KR20070012316A - 다이벤조실롤 중합체, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

다이벤조실롤 중합체, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 선택적으로 치환된 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112006034756230-PCT00064
상기 식에서,
각각의 R은 동일하거나 상이하고 H 또는 전자 흡인기를 나타내고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하고 치환체를 나타낸다.

Description

다이벤조실롤 중합체, 이의 제조방법 및 용도{DIBENZOSILOL POLYMERS, THEIR PREPARATION AND USES}
본 발명은 전자 및 광학 장치용 중합체 및 그의 합성에 관한 것이다.
유기 반도체는 유리한 전기적 특성 및 이들의 가공성 때문에 광범위한 장치에서 증가된 관심을 끈다. 광-전자 소자의 하나의 부류는 발광용 유기 물질(유기 발광 소자 또는 "OLED") 또는 전력 발생 또는 광 검출(광전지 소자)의 목적용 광 흡수용 용도이다. 상기 소자의 기본적인 구조는 음성 전하 담체(전자)를 주입 또는 수용하기 위한 음극과 양성 전하 담체(정공)를 유기 층으로 또는 유기 층으로부터 주입 또는 수용하기 위한 양극 사이에 끼인 반도체 유기 층이다. 예를 들어, OLED는 전형적으로 투명한 제 1 전극, 예컨대 인듐-주석-옥사이드("ITO")로 피복된 유리 또는 플라스틱 기판상에 제작된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 층은 제 1 전극를 피복한다. 마지막으로, 양극은 전기발광 유기 물질의 층을 피복한다. 음극은 전형적으로 금속 또는 합금이고 단일 층, 예컨대 알루미늄 또는 다수의 층, 예컨대 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 다른 층을 소자에 첨가하 여, 예를 들어 전극에서 전기발광 물질로 전하 주입을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 정공 주입 층, 예컨대 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT-PSS) 또는 폴리아닐린을 양극과 전기발광 물질 사이에 제공할 수 있다. 실행 소자중, 하나의 전극은 투명하고 광자를 소자에서 벗어나게 하거나 들어가게한다.
OLED의 경우에, 정공을 전기발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital)(HOMO)로 주입하고, 전자를 그의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)로 주입한다. 이어서, 정공 및 전자를 합하여 방사선 붕괴를 진행하는 여기자를 발생시키고, 방출 파장이 적어도 부분적으로 HOMO-LUMO 밴드갭(bandgap)에 의존한다. 발광 물질로서 사용하기 위한 유기 물질은 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌비닐렌)(제 WO90/13148 호에 기술된 바와 같이), 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌; 소분자 물질로서 공지된 부류의 물질, 예컨대 미국 특허 제 US 4,539,507 호에 기술된 바와 같은 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3"); 및 제 WO 99/21935 호에 개시된 바와 같은 덴드리머(dendrimer)로서 공지된 물질의 부류를 포함한다. 상기 물질은 단일의 여기자의 방사선 붕괴(즉, 형광)에 의해 발광하지만 회전은 통괴는 여기자의 75% 이하가 비-방사선 붕괴를 진행하는 삼중선 여기자, 즉 양자 효율이 인광성 OLED에 대해 25% 미만일 수 있고 따라서 상기 물질 또는 전하를 전달할 수 있는 유사한 물질은 예를 들어 문헌[Pure Appl. Chem., 1999, 71, 2095, Materials Science & Engineering, R], [Reports(2002), R39(5-6), 143-222] 및 [Polymeric Materials Science and Engineering(2000), 83, 202-203]에서 개시된 바와 같이 방사선 붕괴(인광)에 대한 삼중선 여기자를 수집할 수 있는 중금속 착체를 포함하는 도펀트용 호스트로서 사용할 수 있다.
하기 화학식 A의 반복 단위를 갖는 폴리플루오렌은 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750:]에 개시된다:
Figure 112006034756230-PCT00001
상기 식에서,
R"는 가용성 기, 예컨대 n-옥틸을 나타낸다.
상기 중합체는 이들이 용액 가공성이고 양호한 필름 형성 특성을 가지기 때문에 전기발광 물질로서 상당한 관심을 끈다. 게다가, 상기 중합체는 야마모토(Yamamoto) 또는 스즈키(Suzuki) 중합에 의해 제조되고 적합한 단량체는 불소의 할로겐화에 의해 이용하여 2,7-다이할로플루오렌을 형성한다. 상기 중합 기법은 플루오렌 단량체를 광범위한 방향족 공-단량체와 중합하여 중합체의 위치이성질체성에 대한 고수준의 조절을 가능하게한다. 따라서, 폴리플루오렌의 물리 및 전자 특성을 단량체의 적합한 선택에 의해 맞출 수 있다.
2- 및 7-위치를 통해 플루오렌 단위의 연결은 반복 단위를 통해 접합의 극대화를 위해서 중요하다.
PLED의 분야에서 초점은 적색, 녹색 및 청색 전기발광 중합체가 요구되는 전 색 디스플레이의 개발이고 문헌[Synthetic Metals 111-112(2000), 125-128]을 참조하시오. 상기 문헌의 마지막에, 일(work)의 큰 본문은 PAL 표준 1931 CIE 배위자에 의해 정의된 바와 같이 적색, 녹색 및 청색 방출을 갖는 상기 삼색의 각각에 대한 전기발광 중합체의 개발을 보고하였다.
청색 전기발광 중합체에서 충돌하게되는 어려움은 이들의 수명(즉, 일정 전류에서 제시된 출발 휘도로부터 반감하는 휘도에 대해 취득된 시간)이 상응하는 적색 또는 녹색 물질의 값 보다 짧기 쉽다. 청색의 물질의 보다 신속한 분해에 기여하는 것으로서 제안된 인자중 하나는 이들의 LUMO 수준이고 결과적으로 하전된 상태의 에너지 수준은 전극을 LUMO로 주입에 따르는 것이 상응하는 적색 또는 녹색 물질의 값 보다 얕은 깊이(즉, 상대적으로 낮은 전자 친화도)가 되기 쉽다. 따라서 상기 보다 낮은 전자 친화도를 포함하는 물질은 전기화학적으로 보다 덜 안정하고 따라서 보다 쉽게 분해된다.
단순하게, 총색상 디스플레이는 바람직하게 총 3개의 전기발광 물질용으로 보통의 음극 물질을 가질 것이다. 따라서, 전형적인 청색 전기발광 물질용으로 LUMO와 음극의 일함수 사이의 큰 에너지 간격의 문제는 적색 및 녹색 물질용으로 적합한 보통의 음극이 사용될 때 악화되기 쉽다.
따라서, 폴리플루오렌 또는 전자를 청색 전기발광 중합체로 주입할 수 있는 물질 보다 높은 전자 친화도를 갖는 청색 전기발광 물질이 바람직하지만, 넓은 밴드갭 물질의 증가된 전자 친화도는 청색 방출로서 또는 청색 방출기용 전자 수송 물질로서 보다 덜 적합한 물질을 제작하는 보다 적은 밴드갭을 초래하는 경향이 있 다.
폴리플루오렌의 추가의 결점은 청색 전기발광 폴리플루오렌이 보다 긴 파장에 대한, 즉 방출의 보다 적색 색상에 대해서 이동 대 시간에 경향성을 갖는다. 상기 효과는 산화적인 분해 및 중합체의 분해에서 기인하는 것으로 여겨진다.
유럽 특허 제 EP 1318163 호는 하기 화학식 B의 단량체 및 이로부터 유도된 전기발광 중합체를 개시한다:
Figure 112006034756230-PCT00002
그밖에도, 일본 특허 제 JP 2003-206289 호는 하기 화학식 C의 단량체 및 이로부터 유도된 중합체를 개시한다:
Figure 112006034756230-PCT00003
상기 개시는 (a) 상응하는 비-할로겐화 화합물의 2- 및 7-위치의 리튬화 후 할로겐 교환에 의해서 또는 (b) 하기 반응식 3의 과정에 의해서 상기 다이벤조실롤 단량체의 형성을 교시한다:
Figure 112006034756230-PCT00004
(a)의 경우에, 알콕시 기는 인접한 2- 및 7-위치에서 직접 리튬화를 제공한다. 그밖에도, (b)의 경우에 알콕시기는 동일한 방식으로 직접적인 보롬화를 제공한다. 상기 알콕시기는 단량체 합성에서 중요하고, 이들은 중합체 골격에서 뒤틀림 및 전도성의 상실을 초래하는 인접한 반복 단위와 입체 저해를 받게되는 이러한 단량체로부터 유도된 반복 단위를 초래하기 쉽다. 게다가, 상기 알콕시기의 특성을 제공하는 전자는 상기 단량체로부터 유도된 중합체의 전자 친화도를 감소시킨다.
단량체 B 및 C로부터 유도된 중합체의 추가의 결점은 상기 단량체의 페닐 및 메틸 기가 보통 유기 용매, 예컨대 자일렌에서 가용성을 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리플루오렌 보다 높은 전자 친화도를 갖는 넓은 밴드갭 중합체, 즉 청색 발광이 가능하고 다른 청색 및 보다 작은 밴드갭 방출 물질용 전자 수송 물질로서 제공할 수 있는 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 바람직하지 못한 입체 효과로 힘들이지 않고, 색상 이동 대 시간으로 힘들이지 않고; 통상적인 유기 용매중 용이하게 용해되는 이러한 중합체를 제공하 는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 발광 도펀트, 특히 인광 도펀트용 호스트 물질을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 폴리플루오렌의 상기 결점을 해결하는 다이벤조실롤의 신규한 부류를 발견하였다.
따라서, 제 1 양태에서 본 발명은 하기 화학식 I의 선택적으로 치환된 제 1 반복 단위를 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00005
상기 식에서,
각각의 R은 동일하거나 상이하고 H 또는 전자 흡인기를 나타내고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하고 치환체를 나타낸다.
바람직한 전자 흡인기는 불소, 시아노, 나이트로, 카복실, 아마이드, 케톤, 포스피노일, 포스포네이트, 설폰 및 에스터를 포함하는 기로 구성된 군에서 선택된다. 불소를 포함하는 바람직한 기는 불소 원자, 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로헤테로아릴을 포함한다.
다른 전자 흡인기 R은 당업자에게 명백하다. 특히, 양성 하메트(Hammett) 시그마 계수를 갖는 이들 치환체가 적합하다.
본 발명자는 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체가 높은 전자 친화돈, 넓은 밴드갭 물질이다. 종래 기술과 반대로, 본 발명에 따른 중합체는 다이벤조실롤 단위의 전자 친화도를 낮추는 3- 및 6-위치에서 전자-공여 기를 갖지 않는다.
인접한 반복 단위 사이에 입체 장애를 피하기 위해서, 하나 이상의 R 기가 수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 모든 R 기는 수소이다.
바람직하게, 하나 이상의 R1은 가용성 기이다.
바람직하게, 각각의 R1은 동일하거나 상이하고 선택적으로 치환된 C1-20알킬, C1-20알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 C4-10 알킬이고, 가장 바람직하게는 n-헥실 또는 n-옥틸이다. 이때 선택적인 치환체는 바람직하게 전자 흡인기이고, 특히 불소이다. 하나 이상의 이러한 치환체는 각각의 R1 기상에 제공될 수 있다.
바람직하게, 중합체는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 2차 반복 단위를 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 단량체를 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00006
상기 식에서,
R 및 R1은 본 발명의 제 1 양태에서 기술된 바와 같고;
각각의 X는 독립적으로 중합가능한 기를 나타낸다.
바람직하게, 각각의 X는 동일하거나 상이하고, 보론산 기, 보론산 에스터 기, 보레인 기 및 할라이드 작용기로 구성된 군에서 선택된다.
제 3의 양태에서, 본 발명은 화학식 II의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
바람직하게, 각각의 X는 보론산 기, 보론산 에스터 기, 보렌인 기 및 할라이드 작용기로 구성된 군에서 선택되고, 중합은 전이 금속 촉매의 존재하에 수행된다.
제 3의 양태의 하나의 바람직한 실시태양에서, 각각의 X는 동일하거나 상이하고 할라이드 작용기이고, 중합은 니켈 착체 촉매의 존재하에서 수행된다.
제 3의 양태의 또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
(a) 각각의 X가 동일하거나 상이하고 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 보론 유도체 작용기인 화학식 II의 단량체 및 2개 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 단량체; 또는
(b) 각각의 X가 동일하거나 상이하고 반응성 할라이드 작용기인 화학식 II의 단량체 및 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 2개 이상의 보론 유도체 작용기를 갖는 방향족 단량체;
(c) 하나의 X가 반응성 할라이드 작용기이고 나머지 X가 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 보론 유도체 작용기인 화학식 II의 단량체
를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로서, 반응 혼합물이 방향족 단량체의 중합을 촉매화하기 적합한 촉매량의 팔라듐 촉매 및 보론 유도체 작용기를 보로네이트 음이온기로 전환시키는데 충분한 양의 염기를 포함한다.
제 4의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1의 양태에 따른 중합체를 포함하는 광학 소자를 제공한다.
바람직하게, 광학 소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 본 발명의 제 1 양태에 따른 중합체의 층을 포함한다.
바람직하게, 광학 소자는 전기발광 소자이다.
제 5의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 다른 중합체를 포함하는 점등 소자를 제공한다.
바람직하게, 점등 소자는 박막 트랜지스터이다.
본 발명자들은 화학식 II의 단량체가 오르트-방향 기의 존재를 요구하지 않는 핵심 중간체의 부류로부터 형성될 수 있음을 관찰하였다.
따라서, 제 6 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 선택적으로 치환된 화합물을 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00007
상기 식에서,
각각의 X1 및 각각의 X2는 동일하거나 상이하고 금속전이(transmetallation) 반응에 참여할 수 있는 이탈기를 나타내고;
X2는 X1 보다 적은 전기음성도를 갖는다.
바람직하게, 두 개의 X1 기가 동일하고 두 개의 X2 기가 동일하다. 2개의 X1 기 및/또는 2개의 X2 기가 상이한 경우, 적어도 전기음성적인 X1 기의 전기음성도는 거의 전기음성적인 X2 기의 전기음성도 보다 크다고 인지될 것이다.
바람직하게 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐이다. 보다 바람직하게, X1 및 X2는 브롬, 염소 및 요오드로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, X1은 브롬이고 X2는 요오드이다.
화학식 IV의 화합물은 다이벤조실롤을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 단량체에 중간체로서 제공된다.
따라서, 제 7의 양태에서 본 발명은 하기 반응식에 따른 하기 화학식 V의 화 합물로부터 하기 화학식 VI의 단량체를 형성하는 방법으로서, 화학식 V의 화합물을 금속전이화제와 반응시킨 후 화학식 LG-Y-LG의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00008
상기 식에서,
X1 및 R은 본 발명의 제 6 양태에서 정의된 바와 같고;
각각의 X3은 동일하거나 상이하고, X1 보다 낮거나 동일한 전기음성도를 갖는 금속전이에 참여할 수 있는 이탈기를 나타내고;
Y는 원자 1 내지 3개의 골격을 포함하는 2가 잔기를 나타내고;
각각의 LG는 동일하거나 상이하고 이탈기를 나타낸다.
"금속전이화제"는 화학식 IV의 화합물의 C-X2 결합과 반응하여 이를 탄소-금속 결합으로 전환시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
바람직하게, Y는 -CR3 2-,-SiR3 2-,-NR3-,-PR3-,-GeR3 2-,-SnR3 2-, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 골격중 단일 원자를 포함하고, 이때 R3이 선택적으로 치환된 알 킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, Y는 -CR3 2-,-SiR3 2-,-NR3-,-PR3-,-GeR3 2-,-SnR3 2-, O 및 S로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게, 각각의 R3은 동일하거나 상이하고 C1-20 알킬이다.
바람직하게, 각각의 LG는 동일하거나 상이하고 할로겐이고, 보다 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다.
바람직하게, 금속전이화제는 화학식 R4-M의 화합물이고, 이때 R4는 알킬 또는 아릴이고 M은 금속이다. 바람직하게, M은 리튬이다. 바람직하게, R4는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
상기에서 개괄된 바와 같이, 이들 2- 및 7-위치를 통한 본 발명에 따른 다이벤조실롤 반복 단위의 연결은 상기 반복 단위를 포함하는 중합체 쇄의 공액을 최대화한다. 그러나, 본 발명자들은 비-2,7-연결된 다이벤조실롤 상응하는 2,7-연결된 다이벤조실롤 보다 넓은 밴드갭을 갖고 동시에 바람직하게 높은 전자 친화도를 가진다는 것을 관찰하였다. 또한, 비-2,7-연결된 다이벤조실롤은 상응하는 2,7-연결된 다이벤조실롤 보다 높은 삼중선 에너지 수준을 가지고 형광 또는 인광 도펀트의 보다 넓은 범위에 대한 호스트 물질을 제공할 수 있음을 관찰하였다.
따라서, 제 8의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VII의 선택적으로 치환된 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00009
상기 식에서,
각각의 R2는 동일하거나 상이하고 치환체를 나타내고;
R2 기는 연결되어 고리를 형성하고;
결합 (a)는 화학식 VII의 반복 단위의 2-위치에서 연결되지 않는다.
결합 (b)가 화학식 VII의 반복 단위의 7-위치에서 결합할 수 있거나 또는 결합할 수 없지만, 특히 바람직한 실시태양에서, 결합 (b)는 화학식 VII의 반복 단위의 7-위치에서 결합하지 않는다.
바람직하게, 결합 (a)는 화학식 VII의 반복 단위의 3-위치에서 결합한다.
바람직하게, 결합 (b)는 화학식 VII의 반복 단위의 6-위치에서 결합한다.
바람직하게, 하나 이상의 R2는 가용성 기이다.
바람직하게, 각각의 R2는 동일하거나 상이하고 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, 각각의 R2는 독립적으로 C4-10 알킬이고, 가장 바람직하게는 n-헥실 또는 n-옥틸로 구 성된 군에서 선택된다.
바람직하게, 중합체는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 2차 반복 단위를 포함한다.
제 9의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VIII의 선택적으로 치환된 단량체를 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00010
상기 식에서,
각각의 R2는 본 발명의 제 8의 양태에서 정의된 바와 같고;
각각의 X는 본 발명의 제 2의 양태에서 정의된 바와 같고, 하나 이상의 X는 화학식 VIII의 반복 단위의 2-위치에 연결되지 않는다.
화학식 VIII의 단량체는 본 발명의 제 3 양태에서 기술된 방법에 따라 중합될 수 있다.
본 발명자들은 발광 도펀트용 호스트 물질로서 매우 효과적으로 다이벤조실롤 반복 단위 작용기를 포함하는 중합체를 관찰하였다.
따라서, 제 10의 양태에서 본 발명은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전기발광 층을 포함하는 전기발광 장치로서 전기발광 층이 선택적으로 치환된 하기 화학식 IX의 1차 반복 단위 및 발광 도펀트를 포함하는 중합체 호스트 물 질을 포함하는 전기발광 소자를 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00011
상기 식에서,
R1은 제 1의 양태에서 정의된 바와 같다.
바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 그의 2-위치에서 연결되지 않는다. 보다 바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 그의 2- 또는 7-위치에서 연결되지 않는다. 가장 바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 3- 및 6-위치에서 연결된다.
바람직하게, 중합체는 제 2 반복 단위를 포함한다. 바람직하게, 제 2 반복 단위는 정공 수송 물질을 포함한다. 보다 바람직하게, 제 2 반복 단위는 카바졸, 보다 바람직하게 3,6-연결된 카바졸이다.
발광 도펀트는 인광 또는 형광일 수 있다. 바람직하게, 발광 도펀트는 인공이다.
바람직하게, 화학식 IX의 반복 단위는 치환되지 않는다.
유기리튬 시약과 다이벤조실롤의 반응은 문헌[J. Organomet. Chem., 1983, 250, 109-119]에 개시된다. 특히, 1-메틸-1-(트라이메틸실릴)- 및 1-메틸-1-(트라이메틸실릴)-다이벤조실롤을 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 트랜스알킬화는 펜타 동등 중간체에 의해 수행됨을 나타내는 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1127-1128]에 개시된다.
종래 기술에서 개시된 다이벤조실롤은 트랜스알킬화가 발생하는 다이벤조실롤의 실리콘 원자에서 보다 다른 임의의 반응성 기를 가지지 않는다. 본 발명자는 놀랍게도 다이벤조실롤의 실리콘 원자를 갖는 치환체가 선택적으로 예를 들어 트랜스알킬화에 의해서, 심지어 반응성 치환체가 다이벤조실롤 상에 존재할 때 변화될 수 있음을 관찰하였다.
따라서, 제 11 양태에서 본 발명은 하기 반응식 2에 따른 화학식 X의 선택적으로 치환된 화합물을 형성하는 방법을 제공한다:
Figure 112006034756230-PCT00012
각각의 R8은 C1-20 알킬 및 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
각각의 R9는 R8과 상이하고 C1-20 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
M1은 금속이고;
Z는 M1-R9와 반응을 진행할 수 있는 반응성 기이다.
바람직하게, M1은 리튬이다.
바람직하게, R8은 메틸이다.
바람직하게, Z는 트라이알킬실릴, 보다 바람직하게 트라이메틸실릴이다.
M1-R9와 반응의 경우에, 2개의 R10 기는 연결되지 않고 고리를 형성한다. 바람직하게, 이 경우에 R9 기는 C4-20 알킬이다.
M1-R9-R9-M1와 반응의 경우에, 2개의 R10 기는 연결되어 고리를 형성한다. 이 경우에, 바람직한 R9-R9 기는 C4-20 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 바이알릴 또는 바이-헤테로알릴, 특히 바이페닐이다.
화학식 M1-R9-R9-M1의 특히 바람직한 화합물을 하기 화학식 1의 구조를 갖고, 이는 선택적으로 치환될 수 있다:
Figure 112006034756230-PCT00013
본 발명은 실시예 만의 방식으로, 다음에서 수반되는 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술된다.
도 1은 종래 기술의 전기발광 소자이다.
도 2a는 종래 기술 폴리프로필렌에 대한 광발광 파장 대 시간의 도면이다.
도 2b는 본 발명에 따른 공-중합체에 대한 광발광 파장 대 시간의 도면이다.
도 2c는 본 발명에 따른 단독중합체에 대한 광발광 파장 대 시간의 도면이다.
도 3은 종래 기술 폴리프로필렌과 비교시 본 발명에 따른 중합체에 대한 전기발광 파장의 도면이다.
본 발명에 따른 중합체는 단독중합체 또는 공중합체(삼원중합체 또는 보다 높은 순서의 중합체를 포함함)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 정상 교대, 무작위 및 블록 중합체를 포함하고, 이때 중합체를 제조하는데 사용되는 각각의 단량체의 퍼센트는 다양할 수 있다.
바람직한 공-반복 단위는 트라이아릴아민, 아릴렌 및 헤테로아릴렌을 포함한다.
아릴렌 반복 단위의 예는 플루로렌, 특히 2,7-연결된 9,9 다이알킬 플루오렌 도는 2,7-연결된 9,9 다이아릴 플루오렌; 스피로플루오렌, 예컨대 2,7-연결된 9,9-스티로플루오렌; 인데노플루오렌, 예컨대 2,7-연결된 인데노플루오렌; 또는 페닐, 예컨대 알킬 또는 알콕시 치환된 1,4-페닐렌이다. 각각의 상기 기는 선택적으로 치환될 수 있다. 트라이아릴아민 단량체로부터 유도된 특히 바람직한 트라이아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 6의 단위를 포함한다:
Figure 112006034756230-PCT00014
Figure 112006034756230-PCT00015
Figure 112006034756230-PCT00016
Figure 112006034756230-PCT00017
Figure 112006034756230-PCT00018
Figure 112006034756230-PCT00019
A 및 B는 동일하거나 상이하고 치환체 기이다. A 및 B의 하나 또는 둘다는 독립적으로 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티아알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 구성된 군에서 선택된다. A 및 B중 하나 또는 둘다는 또한 수소일 수 있다. A 및 B중 하나 또는 둘다는 독립적으로 비치환된 아이소부틸 기, n-알킬, n-알콕시 또는 트라이플루오로메틸 기이고, 이들이 HOMO 수준을 선택하기 위해 도움을 주기 위해 및/또는 중합체의 용해성을 개선시키기 위해 적합하기 때문이다.
특히 바람직한 헤테로아릴 반복 단위는 하기 화학식 7 내지 21의 단위를 포함한다:
Figure 112006034756230-PCT00020
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 치환체 기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조를 용이하기 하기 위해서, R6 및 R7은 바람직하게 동일하다. 보다 바람직하게, 이들은 동일하고 각각은 페닐 기이다.
Figure 112006034756230-PCT00021
Figure 112006034756230-PCT00022
Figure 112006034756230-PCT00023
Figure 112006034756230-PCT00024
Figure 112006034756230-PCT00025
Figure 112006034756230-PCT00026
Figure 112006034756230-PCT00027
Figure 112006034756230-PCT00028
Figure 112006034756230-PCT00029
Figure 112006034756230-PCT00030
Figure 112006034756230-PCT00031
Figure 112006034756230-PCT00032
Figure 112006034756230-PCT00033
Figure 112006034756230-PCT00034
추가로 적합한 Ar 기는 예를 들어 제 WO 00/55927 및 제 WO 00/46321 호에 개시된 바와 같이 당 분야에 공지되고, 내용은 본원에 참조함에 의해 혼입된다.
가공을 용이하게 하기 위해서, 중합체가 용해성인 것이 바람직하다. 치환체, 예컨대 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시는 특히 용매계에서 중합체 용해도를 제공하기 위해서 선택될 수 있다. 전형적인 용매는 모노- 또는 폴리-알킬화 벤젠, 예컨 대 톨루엔 및 자일렌 또는 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체의 용액 침전을 위한 기법은 제 EP 0880303 호에 개시된 바와 같이 잉크젯 프린팅, 스핀-코팅, 담금-코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅 및 스크린 프린팅을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체는 중합체가 용해된 형태로 침착된 후 교차-연결에 의해서 중합체를 불용성이 되게 하기 위해서 교차-연결 기, 예컨대 옥세테인, 아자이드, 아크릴레이트, 바이닐 및 에티닐 기를 가질 수 있다. 교차-연결은 열처리 또는 중합체를 방사선, 특히 자외선에 노출시킴을 통해 달성될 수 있다. 교차-연결을 사용하여 제 WO 96/20253 호에 개시된 바와 같이 용액으로부터 다층의 침착을 허용할 수 있다. 다르게는, 광-개시된 교차-연결을 마스크를 통해 중합체 층의 노출에 의해 사용하여 비노출된 용해된 중합체를 문헌[Nature 421, 829-833, 2003]에 개시된 바와 같이 용매 처리에 의해 제거할 수 있는 불용성 물질의 유형을 형성할 수 있다.
방향족 단량체, 예컨대 본 발명에 따른 다이벤조실롤 단량체로부터 공액된 중합체를 특히 제조할 수 있는 2종류의 중합 기법은 예를 들어 제 WO 00/53656 호에 개시된 바와 같은 스즈키 중합 및 문헌["Macromolecules", 31, 1099-1103 (1998)]에 개시된 바와 같은 야마모토 중합이다. 스즈키 중합은 할라이드 작용기의 커플링을 수반한다. 따라서, 각각의 단량체는 2개의 반응성 작용기와 함께 제공되고, 이때 각각의 작용기는 독립적으로 보론산 기, 보론산 에스터 기 및 보레인 기로 구성된 군에서 선택된 (a) 보론 유도체 작용기 및 (b) 할라이드 작용기로 구 성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 단량체를 제조하는데 사용되는 금속전이화제는 알킬- 및 아릴-리튬 화합물, 예컨대 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬 및 리튬 다이-아이소프로필 아민을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조가능한 화학식 VI의 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006034756230-PCT00035
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 광학 소자의 표준 구조, 특히 전기발광 소자는 투명한 유리 또는 플라스틱 기판 1, 인듐 주석 옥사이드 2의 양극 및 음극 4를 포함한다. 본 발명에 따른 중합체는 양극 2와 음극 4 사이에 위치한다. 층 3 은본 발명에 따른 중합체 단독으로 또는 다수의 중합체를 포함할 수 있다. 다수의 중합체가 침착될 때, 이들은 2개 이상의 정공 수송 중합체, 전자 수송 중합체의 혼합물을 포함하고, 이때 소자는 제 WO 99/48160 호에 개시된 바와 같은 PLED, 방출 중합체이다. 다르게는, 층 3은 예를 들어 제 WO 00/55927 호 및 미국 특허 제 US 6353083 호에서 개시된 바와 같이 둘 이상의 정공 수송 영역, 전자 수송 영역 및 방출 영역에서 선택된 영역을 포함하는 단독의 중합체로부터 형성될 수 있다. 정공 수송, 전자 수송 및 방출의 각각의 작용은 분리 중합체 또는 단독 중합체의 분리 영역에 의해 제공될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 작용이 단독 영역 또는 중합체에 의해 수행될 수 있다. 특히, 단독 중합체 또는 영역이 전하 수송 및 방출 둘다를 할 수 있다. 각각의 영역은 단독의 반복 단위를 포함하고, 예를 들어 트라이아릴아민 반복 단위가 정공 수송 영역일 수 있다. 다르게는, 각각의 영역이 정공 수송 영역으로서 반복 단위의 쇄, 예컨대 폴리플루오렌 또는 다이벤조실롤 단위의 쇄일 수 있다. 이러한 중합체 내에 상이한 영역을 미국 특허 제 US 6353083 호에서와 같이 중합체 골격과 함께 또는 제 WO 01/62869 호에서와 같이 중합체 골격에서의 부속물 기로서 제공할 수 있다.
층 3에 추가로, 분리 정공 수송 층 및/또는 전자 수송 층을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 예를 들어 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]에 개시된 바와 같이 형광 도펀트용 호스트로서 또는 예를 들어 문헌[Nature(London), 1998, 395, 151]에 개시된 바와 같이 인광 도펀트용 호스트로서 사용할 수 있다.
바람직한 금속 착체는 하기 화학식 XI의 선택적으로 치환된 착체를 포함한 다:
M1L1 qL2 rL3 s
상기 식에서,
M1은 금속이고;
각각의 L1, L2 및 L3은 배위 기이고;
q는 정수이고;
r 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 정수이고;
(a.q) + (b.r) + (c.s)의 합은 M 상에 이용가능한 배위 위치의 수와 동일하고, 이때 a는 L1 상의 배위 위치의 수이고, b는 L2 상의 배위 위치의 수이고, c는 L3 상의 배위 위치의 수이다.
중금속 원소 M은 강한 스핀-오비탈 커플링을 유도하여 삼중선 상태(인광)으로부터 신속한 인터시스템 교차 및 방출을 허용한다. 적합한 중금속 M은
- 란테나이드 금속, 예컨대 세륨, 사마륨, 에우로퓸, 터븀, 디스프로슘, 튤륨, 어븀 및 네오디뮴 및
- d-블록 금속, 특히 열 2 및 3, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 금을 포함한다.
f-블록 금속용으로 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 공여체 시스템, 예컨대 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 쉬프 염기(아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함함)를 포함한다. 공지된 바와 같이, 발광 란테나이드 금속 착체는 금속 이온의 제 1 여기 상태 보다 더 높은 수준의 삼중선 여기된 에너지를 갖는 여기된 감작 기를 필요로한다. 방출은 금속의 f-f 전이로부터이고 따라서 방출 색상을 금속의 선택에 의해 결정한다. 선명한 방출은 일반적으로 좁고, 디스플레이 장치용으로 유용한 순수한 색상 방출을 초래한다.
d-블록 금속은 탄소 또는 질소 공여체를 갖는 유기금속 착체, 예컨대 폴피린 또는 하기 화학식 XII의 비덴테이트 리간드를 형성한다:
Figure 112006034756230-PCT00036
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴에서 독립적으로 선택되고;
Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하고 탄소 또는 질소에서 독립적으로 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 함께 융합될 수 있고;
Z1 이 탄소이고 Z2가 질소인 리간드는 특히 바람직하다.
바이덴테이트 리간드의 예는 하기에 설명된다:
Figure 112006034756230-PCT00037
각각의 Ar1 및 Ar2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 특히 바람직한 치환체는 불소 또는 트라이플루오로메틸(제 WO 02/45466 호, 제 WO 02/44189 호, 미국 특허 제 US 2002-117662 호 및 제 US 2002-182441 호에 개시된 바와 같이 착체의 청색 이동 방출에 사용될 수 있음); 일본 특허 제 JP 2002-324679 호에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; 제 WO 02/81448 호에 개시된 바와 같이 방출 물질로서 사용될 때 착체로의 정공 수송을 보조하는데 사용될 수 있는 카바졸; 브롬, 염소 또는 요오드(제 WO 02/68435 호 및 유럽 특허 제 EP 1245659 호에서 개시된 바와 같이 추가의 기의 결합용으로 리간드를 작용화를 제공할 수 있음); 제 WO 02/66552 호에서 개시된 바와 같이 금속 착체의 용액 가공성을 수득하거나 증가시키는데 사용할 수 있는 덴드론을 포함한다.
d-블록 원소와 사용하기 적합한 기타 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이포스핀 및 피리딘, 치환될 수 있는 각각을 포함한다.
주요 기 금속 착체는 염기화된 리간드 또는 전하 수송 방출을 나타낸다. 상기 착체용으로, 방출 색상은 리간드 뿐만 아니라 금속의 선택에 의해 결정된다. 광범위한 형광 저분자량 금속 착체는 유기 광 방출 소자(예를 들어, 문헌[Macromol. Sym. 125(1997) 1-48], 미국 특허 제 US-A 5,150,006 호, 제 US-A 6,083,634 호 및 제 US-A 5,432,014호를 참조하시오), 특히 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄에서 증명되었다. 2가 또는 3가 금속용으로 적합한 리간드는 옥시노이드, 예를 들어 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로 치환체 산소 원자를 갖는 고리 질소 원자 또는 치환체 질소 원자 또는 치환체 산소 원자를 갖는 산소 원자, 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조 (h) 퀴놀리나토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본 및 카복실산, 예컨대 살리실레이토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트를 포함한다. 선택적인 치환체는 방출 색상을 변형시킬 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상에 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
본 발명의 호스트 중합체 내로 금속 착체를 혼입하거나, 예를 들어 유럽 특허 제 EP 1245659 호, 제 WO 02/31896 호, 제 WO 03/18653 호 및 제 WO 03/22908 호에서 개시된 바와 같이 중합체의 주쇄내로 금속 착체를 혼입할 수 있다. 이 경우에, 중합체는 방축의 작용 및 하나 이상의 정공 수송 및 전자 수송을 제공할 수 있다.
본 발명의 정공 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체의 경우에, 적합한 공-반복 단위는 카바졸, 예컨대 2,7-연결된 카바졸 반복 단위를 포함한다. 다르게는, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6035-6042]에 개시된 바와 같이 3,6-연결된 카바졸 반복 단위를 또한 사용할 수 있다.
호스트 골격내에 보다 짧은 폴리 파라페닐렌 쇄가 호스트의 삼중선 에너지 수준을 증가시키는 것이 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6035-6042]에서 보고되었다. 따라서, 2,7-위치를 통해 연결된 단위와 함께 공중합체와 비교시 본 발명에 제 8 양태에 따라서 3,6-연결된 카바졸 반복 단위 및 3,6-연결된 다이벤조실롤 반복 단위를 사용하여 본 발명에 따른 반복 단위를 포함하는 공중합체용으로 보다 높은 삼중선 에너지 수준을 달성할 수 있다. 유사하게, 문헌["Carbazole Compounds as Host Materials for Triplet Emitters in Organic Light Emitting Diodes: Polymer Hosts for High Efficiency Light Emitting Diodes" Addy van Dijken, Jolanda J. A. M.Bastiaansen, Nicole M. M. Kiggen, Bea M. W. Langeveld, Carsten Rothe, Andy Monkman, Ingrid Bach, Philipp Stssel, and Klemens Brunner, J. Am. Chem. Soc. ASAP Articles, Web Release Date: 28-May-2004]을 참조하시오. 따라서 바람직한 호스트 물질은 하기 화학식 XIII을 갖는다:
Figure 112006034756230-PCT00038
상기 식에서,
R1은 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같다.
상기 유형의 중합체는 설명된 다이벤조실롤 및 카바졸 단위의 블록을 포함할 수 있지만, 특히 바람직한 실시태양에서 중합체 XIII은 다이벤조실롤 및 카바졸 단위가 교대로 1:1 공중합체이다.
본 발명에 따른 호스트 공-중합체용으로 적합한 기타 공-반복 단위는 상기에서 기술된 바와 같은 화학식 1 내지 6의 트라이아릴아민 반복 단위를 포함한다. 따라서, 또다른 바람직한 호스트 중합체는 하기 화학식 XIV를 갖는다:
Figure 112006034756230-PCT00039
상기 식에서,
R1은 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같고,
A는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 유형의 중합체는 설명된 다이벤조실롤의 블록 및 트라이아릴아민 단위를 포함할 수 있지만, 특히 바람직한 실시태양에서 중합체 XIV는 다이벤조실롤 및 카바졸 단위가 교대로 1:1 공중합체이다.
본질적이지는 않지만, 양극 2와 중합체 층 3 사이에 유기 정공 주입 물질(제시되지 않음)의 층은 양극에서 층 또는 반도체 중합 층으로 정공 주입을 보조하기 때문에 바람직하다. 유기 정공 주입 물질의 예는 유럽 특허 제 EP 0901176 호 및 제 EP 0947123 호에서 개시된 바와 같은 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT/PSS) 또는 미국 특허 제 US 5723873 호 및 제 US 5798170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린을 포함한다.
음극 4는 일함수가 전자를 전기발광 층내로 주입하게 하는 물질로부터 선택된다. 다른 인자는 음극, 예컨대 양극과 전기발광 물질 사이에 반작용의 가능성과 같은 음극의 선택을 좌우한다. 음극은 단일의 물질, 예컨대 알루미늄 층으로 구성될 수 있다. 다르게는, 다수의 금속, 예를 들어 제 WO 98/10621 호에서 개시된 바와 같은 칼슘과 알루미늄 이층, 제 WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 제 WO 02/84759 호에서 개시된 바와 같은 기본적인 바륨 또는 전자 주입을 보조하는 유전체 물질의 박층, 예를 들어 제 WO 00/48258 호에 개시된 바와 같은 불화 리튬 또는 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 불화 바륨을 포함할 수 있다.
전형적인 전기발광 소자는 4.8 eV의 일 함수를 갖는 음극을 포함한다. 따라서, 정공 수송 영역의 HOMO 수준은 약 4.8 내지 5.5 eV가 바람직하다. 마찬가지로, 전형적인 소자의 양극은 약 3 eV의 일 함수를 가질 것이다. 따라서, 전자 수송 영역의 LUMO 수준은 약 3 내지 3.5 eV가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체를 예를 들어 제 WO 99/54936 호에 개시된 바와 같이 통합된 회로용으로 전류 스위치 소자내에 사용할 수 있다. 특히, 중합체는 절연체의 한쪽면에 위치하는 게이트 전극을 갖는 절연체; 절연체의 다른 면 상에 위치하는 본 발명에 따른 중합체; 및 중합체 상에 위치하는 배출 전극 및 중합체 상에 위치하는 원료 전극을 포함하는 장 효과 트랜지스터의 성분일 수 있다.
전기발광 소자는 단색 소자 또는 전색 소자(즉, 적색, 녹색 및 청색 전기발광 물질로부터 제조된)일 수 있다.
(A) 2,7-연결된 다이벤조실롤 단량체 및 반복 단위
단량체 실시예
본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체 1 및 2를 다음 반응식 4에 따라서 합성하였다:
Figure 112006034756230-PCT00040
(a) Cu, DMF, 125℃, 3시간, 75%; (b) Sn, HCl, EtOH, 110℃, 2시간, 72%; (c) (i) NaN02, HCl, 0℃, 1시간, (ii) KI, -10 내지 50℃, 2시간, 15%; (d) (i) t-BuLi, THF, -90 내지 -78℃, 2시간 (ii) Si(n-헥실)2Cl2, 24시간, 52%; (e) (i) t-BuLi, 다이에틸 에터, -78℃, 1시간 (ii) 2-아이소프로폭시-4,4',5,5'-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보라레인, 실온, 24시간, 74%.
4,4'-다이브로모-2,2'-다이나이트로-바이페닐
Figure 112006034756230-PCT00041
참조 문헌[R. G. R. Bacon and S. G. Pande, J. Chem. Soc., 1970, 1967].
DMF(200cm3)중 2,5-다이브로모나이트로벤젠(50.0g, 179mmol)의 용액에 구리 분말(27.0g, 424mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 125℃로 가열하였다. 3시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각한 후 톨루엔(200cm3)으로 처리하였다. 불용성 무기 염을 셀라이트를 통한 여과에 의해 제거하고 여과물을 건조 증발시켰다. 조질의 물질을 메탄올(500cm3)로 격렬하게 세척하고 톨루엔(200cm3)중에 재용해시켰다. 잔류하는 무기 염을 다시 셀라이트를 통해 여과하여 제거하고, 여과물을 증발시켜 표제 화합물을 황색의 결정으로서 수득하였다(실측치: C, 35.8 ; H, 1.5 ; N, 6.7. C12H6Br2N204는 C, 35.9 ; H, 1.5 ; N, 7.0%을 요구한다); νmax/cm-1 (순 고체) 730, 829, 1004, 1103, 1344, 1526; δH(500MHz, CDCl3) 7.18(2H, d, J 8.2, ArH), 7.85(2H, dd, J 8.2, 2.0, ArH), 8.39(2H, d, J 2.0, ArH); δc(100MHz, CDCl3) 122.9, 128.1, 131.9, 132.0, 136.6, 147.4.
4,4'-다이브로모-바이페닐-2,2'-다이아민
참조: 문헌[Patrick, D. A.; Boykin, D. W.; Wilson, W. D.; Tanious, F. A.; Spychala, J.; Bender, B. C.; Hall, J. E.; Dykstra, C. C.; Ohemeng, K. A.; Tidwell, R. R., Eur. J. Med. Chem., 1997, 32(10), 781].
에탄올(무수, 186cm3)중 4,4'-다이브로모-2,2'-다이나이트로-바이페닐 (15.0g, 37.3mmol)의 용액에 32% w/w 수성 HCl(124cm3)를 첨가하였다. 주석 분말(17.6g, 147mmol)을 조금씩 10분동안 첨가하고 반응 혼합물을100℃에서 2시간동안 환류가열하였다. 냉각한 후, 혼합물을 빙수(약 400cm3)에 쏟아부은 후 20% w/w NaOH 수용액(150cm3)으로 염기화하였다. 생성물을다이에틸 에터로 추출하고 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 MgS04 상에서 건조하고 건조 증발시켰다. 에탄올로부터 재결정화에 의해 정제하여 표제 화합물(9.2g, 72%)을 밝은 갈색 결정으로 수득하였다(실측치: C, 42.1 ; H, 3.0 ; N, 8.0. C12H10Br2N2는 C, 42.2 ; H, 3.0 ; N 8.2%을 요구한다); νmax/cm-1(순 고체) 792, 994, 1406, 1477, 1608, 3210, 3357, 3443; δH(400MHz, CDCl3) 6.92(6H, s, ArH), 3.78(4H, brs, NH2) ; δc(100MHz, CDCl3) 118.1, 121.7, 122.0, 122.7, 132.2, 145.4; m/z(ES) 340.9283([M+H)+. C12H11Br2N2는 340.9284을 요구한다), 343.1(100%), 263.1(80), 185.1(25).
4,4'-다이브로모-2,2'-다이요오도-바이페닐
Figure 112006034756230-PCT00043
4,4'-다이브로모-바이페닐-2,2'-다이아민(5.0g, 14.6mmol)을 16% w/w 수성 중에 HCl(16cm3) 0℃에서 현탁하였다. 질산 나트륨(2.2g, 31.9mmol)을 온도를 0℃에서 유지하면서 적가하였다. 추가 60분동안 0℃에서 교반한 후, KI 용액(5.0g, 5cm3 H2O3중 0.1mmol)을 반응 혼합물에 -10℃에서 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온, 이후에 -50℃에서 2시간동안 가온하였다. 조질의 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 10% w/w 수성 NaOH(90cm3)로 염기화하였다. 생성물을 다이에틸 에터로 추출하고 유기 층을 염수로 세척하고 무수 MgS04 상에서 건조하고 증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피(헥세인)에 의해 정제하여 표제 화합물(1.45g, 15%)을 회백색 고체로서 수득하였다(실측치: C, 25.8 ; H, 1.0. C12H6Br2I2는 C, 25.6 ; H, 1.1%를 요구한다); 융점 89℃; νmax/cm-1(순 고체) 710, 817, 993, 1086, 1448, 1565; δH(400MHz, CDCl3) 7.03(2H, d J 8.2, ArH), 7.55(2H, dd J 8.2 1.9, ArH), 8.08(2H, d, J 1.9, ArH); δc(100MHz, CDCl3) 99.8, 122.5, 130.7, 131.4, 141.0, 146.8.
2,7-다이브로모-9,9'-다이헥실-9H-9-다이벤조실롤다이벤조실롤
Figure 112006034756230-PCT00044
t-뷰틸리튬(6.26cm3, 10.6 mmol, 펜테인중 1.7M)을 2시간동안 -90℃에 질소 대기 하에서 무수 THF(30cm3)중 4,4'-다이브로모-2,2'-다이요오도-바이페닐(1.5g, 2.66mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 추가 1시간동안 -90℃에서 교반하였다. 다이클로로다이헥실실레인을 이어서 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 반응을 증류수로 중단시키고, THF를 진공에서 제거하였다. 이어서, 생성물을 다이에틸 에터로 추출하고 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 MgS04로 건조하고, 증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피(헥세인)에 의해 정제하여 표제 화합물(0.7g, 52%)을 무색의 오일로서 수득하였다; νmax/cm-1(순 액체) 720, 813, 1001, 1072, 1384, 2855, 2923, 2956; δH(500MHz, CDCl3) 0.84-0.97(10H, m, CH2+CH3), 1.22-1.36(16H, m, CH2), 7.55(2H, dd, J 8.3 2.0, ArH), 7.64(2H, d, J 8.3, ArH), 7.70(2H, d, J 2.0, ArH); δc(100MHz, CDCl3) 12.0, 14.0, 22.5, 23.7, 31.3, 32.9, 122.2, 122.5, 133.0, 140.4, 146.0; δSi(100MHz, CDCl3) 4.1.
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9,9-다이헥실-9H-9-다이벤조실롤다이벤조실롤
Figure 112006034756230-PCT00045
t-뷰틸리튬(1.19cm3, 2.02 mmol, 펜테인중 1.7M)을 30분동안 무수 THF(3cm3) 중 2,7-다이브로모-9,9'-다이헥실-9H-9-다이벤조실롤(0.25g, 0.49mmol)의 용액에 -78℃에 질소 대기 하에서 첨가하였다. 혼합물을 추가 1시간동안 -78℃에서 교반하였다. 2-아이소프로폭시-4,4',5,5'-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보라레인(0.25cm3, 2.02mmol)을 조금씩 혼합물에 첨가한 후 밤새도록 실온에서 교반을 지속하였다. 반응을 증류수로 중단시키고, THF를 진공에 의해 제거하였다. 생성물을 다이에틸 에터로 추출한 후 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 MgS04로 건조하고 증발시켰다. 플로리실을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(헥세인)에 의해 정제하여 표제 화합물(0.22g, 74%)을 백색의 고체로서 수득하였다(실측치: C, 71.2 ; H, 9.5. C36H56Br204Si는 C, 71.8 ; H, 9.4%를 요구한다); νmax/cm-1(순 액체) 1093, 1143, 1345, 1597, 2922; δc(100MHz, CDCl3) 12.3, 14.1, 22.6, 23.8, 24.9, 31.3, 33.0, 83.7, 120.5, 136.8, 137.5, 139.7, 151.0; δsi(100MHz, CDCl3) 3.2.
본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체를 다음에 제시된 방법에 따라서 교대로 제조할 수 있고, 이때 중간체 화합물 2,2'-다이브로모-4,4'-다이 (트라이메틸실릴)-1,1'-바이페닐을 먼저 하기 반응식 5에 따라서 제조한다:
Figure 112006034756230-PCT00046
본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체를 2개의 경로중 하나인 반응식 6에 의해 상기 바이페닐 중간체로부터 유도할 수 있다:
Figure 112006034756230-PCT00047
놀랍게도, 트라이메틸실릴 말단 기에 영향 없이 상기 경로 B에 의해 수득된 다이메틸실릴 기의 선택적인 트랜스알킬화를 수행하는 것이 가능하다. 이는 규소 원자, 예를 들어 상기 반응식에서 설명된 바와 같이 헥실 및 도데실 상에서 형성된 치환체의 광범위한 수를 허용한다.
중합체 실시예
중합체 실시예 1
본 발명의 제 1 양태에 따른 단독중합체를 단량체 1 및 단량체 2의 스즈키 중합 후 다음 반응식 7에 따라서 브로모벤젠 및 페닐보론산과 말단-캡핌에 의해 제조하여 다이벤조실롤 중합체 PS6을 수득하였다:
Figure 112006034756230-PCT00048
건조된 쉬렌크(Schlenk) 튜브에 2,7-다이브로모-9,9-다이헥실-9H-9 다이벤조실롤(84mg, 0.17 mmol, 1.0 당량), 2,7-비스(4,4 5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9H,9-다이헥실다이벤조실롤(100mg, 0.17mmol, 1.0당량), 팔라듐(II)아세테이트(1.0mg, 45mol, 2.7%) 및 트라이사이클로헥실포스핀(5mg,178pmol, 10.7%)을 질소 대기 하에서 첨가하였다. 무수 톨루엔(2.5cm3)을 첨가하고 혼합물을 90℃에서 5시간동안 교반하였다. 20% w/w 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(1.0cm3)을 이어서 첨가하였다. 혼합물을 추가 2시간동안 교반하였다. 혼합물에 페닐보론산(20.3mg, 17mmol, 1.0당량)을 첨가한 후, 1시간동안 교반한 후, 브로모벤젠(26.1mg, 17mmol, 1.0당량)을 첨가하였다. 추가 1시간동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 교반된 메탄올(30cm3)에 쏟아부었다. 침전물을 톨루엔(10cm3)중에 용해시키고 교반된 메탄올(50cm3)중에 재침전하였다. 침전된 생성물 을 여과한 후 진공에서 건조하여 표제 화합물(90mg, 78%)을 엷은 회색을 띄는 녹색 고체로서 수득하였다. CHCl3중 GPC 분석 대 좁은 폴리스티렌 표준은 Mw = 8.7 x 104, Mn = 1.4 x 104, Mp = 1.0 x 105, PDI = 7.41; νmax/cm-1(순 고체) 731, 820, 1062, 1248, 1408, 1447, 2854, 2920, 2955; δH(400MHz, CDCl3) 0.50-1.60(m, CH2+CH3), 6.40-7.00(brm, ArH), 7.40-8.10(brm, ArH); δc(125MHz, CDCl3) 11.2, 14.1, 22.6, 24.6, 31.4, 33.1, 121.2, 129.0, 131.8, 138.8, 139.9, 147.2; δSi(100MHz, CDCl3) 3.07을 나타낸다.
중합체 실시예 2
본 발명에 따른 공중합체를 제 WO 00/53656 호에 개시된 바와 같이 스즈키 중합에 의해 다이(n-헥실) 플루오렌의 다이보론산과 제조한 후 브로모벤젠 및 페닐 보론산과 말단-캡핑하여 하기 제시된 반응식 8과 같이 중합체 PS6F6을 수득하였다:
Figure 112006034756230-PCT00049
건조된 쉬렌크 투브에 9,9-다이헥실-2,7-다이브로모-9H-9-다이벤조실롤(84mg, 0.17 mmol, 1.0 당량), 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9,9-옥사보로레인(97mg, 0.17mmol, 1.0당량), 팔라듐(II)아세테이트(1.0mg, 45mol, 2.7%) 및 트라이사이클로헥실포스핀(5mg, 178umol, 10.7%)을 질소 대기 하에서 첨가하였다. 무수 톨루엔(2.5cm3)을 첨가하고 혼합물을 90℃에서 5분동안 교반하였다. 이어서, 20% w/w 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용 액(1.0cm3)을 첨가하였다. 1시간 후, 혼합물을 매우 점성이 되고 추가의 무수 톨루엔(1.0cm3)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 1시간동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 페닐보론산(20.3mg, 17mmol, 1.0당량)을 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 브로모벤젠(26.1mg, 17mmol, 1.0당량)을 첨가하였다. 추가 1시간동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 교반된 메탄올(30cm3)에 쏟아부었다. 침전물을 톨루엔(10cm3)중에 용해시키고 교반된 메탄올(50cm3)중에 재침전시켰다. 침전된 생성물을 여과한 후 진공에서 건조하여 표제 화합물(100mg, 93%)을 엷은 회색을 띤 녹색 고체로서 수득하였다; CHCl3중 GPC 분석 대 좁은 폴리스티렌 표준은 Mw= 4.24 x 105, Mn = 1.09 x 105, Mp = 4.96 x 105, PDI = 4.55; cm-1(순 고체) 734, 815, 1064, 1252, 1378, 1426, 1452, 2854, 2923, 2954 ; δH(500MHz, CDCl3) 0.74-0.89(m, CH2+CH3), 1.00-1.20(m, CH2), 1.20-1.55 (m, CH2), 2.10(brs, CCH2), 7.50-8.00(m, ArH); δc(125MHz, CDCl3) 12.4, 14.0, 14.1, 22.56, 22.59, 23.8, 24.0, 29.7, 31.4, 31.5, 33.1, 40.4, 55.3, 120.0, 121.2, 121.4, 125.3, 128.2, 129.2, 131.9, 138.9, 140.1(2 시그널), 140.3, 147.1, 151.7; δSi(100MHz, CDCl3) 3.02를 나타낸다.
소자 실시예
일반적인 방법
유리 기판(어플라이드 필름스(Applied Films)에서 시판됨, 미국 콜로라도) 상에 지지된 인듐 주석 옥사이드 상에 베이트론 피오(Baytron PO)로서 독일 소재의 에이치 씨 스탈크 오브 레버쿠센(H C Starck of Leverkusen)에서 시판된 PEDT/PSS 층을 스핀 피복에 의해 침전시켰다. 전기발광 중합체의 층을 자일렌 용액으로부터 회전-피복에 의해 PEDT/PSS 층 상에 침전시켰다. 전기발광 중합체의 층 상에 칼슘의 제 1 층 및 제 2층으로 구성된 음극을 증발시킴에 의해 침전시키고 알루미늄 층을 캡핑하였다.
본 발명에 따른 소자를 중합체 PS6 및 중합체 PS6F6를 사용하여 상기 방법에 따라 제조하였다.
비교의 목적으로, 소자를 폴리-9,9-다이(n-헥실)-2,7-플루오렌(이후에는 중합체 PF6로서 지칭됨)의 층을 포함하는 상기 방법에 따라서 제조하였다.
하기 표 1로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 PS6 단독중합체는 보다 깊은 LUMO 수준을 갖고, 즉 이는 상응하는 폴리플루오렌 단독중합체 PF6 보다 높은 전자친화도를 갖는다. 동시에, PF6에 값에 유사한 광범위한 HOMO-LUMO 밴드갭을 유지하였다. 게다가, PF6S6 중합체의 데이터는 깊은 LUMO 수준은 본 발명의 다이벤조실롤 단위가 보다 얕은 LUMO 수준을 갖는 단위와 공액화될 때 유지된다.
Figure 112006034756230-PCT00050
도 2a에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 종래 기술 PF6의 광발광은 가시광선 분광의 적색 말단에 대한 매우 현저한 색상 이동 대 시간으로부터 힘들인다. 도 2b에서 제시된 바와 같이, PF6 중합체로의 다이벤조실롤 반복 단위의 혼입은 상기 색상 이동중 매우 현저한 환원을 초래하고, 도 2c에서 제시된 바와 같이 S6 단독중합체용 색상 이동이 대수롭지 않다.
도 3에서 관찰될 수 있는 바와 같이, PS6 또는 PS6F6를 포함하는 소자는 426nm에서 광발광의 값과 동일한 방출 최대값을 갖는 지속된 청색 방출을 제공한다. 다른 한편 PF6 소자는 전류 하에서 매우 신속하게 분해되고 약 540nm에서 넓은 피크를 나타내는 조작시 녹색 방출을 제공하였다.
(B) 3,6-연결된 다이벤조실롤 단량체 및 반복 단위
본 발명의 제 9 양태에 따른 단량체를 다음 반응식 9에 따라 합성하였다. 반복해서, 상기에서 기술된 2,7-연결된 다이벤조실롤과 함께로서 다이메틸실릴 기(단계 e)의 트랜스알킬화는 트라이메틸실릴 말단 기에 영향을 주지 않고 따라서 이 경로는 반복해서 규소 원자의 넓은 범위를 도입하기 위한 수단을 제공한다.
Figure 112006034756230-PCT00051
반응식 다이벤조실롤 단량체의 합성: (a) n-BuLi, THF, -78℃ 내지 실온, 24시간, 88%; (b) 12, NaIO4, 진한 H2SO4, AcOH, Ac2O, 24시간, 40% ; (c) n-BuLi, TMSCI, -78℃ 내지 실온, 24시간, 84%; (d) (i) t-BuLi, -78℃ 내지 실온, 24시간 (ii) SiMe2Cl2, -78℃ 내지 실온, 24시간, 81%; (e) n-HexLi, -78℃, 15분, 95%; (f) ICI, DCM, 실온, 1시간, 90%; (g) t-BuLi, 2-아이소프로폭시-4,4',5,5'-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보라레인, -78℃ 내지 실온, 24시간.
폴리(9,9-다이헥실-2,7-플루오레닐-alt-9,9-다이헥실-3,6-다이벤조실릴)(중합체 A)를 다음 반응식 10의 방법에 따라 제조하였다:
Figure 112006034756230-PCT00052
반응식 (a) (i) P(OAc)2, P(Cy)3, Et4NOH, 톨루엔, 90℃, 24시간 (ii) 페닐보론산, 2시간 (iii) 브로모벤젠, 2시간, 51%.
비교의 목적으로, 2,7-연결된 중합체 폴리(9,9-다이헥실-2,7-플루오레닐-alt-9,9-다이헥실-2,7-다이벤조실릴)(중합체 B)를 제조하였다.
Figure 112006034756230-PCT00053
반응식 (a) (i) P(OAc)2, P(Cy)3, Et4NOH, 톨루엔, 90℃, 24시간 (ii) 페닐보론산, 2시간 (iii) 브로모벤젠, 2시간, 90%.
자외선-가시광선 흡수 분광
다음 표는 흡수 최대값 및 공중합체의 광학 밴드갭을 나타낸다. 공중합체의 용액 자외선-가시광선 흡수 분광을 헥세인중에서 측정하였다.
Figure 112006034756230-PCT00054
표 2에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제 8 양태에 따른 3,7-연결된 다이벤조실롤을 포함하는 중합체 A는 현저하게 청색 이동되고 2,7-연결된 폴리-다이벤조실롤 중합체 B 및 2,7-연결된 폴리플루오렌 PF6과 비교시 보다 넓은 밴드갭을 갖는다.
순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)
공중합체의 필름을 금 일 전극 상에 시료(톨루엔중 1.0중량% 용액) 회전-피복에 의해 제조하였다. 이어서, 에세토나이트릴중 Bu4N+Cl04 -(0.10M)의 용액에서 실온에서 50mV/s의 스캔 속도로 상대 전극으로서 백금 선 및 참조 전극으로서 Ag/AgCl 전극을 사용하여 측정을 수행하였다. 둘다의 측정을 4.8eV의 이온화 전위를 갖는 페로센에 대해서 보정하였다.
하기 표 3에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제 8 양태에 다른 중합체 A의 3,6-연결된 폴리-다이벤조실롤은 2,7-연결된 중합체 A와 비교시 보다 넓은 HOMO-LUMO 밴드갭을 갖는다.
Figure 112006034756230-PCT00055
본 발명을 구체적인 예시적 실시태양들의 용어로 기술하였지만, 당해 분야에 숙련자에게 하기 청구의 범위에 나타낸 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 본원에 개시된 특징들의 다양한 수정, 변형 및/또는 조합이 명백할 것임을 인지할 것이다.

Claims (39)

  1. 하기 화학식 I의 선택적으로 치환된 반복 단위를 포함하는 중합체:
    화학식 I
    Figure 112006034756230-PCT00056
    상기 식에서,
    각각의 R은 동일하거나 상이하고 H 또는 전자 흡인기를 나타내고;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하고 치환체를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 R1이 가용성기인 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    각각의 R1이 동일하거나 상이하고, 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 2차 반복 단위를 포함하는 중합체.
  5. 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 단량체:
    화학식 II
    Figure 112006034756230-PCT00057
    상기 식에서,
    R 및 R1은 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
    각각의 X는 독립적으로 중합가능한 기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    각각의 X는 동일하거나 상이하고 보론산 기, 보론산 에스터 기, 보레인 기 및 할라이드 작용기로 구성된 군에서 선택된 단량체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    각각의 X가 동일하거나 상이하고 할라이드 작용기이고, 중합이 니켈 착체 촉매의 존재하에서 수행되는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    (a) 각각의 X가 동일하거나 상이하고 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 보론 유도체 작용기인 화학식 II의 단량체 및 2개 이상의 반응성 할라이드 작용기를 갖는 방향족 단량체; 또는
    (b) 각각의 X가 동일하거나 상이하고 반응성 할라이드 작용기인 화학식 II의 단량체 및 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 2개 이상의 보론 유도체 작용기를 갖는 방향족 단량체;
    (c) 하나의 X가 반응성 할라이드 작용기이고 나머지 X가 보론산, 보론산 에스터 및 보레인으로 구성된 군에서 선택된 보론 유도체 작용기인 화학식 II의 단량체
    를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로서, 반응 혼합물이 방향족 단량체의 중합을 촉매화하기 적합한 촉매량의 팔라듐 촉매 및 보론 유도체 작용기를 보로네이트 음이온기로 전환시키는데 충분한 양의 염기를 포함하는 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 광학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치한 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 중합체의 층을 포함하는 광학 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    전기발광 소자인 광학 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 점등 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    박막 트랜지스터인 점등 소자.
  15. 선택적으로 치환된 하기 화학식 IV의 화합물:
    화학식 IV
    Figure 112006034756230-PCT00058
    상기 식에서,
    R은 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
    각각의 X1 및 각각의 X2는 동일하거나 상이하고 금속전이(transmetallation) 반응에 참여할 수 있는 이탈기를 나타내고;
    X2는 X1 보다 적은 전기음성도를 갖는다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    각각의 X1 및 X2가 독립적으로 할로겐인 화합물.
  17. 하기 반응식 1에 따라서 하기 화학식 V의 화합물로부터 하기 화학식 VI의 단량체를 형성하는 방법으로서, 화학식 V의 화합물을 금속전이화제와 반응시킨 후 화학식 LG-Y-LG의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법:
    반응식 1
    Figure 112006034756230-PCT00059
    상기 식에서,
    X1 및 R은 제 15 항에서 정의된 바와 같고;
    각각의 X3은 동일하거나 상이하고, X1 보다 낮거나 X1과 동일한 전기음성도를 갖는 금속전이에 참여할 수 있는 이탈기를 나타내고;
    Y는 원자 1 내지 3개의 골격을 포함하는 2가 잔기를 나타내고;
    각각의 LG는 동일하거나 상이하고 이탈기를 나타낸다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    Y가 -CR3 2-,-SiR3 2-,-NR3-,-PR3-,-GeR3 2-,-SnR3 2-, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 골격중 단일 원자를 포함하고, 이때 R3이 선택적으로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되는 제조방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    각각의 X3이 동일하거나 상이하고 X1 보다 적은 전기음성도를 갖는 제조방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 LG가 동일하거나 상이하고 할로겐인 제조방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속전이화제가 화학식 R4-M의 화합물이고, 이때 R4가 알킬 또는 아릴이고 M이 금속인 제조방법.
  22. 선택적으로 치환된 하기 화학식 VII의 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체:
    화학식 VII
    Figure 112006034756230-PCT00060
    상기 식에서,
    각각의 R2는 동일하거나 상이하고 치환체를 나타내고;
    R2 기는 연결되어 고리를 형성하고;
    결합 (a)는 화학식 VII의 반복 단위의 2-위치에 연결되지 않는다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    결합 (b)가 화학식 VII의 반복 단위의 7-위치에 결합하지 않는 중합체.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    결합 (a)가 화학식 VII의 반복 단위의 3-위치에 결합하는 중합체.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    결합 (b)가 화학식 VII의 반복 단위의 6-위치에 결합하는 중합체.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 R2가 가용성 기인 중합체.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R2가 동일하거나 상이하고 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴, 바람직하게는 C4-10 알킬, 보다 바람직하게는 n-헥실 또는 n-옥틸로 구성된 군에서 선택된 중합체.
  28. 제 22 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 2차 반복 단위를 포함하는 중합체.
  29. 선택적으로 치환된 하기 화학식 VIII의 단량체:
    화학식 VIII
    Figure 112006034756230-PCT00061
    상기 식에서,
    각각의 R2는 제 22 항, 제 26 항 또는 제 27 항에서 정의된 바와 같고;
    각각의 X는 제 5 항 또는 제 6 항에서 정의된 바와 같고, 하나 이상의 X는 화학식 VIII의 반복 단위의 2-위치에 연결되지 않는다.
  30. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전기발광 층을 포함하는 전기발광 소자로서, 전기발광 층이 선택적으로 치환된 하기 화학식 IX의 1차 반복 단위 및 발광 도펀트를 포함하는 중합체 호스트 물질을 포함하는 전기발광 소자:
    화학식 IX
    Figure 112006034756230-PCT00062
    상기 식에서,
    R1은 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    화학식 IX의 반복 단위가 그의 3- 및 6-위치를 통해 연결된 전기발광 소자.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    중합체 호스트 물질이 2차 반복 단위를 포함하는 전기발광 소자.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    2차 반복 단위가 정공 수송 물질을 포함하는 전기발광 소자.
  34. 제 30 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    발광 도펀트가 인광인 전기발광 소자.
  35. 하기 반응식 2에 따라 선택적으로 치환된 화학식 X의 화합물을 형성하는 제조방법:
    반응식 2
    Figure 112006034756230-PCT00063
    상기 식에서,
    각각의 R8은 C1-20 알킬 및 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 R9는 R8과 상이하고 C1-20 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    M1은 금속이고;
    Z는 M1-R9와 반응을 진행할 수 있는 반응성 기이다.
  36. 제 35 항에 있어서,
    M1이 리튬인 제조방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    R8이 메틸인 제조방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    Z가 트라이알킬실릴, 보다 바람직하게는 트라이메틸실릴인 제조방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    M1-R9와 반응되는 경우에, 2개의 R10 기가 연결되지 않는 고리를 형성하는 제조방법.
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