KR20120051674A - Ｐｌａ 로 오염된 통상적인 중합체 플로우의 정제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, PLA 분획의 가용화로 중합체를 현탁시키는 단계 및 분리 후 정제된 중합체의 회수 단계를 포함하는, 50 % 이하의 PLA 로 오염된 통상적인 중합체 스트림 (PE, PP, PET, PVC 등) 을 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＰＬＡ 로 오염된 통상적인 중합체 플로우의 정제{PURIFICATION OF A CONVENTIONAL POLYMER FLOW CONTAMINATED WITH PLA}

본 발명은 PLA 로 오염된 통상적인 중합체 스트림을 정제하여 통상적인 재순환 공정에서 이의 사용이 준비될 수 있게 하는 방법에 관한 것이다.

플라스틱의 수명 종료의 관리는, 시장에서 플라스틱의 생존력에서 매우 중요한 측면이다 (예를 들어, PVC 는 효과적인 재활용 시스템의 부족 때문에 플라스틱 병 시장에서 제외되어 왔다). 바이오중합체가, 재생불가능한 원천 (석유화학) 으로부터의 플라스틱과 유사하고, 이의 수명 종료 공정이 더욱 많더라도, 수명 종료의 관리가 관련되는 한 기술적 도전에 직면한다. 특히, 원자재 시장에서 만들어내는 매우 거대한 부피가 관련되어 있다. 이러한 이유 때문에 상기 문제를 다루는 것이 중요하다.

원자재 중합체 (PET, PP 등) 의 재활용, 예컨대 PET 의 기계적 재활용을 위한 공정이 이미 가동되고 있다. PET 병은 재생 처리기에 의해 칩스 또는 클린 과립으로 전환되거나, 반-마감된 생성물로 즉시 전환된다. 2007 년, (벨기에에서 가정용 포장의 수집, 분류 및 재활용을 촉진하고, 조직화하고 비축하고 있는) Fost Plus 사에 의해 시판되는 모든 PET 는 완전한 추가 가공을 겪게 된다. 또한, 벨기에에서, 기계적 PET 병 재활용에 따른 체류율은 상대적으로 낮다 (즉, 15 %). 몇몇 나라에서, 이러한 체류율은 8 % 에 근접할 수 있다.

더욱이, 바이오중합체 (재생가능한 원료로부터 수득됨), 보다 구체적으로는 PLA, 폴리(락트산) 또는 폴리락티드가 개발되고 있고 이의 적용 범주가 확장되고 있다. 최근까지, PLA 는 수많은 이점, 예컨대 투명도 또는 불투명도, 가요성 또는 강성 (폴리에스테르의 그것과 유사) 을 나타내고, 또한 폴리스티렌과 비교시 광택을 나타냄이 입증되었다. 이러한 모든 이점은 포장 분야에서 이러한 중합체의 성공을 필연적으로 이끌게 되었다. 게다가, PLA 는 이의 맛 및 향 장벽 특성 및 지방 침투에 대한 이의 저항성 증가로 인해 식품 포장에서 특히 높이 평가되고 있다. 증가하는 수많은 적용품이 시장에 넘쳐나고 있으며, 예컨대 강성 신선 제품 트레이, 레투스 포장재, 1회용 병 및 식기 (플레이트, 컵, 커틀러리 등) 가 있다.

이들 새로운 물질을 매일 사용하게 되는 것의 도래는 보다 "통상적인" 중합체의 수명-종료 관리 면에서 몇몇 문제를 필연적으로 야기하게 된다. 사실, 시장에 나타나기 시작한 PLA 병으로 PET 병 스트림의 오염이 관측될 수 있는데, 이는 일반적으로 석유화학-계 중합체 및 바이오중합체 사이의 절대적 구분이 용이한 분류 기술이 불충분하기 때문이다. 명백하게, 광학 특성에 기초한 분리 기술이 존재하나 (두 중합체의 밀도가 매우 유사하기 때문에 물리적 특성에 기초하지 않음), 이들은 100 % 효과적이지 않고, 존재시, 재활용 중심부에 오직 매우 드물게 설치되어 있다.

그러나, PET 재활용 공정이 매우 효과적일지라도, 이들은 상대적으로 복잡하고 민감하다. 사실, PLA 의 존재는 1 cent 당 하나의 영역에서 심지어 낮은 수준도 공정을 완전하게 방해함이 입증되었다. 사실, 체류율이 높아지면 (따라서 수율이 양호하지 않음) 수득되는 최종 PET 의 질이 손상되게 된다.

본 발명의 목적은 PLA 함량을 최소 수준으로 제거한다는 점에서 중합체 스트림을 전처리함으로써 이러한 과제를 위한 해결책을 제시하는 것으로 이루어진다.

발명의 간단한 설명

본 발명은 50 중량% 이하의 PLA 로 오염된 통상적인 중합체 (PE, PP, PET, PVC 등) 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은, 락트산 에스테르에 오염된 혼합물을 현탁시키는 것, 락트산 에스테르에 PLA 분획을 용해시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 락트산 에스테르, PLA 및 기타 용해된 불순물을 후속 분리 처리를 위해 회수한다. 용해되지 않은 중합체는 통상적인 재활용 공정을 통해 처리되기 위해 회수된다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 연속적으로 포함한다. 우선, 50 중량% 이하의 PLA 를 포함하는 통상적 중합체 스트림 (PE, PP, PET, PVC 등) 은 분쇄된다. 락트산 에스테르는 PLA 및 기타 가용성 오염물을 용해시키기 위해 사용되고 따라서 동일하게 제거되어, 통상적인 재생 처리기의 요건을 충족시키는 중합체를 수득하게 된다. 그러므로, 한편으로는 가용화와 동시에 현탁을 포함하는 다수의 단계 및 다른 한편으로는 본 방법의 필수 단계인 분리 단계가 구분된다.

1.　 PLA 를 함유하는 폐기물의 분쇄

본 발명의 범주 내에서, PLA 로 오염된 통상적인 중합체 스트림 (PE, PP, PET, PVC 등) 은 다양한 기술, 예컨대 전단, 충격, 건조 또는 물 분쇄를 사용하여 분쇄된다. 본 발명의 범주 내에서, 하나 또는 다수의 분쇄 단계가 고려될 수 있고, 이의 수는 초기 생성물에 의존적이며, 또한 이들 작업 비용 및 원하는 최종 과립에 의존적이다.

또한, 이러한 PLA 함유 중합체 혼합물을 특히 물 또는 다른 용액으로 세척하는 것에 의한 전-처리 또는 후-처리가 가능하다.

처리될 스트림의 물질이 용해/현탁을 시작하는데 적합한 특정 면적을 갖는 경우, 이러한 분쇄 단계는 본 발명에 따른 방법에서 벗어남 없이 추가의 구현예에 따라 생략될 수 있다.

이러한 분쇄 단계에 따라, 일단 완료시, 자동화 및 가공성을 유리하게 하기 위해, 물질을 압축시키기 위한 치밀화 단계가 고려될 수 있는데, 이는 후속 단계를 느리게 할 수 있다. 이는 추가로 본 발명의 구현예이다.

2.　락트산 에스테르에서 PLA 및 다른 가용물의 용해

이후, PLA 로 오염된 임의로는 분쇄된 및 임의로는 압축된 중합체 스트림은 락트산 에스테르와의 접촉하에 놓인다. 이러한 락트산 에스테르는 알킬 락테이트일 수 있고, 이때 알킬 라디칼은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 락테이트는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실 락테이트로부터 선택된다.

이러한 단계는 바람직하게는 교반 하에 수행된다.

알킬 락테이트에 대한 중합체 스트림의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 1 이고, 처리되는 스트림의 밀도 및 오염 수준에 의존적이다. 이러한 비는 바람직하게는 0.5 내지 1 이여야만 한다.

온도 조건은 50 ℃ 내지 정제될 중합체의 융점 범위이다.

압력은 작업 온도에 매우 의존적이고, 0.05 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5 bar 범위일 수 있다.

압력 및 온도 조건 및 락트산 에스테르에 대한 중합체 스트림의 중량 비는, 상기 방법이 경제적으로 실행가능하고 회수될 중합체가 변성되지 않도록 선택된다.

따라서, 대기압에서의 처리가 바람직할 것이며, 상기 압력은 사용되는 락트산 에스테르의 비점 미만 또는 약간 미만의 온도에서 달성된다: 예를 들어, 50 ℃ 내지 사용되는 알킬 락테이트의 비점.

이들 조건 하에서 PLA 의 용해가 온도에 의존적이기 때문에, 접촉 시간은 수 분 내지 수 시간일 것이다. 고온에서의 작업시, 짧은 접촉 시간이 처리되는 중합체의 임의의 열화를 예방하기 위해 바람직할 것이다.

3.　분리에 의해 정제된 중합체의 회수

처리된 중합체 스트림은 이제 현탁액의 형태이다. 락트산 에스테르, PLA 및 임의의 용해된 불순물은 분리에 의해 제거되었다. 이러한 분리는 여과 또는 고체/액체 분리를 가능하게 하는 임의의 다른 수단에 의해 수득된다.

통상적인 재활용 단계에서, 회수되는 중합체는 그 자체로 사용될 수 있거나, 물 또는 다른 물질로 세척되어 잔류 락트산 에스테르가 제거될 수 있거나, 물 또는 다른 물질로 세척 후 건조될 수 있다 (추가의 구현예에 따름).

4. PLA 함유 에스테르의 후속 처리

단계 3 으로부터의 여과는 예를 들어 알코올 분해성 PLA 화학적 재활용 방법에 따라 처리되어, PLA 로부터 락트산 에스테르를 제조되게 할 수 있다. 이러한 트랜스에스테르화 탈중합 방법에 사용되는 알코올은 바람직하게는 중합체 스트림을 정제하기 위해 사용되는 락트산 에스테르에 상응하는 것일 것이다.

또한, 본 발명의 기타 자세한 내용 및 특징은 하기 비제한적인 실시예로서 본원에 주어져 있으며, 상세한 설명으로부터 일부 가능한 구현예로서 더 분명하게 드러난다.

실시예 　1: 락트산 에스테르에서 가용화 시험

이러한 실시예의 범주 내에서, 분쇄된 PLA 컵을 다양한 락트산 에스테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 n-부틸 락테이트에서 130 ℃ 오븐에서 대기압에서 교반 없이 용해시켰다. 이들 용해 생성물을 표 1 에 포함시켰다.

표　1: 다양한 락트산 에스테르에서 PLA 의 용해

또한, 130 ℃ 에서, 대기압에서 4 시간동안 교반 없이 에틸 락테이트에서 다양한 통상적인 중합체를 용해시키려고 하였다. 결과를 표 2 에 포함시켰다.

표　2: 다양한 분쇄된 중합체의 에틸 락테이트에서의 용해

이러한 실시예는 회수될 중합체를 변경시키기 않으면서 PLA 만을 용해시킬 수 있다는 것을 증명하는 경향을 나타낸다. 그런 다음, HDPE, PP 및 PET 현탁액을 여과시키고, 건조시키고 칭량하였다. 질량의 손실이 관찰되지 않았다.

실시예 2: PET (90%) + PLA (10%) 혼합물의 처리

이러한 실시예의 범주 내에서, 분쇄된 PET 병은 10 % 의 비율로 분쇄된 PLA 로 자발적으로 오염되었다. 이러한 혼합물은 통상적인 분류 공정으로부터 PET 병 스트림에서 관찰되기 쉬운 높은 오염도를 모방한 것이다.

이러한 중합체 혼합물 500 g 을 2ℓ 플라스크에 두어, 대기압에서, 130℃의 온도에서, 1 시간 동안 교반 하에 에틸 락테이트 1 kg 으로 처리하였다.

일단 이러한 처리가 수행되면, 현탁액을 여과하여 PET 를 회수하였다. 투석유물을 물로 세척하여 잔류 락트산 에스테르를 제거한 후 건조시켰다. 잔류 중합체는 처리 후 질량이 450 g 이었고, 이는 초기 혼합물에서 PET 의 양에 상응하는 것이다.

여과물을 95 ℃, 100 mbar 에서 증발시켜 에틸 락테이트를 제거하였다. 증발 마지막에, 중합체를 회수하였고, 이를 다량의 물로 세척하고 이어서 건조시켰다. 회수된 질량은 52.5 g 이었다. 이어서, 이러한 중합체를 비커에 두고 185 ℃ 에서 유욕에 함침시켰다. 15 분 후, 중합체 모두는 용융된 상태였다. 이는, 회수되는 어느정도의 50 g 은 초기 혼합물을 오염시키는 PLA 로 이루어짐을 증명하는 것이다. 사실, PET 는 260 ℃ 의 융점을 갖고, 이는 처리 동안 적용되는 185 ℃ 보다 현저히 높은 것이다.

이러한 최종 실시예는 처리될 혼합물로부터 오염 PLA 를 완전하게 제거할 수 있다는 것을 증명하는 경향을 나타낸다. 이후, PET 는 기계적 재활용 공정에서 문제 없이 재사용될 수 있다.

Claims (14)

1. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 50 중량% 이하의 폴리락트산 PLA 분획을 함유하는 중합체 혼합물의 정제 방법:
   a) PLA 분획을 용해시키는데 적합한 락트산 에스테르에서의 중합체 혼합물의 현탁;
   b) 한편으로는 락트산 에스테르, PLA 및 기타 용해된 불순물, 및 다른 한편으로는 정제된 중합체 혼합물의 분리.
2. 제 1 항에 있어서, 분쇄 후 현탁/가용화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체:락트산 에스테르 중량비를 0.1 내지 1 로 하여 중합체 혼합물을 락트산 에스테르에 현탁시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 중합체:락트산 에스테르 중량비가 0.5 내지 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물을 50 ℃ 내지 중합체 혼합물의 융점의 온도에서 락트산 에스테르에 현탁시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물을 50 ℃ 내지 락트산 에스테르의 비점의 온도에서 락트산 에스테르에 현탁시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물을 0.05 내지 20　bar 의 작업 압력에서 락트산 에스테르에 현탁시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 작업 압력이 1 내지 10 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 작업 압력이 1 내지 5 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 락트산 에스테르가 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 12 인 알킬 락테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 알킬 락테이트가 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실 락테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 분리 후 정제된 중합체 혼합물을 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 분리 후 정제된 중합체 혼합물을 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 중합체 혼합물이 석유화학적 기원인 것을 특징으로 하는 방법.