KR20060134095A - 저밀도 중성지 - Google Patents

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카즈나리 소가
다이 나가하라
카즈유키 후지타
타카시 오치
코지 쿠츠와
카츠마사 오노
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Abstract

경질탄산칼슘과 규산알칼리 혼합액의 pH를 7∼9까지 중화하여 제조된, 경질탄산칼슘과 실리카와의 고형분 중량비가 경질탄산칼슘=30/70∼70/30인, 경질탄산칼슘 입자의 표면을 실리카로 피복한 평균입경 30㎛ 이하의 경질탄산칼슘-실리카 복합물을, 충전제(filler)로서 함유시킴으로써, 부피가 크면서 불투명성이나 인쇄후 불투명성 등의 인쇄적성이 뛰어난 저밀도 중성지를 제공할 수 있다. 특히 종이중 충전제율을 1∼25 고형분중량%로 함으로써, 저밀도 인쇄용지와 강성(剛性) 및 복사기 적성이 뛰어난 전자사진용 전사지를 제공할 수 있으며, 종이중 충전제율을 0.1∼25 고형분중량%로 함으로써, 중성 신문인쇄용지를 제공할 수 있다.
중성지, 저밀도, 불투명도, 경질탄산칼슘, 실리카

Description

저밀도 중성지{LOW-DENSITY NEUTRAL PAPER}
본 발명은 저밀도(고부피)이면서 불투명도나 인쇄후 불투명성이 뛰어난 저밀도 중성지에 관한 것이다.
본 발명의 저밀도 중성지는 특히 인쇄용지, 중성 신문인쇄용지 또는 전자사진용 전사지로서 적합하다.
근래, '지구온난화'나 '쓰레기 소각에 따른 환경 중으로의 다이옥신 등 유해성분의 방출' 등과 같이 지구 환경에 관한 문제가 종이를 사용하는 각 분야에서도 주목을 받고 있다. 이들 지구환경문제에 대한 대응으로서는, 종이의 재활용으로서 재생지의 이용이 일반화되고 있다. 그러나, 고지펄프의 이용분야 확대와 그 배합률의 상승, 그리고 중국 등으로의 수출증가 때문에, 고품질 고지 펄프의 입수 그 자체가 곤란해지고 있다. 이로 인해 원료 펄프의 사용량 그 자체를 감소시킬 수 있다면, 지구환경의 개선에 기여함과 동시에 삼림자원의 유효이용으로서 한층 바람직한 방향이다.
종이의 용도가 큰 분야로서, 종이의 표면에 어떤 정보를 고정화하는 분야가 있다. 이 경우, 가장 필요로 되는 것은 종이의 표면이다. 그 때문에 가능한 소량의 펄프로 넓은 종이 표면을 얻을 수 있는 것이 바람직하며, 인쇄작업성, 운반, 수송 등 종이의 취급 측면을 고려하면, 두께를 바꾸지 않고 단위면적당 중량이 적은 종이, 즉 저밀도 종이 또는 고부피 종이가 바람직하다. 여기에서 정보의 고정화란, 인쇄기, 복사기, 각종 프린터 등에 의해 문장이나 화상의 정보를 종이의 표면에 고정화하는 것이며, 이 종이란, 예를 들면 포장지, 서적용지, 신문인쇄용지, 소위 정보기록용지(전자사진용 전사지, 잉크젯 기록용지, 감열기록지, 감압기록지 등)이다. 또한, 정보가 고정화된 종이의 보존을 생각하면, 산성 초지보다 중성 초지에서 얻어지는 종이가 바람직하다.
종이의 용도로서, 서적용지로 대표적인 인쇄용지를 살펴보면, 근래의 활자를 멀리하는 활자이탈현상을 반영하여, 서적은 무겁고 두꺼운 것이기 때문에 내용적으로 가벼운 코믹한 책이나 페이퍼 백이 급격하게 보급되고 있다. 일반적으로, 이들 서적은 가지고 다니고 쉽고 가벼운 책인 것이 요구된다. 그 때문에, 출판사 등의 용지 사용자가 요구하는 인쇄용지 품질로서는 종이의 경량화가 있다. 여기서, 종이의 경량화란, 종이의 두께를 그대로 유지한 상태에서의 저밀도화, 즉 고부피화를 말한다.
종이의 부피를 크게 하는 종래 기술로서는 펄프와 소수성 섬유의 혼합물에 가교제를 반응시켜 얻어지는 고부피성 펄프 조성물을 사용하는 방법이 있다(일본 특허 제2903256호 참조). 또한, 셀룰로오스 펄프, 특정 형태의 폴리에스테르 복합섬유, 및 열융착성 바인더를 혼합하여 고부피 펄프 시트를 제조하는 방법이 있다 (일본특허 제2591685호 참조) 그러나, 가교 펄프나 합성섬유 등의 사용은 종이의 재활용을 불가능하게 하는 문제가 있다. 또한, 특정 수종의 펄프를 사용하여 고부피의 서적용지를 제조하는 방법에 대해서도 제안되고 있는데(일본특허 제3657380호 참조), 삼림 벌채에 대한 보호 활동이 활발하게 이루어지고 있는 현재, 단일 수종으로 펄프를 제조하는 것은 어렵다.
한편, 내첨(內添) 충전제를 이용하는 고부피지의 제조방법에 대해서도 많이 검토되고 있다. 먼저, 중공구상 바테라이트(vaterite)형 탄산칼슘을 충전하여 고부피 중성지를 제조하는 기술이 있는데(일본특허 제1755152호 참조), 특수한 충전제이며, 생산성을 고려할 때 실현은 어렵다. 또한, 부피비중 0.3g/㎤ 이하의 무정형 실리카 또는 실리케이트를 사용함으로써, 부피가 큰 인쇄용지의 제조방법에 대해 기재하고 있는 문헌도 있다(일본특허 제3306860호 참조). 그러나, 이와 같은 비중이 낮은 물질을 충전제로서 사용하면, 그 용지는 부피가 커지지만, 종이의 강성 및 사이즈도를 저하시킬 뿐만 아니라, 탄산칼슘 등에 비해 불투명도 발현성이 낮고, 인쇄용지에 사용할 경우, 양호한 인쇄적성을 얻기 어렵다.
또한, 상기 인쇄용지가 오프셋 인쇄용인 경우, 종이 중으로 물의 침투를 억제하는 특성(사이즈성)을 용지에 부여하는 것이 인쇄적성의 관점에서 불 때 필요불가결한 것인데, 화이트 카본을 사용한 종이는 사이즈성이 격감하며, 인쇄적성을 유지하는 것이 어렵다. 일반적으로 BET 비표면적이 높은 충전제는 사이즈제의 효과를 저하시키기 쉬운 경향이 알려져 있다. 화이트 카본은 1차 입자가 응집된 형태를 취하기 때문에, 다른 충전제에 비해 부피가 크며 흡유량도 높지만, 다른 충전제 보다 비표면적이 현저하게 높아진다. 이는 화이트 카본을 내첨 충전제에 사용한 경우 사이즈제의 효과를 저감시키고, 종이의 사이즈성이 낮아지는 원인의 하나로 생각된다.
종이의 용도로서 신문인쇄용지를 살펴보면, 신문용지의 인쇄에 있어서는 오프셋 인쇄화, 컬러 인쇄화, 고속 대량 인쇄화가 급속도로 진행되고 있으며, 그에 부수적으로 인쇄매체가 되는 신문인쇄용지에 대해서도 보다 뛰어난 컬러 인쇄적성이나 인쇄작업성이 요구되고 있다. 특히, 인쇄 후의 불투명성, 즉 인쇄시에 인쇄된 문자나 화상이 반대면에서 비쳐보이는 현상, 소위 뒤비침 현상에 대해서는 해마다 그 개선요구 수준이 높아지고 있다. 또한, 인쇄작업성의 효율화나 신문용지의 수송비용 저감을 목적으로 하여 신문인쇄용지의 경량화가 진행되고 있다. 신문인쇄용지를 경량화함에 있어서는 용지에 뒤비침 개선 대책을 마련하는 것이 필수적이다.
신문인쇄용지의 뒤비침을 적게 하기 위해서는 용지의 불투명도 및 흡유도를 올리는 것이 가장 효과적임이 알려져 있다. 불투명도를 올리기 위해서는 비산란계수(比散亂係數)가 큰 이산화티타늄을 배합하면 효과적인데, 이산화티타늄은 고가여서 많이 배합하는 것은 비경제적이다. 산성 신문인쇄용지의 뒤비침을 억제하는 방법으로서는 흡유도가 높은 충전제를 배합하는 것이 유효하며, 화이트 카본이 널리 사용되어 왔다.
최근의 신문인쇄용지에 관한 신기술로서, 신문인쇄용지의 중성 초조(抄造)가 있다. 산성 신문인쇄용지와 동등 이상의 강도, 불투명도, 수지 수율, 내오프셋 인 쇄판 마모성을 갖는 중성 신문인쇄용지의 제공을 과제로 하여, 5∼15중량%의 탄산칼슘을 충전제로서 함유하는 중성 신문인쇄용지와 그 제조방법이 알려져 있다(일본특허 제2889159호 참조).
또한, 중성 신문인쇄용지에서의 충전제 배합과 관련해서는, 다음과 같은 기술이 있다. 예를 들면, 흡유량이 250∼350㎖/100g이며, 전체 미세공 용적이 4.0∼6.0cc/g이고, 평균 미세공 반경이 200∼400Å의 범위이며, 평균입경이 레이저법으로 3.0∼15㎛인 입자특성을 만족하는 수화규산과, 경질탄산칼슘 또는 중질탄산칼슘을 충전제로 사용한 종이(신문인쇄용지를 포함)의 제조방법이 기재되어 있다(일본특허 제2960002호 참조). 또한, 충전제가 화이트 카본과 탄산칼슘을 주체로 하고, 이들을 JIS P 8128에 규정하는 550℃의 회분의 원자흡광분석시 SiO2와 CaO와의 비율이 9:1∼5:5가 되도록 함유하는 신문인쇄용지가 개시되어 있다(일본 특허공개 2002-201590호 참조). 그러나, 이들에 개시된 기술에서는 아직 불투명도나 인쇄 뒤비침이 불충분하다. 또한, 이산화티타늄-탄산칼슘 복합체를 함유하는 평량 45g/㎡이하의 오프셋 인쇄용 중성 신문용지가 개시되어 있는데(일본 특허공개 2002-201592호 참조), 고가의 이산화 티타늄을 사용한다는 문제가 있다.
전자사진용 전사지 등의 정보기록용지를 살펴보면, 종이의 고부피화, 즉 저밀도화를 수행하기 위해 펄프가 이용되고 있다. 사용할 펄프로서는 화학 약품에 의해 목재섬유 중에 보강재료로 들어있는 리그닌을 추출한 화학펄프보다도, 글라인더로 목재를 갈아서 으깨는 쇄목펄프나 리파이너 등으로 목재를 정쇄하는 리파이너 기계펄프, 또는 열기계펄프와 같은 기계펄프 쪽이 섬유가 강직하며 저밀도화에 효과적이다. 그러나, 쇄목펄프나 리파이너펄프는 강력한 기계적 마찰과 전단력을 받기 때문에 전단력에 의해 펄프 섬유는 미세화되며, 섬유 길이가 짧아지고, 그 결과 종이의 강도가 저하된다.
그 때문에, 종래 기계펄프는 섬유 길이가 긴 침엽수로 제조되고 있으나, 리그닌 함유량이 많아 백색도가 높은 펄프를 제조할 수 없는 문제가 있다. 특히, 전자사진용 전사지 등의 정보기록용지는 최근의 컬러화에 따른 색재현성이나 상품가치 면에서 고백색도가 요구되는 경우가 있어, 종래의 기계펄프를 사용하는 것은 적합하지 않았다. 또한, 기계펄프 중 열기계펄프는 섬유의 미세화 정도가 적어, 시트의 강성은 유지되지만 평활도가 저하되며, 화상재현성에 문제가 있었다. 예를 들면, 열기계펄프(TMP)와 같은 고수율 펄프를 사용하여, 불투명도, 강성을 유지하면서 평량을 줄이는 방법도 개시되어 있다(일본 특허공개 2002-38395호 참조). 그러나, 백색도 등이 떨어지며, 컬러화에 따른 색재현성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 펄프보다 비중이 낮은 무기충전제 등을 사용하여 고부피화하는 방법에 대해서도 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들면, 일본특허 제3306860호에 개시된, 고비중 0.3g/㎤이하의 무정형 실리카, 무정형 실리케이트를 충전제로서 사용하면, 저밀도이며 부피는 커지지만, 전자사진용 전사지에 사용할 경우, 종이의 강성이 저하되는 문제가 발생하여 주행성, 작업성 등의 복사적성 등이 떨어지는 문제가 있었다.
이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 종이의 종류나, 그 제조에 사용되는 펄프의 종류에 상관없이, 부피가 크고 중성이며, 또한 불투명도나 인쇄후 불투명성이 뛰어난 저밀도 중성지의 제공을 과제로 하는 것으로, 특히 인쇄용지에서는 부피가 크면서 불투명성이나 인쇄후 불투명성 등의 인쇄적성이 양호한 인쇄용지의 제공, 신문인쇄용지에서는 백색도가 높고, 불투명성이 뛰어나며, 또한 인쇄시의 뒤비침개선효과가 높은 중성 신문인쇄용지의 제공, 전자사진용 전사지에서는 강성을 유지한 채 저밀도(고부피)이며 백색도, 불투명성이 높으며 주행성, 작업성 등의 복사기 또는 레이저 프린터 적성이 뛰어난 전자사진용 전사지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 하기의 발명에 의해 해결되었다.
[1] 경질탄산칼슘과 실리카와의 고형분 중량비가 경질탄산칼슘/실리카=30/70∼70/30인 경질탄산칼슘입자의 표면을 실리카로 피복한 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
[2] 저밀도 중성지가, 인쇄용지, 중성 신문인쇄용지 또는 전자사진용 전사지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 기재의 저밀도 중성지.
[3] 상기 저밀도 중성지가, 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 종이중 충전제비율로서 1∼25 고형분중량% 함유하는 인쇄용지 또는 전자사진용 전사지인 것을 특징으로 하는 [1]기재의 저밀도 중성지.
[4] 상기 저밀도 중성지가, 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 종이중 충전제비율로서 0.1∼25 고형분중량% 함유하는 중성 신문인쇄용지인 것을 특징으로 하는 상기 [1]기재의 저밀도 중성지.
[5] 상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 평균입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 저밀도 중성지.
[6] 상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조에 사용하는 경질탄산칼슘 입자가, 방추형의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 로제타형 칼사이트계 경질탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 저밀도 중성지.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 특히 인쇄용지, 신문인쇄용지, 전자사진용 전사지에 적합한 저밀도(고부피) 중성지를 제공한다.
본 발명의 저밀도 중성지는 부피가 크고 또한 불투명성이나 인쇄후 불투명성이 뛰어난 것으로, 인쇄용지에서는 부피가 크면서 불투명성이나 인쇄후 불투명성이 뛰어나고 또한 사이즈성도 뛰어나다는 효과를 가지며, 신문인쇄용지에서는 백색도가 높고 불투명이 뛰어나며, 또한 인쇄시의 뒤비침 개선효과가 높다는 효과를 가지며, 전자사진용 전사지에서는 강성을 유지한 채 저밀도(부피가 크고)이며 백색도, 불투명성이 뛰어나고 주행성, 작업성이 뛰어나다는 효과를 갖는다.
본 발명의 저밀도 중성지에서는 충전제의 전량 또는 일부에 경질탄산칼슘-실리카 복합입자를 사용한다.
저밀도 중성지에서 충전제로서 사용하는 경질탄산칼슘-실리카 복합물은, 후 술하는 바와 같이 경질탄산칼슘 입자의 표면을 실리카로 피복한 것으로, 경질탄산칼슘과 실리카와의 고형분 중량비가 경질탄산칼슘/실리카=30/70∼70/30인 것을 사용한다. 이 경질탄산칼슘-실리카 복합물은, 저밀도(고부피)이며 백색도, 불투명성이 뛰어나며, 강성을 유지할 수 있는 효과 등이 뛰어난 것이다. 경질탄산칼슘/실리카=30/70미만인 경우, 불투명성, 사이즈성 및 강성이 떨어진다. 또한, 경질탄산칼슘/실리카=70/30를 초과할 경우, 고부피성이 떨어지다.
경질탄산칼슘-실리카 복합입자는 내부에 경질탄산칼슘을 포함하고 있기 때문에, 종이를 산성 초지로 초조할 경우에는 그 산성에 의해 입자 내부의 경질탄산칼슘이 분해 또는 용해될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 실시에서는 pH6∼9의 중성 초지 내지는 알칼리성 초지로 종이를 초조하는 것이 바람직하다. pH가 9를 초과하는 알칼리 조건에서는 백색도가 저하되어 버린다는 문제가 있다.
본 발명의 저밀도 인쇄용지에 대해 설명하면 다음과 같다. 사용할 펄프 원료의 종류와 배합은 상질지, 중질지, 하급지 등과 같은 종이의 등급에 의해 결정되며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 크라프트펄프(KP) 등의 화학펄프, 스톤그라운드펄프(SGP), 가압스톤그라운드펄프(PGP), 리파이너그라운드펄프(RGP), 케미그라운드펄프(CGP), 서모그라운드펄프(TGP), 쇄목펄프(GP), 열기계펄프(TMP), 화학열기계펄프(CTMP), 리파이너기계펄프(RMP) 등의 기계펄프(MP), 또한 탈묵펄프(DIP) 등의 고지펄프로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하고, 배합하여 사용할 수 있다.
저밀도 인쇄용지에서는 후술하는 방법으로 제조되는, 경질탄산칼슘 입자의 표면을 실리카로 피복한 경질탄산칼슘-실리카 복합입자를 충전제의 전량 또는 일부로 사용한다. 이 경질탄산칼슘-실리카 복합입자는 종이를 저밀도화하는 효과가 뛰어나며, 흡유량이 크고, 불투명도를 향상시키는 효과가 뛰어나다는 특성을 갖는 입자이다. 본 발명의 저밀도 인쇄용지에서는 이 경질탄산칼슘-실리카 복합입자를, 종이중 충전제비율로서 1∼25고형분중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하며, 3∼25고형분중량%가 보다 바람직하고, 5∼25고형분중량%가 더욱 바람직하다. 종이중 충전제율이 1고형분중량% 미만에서는 인쇄용지의 밀도 저하와 불투명도의 향상이 불충분하다.
또한, 본 발명에서는 충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합입자 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 다른 무기, 유기 충전제를 병용하는 것도 가능하다. 그 종류에 대해서는 중성 초지나 알칼리성 초지로 통상 사용되고 있는 충전제이면 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예를 들면 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 클레이, 소성카올린, 디라미네이티드 카올린(Delaminated Kaolin), 이산화티타늄, 산화아연, 산화규소, 비정질 실리카 등의 무기충전제나, 요소-포르말린 수지, 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 미소중공입자 등에서 선택되는 1종류 이상을 병용할 수 있다. 경질탄산칼슘-실리카 복합입자와 다른 충전제를 병용할 경우의 종이중 충전제율은 1.0고형분중량% 초과 40고형분중량% 이하가 바람직하고, 3고형분중량% 초과 40고형분중량% 이하가 보다 바람직하며, 5고형분중량% 초과 40고형분중량% 이하가 더욱 바람직하다. 40고형분중량%을 초과하면, 지력(紙力) 저하에 의한 종이 끊어짐 현상이 많아 조업이 곤란해지게 되며, 또한 인쇄시에는 지분(紙粉)의 발생량이 많아진다.
본 발명의 중성 신문인쇄용지에 대해서 설명하면 다음과 같다. 사용할 원료펄프는 신문인쇄용지에 통상 사용되고 있는 펄프이면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 스톤그라운드펄프(SGP), 가압스톤그라운드펄프(PGP), 리파이너그라운드펄프(RGP), 케미그라운드펄프(CGP), 서모그라운드펄프(TGP), 쇄목펄프(GP), 열기계펄프(TMP), 화학열기계펄프(CTMP), 리파이너기계펄프(RMP) 등의 기계펄프(MP), 또한 탈묵펄프(DIP) 등의 고지펄프로부터 1종 또는 수종을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 크라프트펄프(KP) 등의 화학펄프(CP)도 사용할 수 있다.
충전제로서는 상기 경질탄산칼슘-실리카 복합입자를, 종이중 충전제율로서 0.1∼25고형분중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하며, 0.2∼25고형분중량%가 보다 바람직하고, 0.3∼25고형분중량%가 더욱 바람직하다. 종이중 충전제율이 0.1고형분중량% 미만에서는 불투명도 향상효과와 인쇄 뒤비침 개선효과가 불충분하다.
또한, 본 발명의 중성 신문인쇄용지에서는 상기 저밀도 인쇄용지와 마찬가지로, 충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합입자 외에, 본 발명의 효과인 고불투명성 등이 손상되지 않는 범위 내에서 다른 무기, 유지 충전제를 병용하는 것도 가능하다. 그 종류에 대해서는 중성 초지에서 통상 사용되고 있는 충전제이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 일 예를 들면 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 클레이, 소성 카올린, 디라미네이티드 카올린, 이산화티타늄, 산화아연, 산화규소, 비정질 실리카 등의 무기 충전제나, 요소-포르말린 수지, 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 미소중공입자 등에서 선택되는 1종류 이상을 병용할 수 있다. 경질탄산칼슘-실리카 복합입자와 다른 충전제를 병용할 경우의 양 충전제의 종이중 충전제율의 합계는 1.0고형분중량% 초과 40고형분중량% 이하가 바람직하며, 3고형분중량% 초과 40고형분중량% 이하가 보다 바람직하고, 5고형분중량% 초과 40고형분중량% 이하가 더욱 바람직하다. 40고형분중량%를 초과하면, 지력 저하로 인한 종이 끊어짐 현상이 많아 조업이 곤란해지게 되며, 또 인쇄시에는 지분의 발생량이 많아진다.
본 발명의 전자사진용 전사지에 대해 설명하면 다음과 같다. 사용하는 펄프로서는 상기 저밀도 인쇄용지에서 사용하는 것과 마찬가지이다. 그러나, 풀 컬러 적성을 양호하게 하며 백색도를 향상시키기 위해, 표백한 화학펄프를 전체 펄프 중의 70중량% 이상 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이다.
전자사진용 전사지의 충전제로서는 상기 경질탄산칼슘/실리카 복합물을 종이중 충전제율로서 1∼25중량% 함유하고 있는 것이 바람직하며, 3∼25중량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼20중량%이다. 종이중 충전제율이 1중량% 미만인 경우, 부피가 크거나 불투명도 등의 효과가 충분하지 않다. 또한, 종이중 충전제율이 25중량%를 초과할 경우, 강성이나 강도의 저하가 커지게 되며 복사시의 용지 주행성이 나빠지는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 사용하는데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 충전제를 병용하는 것도 가능하 다. 병용가능한 충전제로서는 중질탄산칼슘, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 클레이, 소성 카올린, 디라미네이티드 카올린, 이산화티타늄, 산화아연, 산화규소, 비정질 실리카 등의 무기 충전제나, 요소-포르말린 수지, 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 미소중공입자 등에서 선택되는 1종류 이상을 병용할 수 있다. 경질탄산칼슘-실리카 복합입자와 다른 충전제를 병용할 경우의 양 충전제의 종이중 충전제율의 합계는 1중량% 이상 30중량% 이하가 바람직하며, 3중량% 이상 25중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이상 25중량% 이하가 더욱 바람직하다. 30중량%을 초과하면, 강성이 저하되며 복사기 등의 주행성, 작업성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 저밀도 중성지에 있어서, 이상과 같은 펄프 원료와, 경질탄산칼슘-실리카 복합물 단독 또는 다른 충전제를 혼합한 후, 필요에 따라 지력향상제, 수율향상제, 습윤지력증강제, 염료, 형광증백제, 소포제, 피치 컨트롤제, 슬라임(slime) 컨트롤제 등의 제지용 보조약품을 첨가할 수도 있다. 또한, 오프셋 인쇄적성 향상을 위해, 사이즈성 부여제도 사용될 수 있다. 중성 초지∼알칼리성 초지의 인쇄용지에서는 공지된 내첨중성사이즈제인, 알킬케텐다이머(AKD)계 사이즈제, 알케닐무수호박산(ASA)계 사이즈제, 중성로진계 사이즈제 등을 들 수 있는데, 중성 로진 사이즈제보다는 AKD, ASA가 종이를 저밀도화하기 쉽고 저밀도 중성지를 제조할 경우에는 바람직하다고 생각된다. 이들 사이즈제의 첨가량은 펄프 절대건조중량에 대해 0.05∼5중량%가 바람직하고, 0.1∼1중량%가 보다 바람직하다. 전자사진용 전사지로 할 경우에는 이들 중성 사이즈제와 함께 로진계 사이즈제, 합성 사이즈제, 석유수지계 사이즈제 등을 황산알루미늄, 카티온화 전분 등, 적당한 사이즈제와 섬유로의 정착제를 조합하여 사용할 수 있는데, 복사기, 프린터 등에서의 주행성 및 복사 후 용지보존성의 관점에서, 중성 사이즈제, 특히 알킬케텐다이머, 알케닐무수호박산계 사이즈제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저밀도 중성지의 초조에 사용하는 초지기는 공지된 장치이면 되며, 장망초지기(長網抄紙機), 온톱 트윈 와이어 초지기, 갭 포머 등이 사용된다. 초지 조건으로서 펄프의 고해도(叩解度), 제트 와이어비, 탈수 프로파일, 프레스, 캘린더 등의 조정이 이루어지며, 또한 건조 조건도 초지기의 드라이어에서의 증기압 및 환기방법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다.
저밀도 중성지가 저밀도 인쇄용지, 중성 신문인쇄용지인 경우, 초지 후, 표면강도 향상이나 내수성 부여, 기타 잉크 착육성(着肉性) 개량 등을 목적으로 하여 표면 도공을 실시하여도 된다. 도공장치에 대해서는 특별한 한정은 없다. 표면처리제의 종류에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 일 예를 들면 생전분이나 산화전분, 에스테르화 전분, 카티온화 전분, 효소변성전분, 알데히드화 전분, 하이드록시에틸화 전분 등의 변성전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알콜, 카르복실 변성 폴리비닐알콜 등의 변성 알콜, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드 등을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 표면처리제로는 상기 약제 외에, 스티렌아크릴산, 스티렌말레인산, 무수말레인산, 올레핀계 화합물, 카 티온성 사이즈제 등의 표면 사이즈제를 병용 도포할 수 있다.
저밀도 인쇄용지가 전자사진용 전사지인 경우, 표면강도 향상이나 내수성 부여, 도너 정착성 개량 등을 목적으로 하여 사이즈 프레스 공정으로, 완성된 종이의 표면에 전분, 폴리비닐알콜, 라텍스, 무수말레인산계 사이즈, 올레핀계 사이즈, 스티렌-아크릴산계 사이즈 등의 각종 표면사이즈제, 에틸렌-요소수지 등의 치수안정화제, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기도전제, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 등의 유기도전제, 계면활성제, 안료, 염료를 도포할 수 있다. 도포량은 0.1∼3g/m2 정도로 조정된다. 이와 같이 하여, 복사기나 레이저 빔 프린터 내에서의 주행성, 작업성 등이 뛰어난 전자사진용 전사지를 얻을 수 있다. 특히, 평량이 40∼65g/m2, 더욱 바람직하게는 40∼60g/m2인 경량에서, 본 발명의 효과를 보다 잘 발휘할 수 있는 것이다.
이들을 도포하는 방식으로서는 컨벤셔널 사이즈 프레스(2롤, 폰드 방식), 게이트 롤 사이즈 프레스, 로드 메탈링 사이즈 프레스, 메탈링 블레이드 방식의 사이즈 프레스, 빌 블레이드, 쇼트 드웰 코터 등의 장치를 사용할 수 있다.
캘린더는 통상의 조업범위 내의 선압(線壓)에서 사용되는데, 저밀도의 종이를 제조하는 관점에서는 종이의 평활성을 유지할 수 있는 범위에서 가능한 저선압 또는 바이패스가 바람직하며, 또한 통상의 캘린더보다도 소프트 캘린더가 바람직하다.
본 발명의 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조방법은 탄산칼슘을 생성하는 과정에서 규산을 반응시키는 방법이나, 생성한 탄산칼슘의 표면에 규산을 반응시키는 방법 등이 있다. 본 발명에서는, 생성한 탄산칼슘의 표면에 규산을 반응시키는 방법이, 고부피, 불투명도, 강성 등과 같은 품질의 밸런스를 양호하게 하기 위해 바람직하다. 이하, 이 방법에 대해 설명한다.
[경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조방법]
먼저, 경질탄산칼슘을 수중에 분산시킨다. 이 경질탄산칼슘의 결정형태는 칼사이트, 아라고나이트(Aragonite) 중 어느 하나이어도 좋으며, 또 형상에 대해서도 침형, 기둥형, 방추형(紡錘形), 구형, 입방체형, 로제타형 중 어느 하나이어도 좋다. 이 중에서도 특히 로제타형 칼사이트계의 경질탄산칼슘을 사용한 경우에, 특히 뛰어난 고부피, 불투명도 개선효과가 높은 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 얻을 수 있다. 또한, 로제타형이란, 방추형의 경질탄산칼슘 1차 입자가 송이밤 형태로 응집된 형상을 말하며, 다른 경질탄산칼슘보다 높은 비표면적과 흡유성을 나타내는 특징이 있다. 또한, 경질탄산칼슘은 분쇄처리를 실시하여 사용하여도 좋다.
이 경질탄산칼슘의 반응원액 중 농도는 후술하는 경질탄산칼슘과 규산의 배합비율이 중요하기 때문에, 규산 농도의 영향도 계산에 넣지 않으면 안되는데, 1∼20고형분중량%가 바람직하다. 1% 미만의 저농도이면, 1배치당 생산량이 적고 생산성에 문제가 있다. 또한, 20%을 초과하는 고농도로 하면, 분산성이 나쁘고 또 경질탄산칼슘량에 비례하여, 반응에 사용할 규산알칼리의 농도가 높아지기 때문에, 반응시의 점도가 상승하여 조업성에 문제가 있다.
이어, 이 경질탄산칼슘 슬러리에, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 용액 중에 용 해된 형태의 규산을 첨가한다. 일반적으로 공업용으로 사용되는 것은 규산소다(규산나트륨) 또는 규산칼륨인데, 본 발명인 복합물을 형성하기 위해서는 규산과 알칼리의 몰비는 어떠하여도 상관없다. 3호 규산은 SiO2:Na2O=3∼3.4:1 정도의 몰비를 갖는 것인데, 일반적으로 입수하기 쉬어 바람직하게 사용된다. 경질탄산칼슘과 규산알칼리와의 투입 중량비는 생성할 경질탄산칼슘-실리카 복합물 중의 탄산칼슘과 실리카의 중량비가 목표로 하는 범위에 들도록 투입한다. 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 탄산칼슘과 실리카의 중량비는 CaCO3/SiO2=30/70∼70/30이다.
이 슬러리를 교반기, 호모믹서, 믹서 등으로 교반, 분산시키는데, 이는 경질탄산칼슘이 물에 충분히 분산되어 경질탄산칼슘의 입자가 극단적으로 응집되어 있지 않으면 문제가 없으며, 특히 시간이나 교반의 강도 등의 제한은 없다.
이어, 산을 사용한 중화 반응을 실시한다. 이 경우, 산은 무기산이면 어느 것이나 가능하며, 또한 무기산 중에 황산알루미늄나 황산마그네슘과 같은 산성 금속염을 포함하는 산이어도 사용가능하다. 공업적으로는 황산, 염산 등과 같이 비교적 저렴하게 구입할 수 있는 산이 바람직하다. 고농도의 산을 사용할 경우, 산에 의한 중화시의 교반이 불충분하면, 부분적으로 pH가 낮은 부분이 생기며, 경질탄산칼슘이 분해되기 때문에, 산을 첨가하는 입구에서 호모믹서 등을 사용한 강교반을 수행할 필요가 있다. 한편, 너무나도 희박한 산을 사용하면, 산 첨가에 의해 전체적인 용량이 극단적으로 증가되어 버리므로 바람직하지 않다. 이러한 측면에서 볼 때도, 0.05N 이상의 농도를 갖는 산을 사용하는 것이 적당하다. 무기산 또 는 산성 금속염 수용액의 첨가는 알칼리성인 규산 금속염 수용액과 경질탄산칼슘과의 혼합물의 비점 이하의 온도에서 수행한다. 이 중화처리에 의해 규산분을 석출시켜 비정질 규산을 형성하고, 이것이 경질탄산칼슘 입자의 표면을 피복한다.
또한, 이 산 첨가는 수회에 나눠 실시할 수도 있다. 산 첨가후, 숙성시켜도 좋다. 또한, 숙성이란 산 첨가를 일시 중지하고, 교반 만을 실시하고 방치해 두는 것을 말한다. 이 숙성 중에 강교반이나 분쇄를 하여 분자의 형태를 컨트롤하는 것도 가능하다.
그 후, 상기 산 첨가에 의한 슬러리의 중화는 pH=7∼9를 목표로 실시한다. 석출해 온 규산분에 의해 경질탄산칼슘이 피복되는데, 산성(pH7 미만)으로 하면, 경질탄산칼슘이 분해되어 버린다. 한편, pH가 높은(9.0 초과) 상태에서 중화를 종료하면, 규산분의 석출이 충분히 이루어지지 않고, 슬러리 중에 미반응의 규산분이 남으며, 규산분의 로스가 많아져서 공업적으로 바람직하지 않다. 그 때문에, 목표 pH 7∼9에서 중화를 종료시킨다.
이와 같이 하여 제조된 경질탄산칼슘-실리카의 복합물은 경질탄산칼슘 입자의 표면을 실리카가 피복한 현탁액의 상태가 된다. 이 현탁액 상태로 초지공정 등에 사용하여도 좋지만, 생산규모가 소규모인 경우에는 여과지나 멤브레인 필터 등의 여과설비, 중규모 이상인 경우에는 벨트 필터나 드럼 필터 등을 사용한 여과 또는 원심분리기를 사용한 원심분리를 수행함으로써 고액 분리를 실시하여, 중화반응에서 생성된 여분의 부생성물인 염을 적극적으로 제거하는 편이 바람직하다. 이는 여분의 염이 잔존하고 있으면, 초지공정에서 이 염이 난용성의 금속염(예를 들면, 황산칼슘)으로 변화되며, 이를 원인으로 한 스케일링의 문제가 발생할 우려가 있기 때문이다. 또한, 이 고액분리를 수행한 고형분농도 10∼50%의 케이크 형상 복합물을, 물 또는 에탄올에 의해 재분산시킨 후, 재차 고액분리를 실시하여, 또 다시 여분의 규산이나 부생성물인 염을 제거하여도 좋다.
얻어진 경질탄산칼슘-실리카의 복합물은 목적 입경보다 큰 조립물(粗粒物)을 제거하기 위해, 진동 시이브나 스크린을 사용하여 100㎛ 이상의 입자를 제거한다.
경질탄산칼슘-실리카 복합물의 평균입경의 조정은, 상술한 바와 같이, 숙성 중에 강교반이나 분쇄를 수행함으로써 입자의 형태를 컨트롤하는 것도 가능한데, 중화반응 종료후 또는 반응 종료후의 고액분리한 것을, 습식분쇄기를 사용하여 목적의 평균입경으로 조정하여도 좋다. 또한, 이 조합에 의해 평균입경을 조정하여도 좋다.
조대입자(coarse particle)를 제거한 후, 또한 조대입자 제거후 다시 강교반이나 분쇄처리를 실시한 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 평균입경은 30㎛ 이하가 좋으며, 20㎛ 이하가 바람직하며, 1∼10㎛ 범위의 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 사용함으로써, 부피가 크고 불투명성이나 인쇄후 불투명성(뒤비침), 나아가 강성이 뛰어난 저밀도 중성지를 얻을 수 있다. 또한, 이 저밀도 중성지는 오프셋 인쇄용지나 철판인쇄용지, 신문인쇄용지, 전자사진용 전사지로서 바람직하며, 또한 감열기록지, 감압기록지 등이나 잉크젯용 원지 등에 사용하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예로 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 %, 부는 각각 중량%, 중량부를 나타낸다.
본 발명에서의 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 각 특성치와, 이를 충전제로서 배합한 종이의 지질 측정방법을 하기에 나타낸다.
충전제의 특성평가
(1) 흡유량: JIS K5101의 방법에 따름.
(2) 입도분포측정: 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 슬러리를 분산제 헥사메타인산소다 0.2중량%를 첨가한 순수 중에 적하 혼합하여 균일 분산체로 만들고, 레이저법 입도측정기(사용기기: 말번사 제품 마스터 사이저 S형)을 사용해 입도를 측정하여 평균입도를 구하였다.
종이의 특성평가
(3) 특성평가에 제공한 용지의 초지방법
저밀도 인쇄용지의 경우: 일본 쿠마가이리키코교 가부시키가이사제(熊谷理機工業株式會社製)의 배향성 초지기를, 초지원료로서 LBKP(여수도 CSF 370㎖) 슬러리를 사용하며, 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 슬러리를 충전제로 사용하고, 그 첨가율을 펄프에 대해 5, 10, 15%로 하여 평량 60g/m2가 되도록 초조하여 프레스에 의해 탈수한 후, 송풍건조기로 건조하여 각 첨가율의 시트 샘플을 제작하였다.
중성 신문인쇄용지의 경우: 일본 쿠마가이리키코교 가부시키가이샤제의 배향 성 초지기에 의해, 초지원료로서 충전제 배향이 없는 신문해리원료(NBKP/MP/DIP=20/50/30, 회분 4%)을 사용하며, 원료 펄프에 충전제를 첨가하고, 평량 40g/m2가 되도록 초조하여 프레스에 의해 탈수한 후, 송풍건조기로 건조시켜 각 첨가율의 종이 샘플을 제작하였다.
전자사진용 전사지의 경우: 제지용 원료 펄프로서 활엽수크라프트펄프(여수도 CSF 370㎖) 85중량부, 침엽수크라프트펄프(여수도 CSF 470㎖) 15중량부를 혼합한 펄프를 사용하고, 첨가약품으로서 중성로진사이즈제(상품명: NT-87, 아라카와카가쿠사 제품)을 펄프에 대해 1.0%, 카티온화 전분(상품명: CATO304, 닛폰에누에스시사 제품)을 펄프에 대해 0.8%, 수율향상제로서 카티온성 폴리아크릴아미드를 펄프에 대해 0.02%, 아니온성 폴리아크릴아미드를 펄프에 대해 0.01% 첨가하고, 그리고 충전제를 첨가한 슬러리를 사용하여, 온톱 트윈 와이어 초지하여, 전분(상풍명: TC-스타치, 닛폰쇼쿠힝가코 가부시키가이샤 제품)을 6%, 사이즈제(상품명: PM1308, 아라카와카가쿠 가부시키가이사 제품)을 0.5%, 도전제로서 염화나트륨, 탄산나트륨을 각각 배합한 사이즈 프레스액을 양면에서 1.0g/m2 도포하여, 건조후 평량이 60g/m2인 전자사진용 전사지를 작성하였다.
(4) 종이의 백색도, 불투명도의 측정
백색도, 불투명도 : JIS P8148, JIS P8149에 준해, 색차계(무라카미시키사이켕큐죠 제품)을 사용하여 백색도, 불투명도를 측정하였다.
(5) 뒤비침값 : 종이 샘플에, RI 인쇄기를 사용하여, 키리스 오프셋(keyless offset)용 신문 잉크(토요잉크가부시키가이샤 제품, New King VANTEAN 먹물)을 사용하여 단면 인쇄를 실시하였다. 20℃, 65%RH의 분위기에 24시간 방치한 후, Macbeth 반사농도계로 인쇄 이면의 반사율을 측정하고, 다음 식에 의해 뒤비침값(인쇄후 불투명도)을 산출하였다.
뒤비침값(%)=(인쇄 이면의 반사율/미인쇄의 이면의 반사율)×100
(6) 열단장(breaking length) : 인장강도 측정기(Lorentzen&Wettre사 제품, SE062/064)를 사용하여 열단장을 측정하였다.
(7) 고부피율: 시트 샘플의 종이 두께를 측정하고, 하기의 식에 따라 산출하였다. 각 시트 샘플을 525℃로 소성하여 회분량을 측정하고, 종이중 충전제율과 백색도, 종이중 충전제율과 불투명도, 종이중 충전제율과 열단장, 종이중 충전제율과 고부피율의 관계도를 그렸다. 이 도면으로부터, 종이중 충전제율이 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 구하였다.
고부피율=(1-샘플 밀도/충전제 무첨가품의 밀도)×100
(8) 스테키히트 사이즈도(Stockigt sizing degree) : JIS-P-8122에 준거하여 측정하였다.
(9) 인장강도: 인장강도 측정기(Lorentzen&Wettre사 제품, SE062/064)를 사용하여 측정하였다.
(10) 전자사진용 복사기 적성
캐논제 복사기(NP6250기)로 A4R 트레이를 사용하여 양면 복사를 연속 100장 실시하여, 급지/반송(주행성, 작업성), 화질(화상의 양호/불량), 뒤비침을 육안으 로 판정하였다.
○: 급지/반송, 화질, 뒤비침이 모두 양호.
△: 급지/반송, 화질 또는 뒤비침 중 어느 하나가 약간 불량.
×: 급지/반송, 화질 또는 뒤비침 중 어느 하나가 불량.
저밀도 인쇄용지 및 중성 신문인쇄용지의 실시예에서 충전제로서 첨가한 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조방법을 하기에 나타낸다.
(경질탄산칼슘-실리카 복합물A)
반응용기(12L) 중에 시판하는 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Sepecialty Minerals Inc.사 제품) 262g을 물에 분산시키고, 여기에 SiO2 농도 18.0wt/wt%, Na2O 농도 6.1wt/wt%의 규산소다용액을 3400g 첨가한 후, 물을 첨가하여 전량을 12L로 하였다. 이 혼합 슬러리를 실험실용 교반기(agitator)로 충분히 교반하면서 가열하여 85℃로 하였다. 이 슬러리에 10% 황산용액을 로터리 펌프에 의해 첨가하는데, 이 황산첨가구 부근이 충분히 교반되도록 호모믹서의 교반날개 바로 밑으로 하였다. 이와 같이 첨가된 황산이 충분히 분산되는 조건 하에, 온도가 일정하고, 황산 첨가후의 최종 pH는 8.0, 전체황산첨가시간은 240분간이 되도록 일정속도로 황산을 첨가하였다. 이 슬러리는 100메쉬 시이브로 거친 입자를 분리한 후, No.2의 여과지를 사용하여 흡인여과하였으며, 또한 약 10%로 재분산시켜 평균입경, 흡유량, 수초지(hand-made paper) 분석용 샘플로 만들었다. 평균입경, 흡유량 측정용 샘플을 흡인 여과후의 샘플을 에탄올 중에 약 10%가 되도록 재분산시 킨 후, 여과, 105℃의 건조기로 건조를 수행하여 분체(粉體) 샘플로 만들었다. 이 경질탄산칼슘/실리카=30/70인 복합물의 평균입경은 7.3㎛이고, 흡유량은 180㎖/100g이었다. 또한, 핵에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘의 평균입경은 3.0㎛이고, 흡유량은 121㎖/100g이었다.
(경질탄산칼슘-실리카 복합물 B)
상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물 A의 제조방법에 있어서, 반응에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘을 612g로 한 것 이외는 동일한 방법으로 제조하였다. 이 경질탄산칼슘/실리카=50/50인 복합물의 평균입경은 4.4㎛이고, 흡유량은 160㎖/100g이었다.
(경질탄산칼슘-실리카 복합물 C)
상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물 A의 제조방법에 있어서, 반응에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘을 1,436g으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하였다. 이 경질탄산칼슘/실리카=70/30인 복합물의 평균입경은 3.6㎛이고, 흡유량은 140㎖/100g이었다.
[실시예 1]
저밀도 인쇄용지의 시트 샘플을, 충전제로서 상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물 A를 사용하여 상기의 방법으로 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
저밀도 인쇄용지의 시트 샘플을, 충전제로서 상기 경질탄산칼슘-실리카 복합 물 B를 사용하여 상기의 방법으로 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
저밀도 인쇄용지의 시트 샘플을, 충전제로서 상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물 C를 사용하여 상기의 방법으로 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
충전제로서, 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)을 복합화하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 인쇄용지의 시트 샘플을 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
충전제로서, 시판 방추형 경질탄산칼슘(상품명: TP121, 오쿠타마코교 가부시키가이사 제품)을 복합화하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 인쇄용지의 시트 샘플을 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 표 1에 나타내었다. 또한, TP121은 방추형의 1차 입자로 이루어진 경질탄산칼슘이며, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 것은 아니다.
[비교예 3]
충전제로서 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제 품)을 복합화하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 인쇄용지의 시트 샘플을 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
충전제로서 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)과 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)을 50:50으로 혼합한 것을 복합화하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 인쇄용지의 시트 샘플을 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 표 1에 나타내었다. 또한, TIXOLEX17/알바카 5970=50/50의 혼합 충전제의 평균입경은 3.8㎛이고, 흡유량은 137㎖/100g이었다.
[비교예 5]
충전제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 인쇄용지의 시트 샘플을 작성하고, 종이중 충전제가 7%일 때의 백색도, 불투명도, 열단장 및 고부피율을 표 1에 나타내었다.
충전제의 물성치 지질
평균입경 흡유량 BET 비표면적 백색도 불투명도 열단장 고부피율
㎛ ㎖/100g ㎡/g % % km %
실시예1 7.3 180 30 87.2 83.0 3.4 8.0
실시예2 4.4 160 28 87.4 83.4 3.3 7.7
실시예3 3.6 140 26 87.5 83.8 3.2 7.3
비교예1 2.4 121 12 87.6 82.6 3.5 2.8
비교예2 1.2 48 5 86.4 82.3 3.6 1.6
비교예3 5.2 230 52 87.2 82.1 3.4 8.2
비교예4 3.8 137 23 87.1 82.4 3.6 3.9
비교예5 - - - 84.6 77.4 4.9 -
표 1의 결과로부터, 실시예 1, 2, 3에서 나타낸 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 사용한 경우에는 모두, 비교예 1에서 나타낸 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 핵으로서 사용한 경질탄산칼슘을 사용한 경우보다, 동일 종이중 충전제율에서 보다 높은 고부피 효과가 얻어지고 있음을 알 수 있다. 이어, 방추형의 1차 입자로 이루어진 경질탄산칼슘을 충전제로서 사용한 비교예 2에서는 실시예 1, 2, 3보다 불투명도, 고부피효과 면에서 모두 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 충전제 자체가 고부피인 화이트 카본을 충전제로서 사용한 비교예 3과의 비교에서는 화이트 카본계 충전제는 종이를 고부피로 하는 효과는 높았지만, 불투명도 향상효과가 낮음을 알 수 있으며, 실시예와 같이 고부피성과 불투명성을 동시에 달성하는 것은 불가능하였다. 한편, 경질탄산칼슘과 실리카를 혼합하여 사용한 비교예 4에서는 고부피효과를 얻을 수 없다. 또한, 충전제를 첨가하지 않은 비교예 5는 고부피성, 불투명도의 면에서 모든 실시예보다 떨어진다. 이와 같이 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 사용함으로써, 부피가 크면서 불투명성이나 인쇄후 불투명성이 뛰어난 저밀도 인쇄용지를 얻을 수 있다.
[실시예 4]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 A를 사용하여, 상기의 방법으로 종이중 충전제율 7%의 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 B를 사용하여, 상기의 방법으로 종이중 충전제율 7%의 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 C를 사용하여, 상기의 방법으로 종이중 충전제율 7%의 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 B를 종이중 충전제율 1%, 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)을 종이중 충전제율이 7%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)을 복합화하지 않고 충전제로서 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여 종이중 충전제율 7%의 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[비교예 7]
시판 방추형 경질탄산칼슘(상품명: TP121, 오쿠타마코교가부시키가이사 제품)을 복합화하지 않고 충전제로서 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여 종이중 충전제율 7%의 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다. 또한, TP121은 방추형의 1차 입자로 이루어진 경질탄산칼슘이며, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 것은 아니다.
[비교예 8]
시판 각형 경질탄산칼슘을 복합화하지 않고 충전제로서 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여 종이중 충전제율 7%의 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다. 이 경질탄산칼슘은 각형의 1차 입자로 이루어진 경질탄산칼슘이며, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 것은 아니다.
[비교예 9]
시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)의 종이중 충전제율이 3.5%, 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)의 종이중 충전제율이 3.5%가 되도록 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[비교예 10]
시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)의 종이중 충전제율이 4.9%, 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)의 종이중 충전제율이 2.1%가 되도록 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[비교예 11]
시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, Specialty Minerals Inc.사 제품)의 종이중 충전제율이 7.0%, 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)의 종이중 충전제율이 1.0%가 되도록 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
[비교예 12]
시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)의 종이중 충전제율이 2.0%가 되도록 중성 신문인쇄용지를 작성하고, 그 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 표 2에 나타내었다.
경질탄산칼슘- 실리카 복합물 경질탄산칼슘 화이트 카본 충전제 지질
종이중 충전제율 종이중 충전제율 종이중 충전제율 평균 입경 흡유량 백색도 불투명도 뒤비침값
% % % ㎛ ㎖/100g % % %
실시예4 7 7.3 180 55.0 95.1 95.6
실시예5 7 4.4 160 55.4 95.4 95.6
실시예6 7 3.6 140 55.9 95.7 95.7
실시예7 1 7 56.4 95.4 97.5
비교예6 7 2.4 121 54.9 95.0 92.5
비교예7 7 1.2 48 54.9 94.9 91.4
비교예8 7 2.3 86 54.2 94.6 92.5
비교예9 3.5 3.5 51.6 93.5 91.6
비교예10 4.9 2.1 52.9 94.0 90.3
비교예11 7 1 55.5 95.1 95.0
비교예12 2 5.2 230 50.3 92.4 89.4
경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 사용한 실시예 4, 5, 6은 각종 경질탄산칼슘을 사용한 비교예 6∼8보다도, 또한 경질탄산칼슘과 화이트 카본을 충전제로서 병용한 비교예 9, 10보다도, 백색도, 불투명도, 뒤비침값 전체에 있어서 뛰어남을 알 수 있다. 또한, 경질탄산칼슘 충전제에 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 소량 병용한 실시예 7은 경질탄산칼슘 충전제에 화이트 카본을 소량 병용한 비교예 11보다도, 높은 백색도, 불투명도, 뒤비침값을 얻을 수 있다. 비교예 12는 화이트 카본 단독인데, 화이트 카본은 고배합하면 강도 저하나 가루 낙하의 문제가 발생하기 때문에, 통상 종이중 충전제율을 2% 이상으로 하는 것은 어렵다. 실시예 4∼7은 화이트 카본으로서는 고배합인 비교예 12와 비교하여도, 백색도, 불투명도, 뒤비침값 전체에 있어서 뛰어나다. 이상과 같이, 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 사용함으로써, 고백색도이며 고불투명도 또한 인쇄시의 뒤비침값이 적은 뛰어난 중성 신문인쇄용지를 얻을 수 있다.
이하, 전자사진용 전사지에 사용한 본 발명의 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조방법과, 이들을 사용한 전자사진용 전사지의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
〈경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조방법〉
(경질탄산칼슘-실리카 복합물 D의 조제)
반응용기(200L) 중에 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품) 10.3kg을 물에 분산시키고, 여기에 SiO2 농도 18.0wt/wt%, Na2O 농도 6.1wt/wt%의 규산소다용액을 57kg 첨가한 후, 물을 첨가하여 전량을 200L로 하였다. 이 혼합 슬러리를 교반기로 충분히 교반하면서 가열하여 85℃로 한 슬러리에 10% 황산용액을 정량 펌프에 의해 첨가하는데, 이 황산첨가구 부근이 충분히 교반되도록 교반기의 교반날개 바로 아래로 하였다. 이와 같이 첨가된 황산이 충분히 분사되는 조건 하에, 온도가 일정하고 황산 첨가 후의 최종 pH는 8.0, 전체황산 첨가시간은 240분간이 되도록, 일정 속도로 황산을 첨가하였다. 이 슬러리는 100메쉬 체로 거친 입자를 분리한 후, 벨트 필터로 여과하고, 또한 약 10%로 재분산시켜 평균입경, 수초지 분석용 샘플로 하였다. 흡유량, BET 비표면적용 샘플은 여과 후의 샘플을 에탄올 중에 약 10%가 되도록 재분산시킨 후, 여과, 105℃의 건조기로 건조를 실시하여 분체 샘플로 만든 후에 측정을 했더니, 평균입경은 3.4㎛이고, 흡유량은 159㎖/100g이었다. 또한, 핵에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘의 평균입경은 3.0㎛이고, 흡유량은 119㎖/100g이다.
(경질탄산칼슘-실리카 복합물 E의 조제)
반응에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품)을 23.5kg 사용한 것을 제외하고는 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D의 조제방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 복합물은 물성을 측정 평가하고 물성 측정을 실시하였더니, 평균입경은 4.0㎛이고, 흡유량은 134㎖/100g이었다.
(경질탄산칼슘-실리카 복합물 F의 조제)
반응에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품)을 2.6kg 사용한 것을 제외하고는 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D의 조제방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 복합물은 물성을 측정 평가하고, 물성 측정을 실시하였더니, 평균입경은 8.0㎛이고, 흡유량은 160㎖/100g이었다.
(경질탄산칼슘-실리카 복합물 G의 조제)
반응에 사용한 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품)을 41.2kg 사용한 것을 제외하고는 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D의 조제방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 복합물은 물성을 측정 평가하고, 물성 측정을 실시하였더니, 평균입경은 3.1㎛이고, 흡유량은 140㎖/100g이었다.
[실시예 8]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D를 사용하고, 종이중 충전제율이 5%가 되도록 첨가하여, 상기의 방법으로 전자사진용 전사지를 작성하였다.
[실시예 9]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D를 사용하고, 종이중 충전제율이 10%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[실시예 10]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D 대신에 경질탄산칼슘-실리카 복합물 E를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[실시예 11]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D 대신에 경질탄산칼슘-실리카 복합물 E를 사용한 것 이외에는 실시예 9과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[비교예 13]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D 대신에 경질탄산칼슘-실리카 복합물 F를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[비교예 14]
충전제로서 경질탄산칼슘-실리카 복합물 D 대신에 경질탄산칼슘-실리카 복합물 G를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[비교예 15]
충전제로서, 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품)을 복합화하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[비교예 16]
충전제로서 시판 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품)을 복합화하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[비교예 17]
충전제로서 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
[비교예 18]
충전제로서 시판 화이트 카본(상품명: TIXOLEX17, Rhodia Silica Korea사 제품)과 로제타형 경질탄산칼슘(상품명: 알바카 5970, SMI사 제품)을 50:50으로 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 9과 동일한 방법으로 전자사진용 전사지를 얻었다.
표 3에 그 결과를 나타내었다.
경질탄산칼슘 /실리카 비율 (%) 종이중 충전제율 (%) 밀도 (g/㎤) 불투명도 (%) 백색도 (%) 스테키히트 사이즈도 (초) 인장강도MD (kN/m) 복사기 특성
실시예8 50/50 5 0.49 81.6 84.8 53 450 ○
실시예9 50/50 10 0.47 84.3 86.0 42 420 ○
실시예10 70/30 5 0.49 81.6 84.7 61 453 ○
실시예11 70/30 10 0.47 84.4 85.9 54 422 ○
비교예13 20/80 5 0.51 80.6 83.7 20 350 ×
비교예14 80/20 5 0.52 81.2 84.4 55 410 △
비교예15 100/0 5 0.52 81.2 84.5 62 410 △
비교예16 100/0 10 0.51 83.9 85.5 56 390 △
비교예17 0/100 5 0.47 80.6 84.2 11 300 ×
비교예18 50/50 10 0.50 83.8 85.7 25 400 △
표 3에 시험평가결과를 나타내었다. 실시예 8∼11은 강성을 유지한 채 저밀도(고부피)이며 백색도, 불투명성이 뛰어나고 주행성, 화질, 뒤비침 등의 복사기 적성이 뛰어나며, 경질탄산칼슘-실리카를 복합화하여 사용하는 메리트가 인정되었다. 실시예 8∼11에서 나타낸 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 내첨 충전제로서 사용한 경우, 비교예 15, 16에서 나타낸 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 핵으로서 사용한 경질탄산칼슘을 사용한 경우보다, 동일 종이중 충전제율에서 보다 높은 고부피효과, 불투명성을 나타내며, 복사기 적성이 뛰어나다. 또한, 비교예 13과 같이, 경질탄산칼슘보다도 실리카의 비율이 많아지면, 백색도, 불투명도, 사이즈성 및 강성의 저하로 인해 복사기 적성이 떨어진다. 비교예 14와 같이, 실리카보다도 경질탄산칼슘의 비율이 많아지면, 고부피성이 저하되며 복사기 적성이 약간 떨어진다. 비교예 17의 화이트 카본 사용시는 실시예보다 불투명성이 떨어질 뿐만 아니라, 강성의 지표로서 사용되는 인장강도, 및 스테키히트 사이즈도의 저하폭이 실시예보다 크고, 특히 스테키히트 사이즈도의 저하는 현저하며 복사기 적성이 뛰어나다. 또한, 경질탄산칼슘과 실리카를 혼합하여 사용한 비교예 18에서는 고부피성능이 떨어지고, 또 불투명도도 낮은 값이 되며, 복사기 적성도 약간 떨어진다.
본 발명은 저밀도(고부피)이면서 불투명도나 인쇄후 불투명성이 뛰어난 저밀도 중성지에 관한 것인데, 본 발명에서 얻어지는 저밀도 중성지는 특히 인쇄용지, 중성 신문인쇄용지, 또는 전자사진용 전사지로서 적합하다.
특히, 본 발명에서 얻어지는 저밀도 중성지는 부피가 크고 불투명성이나 인쇄후 불투명성이 뛰어난 것으로, 인쇄용지로서는 부피가 크면서 불투명성이나 인쇄후 불투명성이 뛰어나고, 또한 사이즈성도 뛰어나다는 효과를 갖는다. 또한, 신문인쇄용지로서 사용하면, 백색도가 높고 불투명성이 뛰어나며, 또한 인쇄시의 뒤비침 개선효과가 높다는 효과를 갖는다. 또한, 전자사진용 전사지로서 사용하면 강성을 유지한 채 저밀도(고부피)이며 백색도, 불투명성이 뛰어나고 주행성, 작업성이 뛰어나다는 산업상의 이용가능성을 갖는다.

Claims (6)

  1. 경질탄산칼슘과 실리카와의 고형분 중량비가 경질탄산칼슘/실리카=30/70∼70/30인 경질탄산칼슘입자의 표면을 실리카로 피복한 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 충전제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저밀도 중성지가, 인쇄용지, 중성 문인쇄용지 또는 전자사진용 전사지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저밀도 중성지가, 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 종이중 충전제 비율로서 1∼25고형분중량% 함유하는 인쇄용지 또는 전자사진용 전사지인 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저밀도 중성지가, 경질탄산칼슘-실리카 복합물을 종이중 충전제 비율로 서 0.1∼25고형분중량% 함유하는 중성 신문인쇄용지인 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
  5. 제 1 항∼제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 평균입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
  6. 제 1 항∼제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질탄산칼슘-실리카 복합물의 제조에 사용하는 경질탄산칼슘 입자가 방추형(紡錘形)의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 로제타형 칼사이트계 경질탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 저밀도 중성지.
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