KR20060100148A

KR20060100148A - 수소이온 전해질막

Info

Publication number: KR20060100148A
Application number: KR1020050021851A
Authority: KR
Inventors: 한동완
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2006-09-20
Also published as: KR100727212B1

Abstract

본 발명은 수소이온 전해질막에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 제조된 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막, 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 복합막, 및 상기 복합막에 강산 용액을 도핑하여 제조된 강산이 도핑된 복합막에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전해질막은 90∼200 ℃의 고온에서 사용이 가능하며, 높은 온도에서 향상된 수소이온전도도를 가져 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능하다.

전해질막, 중합체막, 복합막, 강산 도핑, 연료전지

Description

수소이온 전해질막 {PROTON CONDUCTING MEMBRANE}

본 발명은 수소이온 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질막은 90∼200 ℃의 고온에서 사용이 가능하며, 높은 온도에서 향상된 수소이온전도도를 가져 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능한 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 제조된 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막, 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 복합막, 및 상기 복합막에 강산 용액을 도핑하여 제조된 강산이 도핑된 복합막에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 있어서 현재 가장 많이 상용화되고 있는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 비싼 가격과 100 ℃ 이상의 온도에서 급격한 함수율의 감소와 같은 문제점이 있으며, 네피온의 작동 온도에서 수소 연료에 포함된 불순물인 일산화탄소(CO)가 백금(Pt) 촉매를 피독(poison)시킨다는 단점이 있으며, 직접 메탄올 연료전지에 적용할 경우 메탄올 크로스오버 현상이 발생하여 성능의 감소를 초래한다는 문제점이 있다. 그러나, 150 ℃ 이상의 온도에서는 일산화탄소에 의한 백금촉매의 피독현상이 발생하지 않으며, 산화반응속도를 증가시 켜 연료전지의 운전효율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 150∼200 ℃의 고온에서 높은 수소이온전도도를 갖는 막의 합성이 고분자 전해질 연료전지에서 추구하고 있는 목표중 하나이고, 이에 따라 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다.

미국특허 제5,525,436호, 미국특허 제6,099,988호, 미국특허 제2004-0028976호, 미국특허 제2004-0013925호, 세계특허 제96/13872, 세계특허 제97/37396호, 및 저널(Litt, M.; et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142(7), L121. / Litt, M.; et al., Electrochem. Acta, 1998, 43, 1289. / Bouchet, R.; Solid State Ionics, 1999, 118, 287. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Appl. Electrochem., 2001, 31, 773. / Hasiotis, C.; et al., Solid State Lett., 2002, 5, A125. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169. / Gomez-Romero, P.; et al., J. Electrochem. Soc. 2004, 151(2), A304. / Savadogo, O.; et al., Electrochem. Commun., 2000, 2, 697. / Jones, D.; et al., Solid State Ionics, 2001, 145, 61.)은 산화 및 열적 안정성을 갖는 염기성 고분자인 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI, 상온에서 수소이온전도도 = ∼10^-7 S/㎝)을 인산과 같은 강산, 또는 이미다졸 및 수산화나트륨과 같은 염기에 도핑(doping)하여 고온(90∼200 ℃)까지의 온도에서 안정적인 화학적, 전기적 특성을 가지며, 낮은 연료 투과성과 네피온과 대등한 정도의 수소이온전도도를 갖는 폴리벤즈이미다졸-인산 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체에 대하여 개시하고 있다. 상기 종래 기술은 폴리벤즈이미다졸의 높은 열적, 화학적 안정성과 높은 유리전이온도(T_g = ∼450 ℃), 및 네피온과 비교하여 매우 낮은 연료투과성을 가지면서 무기산(H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, HCl, HClO₄), 유기산(CH₃SO₃H, C₂H₅SO₃H), 또는 방향족 인산 등과 같은 다양한 산과 착제를 형성할 수 있고, 착제된 산이 다원자가를 지닌 oxo acid인 경우 수소이온이 Grottus mechanism(Kreuer, K.D., Chem. Mater. 1996, 8(3), 610.)에 의해 이동하기 때문에 수소이온전도를 위한 수분이 필요하지 않기 때문이다. 또한, 폴리벤즈이미다졸은 다양한 염기(LiOH, NaOH, KOH, NH₄OH, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane), CsOH)와 착체를 이룬다. 따라서, 고온작동시 수분보유의 감소를 충분히 상쇄시킬 수 있어 고온용 고분자 전해질로서 사용이 가능하다.

특히, 세계특허 제96/13872호에서는 강산과 착체를 고온(100∼200 ℃)에서 안정하며, 충분한 수소이온전도성을 갖는 염기성 고분자들로서 폴리벤즈이미다졸을 포함하여 폴리피리딘(polypyridine), 폴리피리미딘(polypyrimidine), 폴리이미다졸(polyimidazoles), 폴리벤즈티아졸(polybenzthiazole), 폴리벤족사졸(polybenzoxazole), 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole), 폴리퀸올살린(polyquinoxaline), 폴리티아디아졸(polythiadiazole), 및 폴리테트라자파이린(polytetrazapyrene)에 대하여 개시하고 있으나, 폴리벤즈이미다졸을 제외하고는 강산에 도핑된 상기 염기성 고분자들의 수소이온전도도와 같은 실험자료에 대하여는 언급하고 있지 않다.

또한 상기 언급한 폴리벤즈이미다졸에 지르코늄 인산염(Zr(HPO₄)₂nH₂O) 또는 인텅스텐산(H₃PW₁₂O₄OnH₂O)과 같은 고체 수소이온 전도물질을 도입한 폴리벤즈이미다졸/지르코늄 인산염 또는 폴리벤즈이미다졸/인텅스텐산 복합체(composite)에 인산과 같은 강산을 도핑(doping)하는 방법에 대한 연구가 보고되고 있지만(Clearfield, A., Solid State Ionics, 2001, 103, 1. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169.), 뛰어난 열적 안정성과 기계적 성질, 우수한 가수분해 및 산화안정성을 갖는 폴리벤족사졸과 상기 언급한 고체수소이온 전도물질과의 블랜딩을 통한 유무기 복합체에 인산과 같은 강산을 도핑한 연구는 전혀 없었다.

뿐만 아니라, Kerres, J.; et al., Solid State Ionics, 1999, 125, 243. / Bjerrum, N.J.; et al., Macromolecules, 2000, 33, 7609. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Electrochem. Soc. 2001, 148(5), A513. / Hasiotis, C.; et al., Electrochim. Acta, 2001, 46, 2401. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003. 226. 169. / Bjerrum, N.J.; et al., Fuel Cells, 2004, 4(3), 147.의 저널에는 고분자 산(polymer acid)과 고분자 염기(polymer base)의 이온 교차결합(ion cross-linking) 때문에 순수 고분자 산 또는 고분자 염기만이 존재할 때보다도 더 높은 온도에서 향상된 기계적 강도를 갖는다고 기재하고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 90∼200 ℃의 고온에서 사용이 가능하며, 높은 온도에서 향상된 수소이온전도도를 가져 고온용 연료 전지의 이온교환막으로 사용가능한 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 제조된 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막, 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 복합막, 및 상기 복합막에 강산 용액을 도핑하여 제조된 강산이 도핑된 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 중합체막이 적용되어 고온에서 우수한 수소이온전도도를 가지는 고온용 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 제조되는 중합체막에 강산 또는 염기용액을 도핑하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

A는

이고,

B는

이고,

a 및 b는 각각 0≤a≤1, 0≤b≤1이되, a+b=1이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 페닐린(phenylene), 바이페닐린 (biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,

Y₁, Y₂, Y₃, 및 Y₄ 는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO₂-이고,

n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,

R₁은

(여기서, X는 직접 결합, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CCH₃)₂-, -CH₂-,

,

, 또는

임),

, 또는

이고,

R₂는

,

, 또는

이고,

-O-기는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 위치에 존재하고,

m 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 복합막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 복합막을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막, 복합막, 또는 강산이 도핑된 복합막이 적용되는 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 강산 또는 염기 용액이 도핑된 중합체막, 복합막, 또는 강산이 도핑된 복합막은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 대표적으로 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 사용하여 제조할 수 있으나, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 사용한 제조방법은 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 일예일 뿐, 그 제조가 하기의 화합물들을 사용하는 방법에 한정되지 않음은 물론이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2 내지 5의 식에서,

Q는 활성화된 이탈기로, 바람직하게는 Cl, F, 또는 Br이고,

-OH는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 위치에 존재하고,

Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Ar₁, Ar₂, R₁, R₂, 및 n은 상기 화학식 1에 기재된 것과 동일하다.

상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물은 통상의 방법으로 제조된 화합물을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제4,638,044호, 미국특허 제4,320,224호, 미국특허 제4,638,044호, 미국특허 제4,767,838호, 미국특허 제2004-0126666호, 세계특허 제86/07368호, 중국특허 제105,138호, 중국특허 제100,356호, 중국특허 제102,724호, 및 저널들(Cao, J.; et al., Polymer, 1994, 35(16), 3549. / McGrath, J.E.; et al., J. Polym. Sci. Polym. Symp., 1977, 60(29), 46. / Shibata, M.; et al., Polymer, 1997, 38(12), 3103. / Gan, D.; et al., Polym. Int., 2001, 50, 812.)에 기재되어 있고, 일예로 4,4'-디플루오로벤조피논과 히드로키논 모노머들로부터 제조된 말단기가 활성화된 소수성 올리고머가 있으며,

상기 화학식 1 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제5,270,432호에 기재되어 있고, 일예로 벤족사졸계 디히드록시 모노모가 있으며,

또한 상기 화학식 1 및 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제5,039,778호, 미국특허 제5,149,755호, 미국특허 제5,245,044호, 미국특허 제5,317,078호, 미국특허 제5,412,059호, 미국특허 제5,637,670호, 및 저널(Hergenrother, P.M.; et al., Polymer, 1993, 34(4), 856.)에 기재되어 있고, 일예로 벤즈이미다졸계 디히드록시 모노머가 있다.

대표적으로 상기 기재한 공지의 방법에 따라 상기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 이용하여 하기 1a, 1b, 및 1c의 중합체를 제조할 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

상기 화학식 1a 내지 1c에서 n은 4이며, 화학식 1a의 η_inh은 1.12(dL/g)이고, 화학식 1b의 η_inh은 1.21(dL/g)이고, 화학식 1c의 η_inh은 1.18(dL/g)이다(이때, 상기 η_inh는 DMAc 용액(0.5%(w/v), 30.00 ℃에서 측정하였다).

상기와 같은 화학식 1로 표시되는 중합체는 유기용매를 용해시키고 필터링한 후, 유리판에 캐스팅하여 중합체막으로 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1c와 같은 중합체를 N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)에 고분자 용액의 농도가 10 %(w/v)가 되도록 용해시킨 후, 0.45 ㎛의 필터로 필터링 한 다음, 이 용액을 유리판에 캐스팅하여 중합체막으로 제조할 수 있다.

상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)를 사용하는 것이다.

상기 캐스팅의 방법은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 전해질막의 두께가 수십∼수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 좋다.

또한, 상기와 같이 캐스팅된 중합체막으로부터 용매를 건조시켜 필름 형태의 중합체막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 승온시킨 후, 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃에서 24 시간 동안 완전히 건조시켜 실시한다.

또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 중합체막에 강산 또는 염기 용액을 도핑하여 제조되는 강산 또는 염기가 도핑된 중합체막을 제공한다.

상기 강산은 인산, 황산, 또는 염산 등을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 또는 수산화세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 강산 또는 염기는 중합체막에 적어도 10 몰%로 도핑하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 강산 또는 염기가 도핑된 중합체막은 적어도 90 ℃의 온도, 특히 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막으로 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 복합막 및 상기 복합막에 강산이 도핑된 복합막을 제공한다.

상기 전도성 물질은 통상의 헤테로 다중산 또는 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 지르코늄 인산염(ZrP), 인텅스텐산(PWA), 인몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 이산화규소(SiO₂), 이산화티탄(TiO₂), 테트라에틸올소실리 케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 또는 이산화지르코륨(ZrO₂) 등을 사용하는 것이 좋다.

상기 전도성 물질은 유기용매에 분산시켜 분산액으로 제조한 후, 유기용매에 용해된 중합체와 혼합되는데, 이때 상기 전도성 물질은 중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 중합체와 전도성 물질을 포함하는 복합막은 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 유리판에 캐스팅 및 강산 도핑을 실시할 수 있다.

상기와 같이 강산이 도핑된 복합막은 적어도 90 ℃의 온도, 특히 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막으로 사용할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 제조된 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막, 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 복합막, 및 상기 복합막에 강산 용액을 도핑하여 제조된 강산이 도핑된 복합막은 90∼200 ℃의 온도에서 수소이온전도도가 매우 우수한 고온용 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 상기 수소이온 전해질막은 고온용 연료전지(예를 들어, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 등)의 이온교환막으로 사용가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1. 중합체막 제조

상기 화학식 1a의 중합체를 중합체 용액의 농도가 10 %(w/v)가 되도록 N,N'-디메틸아세트아미드에 완전히 용해시키고 0.45 ㎛의 필터로 필터링한 다음, 이 용액을 유리판에 부어 닥터브래이드를 사용하여 수십∼수백 ㎛의 두께로 캐스팅한 후, 진공오븐에서 상온∼80 ℃까지 온도를 서서히 올린 뒤 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃로 유지된 진공오븐에서 24 시간 동안 완전히 건조시켜 중합체막을 제조하였다.

실시예 2∼3. 중합체막 제조

상기 실시예 1에서 화학식 1a의 중합체를 대신하여 실시예 2에서는 상기 화학식 1b의 중합체를, 실시예 3에서는 상기 화학식 1c의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4∼6. 강산이 도핑된 전해질막 제조

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 중합체막을 인산 용액에 담구어 도핑된 인산이 100 몰%인 전해질막을 수득하였다. 이때, 인산의 도핑정도(doping level)는 120 ℃의 진공오븐에서 인산에 도핑된 전해질막의 무게 변화가 없을 때까지 가열하여 물을 완전히 제거하여 측정하였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 인산이 도핑된 중합체막을 압력 조절에 의 하여 상대습도(5 %와 10 %)를 조절할 수 있는 맴브레인 임피던스 측정장비를 이용하여, 150 ℃와 190 ℃의 온도에 대하여 교류 임피던스(impedance) 측정법에 의거하여 2극자 방법으로 임피던스를 측정하고, 하기의 수학식 1에 따라 수소이온전도도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[수학식 1]

σ = L / RS

상기 수학식 1에서, σ는 전도도(S/㎝)이고, R은 저항(Ω)이고, L은 전극간의 거리(㎝)이고, S는 전류가 흐르는 유효표면적(㎠)이다.

구분	도핑된 인산 용액 (몰%)	측정온도 (℃)	상대습도 (RH, %)	수소이온전도도 (S/㎝)	막두께 (㎛)
실시예 4	100	150	10	0.076	48
실시예 4	100	190	5	0.079	48
실시예 5	100	150	10	0.077	50
실시예 5	100	190	5	0.080	50
실시예 6	100	150	10	0.081	49
실시예 6	100	190	5	0.083	49

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 강산이 도핑된 공중합체 전해질막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실시예 7∼8. 염기가 도핑된 전해질막 제조

상기 실시예 2 내지 3에서 제조한 중합체막을 수산화나트륨 용액에 담구어 도핑된 수산화나트륨이 90 몰%인 전해질막을 수득하였다. 그 다음, 상기 실시예 4∼6에 기재한 바와 동일하게 수산화나트륨이 도핑된 중합체막의 수소이온전도도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	도핑된 수산화나트륨 용액 (몰%)	측정온도 (℃)	상대습도 (RH, %)	수소이온전도도 (S/㎝)	막두께 (㎛)
실시예 7	90	150	10	0.077	50
실시예 7	90	190	5	0.079	50
실시예 8	90	150	10	0.079	49
실시예 8	90	190	5	0.081	49

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 염기가 도핑된 공중합체 전해질막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 4 내지 8의 실험결과는 종래 고분자 전해질 연료전지에 사용되던 네피온(Nafion 115)의 경우 80 ℃(100 % 가습)에서 수소이온전도도가 0.082이고, 100 ℃(100 % 가습)에서 수소이온전도도가 0.068임과 비교하여 현저히 향상된 수소이온전도도를 나타내는 것으로, 이로부터 본 발명에 따른 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.

실시예 9∼14. 복합막(중합체/ZrP) 및 강산이 도핑된 복합막(중합체/ZrP) 제조

상기 화학식 1a 내지 1c의 중합체를 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시킨 용액(5 중량%)에 ZrP(Bjeerum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169.에 기재된 방법으로 제조) 파우더를 N,N'-디메틸아세트아미드에 분산시켜 제조한 5 중량%의 ZrP 분산액을 각각 15 중량%와 20 중량%이 되도록 첨가하였다. 그 다음, 상기 실시예 1 내지 6에서 기재한 바와 동일하게 복합막 및 인산에 도핑된 복합막(중합체막/ZrP)을 제조하고, 상기 실시예 4∼6에 기재한 바와 동일한 방법으로 수소이온전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	ZrP 분산액 (중량%)	도핑된 인산 용액 (몰%)	측정온도 (℃)	상대습도 (RH, %)	수소이온전도도 (S/㎝)
실시예 9	15	-	150	10	0.065
	20	-	150	10	0.064
	15	-	190	5	0.069
	20	-	190	5	0.067
실시예 10	15	-	150	10	0.063
	20	-	150	10	0.066
	15	-	190	5	0.068
	20	-	190	5	0.067
실시예 11	15	-	150	10	0.066
	20	-	150	10	0.064
	15	-	190	5	0.070
	20	-	190	5	0.068
실시예 12	15	100	150	10	0.081
	20	100	150	10	0.078
	15	100	190	5	0.083
	20	100	190	5	0.081
실시예 13	15	100	150	10	0.080
	20	100	150	10	0.079
	15	100	190	5	0.083
	20	100	190	5	0.080
실시예 14	15	100	150	10	0.081
	20	100	150	10	0.080
	15	100	190	5	0.084
	20	100	190	5	0.083

상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따른 복합막, 및 강산이 도핑된 복합막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이로부터 본 발명에 따른 복합막, 및 강산이 도핑된 복합막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막, 복합막, 및 강산이 도핑된 복합막은 90∼200 ℃의 온도에서 수소이온전도도가 매우 우수한 고온용 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 상기 수소이온 전해질막은 고온용 연료전지(예를 들어, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 등)의 이온교환막으로 사용가능한 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 제조되는 중합체막에 강산 또는 염기용액을 도핑하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

A는
이고,

B는
이고,

a 및 b는 각각 0≤a≤1, 0≤b≤1이되, a+b=1이고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 페닐린(phenylene), 바이페닐린(biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,

Y₁, Y₂, Y₃, 및 Y₄ 는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO₂-이고,

n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,

R₁은
(여기서, X는 직접 결합, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CCH₃)₂-, -CH₂-,
,
,
, 또는
임),
, 또는
이고,

R₂는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 또는
이고,

-O-기는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 위치에 존재하고,

m 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 강산이 인산, 황산, 또는 염산인 것을 특징으로 하는 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막.
제1항에 있어서,

상기 염기가 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 또는 수산화세슘인 것을 특징으로 하는 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막.
제1항에 있어서,

상기 강산 또는 염기가 중합체막에 적어도 10 몰%로 도핑되는 것을 특징으로 하는 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 강산 또는 염기가 도핑된 중합체막이 적어도 90 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막인 것을 특징으로 하는 강산 또는 염기가 도핑된 전해질막.
제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 중합체 및 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막.
제6항에 있어서,

상기 전도성 물질이 지르코늄 인산염(ZrP), 인텅스텐산(PWA), 인몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 이산화규소(SiO₂), 이산화티탄(TiO₂), 테트라에틸올소실리 케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 및 이산화지르코륨(ZrO₂)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 복합막.
제6항에 있어서,

상기 전도성 물질이 중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합막.
제6항 기재의 복합막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 복합막.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 복합막이 적어도 90 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막인 것을 특징으로 하는 복합막.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 막이 적용되는 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지.
제11항에 있어서,

상기 고온용 연료전지가 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지 인 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지.