JP5155263B2 - ジベンゾシロールポリマー及びその製造方法 - Google Patents

ジベンゾシロールポリマー及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は電子光学用ポリマー及びその合成に関する。
有機半導体は、その優位な電子特性及び製造プロセスの容易性から幅広い応用への期待が高まっている。光−電子装置の１つの種類は、発光有機材料を用いた光電気装置（有機発光装置又はＯＬＥＤ）あるいは発電又は光検出のための光吸収有機材料を用いた装置（光起電装置）である。これら装置の基本構造は、有機層へまたは有機層からの負電荷輸送体（電子）注入又は放射用カソード及び正電荷輸送体（正孔）注入又は放射用アノードの間の半導体有機層である。例えば、ＯＬＥＤは、典型的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１電極を覆う。最終的に、カソードは電子発光有機材料層を覆う、カソードは典型的には、金属又は合金であり、アルミニウムのような単一層、又はカルシウム／アルミニウムのような複数層を含む。例えば、電極から電子発光層への電子の注入を改良するために、他の層も装置に加えることができる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンのような正孔注入層がアノードと電子発光材料の間に供給される。実用装置においては、光が装置から放射又は入射できるように電極の１つは透明である。
ＯＬＥＤの場合、正孔は電子発光材料の最高空準位（ＨＯＭＯ）に注入され、電子は最低空準位（ＬＵＭＯ）に注入される。次いで、正孔と電子は結合し、励起を生じ、放射性崩壊に至るが、発光波長は少なくとも部分的には、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップに依存する。発光材料として使用される有機材料は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＷＯ９０／１３１４８に開示される）のようなポリマー、米国特許４，５３９，５０７に開示されるトリ−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような低分子として知られる種類の材料、国際公開９９／２１９３５号パンフレットに開示されるようなデンドリマーとして知られる種類の材料を含む。これらの材料は１重項励起の放射性崩壊（すなわち、蛍光）によって発光するが、スピン統計は、励起の７５％までは非放射性崩壊となる３重項であり、すなわち、量子効率は蛍光ＯＬＥＤの２５％程度に低いことを示している。電荷を輸送することができるこれらの材料または類似の材料は、例えば、Pure Appl.Chem., 1999, 71, 2095, Materials Science & Engineering, R: Reports (2002), R39(5-6), 143-222 and Polymeric Materials Science and Engineering (2000), 83, 202-203に開示されるように、放射性崩壊の3重項を得ることができる重金属錯体を含むドープ材料のためのホスト材料として使用され得る。
一般式（Ａ）の繰り返し単位を有するポリフルオレンは、例えば、Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750に開示されている。
ここで、Ｒ”はｎ−オクチルのような可溶性基を表す。
これらのポリマーは、溶液プロセス性があり薄膜形成性が良いので電子発光材料として注目されてきた。さらに、２，７−ジハロフルオレンを形成するフルオレンのハロゲン化によって簡単に入手できる適当なモノマーが使用できるヤマモト又はズズキ重合によって製造することができる。これらの重合技術は、フルオレンモノマーと幅広い範囲の芳香族コモノマーの重合を可能にし、ポリマーの部分規則性の高い制御を可能にする。このように、ポリフルオレンの物理的電気的特性がモノマーの適切な選択によって創出することができる。
２及び７の位置によるフルオレン繰り返し単位の結合は繰り返し単位を貫通した共役の最大化にとって重要である。
ＰＬＥＤの分野における焦点は、赤、緑及び青色発光ポリマーが必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。例えば、Synthetic Metals 111-112 (2000), 125-128参照。この目的のため、ＰＡＬ標準１９３１ＣＩＥ座標もよって定義される赤、緑、青色発光の各３色のための電子発光ポリマーの開発に関する大量の研究が報告されている。
今日までの青色電子発光ポリマーが直面する難点は、対応する赤又は緑の寿命（同じ電流のもとに最初の輝度から輝度が半分になるまでに要する時間）より寿命が短くなる傾向にあることである。青色材料のより早い劣化に貢献するものとして報告されてきた１つの要因は、ＬＵＭＯレベルであり、その結果、ＬＵＭＯへの電子の注入に続く電荷状態のエネルギーレベルは、対応する赤又は緑色材料のそれより浅くなる（すなわち、相対的に低い電子親和性）傾向にある。したがって、より低い電子親和性を有する材料はより電子化学的に安定性に欠け、より劣化しやすいといえる。
簡潔にいうと、フルカラーディスプレイは好ましくは３つの電子発光材料全てに共通するカソードを有する。したがって、典型的な青色電子発光材料のためのカソードのＬＵＭＯと仕事関数の大きなエネルギー差の問題は赤色又は緑色材料に適する共通のカソードが適用される場合に激化させる可能性がある。
したがって、ポリフルオレンより高い電子親和性を有する青色発光材料、青色発光ポリマーに電子を注入することができる材料が望ましい。しかしながら、幅の広いバンドギャップの材料の電子親和性の増加は、より小さいバンドギャップをもたらし、青色発光材料又は青色発光のための電子輸送材料としてより適切でなくなる。
ポリフルオレンの他の欠点は、青色発光ポリフルオレンはより長い波長、すなわちより赤色発光にシフトする傾向があることである。この傾向は、ポリマーの酸化による劣化及び凝結によるものであると考えられている。
ＥＰ１３１８１６３は、一般式（Ｂ）のモノマー、及びこれから導入される電子発光ポリマーを開示する。
同様に、ＪＰ２００３−２０６２８９は、一般式（Ｃ）のモノマー、及びこれから導入ポリマーを開示する。
これらの開示は、（ａ）対応する非ハロゲン化化合物の２及び７位置のリチオ化及びこれに続くハロゲン化、又は（ｂ）次のプロセスによって、上記ジベンゾシロールモノマーを形成することを教えている。
（ａ）の場合、アルコキシ基は隣接する２及び７の位置で直接リチオ化する働きをする。同様に、（ｂ）の場合、アルコキシ基は直接的に臭化する働きをする。これらアルコキシ基はモノマーの合成において重要であるが、モノマーから得られるポリマー主鎖におけるねじれ及び導電性の減少につながる隣接する繰返し単位との立体的干渉を引き起こす可能性がある。さらに、これらアルコキシ基の電子供与性はこれらモノマーから導入されるポリマーの電子親和性を減少させる。
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）から導入されるポリマーの欠点はこれらモノマーのフェニル基又はメチル基がキシレンのような通常の有機溶媒に可溶しない点にある。
したがって、本発明の目的は、ポリフルオレンより高い電子親和性を有する広いバンドギャップのポリマー、すなわち、青色発光でき、かつ他の青色およびより低いバンドギャップ発光材料の電子輸送材料として働くことができる材料を提供することにある。本発明の他の目的は、望ましくない立体効果を生じず、時間の経過によりカラーシフトが生じず、通常の有機溶媒に容易に可溶するポリマーを提供することにある。本発明のさらなる目的は、特に燐光ドープ材料、蛍光ドープ材料のホスト材料を提供することにある。
本発明の発明者らはポリフルオレンの上記欠点を解決する新規なジベンゾシロールの種類を発見した。
したがって、本発明の第１の側面は、一般式（Ｉ）の選択的に置換される繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
ここで、各Ｒは同じか異なり、Ｈ又は電子誘引基を表し、各Ｒ１は同じか異なり、置換基を表す。
好ましい電子誘引基は、フッ素、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アミド、ケトン、ホスフィノイル、スルフォン及びエステルを含む基から選ばれる。好ましいフッ素原子を含む基は、フルオロアルキル、フルオロアリール及びフルオロヘテロアリールを含む基である。
他の電子誘引基Ｒは当業者にとって自明である。特に、正のハメットシグマ値を有する置換基が適切である。
本発明の発明者らは本発明の第１の側面のポリマーは高い電子親和力と広いバンドギャップを有する材料である。従来技術に比較して、本発明のポリマーはジベンゾシロール単位の電子親和性を低くする３及び６位置の電子寄与基を所有しない。
隣接する繰り返し単位間での立体干渉を避けるために、少なくとも１つのＲ基は水素である。より好ましくは、２つのＲは共に水素である。
好ましくは、少なくとも１つのＲ1は溶解性基である。
好ましくは、各Ｒ1は同じか異なり、選択的に置換されるＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれる。より好ましくは、各Ｒ1は独立してＣ4-10アルキルであり、最も好ましくはｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルである。選択的な置換基は、存在する場合は、好ましくは電子誘引基であり、特にフッ素である。１又は２以上の置換基は各Ｒ1基上に供給される。
好ましくは、ポリマーは選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール第２繰り返し単位を含む。
第２の側面において、本発明は一般式（ＩＩ）のモノマーを提供する。
Ｒ及びＲ1は、本発明の第１の側面において記載したとおりであり、各Ｘは同じか異なり、重合基を表す。
好ましくは、各Ｘは同じか異なり、ホウ酸基、ボロンエステル基、ボラン基、ハロゲン官能基からなる群より選択される。
第３の側面において、本発明は一般式（ＩＩ）のモノマーを重合する工程を含むポリマーの形成方法を提供する。
好ましくは、各Ｘはホウ酸基、ボロンエステル基及びボラン基及びハロゲン官能基からなる群より独立して選択され、重合は遷移金属触媒の存在下で実施される。
第３の側面の好ましい実施例においては、各Ｘは同じか異なり、ハロゲン官能基であり、重合はニッケル錯体触媒の存在下で実施される。
第３の側面の他の好ましい実施例において、本発明の方法は次の重合を含む。
（ａ）各Ｘは同じか異なり、ホウ酸、ボロンエステル及びボランから選ばれるボロン誘導官能基である一般式（ＩＩ）のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｂ）各Ｘは同じか異なり、反応性ハロゲン官能基である一般式（ＩＩ）のモノマー、及びホウ酸、ボロンエステル及びボランから選ばれる少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｃ）１つのＸは反応性ハロゲン官能基であり、他のＸはホウ酸、ボロンエステル及びボランから選択されるボロン誘導官能基である一般式（ＩＩ）のモノマー、
ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒に適するパラジウム触媒の触媒量、及びボロン誘導官能基をボロンアニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含む。
第４の側面において、本発明は本発明の第１の側面のポリマーを含む光学装置を提供する。
好ましくは、光学装置は、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に位置する本発明の第１の側面のポリマーを含む。
好ましくは、光学装置は電子発光装置である。
第５の側面において、本発明は、本発明の第１の側面のポリマーを含むスイッチ装置を提供する。
好ましくは、スイッチ装置は薄膜トランジスタである。
本発明の発明者らは一般式（ＩＩ）のモノマーは、オルト方向の基の存在を必要としない重要な中間体の種類から形成されることを発見した。
したがって、第６の側面において、本発明は一般式（ＩＶ）の選択的に一間された化合物を提供する。
ここで、各Ｘ1及び各Ｘ2は同じか異なり、金属交換反応に参加することができる離脱基を表し、Ｘ2はＸ1より低い電気陰性度を有する。
好ましくは、Ｘ1は共に同じであり、Ｘ2は共に同じである。２つの基Ｘ1及び／又は２つの基Ｘ2が異なるとき、最も小さい電気陰性度Ｘ1基の電気陰性度は、最も大きい電気陰性度のＸ2基の電気陰性度より大きいことが望ましい。
好ましくは、各Ｘ1及びＸ2は独立してハロゲンである。より好ましくは、Ｘ1及びＸ2は臭素、塩素及びヨウ素から選ばれる。最も好ましくは、Ｘ1は臭素であり、Ｘ2はヨウ素である。
一般式（ＩＶ）の化合物は、これに限定されずにジベンゾシロールを含む多くのモノマーの中間体として働く。
したがって、第７の側面において、本発明は、次のスキームの一般式（Ｖ）の化合物から一般式（ＶＩ）のモノマーを形成する方法を提供する。
ここで、本発明の方法は、金属交換反応物質と一般式（Ｖ）の化合物を反応させた後、続いて一般式ＬＧ−Ｙ−ＬＧと反応することを含む。ここで、Ｘ1とＲは本発明の第６の側面において定義されたものであり、各Ｘ3は同じか異なり、Ｘ１の電気陰性度以下の電気陰性度を有し、金属交換反応に参加することができる脱離基を表す。Ｙは１−３原子の主鎖を含む２価の残留物を表し、各ＬＧは同じか異なり脱離基を表す。
「金属交換反応物質」は、一般式（ＩＶ）の化合物のＣ−Ｘ2結合と反応させることによって炭素−金属結合に転換できる化合物を意味する。
好ましくは、Ｙは、−ＣＲ3 2−、−ＳｉＲ3 2−、−ＮＲ 3 −、−ＰＲ 3 −、−ＧｅＲ3 2−、−ＳｎＲ3 2−、Ｏ及びＳから選択される主鎖上の単一原子を含み、Ｒ3は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから構成される群より選択される。より好ましくは、Ｙは、−ＣＲ3 2−、−ＳｉＲ3 2−、−ＮＲ 3 −、−ＰＲ 3 −、−ＧｅＲ3 2−、−ＳｎＲ3 2−、Ｏ及びＳから構成される群より選択される。好ましくは、各Ｒ3は同じか異なり、Ｃ1-20アルキルである。
好ましくは、各ＬＧは同じか異なるハロゲンであり、より好ましくは、塩素、臭素、又はヨウ素である。
好ましくは、金属交換反応物質は一般式Ｒ4−Ｍの化合物であり、ここでＲ4はアルキル又はアリール及びＭは金属である。好ましくは、Ｍはリチウムである。好ましくは、Ｒ4はＣ1-4アルキル又はフェニルである。
上記のように、本発明の２及び７位置によるジベンゾシロール繰返し単位は、これら繰り返し単位を含むポリマー主鎖の共役を最大化する。しかしながら、本発明の発明者らは非２，７−結合ジベンゾシロールは対応する２，７−結合ジベンゾシロールより広いバンドギャップ有し、同時に望ましい高い電子親和性を有する。さらに、非２，７−結合ジベンゾシロールは対応する２，７−結合ジベンゾシロールより高い３重項エネルギを有し、幅広い範囲の蛍光又は燐光ドープ材料のホスト材料として働くことが発見された。
したがって、本発明の第８の側面において、本発明は、選択的に置換された一般式（ＶＩＩ）のモノマーを提供する。
ここで各Ｒ2は同じか異なり、置換基を表す。Ｒ2基は環を形成するために結合され、結合（ａ）は一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の２の位置に結合しない。
結合（ｂ）は一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の７の位置に結合するか、又は結合しないが、好ましい実施例においては、結合（ｂ）は一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の７の位置に結合しない。
好ましくは、結合（ａ）は一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の３の位置に結合する。
好ましくは、結合（ｂ）は一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の６の位置に結合する。
好ましくは、少なくとも１つのＲ２は溶解性基である。
好ましくは、各Ｒ2は同じか異なり、選択的に置換されたＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから構成される群から選択される。より好ましくは、各Ｒ2は独立してＣ4-10アルキルであり、最も好ましくはｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルである。
好ましくは、本発明のポリマーは選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール第２繰り返し単位を含む。
第９の側面において、本発明は選択的に置換された一般式（ＶＩＩＩ）のモノマーを提供する。
ここで、各Ｒ2は本発明の第８の側面において定義され、各Ｘは本発明の第２の側面において定義され、少なくとも１つのＸは一般式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位の２の位置に結合されていない。
一般式（ＶＩＩ）のモノマーは本発明の第３の側面にしたがって重合される。
本発明の発明者らは、ジベンゾシロール繰返し単位を含むポリマーは発光ドープ材料のホスト材料として非常に効率的に機能することを発見した。
したがって、本発明の第１０の側面においては、本発明はアノード、カソード並びにアノードとカソードの間に位置する電子発光層を有する電子発光装置を提供し、ここで、電子発光層は選択的に置換された一般式（ＩＸ）の第１繰返し単位及び電子発光ドープ材料を含むポリマーホスト材料を含む。
ここで、Ｒ1は本発明の第１の側面において記載されたものである。
好ましくは、一般式（ＩＸ）の繰り返し単位は２位置によって結合されない。より好ましくは、一般式（ＩＸ）の繰り返し単位は２又は７位置によって結合されない。最も好ましくは、一般式（ＩＸ）の繰返し単位は３及び６位置によって結合される。
好ましくは、本発明のポリマーは第２の繰り返し単位を含む。好ましくは、第２の繰り返し単位は正孔輸送材料を含む。より好ましくは、第２の繰り返し単位はカルバゾールであり、より好ましくは３，６−結合カルバゾールである。
発光ドープ材料は燐光性又は蛍光性である。好ましくは、発光ドープ材料は燐光性である。
好ましくは、一般式（ＩＸ）の繰り返し単位は置換されない。
ジベンゾシロールと有機リチウム試薬の反応は、J. Organomet. Chem.,1983，250,109-119に開示されている。特に、１−メチル−１−（トリメチルシリル）−及び１−メチル−１−（トリメチルシリル）−ジベンゾシロールとメチルリチウム、ブチルリチウム及びフェニルリチウムとのトランスアルキル化が開示される。Angew. Chem. Int. Ed., 1996,35, 1127-1128は、ペンタコ−縦軸中間体によって上記反応が進むことを示唆している。
従来技術に開示されたジベンゾシロールは、トランスアルキル化が生じするジベンゾシロールのシリコン原子以外の反応基を持たない。本発明の発明者らは、ジベンゾシロールのシリコン原子において運ばれる置換基は、反応性置換基がジベンゾシロールのあらゆる場所に存在するとしても、例えば、アルキル化によって選択的に変えられる。
したがって、本発明の第７の側面において、本発明は次のプロセスによる一般式（Ｘ）の選択的に置換された化合物を形成する方法を提供する。
ここで、各Ｒ8は、Ｃ1-20アルキル及びアリールから構成される群から独立して選択される。各Ｒ9はＲ8とは異なり、Ｃ1-20アルキル、アリール及びヘテロアリールから構成される群より独立して選択される。Ｍ１は金属であり、ＺはＭ１−Ｒ９と反応を行うことができる反応性基である。
好ましくは、Ｍ1はリチウムである。
好ましくは、Ｒ8はメチルである。
好ましくは、Ｚはトリアルキルシリル、より好ましくはトリメチルシリルである。
Ｍ1−Ｒ9との反応の場合、２つの基Ｒ10は環を形成するために結合しない、この場合の好ましい基Ｒ9は、Ｃ4-20アルキルである。
Ｍ1−Ｒ9−Ｒ9−Ｍ1との反応の場合、２つの基Ｒ10は環を形成するために結合される。この場合、好ましい基Ｒ9−Ｒ9はＣ4-20アルキレン又は選択的に置換された２アリール又は２へテロアリール、特にビフェニルである。
特に好ましい一般式Ｍ1−Ｒ9−Ｒ9−Ｍ1の化合物は下記の構造であり、選択的に置換され得る。
本発明のポリマーは、ホモポリマー又はコポリマー（ターポリマー又はより高次のポリマー）を含む。
本発明のコポリマーは、規則交替、ランダム及びブロックポリマーを含み、ここで、ポリマーを作成するために使用される各モノマーの割合は変化する。
好ましい共繰り返し単位はトリアリールアミン、アリーレン及びヘテロアリーレンを含む。
アリーレン繰り返し単位の例は、フルオレン、特に、２，７−結合９，９ジアルキルフルオレン又は２，７−結合９，９ジアリールフルオレン、２、７−結合９，９−スピロフルオレンのようなスピロフルオレン、２，７結合インデノフルオレンのようなインデノフルオレン、アルキル又はアルコキシ置換１，４−フェニレンのようなフェニルである。これらの基はそれぞれ選択的に置換され得る。
特に好ましいトリアリールアミン繰り返し単位は一般式1-6の単位を含むトリアリールアミンモノマーから導入される。
Ａ及びＢは同じか異なる置換基である。Ａ及びＢは共にアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から構成される群より独立して選択される。Ａ及びＢの１又は２以上は水素であり得る。好ましくは、Ａ及びＢの１又は２以上は、ＨＯＭＯレベルの選択及び／又はポリマーの溶解性の改良に適しているため、独立して、置換されないイソブチル基、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ又はトリフルオロメチル基である。
特に好ましいヘテロアリール繰り返し単位は一般式７−２１の単位を含む。
ここで、Ｒ6及びＲ7は同じか異なり、それぞれ独立して水素又は置換基であり、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易性のため、Ｒ6及びＲ7は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
さらに好ましいＡｒ基は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示されるように公知であり、それらは、引用例として本明細書に組み込まれる。
製造プロセスの容易性から、ポリマーは可溶性であることが好ましい。Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10アルコキシのような置換基は、特別な溶媒系にポリマーの溶解性を与えるために有用に選択される。典型的な溶媒は、トルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランのようなモノ又はポリアルキレートベンゼンを含む。本発明のポリマーの溶液蒸着の技術は、ＥＰ０８８０３０３に開示されるようなインクジェット印刷、スピンコート、ディップコート、ドクターブレードコート及びスクリーン印刷を含む。
本発明のポリマーは、ポリマーが溶液状態で蒸着後架橋されて不溶性になるように、オキセタン、アジド、アクリレート、ビニル及びエチニル基のような架橋基を有する。架橋は熱処理又は特にＵＶ露光のような露光によって達成される。架橋は、ＷＯ９６／２０２５３に開示されるように溶液から複数層の蒸着を可能にするために導入される。あるいは、光架橋は、Nature 421, 829-833,2003に開示されるように、未露光の可溶性ポリマーが除去される不溶性材料を形成するためにマスクを通してポリマー層を露光することによって行われる。
本発明のジベンゾシロールモノマーのような芳香族モノマーから共役ポリマーを製造するのに特に適切な重合技術は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるスズキ重合、及び"Macromolecules", 31, 1099-1103 (1998)に開示されるヤマモト重合である。スズキ重合は、ハロゲンとボロン誘導官能基のカップリングを必要とする。ヤマモト重合はハロゲン官能基のカップリングを必要とする。したがって、各モノマーは２つの官能基が供給されることが好ましく、ここで各官能基は、（ａ）ホウ酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導官能基、（ｂ）ハロゲン官能基から構成される群より独立して選択される。
本発明のモノマーを製造するために使用される金属交換反応物質は、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びリチウムジイソプロピルアミンを含む。
本発明の方法により製造される一般式（ＶＩ）のモノマーの例は次のものを含む。
図１を参照すると、本発明の光学装置の標準的な構造、特に電子発光装置は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物アノード２及びカソード４を含む。本発明のポリマーは、アノード２とカソード４の間の層３に位置する。層３は、本発明のポリマーのみ又は複数のポリマーを含む。複数のポリマーが蒸着されるとき、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、及び装置がＰＬＥＤのとき国際公開９９／４８１６０パンフレットに開示される発光ポリマーの少なくとも２つの混合を含む。あるいは、層３は、例えば、国際公開００／５５９２７号パンフレット及び米国特許６３５３０８３号明細書に開示されるような正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む単一ポリマーから形成される。正孔輸送、電子輸送及び発光のそれぞれの機能は別のポリマー又は同じポリマーの別の部分（領域）で提供される。あるいは、２以上の機能は単一領域又はポリマーによって達成される。特に、１つのポリマー又は領域は電化輸送及び発光を共に行うことができる。各領域は、単一の繰返し単位を含むことができ、例えば、トリアリールアミン繰返し単位は正孔輸送領域である。あるいは、各領域はポリフルオレンの鎖のような繰り返し単位の鎖又は電子輸送領域としてジベンゾシロール単位である。このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマー主鎖に沿って供給されるか、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からの分岐基のように供給される。
層３に加えて、別の正孔輸送層及び／又は電子輸送層が供給される。
本発明のポリマーは、例えば、J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989 に開示されるような蛍光ドープ材料のためのホスト材料、例えば、Nature (London), 1998, 395, 151 に開示されるような燐光ドープ材料のためのホスト材料として使用される。
好ましい金属錯体は、選択的に置換された一般式（ＸＩ）の撹拌を含む。
Ｍ1Ｌ1 qＬ2 rＬ3 s （ＸＩ）
ここで、Ｍ1は金属であり、各Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は配位基であり、ｑは整数、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）はＭ上に有効な配位部の数に等しく、ここで、ａはＬ1上の配位部の数、ｂはＬ2上の配位部の数、ｃはＬ3上の配位部の数である。
重元素Ｍは、急速なシステム間横断及び３重項状態からの発光（燐光）を可能にする強いスピン軌道カップリングを誘導する。適切な重金属Ｍは次のものを含む。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジウム、及びｄ−ブロック金属、特に、２及び３族のもの、すなわち、元素３９〜４８及び７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金。
ｆ−ブロックのための適切な配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸基及びカルボキシル基を有する酸、アクリルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素供与システムを含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項励起エネルギーレベル有する感光性基を必要とする。金属のｆ−ｆ遷移からの発光及び発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイへの応用に有益な純色発光をもたらす。
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は一般式（ＸＩＩ）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｚ1及びＺ2は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ1及びＡｒ2は一緒に縮合される。Ｚ1及が炭素であるときＺ2が窒素であるリガンドが特に好ましい。
ビデンターテリガンドの例は次のとおりである。
各Ａｒ1及びＡｒ2は１又は２以上の置換基を持つ。特に好ましい置換基は、錯体の発光の青色シフトのために使用される国際公開０２／４５４６６号、国際公開０２／４４１８９号、米国特許２００２−１１７６６２号及び米国特許２００２−１８２４４１号に開示されるフルオレン又はトリフルオロメチル、日本国公開２００２−３２４６７９号に開示されるアルキル又はアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８号に開示される発光材料として使用されるとき錯体への正孔輸送を促進するために使用さるカルバゾール、国際公開０２／６８４３５号及び欧州特許１２４５６５９に開示される他の基の付着のためのリガンドを働かせるための臭素、塩素又はヨウ素、国際公開０２／６６５５２号に開示される金属錯体の溶液プロセス性を得る又は高めるために使用されるデンドロンを含む。
ｄ−ブロック元素と共に使用されるに適する他のリガンドは、ジケトネート、特にアセチルアセテート（ａｃａｃ）、それぞれ置換され得るトリアリールホスフィン及びピリジンを含む。
主要基の金属錯体はリガンドに基づいた又は電荷移送発光を示す。これら錯体においては、発光色はリガンドの選択だけでなく金属によって決められる。広い範囲の蛍光低分子量金属錯体、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノン）アルミニウムが知られており有機発光装置に試作されてきた（例えば、Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634及びUS-A 5,432,014参照）。２又は３価の金属のための適当なリガンドは、例えば、通常置換酸素原子を有する環状窒素原子である酸化窒素又は酸素−酸素寄与原子を有する酸化物、又は８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）、バンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン並びにサリチル酸アミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸のような置換酸素原子を有する置換窒素原子又は酸素原子を含む。選択的置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又は発光色を変更することができる（ヘテロ）芳香環上のヘテロアリールを含む。
金属錯体は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０９８に開示されるように、ポリマーの主鎖状の置換基として、又はポリマー主鎖に組み込まれるかして、本発明のホストポリマー中に組み込まれる。この場合、ポリマーは、発光、並びに正孔輸送及び電子輸送の少なくとも１つの機能を提供する。
本発明のホストポリマーはホモポリマー又はコポリマーである。コポリマーの場合、適切なコ繰り返し単位は、２，７−結合カルバゾール繰り返し単位のようなカルバゾールを含む。あるいは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６、６０３５−６０４２に開示される３，６結合カルバゾール繰り返し単位が使用され得る。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，６０３５−６０４２には、ホスト材料主鎖内のより短いポリパラフェニレン鎖はホスト材料の３重項エネルギーレベルを増加させる。本発明の繰り返し単位を含むコポリマーのためのより高い３重項エネルギーレベルは、２，７位置により結合されるコポリマーに対して、本発明の第８の側面の３，６−結合カルバゾール繰り返し単位及び３，６結合ジベンゾシロール繰り返し単位を使用して達成される。"Carbazole Compounds as Host Materials for Triplet Emitters in Organic Light Emitting Diodes: Polymer Hosts for High Efficiency Light Emitting Diodes" Addy van Dijken, Jolanda J. A. M. Bastiaansen, Nicole M. M. Kiggen, Bea M. W.
Langeveld, Carsten Rothe, Andy Monkman, Ingrid Bach, Philipp Stossel, and Klemens Brunner, J. Am. Chem. Soc. ASAP Articles, Web Release date 28-May-2004参照。
したがって、好ましいホスト材料は一般式（ＸＩＩＩ）を有する。
ここで、Ｒ1は本発明の第１の側面として定義される。このタイプのポリマーは図示されたジベンゾシロール及びカルバゾール単位のブロックを含むが、特に好ましい実施例において、ポリマー（ＸＩＩＩ）はジベンゾシロール及びカルバゾール単位の１：１交替ポリマーである。
本発明のホスト材料コポリマーのための他の適切な繰り返し単位は、上記一般式１−６のトリアリールアミン繰り返し単位を含む。したがって、他の好ましいホスト材料ポリマーは一般式（ＸＩＶ）を有する。
ここで、Ｒ１は本発明の第１の側面で定義されたとおりであり、Ａは上記で定義されたとおりである。この種のポリマーは例示されたジベンゾシロールとトリアリールアミン単位のブロックを含むが、特に好ましい実施例のポリマー（ＸＩＶ）はジベンゾシロールとカルバゾール単位の１：１交替コポリマーである。
必須ではないが、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するので、アノード２とポリマー層３の間の正孔注入材料（図示しない）層があることが望ましい。有機正孔注入の材料としては、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるポリ（エチレン ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。
カソード４は、電子発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料との間の不利な相互作用の可能性など他の要因がカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウム層のような単一層からなることができる。あるいは、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２、８１（４）、６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、又は、電子注入を促進する誘電材料層、例えばＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム若しくはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムなどの複数の金属を含むことができる。
典型的な電子発光装置は４．８ｅＶの仕事関数を有するアノードを含むことができる。したがって、正孔輸送領域のＨＯＭＯレベルは好ましくは約４．８−５．５ｅＶである。同様に、典型的な装置のカソードは約３ｅＶの仕事関数を有する。したがって、電子輸送領域のＬＵＭＯレベルは好ましくは約３−３．５ｅＶである。
本発明のポリマーは、例えば、ＷＯ９９／５４９３６に開示されるような集積回路の電流スイッチ回路にも使用できる。特に、本発明のポリマーは、絶縁体の一方の面に位置するゲート電極、絶縁体の他方の面に位置する本発明のポリマー、ポリマー上に位置するドレイン電極及びソース電極を有する絶縁体を含む電界効果型トランジスタの構成要素とすることができる。
電子発光装置はモノクロ装置又はフルカラー装置（すなわち、赤、緑及び青色電子発光材料から形成される）であることができる。
従来の電子発光装置を示す。 従来のポリフルオレンにおける波長−輝度の時間変化を示す。 本発明のコポリマーにおける波長−輝度の時間変化を示す。 本発明のホモポリマーにおける波長−輝度の時間変化を示す。 従来のポリフルオレンに比較した本発明のホモポリマーにおける波長−輝度を示す。
Ａ）２，７−結合ジベンゾシロールモノマー及び繰り返し単位
モノマーの例
本発明の第２の側面のモノマー１及び２は次の反応スキームにより合成された。
ａ）Ｃｕ、ＤＭＦ、１２５℃、３ｈ、７５％；ｂ）Ｓｎ、ＨＣｌ、ＥｔＯＨ、１１０℃、２ｈ、７２％；ｃ）（ｉ）ＮａＮＯ２、ＨＣｌ、０℃、１ｈ（ｉｉ）Ｋｌ、−１０〜５０℃、２ｈ、１５％；ｄ）（ｉ）ｔ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ、−９０〜−７８℃、２ｈ（ｉｉ）Ｓｉ（ｎ−ヘキシル）2Ｃｌ2、２４ｈ、５２％；ｅ） （ｉ）ｔ−ＢｕＬｉ、ジエチルエーテル、−７８℃、１ｈ（ｉｉ）２−イソプロポキシ−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボララン、室温、２４ｈ、７４％。
４，４−ジブロモ−２，２’−ジニトロ−ビフェニル
引用：Ｒ．Ｇ．Ｒ．Ｂａｃｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｇ．Ｐａｎｄｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９７０、１９６７．
ＤＭＦ（２００ｃｍ3）中の２，５−ジブロモニトロベンゼン（５０．０ｇ，１７９ｍｍｏｌ）の溶液中に、銅粉末（２７．０ｇ、４２４ｍｍｏｌ）が加えられ、反応混合物は１２５℃まで加熱された、３時間後、反応混合物は室温まで冷却され、次いでトルエン（２００ｃｍ3）で処理された。不溶性無機塩がセライトによるろ過により除去され、ろ過物は乾燥するまで蒸発された。生の原材料はメタノール（５００ｃｍ3）で強く洗浄され、トルエン（２００ｃｍ3）に再溶解された。残りの無機塩はセライトによるろ過で再度除去され、ろ過物が蒸発されて表題の化合物（２７．１ｇ、７５％）が黄色の結晶として得られた。（実測値：Ｃ，３５．８；Ｈ，１．５；Ｎ，６．７．Ｃ12Ｈ6Ｂｒ2Ｎ2Ｏ4の理論値はＣ，３５．９；Ｈ，１．５；Ｎ，７．０％）；νmax／ｃｍ-1（固体）７３０、８２９、１００４、１１０３、１３４４、１５２６；δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２，ＡｒＨ）、７．８５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２，２．０，ＡｒＨ），８．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０，ＡｒＨ）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１
２２．９，１２８．１，１３１．９，１３２．０，１３６．６，１４７．４
４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジアミン
引用：Patrick, D. A.; Boykin, D. W.; Wilson, W.D.; Tanious, F. A.; Spychala, J.;Bender, B.C.; Hall, J.E.; Dykstra, C.C.; Ohemeng, K. A.; Tidwell, R.R.., Eur. J. Med. Chem.,1997,32 (10), 781
エタノール（ａｂｓ．，１８６ｃｍ3）中の４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロ−ビフェニル（１５．０ｇ，３７．３ｍｍｏｌ）溶液に３２ｗ％のＨＣｌ水溶液（１２４ｃｍ3）が加えられた。錫粉末（１７，６ｇ，１４７ｍｍｏｌ）が１０分間以上加えられ、反応混合物は１００℃で２時間還流するまで加熱された。冷却後、混合物は氷水（ｃａ．４００ｃｍ3）中に注がれ、次いで、２０％のＮａＯＨ水溶液（１５０ｃｍ3）で塩基化された。生成物はジエチルエーテルで抽出され、有機層は塩水で洗浄され、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥され、乾燥するまで蒸発された。エタノールからの再結晶化による純化により薄茶の結晶として表題の化合物（９．２ｇ，７２％）が得られた。（実測値：Ｃ，４２．１；Ｈ，３．０；Ｎ，８．０．Ｃ12Ｈ10Ｂｒ2Ｎ2の理論値はＣ，４２．２；Ｈ，３．０；Ｎ，８．２％）；νmax／ｃｍ-1（固体）７９２、９９４、１４０６、１４７７、１６０８、３２１０、３３５７、３４４３；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）６．９２（６Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、３．７８（４Ｈ，ｂｒｓ、ＮＨ2）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１１８．１、１２１．７、１２２．０、１２２．７、１３２．２、１４５．４、ｍ／Ｚ（ＥＳ）３４０．９２８３（Ｍ＋Ｈ）+．Ｃ12Ｈ11Ｂｒ2Ｎ2の理論値３４０．９２８４）、３４３．１（１００％）、２６３．１（８０）、１８５．１（２５）．
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジイオド−ビフェニル
４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジアミン（５．０ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）が０℃で１６ｗ％のＨＣｌ水溶液（１６ｃｍ3）中に浮遊させられた。亜硝酸ナトリウム（２．２ｇ，３１．９ｍｍｏｌ）が０℃に維持されたまま滴下された。さらに、０℃で６０分間撹拌した後、ＫＩ溶液（５ｃｍ3Ｈ2Ｏ中の５．０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）が−１０℃で反応混合物中に滴下された。反応混合物は室温まで加熱され、次いで、５０℃で２時間保持された。生の材料反応混合物は室温まで冷却され、１０ｗ％のＮａＯＨ水溶液（９０ｃｍ3）で塩基化された。生成物はジエチルエーテルに抽出され、有機層は、食塩水
で洗浄され、無水性ＭｇＳＯ4で乾燥され蒸発された。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）による純化により、表題の化合物（１．４５ｇ，１５％）を非白色固体として生成した。（実測値：Ｃ，２５．８；Ｈ，１．０；Ｃ12Ｈ6Ｂｒ2Ｉ2の理論値はＣ，２５．６；Ｈ，１．１％）；ｍｐ８９℃；νmax／ｃｍ-1（固体）７１０、８１７、９９３，１０８６，１４４８，１５６５；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２，ＡｒＨ）、７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２，１．９，ＡｒＨ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ１．９，ＡｒＨ）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）９９．８，１２２．５、
１３０．７、１３１．４、１４１．０、１４６．８
２，７−ジブロモ−９，９’−ジヘキシル−９Ｈ−９−ジベンゾシロールジベンゾシロール
ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍのペンタン中６．２６ｃｍ3、１０．６ｍｍｏｌ、）が窒素雰囲気下において、−９０℃において乾燥ＴＨＦ（３０ｃｍ３）中の４，４’−ジブロモ−２，２’−ジイオド−ビフェニル（１．５ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）溶液に２時間以上の間に加えられた。混合物は、さらに−９０℃で１時間撹拌された。続いて、ジクロロジヘキシルシランが加えられ、混合物は一晩室温で撹拌された。反応物は蒸留水でクエンチされ、ＴＨＦは真空により除去された。生成物はジエチルエーテル中に抽出され、有機層は塩水で洗浄され、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され蒸発された。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により純化され、無色の油として表題の化合物（０．７ｇ、５２％）を生成した。；νmax／ｃｍ-1（固体）７２０、８１３、１００１，１０７２，１３８４，２８５５、２９２３、２９５６；δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．８４−０．９７（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ2＋ＣＨ2）、１．２２−１．３６（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ2）、７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．３，２．０，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．３，ＡｒＨ）；７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０、ＡｒＨ）；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１２．０、１４．０、２２．５、２３．７、３１．３、３２．９、１２２．２、１２２．５、１３３．０、１４０．４、１４６．０；δSi（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）４．１．
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−９−ジベンゾシロールジベンゾシロール
ｔ−ブチルリチウム（ペンタン中１．１９ｃｍ3，２．０２ｍｍｏｌ，１．７Ｍ）が窒素雰囲気下、−７８℃の温度で乾燥ＴＨＦ（３ｃｍ3）中の２，７−ジブロモ−９，９’−ジヘキシル−９Ｈ−９−ジベンゾシロール（０．２５ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）の溶液中に３０分間以上添加された。混合物はさらに−７８℃で１時間撹拌された。次いで、２−イソプロポキシ−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボララン（０．２５ｃｍ3，２．０２ｍｍｏｌ）が混合物に滴下され、室温で一晩中撹拌され続けた。反応物はクエンチされ、水で希釈され、真空によってＴＨＦが除去された。生成物はジエチルエーテル中に抽出され、有機層が塩水で洗浄され、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、蒸発された。フロリシルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により純化され、白い固体として表題の化合物（０．２２ｇ，７４％）を生成した。（実測値：Ｃ，７１．２；Ｈ，９．５、Ｃ36Ｈ56Ｂｒ2Ｏ4Ｓｉの理論値はＣ，７１．８；Ｈ、９．４％）；νmax/ｃｍ-1（液体）１０９３，１１４３，１３４５，１５９７，２９２２；δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１２．３，１４．１，２２．６，２３．８，２４．９，３１．３，３３．０、８３．７，１２０．５，１３６．８，１３７．５，１３９．７，１５１．０；δｓ（１００Ｍｚ，ＣＤＣｌ3）３．２
本発明のモノマーは下記のプロセスによって代替的に製造され得る。ここで、中間体、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジ（トリメチルシリル）−１，１’−ビフェニルは下記の反応スキームにしたがって、始めに製造された。
本発明の第２の側面のモノマーはこのビフェニル中間体から２つのルートのうち１つのよって導入される。
驚くべきことに、トリメチルシリル末端基に影響を与えないで、ルートＢを通して得られたジメチルシリル基の選択的なトランスアルキル化を行うことができる。
これは、上記のスキームに示されるように、シリコン原子、例えば、ヘキシル及びウンデシル上に広い範囲の置換基が形成されることを可能にする。
ポリマーの実施例
ポリマーの実施例１：本発明の第１の側面のホモポリマーは、次のスキームにしたがってモノマー１及びモノマー２のスズキ重合により、続いて、ブロモベンゼン及びフェニルホウ酸の末端キャップが行われ製造された。
乾燥したシュレンクチューブに、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−９−ジベンゾシロール（８４ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，１．０価）、２，７−ビス（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボロラン−２−イル）−９Ｈ、９−ジヘキシルジベンゾシロール（１００ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，１．０価）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（１．０ｍｇ，４５μｍ，２．７％）及びトリシクロヘキシルホスフィン（５ｍｇ，１７８μｍ，１０．７％）が窒素雰囲気中で添加された。乾燥トルエン（２．５ｃｍ３）が加えられ、反応混合物は９０℃で５時間撹拌された。次いで、２０ｗ％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１．０ｃｍ3）が加えられた。反応混合物はさらに２時間撹拌された。次いで、反応混合物にフェニルホウ酸（２０．３ｍｇ，１７ｍｍｏｌ，１．０価）が加えられ、１時間撹拌後ブロモベンゼン（２６．１ｍｇ，１７ｍｍｏｌ，１．０価）が加えられ、さらに１時間後反応混合物は室温まで冷却され、撹拌されるメタノール（３０ｃｍ3）中に注がれた。沈殿物はトルエン（１０ｃｍ3）中に溶解され、撹拌されるメタノール（５０ｃｍ3）中で再沈殿された。沈殿生成物はろ過され、真空中で乾燥され、淡灰緑色の固体として表題の化合物（９０ｍｇ，７８％）が得られた。ＣＨＣｌ3中のＧＰＣアッセイｖｓ．狭いポリスチレン標準は、Ｍｗ＝８．７×１０4、Ｍｎ＝１．４×１０4、Ｍｐ＝１．０×１０5、ＰＤＩ＝７．４１νmax／ｃｍ-1（固体）を示した。７３１、８２０、１０６２、１２４８、１４０８、１４４７、２８５４、２９２０、２９５５；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．５０−１．６０（ｍ，ＣＨ2＋ＣＨ3）、６．４０−７．００（ｂｒｍ，ＡｒＨ），７．４０−８．１０（ｂｒｍ，ＡｒＨ）；δｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）３．０７．
ポリマーの実施例２：下記に示されるように、本発明のコポリマーがジ（ｎ−ヘキシル）フルオレンのジボロン酸と共にＷＯ００／５３６５６に開示されるスズキ重合に続いて、ブロモベンゼン及びフェニルボロン酸の末端のキャップ化により製造され、ポリマーＰＳ６Ｆ６が得られた。
ポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−フルオレニル−アルト−９，９−ジヘキシル−２，７−シルアフルオレニル）
乾燥したシュレンクチューブに、９，９−ジヘキシル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−９−ジベンゾシロール（８４ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，１．０価）、２，７-ビス（４,４,５,５−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（９７ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，１．０価）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（１．０ｍｇ，４５μモル，２．７％）及びトリシクロヘキシルホスフィン（５ｍｇ，１７８μモル，１０．７％）が窒素雰囲気中で添加された。乾燥トルエン（２．５ｃｍ3）が加えられ、反応混合物は９０℃で５分間撹拌された。次いで、２０ｗ％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１．０ｃｍ3）が加えられた。１時間後、混合物は粘性が強くなり、さらに乾燥トルエン（１．０ｃｍ3）が加えられた。混合物はさらに１時間撹拌された。次いで、混合物にフェニルホウ酸（２０．３ｍｇ，１７ｍｍｏｌ，１．０価）が加えられ、１時間の撹拌後、ブロモベンゼン（２６．１ｍｇ，１７ｍｍｏｌ，１．０価）が加えられた。１時間の撹拌の後、混合物は室温まで冷却され、撹拌中のメタノール（３０ｃｍ3）に注がれた。沈殿物はトルエン（１０ｃｍ3）中に溶解され、撹拌中のメタノール（５０ｃｍ3）中で再沈殿した。沈殿生成物はろ過され、次いで真空中で乾燥され表題の化合物（１００ｍｇ，９３％）が淡灰緑色の固体として生成した。ＣＨＣｌ3中のＧＰＣアッセイｖｓ．狭いポリスチレン標準は、Ｍｗ＝４．２４×１０5、Ｍｎ＝１．０９×１０5、Ｍｐ＝４．９６×１０5、ＰＤＩ＝４．５５；νmax／ｃｍ-1（固体）を示した。７３４、８１５、１０６４、１２５２、１３７８、１４２６、１４５２、２８５４、２９２３、２９５４；δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．７４−０．８９（ｍ，ＣＨ2＋ＣＨ3）、１．００−１．２０（ｍ，ＣＨ2），１．２０−１．５５（ｍ，ＣＨ2），２．１０（ｂｒｓ，ＣＣＨ2），７．５０−８．００（ｍ，ＡｒＨ）；δｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１２．４，１４．０，１４．１，２２．５６，２２．５９，２３．８，２４．０，２９．７，３１．４，３１．５，３３．１，４０．４，５５．３，１２０．０，１２１．２，１２１．４，１２５．３，１２８．２，１２９．２，１３１．９，１３８．９，１４０．１（２信号），１４０．３，１４７．１，１５１．７；δSi（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）３．０２
装置の実施例
一般的方法：ガラス基板（Applied Films, Colorado, USAより入手可）に支持されたインジウム錫酸化物上にHC Stark of Leverkusen, GermanyからBaytron P（登録商標）として入手できるPEDT/PSS層をスピンコートにより蒸着した。電子発光ポリマー層はキシレン溶液からスピンコートによりPEDT/PSS層上に蒸着された。電子発光ポリマー層上には、カルシムの第１層及びアルミニウムの第２キャップ層からなるカソードが真空蒸着された。
本発明の装置は、ポリマーPS6及びポリマーPS6F6を用いて上記の方法にしたがって作成された。
比較のため、上記方法にしたがってポリ−９，９−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，７−フルオレン（以下、ポリマーＰＦ６という）を含む装置が作製された。
下記の表からわかるように、本発明のPS6ホモポリマーはより深いLUMOレベルを有する。すなわち、対応するポリフルオレンホモポリマーより高い電子親和性を有する。同時に、PF6のHOMO-LUMOバンドギャップと同様の広いHOMO-LUMOバンドギャップが保持される。さらに、PF6S6ポリマーのデータは、本発明のジベンゾシロール単位がより浅いLUMOレベルを有する単位と共役されるときにより深いLUMOレベルが保持されることを示している。
a酸化オンセットポテンシャル
bオンセット吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）によって決められる光学バンドギャップエネルギ
cＥonset(OX)から決められる（フェロセンのエネルギレベルを真空下−４．８ｅＶとする）
dＥg optをＨＯＭＯエネルギレベルに加えることによって決められる
図２（ａ）からわかるように、従来技術のPF6ポリマーの光ルミネセンスは可視光線の赤色端に向けて時間の経過により十分なカラーシフトを起こしている。ジベンゾシロール繰り返し単位のＰＦ６ポリマーへの組み込みによって、図２（ｂ）に示されるようにカラーシフトの十分な減少をもたらし、図２（ｃ）に示されるようにS6ホモポリマーのカラーシフトは無視できる程度である。
図３からわかるように、PS6又はPS6F6を含む装置は、426ｎｍにおける光ルミネセンスがピークとなるものと一致するピークを有する持続した青色発光を行う。一方で、PF6装置は電流下で急速に劣化し、約540nmで広いピークを示しながら稼動によって緑色発光を示した。
Ｂ）３，６−結合ジベンゾシロールモノマー及び繰り返し単位
本発明の第９の側面のモノマーは、次の反応スキームにしたがって合成された。また、上記２，７結合ジベンゾシロールを有する上記の場合のように、ジメチルシリル基（ステップｅ）のトランスアルキル化はトリメチルシリル末端基に影響を与えず、したがってこのルートはシリコン原子に広い範囲の置換基を導入する方法を提供する。
スキーム ジベンゾシロールモノマーの合成：ａ）ｎ−ＢｕＬｉ，ＴＨＦ，−７８℃〜室温、２４ｈ、８８％；ｂ）Ｉ2、ＮａＩＯ4、ｃｏｎｃ．Ｈ2ＳＯ4，ＡｃＯＨ、Ａｃ2Ｏ、２４ｈ、４０％；ｃ）ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＭＣｌ、−７８℃〜室温、２４ｈ、８４％；ｄ）（ｉ）ｔ−ＢｕＬｉ，−７８℃〜室温、２４ｈ（ｉｉ）ＳｉＭｅ2Ｃｌ2、−７８℃〜室温、２４ｈ、８１％；ｅ）ｎ−ＨｅｘＬｉ、−７８℃、１５分、９５％；ｆ）ＩＣｌ、ＤＣＭ、室温、１ｈ、９０％；ｇ）ｔ−ＢｕＬｉ、２−イソプロポキシ−４，４’，５，５’−テトラメチル−１，３，２−ジオクサボララン、−７８℃〜室温、２４ｈ。
ポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−フルオレニル−アルト−９，９−ジヘキシル−３，６−ジベンゾシリル）（ポリマーＡ）が次の方法によって作製された。
スキームａ） （ｉ）Ｐ（ＯＡｃ）2、Ｐ（Ｃｙ）3、Ｅｔ4ＮＯＨ、トルエン、９０℃、２４ｈ（ｉｉ）フェニルホウ酸、２ｈ（ｉｉｉ）ブロモベンゼン、２ｈ、５１％。
比較のために、２，７−結合ポリマーであるポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−フルオレニル−アルト−９，９−ジヘキシル−ジベンゾシリル）（ポリマーＢ）が作製された。
スキームａ） （ｉ）Ｐ（ＯＡｃ）２、Ｐ（Ｃｙ）３、Ｅｔ４ＮＯＨ、トルエン、９０℃、２４ｈ（ｉｉ）フェニルボロン酸、２ｈ（ｉｉｉ）ブロモベンゼン、２ｈ、９０％。
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
下記の表は、コポリマーの吸収最大値及び光学的バンドギャップを示す。コポリマーの溶液ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルがヘキサン中で測定された。
a光学的バンドギャップ、Ｅq opt（ｅＶ）＝１２４０／吸収端（ｎｍ）
bポリマーのバンドギャップ、ＵＶ吸収オンセットからの測定
表からｗかるように、本発明の第８の側面の３，７−結合ジベンゾシロールを含むポリマーＡは、２，７−結合ポリジベンゾシロールポリマーＢ及び２，７−結合ポリフルオレンＰＦ６に比較して、十分青色シフトされより広いバンドギャップを有する。
サイクリックボルタンメントリー
コポリマーの薄膜が金の実用電極上にサンプル（トルエン中の１．０重量％溶液）をスピンコートすることにより得られた。ついで、室温で５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで、対極電極としてプラチナ線、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、アセトニトリル中のＢｕ4Ｎ+ＣｌＯ4 -（０．１０Ｍ）溶液中で測定された。両測定は、４．８ｅＶのイオン化ポテンシャルを有するフェロセンに対して較正（キャリブレーション）された。
下記の表からわかるように、本発明の第８の側面のポリマーＡの３，６−結合ポリベンゾシロールは２，７−結合ポリマーＡに比較してより広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを有する。
a酸化オンセットポテンシャル
bオンセット吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）によって決められる光学バンドギャップエネルギ
cＥonset(OX)から決められる（フェロセンのエネルギレベルを真空下−４．８ｅＶとする）
dＥg optをＨＯＭＯエネルギレベルに加えることによって決められる
本発明は、特定の実施例によって説明してきたが、特許請求の範囲に規定される発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に開示された特徴の多くの改良、変形及び／又は組み合わせが可能であることは当業者に自明であろう。

Claims (1)

  1. 下記のスキームにしたがって、一般式（Ｖ）の化合物から一般式（ＶＩ）のモノマーを形成する方法であって、
    ここで、前記方法は、一般式Ｒ4−Ｍの金属交換反応物質（但し、Ｒ4はアルキル又はアリールであり、Ｍは金属である）と一般式（Ｖ）の化合物を反応させた後、続いて一般式ＬＧ−Ｙ−ＬＧとの反応を含み、
    ここで、Ｒは同じか異なり、Ｈ又は電子誘引基を表し、
    各Ｘ1は同じか異なり、ハロゲンを表し、
    各Ｘ3は同じか異なり、Ｘ1の電気陰性度以下の電気陰性度を有するハロゲンを表し、
    Ｙは−ＣＲ3 2−、−ＳｉＲ3 2−、−ＮＲ3−、−ＰＲ3−、−ＧｅＲ3 2−、−ＳｎＲ3 2−、Ｏ及びＳから構成される群より選択され、ここで、Ｒ3は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから構成される群より選択され、
    各ＬＧは同じか異なりハロゲンを表す前記方法。
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