KR20060134188A

KR20060134188A - 은 화합물이 피복된 은분말 및 당해 제조 방법

Info

Publication number: KR20060134188A
Application number: KR1020067022831A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 사사키; 타카히코 사카우에; 타쿠 후지모토; 카츠히코 요시마루
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2006-12-27
Also published as: CN1942269A; WO2005099939A1; TWI286997B; JP2005298933A; EP1749600A1; JP4583063B2; TW200538399A; US20070212564A1

Abstract

본 발명은, 은의 융점보다 낮은 온도의 분해 온도를 갖는 은 화합물이 피복된 은분말에 의해 전자 회로용의 도전성 배선부를 형성할 수 있는 도전성 페이스트용의 은 화합물 피복 은분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 그것을 위한 해결 수단으로서, 은 입자 표면에 은 화합물이 피복된 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말에 있어서, 이 은분말을 포함하는 도전성 페이스트에 의해 전자 회로 배선이 형성될 기판의 소성시에, 은의 융점보다 매우 낮은 온도의 분해 온도를 갖는 은 화합물의 열분해에 의해, 은 화합물의 은이 은 화합물 피복 은 입자끼리를 용착한다.

Description

은 화합물이 피복된 은분말 및 당해 제조 방법{SILVER POWDER COATED WITH SILVER COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 산화은, 탄산은, 또는 헥산산은과 같은 은 화합물이 은 입자 표면에 피복된 은분말(본원에서 "은 화합물 피복 은분말"이라고 함) 및 당해 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 전자 회로용 기판 배선용이나 다층 전자 기판의 비아홀 배선용의 도전성 페이스트의 재료로서 매우 적합한 은 화합물 피복 은분말 및 당해 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화·집적화에 수반하여, 예를 들면 전자 회로용 기판으로서 다층 전자 기판 등이 보급되어 있는데, 이들 기판에 전자 회로의 배선을 형성하기 위해 도전성 페이스트가 일반적으로 이용되고 있다.

그리고, 이와 같은 도전성 페이스트에는, 도전성 금속으로서 매우 적합한 도전율이 높은 은분말이 자주 혼입되어 이용되고 있다. 은의 융점은 961.93℃이지만, 전자 회로용 배선, 특히 수지 다층 기판용 배선을 용이하게 형성하기 위해서는, 상기 융점보다 매우 낮은 소결 온도에서 도전성 페이스트에 혼입되는 은분말 입자끼리를 소결시키는 것이 바람직하다.

그런데, 일반적으로, 금속 분말의 입자끼리를 소결시키는 소결 온도를 낮추 기 위해, 금속 분말을 구성하는 금속 입자를 미립화하는 방법이 있다. 그러나, 과도하게 금속 분말을 미분화하면 금속 입자끼리가 응집하여 금속 분말의 분산성이 나빠져, 그 결과, 소성 후에 배선부에 캐비티가 발생하거나, 도전성이 배선 부분에 따라 상이한 등의 문제점이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 단순히 소결 온도를 낮추기 위해서만 금속 분말(본 발명에서는 은분말)을 미립화하는 것으로는 불충분하다.

한편, 은분말이 혼입된 도전성 페이스트에 있어서, 은 입자끼리가 낮은 온도에서 소결하는 점, 은분말이 뛰어난 분산성을 갖는 점이, 전자 회로의 배선으로서 뛰어난 도전성 및 전자 회로 기판상으로의 뛰어난 인쇄성을 실현하기 위한 필수 요건이다. 따라서, 상기 미립화에 따른 문제점은 당해 도전성 페이스트 제조상의 과제였다.

따라서, 상기의 과제를 해결하기 위해, 종래부터, 조립(粗粒)보다 미립(微粒)이 낮은 소결 온도를 갖는 점을 이용하여 조립 은분말에 미립 은분말을 일정 비율로 혼합해 도전성 은 페이스트를 작성하여, 전체의 소결 온도를 낮추는 기술이 제시되고 있지만, 이 경우는, 혼합한 미립 은분말의 분산성이 불충분하게 되기 쉬워서 상기 인쇄성에 대한 요구를 충분히 만족시키지 못한다.

또한, 전자 회로용 수지 다층 기판의 시장에서, 도전성 페이스트에는, 수지 다층 기판의 비아홀 내에 있어서, 동박과 도전성 은 페이스트에 의한 양호한 도전성을 갖는 비어 접속의 요구가 있다.

예를 들면, 도 10은, 당해 비아홀 도전 접속부(일부)의 종래 기술을 도시한 것이다(특허 문헌 3 참조). 이하 그 내용을 간단하게 설명한다.

도 10은, 절연 기판(3)과, 비아홀(5)과, 금속박(동박)(6)과, 금속 입자(은분말 입자)(7)와, 저융점 금속(Sn, In 등)(8)과, 저융점 금속(8)으로 형성된 저융점 금속층(9)으로 구성된, 소성 전의 비아홀 도전 접속부이다. 도 10에서는 생략되고 있지만 비아홀(5)은 절연 기판(3)의 두께 방향으로 형성된, 절연 기판(3)의 두께분에 상당하는 소정의 깊이를 갖는 관통공이며, 도 10의 비아홀 도전 접속부의 하부(미도시)도, 도 10의 개념도와 마찬가지의 구조가 도 10의 개념도와 거의 선대칭적으로 형성되어 있는 것으로 한다.

이 종래 기술의 경우, 동박(6)의 동과 은 혼입의 도전성 페이스트 중의 은분말 입자(7) 사이의 도전 접속의 신뢰성을 높이려면 Sn, In 등의 저융점 금속(8)의 개재를 필요로 한다. 이것은, Sn이나 In의 첨가량 설정이 복잡하고, 또한, 이들 첨가물인 Sn, In 등이 산화하는 것을 억제하기 위한 첨가제가 더 필요하게 되는 등, 도전성 은 페이스트의 재료 혼합시의 처방의 자유도를 좁힐 뿐만 아니라 재료비의 상승의 요인으로도 되고 있었다. 또한 은(7)과는 이온화 경향이 상이한 여러 금속(8)이 은에 의한 배선부에 포함되므로 국부 전지를 형성하는 문제도 생각된다.

따라서, 본 발명에서는, 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)를 이용해 설명하면, 은분말 입자(7)에 산화은 등의 은 화합물(10)을 피복하여, 은의 융점보다 낮은 온도의 열분해 온도에서 은 화합물(10)이 열분해하도록 구성한다. 그 결과, 도 1의 (b)에서 도시하는 바와 같이, 열분해에 의해 생긴 용해은(100)이 은분말 입자(7)끼리를 용착시켜, 결과적으로 열분해에 의해 생긴 용해은(10O)(이하 단순히 "용해은(100)"이라고 함)이 상기 종래 기술의 Sn, In 등의 저융점 금속의 역할을 하게 된다(여기 에서, 본원에 있어서 "용착"이란 용해은(100)에 의해 은 입자끼리가 서로 접착되는 것을 의미하는 것으로 한다). 이와 같은 경우, 소성에 의해 완전하게 은에 의한 도전 배선부가 형성될 때까지 은분말 입자끼리(7)의 중개에 용해은(100)이 도움이 되어(도 9의 SEM 사진상 참조), 종래 기술과 같이 이종 금속을 일부러 처방하여 혼합할 필요도 없다. 또한 기본적으로 모든 도전 배선부가 은이 되어 이종 금속간에 국부 전지를 형성하지도 않는다.

도 1의 (b) 상태 후, 다시 소성을 진행시킴으로써 은 입자의 용해가 시작되어, 캐피티(11)가 당해 용해은으로 매워져 은에 의한 도전 배선부가 비아홀 내에 형성되게 된다.

한편, 도 1 및 도 10은, 본 발명과 종래 기술을 알기 쉽게 설명하기 위한 개념도이며, 각 부재나 입자경의 크기는 실제의 크기와는 상이한 것을 여기에 주석한다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평2002-324966호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 평2002-334618호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 평11-214575호 공보

본 발명의 목적은, 은분말 입자끼리의 소결 온도를 낮추는 것, Sn, In 등의 저융점 금속의 개재를 필요로 하지 않는 은제 도전성 페이스트에 의한 전기적 접속을 실현하는 것, 도전성 은 페이스트와 동박의 접착성을 개선하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 은 입자 표면에 은 화합물을 피복한 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말을 도전성 페이스트의 재료로서 사용함으로써, 종래 기술의 과제를 해결한 도전성 은 페이스트를 획득하여, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.

〈은 화합물 피복 은분말〉

이하, 본 발명에 따른 은 화합물 피복 은분말에 관하여 기술한다.

본 발명은, 심재로서의 은 입자와, 은 입자의 표면에 피복된 은 화합물을 구비한 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말을 제공한다.

또한, 본 발명은, 이하의 분체 특성을 갖는 상기 은 화합물 피복 은분말을 제공한다.

a. SSA(㎡/g): 0.1 내지 5

b. D50(㎛): 0.1 내지 10

c. Dmax(㎛): 0.5 내지 30

(여기에서, SSA는 BET법에 따른 비표면적, D50, Dmax는 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 방법에 따른 50%의 체적 누적 입경, 최대의 체적 누적 입경을 가리킨다. 이하 마찬가지로 표기한다).

상기 분체 특성의 범위의 이유는 이하와 같다.

a: SSA(㎡/g)에 대해서는, 0.1 미만이면 저온에서 소결하지 않고, 5 보다 크면 페이스트 작성시에 흡유량이 커 페이스트화가 곤란하다.

b: D50(㎛)에 대해서는, 0.1 미만이면 페이스트 작성시에 흡유량이 커 페이스트화가 곤란해지고, 10 보다 크면 기판상에 형성될 전자 회로 배선의 정밀화에 지장을 초래한다.

c: Dmax(㎛)에 대해서는, 0.5 미만이면 실질적으로 제조상 실현성이 곤란하고, 30 보다 크면 도전성 페이스트의 도막이 평활하게 되지 않는 폐해가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 은 화합물은, 은 화합물 피복 은분말 100wt%에 대해 5wt% 내지 30wt%의 비율로 은분말에 피복되어 있다. 또한, 은 화합물 피복 은분말 100wt%에 대해 10wt% 내지 20wt%의 비율로, 은분말 입자에 은 화합물이 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 은 화합물이 은 화합물 피복 은분말 100wt%에 대해 5wt% 미만이 되면, 은 입자끼리를 용착시켜 중개할 정도의 양을 공급할 수 없는 한편, 30wt% 보다 커지면 은 화합물의 열분해가 원활히 행해지지 않고 나아가서는 은 입자끼리의 소결이 양호하게 행해지지 않게 되어 도전성 배선부를 형성하기 어려워진다.

본 발명에 따라, 도 1을 이용하여 설명한 바와 같은, 은 화합물 피복 은분말의 은 입자끼리의 소결 온도보다 낮은 온도의 은 화합물 분해 온도에서 은 화합물로부터 분해하는 은에 의해 은 입자끼리가 용착하는 것을 특징으로 하는 상기 은 화합물 피복 은분말을 제공할 수 있다.

여기에서, 은의 융점은 961.93℃이지만, 은을 미분화함으로써 은분말 입자끼리가 소결하는 온도를 크게 낮출 수 있다. 그런데, 전술한 바와 같이, 미립화가 과도하게 되면, 미분이 응집하기 쉬워지는 등의 문제가 생긴다.

따라서, 본 발명에서는, 예를 들면, 은의 융점(961.93℃)보다 큰 폭으로 낮은 온도의 분해 온도를 갖는 은 화합물, 예를 들면 산화은(분해 온도(160℃)) 등을 은 입자의 표면에 피복시킨다. 그 결과, 전자 회로용 기판의 배선 형성을 위한 소성시에, 은 입자 표면을 피복하고 있는 산화은 등이 열분해함으로써 생성되는 은이 인접하는 은 입자와 용착한다.

결과적으로, 종래 기술(특허 문헌 2의 도 2 참조)의, 혼합한 미립 은분말의 분산성이 불충분한 것에 기인하는 전술한 문제점이, 미립 은분말에 상당하는 역할을 하는 화합물 피복에 의해 해결된다.

또한, 상기의 결과로서, 종래 기술(특허 문헌 3의 도 1 참조)의 Sn, In 등의 저융점 금속을 도전성 페이스트에 혼입하는 상기 문제점이 해결되어, 은 금속만의 뛰어난 도전성을 가져올 수 있다.

또한, 상기의 결과로서, 수지 다층 기판의 비아홀에 본 발명에 의한 도전성 페이스트를 적용함으로써, 상하로 서로 겹쳐져 있는 기판상에 형성되어 있는 구리 배선부끼리의 사이에 은을 개재시켜 뛰어난 도전성을 가져올 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서는, 은분말의 응집을 억제하고 은 화합물의 분해 온도에 가능한 가까운 온도에서 은 미립자가 소결하도록, 은 입자의 입경을 설정하면 은 화합물의 분해와 거의 동시에 은 입자의 소결을 개시할 수 있다.

단, 상기 열분해 온도보다 높은 온도에서 은 입자가 소결하도록 은 입자의 입경을 설정하도록 해도 무방한 것은 물론이다. 즉, 은 입자의 입경이 크고, 은 입자의 소결 온도가 은 화합물의 분해 온도보다 큰 폭으로 높은 경우라도, 우선 은 화합물로부터 열분해된 은이 인접하는 은 입자에 용착되어, 그 후, 은 입자끼리의 소결이 개시되는 것이라고 생각된다.

도 9는 본 발명의 산화은 피복 은분말의 소성 중에 있어서 은 입자끼리가 소결되고 있는 과정의 SEM 사진상이다. 이와 같이, 우선 은 입자끼리가 서로 소결하여 네트워크 형상으로 형성되고, 마지막에는 사진의 검은 부분도 은 입자에 의해 메워져 은에 의한 도전성 배선부가 형성된다고 생각된다. 은 입자끼리의 소결 개시의 계기가 되는 것이 은 입자에 피복되어 있는 은 화합물(예를 들면, 산화은)로부터 열분해되는 용해은인 것이라고 생각된다.

또한 본 발명에서는, 상기 은 화합물 피복 은분말은 유기 용매에 습윤되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 은 화합물 피복 은분말을 제공한다.

또한 본 발명에서는, 상기 은 화합물 피복 은분말은 도전 페이스트에 혼입되어 도전성 은 페이스트의 재료가 되는 것 특징으로 하는 상기 은 화합물 피복 은분말을 제공한다.

〈은 화합물 피복 은분말의 제조 방법〉

또한, 본 발명에 따르면, 공정 a: 질산은 수용액에 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화하여, 질산은 수용액과 은분말을 잘 융합시키는 슬러리화 공정과, 공정 b: 상기 슬러리에, 당량분의 수산화 나트륨 용액, 수산화 암모늄 용액 등의 염기성 용액을 가하여 중화 반응을 행함으로써, 은 화합물이 은분말 입자상에 피복되는 중화 공정을 포함하는 상기 은분말의 입자 표면에 상기 은 화합물을 피복한 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말의 제조 방법을 제공한다.

또한, 공정 b에 의해 생성된 은 화합물 피복 은분말을 물로 세정하는 세정 공정과, 이 세정 공정에서 세정된 은 화합물 피복 은분말을 건조하는 건조 공정을 더 포함하는 은 입자 표면에 은 화합물을 피복한 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말의 상기 제조 방법을 제공할 수도 있다. 이때, 상기 물은 순수(純水)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 세정 공정에 있어서 상기 은 화합물 피복 은분말을 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소부탄올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔, 테르피네올, 및 부틸 칼비톨 아세테이트 등의 휘발성 유기 용매로 세정함으로써, 포함되어 있는 물이 제거되어 건조한 은 화합물 피복 은분말을 얻는 것도 가능하다.

한편, 은 화합물 피복 은분말을 휘발성 용액으로 세정한 후 또는 은 화합물 피복 은분말을 건조한 다음에, 상기에 열거된 휘발성 유기 용매와 마찬가지의 용매로 습윤하여, 유기 용매 습윤품으로서 은 화합물 피복 은분말을 제공할 수도 있다.

전술한 은 화합물 피복 은분말의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 실시예의 란에서 상술한다.

〈발명의 효과〉

본 발명의 은 화합물 피복 은분말에 의하면, 은 입자 표면에 당해 은 화합물을 피복함으로써 은 입자끼리의 소결 온도를 낮출 수 있어, Sn, In 등의 저융점 금속의 개재를 필요로 하지 않는, 도전성이 높은 은에 의한 전기적 접속(배선)을 실현하는 소결을 달성하고, 또한 당해 은분말을 혼입한 도전성 페이스트와 동박의 접착성을 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 은 화합물 피복 은분말 입자를 포함하는 도전성 페이스트(은분말)에 의한 비아홀부의 도전부를 도시하는 개념도이다((a)는 소성 전의 비아홀 내의 개념도, (b)는 소성 과정의 도중에서 은 화합물의 열분해 온도보다 높은 온도에 소성 온도가 도달하여 은이 분해된 후의 비아홀 내의 개념도).

도 2는 본 발명에 따른 최량의 실시 형태를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 3은 본 발명에 따른 제1 실시예를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 4는 본 발명에 따른 제2 실시예를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 5는 본 발명에 따른 제3 실시예를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 6은 본 발명에 따른 제4 실시예를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 7은 본 발명에 따른 제5 실시예를 설명하기 위한 흐름도이다.

도 8의 (a)는 은 화합물이 피복되어 있지 않은 은분말 입자를 나타내는 SEM 사진상을 나타낸다.

도 8의 (b)는 은 화합물이 피복되어 있는 은분말 입자를 나타내는 SEM 사진상을 나타낸다.

도 9는 은 화합물 피복 은분말이 소결되고 있는 과정에 있어서 당해 은분말 입자끼리가 용착되어 있는 상태를 나타내는 SEM 사진상을 나타낸다.

도 10은 종래 기술의 은분말 입자와 저융점 금속의 혼합 분말에 의한 비아홀부의 도전부를 도시하는 개념도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 설명한다.

도 2는, 본 발명의 은 화합물 피복 은분말을 제작하기 위한 제조 공정을 설명하기 위한 흐름도이다. 한편, 이하의 설명에서는 각 시약, 각 용액 등의 수치가 기술되어 있지만, 본 발명의 실시에 있어서 이하의 수치로 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 파일럿 스케일 또는 양산 스케일에 따라, 당업자에 의해 각 시약, 각 용액 등의 양, 그 밖의 조건을 적절하게 변경할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 은 화합물 피복 은분말을 제작하기 위한 제조 공정은, 슬러리화 공정 10 및 중화 공정 20을 포함한다.

슬러리화 공정 10에서, 4g 내지 250g의 질산은을 약 1000cc의 물(바람직하게는 순수)에 용해함으로써 제작된 질산은 수용액에, 10g 내지 300g의 은분말(평균 입경 0.2㎛ 내지 10㎛)을 투입하고 교반하여 슬러리화하여, 질산은 수용액과 은분말이 잘 융합되게 한다.

중화 공정 20에서는, 슬러리화 공정 10에서, 슬러리에 적어도 당해 계(系)에 포함되는 질산 이온(NO₃ ^-)을 중화하는데 필요한 당량분의 수산화 나트륨 용액, 수산화 암모늄 용액 등의 염기성 용액을 더해 중화 반응을 행함으로써, 심재의 은분말 입자의 표면에, 산화은(Ag₂O)을 은 화합물의 대표예로서 생각하면, 산화은이 은분말 입자 표면에 피복된다(다음 식 참조: 상기 염기성 용액이 수산화 나트륨인 경우).

2AgNO₃+2NaOH→Ag₂O+2NaNO₃+H₂O

피복 형태는, 은 화합물이 은분말 입자 표면의 전체를 피복하도록 하여도 되고, 일부를 피복하도록 하여도 된다. 전체를 피복하도록 하는 것이 바람직하다.

도 8의 (a)는 은 화합물이 피복되기 전의 은분말 입자를 나타내고, 도 8의 (b)는 은 화합물이 피복된 후의 은분말 입자를 나타내는 SEM 사진상이다. 도 8의 (b)로부터 알 수 있듯이, 은 화합물이 은분말 입자에 피복되어 있을 뿐만이 아니라 점 형상 또는 섬 형상으로 고착 혹은 부착되어 있는 것도 존재하고 있다. 따라서, 본원에 말하는 "피복"이란, 상기 고착 혹은 부착의 의미를 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 은 화합물 피복 은분말의 은 화합물의 피복량을, 열중량·시차열 분석 장치(TG-DTA 장치(세이코 인스트루먼트사 제품 TG/DTA6300)를 사용하여, 에어량 150㎖/min, 온도 상승 2℃/min의 조건하, 은 화합물 피복 은분말의 샘플량 15㎎으로 측정하였다.

여기에서, TG-DTA 장치를 이용한 은 화합물의 대표예로서 산화은량의 측정 방법의 일례를 기술한다. 질산은의 포함량은 산화은이 10wt%가 되도록 설정하였다. 당해 장치에 있어서, 200℃까지의 감량이 0.8wt%였다고 하면, O(산소)/Ag₂O(산화은)=6.89%로부터 산화은의 피복량은 0.8/6.89×100=11.6wt%로 구할 수 있다. 이와 같이 하여 산화은의 은 입자로의 피복량(wt%)을 구하였다. 덧붙여서, 여기에서 재현성을 확인하기 위해, n=10으로 마찬가지의 조건에서 당해 피복량(wt%)을 구한 결과 9.8% 내지 12.9%의 범위 내에 있어, 산화은이 거의 원하는 대로의 10wt%의 피복량이 되었다.

또한, 본 발명의 산화은 피복 은분말에 있어서, 산화은 피복 은분말 100wt%에 대해 5wt% 내지 30wt%의 산화은의 중량비를 갖도록 하려면, 질산은을 7.25wt% 내지 43.8wt%의 비율로 적절하게 투입하면 된다.

은 화합물을 제작하는데 질산은은 필수이기 때문에, 다른 2종, 즉, 탄산은이나 헥산산은의 은 화합물을 은 입자상으로의 다른 탄산은이나 헥산산은의 피복량도, 산화은의 피복량과 마찬가지로 하여 제조 조건을 구할 수 있다.

여기에서 도 2로 돌아와 설명을 재개한다. 중화 공정 20 후에, 본 발명의 은 화합물 피복 은분말을 세정하는 세정 공정과, 휘발성 용제의 휘발에 의해 중화 공정 20에서 은 화합물 피복 은분말에 포함되는 수분을 제거한 은 화합물 피복 은분말을 얻는 탈수 공정을 더 포함시킬 수도 있다.

즉, 세정 공정에서, 100cc 내지 10000cc의 물(바람직하게는 순수)로 도 1의 중화 공정 20에서 얻어진 은 화합물 피복 은분말을 세정하고, 그 후, 건조 공정에서, 10cc 내지 10000cc의 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소부탄올, 이소프로판올, 헥산, 톨루엔, 테르피네올, 및 부틸 칼비톨 아세테이트 등의 휘발성 용제를 첨가하여, 은 화합물 피복 은분말에 포함되는 수분을 휘발성 용제와 함께 제거하여, 은 화합물 피복 은분말을 건조시킨다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

제1 실시예

〈수산화 나트륨 NaOH에 의한 중화 공정을 포함하는 산화은 피복 은분말의 제조 공정(1)〉

도 3은, 본 발명의 제1 실시예에 의한 산화은 피복 은분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다.

특히 제1 실시예는 중화 공정에 수산화 나트륨을 이용하는 제조 공정이다.

이하, 도 3을 참조하여 제1 실시예를 설명한다.

(1) 21.6g의 질산은을 1000cc의 순수에 투입하여 얻어진 질산은 수용액에 285g의 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화한다. 5분간 방치하여 질산은 수용액이 은분말 전체에 융합되도록 한다.

(2) 다음으로, 상기 슬러리에 29cc의 순수에 9.6g의 수산화 나트륨을 용해한 수용액을 첨가하여 중화 반응 처리한다. 이에 따라, 은분말의 입자 표면에 산화은을 피복할 수 있다.

(3) 그 후, 상기 산화은 피복 은분말을 건조시킬 때는 100cc의 순수와 50cc의 메탄올을 더해 교반하면서 세정 및 탈수하여, 건조한 산화은 피복 은분말을 얻는다.

제2 실시예

〈수산화 암모늄 NH₄OH에 의한 중화 공정을 포함하는 산화은 피복 은분말의 제조 공정〉

도 4는, 본 발명의 제2 실시예에 의한 산화은 피복 은분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다. 특히 제2 실시예는 중화 공정에 수산화 암모늄을 이용하는 제조 공정이다.

이하, 도 4를 참조하여 제2 실시예를 설명한다.

(1) 21.6g의 질산은을 1000cc의 물(바람직하게는 순수)에 투입하여 얻어진 질산은 수용액에 285g의 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화한다. 5분간 방치하여 질산은 수용액이 은분말 전체에 융합되도록 한다.

(2) 다음으로, 상기 슬러리에 18.1㎖의 25% NH₃(wt%) 수산화 암모늄을 첨가하여 중화 반응 처리한다. 이에 따라, 은분말의 입자 표면에 산화은을 피복할 수 있다.

(3) 그 후, 상기 산화은 피복 은분말을 건조시킬 때에는 100cc의 순수(바람직하게는 순수)와 50cc의 메탄올을 더해 교반하면서 세정 및 탈수하여, 건조한 산화은 피복 은분말을 얻는다.

제3 실시예

〈수산화 나트륨 NaOH에 의한 중화 공정을 포함하는 산화은 피복 은분말의 제조 공정(2)〉

도 5는, 본 발명의 제3 실시예에 의한 산화은 피복 은분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다. 특히 제3 실시예는, 제1 실시예의 변형예로서, 상기 슬러리화 공정의 전에 은분말을 에틸렌글리콜(제1 실시예에서는 1000cc의 순수)에 투입하여, 은분말의 에틸렌글리콜 용액을 제작하는 점에서 제1 실시예와 상위하다. 이와 같이 함으로써, 물(순수)보다 에틸렌글리콜 용액이 은분말이 액체 내에서 분산하기 쉬워지는 경향에 있다.

이하, 도 5를 참조하여 제3 실시예를 설명한다.

(1) 50g의 질산은을 1500g의 에틸렌글리콜액에 투입하여 얻어진 상기 은분말 의 에틸렌글리콜액에, 500cc의 물(바람직하게는 순수)과 함께 16.67g의 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화하여, 질산은 수용액이 은분말 전체에 융합되도록 한다.

(2) 다음으로, 상기 슬러리에 500cc의 물(바람직하게는 순수)에 3.92g의 수산화 나트륨을 용해한 수용액을 첨가하여 중화 반응 처리한다. 이에 따라, 은분말의 입자 표면에 산화은을 피복할 수 있다.

(3) 그 후, 상기 산화은 피복 은분말을 건조시킬 때는 500cc의 순수와 50cc의 메탄올을 더해 교반하면서 세정 및 탈수하여, 건조한 산화은 피복 은분말을 얻는다.

제4 실시예

〈탄산수소 나트륨 NaHCO₃에 의한 중화 공정을 포함하는 탄산은 피복 은분말의 제조 공정〉

이하, 도 6을 참조하여 제6 실시예를 설명한다.

(1) 17g의 질산은을 1000cc의 순수에 투입하여 얻어진 질산은 수용액에 100g의 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화한다. 5분간 방치하여 질산은 수용액이 은분말 전체에 융합되도록 한다.

(2) 다음으로, 상기 슬러리에 100cc의 순수에 12g의 탄산수소 나트륨을 용해한 수용액을 첨가하여 중화 반응 처리한다. 이에 따라, 은분말의 입자 표면에 탄산은을 피복할 수 있다.

(3) 그 후, 상기 탄산은 피복 은분말을 건조시킬 때에는 100cc의 순수와 50cc의 메탄올을 더해 교반하면서 세정 및 탈수하여, 건조한 탄산은 피복 은분말을 얻는다.

제5 실시예

〈헥산산 나트륨 CH₃(CH₂)₄COONa에 의한 중화 공정을 포함하는 헥산산은 피복 은분말의 제조 공정〉

이하, 도 7을 참조하여 제5 실시예를 설명한다.

(1) 6g의 질산은을 100cc의 순수에 투입하여 얻어진 질산은 수용액에 100g의 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화한다. 5분간 방치하여 질산은 수용액이 은분말 전체에 융합되도록 한다.

(2) 다음으로, 상기 슬러리에 100cc의 순수에 6g의 헥산산 나트륨을 용해한 수용액을 첨가하여 중화 반응 처리한다. 이에 따라, 은분말의 입자 표면에 헥산산은을 피복할 수 있다.

(3) 그 후, 상기 헥산산은 피복 은분말을 건조시킬 때에는 100cc의 순수와 50cc의 메탄올을 더해 교반하면서 세정 및 탈수하여, 건조한 헥산산은 피복 은분말을 얻는다.

〈제1 실시예 내지 제5 실시예(은 화합물 피복 은분말) 그리고 제1 비교예 및 제2 비교예의 평가〉

표 1은, 제1 실시예 내지 제5 실시예 그리고 제1 비교예 및 제2 비교예의 평 가 결과를 정리한 것이다.

실질적인 평가 항목은, 각 은 화합물 피복 은분말을 혼입한 도전성 페이스트에 관한, 비저항(μΩ·m) 및 처리 온도×처리 시간에 대응하는 동박과의 접착성이다. 이들 평가를 각 실시예 및 비교예에 대해 정확하고 공평하게 실시하도록, 각 실시예와 각 비교예에 있어서, SSA, D50, Dmax 및 결정자경이 일정하게 되도록 하여 각 측정·평가를 행하였다. 한편 "결정자경(結晶子徑)"의 측정에는, 리가쿠덴키 주식회사 제품 RINT2000 X선 회절 장치를 이용하여 WILSON법(X선 회절에 의한 결정자경 측정법)에 의해 측정하였다.

〈도전성 페이스트의 제조〉

본 발명의 도전성 페이스트는, 은 화합물 피복 은분말 85wt%, 에틸 셀룰로오스 0.75wt%, 테르피네올 14.25wt%의 조성 비율로 각 물질을 혼련하여 제작하였다.

〈비저항의 측정〉

본 발명의 은 화합물 피복 은분말을 페이스트에 이용했을 때의 비저항은, 상기의 조성으로 제작된 도전성 페이스트를 이용하여 세라믹 기판상에 1㎜ 폭 회로를 주회하고, 150℃ 내지 180℃의 온도로 소결 가공하여 얻어진 회로를 이용하여 측정한 것이다.

〈동박과의 밀착성의 측정〉

상기와 마찬가지의 도전성 페이스트를 제작하여, 5㎝×2㎝의 크기로 약 30㎛ 두께의 동박(한편 여기에서의 동박은 본 발명에 따른 도전성 페이스트가 적용되는 것과 동일한 것을 이용함)에 도막 두께 500㎛가 되도록 도공기(요시미쓰세이키 Model YOA)를 이용하여 상기 도전성 페이스트를 동박의 표면상의 거의 전면에 도포하였다. 그 후, 이 도포에 의한 도막 위에 또 한 장의 상기와 같은 사이즈의 동박을 접합하였다. 또한, 당해 도전성 페이스트가 협지된 이들 2매의 동박을, 10㎝×3㎝의 크기로 약 500㎛ 두께의 2매의 세라믹 기판으로 다시 협지하였다. 그리고, 사무용의 더블클립과 같이 간단한 압착·협지 수단(여기에서는, 이토츄쇼지(주) 제품 더블클립 형식 BCS-30(실버)을 사용)을 이용하여 세라믹스 기판 위로부터 끼워 넣어, 전체를 압착·협지하여 고정한 상태로 항온조 중에서 150℃×1시간의 조건으로 전체를 가열하였다.

가열 종료 후, 자연 냉각하고, 더블 클립을 제거하여 2매의 세라믹 기판에 끼워져 있던, 서로 겹쳐져 있는 2매의 동박의 엣지를 한 장씩 오른손과 왼손의 엄지와 검지로 집어, 2매의 동박이 밀착되어 있는지 여부의 정성(定性)적인 평가를 행하였다. 동박끼리가 밀착되어 있으면 동박과의 밀착성은 "양호"라고 하고, 전혀 밀착되어 있지 않으면 당해 밀착성은 "밀착 불량"이라는 평가를 표 1의 소정란에 기재하였다.

한편, 밀착성에 대해서는 JIS 규격 등의 정량적인 시험 방법을 채용하여, 제1 실시예 내지 제5 실시예에 의한 동박의 밀착성과 제1 비교예 및 제2 비교예에 의한 동박의 밀착성의 차이를 정량적으로 측정하는 것이 바람직하지만, 제1 비교예 및 제2 비교예에서 전혀 동박끼리가 밀착되어 있지 않았기 때문에, 다시 제1 실시예 내지 제5 실시예에 대해서는 상기 수작업에 의한 정성적인 밀착성을 시험하였지만, 어느 실시예도 무리하게 박리하면 동박 자체가 찢어질 정도의 밀착성을 갖고 있었다. 그 때문에, 의미가 있는 정량적인 측정을 행하는 것이 곤란하였기 때문에 본원의 밀착성 시험은 상기와 같이 정성적인 측정에 그쳤다(표 1 참조).

〈제1 실시예 내지 제5 실시예 그리고 제1 비교예 및 제2 비교예의 평가 결과에 대해〉

(1) 비저항치의 평가:

표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 은 화합물 피복 은분말 도전성 페이스트를 이용하여 제작된 배선부의 비저항치는, 제1 실시예 내지 제5 실시예 그리고 제2 비교예에 대해서는 실용상 문제가 없는 값을 얻었다. 그러나, 제1 비교예에 대해서는 비저항치는 측정 불능이었다.

(2) 동박과 은의 접착성의 평가:

표 1로부터 알 수 있듯이, 은 화합물 피복 은분말 도전성 페이스트는, 150℃×1시간으로 동박과 양호한 접착성을 얻었다(제1 실시예 내지 제5 실시예). 그러나, 은 화합물 비피복 은분말 페이스트에 대해서는, 150℃×1시간의 조건에서도 더욱 온도를 올린 180℃×1시간의 조건에서도(제1 비교예 및 제2 비교예) 동박과 양호한 접착성을 얻을 수 없었다. 이상으로부터, 본 발명에 의한 은분말의 입자 표면에 피복된 은 화합물이 은분말 입자끼리의 소결 온도를 낮추어, 동박과의 접착성도 양호하게 하는 효과를 가져오는 것을 알아냈다.

(주) "NaOH*"는, 먼저 에틸렌글리콜액에 은분말을 분산시킨 산화은 피복 은분말에 관한 데이터를 나타낸다.

본 발명의 은 화합물 피복 은분말 및 당해 제조 방법은, 다층 수지 기판용의 비아홀의 결선(結線)부 등의 전자 회로 배선부의 도전성 페이스트용의 도전성 재료로서 적용할 수 있다.

Claims

은 화합물 피복 은분말로서, 심재로서의 은 입자와, 상기 은 입자의 표면에 피복된 은 화합물의 피복부를 구비한 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말.
제1항에 있어서,

은 화합물 피복 은분말로서, 상기 은 화합물이 산화은, 탄산은 및 헥산산은 중 어느 하나인 은 화합물 피복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,

은 화합물 피복 은분말로서, 이하의 분체 특성을 갖는 은 화합물 피복 은분말.

a. SSA(㎡/g): 0.1 내지 5

b. D50(㎛): 0.1 내지 10

c. Dmax(㎛): 0.5 내지 30

(여기에서, SSA는 BET법에 따른 비표면적, D50, Dmax는 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 방법에 따른 50%의 체적 누적 입경, 최대의 체적 누적 입경을 가리키며 이하 마찬가지로 표기)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

은 화합물 피복 은분말로서, 상기 은 화합물의 피복부는, 은 화합물 피복 은분말 100wt%에 대해 5wt% 내지 30wt%의 비율로 은분말의 입자 표면을 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 은 화합물 피복 은분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

은 화합물 피복 은분말로서, 당해 은 화합물 피복 은분말은 유기 용매에 습윤되어 있는 것을 특징으로 하는 은 화합물 피복 은분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

은 화합물 피복 은분말로서, 당해 은 화합물 피복 은분말은 도전 페이스트에 혼입되어 도전성 은 페이스트의 재료가 되는 것을 특징으로 하는 은 화합물 피복 은분말.
은 화합물 피복 은분말의 제조 방법으로서,

공정 a: 질산은 수용액에 은분말을 투입하고 교반하여 슬러리화하여 질산은 수용액과 상기 은분말을 융합시키는 슬러리화 공정과,

공정 b: 상기 슬러리에, 적어도 당해 반응계의 질산 이온과 당량분의 중화제를 더해 중화 반응을 행함으로써, 은 화합물이 상기 은분말의 입자 표면상을 피복하는 중화 공정을 포함하는 은분말 입자 표면에 은 화합물이 피복된 은 화합물 피 복 은 입자를 포함하는 은 화합물 피복 은분말의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 중화제가 염기성 용액인 것을 특징으로 하는 은 화합물 피복 은분말의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 염기성 용액이 수산화 나트륨 용액, 탄산수소 나트륨 용액, 헥산산 나트륨 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 화합물 피복 은분말의 제조 방법.