KR20070012708A - 재생가능한 원료로부터 폴리락트산(ｐｌａ)의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 출발 물질로서 사용된 당밀이나 사탕수수 버개스에 제한되지 않는 재생가능한 농업 원료의 발효로부터 폴리락트산을 생산하는 효율적인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 산업적 용도를 갖는 락트산의 발효에 의해 얻어진 폴리락트산을 생산하는 비용 효과적이고 산업적으로 규모화할 수 있는 방법을 제공한다.
락트산, 발효, 폴리락트산, Lactobacillus, 당밀, 사탕수수

Description

재생가능한 원료로부터 폴리락트산(ＰＬＡ)의 생산 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYLACTIC ACID(PLA) FROM RENEWABLE FEEDSTOCKS}
본 출원은 2004년 5월 출원된 출원번호 576/MUM/2004의 인도 가 특허출원의 우선권을 주장한다.
본 발명은, 출발 물질로서 사용된 당밀이나 사탕수수 버개스에 제한되지 않는 재생가능한 농업 원료를 발효시켜 폴리락트산을 생산하는 효율적인 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산업적 용도를 갖는 락트산의 발효에 의해 얻어진 폴리락트산을 생산하기 위한 비용 효과적이고 산업적으로 규모화할 수 있는 방법을 제공한다.
락트산 발효는 주로 생분해성 플라스틱의 제조에서 빌딩블록으로서의 중요성 때문에 최근 수년 사이에 점점 관심을 받고 있다. 락트산은 각각 락토오스 및 글루코오스의 공급원인 유청 막투과액 및 녹말 가수분해물과 같은 다양한 기질로부터 생산될 수 있다.
최근 새로운 부류의 재생가능한 생분해성 락티드 중합체의 출발 원료로서 락트산의 가능성이 인정되었다. 이들 생분해성 중합체는 현재의 플라스틱 재료에 대한 대체물로서 고려되거나, 또는 뼈수술에서 사용되는 지지 및 부착 막, 유용한 플 라스틱 제품 및 용기, 의료용 의복, 일회용 기저귀, 마당 쓰레기 자루 등의 생분해성인 것이 바람직한 제품들의 개발에서 다양한 새로운 용도에 대해 고려된다.
상이한 용도들에 대해서 다양한 순도나 등급의 락트산이 사용된다. 금속 및 가죽에서와 같은 기술적 목적을 위해서는 낮은 기술적 등급의 락트산이 사용되고, 식품 관련 용도에서는 약간 더 정제된 식품 등급의 락트산이 사용된다. 제약학적 용도에서는 고순도 등급이 사용된다. 반면에, 락티드 중합체의 출발 원료로서 락트산을 사용하는 경우에는 아주 순수하고 열안정한 등급의, 특히 유리 이성질체 L- 또는 D-형이 바람직하다. 인도에는 폴리락트산(PLA)의 제조를 위한 빌딩블록인 락트산의 생산 원료로서 이용될 수 있는 재생가능한 농업 자원이 풍부하다.
폴리락트산(PLA)은 락트산으로부터 유도된 생분해성 중합체이다. 그것은 아주 다목적인 재료이며, 옥수수, 사탕무, 밀 및 다른 녹말이 풍부한 생산물과 같은 100% 재생가능한 자원으로부터 만들어진다. 폴리락트산은 많은 석유-기제 플라스틱과 동등하거나 그보다 나은 많은 특성을 나타내며, 이것은 폴리락트산을 다양한 용도에 적합하게 한다. 폴리락트산은 섬유 및 의료 산업뿐만 아니라 포장 산업에서의 많은 용도를 포함하여, 많은 잠재적 용도를 갖는 다목적 중합체이다. 폴리락트산은 또한 섬유 및 부직포 분야에서 많은 잠재적 용도를 가진다. 그것은 종래의 용융-방사 공정을 사용하여 다양한 섬유 형태로 쉽게 전환된다.
알려진 전 세계적인 석유자원은 80년 이내에, 천연가스는 70년 이내에, 그리고 석탄은 700년 이내에 고갈될 것으로 추정되지만, 자원 고갈에 따른 가격의 급등 때문에 그러한 고갈에 따른 경제적인 충격은 훨씬 더 빨리 다가올 수 있다. 연구 자들이 많은 석유-기제 제품에 대해서 화석연료 자원을 재생가능한 자원으로 대체하는 방향으로 연구할 필요가 있다는 것이 명백하다. 재생가능한 자원으로 만들어진 가격이 적당하고, 재활용 가능하며, 혁신적인 재료인 폴리락트산(PLA)이라고 불리는 중합체를 사용하여 진전이 이루어지고 있다. 재생가능한 농업 원료로부터 폴리락트산의 생산은 자원의 균형을 맞추고 화석연료에 대한 식물-기재 대체물을 만들려는 시도이다. 게다가, 락트산 기재 중합체의 우수한 생분해성 및 재활용성/퇴비이용성의 환경친화성은 이들의 가능성과 개발 필요성을 더욱 증가시킨다.
본 발명은 이러한 방향에서의 시도로서, 녹말질 재료, 나무, 사탕수수 버개스, 밀짚, 볏짚과 같은 셀룰로오스계 재료, 사탕수수나 사탕무에서 유래한 당밀과 같은 재생가능한 농업 원료로부터 폴리락트산을 생산하는 효율적인 방법을 제공한다.
락트산은 화학적 합성 또는 재생가능한 탄수화물 발효에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 온실가스방출 및 환경오염에 대한 증가한 대중의 관심과 정부의 규제에 따라, 재생가능한 생물자원을 사용하여 환경적으로 적합한 발효 생물학적 공정에 의해 생산된 락트산이 화석연료(석탄, 석유, 또는 천연가스)를 사용한 화학적 합성보다 바람직하다.
폴리락트산은 새로운 물질은 아니다. 그것은 수십 년간 존재해왔다. 1932년에 듀폰의 과학자인 Wallace Carothers은 진공 하에서 락트산을 가열하여 저분자량의 생성물을 생성했다. 1954년에 듀폰은 더 개선된 Carothers의 과정을 특허받았다.
고비용 때문에 그 후의 초점은 주로 의료 등급의 봉합실, 임플란트의 제조와 제어약물방출 용도에 집중되었다. 단량체 생산비용이 중합체의 광범한 개발을 방해했다. 최근에 글루코오스를 발효시켜 글루코오스를 락트산으로 변화시키는데 진전이 있었다. 이것은 락트산의 생산비용을 극적으로 낮추고 중합체에 대한 관심을 상당히 증가시켰다.
락트산, 즉 2-히드록시 프로피온산 또는 α-히드록시 프로피온산은 합성 및 발효 방법에 의해 제조/생산되며, 식품 보존, 제약, 가죽 무두질 및 금속 산세에서 사용되고, 특수한 화학 공정들에서의 출발 물질이다. 락트산의 2가지 광학활성 이성질체(거울상 이성질체) 형태는 L(+) 또는 S(+) - 우선성 및 D(-) 또는 R(-) - 좌선성으로 표시하며, 아래 나타낸다.
Figure 112006083200610-PCT00001
락트산의 화학적 합성은 두 거울상 이성질체가 동일한 비율로 존재하는 라세미 혼합물을 생성하고, 미소생물학적 과정은 거울상 이성질체 중 하나를 우세하게 생성한다.
L-락트산은 생분해성 중합체를 생산하는데 필요하다. L-락트산의 생산은 통상 발효 공정에서 적합한 미생물 균주를 선택하는 것에 의해서 달성된다. 그것은 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스 같은 단당류, 또는 수크로오스나 락토오스 같 은 이당류가 락트산으로 전환되는 것을 포함한다. 생성물로서 락트산만을 생산하는 몇몇 동종발효 균주로는 Lactobacillus delbruekii , L. casei , L. acidophilus, L. bulgaricus가 있다. 전자는 수크로오스, 글루코오스 또는 프럭토오스를 소비하지만 락토오스는 소비하지 않고, 나중의 3개 종은 나머지 다른 당들에 더하여 락토오스와 갈락토오스를 소비한다. 락트산의 생물학적 생산은 락트산 생성으로 인한 pH 강하에 기인한 억제와 희석 수성 발효 육즙으로부터 락트산을 생산하기 위한 고가의 하류 처리공정 때문에 복잡하게 된다. 종래의 락트산 생산 방법은 배치 반응기에서 Lactobacillus 종에 의한 혐기성 발효이다. 발효 과정을 계속 유지하기 위해서 생성된 산은 알칼리로 중화되거나 발효 시스템으로부터 제거된다. 종래의 공정은 탄산칼슘이나 수산화 나트륨을 사용하여 생성된 산을 중화한다. 다음에, 용매추출, 전기투석 또는 증류, 또는 하나 이상의 공정의 조합을 포함하는 다양한 공정에 의해 상응하는 락테이트가 육즙으로부터 분리된다.
폴리락트산의 생산에는 탄수화물 원료와 같은 재생가능한 식용 자원으로부터 생화학적으로 생성된 우세한 L-락트산으로부터 얻어진 고순도 락티드가 필요하다. 종래의 산업적 공정은 발효 육즙으로부터 생물자원을 제거한 후 산성화, 정제, 농축 및 중합하는 것을 포함한다. 본 발명은 당밀이나 사탕수수 버개스 가수분해물과 같은 값싼 재생가능한 농업 원료의 발효로부터 L-락트산이 우세하게 생성되는 효율적인 방법을 설명하며, 여기서는 이와 같은 원료가 동시에 분리, 정제 및 농축되어 조 락티드를 생성하고, 이것은 더 정제한 후 폴리락트산으로 중합된다.
락트산의 발효 생산은 폴리락트산의 생산에 필요한 광학적으로 순수한 이성 질체를 얻기 위해 일반적으로 사용되는 방법이다. Carlson 등에게 권한이 있는 미국특허 No. 6475759(2002년 11월 5일)는 저 pH 락트산 발효를 제공하는데, 이것은 영양 배지에서 내산성 동종락트산 박테리아를 배양하여 높은 수준의 유리 락트산을 갖는 발효 육즙을 생산하는 것을 포함한다. 이 특허는 구체적으로 낮은 pH를 견딜 수 있는 박테리아에 관한 것이며, 그러므로 이것은 특정 박테리아 균주를 이용하는 공정에 국한된다. 여기서 이용된 발효 공정은 배치 형태이다. 더 나아가, 이 선행기술은 탄산칼슘을 사용하여 생성된 산을 중화하는데, 이것은 궁극적으로 폐기물 처리 문제를 가질 수 있는 다량의 황산칼슘(석고)을 생성하며, 황산칼슘은 바람직하지 않은 환경적 대상으로 여겨진다.
옥수수 시럽, 녹말, 옥수수 침지수(corn-steep liquor), 옥수수 기름, 유청, 당, 사탕무 및 사탕수수 즙이 발효 공정의 원료로서 일반적으로 사용된다. 유럽특허 No. 0393818(Glessner, David A. 등)은 락트산의 생산 및 정제 공정을 제공하는데, 이것은 탄수화물, 옥수수 침지수 및 옥수수 기름을 함유하는 비싸지 않은 기질에서 탄수화물의 대부분이 락트산으로 전환될 때까지 락트산 생산 미생물을 성장시키는 단계로 이루어진다. 이들 재료는 모두 식품으로서 가치가 높다. 사실 기질의 비용이 발효에 의한 락트산의 비용 효과적인 생산에 있어 당면 문제 중 하나이다. 본 발명의 발명자들은 식품으로서 어떤 가치도 없는 제당 산업의 부산물/폐기물인 당밀 및 사탕수수 버개스 가수분해물이라는 값싼 기질을 락트산 발효의 원료로서 사용했다.
상기 언급된 특허는, 저렴한 비용의 발효 배지로부터 락테이트 염을 고농도 로 생산하는 락테이트 생산 미생물의 건강한 균주를 사용하여 발효시키는 공정, 및 종래의 전기투석법을 이용하여 세포 및 질소성 불순물을 함유하는 전체 육즙으로부터 락테이트를 회수 및 농축하고, 물 분해 전기투석법을 이용하여 얻어진 락테이트를 락트산으로 전환하고, 이온-교환제로 염기 처리하여 락트산으로부터 하전된 불순물들을 제거하는 정제 과정에 의한, 락트산의 생산 및 정제 공정에 관한 것이다. 이 방법은 다른 에너지원보다 오히려 비싼 전기 에너지를 사용하여 공정을 진행시킨다는 점에서 제한적이다. 더구나, 전기투석 과정에서 사용되는 중합체 막은 불순물에 매우 민감하므로, 당밀의 발효 생성물에 이들을 적용하는 것은 고가의 정제 작업을 필요로 한다.
유럽특허 No. 0790229A1(Donald McOulgg 등)은 락트산을 흡수할 수 있는 3차 아민기나 피리딘기를 갖는 고체-상 자유 염기 중합체와 배지를 접촉시킴으로써 배지로부터 락트산을 회수하는 공정을 설명한다. 락트산은 이후 강산이나 온수를 사용하여 탈착된다. 발효 육즙에 있는 다른 바람직하지 않은 이온 종 및 산 종에 의한 수지의 충전, 높은 재생 효율의 요건 및 육즙에 존재하는 큰 유기분자인 색소에 의한 이들 수지의 오염이 이 공정의 주요 제한요소이다.
미국특허 No. 6,569,989(Ohara 등), 미국특허 No. 6,326,458(Gruber 등) 및 WO 93/00440(Michael Cockrem 등)은 발효에 의해 얻어진 락트산으로부터 락티드 및 폴리락트산을 생산하는 공정에 관한 것으로서, 락트산으로부터 락테이트 에스테르를 합성하고, 락테이트 에스테르를 증류하고, 촉매의 존재하에 락테이트 에스테르를 중축합하여 5000 내지 15000 범위의 분자량의 프레폴리머를 얻고, 프레폴리머를 해중합하여 락티드를 얻고, 그것을 개환 중합함으로써 폴리락트산을 얻는다. 원한다면 에스테르를 가수분해하여 락트산을 생성한다. 이 공정은 2단계의 에너지 집중 증류를 포함하며, 게다가 라세미화 가능성을 가진다.
미국특허 No. 6,472,559(Avraham 등), 유럽특허 No. 0804607B1(Abraham. M. Baniel, 등) 및 미국특허 No. 6,087,532(Abraham. M. Baniel)는 CO2의 존재하에 혼합 용매를 사용하여 발효 육즙으로부터 락트산을 분리 및 회수하고, 80℃ 내지 240℃의 승온에서 물로 역-추출하는 공정을 설명한다. 이 공정은 일반적으로 원료 용액을 예비농축하여 40% 내지 70% 수준까지 물을 제거하는 단계를 포함하는데, 이것은 에너지 집중적이다. 이 공정은 고분자량 트리알킬 아민과 같은 비싼 용매의 사용, 용매 혼합물의 취급 어려움, 이들의 회수 및 다른 관련된 문제들과 같은 제한요소를 가진다.
미국특허 No.5,310,865(Katashi Enomoto 등)는 유기용매를 함유하는 반응 혼합물에서 히드록시카르복실산 또는 올리고머의 탈수축합을 수행함에 의해 폴리히드록시 카르복실산을 제조하는 공정을 개시한다. 유기용매는 공비 증류에 의한 축합에서 물을 제거하는데 사용된다. 많은 용도에서 요구되는 1,00,000 이상의 대단히 높은 분자량의 중합체의 제조는 미량 수분의 제거와 관련된 어려움을 고려할 때 이 공정의 제한요소 중 하나이다.
미국특허 No. 6,326,458(Patrick Richard Gruber 등)에 개시된 락티드 및 락티드 중합체의 제조를 위한 연속 공정은 촉매의 존재하에 락트산 또는 락트산의 에 스테르로부터 락티드 및 락티드 중합체를 제조하여, 조 폴리락트산, 프레폴리머 및 에스테르의 경우 반응 부산물을 얻는 것을 포함한다. 프레폴리머로부터 얻어진 조 락티드는 중합에 사용하기 전 다시 증류하여 정제된다. 출발 물질로서 락트산 에스테르를 사용한 경우의 부산물 생성 및 조 락티드 증류의 에너지 집중 단계는 이 공정의 비용을 실질적으로 추가시키는 제한요소이다.
발효에 의한 락트산의 생산을 위한 선행기술 방법은 모두 박테리아의 성장을 위한 비교적 순수한 기질 및/또는 락트산의 분리를 위한 복합체 및 독성 용매를 필요로 한다. 또한, 용매를 회수하는데 어려움이 있고, 증류에 의해 그러한 용매를 분리하는데는 높은 에너지가 이용된다. 따라서, 이들 공정은 비용이 많이 들고 시간 소모적이다. 일부 선행기술은 영양 배지에서 내산성 동종락트산 박테리아를 배양하여, 높은 수준의 유리 락트산을 갖는 발효 육즙을 생산하는 것을 포함하는 저 pH 락트산 발효를 제공한다. 더 나아가, 선행기술은 생성된 산을 중화하는데 탄산칼슘을 사용하며, 이것은 궁극적으로 다량의 황산칼슘(석고)을 생성하는데, 이것은 황산칼슘이 바람직하지 않은 환경적 대상으로 여겨지기 때문에 폐기물 처리 문제를 지닐 수 있다.
현재의 긴박한 필요의 관점에서, 본 과학자들은 재생가능한 비-식용 농업 원료의 발효로부터 폴리락트산을 생산하는 새로운 방법을 개발했다.
본 발명에 따라서, 재생가능한 비-식용 농업 원료의 발효로부터 폴리락트산이 생산되며, 본 방법은 녹말질 기질을 원료로서 사용하는 종래의 공정에 비해 비교적 저렴하다.
본 방법에서 pH 조정은 암모니아를 사용하여 행하며, 암모니아는 종래의 공정에서처럼 염 침전물(석고)을 형성하지 않는다. 본 방법은 염 침전물 형성이 없으므로, 본 발명에 의하면 폐기물 처리 문제에 관련된 문제가 해결된다.
종래의 공정과 비교하여, 일부 종래의 공정에서 비싼 용매들의 혼합물 및 예비농축 단계가 사용되는 것과 비교하여, 본 발명은 주위 온도에서 단일 벌크 용매를 사용하여 발효 육즙으로부터 락트산을 분리하는 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은, 본 방법에서 용매의 재생/회수가 고온 작업 및/또는 증류의 어떤 에너지 단계 없이도 거의 정량적인 방법을 제공한다. 따라서, 재생된 용매는 어떤 추가의 처리 없이 추출을 위해 재순환된다.
본 방법에서 예비중합 및 락티드 형성 단계는 단일 유닛 작업으로 합쳐진다. 또한, 본 발명은 일부 종래의 공정에서 이용된 에너지 추진 과정 대신에, 주위 온도에서 친화성 추진 과정을 이용하여 분리, 농축 및 정제가 동시에 달성되는 방법을 제공한다.
본 발명자들에 의해 개발된 본 방법은 종래의 공정과 비교하여 효율적이고, 비용 효과적이며, 덜 번잡하다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 출발 물질로서 재생가능한 농업 원료로부터 폴리락트산을 생산하는 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에서 추출 효율은 종래 공정에 의해 청구된 90%에 비하여 90%를 능가한다.
본 발명의 목적은, PLA를 제조하는 가장 효과적인 방식으로, 그리고 그에 따라 매우 비용 효과적으로, 제당 산업의 폐기 산물인 당밀 및 사탕수수 버개스 가수분해물과 같은 재생가능한 농업 원료로부터 폴리락트산을 생산하는 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 옥수수 시럽, 사탕무, 사탕수수 즙과 같은 다른 재생가능한 농업 원료에도 성공적으로 적용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 일부 다른 공정에서 비싼 용매들의 혼합물 및 발효 육즙의 예비농축이 사용되는 것과 비교하여, 주위 온도에서 단일 벌크 용매를 사용하여 발효 육즙으로부터 락트산을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 방법에서 용매의 재생/회수가 고온 작업 및/또는 증류의 어떤 에너지 단계 없이도 거의 정량적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 일부 다른 공정의 온도 추진 및 에너지 집중 작업과 비교하여, 역-추출 단계에 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 이용하고, 친화성 추진식이고, 에너지 집중이 덜한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 120℃ 내지 155℃의 고온 증기 반응기에서 농축 락트산 용액을 직접 사용하여 락티드를 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 이때 상응하는 액체 온도는 5 내지 30mmHg의 진공에서 180℃ 내지 225℃이고, 이로써 예비중합 및 락티드 형성 단계가 단일 유닛 작업으로 합쳐진다.
본 발명의 다른 목적은 유기용매로의 결정화에 의해 락티드를 정제하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 모액은 재순환되어 락티드의 추가 제조를 위해 사용된다. 일부 다른 공정에서는 매우 높은 진공 및 에너지를 수반하는 진공 증류에 의한 정제가 개시된다.
본 발명의 다른 목적은, 일부 다른 공정에서 이용된 온도 또는 전기 추진 과정 대신에, 주위 온도에서 친화성 추진 과정을 이용하여 분리, 농축 및 정제를 동시에 달성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 목적 및 또 다른 목적과 이점들은 첨부된 도면과 함께 바람직한 구체예에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 당밀의 발효로부터 폴리락트산의 생산을 나타낸 공정도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 당밀 및 사탕수수 버개스 가수분해물 원료와 같은 재생가능한 농업 원료를 이용하여 폴리락트산을 생산하는 방법을 설명한다. 사용되는 재생가능한 농업 원료는 식용이거나 비-식용일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 원료의 락트산으로의 발효와 발효 육즙으로부터 그것을 분리하고 락티드 및 폴리락트산으로 전환하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계를 포함한다:
i. 원료로서 사탕수수 당밀 또는 사탕수수 버개스를 사용하여 락트산 배지를 제조;
ii. 락트산의 발효;
iii. 락트산의 분리; 및
iv. 락티드 및 PLA의 제조.
본 발명의 한 양태에서, 발효 배지는 원료로서 사탕수수 당밀 또는 사탕수수 버개스를 사용하여 제조된다.
본 발명에서, 발효 배지는 약 40% 내지 50%(w/w)의 발효가능한 당을 함유하는 사탕수수 당밀을 사용하여 제조되며, 원심분리하여 현탁된 물질을 제거하고 물로 희석하여, 발효가능한 당의 최종 농도를 7% 내지 10%(w/w)로 한다. 이 배지를 다른 질소 공급원 및 다른 성장 성분들로 보충한다. 대규모 공정에서 희석된 당밀 용액은 2% 내지 5%의 옥수수 침지수 및 압열멸균된 효모 페이스트로 강화된다.
원료로서 사탕수수 버개스를 사용하는 발효 배지는 120℃에서 30 내지 90분간 묽은 산으로 버개스 입자를 가수분해하여 제조된다. 가수분해된 버개스를 120℃ 내지 150℃에서 15 내지 90분간 1% 내지 5%(v/v) 알칼리로 더 처리하여 탈리그닌화한다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 부분을 셀룰라아제 효소로 효소 가수분해한다. 글루코오스가 풍부한 사탕수수 버개스 가수분해물은 발효 전에 질소 공급원으로 보충된다.
본 발명에 따라서, 락트산의 발효는 Lactobacillus와 같은 박테리아 속의 균주를 사용하여 혐기성/미호기성 조건 하에서 24시간 내지 48시간 동안 배치 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 사용되는 Lactobacillus 균주는 L. delbrueckii이다.
본 발명에 따라서, 발효 배지의 pH는 중화제를 사용하는 pH 조정 방식에 의해 쉽게 얻어진다. 적합한 pH 수준을 유지하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있 는 중화제는 알칼리 또는 탄산염 또는 암모니아 용액으로부터 선택된다. 발효 동안 배지의 pH는 알칼리 또는 탄산염 또는 암모니아 용액을 사용하여 5.0 내지 6.0으로 일정하게 유지된다. 발효 온도는 37℃ 내지 45℃로 유지된다. 발효가 완료된 후 락트산을 함유하는 육즙을 원심분리하여 맑게 만들고, 더 이상의 하류 처리공정을 행한다.
맑아진 발효 육즙을 회전 원반 접촉기와 같은 적합한 접촉 장치를 이용하여 1:1 내지 1:5 범위의 비로 이소아밀 알코올, 부탄올, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트 등과 같은 유기용매를 사용하여 추출한다. 추출물을 취하여 더 이상의 처리공정을 행한다. 본 발명에 의해서 얻을 수 있는 추출 효율은 90% 이상이다. 락트산 함유 추출물을 1:3 내지 1:10의 비로 암모니아, 석회수, 부식제 등과 같은 수성 알칼리와 접촉시킨다. 혼합물을 1시간 교반하고 2시간 정치시켜 상 분리가 일어나도록 한다. 락트산 염을 함유하는 수성 상을 유기 추출용매로 분리하고 그것을 취하여 하류 처리공정을 행한다. 유기층은 추출 과정으로 재순환된다. 락트산 염을 함유하는 수성 상을 무기산으로 처리하여 락트산을 분리하고, 만일 염이 형성되었다면 원심분리하여 수집한다. 이와 같이 얻어진 조 락트산을 양이온계 수지로 처리하여 어떤 미량 금속 이온을 제거하고, 진공 증류에 의해 적어도 5 내지 6배 농축한다.
본 발명의 다른 양태에서, 농축 락트산은 진공 및 가열 설비가 장착된 재킷이 씌워진 교반 탱크 반응기에서 락티드로 전환된다. 초기에 내용물을 120℃ 내지 150℃로 가열하여 물을 제거한 후, 0.05% 내지 2.0%(w/w)의 범위로 촉매를 가한다. 반응을 5 내지 24시간 더 계속시키는데, 이때 온도는 140℃에서 275℃까지 점진적으로 증가시키고, 진공은 1 내지 20mmHg까지 점진적으로 증가시킨다. 잔류한 물을 제거한 후, 형성된 락티드를 증류하여 냉각된 수집용기에 수집한다.
얻어진 락티드를 에틸 아세테이트, 톨루엔 또는 알코올 같은 유기용매로 결정화하여 더 정제한다. 정제된 락티드를 교반 탱크 반응기에서 적합한 촉매의 존재하에 중합한다. 온도는 1 내지 20시간 동안 120℃ 내지 200℃로 유지된다. 생성된 중합체, 즉 폴리락트산(PLA)을 적합한 용매에 용해하고, 응집제로서 사용되는 또 다른 용매에서 침전시켜 그것을 특성화한다. 생성된 생성물을 건조하고 특성화한다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명의 방법이 락트산의 발효 및 발효 육즙으로부터의 회수에 제당 산업에서의 값싼 폐기물을 효과적으로 사용한다는 점에서, PLA의 생산을 위한 이미 개시된 공정이나 알려진 기술과는 다른 새로운 방법을 개발했다. 더 나아가, 본 발명은 락티드 및 PLA의 제조를 위한 추가의 하류 처리공정을 위해 락트산을 농축하고 정제하는 방법을 제공한다. 발효 육즙에서 락트산의 대략적 농도는 약 4.5% 내지 약 5.0% w/v의 범위이며, 이것은 혼합기-침전기, 충진 칼럼, 회전 원반 접촉기, 또는 맥동 추출 칼럼과 같은 LLE 장치에서, 30분 내지 1시간 범위의 충분한 체류 시간 및 1:1, 1:1.25, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4 등의 부피비로, 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르와 같은 적합한 유기용매를 사용하여 추출되며, 이로써 라피네이트(수성층)와 추출물(유기층) 간의 우수한 상 분리가 이루어져, 90% 이상의 추출 효율이 얻어진다.
다음에, 락트산 및 추출물 상에 색을 부가하는 어떤 불순물을 함유하는 용매 추출물 상을, 종래의 교반기 용기에서 30분 내지 1시간 동안 적합하게 교반하면서 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 수산화 암모늄 등과 같은 기지 양의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물로 처리한 다음, 양호한 상 분리를 위해 추가의 시간 동안 정치하여 둔다. 락트산을 함유하는 수성층을 빼내어 하류 처리공정을 행한다. 추출물(유기층), 즉 재생된 용매가 제거되고, 다음에 LLP 장치로 다시 재순환되어 상기 언급된 대로 재사용된다.
다음에, 락테이트라고 하는 락트산의 염을 함유하는 수성 상을, 락트산의 pK 값, 즉 3.86 미만의 pH에서, 더 바람직하게 3 미만의 pH에서, 가장 바람직하게 2.5 내지 3.0의 pH에서 황산과 같은 무기산으로 처리하여 금속염을 침전시킨다. 그 다음 산성화된 락테이트 용액을 원심분리하여 케이크 형태로 금속염을 제거한 후, 이것을 탈염수로 완전히 세척하여 흡수된 락트산이 있다면 그것을 추출하고, 그 다음 이것을 금속 침전 단계로 재순환시킨다. 다음에, 여과된 수성 원심분리/여과 액체를 취하여 더 이상의 하류 처리공정을 행한다.
다음에, 9% 내지 10% w/v 범위의 농도의 희석 락트산에 잔류한 금속 이온을 이온-교환 수지로 충진된 연속 칼럼에서 입구 및 출구 흐름을 적합한 유속으로 조정하면서 제거한다. 칼럼 처리 작업의 종점은 pH 값이나 금속 이온을 직접 측정하는 것에 의해 지시된다.
다음에, 희석 락트산 용액을 약 300 내지 350mm의 진공 및 75℃ 내지 85℃의 온도에서 1:3 내지 1:5 범위의 적합한 환류 비로 충진 증류 칼럼에서 50% 내지 60% w/v의 수준까지 농축한다. 그 다음, 주로 물인 수집된 증류액을 침전 단계로 재순환시킨다. 다음에, 증류 칼럼의 보일러 하부의 농축물을 락티드 생산 단계로 보낸다.
다음에, 농축 락트산을 적합한 구성 재료, 즉 교반 및 가열/냉각 설비 및 적합한 표면적의 하류 응축기가 재킷에 싸여 장착된 적합한 용량의 교반 탱크 반응기에 넣는다. 10mm 내지 30mmHg의 진공 하에 120℃ 내지 155℃의 증기 온도 및 190℃ 내지 225℃의 액체 온도에서 적합한 촉매를 사용하고 반응 과정 동안 유리된 물 및 결합된 물을 제거하면 필요한 내역의 락티드가 얻어진다. 오토클레이브의 잔류물은 미전환 락트산, 삼량체들 및 다른 고비등점 성분들을 함유한다. 락티드의 평균 수율은 이론적인 양의 75% 내지 80%이다.
상기와 같이 얻어진 조 락티드를 에틸 아세테이트, 에탄올, 메탄올, 부탄올 및 일군의 다른 용매들과 같은 유기용매로 결정화하여 더 정제한다. 그 다음 결정화된 락티드를 여과한다. 정제된 락티드를 어떤 용매로 더 재결정화하여 착색 물질을 완전히 제거한다. 정제된 락티드의 수율은 50% 내지 60%의 범위이다. 모액은 재처리/재순환되어 락티드를 더 생성할 수 있다.
다음에, 정제된 결정 락티드를 가열/냉각 코일을 구비한 교반 탱크 반응기에서, 약 15 내지 20시간 동안 적합하게 교반하면서 185℃ 내지 110℃로 변하는 적합한 온도 프로파일 하에서, 칼슘, 아연 또는 주석 화합물을 기재로 하는 적합한 촉매의 존재하에 중합한다. 다음에, 생성된 중합체 생성물(PLA)를 적합한 용매에 용해하고, 응집제로서 작용하는 또 다른 용매에서 침전시키고 건조한다. 다양한 용 도에서 사용될 수 있는 20,000 내지 1,00,000 범위의 분자량의 중합체가 얻어진다.
본 발명에 따라서, 발효는 다양한 대사산물을 생산하는 적합한 균주의 미생물 세포를 사용하여 수행될 수 있다. 락트산의 생산을 위한 본 발명에 따른 어떤 구체예에서, 사용가능한 미생물 세포는 Lactobacillus, Streptococcus, Bacillus와 같은 박테리아 속 또는 Rhizopus 같은 곰팡이의 균주로부터 선택된다. 락트산 생산을 위해 본 발명에 따라서 사용되는 Lactobacillus에 속하는 상이한 균주들은 L. delbrueckii, L. rhamnosus , L. helveticus , L. casei , L. plantarum , L. bulgari -cus, L. amylovorans , L. lactis 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 구체예에서 사용된 Lactobacillus 균주는 L. delbrueckii이다.
본 발명에 따라서, 발효는 연속발효 공정, 배치발효 공정 또는 유가식(fed-batch) 발효 공정 중 어느 것일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 배치발효 공정에서 박테리아를 배양하는 단계를 포함한다.
당밀로부터 PLA 또는 그것의 염을 생산하는 상기 설명된 방법의 작업 공정도가 도 1에 도시된다.
당밀의 발효로부터 PLA를 제조하는 복수-단계 공정 사슬에 관한 본원 발명은 하기한 것에 관하여 다른 공정들을 능가하는 이점을 가진다:
1. 본 방법은 제당 산업의 폐기물인 당밀이라는 재생가능한 농업 원료를 이용하여 가장 효율적인 방식으로 PLA를 제조하므로 매우 비용 효과적이다. 본 방법은 오염에 관하여 당밀에 비해 비교적 청정한 옥수수 시럽, 사탕무, 사탕수수 즙과 같은 다른 재생가능한 농업 원료에도 성공적으로 적용될 수 있다.
2. 상기 언급된 방법은, 일부 다른 공정에서 비싼 용매들의 혼합물 및 예비농축 단계가 사용되는 것과 비교하여, 주위 온도에서 발효 육즙으로부터 락트산의 분리를 위해 단일 벌크 용매를 사용한다. 다른 공정들에 의해 청구된 90%와 비교하여, 본 방법에서 추출 효율은 90% 이상이었다.
3. 본 방법에서는 고온 작업 및/또는 증류의 어떤 에너지 단계 없이도 용매의 재생/회수가 연속 단계이며 거의 정량적이다.
4. 역-추출 단계는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 이용하며, 일부 다른 공정의 온도 추진 및 에너지 집중 작업과 비교하여, 친화성 추진식이고 에너지 집중이 덜하다.
5. 120℃ 내지 155℃의 고온 증기 오토클레이브에서 락티드를 형성하는데 농축 락트산 용액이 직접 사용되며, 이때 상응하는 액체 온도는 5 내지 30mmHg의 진공에서 180℃ 내지 225℃이고, 이로써 예비중합 및 락티드 형성 단계가 단일 유닛 작업으로 합쳐진다.
6. 락티드의 정제는 유기용매로의 결정화에 의해 행해지며, 모액은 재순환되어 락티드의 추가 제조에 사용된다. 일부 다른 공정에서는 매우 높은 진공 및 에너지를 수반하는 진공 증류에 의한 정제가 개시된다.
7. 일부 다른 공정에서 사용되는 온도 또는 전기 추진 과정 대신에, 주위 온도에서 친화성 추진 과정을 사용하여 분리, 농축 및 정제가 동시에 달성된다.
이제 본 발명은 어떤 실시예에 의해 예시될 것이다. 이들 실시예는 본 발명이 어떻게 실시되는지를 나타내며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 대부분의 실 험 작업은 실험실 셋업/장치를 사용하여 행했다. 본 방법의 여러 단계는 단일 공정 단계/유닛 작업으로서 연속식 또는 배치식의 실험실 스케일, 벤치 스케일, 또는 파일럿 스케일 장치를 사용하여 수행되었으며, 이것은 그러한 공정 기술을 상업적인 규모로 사용하는 것의 가능성을 증명해준다.
실시예 1
70g/L의 최종 발효가능한 당 농도로 조정되고 옥수수 침지수(25g/L) 및 효모 추출물(10g/L)로 강화된 사탕수수 당밀을 함유하는 발효 배지 250mL에 24시간 숙성 배양한 Lactobacillus delbreuckii를 최종 농도 10%의 접종물로서 첨가했다. 발효를 Gallenkamp 배양 진탕기의 진탕 플라스크에서 150rpm, 42℃에서 72시간 동안 수행했다. 발효 육즙의 pH는 CaCO3를 사용하여 6.0으로 유지했다. 72시간이 끝난 후 락트산의 수율은 50g/L였다.
실시예 2
사탕수수 당밀을 함유하고 25g/L 옥수수 침지수 및 10g/L 효모 추출물로 보충된 발효 배지의 2L 배치를 2.5L 생물반응기에서 가동시켰다. 초기의 당 농도는 70g/L로 조정했다. 24시간 숙성 배양한 Lactobacillus delbreuckii 200mL를 배지에 접종했다. 200rpm으로 교반하면서 42℃에서 48시간 동안 발효를 수행했다. 배지의 pH는 액체 암모니아를 사용하여 6.0으로 유지했다. 가동을 끝낸 후 락트산의 수율은 66g/L였다.
실시예 3
락트산 발효 규모를 350L의 작업 용적을 갖는 500L 발효장치로 늘렸다. 사탕수수 당밀(70g/L 당으로 조정), 옥수수 침지수(25g/L) 및 효모 추출물(10g/L)을 함유하는 배지에 100L 발효장치에서 성장시킨 24시간 숙성 배양한 L. delbrueckii (35L)를 접종했다. 액체 암모니아를 사용하여 pH를 6.0으로 유지하고 200rpm으로 교반하면서 42℃에서 48시간 동안 발효를 수행했다. 락트산 수율은 50g/L였다.
실시예 4
락트산 발효를 1000L 발효장치에 또한 셋업했다. 배치 사이즈는 800L였다. 배지 조성은 실시예 1과 동일하다. 이 배치를 위한 L. delbreuckii 접종물(80L)은 100L 발효장치에서 성장되었다. 200rpm으로 교반하면서 42℃에서 48시간 동안 발효를 행했다. 액체 암모니아를 사용하여 배지의 pH를 6.0으로 유지했다. 48시간 발효를 끝낸 후 락트산 수율은 55g/L였다.
실시예 5
원심분리하고 pH를 2.0으로 낮춘 후, Lactobacillus delbruckii에 의한 당밀에 존재하는 당의 발효에 의해 얻어진 발효 육즙 40mL은, 색채계로 측정했을 때 락트산 5.8%(w/v), 총 당 4% 및 총 용해된 고체 20%를 함유했으며, 이것을 회전 진탕기에서 교반하면서 1:2의 부피비로 이소아밀 알코올로 30분간 용매 추출했다. 이 발효 육즙은 다양한 금속 이온을 상이한 농도로 함유했다. ICP에 의해 측정된 금속 이온 농도는 다음과 같다: 티타늄 1.76; 크롬 37.53; 망간 578.30; 철 2117.3; 코발트 42.22; 니켈 7.62; 구리 7.038; 아연 123.75; 알루미늄 52.20; 납 13.49; 몰리브덴 1.76; 비소 1.17; 나트륨 105.4; 칼륨 129.03; 마그네슘 35.07; 칼슘 11.55(모든 값은 ppm으로 표시된다). 1시간 동안 250mL 분별 깔대기에서 상 분리했다. 두 액체 상의 상호 용해로 인한 부피 변화를 고려한 후에, 동일한 부피비로 신선한 알코올을 사용하여 수성 상을 다시 추출했다. 이러한 액체-액체 추출을 5회 행한 후에, 라피네이트를 7000rpm으로 15분간 원심분리하여 반출된 유기 상을 제거하고 락트산에 대해 분석했다. 질량 균형으로부터, 용매에서 락트산의 회수율은 94%이고, 당의 제거율은 90% 이상인 것으로 추정되었다.
실시예 6
실시예 5에 설명된 것과 유사한 pH 2의 발효 육즙 10mL를 250mL 원뿔 플라스크에서 디이소프로필 에테르(DIE) 100mL와 혼합하고, 1시간 동안 회전 진탕기에 두었다. 추출 과정 동안 에멀젼 형성이 관찰되었으며, 이것을 7000rpm으로 원심분리하여 상 분리했다. DIE로 수성 상을 연속 4-단계 반복 추출하여 실질적으로 무색의 조합된 유기 상을 얻었으며, 이것은 수성 상에서 락트산 농도가 5.8%에서 1.8%로 감소함에 따른 색의 거의 완전한 제거(> 99%)를 나타낸다.
실시예 7
락트산 농도(7.7wt%)가 증가된 pH 2의 발효 육즙 50mL를 250mL 용량의 분별 깔대기에서 시클로헥사논 100mL로 액체/액체 추출했다. 혼합물을 1시간 동안 완전히 혼합하고 정치하여 두었다. 2개 상의 분리 후, 하부 수성 상을 2회 더 액체/액체 추출했다. 3-단계 추출 후, 라피네이트는 0.8wt%의 락트산을 가졌으며, 이것은 90%의 회수율을 나타낸다. 발효 육즙으로부터 당 및 색의 제거라는 측면에서 추출 은 모두 유리했다. 발효 육즙에 대해 각각 0.23 및 5.6인 것과 비교하여, 최초 추출 후 유기층은 당-대-락트산 비가 0이고, 색-대-락트산 비는 0.65이었다.
실시예 8
실시예 5에서 사용된 발효 육즙을 사용하여 1-부틸 알코올을 락트산에 관한 발효 효율에 대해 시험했다. 사용된 육즙-대-추출용매 비는 중량으로 1:0.73이었다. 혼합물을 회전 진탕기에 1시간 동안 두었고, 휴면 조건 하에서 1시간 더 정치시켜 상 분리가 일어나도록 했다. 이와 같이 얻어진 추출물 상을 1N NaOH로 더 추출했으며(부피비 1:2, 회전 진탕기에서 1시간 혼합), 이때 알칼리성 상은 나트륨 락테이트를 16.2g/L 함유했다.
실시예 9
실험에서, 회전 진탕기를 사용하여 1시간 동안 마개가 있는 500mL 유리병에서, 에탄산의 에틸 에스테르 150mL로 이루어진 추출용매와 실시예 3에서 사용된 발효 육즙의 그 중량의 46%를 접촉시킨 다음, 내용물을 500mL 분별 깔대기로 옮기고 가만히 그대로 두어 상 분리가 일어나도록 했다. 라피네이트를 신선한 추출용매와 동일한 부피비로 다시 접촉시켰다. 3회의 연속 추출 후, 소비된 수성 상은 락트산 농도의 감소를 나타냈으며, 최종 수준은 초기 값의 21%에 불과했다. 육즙의 색이 암갈색이었던 반면에, 조합된 추출물은 거의 색을 나타내지 않았다. 희석 효과를 제외한 후, 색의 약 98%는 라피네이트에 의해 보유된 것으로 나타났다.
실시예 10
락트산 함량이 72g/L인 발효 육즙을 사용하여 1-옥탄올에 의한 추출 효율에 대한 pH 효과를 조사했다. 첫 번째 경우 pH 6.2의 육즙을 그대로 사용했고, 두 번째 육즙 샘플의 pH는 3.5로 조정했고, 세 번째 것의 pH는 3.0으로 조정했다. 모든 경우에, 5mL의 육즙을 10mL의 알코올과 접촉시키고, 30분간 손으로 혼합하고, 적합한 기간 정치시켜 상 분리했다. 라피네이트 중의 락트산을 측정하여, pH 6.2, 3.5 및 3.0의 예비추출에 상응하는 락트산의 회수율이 각각 < 1%, 22% 및 44%인 것을 확인했다. 이와 같이, 더 낮은 pH 값은 추출 효율을 상당한 정도까지 증진시킨다.
실시예 11
락트산 56g/L를 함유하는 pH 2의 발효 육즙을 1-부탄올로 적합한 횟수 추출하여, 용매 100mL 당 락트산 1.6g가 있는 농후한 유기 추출물을 생성했다. 이 유기 추출물 중 32mL를 3%(w/v) NH3를 함유하는 수성 암모니아 8mL와 접촉시키고, 진탕기에서 30분간 혼합했다. 내용물을 1시간 정치하여 상 분리했고, 색채계로 수성층의 락트산을 측정했다. 수성층은 55.7g/L 락트산을 함유한 것으로 나타났으며, 이것은 87%의 회수율을 나타낸다. 락트산이 들어 있는 용매의 또 다른 32mL를 상기 나타낸 조건 하에서 4%(w/v) 수성 암모니아 8mL를 사용하여 추출했다. 수성 상은 60.9g/L 락트산, 즉 95% 회수율을 갖는 것으로 나타났다.
유사한 방식으로, 상기 사용된 발효 육즙을 알코올로 적합한 횟수 추출하여 락트산 1.58%(w/v)를 함유하는 이소아밀 알코올을 얻었다. 이 추출물 중 32mL를 4:1의 부피비로 6%(w/v) 수성 암모니아를 사용하여 역-추출했다(30분 혼합, 1시간 정치). 수성층의 락트산 농도는 63.1g/L이었으며, 이것은 역-추출 단계의 효율이 98% 이상인 것을 나타낸다.
실시예 12
1-부탄올로 발효 육즙(실시예 7에서 사용된 것이다)을 추출하여 얻어진 락트산 18.1g/L를 함유하는 농후 부탄올 추출물을 수산화 칼슘 수성 현탄액으로 역-추출했다. 수산화 칼슘 2.5g이 20mL 물에 현탁된 현탁액을 유기 추출물 200mL에 가하고, 혼합물을 플라스크에서 1시간 동안 기계 교반했다. 1시간 정치한 후에 어떤 고체와 함께 수성 상이 분리되었다. 총 20개의 플라스크를 유사하게 처리하여, 농후 부탄올 추출물 4L에 대한 역-추출을 완료했다. 수성 상을 조합하고, 진한 황산을 사용하여 pH를 2~2.1까지 낮추었다. 여과하여 침전된 황산칼슘을 제거했다; 이 단계에서 부피는 486mL였다. 여과물에서 락트산 농도를 분석하여 141.5g/L의 값을 얻었으며, 이것은 95%의 역-추출 효율에 상응한다.
실시예 13
L/D 비 96:4의 락트산 45mg/mL를 함유하는 발효 육즙 450L를 회전 원반 접촉기에서 연속하여 용매와 접촉시켰다. 추출용매가 유닛의 하부에서 도입되는 동시에 발효 육즙이 상부로부터 공급된다. 상 분리 후, 추출장치 상부로부터는 추출물 상을, 하부로부터는 라피네이트를 계속적으로 수집했다. 두 상의 유속은 10 내지 50Kg/시간 범위에서 변화되었다. 정류상태에 도달한 후, 발효 육즙에 대해 10Kg/시간, 용매에 대해 30Kg/시간의 유동 조건 하에서, 추출용매에서 락트산의 농도는 1.6wt%인 것으로 나타났으며, 이것은 95% 이상의 회수율을 나타낸다.
실시예 14
실시예 13에 설명된 대로 발효 육즙으로부터 얻어진 1.6wt% 락트산을 함유하는 용매 추출물 1260Kg을 2시간 동안 3000L 연속교반 탱크 반응기(CSTR)에서 탈염수 156Kg에 용해/분산된 석회 26Kg과 혼합하고, 반응 혼합물을 2시간 정치시켜 상 분리가 일어나도록 했다. 하부 수성 상이 락트산을 대부분 함유했으며, 상부의 재생된 용매 상을 취하여 신선한 육즙으로부터 락트산을 액체-액체 추출했다. 반응기 하부로부터 204Kg의 수성 락테이트 상을 얻었으며, 이것은 질량 균형에 기초하여 99% 이상의 락트산 회수율을 나타낸다. 이와 같이 얻어진 수성 역-추출물을 내부가 유리인 연속교반 탱크 반응기에서 진한 황산을 사용하여 pH 2~2.5로 산성화하여 락테이트를 락트산으로 전환했다. 다음에, 산성화된 역-추출물을 원심분리하여 침전된 황산칼슘을 제거했다. 탈염수 30Kg을 사용하여 침전물을 세척하여 반출된 락트산을 회수했다. 다음에, 이와 같이 얻어진 락트산을 함유하는 여과물을 연속 칼럼 작업 조건 하에서 시간 당 3~5 충전 부피의 속도로 양이온-교환 수지를 함유하는 칼럼을 통과시켰다. 이러한 처리 후 칼럼 유출물의 pH는 1.5~2.0의 수준으로 감소한 것으로 나타났다. 잔류 락트산을 회수하기 위해서 수지 칼럼을 2 충전 부피의 탈염수로 헹구어 수지 칼럼으로부터 포획된 락트산을 완전히 회수했다. 이와 같이 얻어진 암갈색의 수성 락트산 용액 275Kg을 80℃ 내지 84℃에서 350mmHg의 진공에서 일련의 응축기를 통하여 3:1의 환류 비로 충진된 내부가 유리인 증류 칼럼에서 농축했다. 이와 같이 증류된 물(245Kg)을 또 다른 용매 추출물을 사용한 역-추출 과정에 사용했다. 58wt% 락트산을 갖는 수성 락트산 농축물 30.5Kg을 얻었으며, 역-추출에서 농축까지의 공정 단계에서 전체 락트산 회수율은 88%였다.
실시예 15
상기 실시예에서 설명된 액체-액체 추출, 석회로의 역-추출, 락테이트의 산성화, 수지 처리 및 농축에 의해서 발효 육즙으로부터 얻어진 락트산 농도 66wt%의 수성 락트산 농축물 82g을, 액체 온도 측정 설비 및 표준 조인트를 통해 질소를 플러싱하는 설비가 장착된 250mL 3-목 둥근바닥 유리 플라스크에 넣었다. 플라스크를 숏 패드 증류 헤드와 물/공기 응축기를 통해 수집용기인 100mL 용량의 2-목 둥근바닥 유리 플라스크에 연결했다. 증기 온도를 측정하기 위해 증류 헤드에 온도계 포켓을 제공했다. 반응 플라스크를 로타-맨틀에 놓고 반응 혼합물을 가열하고 혼합했다. 질소를 플러싱하면서 온도를 140℃까지 점진적으로 증가시켜 증류액으로서 물을 제거했다. 다음에, 반응물을 90℃까지 냉각한 후, 질소 블랭킷팅 하에 디부틸 산화주석 촉매 0.6g을 반응 혼합물에 가했다. 다음에, 2시간 이상에 걸쳐 온도를 160℃까지 단계적으로 점진적으로 증가시키고, 진공을 대기압에서 60mmHg까지 단계적으로 점진적으로 증가시켜 남아 있는 물을 제거했다. 물을 제거한 후 반응 혼합물을 90℃까지 냉각하고, 물 응축기를 공기 응축기로 교환하고, 수집용기를 얼음으로 냉각하고, 5시간에 걸쳐 온도를 290℃까지, 진공을 4mmHg까지 단계적 점진적으로 증가시켜 락티드의 증류를 행했다. 생성물로서 조 락티드 증류액 40g을 얻었으며, 그 결과 조 락티드의 수율은 락트산을 기준으로 90% 이상이다.
실시예 16
액체-액체 추출, 암모니아를 이용한 역-추출, 이온-교환 및 농축에 의해 발효 육즙으로부터 얻어진 75% 농도의 락트산을 함유하는 암갈색 농축물인 수성 락티 드 83g을 실시예 15에 설명된 실험 셋업을 이용한 락티드 형성에 사용했다. 온도를 질소 분위기 하에 3시간에 걸쳐 주위 온도에서 156℃까지 점진적으로 증가시켜 물을 제거했다. 반응 혼합물을 85℃까지 냉각하고, 여기에 디부틸 산화주석 촉매 1.6g을 가하고, 4시간에 걸쳐 온도를 160℃까지 점진적으로 증가시키고, 진공을 대기압에서 40mmHg까지 점진적으로 증가시켜 반응 혼합물로부터 남아 있는 물을 제거했다. 반응 혼합물을 90℃까지 냉각하고, 숏패드 공기 응축기를 사용하고 락티드를 위해 드라이아이스로 생성물 수집용기를 냉각하면서, 온도를 235℃까지, 진공을 5mmHg까지 단계적으로 증가시켜 락티드 증류를 시작했다. 4시간 이내에 조 락티드 증류액 47g을 수집했고, 반응 플라스크에는 잔류물 7.5g이 남았는데, 이것은 조 락티드 수율이 90% 이상인 것을 나타낸다.
실시예 17
락티드 형성에 대한 실험에서, 액체-액체 추출, 역-추출, 산성화, 수지 처리 및 농축에 의해 발효 육즙으로부터 제조된, 44.7중량%의 락트산을 함유하는 거무스름한 색의 점성 수성 락트산 농축물 42.5Kg을 작업 용량이 50L인 SS-316 오토클레이브 반응기에 공급원료로서 사용했다. 이 반응기는 터빈형 교반 임펠러, 숏패드 응축기, 액체 및 증기 온도 측정 설비, 및 질소 블랭킷팅을 위한 포트를 구비했다. 하부에 밸브가 있는 유리로 된 20L 3-목 생성물 수집용기를 응축기를 통해 반응 시스템에 연결했다. 반응기를 재킷으로 감싸서 뜨거운 오일을 순환시켜 온도를 조절하고, 환류 응축기를 이용해 수집용기의 목 중 하나를 통해 진공을 적용했다. 반응기에 공급원료를 충전한 후, 반응 혼합물의 온도를 10시간에 걸쳐 주위 온도에서 152℃까지 서서히 증가시켜 물을 제거했다. 증기 온도는 이 기간 동안 100~108℃의 범위에서 변했다. 다음에, 디부틸 산화주석 촉매 340g을 가하고, 8시간에 걸쳐 온도를 150℃ 내지 160℃의 범위에서 유지하고, 진공을 600에서 60mmHg까지 점진적으로 증가시켜 물을 더 제거했다. 물을 제거한 후 10mmHg의 진공을 적용하고, 14시간에 걸쳐 온도를 160℃에서 220℃까지 점진적으로 증가시켜 락티드의 증류를 행했다. 조 락티드 증류액 13.4Kg을 얻었으며, 그 결과 조 락티드의 수율은 락트산을 기준으로 87%이다.
실시예 18
발효 육즙으로부터 실시예 15에서 제조된 것과 같은 조 락티드를, 환류 응축기가 장착된 100mL 둥근바닥 플라스크에서 락티드를 용해하는 것에 의해, 5:3의 조 락티드:에틸 아세테이트 비를 이용하여 에틸 아세테이트로부터 결정화하여 정제하고, 2 내지 4시간 동안 5℃의 온도로 용액을 냉각하여 락티드의 결정화가 일어나도록 했다. 용융점 89℃의 흰색 락티드 결정이 얻어졌다. 이 정제된 락티드를 에틸 아세테이트로 2차 재결정하여 문헌에 보고된 것에 필적하는 용융점 97℃의 정제 락티드를 생성했다. 이 정제 락티드 2g을 100mL 둥근바닥 플라스크에 취하여 오일배스에서 80℃에서 1시간 동안 배기시킨 다음, 톨루엔에 용해된 틴 옥토에이트 촉매 0.5% 용액 0.2mL를 가하고, 반응 혼합물을 1시간 더 배기시켜서 용매를 제거했다. 이 시스템을 진공에서 밀봉하고, 마그네틱 바로 교반하면서 반응 혼합물의 온도를 180℃까지 단계적으로 서서히 증가시키고, 45분간 180℃에서 유지하여 락티드의 용융 중합을 행했다. 다음에, 온도를 130℃까지 낮추고, 중합 반응을 12시간 더 계 속했다. 이와 같이 생성된 중합체를 클로로포름에 용해, 메탄올로 재침전, 건조하는 것의 재처리를 행하여, 용액 비점도 0.21의 흰색 생성물 1.87g을 얻었으며, 이것의 수율은 94%이다. 10℃/분의 가열 속도에서 중합체를 DSC 분석한 결과, 55℃, 99℃ 및 152℃에서 PLA의 3가지 전이 특성이 나타났으며, 이것은 유리전이, 결정화 및 중합체의 용융에 각각 해당한다.
실시예 19
실시예 18에서 설명된 과정에 따라서 제조된 정제 락티드 2g을 100mL 둥근바닥 플라스크에 취하고 80℃(오일배스)에서 1시간 동안 배기시켰다. 다음에, 톨루엔에 용해된 틴 옥토에이트 0.5% 용액 0.4mL를 가하고, 플라스크를 30분 더 배기시켜서 톨루엔을 제거했다. 반응 혼합물에 질소를 반복적으로 플러싱하고, 질소 존재 하에서 플라스크를 밀봉했다. 다음에, 반응 혼합물의 온도를 마그네틱 바로 교반하면서 180℃까지 서서히 상승시키고, 180℃에서 2시간 이어서 150℃에서 4시간 그리고 120℃에서 13시간 동안 용융 중합이 일어나도록 했다. 재처리된 중합체의 GPC 분자량은 38,700인 것으로 나타났고, 분자량 분포는 1.98이었다. DSC 온도기록도는 152℃에서 중합체의 용융 흡열과, 냉각 중에는 108℃의 결정화 온도를 나타냈다.
실시예 20
실시예 16에 설명된 대로 발효 육즙으로부터 얻어진 락트산으로부터 제조된 조 락티드를, 5:3의 락티드:에틸 아세테이트 비로 에틸 아세테이트 중에서 2회 재결정하여 정제했다. 다음, 락티드를 여과하고, 1:1의 락티드:톨루엔 비로 톨루엔 을 사용하여 재결정했다. 이와 같이 정제된 락티드의 용융점은 99℃인 것으로 나타났다. 이 락티드 7.5g을 둥근바닥 플라스크에 취하여 5~10mmHg의 진공에서 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 다음에, 락티드를 기준으로 0.6% 틴 옥토에이트 촉매를 가하고, 반응 혼합물을 진공 하에서 1시간 더 건조시켰다. 다음에, 플라스크를 진공 하에서 밀봉하고, 반응 혼합물을 180℃에서 35분간 중합했다. 고유 점도가 0.69dL/g이고 GPC 분자량이 78,000인 중합체가 90%의 수율로 얻어졌다.
실시예 21
락트산으로서 산도가 0.01wt%이고 수분 수준이 180ppm인 정제 락티드 10g의 용융 중합을 180℃에서 3시간 동안 수행했다. 락티드 중량을 기준으로 0.2% 틴 옥토에이트 촉매를 사용했다. 용융 중합에 대한 실험 셋업은 실시예 20에 설명된 것과 동일했다. 고유 점도가 2.52dL/g이고 GPC 분자량이 2,35,000인 중합체가 95%의 중합체 수율로 얻어졌다. 중합체 샘플의 DSC 분석 결과, 용융점은 170℃이고 융합열은 29Kcal/mol였다.
실시예 22
정제 락티드의 용융 중합을 배치 수준 당 100g으로 수행했다. 0.02%의 산도 및 350ppm의 수분을 갖는 락티드 100g을 250mL 둥근바닥 플라스크에 취했다. 락티드를 기준으로 0.056wt%의 틴 옥토에이트 촉매를 가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 배기시켜서 수분과 촉매 용액을 제조하는데 사용된 톨루엔을 제거했다. 반응 혼합물을 진공 하에서 밀봉하고, 온도를 180℃까지 증가시키고 1시간 동안 유지하여 용융 중합이 일어나도록 했다. GPC 분자량 2,13,000, 분산도 2.12의 중합 체가 85%의 전환율로 얻어졌다.
실시예 23
기계 교반기가 장착된 5Kg Paar 반응기에서 정제 락티드 1.3Kg을 0.056% 틴 옥토에이트 촉매의 존재하에 용융 중합했다. 락티드의 산가는 0.25%였다. 락티드를 20~30mmHg의 진공 수준에서 4시간 동안 75~85℃에서 건조시켰다. 혼합물에 질소를 반복적으로 퍼지하고, 조립체를 진공 하에서 밀봉했다. 반응 혼합물의 온도를 교반하면서 180℃까지 서서히 상승시키고 1시간 동안 유지했다. 비점도 0.77이고 GPC 분자량 72,000인 중합체 1.1Kg이 거의 85%의 중합체 수율로 얻어졌다.
전술한 설명에 비추어, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않으면서 이들의 동등한 변형이 만들어질 수 있다는 것이 당업자에게 분명해질 것이다.

Claims (29)

  1. 탄소 공급원으로서 당밀을 갖는 발효 배지를 제조하는 단계;
    상기 발효 배지를 발효시키는 단계;
    상기 발효 배지로부터 락트산을 추출하는 단계;
    상기 락트산으로부터 색소를 제거하는 단계;
    상기 락트산을 정제 및 농축하는 단계;
    상기 락트산으로부터 락티드를 제조하는 단계; 및
    상기 락티드를 중합하여 폴리락트산을 형성하는 단계
    를 포함하는, 폐기물 처리 문제를 피할 수 있는 재생가능한 농업 원료의 발효에 의한 폴리락트산의 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 재생가능한 농업 원료는 당밀, 사탕수수 버개스 가수분해물, 옥수수 시럽, 사탕무 및 사탕수수 즙으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 재생가능한 농업 원료는 식용 또는 비식용일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 재생가능한 농업 원료는 약 40% 내지 약 50%(w/w)의 발효가능한 당을 함유하는 사탕수수 당밀인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 당밀을 약 70g/L의 발효가능한 당 농도로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 당밀을 원심분리하여 현탁된 물질을 제거하고 물로 희석하여 약 7% 내지 약 10%의 발효가능한 당 농도를 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 당밀 용액을 약 2% 내지 약 5% 옥수수 침지수 및 압열멸균된 효모 페이스트로 보충하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 발효 단계는 혐기성/미호기성 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 혐기성/미호기성 조건 하의 상기 발효는 Lactobacillus, Streptococcus, Bacillus 및 Rhizopus로 구성되는 군으로부터 선택된 미생물에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Lactobacillus는 L. delbrueckii , L. rhamnosus , L. helveticus, L. casei , L. plantarum , L. bulgaricus , L. amylovorans 및 L. lactis로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 발효 단계는 발효 배지의 pH를 약 5.0 내지 약 6.0으로 조정 및 유지하는 단계를 더 포함하며, 이로써 미생물의 성장 지연을 피하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 발효 단계는 연속 공정 또는 유가식 발효 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 발효 배지의 상기 pH를 조정하는 상기 단계는 알칼리, 탄산염 및 암모니아로 구성되는 군으로부터 선택된 중화제를 사용하여 달성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 발효 배지에서 생산된 락트산을 유기용매를 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 추출 단계는 이소아밀 알코올, 부탄올, 시클로헥사논 및 메틸 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택된 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 추출 단계는 용매를 사용하여 주위 온도에서 발효 배지로부터 상기 락트산을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 용매는 알코올 또는 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 90% 이상의 추출 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 추출 단계는 에너지 집중적이 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 추출된 락티드를 정제하고 농축하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 정제는 알칼리 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하여 유기용매로부터 수성 상으로 락트산을 역-추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 수성 상에 역-추출된 락트산을 진한 황산을 사용하여 2 내지 2.5 범위의 pH로 산성화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 정제는 제 22 항의 역-추출된 락트산을 양이온-교환 수지를 통해 통과시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 정제된 락트산을 내부가 유리로 된 충진 증류 칼럼에서 농축하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 농축된 락트산을 약 120℃ 내지 약 155℃의 온도에서 반응기에서 락티드로 전환하며, 이때 상응하는 액체 온도는 약 180℃ 내지 약 225℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 락트산의 락티드로의 농축은 약 5 내지 약 30mmHg의 진공에서 수행하며, 예비중합과 락티드 형성이 단일 작업으로 합쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 락티드의 정제는 유기용매를 사용하여 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 정제된 락티드를 중합하여 폴리락트산을 얻는 것을 특징 으로 하는 방법.
  29. 제 4 항에 있어서, 상기 재생가능한 농업 원료는 사탕수수 버개스를 포함하며, 상기 사탕수수 버개스는, 상기 버개스 입자를 120℃에서 30 내지 90분간 묽은 산으로 가수분해하고, 상기 버개스를 120℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 약 90분간 1% 내지 5%(v/v) 알칼리로 처리하여 탈리그닌화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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