JPH0598131A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリアセタール樹脂にその本来の性能を損なう
ことなく極めて高い耐衝撃性を付与する。 【構成】ポリアセタール樹脂（Ａ）及びポリオルガノシ
ロキサンゴム成分１〜９０重量％とポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴム成分９９〜１０重量％とが分離出
来ないように相互に絡み合った構造を有し、かつポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレ−トゴム成分との合計量が１００重量％である平均
粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１種または２
種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合
ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）よりなる樹脂組成物に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性に優れるポリア
セタール樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとより
成る複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複
合ゴム系グラフト共重合体をポリアセタール樹脂に添加
する事により、ポリアセタール樹脂の有する優れた性能
を維持しつつ優れた耐衝撃性を発現する樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、疲
労特性、摩擦摩耗特性に優れている為近年需要が増大し
ている。しかしながら、ポリアセタール樹脂はノッチ付
き衝撃強度などで示される耐衝撃性が低く、強度材料と
しての用途は限定されたものであった。

【０００３】特開昭５９−１３６３４３号公報は、ポリ
オキシメチレンに二層構造から成る粒子径が１０〜１０
０μｍのアクリル系多層ポリマーを添加し得られる樹脂
組成物が耐衝撃性に優れる事を開示している。しかし、
この方法による樹脂組成物は、耐衝撃性の向上程度が小
さく又、成形樹脂に異方性があり耐衝撃性樹脂としては
満足される性能を有していなかった。特開平２−２９４
３５１号公報は、ポリオキシメチレンに二層以上の多層
からなり最外層がポリアセタール層である多層ポリマー
を添加し得られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れている事
を開示している。しかし、この方法による樹脂組成物
は、添加する多層ポリマーの量が多いため、樹脂組成物
の曲げ弾性率が低下し、ポリアセタール樹脂本来の特性
を失った樹脂組成物であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術における課題を克服し、ポリアセタール樹脂の
優れた特性を保持したままで優れた耐衝撃性を有したポ
リアセタール樹脂組成物を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】そこで本発明者らは、鋭意
検討した結果、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートとより成る複合ゴムにビニル系単
量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体
をポリアセタール樹脂に配合する事により、ポリアセタ
ール樹脂本来の性能を損なうことなく、極めて高い耐衝
撃性が発現する事を見いだし本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂
（Ａ）及びポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９０重
量％とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分９９
〜１０重量％とが分離出来ないように相互に絡み合った
構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分との合計量が
１００重量％である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの
複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラ
フト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）
よりなる樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明で用いられるポリアセタール樹脂と
は、ポリアセタール単独重合体とポリアセタール共重合
体とが含まれる。

【０００８】ポリアセタール単独重合体とは、オキシメ
チレン単位（ＣＨ2Ｏ) の繰り返しより成る重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させる
事によって得られる。ポリアセタール共重合体とは、オ
キシメチレン単位より成る連鎖中に、次式で示されるオ
キシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。

【０００９】

【化１】

【００１０】ポリアセタール共重合体中のオキシアルキ
レン単位の挿入率は、オキシメチレン単位100 モルに対
して0.05〜50モル、より好ましくは0.1 〜20モルであ
る。

【００１１】オキシアルキレン単位の例としては、オキ
シエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメ
チレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレ
ン単位、オキシフェニルエチレン単位等がある。これら
のオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール組成物
の性能を高めるのに好適な成分は、オキシメチレン単位
及びオキシテトラメチレン単位の組み合わせである。次
に本発明において用いられる複合ゴム系グラフト共重合
体とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９０重量
％とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分９９〜
１０重量％（各ゴム成分の合計量が１００重量％）から
構成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離出来な
い構造を有しかつその平均粒子径が０．０８〜０．６μ
ｍである複合ゴムに、１種または２種以上のビニル系単
量体がグラフト重合された共重合体である。上記複合ゴ
ムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム成分及びポリ
アルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分のいずれか１種
類あるいはこれらの単純混合物をゴム源として使用して
も本発明の樹脂組成物の有する特徴は得られず、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレ−トゴム成分が相互に絡み合い複合一体化されては
じめて優れた耐衝撃性と機械物性とを有する成形物を与
える耐衝撃性樹脂と成る。

【００１２】また複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分が９０重量％を越えると、得られる耐衝
撃性樹脂からの成形物の機械的性能が悪化し、又ポリア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分が９９重量％を越
えると、得られる耐衝撃性樹脂からの耐衝撃性が悪化す
る。

【００１３】さらに好ましくは、ポリオルガノシロキサ
ン成分が１〜２０重量％ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分が９９〜８０重量％の範囲であり、ポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴムの重合時に複合ゴム１
００重量部に対して追加乳化剤を０．０５重量部から２
重量部の範囲で使用する場合である。本発明において、
ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムとの複合ゴム化は、耐衝撃性の向上に効
果があるが、更にこの効果を顕著にするのがポリオルガ
ノシロキサンゴムの少ない場合即ち１〜２０重量％の場
合である。この場合、ポリオルガノシロキサンの含量が
少なく成る為、ポリオルガノシロキサンに由来する乳化
力が減少し、複合ゴム化重合が不安定と成る。その為、
追加乳化剤を０．０５〜２重量部の範囲で使用する。乳
化剤量が少ないと乳化重合の遂行が困難と成り、逆に、
乳化剤量が多いと複合ゴム系グラフト共重合体が乳化剤
に由来する着色を帯びる。上記複合ゴムの平均粒子径は
０．０８〜０．６μｍの範囲にある事が必要である。平
均粒子径が０．６μｍを越えると得られる耐衝撃性樹脂
の耐衝撃性が悪化すると同時に機械的性能が悪化する。

【００１４】このような平均粒子径を有する複合ゴムを
製造するには乳化重合法が最適であり、先ずポリオルガ
ノシロキサンゴムのラテックスを調製し次ぎにアルキル
（メタ）アクリレ−トゴムの合成用単量体をポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてか
ら前記合成用単量体を重合するのが好ましい。上記複合
ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分は、以
下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤（Ｉ）を用いて
乳化重合により調製することが出来その際、更にグラフ
ト交叉剤（Ｉ）を併用する事も出来る。オルガノシロキ
サンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、
好ましく用いられるのは、３〜６員環のものである。例
えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチル
テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独
でまたは二種以上混合して用いられる。これらの使用量
は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上である。

【００１５】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４
官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官
能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

【００１６】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式
（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される単
位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具
体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキ
シジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリ
ロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサ
ンゴム成分中０〜１０重量％である。

【００１９】このポリオルガノシロキサンゴムの製造法
は、たとえば米国特許第2891920 号明細書、同第329472
5 号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液
とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン
酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナ
イザ−等を用いて水と剪断混合する方法により製造する
ことが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オル
ガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開
始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併
用するとグラフト重合を行う際にポリマ−を安定に維持
するのに効果があるので好ましい。

【００２０】次に上記ポリオルガノシロキサン系ゴムを
構成するポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分は
以下に示すアルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（Ｉ
Ｉ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）を用いて合成すること
ができる。

【００２１】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レ−トの使用が好ましい。

【００２２】架橋剤（ＩＩ）としては、たとえばエチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリ
レ−ト、1,4-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が
挙げられる。

【００２３】グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、たとえ
ばアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、ト
リアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。アリルメタ
クリレ−トは架橋剤としても用いることができる。これ
ら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独または二種以上併
用して用いられる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の
合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分中0.1 〜20重量％である。

【００２４】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤及びグラフト
交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含
浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行
う。重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの
架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレ
−トゴムの架橋網目が形成され、実質上分離出来ないポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレ−トゴム成分との複合ゴムのラテックスが得ら
れる。なお本発明の実施に際しては、このポリオルガノ
シロキサン系ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成
分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有
し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分の主骨
格がｎ−ブチルアクリレ−トの繰り返し単位を有するポ
リオルガノシロキサン系ゴムが好ましく用いられる。

【００２５】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴム成分とは強固に絡みあってい
るためアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出
分離出来ない。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で
１２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上で
ある。

【００２６】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸；
グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体
などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で
または二種以上組み合わせて用いられる。

【００２７】複合ゴム系グラフト共重合体における上記
複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト
共重合体の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量％、好
ましくは40〜90重量％、及びビニル系単量体5 〜70重量
％好ましくは10〜60重量％である。ビニル系単量体が５
重量％未満では樹脂中でのグラフト共重合体の分散が十
分でなく、又７０重量％を超えると耐衝撃強度発現性が
低下するので好ましくない。複合ゴム系グラフト共重合
体は、上記ビニル系単量体を複合ゴムラテックスに加
え、ラジカル重合技術によって一段であるいは多段で重
合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラッテク
スを塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩
を溶解した熱水中に投入し塩析、凝固することにより分
離、回収することができる。 本発明において、ポリア
セタール樹脂と複合ゴム系グラフト共重合体との混合比
率は、複合ゴム系グラフト共重合体を３重量％以上４０
重量％以下の範囲であることが好ましい。複合ゴム系グ
ラフト共重合体の混合比率が３重量％未満では、ポリア
セタール樹脂組成物の耐衝撃性改善効果が不十分とな
る。又、複合ゴム系グラフト共重合体の混合比率が４０
重量％を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の機械特
性が低下してポリアセタール樹脂本来の性能が充分発現
しなくなる。

【００２８】本発明の樹脂を調製する方法としては、バ
ンバリ−ミキサ−、ロ−ルミル、一軸押出機二軸押出機
等の公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形
する方法が挙げられる。押し出し賦形されたペレット
は、幅広い温度範囲で成形可能であり成形には、通常の
射出成形機が用いられる。さらに本発明の樹脂には、必
要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填
剤等を配合し得る。安定剤としては、熱安定剤として使
用されるアミド化合物、ポリアミド、アミジン化合物、
ポリビニルピロリドン、カルボン酸金属塩などがあり、
酸化防止剤として使用されるヒンダードフェノール化合
物等があり、光安定剤として使用されるベンゾトリアゾ
ール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等があ
る。

【００２９】以下の実施例により本発明を具体的に説明
する。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量
部を意味する。参考例６、９、１０、１１は比較例用の
ものである。また、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。

【００３０】曲げ強度………………ＡＳＴＭ Ｄ−７９
０の方法による。 アイゾット衝撃強度…ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法によ
る。(1/4" ノッチ 付き） ＭＩ……………………ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８・５７Ｔ
Ｅ条件に準じて190℃、2.16kg荷重で測定。

【００３１】参考例１ 複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｓ−１）の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをそれ
ぞれ１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン
１００部を加え、ホモミキサ−にて10,000ｒｐｍで予備
攪拌した後、ホモジナイザ−により300kg/cm2 の圧力で
乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得
た。

【００３２】この混合液を、コンデンサ−及び攪拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら80
℃で５時間加熱した後20℃で放置し、48時間後に水酸化
ナトリウム水溶液でこのラテックスのＰＨを6.9に中和
し、重合を完結しポリオルガノシロキサンラテックス−
１を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合
率は89.7％であり，ポリオルガノシロキサンゴムの平均
粒子径は0.16μｍであった。

【００３３】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−１を33.5部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラ
スコに入れ、オレイン酸カリ0.25部を溶解した蒸留水10
0 部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇温し、ｎ−ブ
チルアクリレ−ト59.4部アリルメタクリレ−ト0.6 部及
びter-ブチルヒドロパ−オキサイド0.24部の混合液を仕
込み30分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサ
ンゴム粒子に浸透させた。

【００３４】次いで硫酸第一鉄0.002 部、エチレンジア
ミン四酢酸ニナトリウム塩0.006 部，ロンガリット0.26
部及び蒸留水 5部の混合液を仕込みラジカル重合開始さ
せ、その後内温70℃で２時間保持し重合を完了して複合
ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、
複合ゴムの平均粒子径を測定したところ0.19μｍであっ
た。又このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで
90℃、12時間抽出し、ゲル含量を測定したところ94.3重
量％であった。

【００３５】この複合ゴムラテックスに、tert- ブチル
ヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタクリレート30
部との混合液を15分間にわたって滴下し、その後70℃で
４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。
メチルメタクリレートの重合率は98.5％であった。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5
重量％の熱水200 部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した
後75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、Ｓ−１と称する）の乾粉を98.6部得た。 参考例２ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）の
製造： テトラエトキシシラン２部、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン９８部を混合して混合シロキサン１００部を
得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸１部をそれぞれ溶解した蒸
留水２００部中に上記混合シロキサン１００部を加え、
Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサ−による予備分散及
びホモジナイザ−による乳化、分散を行い80℃、５時間
の加熱を行ったのち20℃で48時間放置し水酸化ナトリウ
ム水溶液でラテックスのＰＨを6.9 に中和し重合を完結
しポリオルガノシロキサンラテックス−２を得た。得ら
れたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は88.9％であ
り平均粒子径は0.16μｍであった。

【００３６】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−２を33.5部採取し、ポリオキシエチレンアルキルア
リル硫酸エステル0.2 部を蒸留水100 部を添加した後Ｓ
−１の製造時と同様にｎ−ブチルアクリレ−ト59.4部、
アリルメタクリレ−ト0.6 部及びter-ブチルヒドロパ−
オキサイド0.24部の混合液を仕込み、他はＳ−１の製造
時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行った。この
複合ゴムの平均粒子径は0.20μｍであり、参考例１と同
様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量は92.4重量
％であった。得られた複合ゴムラテックスに、tert-ブ
チルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタクリレー
ト30部との混合液を加えＳ−１と同じ条件、方法により
グラフト重合を行った。こうして得られたグラフト共重
合体ラテックス参考例１と同様に凝固、分離、乾燥処理
して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−２と称す
る）の乾粉を98.3部得た。

【００３７】参考例３〜６ 複合ゴム系グラフト共重
合体Ｓ−３〜Ｓ−６の製造： 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造時に調製した
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を使用し、
ポリオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレ−トゴム
との比率がＳ−１の場合とは異なる複合ゴム系グラフト
共重合体を次ぎのようにして製造した。

【００３８】即ち、次ぎに示す配合で、それ以外は参考
例１と同じ方法、同じ条件でラジカル重合開始剤により
複合ゴムラテックスー３〜６を調製した。なお、複合ゴ
ムラテックス３〜５の調製に当たっては、オレイン酸カ
リ0.25部を蒸留水に溶解させた。

【００３９】各複合ゴムラテックスにメチルメタクリレ
ート30部とtert- ブチルヒドロペルオキシド0.12部との
混合液を加え、上記参考例１と同じ条件、方法により複
合ゴムへのグラフト重合反応を行い、反応終了後、得ら
れた各ラテックスを上記参考例１と同様に凝固、分離、
乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、各々
Ｓ−３〜Ｓ−６と称する）の乾粉を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】参考例７及び８ 複合ゴム系グラフト共
重合体Ｓ−７〜Ｓ−８の製造： 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造時に調製した
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を使用し、
グラフト重合に用いるスチレン単量体量の異なる２種の
複合ゴム系グラフト共重合体を製造した。

【００４２】即ち、上記シロキサンゴムラテックス−１
を33.5部採取し、オレイン酸カリ0.25部を溶解した蒸留
水200 部と共に攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入
れ、窒素置換をしてから50℃に昇温し、ｎ−ブチルアク
リレ−ト59.4部、アリルメタクリレ−ト0.6 部及びter-
ブチルヒドロパ−オキサイド0.24部の混合液を仕込み30
分間攪拌したのち、硫酸第一鉄0.002 部、エチレンジア
ミン四酢酸ニナトリウム塩0.006 部，ロンガリット0.26
部及び蒸留水 5部の混合液を仕込み重合を開始させて、
複合ゴムラテックスを製造した。この複合ゴムの平均粒
子径は0.19μｍであり、参考例１と同様にしてトルエン
抽出法で測定したゲル含量は93.8重量％であった。この
複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.20部とメチルメタクリレート50部との混合液を70
℃で15分間滴下し、その後70℃で４時間保持して、複合
ゴムへのグラフト重合を完了した。そののち参考例１と
同様に凝固乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、Ｓ−７と称する）の乾粉を得た。又、上記複合
ゴムラテックスにメチルメタクリレート10部とtert-ブ
チルヒドロペルオキシド0.04部との混合液を加える以外
はＳ−７と同様にグラフト重合を行い、参考例１と同様
に凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合
体（以下、Ｓ−８と称する）の乾粉を得た。

【００４３】参考例９ オルガノシロキサンゴム系グ
ラフト共重合体Ｓ−９の製造： この参考例では、ポリオルガノシロキサンゴムにｎ−ブ
チルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体
をグラフト重合させたグラフト共重合体を作成した。

【００４４】ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
１を33.5部採取し、オレイン酸カリ0.25部を溶解した蒸
留水100 部と共に攪拌機付きセパラブルフラスコに入
れ、窒素置換したのち50℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリ
レ−ト60部、メチルメタクリレート30部、tert- ブチル
ヒドロパ−オキサイド0.26部の混合液を参考例１で用い
た同量のレドックス系開始剤混合液の存在下に70℃で30
分間に亘り滴下重合した。その後70℃で４時間保持して
重合が終了した後、上記参考例１と同様に凝固、分離、
乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−９と称す
る）の乾粉を得た。参考例１０ 混合ゴム系グラフト
共重合体Ｓ−１０の製造：ｎ−ブチルアクリレ−ト99
部、アリルメタクリレ−ト 1部及びtert- ブチルヒドロ
ペルオキサイド0.24部から成る混合液を攪拌機を備えた
セパラブルフラスコ中のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１部を溶解した蒸留水195 部中に乳化させ窒素
置換した。然る後60℃に昇温し、硫酸第一鉄0.002 部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006 部、ロン
ガリット0.26部及び蒸留水 5部の混合液を仕込み重合を
開始させ、その後70℃で２時間重合を行なってポリｎ−
ブチルアクリレ−トゴムラテックスを得た。

【００４５】次いで上記の方法で得たポリｎ−ブチルア
クリレ−トゴムラテックス182 部（固形分60部）及び参
考例１で得たポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
１を33.5部混合したラテックスを攪拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに入れ70℃に昇温し、硫酸第一鉄0.0013
部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.004 部，
ロンガリット0.17部及び蒸留水 5部の混合液を仕込ん
だ。然る後メチルメタクリレート30部とtert- ブチルヒ
ドロペルオキシド0.12部との混合液を70℃にて15分間に
渡り滴下し、その後70℃で４時間保持し、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリｎ−ブチルアクリレ−トゴムの混
合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレ
ートの重合率は97.9％であった。得られたグラフト共重
合体ラテックスを塩化カルシウム1.5 重量％の熱水300
部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄した後75℃で16時間
乾燥し、混合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−１０
と称する）の乾粉を98部得た。

【００４６】参考例１１ アクリルゴム系グラフト共
重合体Ｓ−１１の製造： ｎ−ブチルアクリレ−ト69.3部、アリルメタクリレ−ト
0.7 部及びtert- ブチルヒドロペルオキシド0.28部から
成る混合液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部を溶解した蒸留水120 部中に乳化させ、窒素置換後
60℃に昇温し、レドックス系ラジカル開始剤を加えて重
合を開始させた。ブチルアクリレ−トの重合が終了した
後メチルメタクリレート30部とtert- ブチルペルオキシ
ド0.1 部から成る混合液を滴下し、グラフト共重合し
た。重合終了後、凝固、洗浄、乾燥を行なってグラフト
共重合体（Ｓ−１１）を得た。

【００４７】参考例１２ 参考例１で調製したポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体と同一の組成を有するグラフトポリマーを調製
した。但し、ここでは複合ゴム化反応時に追加乳化剤の
オレイン酸カリ0.25部を添加しなかった。その他の処方
は、参考例１と同様とし、グラフト共重合体（Ｓ−１
２）を得た。複合ゴム化反応とグラフト重合は、一通り
進行させることが出来たが、この場合のみ重合後にフラ
スコ中にカレットが 3.6重量部残っており、ラテックス
の安定性に欠けるものであった。

【００４８】実施例１〜５ 参考例１で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１を用
い、ＭＩが18.2 g/10分のポリアセタール（ホモタイ
プ）との種々の樹脂組成物、及びトリオキサン98重量％
エチレンオキサイド 2重量％のランダム共重合体であり
ＭＩが 8.2 g/10分のポリアセタール（共重合タイプ）
との樹脂組成物を一軸押出機にて混合し、ペレット状に
賦形した後ペレットを乾燥し射出成形機にて試験片に成
形した。複合ゴム系グラフト共重合体とポリアセタール
樹脂との樹脂組成物は、実施例１〜５に示される様に優
れた耐衝撃性と機械特性を有する事が分かった。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例６〜１２及び比較例１〜４ 参考例２〜１２で得たグラフト共重合体各々２０部と、
実施例２で用いたと同様の樹脂組成物（即ち、ホモタイ
プのポリアセタール）８０部とを混合し、一軸押出機に
てペレットに賦形したのちペレットを乾燥し、射出成形
機にて測定用試験片を作成しアイゾット衝撃強度と曲げ
弾性率とを求めた。結果を第三表に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例７〜９と比較例１との結果より、複
合ゴム系グラフト共重合体のポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとの比率は、90:10
を超えた組成では耐衝撃性能が低下する事が分かった。
又、複合ゴムのポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの比率は、ポリオルガノシロキ
サンが少ないほど耐衝撃性に優れる事が分かった。

【００５３】実施例１０と１１の結果より、複合ゴムに
グラフトさせるビニル系単量体の量を変化させても良好
な耐衝撃性・機械的強度を示す事が分かった。

【００５４】又、実施例１２と実施例１との比較より、
複合ゴム化反応時に追加乳化剤を添加した複合ゴム系グ
ラフト共重合体を使用したポリアセタール樹脂組成物
は、より好ましい耐衝撃性を示す事が分かった。

【００５５】しかし、ゴム成分が、ポリオルガノシロキ
サンゴム単独のもの（比較例２）、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム単独のもの（比較例４）、両ゴム
成分を単に混合したもの（比較例３）の場合は、良好な
耐衝撃性が得られなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサンゴムと
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとの複合ゴムに
ビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフ
ト共重合体をポリアセタール樹脂に配合した樹脂組成物
は、ポリアセタール樹脂本来の優れた特性を維持しつ
つ、極めて高い耐衝撃性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン 株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂（Ａ）及びポリオル
   ガノシロキサンゴム成分１〜９０重量％とポリアルキル
   （メタ）アクリレ−トゴム成分９９〜１０重量％とが分
   離出来ないように相互に絡み合った構造を有し、かつポ
   リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
   アクリレ−トゴム成分との合計量が１００重量％である
   平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１種また
   は２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
   複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリオルガノシロキサンゴム成分がオル
   ガノシロキサンとシロキサン系架橋剤から成り、ポリア
   ルキル（メタ）アクリレートゴム成分がアルキル（メ
   タ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤から成る
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 複合ゴム成分が、ポリオルガノシロキサ
   ンゴム成分１〜２０重量％とポリアルキル（メタ）アク
   リレートゴム成分９９〜８０重量％とから成り、ポリア
   ルキル（メタ）アクリレートゴム重合時に追加乳化剤を
   複合ゴム１００重量部に対し０．０５重量部から２．０
   重量部の範囲で添加してなるものである請求項１記載の
   樹脂組成物。