KR20060135725A - 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물 - Google Patents

오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060135725A
KR20060135725A KR1020067015111A KR20067015111A KR20060135725A KR 20060135725 A KR20060135725 A KR 20060135725A KR 1020067015111 A KR1020067015111 A KR 1020067015111A KR 20067015111 A KR20067015111 A KR 20067015111A KR 20060135725 A KR20060135725 A KR 20060135725A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organopolysiloxane
graft copolymer
containing graft
weight
copolymer composition
Prior art date
Application number
KR1020067015111A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈모리 사에구사
히로시 도네
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20060135725A publication Critical patent/KR20060135725A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 비할로겐·비인(非燐), 또는 할로겐·인이 저감되어 있고, 동시에 난연성 및 내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공한다. 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부와, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부, 또는 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물을 이용한다.
오르가노폴리실록산, 그라프트 공중합체 조성물, 난연성 수지 조성물

Description

오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물{ORGANOPOLYSILOXANE-CONTAINING GRAFT COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물, 상기 그라프트 공중합체 조성물로 이루어진 난연제, 및 상기 그라프트 공중합체 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트계 수지는 우수한 내충격성, 내열성, 전기적 특성 등에 의하여, 전기·전자 부품, OA 기기, 가정용품 또는 건축재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리카르보네이트계 수지는 폴리스티렌계 수지 등에 비하면 높은 난연성을 갖고 있지만, 전기·전자 부품, OA 기기 등의 분야를 중심으로 높은 난연성이 요구되는 분야가 있어, 각종 난연제의 첨가에 의해 그 개선이 도모되고 있고, 최근 비할로겐·비인계 난연제(難燃劑)에 의한 난연화의 검토가 이루어지고 있다.
비할로겐·비인(非燐)계 난연제로는 오르가노폴리실록산계 화합물(실리콘이라고도 한다)의 이용이 제안되어 있지만, 난연성과 내충격성의 양쪽이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란하다는 과제가 남아 있다. 오르가노폴리실록산계 화합물을 이용하여 내충격성을 가진 난연성 수지 조성물을 얻는 방법으로는, 오르가노폴리실론산 고무와 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무로 이루어진 복합 고무에 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 복합 고무계 난연제를 열가소성 수지에 배합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 방향족기를 갖는 오르가노폴리실록산과 비닐계 중합체와의 복합 입자에 비닐계 단량체를 그라프트한 오르가노폴리실록산계 난연제를 열가소성 수지에 배합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 0.2μm 이하의 오르가노폴리실록산 입자에 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체를 열가소성 수지에 배합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조) 등이 알려져 있다.
특허문헌 5에서는 전자사진기술에 있어서의 감광체 도전층 재료에 적용하기 위하여 도전층의 고내구성·고해상도 등의 성능 향상을 측정할 목적으로, 얻어진 그라프트 공중합체를 온수나 알코올 등을 이용하여 정제하여, 그라프트 공중합체 중의 전해질 함유량을 저감하는 방법이 제안되어 있다.
<특허문헌 1> : 일본 특개 2000-17029호 공보
<특허문헌 2> : 일본 특개 2000-226420호 공보
<특허문헌 3> : 일본 특개 2000-264935호 공보
<특허문헌 4> : 일본 특개 2002-348453호 공보
<특허문헌 5> : 일본 특개 2002-105122호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 난연성·내충격성 개량효과가 우수한 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물, 비할로겐·비인계 난연제, 상기 그라프트 공중합체 조성 물을 이용하여 난연성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 할로겐 원자, 알칼리 토금속 원자, 및 함황(含黃) 유기화합물의 알칼리 금속염을 각각 특정량 포함하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 의하여, 상기의 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부와, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부로 이루어지며, 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부에, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 라텍스 상태의 오르가노폴리실록산(C) 존재하에, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 포함하는 다작용성 단량체(D) 100∼50중량% 및 기타 공중합 가능한 단량체(E) 0∼50중량%로 이루어진 비닐계 단량체(F)를 필요에 따라 1단 이상 중합하고, 또한 비닐계 단량체(G)를 1단 이상 중합하여 얻어진 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가, 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B)을 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 알칼리 토금속의 함유량이 200∼3000ppm인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 알칼리 토금속이 칼슘인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 용제로 세정 처리된 것인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 용제가 물 및/또는 탄소 원자수 4 이하의 알코올인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 중량으로 70배 이하의 물로 세정 처리된 것인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리 실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(I)가 40℃ 미만의 물로 세정 처리된 것인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 기재의 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 기재의 그라프트 공중합체 조성물로 이루어지는 난연제에 관한 것이다.
또 본 발명은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머(elastomer)로부터 선택된 수지를 배합한 상기 기재의 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로는, 열가소성 수지가 폴리카르보네이트계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 난연성의 발현이 곤란한 얇은 성형체에 있어서도 고도의 난연성이 실현되고, 동시에 우수한 내충격성을 부여할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부와, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부의 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 중의 오르가노폴리실록산 성분은 최종적인 성형체에 내충격성과, 바람직하게는 난연성을 부여하는 성분이다.
그라프트 공중합체(A)는, 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 100중량부와, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부와의 조성물이어도 된다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)는, 바람직하게는 라텍스 상태의 오르가노폴리실록산(C) 존재하에, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 포함하는 다작용성 단량체(D) 100∼50중량% 및 기타의 공중합 가능한 단량체(E) 0∼50중량%로 이루어지는 비닐계 단량체(F)를 필요에 따라 1단 이상 중합하고, 비닐계 단량체(G)를 l단 이상 더 중합하여 얻어진 것이다. 상기 오르가노폴리실록산(C)은 바람직하게는 30중량부 이상, 보다 바람직하게는 50중량부 이상, 바람직하게는 95중량부 이하, 보다 바람직하게는 90중량부 이하, 상기 비닐계 단량체(F)는 0중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 10중량부 이하, 바람직하게는 7중량부 이하, 상기 비닐계 단량체(G)는 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 바람직하게는 70중량부 이하, 보다 바람직하게는 50중량부 이하, (C), (F), (G)를 합하여 100중량부가 되도록 사용한다. 상기 오르가노폴리실록산(C), 상기 비닐계 단량체(F), 상기 비닐계 단량체(G)의 상기 범위 외에서의 사 용은 난연성과 내충격성을 동시에 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
라텍스 상태에 있는 상기 오르가노폴리실록산(C)은 일본 특개 2000-226420호 공보, 일본 특개 2000-834392호 공보, 미국 특허 제2891920호 명세서, 동(同) 제3294725호 명세서 등에 기재된 공지(公知)의 유화중합법에 의하여 얻을 수 있다. 즉, l,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산(D4)으로 대표되는 환상(環狀) 실록산 및/또는 디메틸디메톡시실란 등의 가수분해성 기를 갖는 2작용 실란, 필요에 따라 메틸트리에톡시실란, 테트라프로필옥시실란 등의 2작용 이상의 알콕시실란, 및 필요에 따라 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐페닐디메톡시메틸실란 등의 그라프트 교차제를, 바람직하게는 물, 계면활성제와 함께 호모지나이저 등을 사용하여 유화하고, 그 후 산을 가하여 pH를 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 또는 염기를 가하여 pH를 8 이상, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 11 이상으로 하고, 중합온도를 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하로 하여, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 진공 탈기(脫氣)한 상태하에서 가수분해·축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상기 환상 실록산 및/또는 실란 등을 중합함에 있어서는, 일본 특개소 63-202630호 공보, 일본 특개소 63-202631호 공보, 일본 특개평 4-258636호 공보에 개시된 바와 같이 유기중합체를 시드 입자로서 사용하는 방법, 일본 특개소 60-088040호 공보에 개시된 바와 같이 오르가노폴리실록산 라텍스를 시드 라텍스로 서 사용하는 방법 등을 채용할 수 있고, 바람직하게는 WO03/068835호 공보에서 개시된 바와 같이 환상 실록산에 대한 팽윤성을 갖는 유기중합체를 시드 입자로서 사용하는 방법, 또는 라텍스 입자지름이 20nm 이하, 바람직하게는 15nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하의 중합체를 시드 입자로서 사용하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 방법에 의한 오르가노폴리실록산 라텍스는 휘발성의 저분자량 환상 실록산을 함유하지만, 이들을 제거할 목적으로, 미국 특허 제4600436호 공보, 일본국 공개특허 제2002-249582호 공보에 개시된 바와 같이 증기 스트리핑을 적용하거나, 일본국 공개특허 제2002-121284호 공보에 개시된 바와 같이 규조토 등의 흡착제를 첨가하여 저분자량 환상 실록산을 흡착시킨 후에 여과 분별하는 방법을 적용하거나 할 수 있다.
라텍스 상태에 있는 상기 오르가노폴리실록산(C)을 얻는 다른 방법으로서, 일본국 공개특허 평11-222554호 공보, 일본국 공개특허 제2001-288269호 공보 등에 개시된 바와 같이, 바람직하게는 휘발성의 저분자량 실록산 함유량이 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하로, 중량 평균분자량이 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의, 말단이 히드록시기, 아미노기, 또는 알콕시기, 아실록시기 등의 가수분해성 기이며, 필요에 따라 메르캅토프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시프로필기, 비닐기, 비닐페닐기, 알릴기 등으로 부분치환된 직쇄 또는 분기쇄상의 (변성) 오르가노폴리실록산을 필요에 따라 메르캅토프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시프로필 기, 비닐기, 비닐페닐기, 알릴기 등을 갖는 실란 등의 그라프트 교차제와 함께 사용하고, 물, 계면활성제 등을 가하여, 예를 들면 고압 호모지나이저 등에 의해 원하는 입자지름이 되도록 기계적으로 강제 유화하고, 중합온도 0℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, pH를 바람직하게는 상기의 환상 실록산 및/또는 실란 등의 중합과 마찬가지로 산 또는 염기 등을 이용하여 동일한 범위로 하는 방법을 적용할 수도 있다. 또한, 원료로서 휘발성의 저분자량 실록산 함유량이 적은 오르가노폴리실록산을 사용한 경우에는, 중합조건을 선택함으로써, 휘발성의 저분자량 실록산이 저감된 상기 오르가노폴리실록산(C)을 얻을 수 있다.
상기 환상 실록산 및/또는 실란 등의 중합, 또는 (변성) 오르가노폴리실록산의 강제 유화중합 시에 산성 중합조건을 사용할 경우에는, 계면활성제로는 산성하에서도 계면활성능이 발휘되는 것을 사용하여, 예를 들면 알킬황산 에스테르의 금속염, 알킬술폰산의 금속염, 알킬아릴술폰산의 금속염 등의 음이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 금속염으로는, 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염, 칼륨염이 사용된다. 도데실벤젠술폰산 나트륨이 가장 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌 도데실에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아르산 에스테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르, 소르비탄 모노라우르산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등의 비이온계 계면활성제를 사용 하거나 또는 상기 음이온계 계면활성제와 병용할 수도 있다.
산성조건으로 하기 위한 산으로는 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 사용할 수 있지만, 도데실벤젠술폰산, 도데실황산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 사용할 수도 있다. 도데실벤젠술폰산으로 대표되는 알킬아릴술폰산은 산성분으로서뿐만 아니라 계면활성제로서의 기능도 가져, 경우에 따라서는 그것만 사용해도 되는 경우가 있어, 바람직하게 사용된다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니고, 이들 산, 계면활성제는 각각 단일, 복수성분의 조합, 어느 것이라도 된다. 산성조건하 중합이 종료된 후에는, 필요에 따라 라텍스를 실온 부근에서 수 시간 이상 숙성하여 오르가노폴리실록산을 고분자량화한 후에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 무기염기, 알킬아민, 알킬암모늄 히드록시드 등의 유기염기를 첨가하여 계를 pH가 5∼8이 되도록 중화함으로써 실록산의 중합을 정지시킬 수 있다.
동일한 방법으로 염기성 중합조건을 사용할 경우에는, 계면활성제로는 염기성에서도 계면활성능이 발휘되는 것을 사용하여, 예를 들면 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드 등의 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드 등의 디알킬디메틸암모늄 브로마이드 등의 양이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기한 바와 같이 비이온계 계면활성제를 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 염기성 조건으로 하기 위한 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기염기, 알킬암모늄 히드록시드 등의 유기염기를 사용할 수 있다. 일본 특개 2001-106787호 공보에 기재된 세틸트리메틸암모 늄 히드록시드 등의 테트라오르가노암모늄 히드록시드는 양이온계 계면활성제와 염기의 양쪽 기능을 가져, 경우에 따라서는 그것만 사용해도 되는 경우가 있어, 바람직하게 사용된다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니고, 이들 염기, 계면활성제는 각각 단일, 복수 성분의 조합, 어느 것이라도 된다. 염기성 조건하에서 중합이 종료된 후에는 필요에 따라 숙성하고, 황산 등의 무기산, 또는 아세트산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산 등으로 계를 상기한 바와 같이 중화함으로써 실록산의 중합을 정지시킬 수 있다.
라텍스 상태의 오르가노폴리실록산(C)의 평균 입자지름은 0.008∼0.6μm가 바람직하며, 0.01∼0.3μm가 더욱 바람직하다. 평균 입자지름이 0.008μm 미만의 것을 안정적으로 얻는 것은 어려운 경우가 많으며, 0.6μm를 초과하면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 비닐계 단량체(F)는 난연화 효과 및 내충격성 개량효과를 향상시키기 위해 사용하는 것이며, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 포함하는 다작용성 단량체(D) 100∼50중량%, 바람직하게는 100∼80중량%, 및 기타의 공중합 가능한 단량체(E) 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼20중량%로 이루어진다. 다작용성 단량체(D)의 양이 지나치게 적을 경우, 공중합 가능한 단량체(E)의 양이 지나치게 많을 경우, 어느 것이나 최종적으로 얻어지는 그라프트 공중합체의 내충격성 개량효과가 낮아지는 경향이 있다.
다작용성 단량체(D)의 구체적인 예로는 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 단량체(E)의 구체적인 예로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 비닐계 단량체(G)는, 본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)와 열가소성 수지와의 상용성(相溶性)을 확보하여 열가소성 수지에 그라프트 공중합체를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다. 구체적인 단량체로는 상기 비닐계 단량체(F) 중의 기타 공중합 가능한 단량체(E)와 같은 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 필요에 따라 이타콘산, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산 등의 카르복시기 함유 비닐계 단량체, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 비닐계 중합체, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 비닐계 중합체 등의 작용기 함유 비닐계 중합체를 병용할 수도 있다.
상기 비닐계 단량체(F), 비닐계 단량체(G)의 중합 시에 사용되는 라디칼 중합개시제로는 한정은 없지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과황산칼륨 등의 열분해형 개시제 이외에, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 파라멘탄 히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, t-헥실퍼옥시드 등의 유기과산화물; 과산화수소, 과황산칼륨 등의 무기과산화물이라는 과산화물과 나트륨포 름알데히드 술폭실레이트, 글루코오스 등의 환원제, 및 필요에 따라 황산철(II) 등의 전이금속염, 또 필요에 따라 에틸렌디아민 사아세트산 이나트륨(EDTA) 등의 킬레이트제 등과 병용한 산화환원(redox)형 개시제 계를 사용할 수 있다. 산화환원형 개시제 계를 사용한 경우에는, 상기 과산화물이 실질적으로 열분해되지 않는 낮은 온도에서도 중합을 실시할 수 있어, 중합온도를 넓은 범위로 설정할 수 있게 되어 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제의 사용량은, 사용되는 비닐계 단량체(F) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.005중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부, 더욱 바람직하게는 0.04중량부 이상, 바람직하게는 20중량부, 보다 바람직하게는 10중량부, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이다. 상기 라디칼 중합개시제의 양이 적으면 반응속도가 낮아, 생산효율이 나빠지는 경향이 있고, 너무 많으면 반응 중의 발열이 커져 생산이 어려워지거나, 최종적으로 얻어지는 성형체의 강도가 저하되는 경향이 있다. 비닐계 단량체(G)에 관해서도 마찬가지이다.
상기 비닐계 단량체(F), 비닐계 단량체(G)의 중합 시에는 필요에 따라 t-도데실메르캅탄 등의 연쇄이동제를, 바람직하게는 5중량부 이하 사용할 수 있다.
오르가노폴리실록산(C)이 라텍스 형상일 경우에는, 상기 비닐계 단량체(F), 비닐계 단량체(G)의 중합은 유화중합에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 유화중합을 실시할 경우에는, 얻어지는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)의 라텍스의 바람직한 고형분 농도는 생산성의 관점에서 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 또 라텍스의 안정성의 관점 에서 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 55중량% 이하이다. 여기서의 중합 시의 중합온도, 압력, 탈산소 등의 조건은 당업자가 알고 있는 범위의 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 유화중합에 의해 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)를 라텍스 형상으로 얻은 경우에는, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 등의 2가 이상의 금속염을 첨가함으로써 응고한 후에 열처리·탈수·건조함으로써 수성 매체로부터 분리할 수 있다(응고법). 상기 2가 이상의 금속염으로는, 특히 경제적으로 저렴하게 입수할 수 있고, 또한 취급상의 안전성 및 환경에 대한 배려의 점에서, 염화칼슘, 염화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속의 할로겐화물염, 또는 황산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 회수된 본원 수지 조성물에 사용되는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)는 본원 발명에 사용되지만, 본원 발명의 공중합체 조성물은 할로겐 원자 함유량, 특히 염소 원자 함유량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 700ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이며, 또한 알칼리 토금속 함유량, 특히 칼슘 원자 함유량 및/또는 마그네슘 원자 함유량이 3000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1700ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자 함유량 및 알칼리 토금속 원자 함유량이 상기보다 많으면 난연성이 충분히 발현되기 어려워 바람직하지 않다. 알칼리 토금속 함유량은 적은 편이 난연성의 면에서 바람직하지만, 어떤 양에서 난연성능의 개량효과가 포화되는 경향이 있고, 또한 적게 하기 위한 공정의 복잡화, 또는 세정용제(물 또는 알코올 등)의 사용량 증가 등의 면에서, 바람직하게는 200ppm을 넘으면 되고, 보다 바람직하게는 250ppm 이상, 더욱 바람직하게는 300ppm 이상, 가장 바람직하게는 400ppm 이상이 좋다. 할로겐 원자 함유량 및 알칼리 토금속 원자 함유량을 상기한 값까지 줄이는 방법에는 한정은 없지만, 바람직하게는 용제로 세정 처리한다.
상기 용제로는, 세정효율을 높이기 위하여 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 탄소 원자수 4 이하의 알코올이 바람직하며, 특히 물, 메탄올이 바람직하다. 용제에 의한 세정 처리는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)를 포함하는 라텍스를 응고·열처리한 후 탈수할 때, 바람직하게는 물 및/또는 메탄올을 이용하여 세정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 그라프트 공중합체가 이들 값을 만족하는 것이어도 되며, 바람직한 태양이다. 또한, 그라프트 공중합체를 미리 이들 값으로 하는 방법으로는, 회수한 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)를 건조하기 전 또는 후에 상기 용제, 바람직하게는 물 및/또는 메탄올에 재분산한 후 여과·건조하는 방법 등을 채용할 수 있다. 상기의 용제 중, 물을 사용하는 것이 경제적, 환경부하의 관점에서 바람직하다.
또한, 분체로 회수하는 것이 요구되는 경우에 있어서, 물 이외의 용제를 사용한 경우, 상기 용제를 사용한 후에 물에 재분산·여과하면 양호한 분체가 얻어지는 경우가 있다. 상기 용제, 바람직하게는 물의 사용량은 폐수처리량이 많아지는 문제 때문에 70배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하다. 상기 세정이나 재분산에 사용되는 물 등의 용제의 온도는 특별히 제한되지 않고, 실온의 것을 사용하면 온도제어를 위한 설비 등을 생략할 수 있어 바람직하다.
또 물을 용제로 사용한 경우, 고온의 물을 사용하면 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 2차 응집하여 분산액의 취급성이 나빠지거나, 조립(粗粒)이 증가하는 등 얻어지는 분체의 특성이 나빠지거나 하는 경우가 있어서, 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 35℃ 이하, 더욱 바람직하게는 실온의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자 및 알칼리 토금속 원자를 저감하는 다른 방법으로는, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)를 포함하는 라텍스에 메틸에틸케톤 등의 약간의 수용성을 갖는 유기 용제를 가하여 라텍스 중의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 성분을 유기 용제층으로 추출하고, 유기 용제층을 분리한 후 물과 혼합하여 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 성분을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)의 라텍스를 스프레이 건조함으로써 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)를 회수할 수도 있지만, 이 경우에도 할로겐 원자 및 알칼리 토금속 원자를 상기의 양까지 줄인다.
스프레이 건조법에서는 상기한 바와 같이 2가 이상의 금속염을 사용하여 응고할 필요가 없기 때문에 중합 시에 선택하는 원료를 선택함으로써 스프레이 건조가 종료된 시점에서 할로겐 원자 및 알칼리 토금속 원자를 함유하지 않거나 또는 매우 함유량이 적은 분체를 회수할 수 있지만, 이 경우 중합 시에 사용한 부원료류(副原料類) 전부가 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)와 함께 존재하여, 이들이 최종적으로 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 특히 폴리카르보네이 트계 수지와 혼련(混練)·성형할 때에 수지의 분해나 착색 등의 문제를 야기하는 경우가 있다. 그 때문에 상기 부원료류를 탈수 시에 분리할 수 있어 최종적인 혼련·성형 시에 문제를 일으키는 경우가 적다는 관점에서, 응고법을 사용하는 편이 바람직하다.
그러나 스프레이 건조법으로 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)를 회수할 필요가 있는 경우에는, 얻어진 분체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 용제에 재분산한 후 여과·건조하는 방법 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B)은 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)와 병용함으로써 상승적으로 난연성을 양호하게 할 수 있다. 상기 알칼리 금속염(B)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B)으로는, 바람직하게는 술폰산 금속염, 황산 모노에스테르 금속염, 술폰아미드 금속염 등을 들 수 있다. 이 중, 난연성의 관점에서 바람직하게는 술폰산 금속염이 사용되고, 특히 바람직하게는 (알킬) 방향족 술폰산 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산 금속염, 지방족 술폰산 금속염, 디아릴술폰술폰산 금속염, 알킬황산 금속염이 사용된다. 상기 금속염의 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이 사용된다.
술폰아미드 금속염의 구체적인 예로는, 사카린의 나트륨염, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 나트륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 나 트륨염, N-(페닐카르복실)-술파닐이미드의 나트륨염 등; (알킬) 방향족 술폰산 금속염으로는 도데실벤젠술폰산 나트륨, 파라톨루엔술폰산 나트륨, 디클로로벤젠술폰산 나트륨, 벤젠술폰산 나트륨 등; 퍼플루오로알칸술폰산 금속염으로는 퍼플루오로부탄술폰산 칼륨, 퍼플루오로메틸부탄술폰산 칼륨 등; 지방족 술폰산 금속염으로는 도데실술폰산 나트륨, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등; 디아릴술폰술폰산 금속염으로는 디페닐술폰-3-술폰산 칼륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산 칼륨, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산 칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산 칼륨 등; 알킬황산 금속염으로는 도데실황산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 중 전혀 할로겐을 포함하지 않고 난연성이 소량으로 양호해진다는 점에서, 디페닐술폰-3-술폰산 칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산 칼륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨이 특히 바람직하게 사용된다. 도데실벤젠술폰산으로 대표되는 (알킬) 방향족 술폰산의 나트륨염이, 공업적으로 저가로 입수하여 이용할 수 있어 가장 바람직하다.
상기 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B)은, 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.02중량부 이상(바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상), 3.5중량부 이하(바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이하) 사용된다.
염소 및 알칼리 토금속의 함유량이 적어지면, 상기 공중합체 조성물을 열가소성 수지에 배합한 경우, 그 수지 조성물의 난연성은 저하되는 경향이 보인다. 한편, 특정량의 상기 함황 유기화합물의 알칼리 금속염이 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물에 포함되어 있을 경우, 염소 및 알칼리 토금속의 함유량이 적어지면, 난연성, 강도가 향상되는 경향이 있다. 난연성, 강도, 특히 난연성의 개량효과는, 그 효과는 염소 및 알칼리 토금속의 함유량을 감소시키는 수단을 사용하지 않고 본원 발명의 범위보다 많을 경우에도 이들 특성의 개량효과는 나타나는 경우가 있지만, 본원 발명의 특정 함유량의 것으로 사용한 경우에 특히 개량효과가 나타난다. 상기 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B)의 존재에 의하여, 경우에 따라서는 수지 조성물의 강도의 저하 효과가 나타나는 경우가 있지만, 난연성의 개량효과가 뛰어나, 강도와 난연성의 밸런스를 취하는 바람직한 범위가 상기의 범위이다. 상기 범위보다 작다면 난연성 개량효과가 적거나 또는 거의 없고, 많으면 반대로 난연성이 악화되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물은 열가소성 수지나 열경화성 수지, 엘라스토머 등의 수지에 배합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 열가소성 수지나 열경화성 수지용의 난연제로 사용할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실론산 함유 그라프트 공중합체 조성물이 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 배합된 수지 조성물은, 최종적으로 얻어지는 성형체에 고도의 난연성과 내충격성을 부여할 수 있는 난연성 수지 조성물로 사용할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 대한 사용량은, 그들의 수지 100중량부당 0.l중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 6중량부 이하이다. 상기 범위를 상회할 경우에는 난연성이 발현 되지 않으며, 또 열가소성 수지의 경우에는 용융 시의 유동성이 저하되는 경우가 있고, 하회할 경우에는 난연성·내충격성 모두 발현되지 않는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로서, 특히 폴리카르보네이트계 수지를 사용할 때 난연성이 발현되기 쉬워 적합하다. 상기 폴리카르보네이트계 수지는, 폴리카르보네이트 수지와 다른 수지의 총량에 대하여 폴리카르보네이트 수지를 50중량% 이상 함유한다는 개념이며, 70중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 실질적으로 폴리카르보네이트 수지가 단독일 경우가 가장 바람직하다. 여기서 실질적으로 폴리카르보네이트 수지가 단독이란, 적어도 폴리카르보네이트 수지를 95중량% 이상 포함하여 이루어진 것을 의미한다. 폴리카르보네이트 수지가 상기의 비율인 경우에는 양호한 난연성과 내충격성이 균형있게 얻어지며, 그 효과는 폴리카르보네이트 수지의 비율이 높아질수록 좋아진다. 또 상기 폴리카르보네이트계 수지로는 폴리에스테르 폴리카르보네이트 수지 등의 공중합체도 사용할 수 있지만, 그 경우에는 전체 수지 중의 폴리카르보네이트 단위의 비율이 상기와 같아지도록 한다. 폴리카르보네이트계 수지에 포함되는 다른 수지로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 부타디엔-스티렌 공중합체(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-α-메틸스티렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체(AAS) 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물과 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와의 혼합은, 헨셸 믹서(Henschel mixer), 리본 블레이더 등으로 혼합한 후, 롤, 압출기, 니더 등으로 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다.
이때, 통상 사용되는 배합제, 즉 산화방지제, 적하방지제, 고분자가공 조제(助劑), 난연제, 내충격성 개량제, 가소제, 윤활제, 자외선 흡수제, 안료, 유리섬유, 충전제, 고분자 윤활제 등을 배합할 수 있다. 특히 UL-94 시험 등의 연소시험시의 적하(드립)방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지를 사용할 수 있으며, 그 양은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100중량부당 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.6중량부 이하, 바람직하게는 0.1중량부 이상의 범위로 사용하면 적하가 문제가 될 경우 그 방지효과가 얻어져 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물의 성형법으로는, 본 발명의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물과 열가소성 수지로부터 얻어지는 경우에는 일반적인 열가소성 수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 즉 사출성형법, 압출성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등을 적용할 수 있다. 또 열경화성 수지로부터 얻어지는 경우에는, 몰드 등에 본 발명의 난연성 수지 조성물을 도입한 후 가열 등에 의해 경화시키는 방법 등을 적용할 수 있다.
얻어진 성형품은 내충격성과 난연성이 우수한 것이 된다.
본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다. 이하 「부」는 「중량부」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 및 시험은 다음과 같이 실시했다.
[중합전화율]
라텍스를 120℃의 열풍건조기에서 1시간 건조하여 고형성분량을 구하여, 100×고형성분량/넣은 단량체량(%)으로 산출했다.
[체적 평균 입자지름]
시드 폴리머, 오르가노폴리실록산 입자 및 그라프트 공중합체의 체적 평균 입자지름을 라텍스의 상태에서 측정했다. 측정 장치로서, 닛키소 주식회사(日機裝株式會社) 제품의 MICRO TRAC UPA150을 사용하여 체적 평균 입자지름(μm)을 측정했다.
[휘발성 실록산 함유율]
가스 크로마토그래프(GC) 해석에 의해 구했다. 라텍스에 메틸에틸케톤을 첨가하여 추출을 하고, 내부표준으로서 옥타메틸트리실록산을 첨가했다. 컬럼 : Silicon c DC-550, 20wt% 크로모소르브(Chromosorb) WNAW#60-80을 충전한 3mmφ×3m를 사용하여, 가스 크로마토그래프 GC-14B((주) 시마즈제작소 제품)로 실시했다. 옥타메틸테트라시클로실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6) 양을 분석하여 구하여, 수지 고형분에 대한 그들 총량의 비율을 휘발성 실록산 함유율로 했다.
[할로겐 원자·알칼리 금속 원자 함유량]
분체 3g을 헬륨 분위기하에서 리가꾸뎅끼공업주식회사(Rigaku Industrial Corporation) 제품 SPECTORO 에너지 분산형 형광 X선 분석장치 XEPOS를 사용하여 정량분석했다.
[조립량(粗粒量)]
용제를 첨가하여 재분산·여과한 후의 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체를 정치(靜置) 건조하여, 얻어진 건조분말을 구멍크기 0.45mm의 체로 분급(分級)하고, (체 위에 남은 중량)/(체질 전의 총 중량)(퍼센트)를 조립량으로 했다.
[내충격성]
ASTM D-256에 준하여 노치 부 1/8인치 바를 사용하여 0℃에서의 아이조드 시험(Izod test)에 의해 평가했다.
[난연성]
UL94 V 시험에 의해 평가했다.
(참고예 1) 폴리부틸아크릴레이트계 시드 폴리머(SD-1)의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구(吹入口), 단량체 추가구(追加口), 온도계를 구비한 5구 플라스크에, 물 400중량부 및 15% 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액(카오주식회사(花王株式會社) 제품, 네오페렉스 G15)을 12중량부(고형분)를 혼합한 후 50℃로 승온하여, 액온이 50℃에 달한 후, 질소 치환을 실시했다. 그 후 부틸아크릴레이트 10중량부, t-도데실메르캅탄 3중량부를 가했다. 30분 후, 파라멘탄 히드로퍼옥시드 0.01중량부(고형분), 나트륨포름알데히드 술폭실레이트(SFS) 0.3중량부, 에틸렌디아민 사아세트산 이나트륨(EDTA) 0.01중량부, 황산 제1철(FeSO4·7H2O) 0.0025중량부를 첨가하고, 1시간 교반했다. 부틸아크릴레이트 90중량부, t-도데실메르캅탄 27중량부, 및 파라멘탄히드로퍼옥시드 0.09중량부(고형분)의 혼합액을 3시간 걸려 연속 추가했다. 그 후 2시간의 후중합(後重合)을 실시하여, 입자지름이 0.03μm, 중합전화율이 90%(t-도데실메르캅탄을 원료성분으로 가정했다)의 시드 폴리머(SD-1)를 포함하는 라텍스를 얻었다.
(참고예 2, 3) 오르가노폴리실록산 입자(S-1, 2)의 제조
표 1에 나타낸 조성으로 호모 믹서에 의해 7500rpm으로 5분간 교반하여 실록산 에멀션을 제조했다. 별도로, 표 1에 나타낸 양의 고형분에 상당하는 시드 폴리머(SD-1) 라텍스를 교반기, 환류냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5구 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 상기의 실록산 에멀션을 일괄하여 첨가했다. 질소기류하 계를 교반하면서 1시간 걸려 35℃에서 80℃로 승온하고, 다음에 10% 도데실벤젠술폰산(DBSA, 카오주식회사 제품, 네오페렉스 GS) 수용액 1중량부(고형분)을 첨가했다. 15시간 반응시키고, 25℃로 냉각하여 20시간 방치 후, 계의 pH를 3% 수산화나트륨 수용액으로 6.5로 하여 중합을 종료하고, 오르가노폴리실록산 입자(S-1, 2)를 포함하는 라텍스를 얻었다. 중합전화율, 오르가노폴리실록산 입자의 라텍스의 입자지름을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006053795919-PCT00001
(참고예 4) 폴리오르가노실록산 입자(S-3)의 제조
표 1에 나타낸 조성으로 호모 믹서에 의해 10000rpm으로 5분간 교반한 후, 고압 호모지나이저에 500bar의 압력하에서 3회 통과시켜 실록산 에멀션을 제조했다. 이 에멀션을 신속히 환류냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비 한 5구 플라스크에 일괄하여 넣었다. 계를 교반하면서 30℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후에 23℃로 냉각하여 20시간 방치 후, 계의 pH를 수산화나트륨으로 6.8로 되돌려 중합을 종료하고, 오르가노폴리실록산 입자(S-3)를 포함하는 라텍스를 얻었다. 중합전화율, 오르가노폴리실록산 입자의 라텍스의 입자지름을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 5∼7) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체(SG-1∼3)
교반기, 환류냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5구 플라스크에, 이온교환수 240중량부(오르가노실록산 입자를 포함하는 라텍스로부터 들어온 것을 포함한다), 및 참고예 2∼4에서 얻은 오르가노폴리실록산 입자(S-1∼3)의 라텍스를 표 2에 나타낸 양(단, 표 2는 고형분 상당) 넣고, 계를 교반하면서 질소기류하에 표 2에 나타낸 온도까지 승온했다. 표 2에 나타낸 온도 도달 1시간 후에, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트(SFS) 0.2중량부, 에틸렌디아민 사아세트산 이나트륨(EDTA) 0.01중량부, 황산 제1철 0.0025중량부를 첨가한 후, 표 2에 나타낸 조성의 그라프트 단량체의 혼합물(MG-1)을 일괄하여 추가하고, 1시간 교반을 계속했다. 그 후에 표 2에 나타낸 조성의 그라프트 단량체의 혼합물(MG-2)을 1시간 걸려 적하하여 추가하고, 추가 종료 후, 2시간 교반을 더 계속함으로써 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체(SG-1∼3)의 라텍스를 얻었다. 그라프트부 전체의 중합전화율, 라텍스의 입자지름을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006053795919-PCT00002
[0071] (실시예 1∼5) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-1∼5)
참고예 5∼7에서 얻어진 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체(SG-1∼3)의 라텍스에 이온교환수를 가하여 고형분 농도 15%로 한 후, 2.5% 염화칼슘 수용액을 표 3에 나타낸 양 가하여 응고 슬러리를 얻었다. 물을 더 가하여 고형분 농도 12%로 했다. 얻어진 응고 슬러리를 95℃까지 가열하고, 95℃에서 2분간 유지한 후, 50℃까지 냉각하여 탈수 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체의 분체를 얻었다. 이 분체에 500중량부의 메탄올을 가하여 20℃에서 현탁시킨 후, 여과했다. 얻어진 고형분에 물 500중량부를 더 가하여 20℃에서 재차 현탁시킨 후, 여과, 그 후 건조시켰다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석, 및 조립량의 결과를 표 3에 나타냈다.
다음에, 얻어진 분체에 15% 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액(고형분)을 표 3에 나타낸 양만큼 가하고, 건조시켜, 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-1∼5)을 얻었다.
[표 3]
Figure 112006053795919-PCT00003
(실시예 6) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-6)
메탄올의 첨가·교반·여과 후, 재차 물을 첨가하여 교반·여과하지 않고 건조시킨 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 하여 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-6)을 얻었다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석, 및 조립량의 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 7∼12) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-7∼12)
탈수 후, 표 3에 나타낸 온도의 이온교환수 400중량부를 수지에 가하고 나서 현탁시키고 탈수하는 조작을, 이온교환수 총 사용량이 표 3에 나타낸 양에 달할 때까지 반복한 후에 건조시킨 것, 메탄올의 첨가를 하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 하여 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-7∼12)을 얻었다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석, 및 조립량의 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 1) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-1)
메탄올·물의 첨가량, 도데실벤젠술폰산 나트륨의 첨가량을 표 4에 나타낸 양으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-1)을 얻었다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석,및 조립량의 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure 112006053795919-PCT00004
(비교예 2∼5) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-2∼5)
메탄올·물의 첨가량, 도데실벤젠술폰산 나트륨의 첨가량을 표 4에 나타낸 양으로 한 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-2∼5)을 얻었다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석, 및 조립량의 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 6, 7) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-6, 7)
도데실벤젠술폰산 나트륨의 첨가량을 표 4에 나타낸 양으로 한 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 하여 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-6, 7)을 얻었다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석, 및 조립량의 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 8∼11) 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'-8∼11)
탈수 시 세정수량, 도데실벤젠술폰산 나트륨의 첨가량을 표 5에 나타낸 양으로 한 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 하여 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC'7-8∼11)을 얻었다. 염소 원자, 칼슘 원자 함유량의 정량분석, 및 조립량의 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure 112006053795919-PCT00005
(실시예 13∼24, 비교예 12∼22) 난연성 폴리카르보네이트계 수지 조성물
실시예 1∼12 또는 비교예 1∼11에서 얻은 오르가노폴리실록산계 그라프트 공중합체 조성물(SGC-1∼12, SGC'-1∼11) 3중량부를, 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨공업주식회사 제품, 상품명 : 폴리프론 FA-500) 0.4중량부와 함께 폴리카르보네이트 수지(데이진카세이주식회사(帝人化成株式會社) 제품, 상품명 : 판라이트 L1225WX) 100중량부에 대하여 배합했다. 얻어진 배합물을 2축 압출기(주식회사 니 혼세이코우쇼(日本製鋼所) 제품 TEX44SS)로 270℃에서 용융 혼련하여, 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 280℃로 설정한 주식회사 파낙(FANUC) 제품의 FAS100B 사출성형기로 l/20인치의 난연성 평가용 시험편 및 l/8인치의 내충격성 평가용 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기 평가방법에 따라 평가했다. 성형체의 내충격성과 난연성의 결과를 표 6∼8에 합쳐서 나타낸다.
[표 6]
Figure 112006053795919-PCT00006
[표 7]
Figure 112006053795919-PCT00007
[표 8]
Figure 112006053795919-PCT00008
또한, 표 중의 약호는 다음의 의미이다.
SDBS : 도데실벤젠술폰산 나트륨,
D4 : 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산,
DHPDMS : 규소 원자수 10 이하의 환상 저분자량 실록산 함유량이 0.7중량%인 α,ω-디히드록시오르가노폴리실록산,
DSMA : 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란,
MPrDMS : 메르캅토프로필디메톡시메틸실란,
DBSA : 도데실벤젠술폰산,
AlMA : 알릴메타크릴레이트,
PMHP : p-멘탄히드로퍼옥시드,
MMA : 메틸메타크릴레이트,
CHP : 쿠멘히드로퍼옥시드,
CaCl2 : 염화칼슘,
MeOH : 메탄올,
H2O : 이온교환수를 나타낸다.
세정용매인 MeOH/H2O는 메탄올로 세정 후 물을 사용한 것을 의미한다.
표 6∼8에서 보는 바와 같이, 난연성 및 내충격성의 점에서, 비교예가 어느 한쪽에 있어서만 우수하거나, 또는 양쪽 모두 양호하지 않은 데 대하여, 실시예는 어느 것이나 난연성과 내충격성이 동시에 뛰어나다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 용도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 데스크탑형 컴퓨터, 노트북, 프린터, 복사기 등의 난연성이 필요해지는 용도를 들 수 있다.

Claims (15)

  1. 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부와, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부로 이루어지며, 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  2. 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A) 100중량부에, 함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B) 0.02∼3.5중량부를 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가, 라텍스 상태의 오르가노폴리실록산(C) 존재하에, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 포함하는 다작용성 단량체(D) 100∼50중량% 및 기타의 공중합 가능한 단량체(E) 0∼50중량%로 이루어지는 비닐계 단량체(F)를 필요에 따라 1단 이상 중합하고, 비닐계 단량체(G)를 1단 이상 더 중합하여 얻어지는 것인 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 할로겐 원자 함유량이 1000ppm 이하이고, 알칼리 토금속 원자 함유량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    함황 유기화합물의 알칼리 금속염(B)을 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)에 첨가한 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 토금속의 함유량이 200∼3000ppm인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 토금속이 칼슘인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 용제로 세정 처리된 것인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    용제가 물 및/또는 탄소 원자수 4 이하의 알코올인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(A)가 중량으로 70배 이하의 물로 세정 처리된 것인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체(I)가 40℃ 미만의 물로 세정 처리된 것인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 그라프트 공중합체 조성물로 이루어지는 난연제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머로부터 선택되는 수지를 배합한 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카르보네이트계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020067015111A 2004-03-15 2005-03-03 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물 KR20060135725A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004073565 2004-03-15
JPJP-P-2004-00073565 2004-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060135725A true KR20060135725A (ko) 2006-12-29

Family

ID=34975558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067015111A KR20060135725A (ko) 2004-03-15 2005-03-03 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080242797A1 (ko)
EP (1) EP1731568A1 (ko)
JP (1) JPWO2005087866A1 (ko)
KR (1) KR20060135725A (ko)
CN (1) CN1930236A (ko)
CA (1) CA2559929A1 (ko)
TW (1) TW200606205A (ko)
WO (1) WO2005087866A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678338B2 (ja) * 2006-06-06 2011-04-27 信越化学工業株式会社 有機樹脂難燃化用添加剤、難燃性樹脂組成物及びその成形品
JP5805949B2 (ja) * 2008-04-25 2015-11-10 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる流動性改良剤、及びこれを用いた樹脂の流動性を高める方法
US10336901B2 (en) * 2014-03-20 2019-07-02 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions, methods of their manufacture, and articles thereof
EP3487936A1 (en) 2016-12-09 2019-05-29 SABIC Global Technologies B.V. Polyetherimide composition and associated article and additive manufacturing method
EP3546520A1 (en) 2018-03-28 2019-10-02 SABIC Global Technologies B.V. Impact modified polyestercarbonate-polysiloxane composition and associated article and additive manufacturing method
EP3663367A1 (en) 2018-12-05 2020-06-10 SABIC Global Technologies B.V. Core-shell filament, method of forming a core-shell filament, method of forming an article by fused filament fabrication, and article formed thereby
EP3771723A1 (en) 2019-07-31 2021-02-03 SHPP Global Technologies B.V. Additive manufacturing article and method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087662A (en) * 1988-11-14 1992-02-11 General Electric Company Polyester, polycarbonate and/or polyphenylene ether with polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft (meth) acrylate polymers
US4939205A (en) * 1988-11-14 1990-07-03 General Electric Company Thermoplastic molding compositions containing polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymer modifiers
US5045595A (en) * 1988-11-14 1991-09-03 General Electric Company Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymers, process and thermoplastic compositions containing the same
JPH0598131A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアセタール樹脂組成物
JPH06116459A (ja) * 1992-10-02 1994-04-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH06228422A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE69515256T2 (de) * 1994-11-04 2000-07-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Organopolysiloxanharz
JP3682146B2 (ja) * 1997-04-25 2005-08-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US6545089B1 (en) * 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
JP4201446B2 (ja) * 1999-01-21 2008-12-24 テクノポリマー株式会社 車両灯具用ランプボディ及びそれを用いた車両用灯具並びにその製造法
JP4368977B2 (ja) * 1999-07-28 2009-11-18 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP4392973B2 (ja) * 2000-09-20 2010-01-06 テクノポリマー株式会社 車両用灯具成形用樹脂組成物、それを用いた車両用灯具及びその製造方法
JP3914025B2 (ja) * 2001-10-30 2007-05-16 株式会社カネカ 難燃性樹脂組成物
WO2003091342A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique ignifuge

Also Published As

Publication number Publication date
CA2559929A1 (en) 2005-09-22
CN1930236A (zh) 2007-03-14
EP1731568A1 (en) 2006-12-13
JPWO2005087866A1 (ja) 2008-01-24
WO2005087866A1 (ja) 2005-09-22
TW200606205A (en) 2006-02-16
US20080242797A1 (en) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5433421B2 (ja) シリコーン系重合体含有ビニル重合体の粉体及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体
JP5344791B2 (ja) グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物
KR20060135725A (ko) 오르가노폴리실록산 함유 그라프트 공중합체 조성물
JP7006736B2 (ja) ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体、粉体、樹脂組成物並びに成形体
CA2521747A1 (en) Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin compositions containing the same and process for production of polyorganosiloxane emulsions
KR101113620B1 (ko) 공중합체, 그라프트 공중합체, 그라프트 공중합체 입자,난연제, 및 수지 조성물
JP5765076B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3942826B2 (ja) 熱可塑性樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物
JP5064026B2 (ja) グラフト共重合体及びそれを含有する樹脂組成物
WO2005087844A1 (ja) ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹脂組成物
JP4368181B2 (ja) 改質剤組成物の製造方法
JP3871962B2 (ja) グラフト共重合体及びそれを含有する耐衝撃性、難燃性樹脂組成物
JP2011012241A (ja) グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形物
AU2004234224A2 (en) Method for producing polyorganosiloxane-containing resin
JP2005255961A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2005314587A (ja) グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合してなる樹脂組成物
JP2006273917A (ja) ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法
KR20070031283A (ko) 그래프트 공중합체, 그 공중합체로 이루어지는 난연제 및그 난연제를 배합한 수지 조성물
JPWO2006054477A1 (ja) グラフト重合体及び該重合体を配合した樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid