KR20060123254A - 레이저 표시 첨가제를 포함하는 나노미터 크기의 안티몬주석 산화물(ａｔｏ) 입자 - Google Patents

레이저 표시 첨가제를 포함하는 나노미터 크기의 안티몬주석 산화물(ａｔｏ) 입자 Download PDF

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Abstract

플라스틱 물질의 레이저 표시(laser marking)는 입도가 100㎚ 미만인 레이저 표시 입상 첨가제를 플라스틱에 도입함으로써 달성된다. 입도가 10 내지 70㎚인 주석 및 안티몬의 혼합 산화물 입자는 이트륨 알루미늄 가닛(YAG) 레이저를 사용하는 경우 레이저 표시 첨가제로서 유용하다. 표시 콘트라스트(contrast)를 개선하기 위하여 금속 분말을 추가로 첨가할 수 있다.
레이저 표시, 안티몬 주석 산화물, 이트륨 일루미늄 가닛 레이저, 나노입자

Description

레이저 표시 첨가제를 포함하는 나노미터 크기의 안티몬 주석 산화물(ＡＴＯ) 입자{NANOMETER SIZE ANTIMONY TIN OXIDE (ATO) PARTICLES COMPRISING LASER MARKING ADDITIVE}
본 출원은 2003년 11월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/518,483호 및 2004년 8월 30일자로 출원된 미국 가출원 제60/605,888호를 우선권 주장한다.
본 발명은 낮은 가시성의 레이저 표시(laser marking) 첨가제 및 이러한 첨가제의, 다양한 플라스틱 제품 및 코팅제에 표시를 적용하기 위한 특정 용도에 관한 것이다.
스크린 인쇄 및 전사 인쇄를 포함한, 제품에 표시를 적용하기 위한 다수의 인쇄 기법이 널리 알려져 있다. 이들은 일반적으로, 실현된 식별 표시가 기계적 손상, 마찰, 화학적 영향 등을 통해 판독할 수 없어질 수 있음을 뜻하는 표면 인쇄 방법이다. 이러한 인쇄는 곡선이거나 결이 있는(textured) 표면에 적용하기에 특히 어렵고, 필요한 특수 세공 비용이 제품의 전체 비용에 추가된다.
제품의 표지(labeling)는 실질적으로 모든 분야의 산업에서 중요성이 증가하고 있다. 따라서, 예를 들어 생산 일수, 유통 기한, 바 코드, 회사 로고, 일련 번호 등은 빈번하게 적용될 것이다. 오늘날, 이러한 표시는 주로 인쇄, 엠보싱 (embossing), 스탬핑(stamping) 및 표지와 같은 통상의 기법을 사용하여 만들어진다. 그러나, 특히 플라스틱의 경우에서, 레이저를 사용한 비접촉성의, 매우 빠르고 융통성있는 표시의 중요성이 증가하고 있다. 이 기법은 그래픽 기입, 예를 들어 바 코드를 평평하지 않은 표면에도 고속으로 적용하는 것을 가능하게 한다. 기입은 플라스틱 제품 자체내에 있기 때문에, 내구성이고 내마모성이다.
레이저 시스템의 사용에 의해 제품에 표시하는 것의 바람직함은 널리 알려져 있다. 레이저는 표시될 제품에 작용하는 광선을 바람직한 크기의 글자 및(또는) 숫자, 및 영상 형태의 미세한 선을 제공하기 위하여 고도로 집중시킬 수 있도록 개발되었다. 레이저는 표시가 제품 표면 위 또는 표면 아래에 있도록 한다. 많은 경우에서, 표시의 제거를 더 어렵게 만들기 위하여 표면 밑에 배치된 표시를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 표면 밑의 표시는, 예를 들어 위조방지 노력에 도움이 된다. 레이저 표시(표면이든지 표면 밑이든지)는 또한, 예를 들어 제조중에 전자 주사 및 제어 목적으로 사용되어 왔다.
식별 표시를 제품 부분의 표면에 새기는 다수의 레이저 광선 공정이 알려져 있다. 생성된 거친 표면은 일반적으로 생성되는 오염 위험 및 불쾌한 감촉 때문에 투명 라커로 코팅되어야 한다. 이는 대량 생성되는 부품의 경우에 매우 복잡한 공정이 될 수 있고, 생성물의 비용에 추가된다.
표면 밑의 표시를 생성하기 위한 레이저 광선 표시 시스템의 사용도 또한 알려져 있다. 이러한 시스템은 특별한 형태의 물질로 이루어진 제품에 표시를 하여 표시를 생성시키거나 또는 레이저 광선에 노출되면 보이게 되거나 또는 보이게 되 도록 존재하는 임의의 다른 것을 생기게 하는 물질을 제품에 도입함을 기본으로 한다.
예를 들어, 미국 특허 제4,822,973호에는 레이저 광선이 제1 플라스틱 물질의 표면을 통해 통과하여 제2 플라스틱 물질의 층에 흡수되는 시스템이 개시되어 있다. 이 시스템은 표시될 부분에 특별한 형태의 구성 물질을 필요로 한다. 다른 시스템은 일정량의 카본블랙, 코팅되거나 코팅되지 않은 "실리케이트 함유" 물질(예: 운모, 활석 또는 카올린), 또는 고흡수성의 녹색 안료를 도입하는데, 이들은 모두 레이저 광선으로부터 에너지를 흡수하여 눈에 보이는 표시를 생성한다. 그러나, 이들 물질은 임의의 정도의 색을 가지거나 또는 레이저 광선의 적용 전에 보이게 하기에 충분하고 레이저 광선을 적용한 후에 보기 흉하거나 표시의 뚜렷함을 방해할 수 있는 흐림성을 나타낸다. 이러한 단점은 이들 첨가제가 표시될 제품에 다량의 첨가량을 필요로 하는 경향이 있는 점에 의해 더욱 악화되는데, 이는 외관에 대한 영향때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라 물체의 물리적 및 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 국소 가열을 일으키는 레이저 광선의 흡광도도 또한 미세하고 뚜렷한 암색 표시의 생성을 열화시킬 수 있는 정도의 발포를 일으켜 손상된 제품이 생성된다.
전형적으로, 첨가제는 레이저에 의해 방사되는 파장에 특이적인 경향이 있다. 예를 들어, 처음에 이산화탄소 레이저와 함께 사용하기 위하여 개발된 레이저 표시 물질은, 1064㎚에서 흡수하는 물질을 필요로 하는, 점차 인기있는 이트륨 알루미늄 가닛(YAG) 레이저와 함께 특히 잘(또는 전혀) 작용하지 않는 경향이 있다.
2004년 2월 17일에 허여된, 본원과 공동 명의의 미국 특허 제6,693,657호에는 신규한 YAG 레이저 표시 첨가제(MARK-IT™) 및 그의 용도가 기술되어 있다. YAG 레이저 표시 첨가제는 주석 및 안티몬의 공침전된 혼합 산화물의 하소된 분말이다. 이 분말이 YAG 레이저 에너지를 흡수하여 이를 열로 전환시키면, 주위 물질의 탄소화가 일어나서 나머지 주위 구역에 대조되는 흑색 또는 암색의 표시가 형성된다. 분말의 입도 및 그의 효능 때문에, 분말은 그가 도입되는 물체에 색을 거의 부여하지 않는다. 분말은 또한 과도한 발포를 일으키지 않아서 달성된 표시의 질감이 더 매끄럽다.
레이저 표시 첨가제는 레이저 광선의 광흡수제로서 작용함으로써 중합체를 레이저 표시성이 되게 한다. 이러한 능력으로 작용하는 물질은 종종, 마찬가지로 가시광선을 흡수하는데, 이는 표시되는 부분에 색을 부여한다. 색은 그 부분의 바람직한 색과 다를 수 있거나, 또는 바람직한 색을 희석시킬 수 있다. 첨가제는 또한 투명한 부분의 투명도를 감소시킬 수 있다. 외관 변화도 또한 첨가제에 의한 빛의 산란에 의한 것일 수 있다. 이는 첨가제가 색이 있든지 없든지 일어날 수 있다. 그 결과, 레이저 표시 첨가제는 저농도로 사용되고(되거나), 투명 용도로 사용되지 않아야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 레이저 에너지에 노출될 때 주변 구역과 대조되는 흑색 또는 암색 표시를 생성할 레이저 표시 첨가제를 제공하지만, 노출되기 전에는 주변 구역에 뚜렷한 색을 부여하지 않거나 첨가된 물질의 성능에 상당한 변화를 일으키는 레이저 표시 첨가제를 제공하는 것이다. 통상적인 첨가제는 투명한 중합체 를 흐리게 보이게 하는데, 이러한 중합체는 광학 투명도를 손실하여 더 이상 맑고 투명하지 않기 때문이다.
본 발명은 일반적인 레이저 표시 첨가제와 동일한 첨가량에서 제품의 색 또는 외관을 변화시키지 않고, 부분의 레이저 표시성을 유지시키는 레이저 표시 첨가제를 생성한다. 게다가, 맑고 투명한 중합체의 광학 투명도가 유지된다.
발명의 개요
본 발명은 광학 투명도를 포함한 제품의 색 또는 외관을 변화시키지 않고, 부분의 레이저 표시성을 유지시키는 레이저 표시 첨가제를 생성한다. 레이저 표시 첨가제는 적용된 중합체성 코팅제 또는 잉크를 표시하기 위함은 물론, 투명한 플라스틱 부품을 포함한 플라스틱 제품을 표시하기 위한 방법에 특히 유용하다. 본 발명의 첨가제 물질을 도입하는 중합체는 레이저로 쉽게 레이저 표시한다. 투명한 중합체는 초기의 광학 투명도를 유지하고, 도입하고 그로부터 형성된 제품을 레이저 표시할 때 흐리게 보이지 않는다. 본 발명의 레이저 표시 첨가제는 레이저 파장에서 흡수계수를 유지시킴으로써, 레이저 표시 첨가제의 중요한 요건인 레이저 광선의 흡수율을 유지시킨다. 감소되는 것은 안료의 산란능이다. 산란능은 부분에서의 안료의 가시성을 결정하는 요소이다. 본 발명의 첨가제의 산란능은 첨가제의 입도를 매우 작게, 즉 나노 크기로 만듬으로써 감소된다. 본 발명에서, 레이저 표시 첨가제의 크기는 100㎚ 미만이다.
본 발명의 레이저 표시 방법에서, 레이저 에너지 특징을 제어하는 쉽게 조절가능한 가변성 변수(예: 펄스량, 펄스 지속시간 및 펄스 주파수)를 갖는 임의의 레이저를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 레이저는 근적외선(780㎚ 내지 2000㎚), 가시광선(380㎚ 내지 780㎚) 또는 근적외선(150㎚ 내지 380㎚)의 파장을 갖는다. 적합한 레이저로는 고체 펄스 레이저(solid state pulsed laser), 펄스 금속 증기 레이저, 엑시머(excimer) 레이저 및 펄스 변조된 연속파 레이저, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 Nd:YAG 레이저(파장 1064㎚), 주파수 배가 Nd:YAG 레이저(파장 532㎚), 엑시머 레이저(파장 193㎚ 내지 351㎚), 및 CO2 레이저(10.6㎛)가 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명에서, 레이저 표시에 적합한 플라스틱 제품은 임의의 공지된 통상의 방법에 의해 주조되거나, 압출되거나 또는 성형되는 임의의 플라스틱 제품을 포함한다. 플라스틱 제품은 후술되는 바와 같이 수지 및 레이저 에너지 흡수성 첨가제를 포함하고, 제품의 레이저 표시를 방해하지 않는다면 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 첨가제는 중합체 배합 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 비제한적인 예로는 보강 충전제, 난연제, 산화방지제, 분산제, 충격개질제, 자외선 안정제, 가소화제 등이 있다. 본 발명의 레이저 에너지 흡수성 첨가제는 또한 중합체성 물질 또는 분말상 중합체성 코팅제의 수성 또는 비수성 용액 또는 분산액으로부터 형성된 코팅제 또는 잉크를 포함한 플라스틱 코팅제내로 도입될 수 있다. 이러한 코팅제 또는 잉크는 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 목재 등으로 형성된 것과 같은 임의의 제품의 표면상에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 레이저 표시 첨가제를 함유하는 플라스틱 코팅제는 레이저의 사용에 의해 임의의 유형의 기재를 표시할 수 있게 한다.
본 발명에서, 레이저 에너지 흡수성 첨가제는 바람직하게는 근적외선 범위, 가시광선 범위, 및(또는) 근자외선 범위의 빛을 흡수할 수 있다. 전형적인 첨가제로는 카본블랙, 흑연, 지르코늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 제올라이트, 코르디에라이트, 운모, 카올린, 활석, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 금속 염(예: 구리 포스페이트) 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 임의의 상업적으로 입수가능한 유기 안료 또는 무기 안료는 착색제로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 유기 안료의 비제한적인 예로는 바륨 레드 1050(Barium red 1050, 등록상표)(쿡 선(Cook Son)), 필라미드 옐로우 R(Filamid yellow R, 등록상표), 필라미드 레드 GA(Filamid red GA, 등록상표), 헬리오젠 그린 K8730(Heliogen green K8730, 등록상표), 헬리오젠 블루 K6911D(Heliogen blue K6911D, 등록상표), 리사 레드 57Y(LISA red 57Y, 등록상표), 리사 레드 61R(LISA red 61R, 등록상표)(바이엘(Bayer)), 1290 라이트핏(Rightfit™) 옐로우, 2920 라이트핏 브릴리언트 오렌지(Brilliant Orange), 1112 라이트핏 스칼렛(Scarlet)(엔젤하드(Engelhard)) 등이 있다.
상기 기재된 것 및 후술되는 것과 같은 레이저 표시 첨가제는 100㎚ 미만의 크기를 갖는다. 레이저 표시 첨가제를 나노 크기의 입자로 성형하기 위하여 여러 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 이는 이하에 더 상세하게 기술될 것이다. 전형적으로, 레이저 표시 첨가제는 플라스틱 제품 또는 코팅제를 형성하는 수지 성분 0.01 내지 5중량％를 포함할 것이다. 더 많은 첨가량에서도, 본 발명의 나노 크기의 첨가제의 존재는 여전히 수지의 색을 최소 한도로 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 특히 유용한 첨가제는 YAG 레이저와 함께 사용하도록 적합화되는 것이다. 유용한 예는 주석 및 안티몬의 혼합 산화물의 분말의 첨가제이다. 분말은 주로 주석 산화물, 및 Sb2O3으로서 표현되는 소량의 안티몬 산화물이다. Sb2O3 수준은 혼합 산화물의 약 17％ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 산화물의 양은 혼합 산화물의 약 1 내지 5중량％이다. 주석 및 안티몬의 혼합 산화물의 특히 전형적인 첨가제는 입도가 약 10 내지 70㎚, 더 바람직하게는 20 내지 50㎚일 것이다. 혼합 산화물내 2중량％의 Sb2O3 첨가량이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
나노 크기의 물질을 생성하기 위한 기법은 일반적으로 3가지의 범주, 즉 기계적 가공, 화학적 가공 또는 물리적(열적) 가공중 하나에 속한다. 기계적 공정에서, 미세 분말은 고속 볼 밀(ball mill)과 같은 분쇄 기법을 사용하여 큰 입자로부터 제조된다. 화학적 공정의 경우에, 나노 물질은 유기금속으로서 알려진 부류의 물질(함께 결합된 탄소 및 금속의 혼합물을 함유하는 물질) 또는 다양한 금속 염을 사용하여 다양한 크기 및 모양의 입자를 침전시키는 반응으로부터 생성된다. 화학적 공정은 종종 열적 가공(예컨대, 열분해)과 병행된다.
화학적 가공은 기상 또는 액상에서 일어날 수 있다. 기상 합성으로는 금속 증기 축합 및 산화, 스퍼터링, 레이저-제거(laser-ablation), 플라즈마 화학 증착, 및 레이저-유도성 화학 증착이 있다. 액상 가공은 침전 기법, 및 졸-겔 가공을 포함한다. 에어로졸 기법으로는 분무 건조, 분무 열분해, 및 할라이드의 화염 산화/가수분해가 있다.
세라믹 분말의 생성에 이용가능한 에어로졸 가공 기법중에서, 할라이드의 분무 열분해 및 화염 산화는 초미세 분말을 생성하기 위하여 사용되는 주된 방법이다. 두 방법에서, 표준의 에어로졸화 기법에 의해 금속 염 또는 알콕사이드의 용액의 1미크론 미만의 액적이 생성될 수 있다. 분무 열분해에서, 생성되는 에어로졸을 열분해하여 에어로졸 액적을 모용액과 동일한 화학양론의 개별 세라믹 입자로 변환시킨다. 이 공정의 열적 사건은 용매 증발, 용질 침전, 침전물의 세라믹으로의 열적 변환, 및 입자를 진밀도로 소결함을 포함한다.
분무 열분해는 금속 세라믹 분말의 제조에 가장 흔히 사용된다. 생성되는 분말은 전형적으로 크기가 100 내지 10,000㎚ 범위이다. 생성되는 입도는 에어로졸내 액적의 크기 및 용액에 용해된 고체의 중량％에 의해 조절된다. 최종 입도는 초기 액적 크기가 작아지고 용액에 용해된 고체의 농도가 낮아짐에 따라 감소된다.
에어로졸화는 널리 공지된 몇몇 기법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 선구물질 용액을 고압에서 제한 노즐을 통한 유동에 의해 또는 높은 체적의 저압 기류내로의 유동에 의해 분무할 수 있다. 이러한 분무기를 사용할 때, 높은 체적의 기류는 공기, 산소 농축된 공기, 또는 바람직하게는 실질적으로 순수한 산소이어야 한다. 제한 오리피스를 통한 고압 분무화가 사용될 때, 오리피스는 바람직하게는 상기 기체들중 하나, 바람직하게는 산소의 분출물에 의해 둘러싸인다. 에어로졸화를 위하여 하나보다 많은 분무기가 화염 열분해 챔버내에 위치될 수 있다. 다른 에어로졸-생성 방법, 예를 들어 초음파 또는 압전 액적 형성이 사용될 수 있다. 그러나, 이들 기법중 일부는 생산율에 바람직하지 못한 영향을 줄 수 있다. 초음파 생성이 바람직하고, 에어로졸 생성기는 챔버내의 산소 유동과 액체의 공명 작용을 통해 초음파를 생성한다.
에어로졸은 적합한 수단, 예를 들어 레이저 에너지, 백열광 전선, 전기 방전에 의해 발화되지만, 바람직하게는 옥시수소 또는 탄화수소 기체/산소 불꽃에 의해 발화된다. 연소를 개시하기 전에, 화염 열분해 챔버를 500℃ 내지 2000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1500℃, 가장 바람직하게는 800 내지 1200℃의 바람직한 작동 범위로 예열시킨다. 예열은 입도 분포를 개선시키고, 시스템의 물 응축을 최소화한다. 예열은 오직 발화 불꽃에 의해서, 순수한 용매(즉, 에탄올)를 분무기를 통해 공급하고 연소시킴으로써, 머플 노(muffle furnace)에서의 저항 가열 또는 봉쇄에 의해, 이들의 혼합 방법, 또는 다른 수단에 의해 달성될 수 있다.
하기 미국 특허에는 나노 크기의 입자를 형성하는 방법의 비제한적인 예가 개시되어 있으며, 모두 본원에 참조로 인용된다: 미국 특허 제5,128,081호; 제5,486,675호; 제5,711,783호; 제5,876,386호; 제5,958,361호; 제6,132,653호; 제6,600,127호.
나노입자를 형성하는 다른 방법은 미국 애리조나주 턱슨 소재의 나노프러덕츠 코포레이션(Nanoproducts Corporation)에게 양도된 미국 특허에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,788,738호; 제5,851,507호; 제5,984,997호; 및 제6,569,397호는 본원에 참조로 인용된다.
미국 특허 제5,788,738호에는 경계층 수렴-발산 노즐을 통한 고온 기체의 초고속 급냉 가공에 의해 나노규모의 분말을 생성하기 위한 열적 반응기 시스템이 개시되어 있다. 선구물질의 기체 현탁액은 열적 반응 챔버로 연속적으로 공급되고, 생성되는 기체의 과열을 최소화하고 핵형성을 촉진하는 조건하에 기화된다. 고온 기체는 주울-톰슨(Joule-Thompson) 단열 팽창의 원리를 사용하여 급냉시킨다. 초기 핵형성 단계 직후, 증기 스트림을 노즐로 통과시키고, 팽창을 통해 1초당 1,000℃ 이상, 바람직하게는 1초당 1,000,000℃보다 빠른 속도로 급속히 급냉시켜, 핵형성된 입자의 계속된 성장을 방지하고, 좁은 입도 분포의 나노규모 분말 현탁액을 생성한다.
미국 특허 제5,851,507호에는 상이한 유형의 선구물질을 증발시키고 수렴-발산 팽창 노즐에서 기화된 상을 급냉시킴으로써 상이한 유형의 선구물질로부터 나노규모의 분말을 생성하는 연속 공정이 개시되어 있다. 캐리어 기체에 현탁된 선구물질은 생성되는 증기의 핵형성을 촉진하는 조건하에 열적 반응 챔버내에서 연속 기화된다. 초기 핵형성 단계 직후, 증기 스트림을 1,000K/초 이상, 바람직하게는 1,000,000K/초보다 높은 속도로 급속히 그리고 균일하게 급냉시켜, 핵형성된 입자의 계속된 성장을 방지하고, 좁은 입도 분포의 나노규모 분말 현탁액을 생성한다. 그 다음, 급냉된 증기 스트림으로부터 여과에 의해 나노분말을 수획하고, 캐리어 매질을 정제하고, 압축하고, 공급 스트림내의 새로운 선구물질과 혼합하기 위하여 재순환시킨다.
미국 특허 제5,984,997호 및 제6,569,397호에는 바람직한 분말 조성물의 모든 원소를 포함하는 유화액 및 연소성 연료를 혼합한 다음, 이 유화액을 연소시켜 분말을 생성함으로써 나노규모의 분말을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 50㎚ 미만의 중간 입도의 분말이 제조되었다. 이 방법은 단순한, 도핑된, 다중금속 분말의 입자 및 나노위스커(nanowhisker)를 포함한 많은 유형의 분말의 생성에 적합하다.
레이저 표시 첨가제를 나노 크기의 입자로 형성하는 특정 방법은 본 발명을 실시하는데 절대 필요한 것으로 생각되지 않는다. 약 100㎚ 미만의 입자를 생성할 임의의 방법을 사용할 수 있다.
전술된 바와 같은 나노 크기의 Sb2O3-도핑된 SnO2는 YAG 레이저 표시 첨가제로서 매유 효율적이다. 그 효율은 표시될 물질에 매우 소량의 분말이 첨가되도록 하고 바람직한 표지 특성을 달성하게 한다. 일반적으로, 표지 첨가제 첨가량은 표시될 제품의 총 중량의 약 0.01 내지 5％이고, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.1％이다. 0.025중량％ 이상의 첨가제 수준이 특히 유용하다. Sb2O3-도핑된 SnO2 레이저 표시 첨가제는 임의의 편리한 방법에 의해 YAG 레이저 조사에 투명한 임의의 플라스틱 물질내로 도입될 수 있다.
플라스틱내에 나노 크기의 표시 첨가제를 분산시키는 것은 문제가 있을 수 있다. 표시 첨가제의 작은 입도는 첨가제를 응집시킬 수 있고, 플라스틱 조성물 및 형성되는 최종 물체내에 첨가제의 덜 균일한 분산액 또는 혼합을 일으킬 수 있다. 따라서, 응집을 감소시키기 위한 레이저 표시 첨가제의 표면 처리가 유용할 수 있다. 이러한 표면 처리는 당업계에 공지되어 있으며, 그 예로는 실란, 지방산, 저분자량의 중합체성 왁스, 티타네이트 등이 있다. 관능화된 실란은, 관능성이 첨가제를 플라스틱과 상용성이게 만들어 플라스틱내의 균일한 혼합을 증진시켜 첨가제 분리를 피할 수 있기 때문에, 특히 유용할 수 있다. 전형적으로, 분말 형태의 첨가제는, 처리되든지 처리되지 않든지, 주조되기 전에 플라스틱과 혼합되거나 또는 코팅제로서 적용된다. 주조용 플라스틱은 조각, 분말 또는 펠렛의 형태일 수 있다. 그 다음, 사출성형 공정, 취입성형, 또는 압출성형 등에서와 같이 고체 혼합물을 용융시키고 혼합시킨다. 또 다르게는, 레이저 표시 첨가제를 용융된 수지와 철저하게 혼합시키고, 조각, 분말 또는 펠렛으로 성형시킬 수 있는데, 이들은 주조하기 전에 다시 용융된다.
또한, 레이저 표시 첨가제를 기준으로, 예를 들어 0.5 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7중량％, 특히 0.5 내지 5중량％의 농도로 금속 또는 반금속 분말을 첨가함으로써 열가소성 물질의 레이저 표시에서 달성되는 콘트라스트(contrast)가 개선되는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 또한 플라스틱이, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 티탄, 마그네슘, 구리, 주석, 규소 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 분말 또는 반금속 분말의 도펀트를 포함함을 특징으로 하는 레이저-표시성 플라스틱을 제공한다. 붕소 및 규소 이외에, 다른 가능한 반금속은 Sb, As, Bi, Ge, Po, Se 및 Te이다. 도펀트는 바람직하게는 입도가 500㎚ 미만, 더 바람직하게는 200㎚ 미만이다.
그러나, 플라스틱내의 도펀트의 농도는 사용되는 플라스틱 시스템에 의존된다. 너무 작은 분율의 도펀트는 플라스틱 시스템을 거의 변화시키지 않으며 그의 가공성에 영향을 주지 않는다. 언급된 금속 또는 반금속 분말중에서, 규소 분말이 바람직하다. 금속 또는 반금속 분말 이외에, 혼합물도 또한 도펀트로서 사용될 수 있다. 금속 대 반금속의 혼합비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이지만, 금속 및(또는) 반금속 분말을 서로 임의의 비로 혼합할 수 있다. 바람직한 금속 분말 혼합물은 규소/붕소, 규소/알루미늄, 붕소/알루미늄 및 규소/아연이다.
도펀트의 임의의 조성물에서, 소량의 금속 할라이드, 바람직하게는 칼슘 클로라이드의 첨가가 플라스틱의 레이저 표지의 콘트라스트에 유리하다.
플라스틱내로의 나노 크기의 레이저 표시 첨가제 및 금속 및(또는) 반금속 도펀트 분말의 도입은, 플라스틱 과립을 첨가제와 혼합한 다음, 이 혼합물을 열의 작용하에 성형시킴으로써 일어난다. 금속 및(또는) 반금속 분말의 첨가, 및 플라스틱에 대한 분말 혼합물 및 표시 첨가제의 각각의 첨가는 동시에 또는 연속적으로 일어날 수 있다. 도펀트를 도입하는 동안, 작용 조건하에 열적으로 안정한 임의의 점착부여제, 유기, 중합체-상용성 용매, 안정제 및(또는) 계면활성제를 플라스틱 과립에 첨가할 수 있다. 도핑된 플라스틱 과립은 일반적으로 플라스틱 과립을 적당한 혼합기내로 도입하고, 이들을 임의의 첨가제로 습윤시킨 다음, 표시 첨가제 및 도펀트를 첨가하고, 이들을 혼합함으로써 제조된다. 플라스틱은 일반적으로 색 농축물(마스터배치) 또는 배합된 배합물에 의해 착색된다. 그 다음, 이러한 식으로 얻어진 혼합물을 압출기 또는 사출성형기에서 직접 가공할 수 있다. 가공하는 동안 형성된 주형은 도펀트의 매우 균질한 분포를 나타낸다. 그 후, 레이저 표시는 적당한 레이저를 사용하여 일어난다. 적용된 코팅제에 있어서, 첨가제는 간단히 중합체 코팅 물질을 위한 담체와 혼합하거나 또는 고체로서 분말 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
표시될 물질은 플라스틱 또는 중합체성 제품과 같은 유기 물체일 수 있다. 적합한 수지의 비제한적인 예로는 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 제조된 임의의 천연 또는 합성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부타디엔, ABS, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아세탈, 페놀, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 케톤, 및 이들의 혼합물 및 공중합체가 있다. 상기 중합체들은 또한 당업계에 널리 공지된 바와 같이 코팅 조성물로 배합되고 공지의 코팅 기법에 의해 임의의 유형의 기재에 적용될 수 있다.
본 발명의 나노 크기의 레이저 표시 첨가제는 임의의 크기 또는 형태로 배합된 수지내로 도입될 수 있다. 표시될 제품의 모양에 관한 제한은 고려되지 않을 수 있다. 3차원 플라스틱 부품, 용기, 포장물 등은, 성형 방법(예: 사출성형, 압출, 취입성형 등)에 상관없이, 본 발명의 나노 크기의 첨가제를 포함할 수 있고, 당업계에 공지된 기법에 의해 레이저에 의해 표시될 수 있다.
3차원 부품, 용기, 포장물 등 이외에, 나노 크기의 첨가제는, 예를 들어 플라스틱 시이트 또는 필름에 도입되어 암색의 표시로 레이저 표시될 수 있는 투명(또는 무색) 플라스틱 시이트를 생성할 수 있다. 가능한 용도는 포장, 표지, 및 적층화된 플라스틱 시이트를 포함한다. 나노 크기의 첨가제를 무지개빛 필름과 같은 공압출된 다층 필름으로 도입하여 레이저 표시될 수 있는 특수 효과 필름을 생성할 수 있다. 하나의 표시 선택사항은 상기와 유사한 암색의 표시를 생성하는 것이고, 다른 선택사항은 원래의 무지개빛 필름과 다른 광학 특성을 갖는 표시를 생성하기 위하여 필름을 가열하여 필름을 용융시키는데(태우기 보다는) 저출력의 레이저를 사용하는 것이다. 가능한 용도는 포장, 표지, 및 적층된 플라스틱 시이트를 포함한다. 나노 크기의 첨가제를 취입되는 플라스틱내로 도입하여 암색의 표시로 레이저 표시될 수 있는 투명(또는 무색) 플라스틱 백(bag)을 제조할 수 있다. 가능한 용도는 플라스틱 백의 내용물에 대한 정보를 표지함을 포함하는 임의의 목적을 위하여 플라스틱 백을 표시하는 능력이다.
실시예 1
Sb2O3-도핑된 SnO2 혼합 산화물 분말 0.05중량％의 투입량을 PETG(폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜)의 펠렛과 혼합하였다. 혼합 산화물 분말은 Sb2O3 2중량％ 의 첨가량 및 20 내지 50㎚의 크기를 가졌다. 나노 크기의 첨가제 및 PETG 펠렛의 혼합물을 단계 조각으로 사출성형하였다. YAG 레이저 광선을 13 내지 16amp의 전류, 1 내지 9㎑의 펄스 주파수, 300㎜/초의 주사 속도 및 0.0635인치의 개구를 사용하여 생성된 단계 조각에 가하였다. 약 0.1㎜의 폭을 갖는 뚜렷한 선이 얻어질 수 있는 것으로 나타났다. 이는 YAG 레이저 에너지를 흡수하고 이를 열로 전환시켜 주위 중합체성 물질을 탄화시킴으로써 주위 구역과 대조되는 흑색 또는 암색의 표시를 만드는 레이저 표시 첨가제의 결과였다. 입체 현미경을 사용하여, 표시는 예상된 대로 중합체의 다량의 발포 및 태움(charring)에 의한 것으로 보인다.
PETG는 맑고 투명한 중합체이다. 0.05중량％의 첨가량에서, 중합체는 약간 청색의 빛깔을 획득하지만, 원래의 투명도를 유지한다. 2 내지 3미크론의 S2O3 도핑된 SnO2는 동일한 첨가량으로 사용되는 경우 흐린 착색된 중합체를 생성한다.
실시예 2
실시예 1에서와 같은, 크기가 50㎚인 안티몬 도핑된 주석 산화물 나노입자를 저밀도의 폴리에틸렌 플라스틱 시이트에 도입하여 투명한 플라스틱 시이트를 생성한다. 첨가제의 첨가량은 0.05중량％이다. 플라스틱 시이트는 YAG 레이저로 레이저 표시되어 암색의 표시를 생성한다.
실시예 3
실시예 1에서와 같은, 크기가 50㎚인 안티몬 도핑된 주석 산화물 나노입자를 무지개빛 필름의 피층에 도입하여 레이저 표시될 수 있는 특수 효과 필름을 생성한 다. 첨가제의 첨가량은 0.05중량％이다. 특수 효과 필름은 YAG 레이저로 레이저 표시되어 암색의 표시를 생성한다.
실시예 4
실시예 3의 특수 효과 필름을, 태우기보다는 용융시키기 위하여 가열하도록 저출력으로 설정된 YAG 레이저로 레이저 표시하여, 원래의 무지개빛 필름과는 상이한 광학 특성을 갖는 표시를 생성한다.
실시예 5
크기가 50㎚인 안티몬 도핑된 주석 산화물 나노입자를 0.05중량％의 첨가량으로 저밀도 폴리에틸렌내에 도입한다. 첨가된 LDPE를 취입하여 투명한 플라스틱 백을 제조한다. 플라스틱 백을 YAG 레이저로 레이저 표시하여 암색의 표시를 생성한다.
실시예 6
크기가 50㎚인 SiO2 나노입자를 저밀도의 폴리에틸렌 플라스틱 시이트에 도입하여 투명한 플라스틱 시이트를 생성한다. 첨가제의 첨가량은 0.50중량％이다. 플라스틱 시이트를 CO2 레이저로 레이저 표시하여 암색의 표시를 생성한다.
실시예 7
크기가 50㎚인 SiO2 나노입자를 무지개빛 필름의 피층에 도입하여 레이저 표시될 수 있는 특수 효과 필름을 생성한다. SiO2의 첨가량은 0.50중량％이다. 특수 효과 필름을 CO2 레이저로 레이저 표시하여 암색의 표시를 생성한다.
실시예 8
실시예 7의 특수 효과 필름을, 태우기보다는 용융시키기 위하여 가열하도록 저출력으로 설정된 CO2 레이저로 레이저 표시하여, 원래의 무지개빛 필름과는 상이한 광학 특성을 갖는 표시를 생성한다.
실시예 9
크기가 50㎚인 SiO2 나노입자를 0.50중량％의 첨가량으로 저밀도의 폴리에틸렌에 도입한다. 첨가되는 LDPE를 취입하여 투명한 플라스틱 백을 제조한다. 플라스틱 백을 CO2 레이저로 레이저 표시하여 암색의 표시를 생성한다.
실시예 10
첨가되는 안티몬 도핑된 주석 산화물 나노입자의 양에 대하여 10중량％의 양으로 규소 분말을 첨가하고, 규소 분말을 저밀도의 폴리에틸렌 플라스틱에 도입하여 투명한 플라스틱 시이트를 생성함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 플라스틱 시이트를 YAG 레이저로 레이저 표시하여 콘트라스트가 큰 암색의 표시를 생성한다.

Claims (10)

  1. 안티몬 및 주석의 혼합 산화물의 입자를 포함하고, 혼합 산화물 입자의 크기가 100㎚ 미만인 이트륨 알루미늄 가닛(YAG) 레이저 표시(laser marking) 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 안티몬 산화물이 혼합 산화물의 17중량％ 이하의 양으로 존재하는 YAG 레이저 표시 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 안티몬 산화물이 혼합 산화물의 약 2 내지 5중량％인 YAG 레이저 표시 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 입자의 크기가 약 10 내지 70㎚인 YAG 레이저 표시 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 입자의 크기가 약 20 내지 50㎚인 YAG 레이저 표시 첨가제.
  6. 제5항에 있어서, 안티몬 산화물이 혼합 산화물의 약 2 내지 5중량％인 YAG 레이저 표시 첨가제.
  7. 레이저 광선 투과성인 플라스틱 및 제1항의 YAG 레이저 표시 첨가제를 포함하는 레이저 표시성 플라스틱.
  8. 제7항에 있어서, 안티몬 산화물이 혼합 산화물의 약 17중량％ 이하를 구성하는 레이저 표시성 플라스틱.
  9. 제8항에 있어서, 안티몬 산화물이 혼합 산화물의 약 2 내지 5중량％를 구성하는 레이저 표시성 플라스틱.
  10. 제7항에 있어서, 레이저 표시 첨가제가 약 0.01 내지 5중량％의 양으로 존재하는 레이저 표시성 플라스틱.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140135248A (ko) * 2012-03-16 2014-11-25 미츠비시 케미칼 유럽 게엠베하 열가소성 조성물

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2833518B1 (fr) * 2001-12-14 2004-06-25 Gemplus Card Int Support d'information marquee par laser
BRPI0508433B1 (pt) * 2004-03-04 2012-12-25 materiais plÁsticos tingidos por corantes de modo transparente, translécido ou opaco, uso de partÍculas em nanoescala e processos para produÇço e solda do mesmo.
DE102004010504B4 (de) * 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
WO2006030654A1 (ja) 2004-09-03 2006-03-23 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 記録材および記録方法
DE102004050557B4 (de) * 2004-10-15 2010-08-12 Ticona Gmbh Lasermarkierbare Formmassen und daraus erhältliche Produkte und Verfahren zur Lasermarkierung
DE102005011180A1 (de) * 2005-03-09 2006-09-14 Degussa Ag Kunststoffformkörper mit durch Laser-Innengravur erzeugten zwei- oder dreidimensionalen Bildstrukturen
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
US20080026319A1 (en) * 2006-06-15 2008-01-31 Stroh Lawrence J Iii Laser marking of coated articles and laser-markable coating composition
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
WO2008127409A2 (en) * 2006-11-07 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Infrared absorber
DE102006062269A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Eckart Gmbh & Co. Kg Verwendung von sphärischen Metallpartikeln als Lasermarkierungs- oder Laserschweißbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweißbarer Kunststoff
DE102007021820A1 (de) * 2007-05-07 2008-11-13 Chemische Fabrik Budenheim Kg Laserpigmente für Keramiken
US20100203300A1 (en) * 2007-05-09 2010-08-12 Actega Ds Gmbh Use of Spherical Metal Particles as Laser Marking Additives for Sealing, Closure or Coating Materials or Paints Comprising Polymer, and also Laser-Markable Sealing, Closure or Coating Material or Laser-Markable Paint Comprising Polymer
JP5281773B2 (ja) * 2007-08-31 2013-09-04 共同印刷株式会社 インキ組成物
DE102007050363A1 (de) 2007-10-15 2009-04-16 Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke e.V. Verfahren zur Lasermarkierung eines Polymermaterials
US8120811B2 (en) * 2007-11-21 2012-02-21 Quad/Graphics, Inc. System and method for adding data to a printed publication
ATE447476T1 (de) 2007-11-30 2009-11-15 Eckart Gmbh Verwendung einer mischung mit sphärischen metallpartikeln und metallflakes als lasermarkierungs- oder laserschweissbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweissbarer kunststoff
EP2945019B1 (en) 2008-01-24 2020-10-07 Quad/Graphics, Inc. Printing using color changeable material
EP2095970A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-02 Fujifilm Corporation Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for production of relief printing plate
CN101579973B (zh) * 2008-05-16 2011-08-03 深圳市大族激光科技股份有限公司 激光有色标记方法
US8637429B2 (en) * 2008-09-03 2014-01-28 Datalase Ltd Substrate marking
US20100092700A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 James Carroll Heavy metal-free laser marking pigment
EP2374033A4 (en) 2008-12-22 2017-07-26 3M Innovative Properties Company Multilayer optical films having side-by-side polarizer/polarizer zones
CN101851350B (zh) * 2009-03-31 2013-11-06 上海金发科技发展有限公司 一种塑料用激光标记助剂及其制备方法
DE102009026599A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Evonik Degussa Gmbh Metallmischoxidpulver, insbesondere Antimon-Zinn-Mischoxidpulver, und deren Herstellung
US8632878B2 (en) * 2010-02-12 2014-01-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Laser markable microporous material
JP5992908B2 (ja) 2010-06-30 2016-09-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 空間的に選択的な複屈折低減と組み合わせた位相差フィルム
KR101919292B1 (ko) 2010-06-30 2018-11-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 공간 선택적 복굴절 감소를 갖는 확산 반사성 광학 필름
CA2806394A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Jagdip Thaker Reaction-based laser marking compositions, system and methods
DE102011000138A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Lpkf Laser & Electronics Ag Verfahren zur selektiven Metallisierung eines Substrats sowie ein nach diesem Verfahren hergestellter Schaltungsträger
CA2892286A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 3M Innovative Properties Company A static dissipating laser engravable film
JP5986308B2 (ja) 2012-06-22 2016-09-06 アップル インコーポレイテッド 白色様陽極酸化膜及びその形成方法
CN104619783B (zh) * 2012-09-14 2017-06-16 三菱工程塑料株式会社 热塑性树脂组合物、树脂成型品和带镀层的树脂成型品的制造方法
US9493876B2 (en) * 2012-09-14 2016-11-15 Apple Inc. Changing colors of materials
TW201435830A (zh) 2012-12-11 2014-09-16 3M Innovative Properties Co 不顯眼之光學標籤及其方法
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
CN105246638B (zh) 2013-05-20 2017-01-25 东罐材料科技株式会社 氧化铋类激光标记用添加剂
US9864120B2 (en) 2013-09-05 2018-01-09 3M Innovative Properties Company Patterned marking of multilayer optical film by thermal conduction
US9181629B2 (en) 2013-10-30 2015-11-10 Apple Inc. Methods for producing white appearing metal oxide films by positioning reflective particles prior to or during anodizing processes
US9839974B2 (en) 2013-11-13 2017-12-12 Apple Inc. Forming white metal oxide films by oxide structure modification or subsurface cracking
US9881714B2 (en) 2014-06-19 2018-01-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies
US10256009B2 (en) 2014-06-19 2019-04-09 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies
CN106206910B (zh) * 2015-04-30 2019-07-16 深圳光峰科技股份有限公司 一种用于大功率光源的发光陶瓷及发光装置
CN105368133A (zh) * 2015-12-19 2016-03-02 南京巨鲨显示科技有限公司 一种用于化学指示卡的防水防晕染油墨
EP3281974A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Innocabs B.V. Laser marking additive
JP6872393B2 (ja) * 2017-03-16 2021-05-19 株式会社トッパンインフォメディア レーザーマーキング用ラベル
CN107057301B (zh) * 2017-05-13 2019-04-19 广东圆融新材料有限公司 一种优异激光打印效果的阻燃增强pbt复合材料及其制备方法
DE102017005778A1 (de) 2017-06-19 2018-12-20 Giesecke+Devrient Mobile Security Gmbh Fluoreszierende Personalisierung mittels Laser
CN110079134B (zh) * 2019-05-29 2021-03-05 卡秀万辉(无锡)高新材料有限公司 一种具备激光标识功能的陶瓷涂料及其制备方法
US11416728B2 (en) 2019-08-15 2022-08-16 Federal Card Services, LLC Durable dual interface metal transaction cards
US11455507B2 (en) 2019-10-13 2022-09-27 Federal Card Services, LLC Metal transaction cards containing ceramic having selected coloring and texture
DE102019219469A1 (de) * 2019-12-12 2021-06-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines markierten Polymers, Marker, Verwendung des Markers und markiertes Polymer
PL242889B1 (pl) 2020-09-12 2023-05-08 Wysokinski Karol Metoda modyfikowania metali za pomocą lasera
JPWO2022080211A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3411797A1 (de) * 1984-03-30 1985-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kennzeichnung von kunststoffteilen
US4753863A (en) * 1985-02-01 1988-06-28 Motorola Inc. Laser markable molding compound
JPS62136861A (ja) * 1985-12-10 1987-06-19 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂封止半導体装置
KR910000826B1 (ko) * 1986-11-14 1991-02-09 미쓰비시덴기 가부시기가이샤 레이저 마킹 방법
DE3842330A1 (de) * 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
US5128081A (en) * 1989-12-05 1992-07-07 Arch Development Corporation Method of making nanocrystalline alpha alumina
US5369241A (en) * 1991-02-22 1994-11-29 Idaho Research Foundation Plasma production of ultra-fine ceramic carbides
JPH05279039A (ja) * 1992-03-27 1993-10-26 Mitsubishi Materials Corp 酸化錫微粉末の製造方法
CA2138245A1 (en) * 1992-06-29 1994-01-06 Howard Wayne Jacobson Electroconductive material and process
US5300350A (en) * 1993-02-22 1994-04-05 The Dow Chemical Company Black-colored, laser-writable blends of carbonate polymer and polyester
US5958361A (en) * 1993-03-19 1999-09-28 Regents Of The University Of Michigan Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
DE4404747C2 (de) * 1994-02-15 1995-12-14 Starck H C Gmbh Co Kg Herstellung von Reinstmetallpulver aus Metallalkoxiden
DE4415802A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
US6521688B1 (en) * 1994-05-05 2003-02-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Laser-markable plastics
JP3444655B2 (ja) * 1994-06-14 2003-09-08 三井金属鉱業株式会社 複合導電性粉末及び導電膜
US5454795A (en) 1994-06-27 1995-10-03 Target Therapeutics, Inc. Kink-free spiral-wound catheter
US5582963A (en) * 1994-10-28 1996-12-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for preparation of silver halide photographic material having emulsion layer and antistatic backing layer
US5484694A (en) * 1994-11-21 1996-01-16 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing antimony-doped tin oxide particles
DE19522397A1 (de) * 1995-06-23 1997-01-02 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
DE69636627T2 (de) * 1995-08-04 2007-08-30 Ngimat Co. Chemischen gasphasenabscheidung und pulverbildung mittels einer thermischen spritzmethode aus beinahe superkitischen und superkritischen flussigkeitlösungen
US5705328A (en) * 1995-08-30 1998-01-06 Konica Corporation Silver halide photographic light-sensitive material
US5876683A (en) * 1995-11-02 1999-03-02 Glumac; Nicholas Combustion flame synthesis of nanophase materials
US5838361A (en) * 1996-01-11 1998-11-17 Micron Technology, Inc. Laser marking techniques
US5788738A (en) * 1996-09-03 1998-08-04 Nanomaterials Research Corporation Method of producing nanoscale powders by quenching of vapors
US5851507A (en) * 1996-09-03 1998-12-22 Nanomaterials Research Corporation Integrated thermal process for the continuous synthesis of nanoscale powders
US6569397B1 (en) * 2000-02-15 2003-05-27 Tapesh Yadav Very high purity fine powders and methods to produce such powders
DE19647539A1 (de) * 1996-11-16 1998-05-20 Merck Patent Gmbh Leitfähige Pigmente
US5977514A (en) * 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
US5984997A (en) * 1997-08-29 1999-11-16 Nanomaterials Research Corporation Combustion of emulsions: A method and process for producing fine powders
US6214916B1 (en) * 1998-04-29 2001-04-10 General Electric Company Composition for laser marking
US6667360B1 (en) * 1999-06-10 2003-12-23 Rensselaer Polytechnic Institute Nanoparticle-filled polymers
NL1012476C2 (nl) 1999-06-30 2001-01-03 Dsm Nv Laserbeschrijfbare polymeersamenstelling.
US6600127B1 (en) * 1999-09-15 2003-07-29 Nanotechnologies, Inc. Method and apparatus for direct electrothermal-physical conversion of ceramic into nanopowder
DE19961304A1 (de) * 1999-12-18 2001-06-21 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
DE10018600A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-25 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
NZ525835A (en) 2000-11-14 2004-06-25 Solutia Inc Infrared (IR) absorbing polyvinyl butyral composition, sheets and glass laminates containing the same as an interlayer
JP3479698B2 (ja) * 2000-12-21 2003-12-15 三菱マテリアル株式会社 レーザマーキング用樹脂組成物
US6693657B2 (en) * 2001-04-12 2004-02-17 Engelhard Corporation Additive for YAG laser marking
JP2003292796A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd レーザーマーキング用樹脂組成物、樹脂成型物及びレーザーマーキング方法
DE202004003362U1 (de) 2004-03-04 2004-05-13 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140135248A (ko) * 2012-03-16 2014-11-25 미츠비시 케미칼 유럽 게엠베하 열가소성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
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