KR20060097635A - 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법 - Google Patents

압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060097635A
KR20060097635A KR1020060021681A KR20060021681A KR20060097635A KR 20060097635 A KR20060097635 A KR 20060097635A KR 1020060021681 A KR1020060021681 A KR 1020060021681A KR 20060021681 A KR20060021681 A KR 20060021681A KR 20060097635 A KR20060097635 A KR 20060097635A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
piezoelectric
ceramic composition
piezoelectric ceramic
subcomponent
composition
Prior art date
Application number
KR1020060021681A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100852438B1 (ko
Inventor
구미코 이에즈미
다케오 츠카다
마사요시 이노우에
쥬니치 야마자키
마사루 나나오
마사히토 후루카와
히데야 사카모토
노리마사 사카모토
Original Assignee
티디케이가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005066227A external-priority patent/JP2006248829A/ja
Priority claimed from JP2005089592A external-priority patent/JP3923064B2/ja
Priority claimed from JP2005089582A external-priority patent/JP3966882B2/ja
Priority claimed from JP2005249432A external-priority patent/JP3969594B2/ja
Application filed by 티디케이가부시기가이샤 filed Critical 티디케이가부시기가이샤
Publication of KR20060097635A publication Critical patent/KR20060097635A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100852438B1 publication Critical patent/KR100852438B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C04B35/493—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT containing also other lead compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H10N30/053—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes by integrally sintering piezoelectric or electrostrictive bodies and electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead based oxides
    • H10N30/8554—Lead zirconium titanate based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/407—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Abstract

Cu나 Ni 등의 저렴한 금속재료를 전극재료로서 사용하는 것을 가능하게 하여, 고온 전기저항이나 전기기계 결합계수(kr)의 저하를 억제한다.
Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물이다. 제 1 부성분으로서 Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 제 1 부성분의 함유량은 산화물 환산으로 0.2질량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다.)이다. 또는, 제 1 부성분으로서 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분의 적어도 1종을 함유한다. 이 경우의 제 1 부성분의 함유량은 CuO 환산으로 3.0질량% 이하(단, 0은 포함하지 않음)이다. 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성된다. 환원 소성 조건은, 예를 들면 소성온도 800℃∼1000℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압이다.
압전 자기 조성물, 압전소자, 결합계수, 환원 소성 조건, 소성온도

Description

압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자, 압전소자의 제조방법{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, PRODUCTION METHOD THEREOF, PIEZOELECTRIC ELEMENT AND FABRICATION METHOD THEREOF}
도 1은 적층형 액추에이터의 1구성예를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 2는 압전 자기 조성물의 입계를 도시하는 모식도이다.
도 3은 제 4 실시형태에서의 소성시의 온도 프로필의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 소성시에 도입하는 분위기 가스의 산소분압 범위를 금속 구리와 산화납이 공존가능한 산소분압과 함께 도시하는 도면이다.
도 5는 실험 16에서 제작한 Cu 내부 전극 적층체의 단면 EPMA 사진이다.
도 6은 실험 19에서 제작한 압전소자의 EPMA 이미지이다.
도 7은 실험 19에서 제작한 압전소자의 FE-TEM 이미지이다.
도 8은 도 7에 도시하는 FE-TEM 이미지의 각 점에서의 TEM-EDS에 의한 조성분석 결과이다.
도 9는 실험 19에서 제작한 압전소자를 더욱 확대하여 나타내는 FE-TEM 이미지이다.
도 10은 입계 근방에서의 TEM-EDS에 의한 조성분석 결과이다.
도 11은 입상에 편석된 Cu의 TEM 이미지이다.
(부호의 설명)
1 적층형 액추에이터 2 압전층
3 내부 전극 4 적층체
5, 6 단자전극
본 발명은 액추에이터나 압전 버저, 발음체, 센서 등의 각종 압전소자의 압전층에 적합한 압전 자기 조성물에 관한 것으로서, 나아가서는 그 제조방법, 이것을 사용한 압전소자에 관한 것이다.
예를 들면 압전 효과에 의해 발생하는 변위를 기계적인 구동원으로서 이용한 액추에이터는 소비전력이나 발열량이 적고, 응답성도 양호한 것, 소형화나 경량화가 가능한 것 등의 이점을 가지므로, 광범한 분야에서 이용되어 가고 있다.
이 종류의 액추에이터에 사용되는 압전 자기 조성물에는, 압전 특성, 특히 압전왜정수가 큰 것이 요구되고, 이것을 충족시키는 압전 자기 조성물로서, 예를 들면 티탄산납(PbTiO3)과 지르콘산납(PbZrO3), 및 아연·니오브산납[Pb(Zn1 /3Nb2 /3)O3]에 의해 구성되는 3원계의 압전 자기 조성물이나, 상기 3원계의 압전 자기 조성물에서 Pb의 일부를 Sr, Ba, Ca 등으로 치환한 압전 자기 조성물 등이 개발되어 있 다.
단, 이들 종래의 압전 자기 조성물은 비교적 고온에서 소성 할 필요가 있고, 또 소성이 산화성 분위기하에서 이루어지기 때문에, 예를 들면 내부 전극을 동시 소성하는 적층형 액추에이터 등에서는, 높은 융점을 가지고, 산화성 분위기하에서 소성해도 산화되지 않는 귀금속(예를 들면, Pt나 Pd 등)을 사용할 필요가 있다. 그 결과, 코스트 증가를 초래하고, 제조되는 압전소자의 저가격화에 지장을 초래하고 있다.
이러한 상황에서, 본원 출원인은, 상기 3원계의 압전 자기 조성물에 Fe, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제 1 부성분, 및 Sb, Nb 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제 2 부성분을 가함으로써 저온 소성을 가능하게 하고, 내부 전극에 Ag-Pd 합금 등의 저렴한 재료를 사용 가능하게 하는 것을 제안하고 있다(특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1 기재의 발명은, 상기 3원계의 압전 자기 조성물이나, 당해 3원계의 압전 자기 조성물에서 Pb의 일부를 Sr, Ba, Ca 등으로 치환한 압전 자기 조성물에 Fe, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제 1 부성분과, Sb, Nb 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제 2 부성분을 가함으로써, 높은 압전왜정수를 갖고, 저온에서 소성해도 각종 압전 특성을 손상시키지 않고 치밀화 되어, 기계적 강도가 상승된 압전 자기 조성물을 실현하고, 이 압전 자기 조성물로 구성되는 압전층을 갖는 압전소자를 제공한다는 것이다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2004-137106호 공보
그런데, 보다 저렴한 금속(예를 들면 Cu나 Ni 등)을 전극재료로서 사용하는 경우, 산화성 분위기(예를 들면 공기 중)에서의 소성에서는, 저온에서 소성했다고 해도 전극재료가 산화되어, 도전성이 손상된다는 문제가 발생한다.
상기한 바와 같은 문제를 해소하기 위해서는, 산소분압이 낮은 환원분위기(산소분압이 1×10-9∼1×10-6 기압 정도)에서 소성을 행할 필요가 있다. 단, 환원분위기하에서 소성을 행한 경우, 얻어진 소성체는 공기 중에서 소성한 소결체에 비교하여 많은 산소 공공을 포함하기 때문에, 특히 고온(100℃ 이상)에서의 절연저항의 저하를 초래하여, 제품의 절연수명의 저하를 초래한다. 100℃∼200℃의 온도영역은 제품의 작동 규격 온도이기도 한 경우가 많아, 이 온도영역에서의 절연저항이나 절연수명의 저하는 제품의 신뢰성을 현저하게 손상시켜, 큰 문제이다.
이러한 관점에서 본 경우, 앞의 특허문헌 1 기재의 기술에서는, 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 첨가에 의해, 고온에서의 전기저항의 값 자체는 무첨가시 보다 개선되어 있지만, 상온시의 전기저항과 비교했을 때의 저하는 거의 개선되어 있지 않아, 고온에서의 전기저항에 대해 더 한층의 개선이 필요하다.
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, Cu나 Ni 등의 저렴한 금속재료를 전극재료로서 사용할 수 있고, 게다가 높은 압전 특성을 유지한 채 전기저항을 개선하는 것이 가능한 압전 자기 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 저렴하고, 신뢰성이 우수한 압전소자를 제공 하는 것을 목적으로 한다.
전술의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 장기에 걸쳐 여러 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 우선 제 1로, Mn, Co, Cr, Fe, Ni 중 어느 하나를 미량 첨가함으로써, 특이적으로 전기저항의 개선을 볼 수 있고, 또 전기기계결합계수(kr)의 저하도 억제할 수 있다는 결론을 얻기에 이르렀다.
본원의 제 1 발명의 압전 자기 조성물은, 상기 검토 결과에 기초하여 안출된 것으로, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물로서, 제 1 부성분으로 Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 당해 제 1 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 0.2질량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다.)인 것을 특징으로 한다.
Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 성분을 부성분으로서 미량 첨가함으로써, 높은 압전 특성을 유지한 채, 고온에서의 전기저항의 저하를 억제할 수 있다. 그 이유에 대해서, 그 상세한 기구는 불분명하지만, 이들 성분을 미량 첨가함으로써 절연수명이 현저하게 개선되는 것은 사실이며, 예를 들면 자동차 부품에 필요시 되는 신뢰성의 기준을 만족시키는 레벨까지 개선된다. 또, 이때의 전기기계 결합계수(kr)의 저하는 거의 문제가 안 되는 레벨이다.
단, 제 1 부성분의 첨가량이 지나치게 많아지면, 압전 특성(예를 들면 전기기계 결합계수(kr))이 저하되고, 또 전기저항의 개선도도 저하된다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 제 1 부성분의 첨가량은 0.2질량% 이하로 한다.
또한, Fe나 Co, Ni의 첨가에 대해서는, 종래 기술에서도 검토되어 있다. 그러나, 종래 기술에서는, 본 발명에서 규정하는 것 보다도 첨가량이 많고, 환원 소성 조건에서의 소성도 고려하고 있지 않다. 본 발명과 같이, 미량 첨가가 상온시의 전기저항으로부터의 저하의 억제에 효과적이고, 게다가, 환원분위기하에서의 소성에서 절연저항을 개선하는 것에 대해서는 전혀 인식되어 있지 않다.
제 2로, 환원분위기하에서 소성한 경우, Cu나 Cu2O, CuO 등, CuOx(x≥0)로 표시되는 성분의 첨가에 의해, 특이적으로 절연수명의 개선을 볼 수 있고, 또 전기기계 결합계수(kr)의 저하도 억제할 수 있다는 결론을 얻기에 이르렀다.
본원의 제 2 발명의 압전 자기 조성물은 상기 검토 결과에 기초하여 안출된 것으로, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물로서, 환원 소성 조건에서 소성되고, 제 1 부성분으로서 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분의 적어도 1종을 함유하고, 당해 제 1 부성분의 함유량이 CuO 환산으로 3.0질량% 이하(단, 0은 포함하지 않음)인 것을 특징으로 한다.
CuOx(x≥0)로 표시되는 성분을 부성분으로서 첨가함으로써, 고온에서의 절연저항의 저하를 억제할 수 있고, 동시에 절연수명(고온부하수명)이 개선되는 것의 이유에 대해, 그 상세한 기구는 불분명하지만, CuOx(x≥0)를 첨가함으로써 절연수명이 현저하게 개선되는 것은 사실이며, 예를 들면 자동차 부품에 필요시 되는 신뢰성의 기준을 만족시키는 레벨까지 개선된다. 또, 이때의 전기기계 결합계수(kr)의 저하는 거의 문제가 안 되는 레벨이다.
또한, Cu의 첨가에 대해서는, 종래 기술에서도 검토되어 있다. 그렇지만, 종래 기술에서는, Cu는 Fe나 Co, Ni 등과 함께 열거되는 재료의 하나에 지나지 않고, 환원분위기하에서의 소성에서, 특이적으로 절연저항이나 고온부하수명을 개선하는 것에 대해서는, 전혀 인식되어 있지 않다.
제 3으로, 압전체층에 어떠한 형태로 Cu가 존재함으로써, 고온에서의 전기저항의 저하가 개선된다는 지견을 얻기에 이르렀다.
본원의 제 3 발명의 압전소자는 Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 복수의 압전체층과, 이들 압전체층 사이에 형성되어 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하는 압전소자로서, 상기 압전체층이 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Cu를 포함하는 내부 전극층을 구비하는 압전소자에서는, 압전체층이 CuOx를 함유함으로써 고온(100℃∼200℃)에서의 전기저항의 저하가 개선된다. 또, 이때의 전기기계 결합계수(kr)의 저하는 거의 문제가 안 되는 레벨이다. 그 이유에 대해서, 상세한 것은 불분명하지만, Cu의 존재에 의해 고온으로의 전기저항의 저하가 현저하게 개선되는 것은 실험에 의해 확인할 수 있었던 사실이다.
압전체층에 Cu를 존재시키기 위해서는, 내부 전극층에 포함되는 Cu를 확산시켜도 좋고, 별도로 압전체층의 원료조성에 첨가해도 좋다. 이것을 규정한 것이 본 발명의 제조방법이다. 즉, 본 발명의 적층형 압전소자의 제조방법은, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 복수의 압전체층과, 이들 압 전체 층 사이에 형성되고 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하는 적층형 압전소자의 제조방법으로서, 환원 소성 조건하에서의 소성에 의해 상기 내부 전극층에 포함되는 Cu를 압전체층에 확산시키는 것을 특징으로 한다. 또는, 압전체층의 원료 모조성에 대해 Cu를 포함하는 첨가종을 첨가하고, 환원 소성 조건하에서 소성을 행하는 것을 특징으로 한다. 어느 경우에도, 환원 소성 조건하에서 소성을 행함으로써, 압전체층에 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분이 포함되게 된다.
제 4로, Cu가 입상(粒狀)으로 편석되는 것은 바람직하지 않지만, Cu의 입계로의 편재는, 입계의 절연성이 높아져서 가속전압 부하 특성의 개선에 기여하는 것, 또, 상기 편재는 입내의 조성을 거의 변화시키지 않으므로, 압전왜특성을 손상시키지 않는 것 등을 지견하기에 이르렀다.
본원의 제 4 발명의 압전 자기 조성물 및 제 5 발명의 압전소자는 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다. 즉, 본원의 제 4 발명의 압전 자기 조성물은 Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 포함하고, Cu가 입계에 편재한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 본원의 제 5 발명의 압전소자는 Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 포함하는 압전 자기 조성물에 의해 형성되는 복수의 압전체층과, 이들 압전체층 사이에 형성되고 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하고, 상기 압전체층을 구성하는 압전 자기 조성물은 Cu가 입계에 편재한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Cu를 전극재료로서 사용한 경우, 저온에서 소성했다고 해도 전극재료가 압전 층중에서 편석되는 등 하여 특성에 악영향을 미치는 것이 염려되고 있다. 이 Cu의 편석에 대해서는, 지금까지도 그 개선이 시도되고 있다. 예를 들면, 유전 세라믹층과 전극층을 번갈아 적층한 적층형 유전 소자에 있어서, 전극층은 주로 유전 세라믹층을 구성하는 세라믹 재료보다도, 소성온도에 있어서의 금속산화물의 표준 깁스 자유에너지가 큰 도전성 비(卑)금속 재료로 이루어지고, 또한, 유전 세라믹층 중 이웃하는 플러스와 마이너스의 전극층에 끼워진 부분에는, 도전성 비금속 재료를 포함하는 재료의 편석이 없는 적층형 유전 소자가 제안되고 있다. 이 적층형 유전 소자에 의하면, 이웃하는 플러스와 마이너스의 전극층에 끼워진 부분에 도전성 비금속 재료를 포함하는 재료의 편석이 없으므로 유전 세라믹층의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다고 하고 있다.
그러나, 그 후의 본 발명자들의 연구에 의하면, 입상의 편석의 유무만으로는 압전소자의 성능의 양부를 판단할 수는 없고, 가령 상기 입상의 편석이 없다고 하여 반드시 양호한 특성(가속전압 부하 수명 등)을 발휘한다고는 할 수 없는 것을 알았다.
또, 상기 적층형 유전 소자에서는, 기본적으로는 전극재료로서 CuO를 사용하고, 소위 메탈라이징 공정에서 Cu로 환원되고, 그 후에 산소분압 10-4 기압 정도의 환원분위기중에서 소성을 행하고 있다. 비금속(예를 들면 Cu)을 전극재료로서 사용하는 경우, 산화성 분위기(예를 들면 공기 중)에서의 소성에서는, 저온에서 소성했다고 해도 전극재료가 산화되어, 도전성이 손상된다는 문제가 발생할 우려가 있 다. 한편, 환원분위기하에서 소성을 행한 경우, 얻어진 소성체는 공기중에서 소성한 소결체에 비해 많은 산소 공공을 포함하기 때문에, 특히 고온(100℃ 이상)에서의 절연저항의 저하를 초래하여, 제품의 고온부하수명(절연수명)의 저하를 초래한다는 문제가 생길 우려가 있다. 100℃∼200℃의 온도영역은 제품의 작동 규격 온도인 경우가 많아, 이 온도영역에서의 절연저항의 저하는 제품의 신뢰성을 현저하게 손상시켜, 큰 문제이다. 이것들로부터, 상기 적층형 유전 소자에서는, 비교적 산소분압이 높은 분위기에서 소성을 행하여, 전극재료인 Cu의 일부가 산화되어 있는 것을 용인하고 있지만, 이 경우 전극특성을 희생으로 하고 있는 것이 된다.
또한, 상기 적층형 유전 소자에서는, 상기 Cu의 확산이나 편석을 방지하기 위해서, 용융억제 물질이나 융점상승 물질, 확산억제 물질 등을 전극용 페이스트 재료에 첨가하고 있지만, 상기 각 물질의 첨가는, 압전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 특성에 악영향을 끼칠 가능성이 있고, 또, 제조 코스트나 제조공수 등을 고려한 경우에도 불리하다.
이상과 같이, 예를 들면 Cu를 전극재료로서 사용하고 압전 자기 조성물이 Cu를 포함하는 경우, Cu가 입상에 편석되어 있으면 특성에 악영향을 미치는 것은 알려져 있지만, 그 이상의 상세 구조에 대해서는 검토되어 있지 않다. Cu가 입상에 편석되어 있지 않은 구조이더라도, 입계에서의 절연성이 부족하여, 가속전압 부하 특성이 부족한 경우가 있지만, 그 개선에 대해서는 지금까지 시도된 일이 없다.
본 발명에서는, 예를 들면 소성 조건 등을 제어함으로써, 압전 자기 조성물을 Cu가 입계에 편재한 구조로 하고 있고, 이것에 의해 상기 입계에서의 절연성이 향상되어, 가속전압 부하 특성이 크게 개선된다. 또, 상기한 바와 같이 Cu를 입계에 편재시킨 경우, 압전 자기 조성물의 주체가 되는 결정립의 조성에 영향을 미치는 일이 없으므로, 본래의 압전 특성을 손상시키는 일도 없다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 압전 자기 조성물 및 압전소자는 Cu가 입계에 편재한다는 구조적인 특징으로써 상기 가속전압 부하 특성 등을 개선하는 것으로, 상기 특허문헌 2 기재의 발명과 같은 확산억제 물질 등의 첨가는 불필요하다. 따라서, 본 발명은 입상의 편석의 유무만을 문제로 하고 있는 종래 기술과는 전혀 다른 기술이라고 할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 적용한 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 나아가서는 압전소자 및 그 제조방법에 대해, 상세하게 설명한다.
(제 1 실시형태)
본 실시형태의 압전 자기 조성물은, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 것이다. 여기에서, 상기 복합 산화물은, 예를 들면 티탄산납(PbTiO3)과 지르콘산납(PbZrO3), 및 아연·니오브산납[Pb(Zn1 /3Nb2 /3)O3]에 의해 구성되는 3원계의 복합 산화물이나, 상기 3원계의 복합 산화물에서 Pb의 일부를 Sr, Ba, Ca 등으로 치환한 복합 산화물이다.
구체적인 조성으로서는, 하기 (1)식, 또는 (2)식으로 표시되는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (1)식, 또는 (2)식에 있어서, 산소의 조성은 화학량 론적으로 구한 것이며, 실제의 조성에서는 화학량론 조성으로부터의 차이는 허용되는 것으로 한다.
Pba[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3 ···(1)
(단, 0.96≤a≤1.03, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다.)
(Pba - bMeb)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3 ···(2)
(단, 0.96≤a≤1.03, 0<b≤0.1, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1 이다. 또, 식 중의 Me는 Sr, Ca, Ba로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.)
상기 복합 산화물은 소위 페로브스카이트 구조를 갖고 있고, Pb, 및 (2)식에 있어서의 치환원소 Me에 대해서는 페로브스카이트 구조의 소위 A사이트에 위치한다. Zn이나 Nb, Ti, Zr은 페로브스카이트 구조의 소위 B사이트에 위치한다.
상기 (1)식이나 (2)식으로 표시되는 복합 산화물에 있어서, A사이트 원소의 비율 a는 0.96≤a≤1.03인 것이 바람직하다. A사이트 원소의 비율 a가 0.96 미만이면, 저온에서의 소성이 곤란하게 될 우려가 있다. 반대로, A사이트 원소의 비율 a가 1.03을 초과하면, 얻어지는 압전 자기의 밀도가 저하되고, 그 결과, 충분한 압전 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있어, 기계적 강도도 저하될 우려가 있다.
상기 (2)식으로 표시되는 복합 산화물에서는, Pb의 일부를 치환원소 Me(Sr, Ca, Ba)로 치환하고 있는데, 이것에 의해 압전왜정수를 크게 할 수 있다. 단, 치 환원소 Me의 치환량 b가 지나치게 많아지면, 소결성이 저하되어버려, 그 결과, 압전왜정수가 작아져 기계강도도 저하된다. 또, 퀴리 온도도 치환량 b의 증가에 따라 저하되는 경향이 있다. 따라서, 치환원소 Me의 치환량 b는 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, B사이트 원소 중, Zn과 Nb의 비율 x는 0.05≤x≤0.15로 하는 것이 바람직하다. 상기 비율 x는 소성온도에 영향을 주고, 이값이 0.05 미만이면 소성온도를 저하시키는 효과가 부족할 우려가 있다. 반대로 0.15를 초과하면, 소결성에 영향을 미쳐, 그 결과, 압전왜정수가 작아지는 동시에, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
B사이트 원소 중 Ti의 비율 y 및 Zr의 비율 z는 압전 특성의 관점에서 바람직한 범위가 설정된다. 구체적으로는, Ti의 비율 y는 0.25≤y≤0.5인 것이 바람직하고, Zr의 비율 z는 0.35≤z≤0.6인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 설정함으로써 모포트로픽 상경계(MPB) 부근에서 큰 압전왜정수를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 압전 자기 조성물은 상기 복합 산화물을 주성분으로 하는 동시에, Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 성분을 제 1 부성분으로서 함유하는 것이 큰 특징점이다. 상기 제 1 부성분을 함유함으로써 고온에서의 전기저항의 저하가 현저하게 억제된다.
단, 제 1 부성분의 함유량이 지나치게 많아지면, 압전 특성, 예를 들면 전기기계 결합계수(kr)가 저하될 우려가 있기 때문에, 상기 함유량은 0.2질량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다.)로 하는 것이 바람직하다. 제 1 부성분의 함유량이 0.2 질량%를 초과하면, 전기기계 결합계수(kr)가 50 이하로 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.01∼0.2질량% 이다. 또한, 상기 제 1 부성분의 함유량은 산화물로 환산했을 때의 값이다. 예를 들면, Mn의 경우에는 MnO로 환산한 값, Co의 경우에는 CoO로 환산한 값, Cr의 경우에는 CrO로 환산한 값, Fe의 경우에는 FeO로 환산한 값, Ni의 경우에는 NiO로 환산한 값이다.
본 실시형태의 압전 자기 조성물은 상기 제 1 부성분 이외에, 제 2 부성분을 함유하고 있어도 좋다. 이 경우, 제 2 부성분으로서는 Ta, Sb, Nb, 및 W로부터 선택되는 적어도 1종이다. 제 2 부성분을 첨가함으로써 압전 특성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 단, 이들 제 2 부성분의 함유량은 산화물 환산으로 1.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 Ta의 경우 Ta2O5 환산으로 1.0질량% 이하, Sb의 경우 Sb2O3 환산으로 1.0질량% 이하, Nb의 경우 Nb2O5 환산으로 1.0질량% 이하, W의 경우 WO3 환산으로 1.0질량% 이하이다. 상기 제 2 부성분의 함유량이 상기 산화물 환산으로 1.0질량%를 초과하면, 소결성이 저하되어, 압전 특성이 저하될 우려가 있다.
이상은, 본 실시형태의 압전 자기 조성물의 조성에 관한 구성이지만, 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성된 것인 것도 큰 특징점의 하나이다. 앞에서도 기술한 바와 같이, 산화성 분위기 중에서 소성하면, 예를 들면 압전소자의 내부 전극의 전극재료로서 귀금속을 사용할 필요가 있다. 이에 반해, 본 발명의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 내부 전극에 사용할 수 있다. 여기에서, 환원 소성 조건으로서는, 예를 들면 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압이다.
상기 환원 소성 조건에서의 소성을 행한 경우, 고온에서의 전기저항의 저하가 문제가 되지만, 본 실시형태의 압전 자기 조성물의 경우, 상기한 바와 같이 제 1 부성분을 함유하고 있으므로, 이것을 회피하는 것이 가능하다. 또, 본 실시형태의 압전 자기 조성물은, 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, 내부 전극에 Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 사용할 수 있고, 게다가, 상기한 바와 같이 고온에서의 전기저항의 저하를 해소하면서, 압전 특성의 저하도 회피하는 것이 가능하다.
다음에 본 실시형태의 압전 자기 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성함으로써 제조하지만, 그 제조방법은 이하와 같다.
우선, 주성분의 원료로서, 예를 들면 PbO 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비한다. 주성분이 (2)식으로 표시되는 복합 산화물인 경우에는 SrCO3 분말, BaCO3 분말, CaCO3 분말중 적어도 1종을 더 준비한다.
또, 제 1 부성분의 원료(첨가종)로서, 상기 각 원소의 산화물이나 탄산염, 예를 들면 MnCO3, CoO, Cr2O3, Fe2O3, NiO 등의 적어도 1종을 준비한다. 제 2 부성분을 첨가하는 경우에는, Ta2O5 분말, Sb2O3 분말, Nb2O5 분말, WO3 분말 중에서 필요 한 것을 준비한다.
또한, 상기 주성분의 원료, 제 1 부성분 및 제 2 부성분의 원료로서는, 예시한 상기 산화물 분말, 또는 탄산염 분말에 한정되는 것은 아니고, 소성에 의해 산화물로 되는 것이면, 어떠한 것을 사용해도 좋다. 예를 들면 예시한 산화물 분말 대신에, 탄산염 분말, 옥살산염 분말, 수산화물 분말 등을 사용할 수도 있다. 동일하게, 예시한 탄산염 분말 대신에, 산화물 분말, 옥살산염 분말, 수산화물 분말 등을 사용할 수 있다.
다음에 이들 원료를 충분하게 건조시킨 후, 원하는 최종 조성에 따라 상기 각 원료를 칭량하고, 예를 들면 볼 밀 등에 의해 유기용매 중, 또는 수중에서 충분하게 혼합한다. 이것을 건조한 후, 예를 들면 700℃∼950℃ 정도에서 1시간∼4시간 가소성(假燒成) 한다. 계속해서, 이 가소성물을, 예를 들면 볼 밀 등에 의해 유기용매 중, 또는 수중에서 충분하게 분쇄하고, 건조한 후, 폴리비닐알콜이나 아크릴계 수지 등의 바인더를 더하여 조립하고, 1축 프레스 성형기 또는 정수압 성형기(CIP) 등을 사용하여 프레스 성형한다.
상기 성형후, 성형체를 소성하는데, 본 실시형태에서는 상기 성형체를 환원 소성 조건에서 소성한다. 구체적으로는, 환원분위기(예를 들면 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)하에, 소성온도 800℃∼1200℃로 소성을 행한다. 본 발명의 압전 자기 조성물은, 상기한 바와 같이 환원 소성 조건에서, 게다가 비교적 낮은 온도에서 소성을 행하므로, 예를 들면 내부 전극에 사용하는 전극재료에 대한 제약이 없 어져, Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 사용할 수 있다. 또, 환원 소성 조건하에서 소성한 것에 의한 전기저항 등의 열화는 제 1 부성분을 첨가함으로써 해소되어, 특성적으로도 문제가 없어진다.
소성한 후, 얻어진 소결체를 필요에 따라서 연마하고, 분극용 전극을 접속하여 가열한 실리콘 오일 등의 속에서 전계를 인가함으로써 분극 처리를 행하여, 압전 자기 조성물(압전 세라믹)을 얻는다.
또한, 전술의 제조방법에 있어서, 제 1 부성분이나 제 2 부성분의 원료는, 가소성 전, 예를 들면 최초의 원료 혼합 프로세스에서 주성분의 원료와 혼합해도 좋고, 가소성 후, 가소성물을 분쇄한 것과 혼합하도록 해도 좋다.
전술의 압전 자기 조성물은, 액추에이터나 압전 트랜스, 초음파 모터, 압전 버저, 발음체, 센서 등, 각종 압전소자의 압전재료로서 사용할 수 있다. 그래서 다음에 적층형 액추에이터를 예로 하여, 압전소자의 구성예에 대해 설명한다.
도 1은 적층형 액추에이터의 1예를 도시하는 것이다. 적층형 액추에이터(1)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 복수의 압전층(2)의 사이에 내부 전극(3)이 삽입된 적층체(4)을 구비하고 있고, 이 적층체(4)가 활성부분으로서 변위에 기여한다. 압전층(2)의 1층당의 두께는, 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도로 설정하는 것이 통상이다. 적층체(4)의 양측에는, 불활성 영역으로서 내부 전극(3)이 형성되어 있지 않은 압전층 영역을 갖지만, 이 부분의 압전층의 두께는 내부 전극(3) 사이의 압전층(2)의 두께보다도 두텁게 설정되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 압전소자에서는, 상기 압전층(2)에 전술의 압전 자기 조성물 을 사용한다. 한편, 내부 전극(3)은 각 압전층(2)에 전압을 인가하는 전극으로서의 기능을 갖는 것이며, 당연한 것이지만 도전재료에 의해 구성된다. 이 경우, 도전재료로서, Ag, Au, Pt, Pd 등의 귀금속을 사용할 수도 있지만, 상기 압전층(2)에 앞에 설명한 압전 자기 조성물을 사용하고 있으므로, Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 저온 소성 되는 것이며, 산화되어 쉽고 융점도 낮은 Cu나 Ni 등이어도, 상기 내부 전극(3)으로서 사용하는 것이 가능하다. 이들 저렴한 전극재료를 사용하면, 적층형 액추에이터(1)의 제조 코스트의 삭감으로도 이어진다.
상기 내부 전극(3)은, 예를 들면 번갈아 역방향으로 연장되어 있고, 각 연장 방향의 단부에는, 각각 내부 전극(3)과 전기적으로 접속된 단자전극(5, 6)이 설치되어 있다. 단자전극(5, 6)은, 예를 들면 Au 등의 금속을 스퍼터링 함으로써 형성되어 있어도 좋고, 전극용 페이스트를 베이킹 함으로써 형성되어 있어도 좋다. 단자전극(5, 6)의 두께는, 용도나 적층형 액추에이터(1)의 사이즈 등에 따라 적당하게 설정되지만, 통상은 10㎛∼50㎛ 정도이다.
상기 적층형 액추에이터(1)는 다음과 같이 하여 제작한다. 우선, 압전 자기 조성물의 제조에서 기술한 바와 같이, 가소성물을 분쇄한 분말(제 1 부성분을 포함한다.)에 비히클을 첨가하고, 혼련하여 압전층용 페이스트를 제작한다. 그것과 함께, 도전재료를 비히클와 혼련하고, 내부 전극용 페이스트를 제작한다. 또한, 내부 전극용 페이스트에는, 필요에 따라서 분산제, 가소제, 유전체 재료, 절연재료 등의 첨가물을 첨가해도 좋다.
계속해서, 상기 압전층용 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 사용하고, 인쇄법이나 시트법 등에 의해 적층체(4)의 전구체인 그린 칩을 제작한다. 또한, 탈바인더 처리를 행하고, 환원 소성 조건에서 소성하여, 적층체(4)를 얻는다. 얻어진 적층체(4)는, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면 연마를 행하고, 금속을 스퍼터링 함으로써, 또는 내부 전극용 페이스트와 동일하게 제작한 단자전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하고 베이킹 하여, 단자전극(5, 6)을 형성한다.
이상의 구성을 갖는 압전소자는, 내부 전극을 Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료로 형성할 수 있으므로, 제조 코스트를 대폭 삭감하는 것이 가능하다. 또, 환원 소성 조건에서 소성되는 압전 자기 조성물에 의해 형성되는 압전층(2)은, 고온에서의 전기저항의 저하가 적고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하도 적으므로, 성능이나 신뢰성이 우수한 압전소자를 실현하는 것이 가능하다.
(제 2 실시형태)
본 실시형태의 압전 자기 조성물은 Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 동시에, CuOx(x≥0)를 제 1 부성분으로서 함유하는 것이 큰 특징점이다. 여기에서, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물(주성분)에 대해서는, 앞의 제 1 실시형태와 동일하므로, 여기에서는 그 설명은 생략한다. 또, CuOx(x≥0)로서는, 예를 들면 Cu2O, CuO 등, 임의의 산화상태의 Cu 산화물, 또는 Cu(x=0) 등을 들 수 있고, 이것들의 2종류 이상이 포함되어 있어도 좋다.
상기 CuOx(x≥0)를 제 1 부성분으로서 함유함으로써 고온에서의 전기저항의 저하가 억제되고, 또 절연수명(고온부하수명)이 대폭 개선된다. 단, CuOx(x≥0)의 함유량이 지나치게 많아지면, 전기기계 결합계수(kr)가 저하될 우려가 있기 때문에, 상기 함유량은 3.0질량% 이하(단, 0은 포함하지 않느다.)로 하는 것이 바람직하다. CuOx(x≥0)의 함유량이 3.0질량%를 초과하면, 전기기계 결합계수(kr)가 50 이하로 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.01∼3.0질량% 이다.
본 실시형태의 압전 자기 조성물은 상기 제 1 부성분 이외에, 제 2 부성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 제 2 부성분으로서는 Ta, Sb, Nb, 및 W로부터 선택되는 적어도 1종이다. 제 2 부성분을 첨가함으로써 압전 특성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 단, 이들 제 2 부성분의 함유량은 산화물 환산으로 1.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Ta의 경우 Ta2O5 환산으로 1.0질량% 이하, Sb의 경우 Sb2O3 환산으로 1.0질량% 이하, Nb의 경우 Nb2O5 환산으로 1.0질량% 이하, W의 경우 WO3 환산으로 1.0질량% 이하이다. 상기 제 2 부성분의 함유량이 상기 산화물 환산으로 1.0질량%를 초과하면, 소결성이 저하되어 압전 특성이 저하될 우려가 있다.
이상은, 본 실시형태의 압전 자기 조성물의 조성에 관한 구성인데, 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성된 것도 큰 특징점의 하나이다. 앞에서도 기술한 바와 같이, 산화성 분위기중에서 소성하면, 예를 들면 압전 소자의 내부 전극의 전극재료로서 귀금속을 사용할 필요가 있다. 이에 반해, 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 내부 전극에 사용할 수 있다. 여기에서, 환원 소성 조건으로서는, 예를 들면 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압이다.
상기 환원 소성 조건에서의 소성을 행한 경우, 고온에서의 전기저항의 저하나 절연수명(고온부하수명)의 저하가 문제가 되지만, 본 실시형태의 압전 자기 조성물의 경우, 상기한 바와 같이 CuOx(x≥0)를 제 1 부성분으로서 함유하고 있으므로, 이것을 회피하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 압전 자기 조성물에서는, 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, 내부 전극에 Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 사용할 수 있고, 게다가 고온에서의 전기저항의 저하나 절연수명(고온부하수명)의 저하를 해소하는 것이 가능하다.
다음에 본 실시형태의 압전 자기 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 소성하는 것에 의해 제조하지만, 그 제조방법은 이하와 같다.
우선, 주성분의 원료로서, 예를 들면 PbO 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비한다. 주성분이 (2)식으로 표시되는 복합 산화물인 경우에는 SrCO3 분말, BaCO3 분말, CaCO3 분말중 적어도 1종을 더 준비한다.
또, 제 1 부성분의 원료(첨가종)로서, Cu, Cu2O, CuO 중 적어도 1종을 준비 한다. 제 2 부성분을 첨가하는 경우에는, Ta2O5 분말, Sb2O3 분말, Nb2O5 분말, WO3 분말 중에서 필요한 것을 준비한다.
또한, 상기 주성분의 원료, 및 제 2 부성분의 원료로서 예시한 상기 산화물 분말, 또는 탄산염 분말은, 이것에 한정되는 것은 아니고, 소성에 의해 산화물이 되는 것이면, 어떠한 것을 사용해도 좋다. 예를 들면 예시한 산화물 분말 대신에, 탄산염 분말, 옥살산염 분말, 수산화물 분말 등을 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 예시한 탄산염 분말 대신에, 산화물 분말, 옥살산염 분말, 수산화물 분말 등을 사용할 수 있다.
다음에 이들 원료를 충분하게 건조시킨 후, 원하는 최종 조성에 따라 상기 각 원료를 칭량하고, 예를 들면 볼 밀 등에 의해 유기용매 중, 또는 수중에서 충분하게 혼합한다. 이것을 건조한 후, 예를 들면 700℃∼950℃ 정도에서 1시간∼4시간 가소성 한다. 계속해서, 이 가소성물을 예를 들면 볼 밀 등에 의해 유기용매중, 또는 수중에서 충분하게 분쇄하고, 건조한 후, 폴리비닐알콜이나 아크릴계 수지 등의 바인더를 첨가하여 조립하고, 1축 프레스 성형기 또는 정수압 성형기(CIP) 등을 사용하여 프레스 성형한다.
상기 성형 후, 성형체를 소성하는데, 본 실시형태에서는 상기 성형체를 환원 소성 조건에서 소성한다. 구체적으로는, 환원분위기(예를 들면 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)하에 소성온도 800℃∼1200℃에서 소성을 행한다. 본 실시형태의 압전 자기 조성물은, 상기한 바와 같이 환원 소성 조건에서, 게다가 비교적 낮은 온도에서 소성을 행하므로, 예를 들면 내부 전극에 사용하는 전극재료에 대한 제약이 없어져, Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 사용할 수 있다. 또, 환원 소성 조건하에서 소성한 것에 의한 절연수명 등의 열화는 제 1 부성분을 첨가함으로써 해소되어, 특성적으로도 문제없게 된다.
소성한 후, 얻어진 소결체를 필요에 따라서 연마하고, 분극용 전극을 접속하여 가열한 실리콘 오일 등의 속에서 전계를 인가함으로써 분극 처리를 행하여, 압전 자기 조성물(압전 세라믹)을 얻는다.
또한, 전술의 제조방법에서, 제 1 부성분의 원료(첨가종)는 가소성 전, 예를 들면 최초의 원료 혼합 프로세스에서 주성분의 원료와 혼합해도 좋고, 가소성 후, 가소성물을 분쇄한 것과 혼합하도록 해도 좋다.
전술의 압전 자기 조성물은 액추에이터나 압전 트랜스, 초음파 모터, 압전 버저, 발음체, 센서 등, 각종 압전소자의 압전재료로서 사용할 수 있다. 적층형 액추에이터의 구성으로서는, 앞의 제 1 실시형태에 기재되는 것(도 1에 도시하는 적층형 액추에이터)과 동일하다.
본 실시형태의 압전소자에 있어서는, 상기 압전층(2)에 전술의 압전 자기 조성물을 사용한다. 한편, 내부 전극(3)은 각 압전층(2)에 전압을 인가하는 전극으로서의 기능을 갖는 것이며, 당연한 것이지만 도전재료에 의해 구성된다. 이 경우, 도전재료로서, Ag, Au, Pt, Pd 등의 귀금속을 사용할 수도 있는데, 상기 압전층(2)에 앞에서 설명한 본 실시형태의 압전 자기 조성물을 사용하고 있으므로, Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료를 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태의 압전 자기 조성물은 환원 소성 조건에서 저온 소성되는 것이며, 산화되기 쉽고 융점도 낮은 Cu나 Ni 등이어도, 상기 내부 전극(3)으로서 사용하는 것이 가능하다. 이들 저렴한 전극재료를 사용하면, 적층형 액추에이터(1)의 제조 코스트의 삭감으로도 이어진다.
이상의 구성을 갖는 압전소자는, 내부 전극을 Cu나 Ni 등의 저렴한 전극재료 로 형성할 수 있으므로, 제조 코스트를 대폭 삭감하는 것이 가능하다. 또, 환원 소성 조건에서 소성되는 압전 자기 조성물에 의해 형성되는 압전층(2)은 절연저항이나 고온부하특성의 저하가 적고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하도 적으므로, 성능이나 신뢰성이 우수한 압전소자를 실현하는 것이 가능하다.
(제 3 실시형태)
본 실시형태는 적층형 압전소자에 관한 것이다. 본 실시형태의 적층형 압전소자에서 특징적인 것은, 압전체층이 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분 중 적어도 1종을 함유하는 것이다. 여기에서, CuOx(x≥0)로서는, 예를 들면 Cu2O, CuO 등, 임의의 산화상태의 Cu 산화물, 또는 Cu(x=0) 등을 들 수 있고, 이것들의 2종류 이상이 포함되어 있어도 좋다.
적층형 압전소자의 구성은 제 1 실시형태에서 설명한 적층형 액추에이터(도 1)와 동일하다. 또, 압전체층에 사용되는 압전 자기 조성물은, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 것이며, 이 주성분으로서의 복합 산화물에 관해서도, 제 1 실시형태에서 설명한 복합 산화물과 동일하다.
적층형 압전소자의 압전체층이 CuOx(x≥0)를 함유함으로써 고온에서의 전기저항의 저하가 억제되어, 절연특성이 대폭 개선된다. 단, CuOx(x≥0)의 함유량이 지나치게 많아지면, 전기기계 결합계수(kr)가 저하될 우려가 있기 때문에, 상기 함유량은 3.0질량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다.)로 하는 것이 바람직하다. CuOx(x≥0)의 함유량이 3.0질량%를 초과하면, 전기기계 결합계수(kr)가 50 이하로 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 0.01∼3.0질량% 이다.
또한, 상기 압전체층에 포함되는 CuOx(x≥0)는 상기 내부 전극층에 포함되는 Cu가 압전체층 중에 확산됨으로써 생기는 것이어도 좋고, 압전체층에 원료조성의 시점에서 첨가하여 압전체층에 포함되는 것이어도 좋다. 본 실시형태에서는, 압전체층이 Cu를 함유하는 것이 중요하고, 그 첨가 방법이나 존재형태는 상관없다.
또, 본 실시형태의 적층형 압전소자는 제 1 실시형태나 제 2 실시형태와 같이 환원 소성 조건에서 소성된 것도 특징점의 하나이다. 적층형 압전소자의 제작시에, 산화성 분위기중에서 소성하면, 예를 들면 내부 전극층의 전극재료로서 귀금속을 사용할 필요가 있다. 이에 반해, 본 실시형태의 적층형 압전소자는 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, 저렴한 Cu를 내부 전극층에 사용할 수 있다. 여기에서, 환원 소성 조건으로서는, 예를 들면 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압이다.
상기 환원 소성 조건에서의 소성을 행한 경우, 고온에서의 전기저항의 저하 가 문제가 되는데, 본 실시형태의 적층형 압전소자의 경우, 상기한 바와 같이 압전체층이 CuOx(x≥0)를 함유하고 있으므로, 이것을 회피하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시형태의 적층형 압전소자에서는, 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, 내부 전극층에 Cu를 사용할 수 있고, 게다가 고온에서의 전기저항의 저하를 해소하는 것이 가능하다.
다음에, 상기 구성의 적층형 압전소자의 제조방법에 대해 설명한다. 적층형 압전소자의 제조시에는, 우선, 가소성물을 분쇄한 압전 자기 조성물 분말에 비히클을 첨가하고, 혼련하여 압전층용 페이스트를 제작한다. 그것과 함께, 도전재료인 Cu 분말을 비히클와 혼련하여, 내부 전극용 페이스트를 제작한다. 또한, 내부 전극용 페이스트에는, 필요에 따라서 분산제, 가소제, 유전체 재료, 절연재료 등의 첨가물을 첨가해도 좋다.
계속해서, 상기 압전층용 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 사용하고, 인쇄법이나 시트법 등에 의해 적층체의 전구체인 그린 칩을 제작한다. 또한, 탈바인더 처리를 행하고, 환원 소성 조건에서 소성하여 적층체를 얻는다. 환원 소성 조건으로서는, 환원분위기(예를 들면 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)하에, 소성온도 800℃∼1200℃에서 소성을 행한다. 얻어진 적층체는, 예를 들면 배럴연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면 연마를 행하고, 금속을 스퍼터링 함으로써, 또는 내부 전극용 페이스트와 동일하게 제작한 단자전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하고 베이킹 하여, 단자전극을 형성한다.
이상의 제조 프로세스에 있어서, 환원 소성 조건에서 소성하여, 적층체로 만드는 과정에서, 내부 전극용 페이스트에 포함되는 Cu가 압전층용 페이스트의 소성에 의해 형성되는 압전체층 중에 확산된다. 이것에 의해, 압전체층에 CuOx(x≥0)가 포함된 상태로 되어, 본 발명의 적층형 압전소자가 제작된다.
또한, 상기 확산시에는, 내부 전극용 페이스트에 포함되는 Cu의 입경이 확산량에 영향을 미친다. 내부 전극용 페이스트에 포함되는 Cu의 입경이 크면 확산량이 많아지고, Cu의 입경이 작으면 확산량이 적어진다. Cu는 미량이라도 압전체층 중에 존재하면 고온 전기저항이 개선되므로, 다른 특성을 저하시키지 않기 위해서는 Cu의 확산량은 적은 편이 바람직하고, 따라서 내부 전극용 페이스트에 포함되는 Cu의 입경은 가능한 한 작은 편이 바람직하게 된다.
또, 압전층용 페이스트의 원료조성에 Cu를 포함시키는 경우에는, 적층형 압전소자의 제조방법은 다음과 같이 된다. 우선, 주성분의 원료로서, 예를 들면 PbO 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비한다. 주성분이 (2)식으로 표시되는 복합 산화물의 경우에는, SrCO3 분말, BaCO3 분말, CaCO3 분말중 적어도 1종을 더 준비한다.
또한, Cu의 첨가종으로서, Cu, Cu2O, CuO 중 적어도 1종을 준비한다. 상기 주성분에 더하여 부성분을 첨가하는 경우에는, Ta2O5 분말, Sb2O3 분말, Nb2O5 분말, WO3 분말 중에서 필요한 것을 준비한다.
또한, 상기 주성분의 원료 및 부성분의 원료로서 예시한 상기 산화물 분말, 또는 탄산염 분말은, 이것에 한정되는 것은 아니고, 소성에 의해 산화물이 되는 것이면, 어떠한 것을 사용해도 좋다. 예를 들면 예시한 산화물 분말 대신에, 탄산염 분말, 옥살산염 분말, 수산화물 분말 등을 사용할 수도 있다. 동일하게, 예시한 탄산염 분말 대신에, 산화물 분말, 옥살산염 분말, 수산화물 분말 등을 사용할 수 있다.
다음에, 이들 원료를 충분하게 건조시킨 후, 원하는 최종 조성에 맞게 상기 각 원료를 칭량하고, 예를 들면 볼 밀 등에 의해 유기용매중, 또는 수중에서 충분하게 혼합한다. 이것을 건조한 후, 예를 들면 700℃∼950℃ 정도에서 1시간∼4시간 가소성 한다. 계속해서, 이 가소성물을, 예를 들면 볼 밀 등에 의해 유기용매중, 또는 수중에서 충분하게 분쇄하고, 건조한 후, 폴리비닐알콜이나 아크릴계 수지 등의 바인더를 가하여 압전층용 페이스트를 조제한다.
뒤는 앞의 확산의 경우와 동일하고, 조제한 압전층용 페이스트 및 상기 내부 전극용 페이스트를 사용하여, 인쇄법이나 시트법 등에 의해 적층체의 전구체인 그린칩을 제작한다. 또한, 탈바인더 처리를 행하고, 환원 소성 조건에서 소성하여, 적층체를 얻는다. 환원 소성 조건으로서는, 환원분위기(예를 들면 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)하에, 소성온도 800℃∼1200℃에서 소성을 행한다. 얻어진 적층체는, 예를 들면 배럴연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면연마를 행하고, 금속을 스퍼터링 함으로써, 또는 내부 전극용 페이스트와 동일하게 제작한 단자전극용 페이 스트를 인쇄 또는 전사하고 베이킹 하여 단자전극을 형성한다.
상기 제조방법에서는, 상기한 바와 같이 환원 소성 조건에서, 게다가 비교적 낮은 온도에서 소성을 행하므로, 예를 들면 내부 전극층에 사용하는 전극재료에 대한 제약이 없어져, Cu를 사용할 수 있다. 또, 환원 소성 조건하에서 소성한 것에 의한 고온 전기저항의 열화는 CuOx(x≥0)를 첨가함으로써 해소되어, 특성적으로도 문제없게 된다.
(제 4 실시형태)
본 실시형태의 압전 자기 조성물은, 제 1 실시형태나 제 2 실시형태의 압전 자기 조성물과 동일하게, Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 것인데, 그 입계에 Cu가 편재된 구조를 갖는 것이 큰 특징이다. 상기 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물은, 예를 들면 도 2에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 복합 산화물의 결정립(A)의 집합체로서 구성된다. 여기에서, 각 결정립(A)의 경계부분, 즉 입계에는, 소위 입계층(B)이 상당히 얇은 층으로서 존재하지만, 본 실시형태의 압전 자기 조성물에 있어서는, 이 입계층(B)에 Cu가 편재되어 있다.
이와 같이, 입계층(B)에 Cu가 편재하는 것은, 예를 들면 EPMA로는 해석할 수 없어, 해석에는 FE-TEM(전계방사형 투과 전자현미경) 등의 수법이 필요하다. 본 발명의 압전 자기 조성물을 FE-TEM에 의해 해석하면, 입계, 또는 삼중점에 Cu의 피크가 보여진다.
상기 Cu는 입계에만 편재하는 것이 이상적이지만, 상기 결정립(A)의 입계층(B)과 접하는 부분에 일부 Cu가 들어가 있어도 상관없다. 단, 너무 내부에까지 Cu가 들어가는 것은 바람직하지 않고, Cu가 존재하는 것은 결정립(1)의 계면으로부터 10nm 이내로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 Cu는 상기 입계층(B)에 존재하는 것 이외에, 예를 들면 입상으로 편석해 있어도 좋은데, 이 입상의 편석은 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하고, 입상의 편석이 전혀 없는 것이 보다 바람직하다.
상기 Cu를 상기 입계에 편재시키는 방법은 임의이지만, 예를 들면 Cu를 접촉시킨 상태에서 압전 자기 조성물을 적정한 소성 조건에서 소성하면 된다. 이것에 의해, Cu가 압전 자기 조성물중에 확산되어, 상기 구조가 얻어진다. 따라서, 압전소자에서, 내부 전극층에 Cu를 사용하고, 적정한 조건에서 소성하면, 각 압전체층에서, 상기 구조가 실현되게 된다. 그래서, 이하에서는 압전소자에 대해 설명한다.
압전소자의 구성은 제 1 실시형태에서 설명한 적층형 액추에이터(도 1)와 동일하다. 또, 압전체층에 사용되는 압전 자기 조성물은 Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 것이며, 이 주성분으로서의 복합 산화물에 대해서도, 제 1 실시형태에서 설명한 복합 산화물과 동일하다. 압전소자에서, 상기 내부 전극층(3)은 각 압전체층(2)에 전압을 인가하는 전극으로서의 기능을 갖는 것이며, 당연한 것이지만 도전재료에 의해 구성된다. 이 경우, 도전재료로서, Ag, Au, Pt, Pd 등의 귀금속을 사용할 수도 있는데, 본 실시형태에서는, 상기 입계에의 편재를 목적으로 Cu를 포함하는 전극재료를 사용한다. 구체적으로는, Cu 페이스트 를 도포함으로써 상기 내부 전극층(3)을 형성한다. 상기 Cu를 전극재료로서 사용함으로써 적층형 압전소자(1)의 제조 코스트의 삭감으로도 이어진다.
본 실시형태의 압전소자(1)에서 특징적인 것은, 상기한 바와 같이, 복합 산화물을 주성분으로 하는 결정립의 입계에 Cu가 편재된 구조를 갖는 것이다. 압전체층(2)에서, Cu가 입계에 편재한 구조를 가짐으로써, 입계의 절연성이 높아져, 예를 들면 가속전압 부하특성이 향상된다. 또, 상기 Cu의 편재에 의해 압전체층(2)의 주체가 되는 상기 복합 산화물의 결정립의 조성을 변화시키는 일도 없으므로, 압전왜특성도 유지된다.
상기 압전소자의 압전체층(2)에서, Cu가 입계에 편재한 구조로 하기 위해서는, 상기 압전소자를 소성할 때의 소성조건을 적정하게 제어할 필요가 있다. 예를 들면 우선, 본 실시형태의 압전소자는 환원 소성 조건에서 소성된 것이 바람직하다. 압전소자의 제작시에, 산화성 분위기중에서 소성하면, 예를 들면 내부 전극층(3)의 전극재료로서 귀금속을 사용할 필요가 있다. 이에 반해 환원 소성 조건에서 소성하면, 저렴한 Cu를 내부 전극층(3)에 사용할 수 있다. 여기에서, 환원 소성 조건으로서는, 예를 들면 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압이다.
상기 환원 소성 조건에서의 소성을 행한 경우, 고온에서의 전기저항의 저하가 문제가 되는데, 본 실시형태의 압전소자의 경우, 상기한 바와 같이 압전체층(2)은 Cu가 입계에 편재한 구조를 가지므로, 이것을 회피하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시형태의 적층형 압전소자에서는, 환원 소성 조건에서 소성된 것이므로, 내부 전극층(3)에 Cu를 사용할 수 있고, 게다가 고온에서의 전기저항의 저하를 해소하는 것이 가능하다.
이하, 본 실시형태의 압전소자(1)의 제조에 적합한 제조방법의 일례에 대해 설명한다. 이하에 설명하는 조건으로 소성함으로써, 상기 Cu가 입계에 편재하는 구조를 만들어 낼 수 있다.
압전소자(1)를 제작하기 위해서는, 우선, 적층공정을 행하는데, 이 적층공정에서는 압전체층(2)의 원료를 준비하고, 목적으로 하는 조성에 따라 칭량한 후, 바인더 등을 첨가하고 세라믹 원료 혼합물로 한다. 압전체층(2)의 원료에는, 압전체층(2)을 구성하는 원소의 산화물, 탄산염, 옥살산염, 수산화물 등이 사용되는데, 예를 들면 압전체층(2)이 상기 티탄산 지르콘산납일 경우, 산화납(PbO), 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2)이 원료로서 사용된다. 이어서, 이 세라믹 원료 혼합물을 시트 형상으로 성형하여, 세라믹 전구체층을 형성한다.
마찬가지로, 내부 전극층(3)의 원료인 예를 들면 금속 구리를 준비하고, 바인더 등을 첨가하여 내부 전극 원료 혼합물로 한다. 내부 전극층(3)의 원료로서는, 상기 금속 구리를 단독으로 사용해도 좋고, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 다른 재료로서는, 예를 들면 소성 후에 금속 구리로 되는 구리 산화물 또는 유기 구리 화합물, 나아가서는 금속 구리 이외의 금속이나 금속 산화물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또, 내부 전극 원료 혼합물에는, 필요에 따라 서 분산제, 가소제, 유전체 재료, 절연체 재료 등의 첨가물을 첨가해도 좋다.
상기 내부 전극 원료 혼합물을 상기 세라믹 전구체층상에 예를 들면 스크린인쇄 함으로써, 내부 전극 전구체층을 형성한다. 이상에 의해 내부 전극 전구체층을 형성한 세라믹 전구체층을 복수 적층하고, 세라믹 전구체층과 내부 전극 전구체층을 번갈아 적층한 적층체를 얻는다.
전술의 적층공정 후, 탈지 공정에서, 얻어진 적층체에 대해 탈지 처리를 행한다. 탈지 공정은 적층체를 구성하는 각 세라믹 전구체층, 내부 전극 전구체층에 포함되는 바인더 등을 가열에 의해 분해 제거하는 공정이다.
이 탈지 공정은 통상은 산소를 포함하는 분위기(예를 들면 대기중)에서 행하여지는 것이며, 본 발명의 제조방법에서도 상기 산소를 포함하는 분위기로 행해도 좋지만, 탈지 공정에서의 금속 구리의 산화를 억제하기 위해서는 탈지 공정을 환원분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스와 수증기, 필요에 따라서 수소를 포함하는 분위기 가스를 도입하고, 식(3)에 나타낸 산소분압 분위기중에서 상기 탈지 공정을 행하는 것도, 바람직한 형태이다.
p(O2)≤(25331×Kp)2/3 ···(3)
[단, 식중 Kp는 물의 해리 평형정수를 나타낸다. 또, 산소분압(p(O2))의 단위는 Pa이다.]
상기한 바와 같이, 불활성 가스와 수증기를 포함하는 분위기 가스를 도입하고, 식(3)에 나타낸 산소분압 분위기 중에서 탈지 공정을 행하는 경우, 산소분압은 식(4)에 나타낸 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
Kp2×106≤p(O2)≤(25331×Kp)2/3 ···(4)
[단, 식중 Kp는 물의 해리 평형 정수를 나타낸다. 또, 산소분압(p(O2))의 단위는 Pa이다.]
산소분압이 상기 범위를 밑돌면, 세라믹 전구체층에 포함되는 납이 환원되어서 금속납이 생기기 쉬워지고, 그 결과, 세라믹 재료의 특성이 저하되거나, 금속납이 내부 전극 전구체층에 포함되는 금속 구리와 반응하여 용출하는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 금속납이 금속 구리와 반응하여 용출하면, 내부 전극 전구체층을 소성함으로써 형성되는 내부 전극층(3)에서, 단선 등의 원인이 될 우려가 있다.
상기한 바와 같이, 불활성 가스와 수증기를 포함하는 분위기 가스를 사용하여 탈지 처리를 행한 경우, 수증기는, 잔류 탄소성분인 탄화수소 또는 탄소와 반응하여, 잔류 탄소의 분해제거를 촉진하는 작용을 발휘한다. 따라서, 수증기의 도입량은, 상기 산소분압이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 7mol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수증기의 도입량이 이것보다도 적으면, 바인더의 분해제거가 불충분하게 되어 잔류 탄소가 많아지고, 특히, 세라믹 전구체층의 적층수가 많아지거나, 각 세라믹 전구체층의 크기가 커진 경우에, 내부에서의 잔류 탄소의 양이 많아질 우려가 있다. 또, 수증기의 도입량이 지나치게 많아지면, 산소분압이 지나치게 커져서, 내부 전극 전구체층에 포함되는 금속 구리가 아산화동(Cu2O)으로 변화되기 쉬워지므로, 수증기의 도입량은 50mol% 이하로 하는 것이 바람 직하다. 아산화동은, 예를 들면 680℃에서 세라믹층(압전체층(2)) 중에 확산되어, 특성을 열화시키는 원인이 된다.
수증기는, 또, 해리 평형에 의해 산소를 발생시키는 동시에, 수소농도가 증대해도 산소분압의 변화를 억제하는 작용도 갖고 있다. 여기에서, 수증기의 해리평형을 이용하여 탈지 처리시에 있어서의 산소분압을 조정함으로써, 극히 낮은 산소분압으로 조정하는 것이 가능하게 된다. 탈지 처리시의 산소분압이 높으면, 내부 전극 전구체층에 포함되는 금속 구리가 산화해서 팽창하여, 크랙이 발생하는 등의 장해가 발생할 우려가 있다. 상기 수증기를 이용하여 산소분압을 낮은 값으로 제어 가능하므로, 상기 금속 구리의 산화에 의한 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 탈지 처리시의 분위기 제어로서는, 예를 들면 분위기 가스로서 산소를 도입하는 것도 생각할 수 있는데, 산소의 도입에서는, 상기 크랙이 발생하지 않도록 산소분압을 낮게 제어하는 것은 극히 어렵고, 이 점에서도 수증기에 의한 산소분압의 제어가 유리하다.
상기 불활성 가스와 수증기를 포함하는 분위기 가스를 도입하여, 식 (3)에 나타낸 산소분압 분위기중에서 탈지 공정을 행하는 경우, 분위기 가스로서 수소를 수증기와 함께 도입하는 것도 가능하다. 수소도 잔류 탄소를 제거하는 작용을 갖기 때문이다. 단, 수소의 도입량이 많으면 산소분압이 저하되어 도리어 잔류 탄소가 많아지거나, 세라믹 전구체층에 포함되는 납이 환원되기 쉬워지는 경우가 있으므로, 분위기 가스에서의 수소농도를 10mol ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 탈지 공정에서, 탈지 처리시의 온도는 600℃ 이하로 하는 것이 바람직 하다. 탈지 처리온도가 600℃를 초과하면, 납계의 세라믹 재료가 소결하기 시작하므로, 치밀화 되어 공기통이 폐쇄되어, 바인더의 분해 휘발이 방해받을 우려가 있기 때문이다.
전술의 탈지 공정 후, 소성 공정에서 적층체를 소성한다. 본 실시형태의 압전소자(1)의 제조시에는, 이 소성시의 분위기 컨트롤이 중요하다. 이하, 소성 공정에서의 분위기 컨트롤에 대해 설명한다.
도 3은 적층체의 소성시의 온도 프로필의 1예를 도시하는 것이다. 소성시에는 점차로 온도가 상승하는 승온기간(UT), 일정한 온도로 유지하는 소성 안정기간(AT), 및 소성 후의 적층체를 냉각하는 강온기간(DT)을 거쳐서 적층체의 소성이 행해진다. 여기에서, 소성 안정기간(AT)에서는, 소위 소성 도달온도(T1)에 유지함으로써 실질적인 소성이 이루어지게 된다. 예를 들면, 상기 티탄산 지르콘산납계의 세라믹 재료의 경우, 상기 소성 도달온도(T1)는 900℃∼1000℃로 설정된다.
상기 소성시에는, 노내에 분위기 가스를 도입하고, 노내 분위기를 소정의 분위기로 하는데, 본 발명에서는, 로내의 온도가 100℃를 초과한 시점에서, 소정의 분위기 가스를 도입한다. 이 경우, 도입하는 가스는, 예를 들면 불활성 가스(질소나 Ar 등), 수소, 및 수증기를 함유하는 분위기 가스이며, 이들 성분 가스를 산소분압이 하기 식 (5)로 표시되는 범위내에 들어가도록 조정한 것이다.
105×Kp2≤P(O2)≤109×Kp2 ···(5)
상기한 바와 같이, 불활성 가스, 수소, 및 수증기를 함유하고, 소정의 산소 분압이 되도록 조정된 분위기 가스를 노내에 도입하는 경우, 노내의 온도가 100℃ 미만이면, 수증기가 응축될 우려가 있다. 여기에서, 상기 수증기의 응축은, 상기 분위기 가스의 산소분압을 조정하는 점에서 큰 장해가 되므로, 상기 분위기 가스를 노내의 온도가 100℃를 초과하고 나서 도입하도록 하고 있다. 당해 분위기 가스의 도입 전의 노내 분위기는 임의이며, 예를 들면 불활성 가스 분위기로 해도 좋고, 또는 공기로 하는 것도 가능하다.
노내 온도가 100℃를 초과한 후, 상기 불활성 가스, 수소, 및 수증기를 함유하는 분위기 가스를 노내에 도입하면, 온도상승과 함께 수증기의 해리가 진행되고, 산소분압이 점차로 상승한다. 도 4는 온도상승에 수반되는 산소분압의 상승의 양상을 도시하는 것이며, 선 a는 P(O2)=105×Kp2로 설정한 경우의 산소분압의 변화의 양상, 선 b는 P(O2)=109×Kp2로 설정한 경우의 산소분압의 변화의 양상을 도시하는 것이다.
한편, 도 4중, 선 c는 구리의 산소 해리압을 도시하는 것이며, 선 d는 납(Pb)의 산소 해리압을 도시하는 것이다. 구리의 경우, 산소분압이 선 c를 밑돌면 금속 구리의 상태가 유지되고, 산소분압이 선 c를 초과하면 산화되어서 아산화동(Cu2O)이 된다. 납(Pb)의 경우 산소분압이 상기 선 d를 밑돌면 금속화 된다. 이에 반해, 산소분압이 상기 선 d를 초과하면 산화납(PbO)의 상태가 유지된다.
이들 구리와 납의 산소 해리압을 나타내는 선 c, d와, 본 발명에서 도입하는 분위기 가스의 산소분압(선 a, b)을 비교하면, 선 a, b는 모든 온도 영역에서 선 c, d로 끼워져 있는 영역에 있는 것은 아니지만, 소성 안정기간(AT)에서 설정되는 소성 도달온도(T1)(900℃∼1000℃)에서는, 상기 산소 해리압 근방(즉 선 d, c의 근방)에 있다. 이것보다도 온도가 낮은 영역에서는, 선 a, b는 선 c 아래이다.
본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 상기 소성시의 분위기 제어에 있어서는, 반드시 모든 온도에서 금속 구리와 산화납이 공존할 수 있는 산소분압 내(선 c와 선 d에 끼워진 영역)에 들어가도록 분위기 제어를 행할 필요는 없고, 상기 소성 도달온도(T1)에서 분위기 가스의 산소분압을 금속 구리와 산화납이 공존할 수 있는 산소분압 근방에 설정하면, 목적이 도달되는 것을 알 수 있었다.
상기 범위내에 있으면, 즉 분위기 가스의 산소분압 곡선이 선 a와 선 b의 사이에 들어가면, 구리 등의 비금속을 내부 전극층에 사용한 경우에도, 번잡한 분위기 제어를 행하지 않아도, 내부 전극층의 산화나 용출이 없는 품질이 우수한 적층 압전소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 가령 상기 소성 도달온도(T1)가 900℃∼1000℃라고 하면, 당해 온도에서의 산소분압은 대략 1×10-6Pa∼2×10-11 기압으로 된다.
바람직하게는, 하기 식 (6)에 표시되는 범위내의 산소분압(p(O2))을 갖는 분위기 가스를 100℃ 이상의 온도에 도달한 시점에서 도입하는 것이며, 보다 바람직하게는 상기 소성 도달온도(T1)에서 산소분압이 상기 금속 구리와 산화납이 공존할 수 있는 산소분압이 되는 분위기 가스를 100℃ 이상의 온도에 도달한 시점에서 도입하는 것이다. 또한, 상기 바람직한 범위를 도 4중의 선 e[p(O2)=106×Kp2], 및 선 f[p(O2)=108×Kp2]로 나타낸다. 이 경우, 상기 소성 도달온도(T1)(=900℃∼1000℃)에서의 산소분압은 대략 1×10-7Pa∼2×10-10Pa이 된다.
106×Kp2≤p(O2)≤108×Kp2 ···(6)
[단, 식중 Kp는 물의 해리 평형 정수를 나타낸다. 또, 산소분압(p(O2))의 단위는 Pa이다.]
상기 분위기 가스의 도입 후, 상기 도 3에 도시하는 온도 프로필에 따라 소성을 행한다. 이때, 분위기 가스의 변경은 일체 필요 없고, 상기 설정 분위기 가스에 유지한 상태에서 소성을 행한다. 따라서, 번잡한 분위기 제어가 불필요하게 되어, 생산성을 향상하는 것이 가능하다. 또, 장치 구성의 번잡화나 승온시의 노내 분위기의 불균일화 등을 초래하지 않으므로, 균일한 품질의 제품의 제조가 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해, 실험결과를 기초로 설명한다.
실험 1-1: 제 1 부성분( MnO )의 첨가에 의한 효과의 확인 실험
본 실험에서는, 하기의 주성분에 대해, Mn을 MnO 환산으로 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하고, 그 효과를 조사했다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
압전 자기 조성물은 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 주성분의 원료로서, PbO 분말, SrCO3 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비하고, 상기 주성분의 조성으로 되도록 칭량하여 취했다. 또, Mn의 첨가종으로서 MnCO3을 준비하고, 이것을 MnO 환산으로 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 주성분의 모조성에 첨가했다. 다음에, 이들 원료를 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 혼합하고, 대기중에서 700℃∼900℃에서 2시간 가소성 했다.
얻어진 가소성물을 미분쇄한 후, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식분쇄 했다. 이것을 건조한 후, 바인더로서 아크릴계 수지를 첨가하여 조립하고, 1축 프레스 성형기를 사용하여 약 445MPa의 압력으로 직경 17mm, 두께 1mm의 원판 형상으로 성형했다. 성형한 후, 열처리를 행하여 바인더를 휘발시키고, 저산소 환원분위기중(산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)에서 950℃로 2시간∼8시간 소성했다. 얻어진 소결체를 슬라이스 가공 및 래핑 가공에 의해 두께 0.6mm의 원판 형상으로 만들어, 양면에 은 페이스트를 인쇄하고 350℃에서 베이킹 하고, 120℃의 실리콘 오일중에서 3kV의 전계를 15분간 인가하여, 분극 처리를 행했다.
이상의 방법에 따라, 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 Mn(MnO)의 첨가량을 바꾸고, 실시예 1-1∼실시예 1-6, 및 비교예 1-1∼1-2를 제작했다.
제작한 각 실시예 및 비교예에 대해, 전기저항(IR)의 측정을 행하고, 또한 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 전기기계 결합계수(kr)의 측정은 임피던스 어낼라이저(휴렛펙커드사제, HP4194A)를 사용하여 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표중에서, 전기저항(IR)(상대값)이란, 각 실시예의 150℃에서의 저항값을 무첨가의 경우(비교예 1-1)의 150℃에서의 저항값으로 나눈 값이다.
MnO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예1-1 0.005 2.1 68.8
실시예1-2 0.01 4.3 68.7
실시예1-3 0.03 40.7 65.7
실시예1-4 0.05 38.3 65.1
실시예1-5 0.1 70.3 62.2
실시예1-6 0.2 29.8 58.0
비교예1-1 0 1.0 68.9
비교예1-2 0.3 24.8 47.4
이 표 1로부터 명확한 바와 같이, 제 1 부성분인 MnO를 함유함으로써 제 1 부성분을 첨가하지 않은 비교예 1-1에 비교하여 고온에서의 전기저항이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 단, 비교예 1-2와 같이, MnO의 함유량이 지나치게 많으면, 고온에서의 전기저항(IR)의 개선의 정도도 저하되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 현저하게 되어, 전기기계 결합계수(kr)의 값이 기준이 되는 50(%)를 밑돌고 있다. 따라서, 상기 MnO의 첨가시에는 그 함유량이 0.2질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 1-2: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토(제 1 부성분: Mn )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어서 실시예 1-7∼실시예 1-10을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은, 실험 1-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 1-1과 동일하게, 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 a MnO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예1-7 0.96 0.05 4.4 56.5
실시예1-8 0.995 0.05 38.3 65.1
실시예1-9 1.005 0.05 41.2 62.9
실시예1-10 1.03 0.05 26.5 57.6
표 2로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, MnO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 1-3: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토(제 1 부성분: Mn )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어 실시예 1-11∼실시예 1-15를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은, 실험 1-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 1-1이나 실험 2-1과 동일하게, 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b MnO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예1-11 0 0.05 40.8 56.8
실시예1-12 0.01 0.05 40.3 64.9
실시예1-13 0.03 0.05 38.3 65.1
실시예1-14 0.06 0.05 36.1 64.1
실시예1-15 0.1 0.05 27.3 59.0
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, MnO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 1-4: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토(제 1 부성분: Mn )
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-16 및 실시예 1-17을 제작했다. 이들 실시예의 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 4에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me MnO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예1-16 Ca 0.05 41.5 61.1
실시예1-17 Ba 0.05 32.7 62.8
표 4로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, MnO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되어 있다.
실험 1-5: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토(제 1 부성분: Mn )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 6에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 실시예 1-18∼실시예 1-23 및 비교예 1-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 1-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 MnO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
x y z
비교예1-2 0.00 0.48 0.52 0.05 34.1 33.2
실시예1-18 0.05 0.43 0.52 0.05 39.6 65.0
실시예1-19 0.05 0.50 0.45 0.05 3.1 63.0
실시예1-20 0.10 0.43 0.47 0.05 38.3 65.1
실시예1-21 0.10 0.45 0.45 0.05 23.2 62.0
실시예1-22 0.10 0.50 0.40 0.05 15.0 59.6
실시예1-23 0.15 0.45 0.40 0.05 39.5 61.5
이 표 5로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, MnO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 비교예 1-2에서는, 전기기계 결합계수(kr)가 작아, 기준값(50%) 이하로 되고 있다.
실험 1-6: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토(제 1 부성분: Mn )
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 6에 나타내는 바와 같이 바꾸고 실시예 1-24∼실시예 1-29를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 1-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
부성분의 조성 전기저항IR（상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
MnO로 환산한 함유량（질량％） Ta2O5의 함유량（질량％）
실시예1-24 0.05 0.0 36.1 62.9
실시예1-25 0.05 0.1 45.4 64.3
실시예1-26 0.05 0.2 38.3 65.1
실시예1-27 0.05 0.4 31.3 63.7
실시예1-28 0.05 0.6 24.2 61.8
실시예1-29 0.05 1.0 10.6 51.0
표 6으로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, MnO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr) 모두 약간 저하되는 경향이 있다.
실험 1-7: 제 2 부성분의 종류에 관한 검토(제 1 부성분: Mn )
제 2 부성분으로서, 표 7에 나타내는 산화물을 표 7에 나타내는 첨가량으로 첨가하고, 실시예 1-30∼실시예 1-34를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 1-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
제 1 부성분 제 2 부성분 전기저항IR（상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
종류 함유량（질량％） 함유량 함유량（질량％）
실시예1-30 MnO 0.05 Sb2O3 0.3 2.7 67.0
실시예1-31 MnO 0.05 Nb2O5 0.1 17.7 69.8
실시예1-32 MnO 0.05 WO3 0.05 4.1 66.2
실시예1-33 MnO 0.05 WO3 0.1 5.9 66.1
실시예1-34 MnO 0.05 WO3 0.5 4.2 65.1
표 7로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온에서의 전기저항이 높고, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 2-1: 제 1 부성분( CoO )의 첨가에 의한 효과의 확인 실험
본 실험에서는, 하기의 주성분에 대해, Co를 CoO 환산으로 표 8에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하고, 실시예 2-1∼실시예 2-5 및 비교예 2-1∼2-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하고, 제 1 부성분의 원료로서 CoO를 사용했다. 이들 각 실시예 및 비교예에 대해, 실험 1-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
CoO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예2-1 0.005 1.2 68.9
실시예2-2 0.01 2.5 67.6
실시예2-3 0.05 15.0 67.3
실시예2-4 0.1 20.9 60.2
실시예2-5 0.2 1.5 55.6
비교예2-1 0 0.9 68.9
비교예2-2 0.3 1.0 51.2
이 표 8로부터 명확한 바와 같이, 제 1 부성분인 CoO를 함유함으로써 제 1 부성분을 첨가하지 않은 비교예 2-1에 비해 고온에서의 전기저항이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 단, 비교예 2-2와 같이, CoO의 함유량이 지나치게 많으면, 고온에서의 전기저항(IR)의 개선의 정도가 크게 저하되고 있다. 따라서, 상기 CoO의 첨가시에는 그 함유량이 0.2질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 2-2: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토(제 1 부성분: Co)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어 실시예 2-6∼실시예 2-9를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 2-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 2-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 a CoO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예2-6 0.96 0.05 1.7 58.5
실시예2-7 0.995 0.05 15.0 67.3
실시예2-8 1.005 0.05 16.1 65.1
실시예2-9 1.03 0.05 10.3 59.5
표 9로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, CoO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 2-3: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토(제 1 부성분: Co)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어 실시예 2-10∼실시예 2-14를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은, 실험 2-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 2-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b CoO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예2-10 0 0.05 15.9 58.8
실시예2-11 0.01 0.05 15.8 67.1
실시예2-12 0.03 0.05 15.0 67.3
실시예2-13 0.06 0.05 14.1 66.3
실시예2-14 0.1 0.05 10.7 61.0
표 10으로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, CoO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 2-4: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토(제 1 부성분: Co)
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 2-1과 동일하게 하여 실시예 2-15 및 실시예 2-16을 제작했다. 이들 실시예의 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 11에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me CoO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예2-15 Ca 0.05 16.2 66.1
실시예2-16 Ba 0.05 12.8 67.2
표 11로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, CoO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 2-5: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토(제 1 부성분: Co)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 12에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 실시예 2-17∼실시예 2-22 및 비교예 2-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 2-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 2-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 CoO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
x y z
비교예2-2 0.00 0.48 0.52 0.05 13.3 34.4
실시예2-17 0.05 0.43 0.52 0.05 15.5 67.2
실시예2-18 0.05 0.50 0.45 0.05 1.2 65.2
실시예2-19 0.10 0.43 0.47 0.05 15.0 67.3
실시예2-20 0.10 0.45 0.45 0.05 9.1 64.1
실시예2-21 0.10 0.50 0.40 0.05 5.9 61.7
실시예2-22 0.15 0.45 0.40 0.05 15.4 63.6
이 표 12로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, CoO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 비교예 2-2에서는, 전기기계 결합계수(kr)가 작아 기준값(50%) 이하로 되고 있다.
실험 2-6: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토(제 1 부성분: Co)
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 13에 나타내는 바와 같이 바꾸어 실시예 2-23∼실시예 2-28을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 2-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 2-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
부성분의 조성 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
CoO로 환산한 함유량（질량％） Ta2O5의 함유량（질량％）
실시예2-23 0.05 0.0 14.1 65.0
실시예2-24 0.05 0.1 17.8 66.5
실시예2-25 0.05 0.2 15.0 67.3
실시예2-26 0.05 0.4 12.2 65.9
실시예2-27 0.05 0.6 9.5 63.9
실시예2-28 0.05 1.0 4.2 52.7
표 13으로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, CoO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr) 모두 약간 저하하는 경향이 있다.
실험 2-7: 제 2 부성분의 종류에 관한 검토(제 1 부성분:Co)
제 2 부성분으로서, 표 14에 나타내는 산화물을 표 14에 나타내는 첨가량으로 더하고, 실시예 2-29∼실시예 2-33을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 2-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 2-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
제 1 부성분 제 2 부성분 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
종류 함유량（질량％） 종류 함유량（질량％）
실시예2-29 CoO 0.05 Sb2O3 0.3 1.1 67.0
실시예2-30 CoO 0.05 Nb2O5 0.1 6.9 69.8
실시예2-31 CoO 0.05 WO3 0.05 1.6 66.2
실시예2-32 CoO 0.05 WO3 0.1 2.3 66.1
실시예2-33 CoO 0.05 WO3 0.5 1.7 65.1
표 14로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온에서의 전기저항이 높아, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 3-1: 제 1 부성분( CrO )의 첨가에 의한 효과의 확인 실험
본 실험에서는, 하기의 주성분에 대해, Cr를 CrO 환산으로 표 15에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하고, 실시예 3-1∼실시예 3-6 및 비교예 3-1∼3-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하고, 제 1 부성분의 원료로서 Cr2O3를 사용했다. 이들 각 실시예 및 비교예에 대해, 실험 1-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예3-1 0.005 1.2 66.9
실시예3-2 0.01 1.8 64.0
실시예3-3 0.03 7.1 66.4
실시예3-4 0.05 7.0 69.3
실시예3-5 0.1 6.4 64.5
실시예3-6 0.2 3.3 60.3
비교예3-1 0 1.0 68.9
비교예3-2 0.3 0.2 58.3
이 표 15로부터 명확한 바와 같이, 제 1 부성분인 CrO를 함유함으로써 제 1 부성분을 첨가하지 않은 비교예 3-1에 비교하여 고온에서의 전기저항이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 단, 비교예 3-2와 같이, CrO의 함유량이 지나치게 많으면, 고온에서의 전기저항(IR)의 개선의 정도가 크게 저하되고 있다. 따라서, 상기 CrO의 첨가시에는, 그 함유량이 0.2질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 3-2: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토(제 1 부성분: Cr )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어 실시예 3-7∼실시예 3-10을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은, 실험 3-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 3-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 a CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예3-7 0.96 0.05 1.1 60.1
실시예3-8 0.995 0.05 7.0 69.3
실시예3-9 1.005 0.05 7.6 67.0
실시예3-10 1.03 0.05 4.9 61.2
표 16으로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, CrO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 3-3: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토(제 1 부성분: Cr )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어 실시예 3-11∼실시예 3-15를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 3-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 3-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예3-11 0 0.05 7.5 60.4
실시예3-12 0.01 0.05 7.4 69.1
실시예3-13 0.03 0.05 7.0 69.3
실시예3-14 0.06 0.05 6.6 68.2
실시예3-15 0.1 0.05 5.0 62.7
표 17로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, CrO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 3-4: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토(제 1 부성분: Cr )
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 3-1과 동일하게 하여 실시예 3-16 및 실시예 3-17을 제작했다. 이들 실시예의 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 18에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예3-16 Ca 0.05 7.6 65.0
실시예3-17 Ba 0.05 6.0 66.8
표 18로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, CrO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 3-5: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토(제 1 부성분: Cr )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 해서 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 19에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 실시예 3-18∼실시예 3-23 및 비교예 3-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 3-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 3-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
x y z
비교예3-2 0.00 0.48 0.52 0.05 6.3 35.3
실시예3-18 0.05 0.43 0.52 0.05 7.3 69.2
실시예3-19 0.05 0.50 0.45 0.05 0.6 67.1
실시예3-20 0.10 0.43 0.47 0.05 7.0 69.3
실시예3-21 0.10 0.45 0.45 0.05 4.3 66.0
실시예3-22 0.10 0.50 0.40 0.05 2.8 63.5
실시예3-23 0.15 0.45 0.40 0.05 7.2 65.5
이 표 19로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, CrO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 비교예 3-2에서는 전기기계 결합계수(kr)가 작아, 기준값(50%) 이하로 되고 있다.
실험 3-6: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토(제 1 부성분: Cr )
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 20에 나타내는 바와 같이 바꾸어 실시예 3-24∼실시예 3-29를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 3-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 3-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
부성분의 조성 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
CrO로 환산한 함유량（질량％） Ta2O5의 함유량（질량％）
실시예3-24 0.05 0.0 6.6 66.9
실시예3-25 0.05 0.1 8.3 68.4
실시예3-26 0.05 0.2 7.0 69.3
실시예3-27 0.05 0.4 5.7 67.8
실시예3-28 0.05 0.6 4.4 65.8
실시예3-29 0.05 1.0 1.9 54.2
표 20으로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, CrO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr) 모두 약간 저하하는 경향이 있다.
실험 3-7: 제 2 부성분의 종류에 관한 검토(제 1 부성분: Cr )
제 2 부성분으로서, 표 21에 나타내는 산화물을 표 21에 가리키는 첨가량으로 가하고, 실시예 3-30∼실시예 3-34를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 3-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 3-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
제 1 부성분 제 2 부성분 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
종류 함유량（질량％） 종류 함유량（질량％）
실시예3-30 CrO 0.05 Sb2O3 0.3 1.2 71.3
실시예3-31 CrO 0.05 Nb2O5 0.1 6.5 74.3
실시예3-32 CrO 0.05 WO3 0.05 1.5 70.4
실시예3-33 CrO 0.05 WO3 0.1 2.2 70.3
실시예3-34 CrO 0.05 WO3 0.5 1.6 69.3
표 21로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온에서의 전기저항이 높고, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 4-1: 제 1 부성분( FeO )의 첨가에 의한 효과의 확인 실험
본 실험에서는, 하기의 주성분에 대해, Fe를 FeO 환산으로 표 22에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하고, 실시예 4-1∼실시예 4-6 및 비교예 4-1∼4-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하고, 제 1 부성분의 원료로서 Fe2O3를 사용했다. 이들 각 실시예 및 비교예에 대해, 실험 1-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 22에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
FeO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예4-1 0.005 1.1 66.2
실시예4-2 0.01 2.6 61.2
실시예4-3 0.03 27.6 65.8
실시예4-4 0.05 38.8 68.6
실시예4-5 0.1 27.0 62.4
실시예4-6 0.2 4.6 58.0
비교예4-1 0 1.0 68.9
비교예4-2 0.3 0.9 53.1
이 표 22로부터 명확한 바와 같이, 제 1 부성분인 FeO를 함유함으로써 제 1 부성분을 첨가하지 않은 비교예 4-1에 비교하여 고온에서의 전기저항이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 단, 비교예 4-2과 같이, FeO의 함유량이 지나치게 많으면, 고온에서의 전기저항(IR)의 개선의 정도가 크게 저하되고 있다. 따라서, 상기 FeO의 첨가시에는, 그 함유량이 0.2질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 4-2: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어 실시예 4-7∼실시예 4-10을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은, 실험 4-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 4-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 a FeO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예4-7 0.96 0.05 4.4 59.6
실시예4-8 0.995 0.05 38.8 68.6
실시예4-9 1.005 0.05 41.7 66.3
실시예4-10 1.03 0.05 26.8 60.6
표 23으로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, FeO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 4-3: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어 실시예 4-11∼실시예 4-15를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 4-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 4-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 24에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b FeO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예4-11 0 0.05 41.3 59.8
실시예4-12 0.01 0.05 40.9 68.4
실시예4-13 0.03 0.05 38.8 68.6
실시예4-14 0.06 0.05 36.6 67.5
실시예4-15 0.1 0.05 27.7 62.1
표 24로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, FeO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 4-4: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 4-1과 동일하게 하여 실시예 4-16 및 실시예 4-17을 제작했다. 이들 실시예의 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 25에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me FeO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예4-16 Ca 0.05 42.0 64.3
실시예4-17 Ba 0.05 33.1 66.1
표 25로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, FeO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 4-5: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 26에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 실시예 4-18∼실시예 4-23 및 비교예 4-2을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 4-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 4-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 26에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 FeO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
x y z
비교예4-2 0.00 0.48 0.52 0.05 34.5 35.0
실시예4-18 0.05 0.43 0.52 0.05 40.1 68.5
실시예4-19 0.05 0.50 0.45 0.05 3.2 66.4
실시예4-20 0.10 0.43 0.47 0.05 38.8 68.6
실시예4-21 0.10 0.45 0.45 0.05 23.5 65.3
실시예4-22 0.10 0.50 0.40 0.05 15.2 62.8
실시예4-23 0.15 0.45 0.40 0.05 40.0 64.8
이 표 26으로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, FeO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 비교예 4-2에서는, 전기기계 결합계수(kr)가 작아, 기준값(50%) 이하로 되고 있다.
실험 4-6: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 27에 나타내는 바와 같이 바꾸어 실시예 4-24∼실시예 4-29를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 4-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 4-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 27에 나타낸다.
부성분의 조성 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
FeO로 환산한 함유량（질량％） Ta2O5의 함유량（질량％）
실시예4-24 0.05 0.0 36.6 66.2
실시예4-25 0.05 0.1 46.0 67.7
실시예4-26 0.05 0.2 38.8 68.6
실시예4-27 0.05 0.4 31.7 67.1
실시예4-28 0.05 0.6 24.5 65.1
실시예4-29 0.05 1.0 10.8 53.7
표 27로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, FeO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr) 모두 약간 저하하는 경향이 있다.
실험 4-7: 제 2 부성분의 종류에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
제 2 부성분으로서, 표 28에 나타내는 산화물을 표 28에 나타내는 첨가량으로 더하고, 실시예 4-30∼실시예 4-34을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 4-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 4-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 28에 나타낸다.
제 1 부성분 제 2 부성분 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
종류 함유량（질량％） 종류 함유량（질량％）
실시예4-30 FeO 0.05 Sb2O3 0.3 5.4 70.6
실시예4-31 FeO 0.05 Nb2O5 0.1 35.8 73.6
실시예4-32 FeO 0.05 WO3 0.05 8.3 69.7
실시예4-33 FeO 0.05 WO3 0.1 12.0 69.6
실시예4-34 FeO 0.05 WO3 0.5 8.6 68.6
표 28로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온에서의 전기저항이 높고, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 5-1: 제 1 부성분( NiO )의 첨가에 의한 효과의 확인 실험
본 실험에서는, 하기의 주성분에 대해, Ni를 NiO 환산으로 표 29에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하고, 실시예 5-1∼실시예 5-6 및 비교예 5-1∼5-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 1-1과 동일하고, 제 1 부성분의 원료로서 NiO를 사용했다. 이들 각 실시예 및 비교예에 대해, 실험 1-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
NiO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예5-1 0.005 1.1 68.6
실시예5-2 0.01 2.0 66.7
실시예5-3 0.03 9.3 66.7
실시예5-4 0.05 29.5 69.7
실시예5-5 0.1 22.7 64.1
실시예5-6 0.2 5.6 60.0
비교예5-1 0 1.0 68.9
비교예5-2 0.3 1.0 57.2
이 표 29로부터 명확한 바와 같이, 제 1 부성분인 NiO를 함유함으로써, 제 1 부성분을 첨가하지 않은 비교예 5-1에 비교하여 고온에서의 전기저항이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 단, 비교예 5-2와 같이, NiO의 함유량이 지나치게 많으면, 고온에서의 전기저항(IR)의 개선의 정도가 크게 저하되고 있다. 따라서, 상기 NiO의 첨가시에는, 그 함유량이 0.2질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 5-2: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토(제 1 부성분: Ni )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어 실시예 5-7∼실시예 5-10을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 5-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 5-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 a NiO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예5-7 0.96 0.05 3.4 60.5
실시예5-8 0.995 0.05 29.5 69.7
실시예5-9 1.005 0.05 31.7 67.3
실시예5-10 1.03 0.05 20.3 61.6
표 30으로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, NiO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 5-3: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토(제 1 부성분: Ni )
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어 실시예 5-11∼실시예 5-15를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 5-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 5-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 31에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b NiO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예5-11 0 0.05 31.3 60.8
실시예5-12 0.01 0.05 31.0 69.5
실시예5-13 0.03 0.05 29.5 69.7
실시예5-14 0.06 0.05 27.7 68.6
실시예5-15 0.1 0.05 21.0 63.1
표 31로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, NiO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 5-4: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 5-1과 동일하게 하여 실시예 5-16 및 실시예 5-17을 제작했다. 이들 실시예의 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 32에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me NiO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예5-16 Ca 0.05 31.9 66.5
실시예5-17 Ba 0.05 25.1 69.0
표 32로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, NiO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 5-5: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토(제 1 부성분: Fe)
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 33에 나타내는 바와 같이 바꾸어, 실시예 5-18∼실시예 5-23 및 비교예 5-2를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 5-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 5-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 33에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 NiO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
x y z
비교예5-2 0.00 0.48 0.52 0.05 26.2 35.5
실시예5-18 0.05 0.43 0.52 0.05 30.5 69.6
실시예5-19 0.05 0.50 0.45 0.05 2.4 67.4
실시예5-20 0.10 0.43 0.47 0.05 29.5 69.7
실시예5-21 0.10 0.45 0.45 0.05 17.8 66.3
실시예5-22 0.10 0.50 0.40 0.05 11.5 63.8
실시예5-23 0.15 0.45 0.40 0.05 30.3 65.8
이 표 33으로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, NiO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 비교예 5-2에서는, 전기기계 결합계수(kr)가 작아, 기준값(50%) 이하로 되고 있다.
실험 5-6: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토(제 1 부성분: Ni )
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 34에 나타내는 바와 같이 바꾸어 실시예 5-24∼실시예 5-29를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 5-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 5-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 34에 나타낸다.
부성분의 조성 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
NiO로 환산한 함유량（질량％） Ta2O5의 함유량（질량％）
실시예5-24 0.05 0.0 27.7 67.2
실시예5-25 0.05 0.1 34.9 68.8
실시예5-26 0.05 0.2 29.5 69.7
실시예5-27 0.05 0.4 24.0 68.1
실시예5-28 0.05 0.6 18.6 66.1
실시예5-29 0.05 1.0 8.2 54.5
표 34로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, NiO를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr) 모두 약간 저하하는 경향이 있다.
실험 5-7: 제 2 부성분의 종류에 관한 검토(제 1 부성분: Ni )
제 2 부성분으로서, 표 35에 나타내는 산화물을 표 35에 나타내는 첨가량으로 가하고, 실시예 5-30∼실시예 5-34를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 5-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 5-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 35에 나타낸다.
제 1 부성분 제 2 부성분 전기저항IR （상대값） 전기기계 결합계수kr（％）
종류 함유량（질량％） 종류 함유량（질량％）
실시예5-30 NiO 0.05 Sb2O3 0.3 4.1 71.7
실시예5-31 NiO 0.05 Nb2O5 0.1 27.2 74.7
실시예5-32 NiO 0.05 WO3 0.05 6.3 70.8
실시예5-33 NiO 0.05 WO3 0.1 9.1 70.7
실시예5-34 NiO 0.05 WO3 0.5 6.5 69.7
표 35로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온에서의 전기저항이 높고, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 6-1: 어닐링 처리에 의한 효과의 확인
앞의 실험 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 대해, 소성 후, 온도 700℃, 산소분압 2×10-5 기압, 2시간의 조건으로 어닐링 처리를 행했다. 어닐링 처리 후의 전기저항(IR)(상대값)을 표 36∼표 40에 나타낸다.
MnO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값）
실시예1-1 0.005 4.1
실시예1-2 0.01 8.3
실시예1-3 0.03 108.5
실시예1-4 0.05 89.4
실시예1-5 0.1 89.0
실시예1-6 0.2 34.6
비교예1-1 0 1.0
CoO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값）
실시예2-1 0.005 3.3
실시예2-2 0.01 6.6
실시예2-3 0.05 78.3
실시예2-4 0.1 22.1
실시예2-5 0.2 2.3
비교예2-1 0 1.0
CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값）
실시예3-1 0.005 1.1
실시예3-2 0.01 1.9
실시예3-3 0.03 6.8
실시예3-4 0.05 7.6
실시예3-5 0.1 6.6
실시예3-6 0.2 1.4
비교예3-1 0 1.0
CrO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값）
실시예4-1 0.005 3.3
실시예4-2 0.01 6.5
실시예4-3 0.03 4.4
실시예4-4 0.05 4.8
실시예4-5 0.1 3.8
실시예4-6 0.2 1.9
비교예4-1 0 1.0
NiO로 환산한 함유량（질량％） 전기저항IR （상대값）
실시예5-1 0.005 28.8
실시예5-2 0.01 57.5
실시예5-3 0.03 53.0
실시예5-4 0.05 35.1
실시예5-5 0.1 30.1
실시예5-6 0.2 2.2
비교예5-1 0 1.0
이들 각 표로부터도 명확한 바와 같이, Mn, Co, Ni를 제 1 부성분으로 한 경우에 있어서, 특히 현저한 전기저항(IR) 개선 효과가 확인되었다. 또, 전기기계 결합계수(kr)에 대해서는, 어닐링 처리의 유무에 의해 값이 거의 바뀌지 않았다.
실험 7: 제 1 부성분[CuO x (x≥0)]의 첨가에 의한 효과의 확인 실험
본 실험에서는, 하기의 주성분에 대해, CuOx(x≥0)를 CuO 환산으로 표 41에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하고, 그 효과를 조사했다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
압전 자기 조성물은, 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 주성분의 원료로서, PbO 분말, SrCO3 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비하고, 상기 주성분의 조성이 되도록 칭량하여 취했다. 다음에, 이들 원료를 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 혼합하고, 대기중에서 700℃∼900℃로 2시간 가소성 했다.
얻어진 가소성물을 미분쇄한 후, CuOx(x≥0)의 원료(첨가종: CuO)를 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식분쇄 했다. 이것을 건조한 후, 바인더로서 아크릴계 수지를 가하여 조립하고, 1축 프레스 성형기를 사용하여 약 445MPa의 압력으로 직경 17mm, 두께 1mm의 원판 형상으로 성형했다. 성형한 후, 열처리를 행하여 바인더를 휘발시키고, 저산소 환원분위기중(산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)에서 950℃로 2시간∼8시간 소성했다. 얻어진 소결체를 슬라이스 가공 및 래핑 가공에 의해 두께 0.6mm의 원판 형상으로 만들고, 양면에 은 페이스트를 인쇄하여 350℃에서 베이킹 하고, 120℃의 실리콘 오일중에서 3kV의 전계를 15분간 인가하여, 분극 처리를 행했다.
이상의 방법에 따라, 표 41에 나타내는 함유량이 되도록 CuOx(x≥0)의 원료(첨가종: CuO)의 첨가량을 바꾸고, 실시예 7-1∼실시예 7-7, 및 비교예 7-1, 7-2을 제작했다.
제작한 각 실시예 및 비교예에 대해, 고온부하수명 시험을 행하고, 또한 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 고온부하수명 시험은, 5개의 시료에 대해, 온도 250℃에서 전기장 강도가 8kV/mm가 되도록 3.2kV의 전압을 인가하고, 그 절연저항의 시간에 따른 변화를 구하는 것이다. 여기에서는, 각 시료의 절연저항이 시험개시 직후의 값을 기준으로 하여 1자리 이상 저하될 때까지의 시간을 수명시간으로서 측량하고, 그 평균 수명시간을 구하여 고온부하수명으로 했다. 또, 전기기계 결합계수(kr)의 측정은 임피던스 어낼라이저(휴렛 펙커드사제, HP4194A)를 사용하여 행했다. 결과를 표 41에 나타낸다.
CuO로 환산한 함유량（질량％） 첨가시기 고온부하수명（초） 전기기계 결합계수kr（％）
실시예7-1 0.005 후 6.20E+03 66.5
실시예7-2 0.010 후 6.90E+03 66.5
실시예7-3 0.050 후 4.00E+04 66.6
실시예7-4 0.100 후 3.60E+04 66.1
실시예7-5 1.000 후 1.40E+04 64.6
실시예7-6 1.500 후 1.00E+04 63.9
실시예7-7 3.000 후 8.40E+03 60.4
비교예7-1 0.000 - 0.00E+00 66.5
비교예7-2 5.000 후 6.60E+03 46.9
이 표 41로부터 명확한 바와 같이, 제 1 부성분인 CuOx(x≥0)를 함유함으로써, CuOx(x≥0)를 첨가하지 않는 비교예 7-1에 비교하여 고온부하수명이 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 단, 비교예 7-2와 같이, CuOx(x≥0)의 함유량이 지나치게 많으면, 고온부하수명은 개선되지만, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 현저하게 되어, 전기기계 결합계수(kr)의 값이 기준으로 되는 50(%)를 밑돌고 있다. 따라서, 상기 CuOx(x≥0)의 첨가시에는, 그 함유량이 3.0질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 8: 제 1 부성분의 원료( 첨가종 ) 및 첨가 시기에 관한 검토
본 실험에서는, 제 1 부성분의 첨가종으로서 Cu, Cu2O, 및 CuO를 사용하고, 첨가종의 차이에 따른 효과의 차이를 조사했다. 또한 각 첨가종에 대해, 그 첨가 시기를 가소성 전과 가소성 후로 하고, 이것에 의한 차이점을 조사했다. 또한, 가소성 「전」이란 첨가종을 주성분의 원료 조합시에 첨가한 경우이며, 그 후에 가소성 하고, 본소성 했다. 가소성 「후」란 앞의 실험 7에서의 제조방법과 동일하게, 미분쇄시에 첨가종을 첨가한 경우이다.
첨가종 및 첨가 시기를 표 42에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 이외는 동일하게 하여 실시예 8-1∼실시예 8-6을 제작했다. 그리고, 각 실시예에 대해, 상기와 동일하게, 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 42에 나타낸다.
첨가종 CuO로 환산한 함유량 (질량％） 첨가시기 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
실시예8-1 Cu 0.05 전 2.80E+04 73.7
실시예8-2 Cu2O 0.05 전 5.20E+04 69.2
실시예8-3 CuO 0.05 전 4.20E+04 70.6
실시예8-4 Cu 0.05 후 1.40E+04 69.5
실시예8-5 Cu2O 0.05 후 2.80E+04 67.9
실시예8-6 CuO 0.05 후 4.00E+04 66.6
표 42로부터 명확한 바와 같이, 첨가종이나 첨가 시기에 상관없이, 어느 실시예에서도, 긴 수명이 얻어지고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하도 눌러져 있다.
실험 9: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어 실시예 9-1∼실시예 9-4를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 7과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 7이나 실험 8과 같이 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 43에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의조성 a CuO의 함유량（질량％） 첨가시기 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
실시예9-1 0.960 0.05 후 4.60E+03 57.8
실시예9-2 0.995 0.05 후 4.00E+04 66.6
실시예9-3 1.005 0.05 후 4.30E+04 64.4
실시예9-4 1.030 0.05 후 2.80E+04 58.9
표 43으로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, CuOx(x≥0)를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온부하수명이 크게 개선되어, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 10: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어서 실시예 10-1∼실시예 10-5를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 7과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 7∼실험 9와 동일하게, 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 44에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b CuO의 함유량（질량％） 첨가시기 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
실시예10-1 0.00 0.05 후 4.30E+04 58.1
실시예10-2 0.01 0.05 후 4.30E+04 66.4
실시예10-3 0.03 0.05 후 4.00E+04 66.6
실시예10-4 0.06 0.05 후 3.80E+04 65.5
실시예10-5 0.10 0.05 후 2.90E+04 60.3
표 44로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, CuOx(x≥0)를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온부하수명이 크게 개선되어, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 11: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 7과 동일하게 하여 실시예 11-1 및 실시예 11-2를 제작했다. 이들 실시예의 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 45에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me CuO의 함유량（질량％） 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
실시예11-1 Ca 0.05 4.40E+04 62.4
실시예11-2 Ba 0.05 3.40E+04 64.2
표 45로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, CuOx(x≥0)를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지고, 고온부하수명이 크게 개선되어, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다.
실험 12: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 6에 나타내는 바와 같이, 바꾸고, 실시예 12-1∼실시예 12-6 및 비교예 12-1을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 7과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 7과 동일하게 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 46에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 CuO의 함유량（질량％） 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
x y z
비교예12-1 0.00 0.48 0.52 0.05 3.60E+04 34.0
실시예12-1 0.05 0.43 0.52 0.05 4.20E+04 66.5
실시예12-2 0.05 0.50 0.45 0.05 3.30E+03 64.5
실시예12-3 0.10 0.43 0.47 0.05 4.00E+04 66.6
실시예12-4 0.10 0.45 0.45 0.05 2.40E+04 63.4
실시예12-5 0.10 0.50 0.40 0.05 1.60E+04 61.0
실시예12-6 0.15 0.45 0.40 0.05 4.20E+04 62.9
이 표 46으로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, CuOx(x≥0)를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온부하수명이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 비교예 12-1에서는 전기기계 결합계수(kr)가 작아 기준값(50%) 이하로 되고 있다.
실험 13: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 47에 나타내는 바와 같이 바꾸어 실시예 13-1∼실시예 13-6을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 7과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 7과 동일하게 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 47에 나타낸다.
부성분의 조성 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
CuO의 함유량（질량％） Ta2O5의 함유량（질량％）
실시예13-1 0.05 0.0 3.80E+04 64.3
실시예13-2 0.05 0.1 4.80E+04 65.7
실시예13-3 0.05 0.2 4.00E+04 66.6
실시예13-4 0.05 0.4 3.30E+04 65.1
실시예13-5 0.05 0.6 2.60E+04 63.2
실시예13-6 0.05 1.0 1.10E+04 52.1
표 47로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, CuOx(x≥0)를 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온부하수명이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr)의 모두 약간 저하되는 경향이 있다.
실험 14: 제 2 부성분의 종류에 관한 검토
제 2 부성분으로서, 표 48에 나타내는 산화물을 표 48에 가리키는 첨가량으로 첨가하고, 실시예 14-1∼실시예 14-5를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 7과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 7과 동일하게, 고온부하수명 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 48에 나타낸다.
제 1 부성분 제 2 부성분 고온부하수명 (초) 전기기계 결합계수kr（％）
종류 함유량질량(％） 종류 함유량질량(％）
실시예14-1 CuO 0.05 Sb2O3 0.30 2.80E+03 68.5
실시예14-2 CuO 0.05 Nb2O5 0.10 1.90E+04 71.4
실시예14-3 CuO 0.05 WO3 0.05 4.30E+03 67.6
실시예14-4 CuO 0.05 WO3 0.10 6.30E+03 67.5
실시예14-5 CuO 0.05 WO3 0.50 4.50E+03 66.6
표 48로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온부하수명이 길어, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 15-1: Cu를 확산하는 것에 의한 효과의 확인 실험
압전 자기 조성물은 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 주성분의 원료로서, PbO 분말, SrCO3 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비하고, 하기 주성분의 조성이 되도록 칭량하여 취했다. 다음에 이들 원료를 볼 밀을 사용하여 16시간 습식혼합 하고, 대기중에서 700℃∼900℃에서 2시간 가소성 했다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
얻어진 가소성물을 미분쇄한 후, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식분쇄 했다. 이것을 건조한 후, 바인더로서 아크릴계 수지를 가하여 조립하고, 1축 프레스 성형기를 사용하여 약 445MPa의 압력으로 직경 17mm, 두께 1mm의 원판 형상으로 성형했다. 성형한 후, 입경 1.0㎛의 Cu분말을 포함하는 Cu 페이스트를 양면에 인쇄했다. 얻어진 펠릿을 열처리를 행하고 바인더를 휘발시키고, 저산소 환원분위기중(산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)에서 950℃로 8시간 소성했다. 얻어진 소결체를 슬라이스 가공 및 래핑 가공에 의해 두께 0.6mm의 원판 형상으로 만들고 인쇄한 Cu 페이스트를 제거함과 동시에 특성평가가 가능한 형상으로 가공했다. 얻어진 샘플의 양면에 은 페이스트를 인쇄하고 350℃에서 베이킹 하고, 120℃의 실리콘 오일중에서 3kV의 전계를 15분간 인가하고, 분극 처리를 행했다.
이상의 방법에 따라 실시예 15-1을 제작하는 동시에, Cu 페이스트의 인쇄를 행하지 않고 비교예 1-1을 제작했다. 제작한 실시예 및 비교예에 대해, 전기저항(IR)의 측정을 행하고, 또한 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 전기기계 결합계수(kr)의 측정은 임피던스 어낼라이저(휴렛 펙커드사제, HP4194A)를 사용하여 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표중에서, 전기저항(IR)(상대값)이란, 각 실시예의 150℃에서의 저항값을 무첨가의 경우(비교예 15-1)의 150℃에서의 저항값으로 나눈 값이다.
Cu페이스트 도포유무 Cu페이스트중 Cu입경(μm) 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
실시예15-1 유 1 124 66.1
비교예 15-1 - - 1 66.5
Cu 페이스트를 인쇄한 실시예 15-1에서는, 고온에서의 전기저항이 대폭 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 특성(전기기계 결합계수(kr))은 약간 저하했지만, 충분히 사용할 수 있는 범위 내이었다. 그래서 다음에, 실시예 15-1에 대해, ICP 분석을 행했다. ICP용 샘플 제작 방법으로서는, 우선, 분석을 하는 시료 0.1g에 Li2B2O7 1g을 가하고, 1050℃에서 15분간 용융시켰다. 얻어진 융해물에 (COOH)2 0.2g, HCl 10ml를 가하고, 가열 용해시키고, 100ml로 일정한 용적으로 되게 했다. 측정은 ICP-AES(시마즈사제, 상품명 ICPS-8000)를 사용하여 행했다. 그 결과, Cu가 CuO 환산으로 0.1질량% 정도 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
실험 15-2: 주성분의 A사이트 원소의 조성 a에 관한 검토
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 a를 바꾸어 실시예 15-2∼실시예 15-5를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 15-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 15-1과 동일하게 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 50에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 a 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
실시예15-2 0.96 16 57.4
실시예15-3 0.995 138 66.1
실시예15-4 1.005 148 63.9
실시예15-5 1.03 96 58.5
표 50으로부터 명확한 바와 같이, 조성 a를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, Cu를 확산하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고 있다.
실험 15-3: 주성분의 A사이트 원소의 조성 b에 관한 검토
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 조성 b를 바꾸어 실시예 15-6∼실시예 15-10을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 15-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 15-1이나 실험 15-2와 동일하게, 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 51에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995- bSrb)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 b 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
실시예15-6 0.00 148 57.7
실시예15-7 0.01 148 65.9
실시예15-8 0.03 138 66.1
실시예15-9 0.06 131 65.0
실시예15-10 0.10 100 59.8
표 51로부터 명확한 바와 같이, 조성 b를 본 발명에서 규정하는 범위내에서 바꾼 경우에도, Cu를 확산하는 것에 의한 효과가 얻어져, 어느 실시예에서도, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고 있다.
실험 15-4: 주성분의 A사이트 치환원소 Me에 관한 검토
주성분의 A사이트 치환원소 Me를 Ca, 또는 Ba로 바꾸고, 이외는 실험 15-1과 동일하게 하여 실시예 15-11 및 실시예 15-12를 제작했다. 이들 실시예의 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)의 측정결과를 표 52에 나타낸다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Me0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
주성분의 조성 Me 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
실시예15-11 Ca 152 61.9
실시예15-12 Ba 117 63.7
표 52로부터 명확한 바와 같이, 주성분의 A사이트의 치환원소 Me를 Sr로부터 Ca나 Ba로 바꾼 경우에도, Cu를 확산하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고 있다.
실험 15-5: 주성분의 B사이트 원소의 조성 x, y, z에 관한 검토
주성분의 조성을 하기와 같이 하고, 당해 조성에서 B사이트 원소의 조성 x, y, z를 표 53에 나타내는 바와 같이 바꾸어, 실시예 15-13∼실시예 15-19를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 15-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 15-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 53에 나타낸다.
주성분: (Pba -0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3
주성분의 조성 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
x y z
실시예15-13 0.00 0.48 0.52 124 33.7
실시예15-14 0.05 0.43 0.52 145 66.0
실시예15-15 0.05 0.50 0.45 11 64.0
실시예15-16 0.10 0.43 0.47 138 66.1
실시예15-17 0.10 0.45 0.45 83 62.9
실시예15-18 0.10 0.50 0.40 55 60.5
실시예15-19 0.15 0.45 0.40 145 62.4
이 표 53으로부터 명확한 바와 같이, B사이트 원소의 조성 x, y, z를 바꾼 경우에도, Cu를 확산하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 단, B사이트 원소의 조성 x, y, z가 상기 규정범위를 벗어나는 실시예 15-13에서는, 전기기계 결합계수(kr)가 작아져 있다.
실험 15-6: 제 2 부성분( Ta 2 O 5 )의 첨가에 관한 검토
제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가하고, 그 첨가량을 표 54에 나타내는 바와 같이 바꾸어 실시예 15-20∼실시예 15-25를 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 15-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 15-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 54에 나타낸다.
Ta2O5의 함유량(질량%) 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
실시예15-20 0.0 131 63.8
실시예15-21 0.1 165 65.2
실시예15-22 0.2 138 66.1
실시예15-23 0.4 114 64.6
실시예15-24 0.6 90 62.7
실시예15-25 1.0 38 51.7
표 54로부터 명확한 바와 같이, 제 2 부성분으로서 Ta2O5를 첨가한 경우에도, Cu를 확산하는 것에 의한 효과가 얻어져, 고온에서의 전기저항이 크게 개선되고, 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 억제되고 있다. 단, Ta2O5의 첨가량이 지나치게 많아지면, 고온부하수명, 전기기계 결합계수(kr) 모두 약간 저하되는 경향이 있다.
실험 15-7: 부성분의 종류에 관한 검토
부성분으로서 표 7에 나타내는 산화물을 표 55에 나타내는 첨가량으로 첨가하고, 실시예 15-26∼실시예 15-30을 제작했다. 압전 자기 조성물의 제작 방법은 실험 15-1과 동일하다. 이들 각 실시예에 대해, 실험 15-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 55에 나타낸다.
제 1 부성분 전기저항IR (상대값) 전기기계결합계수kr(%)
종류 함유량(질량%)
실시예15-26 Sb2O3 0.30 10 68.0
실시예15-27 Nb2O5 0.10 65 70.9
실시예15-28 WO3 0.05 15 67.1
실시예15-29 WO3 0.10 22 67.0
실시예15-30 WO3 0.50 16 66.1
표 55로부터 명확한 바와 같이, 어느 첨가물, 첨가량에서도 효과가 보이고, 고온에서의 전기저항이 높고, 전기기계 결합계수(kr)도 큰 것을 알 수 있다.
실험 16: 적층형 압전소자의 제작
적층형 압전소자의 제조시에는, 우선, 실험 15-1에서 얻어진 가소성물을 분쇄한 압전 자기 조성물 분말에 비히클를 가하고, 혼련하여 압전층용 페이스트를 제작했다. 그것과 함께, 도전재료인 Cu분말을 비히클과 혼련하고, 내부 전극용 페이스트를 제작했다. 계속해서, 상기 압전층용 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 사용하고, 인쇄법에 의해 적층체의 전구체인 그린 칩을 제작했다. 또한, 탈바인더 처리를 행하고, 환원 소성 조건에서 소성하여, 적층체를 얻었다. 환원 소성 조건으로서는, 환원분위기(예를 들면 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)하에, 소성온도 800℃∼1200℃에서 소성을 행했다.
얻어진 적층체(실시예 16-1)에 대해, EPMA(EPMA-1600)를 사용하여, 적층체 단면의 측정을 행했다. 또, 실험 15-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 전기기계 결합계수(kr)를 측정했다. 결과를 표 56에 나타낸다.
형상 Cu페이스트중 Cu입경(μm) Cu페이스트중공분량(wt%) 전기저항IR (상대값)
실시예16-1 적층체 0.2 5.0 112
비교예 15-1 벌크 - - 1
적층체를 형성하는 압전층은 그것만으로는 고온 전기저항이 낮지만, 적층체로서 소성함으로써, 전극 Cu가 압전층에 확산되어 고온 전기저항이 현저하게 개선되었다. EPMA에 의해 그 존재상태를 조사한 바, 도 5에 도시하는 바와 같이 Cu의 편석은 없고, 균일하게 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
실험 17: Cu 페이스트에 포함되는 Cu의 입경에 의한 Cu 확산량 제어에 관한 검토
실험 15-1과 동일하게 하여, Cu 페이스트에 포함되는 Cu 분말의 입경을 바꾸어 실시예 17-1∼실시예 17-3을 제작했다. 또한, 실시예 17-1 및 실시예 17-3에서는, 전극층과 압전층의 접합강도를 높이기 위해서 Cu 페이스트중에 PZT 분말(티탄산납과 지르콘산납으로 구성되는 자기 조성물의 분말)을 공분(共粉)으로서 첨가하고 있고, 실시예 17-2에서는 Cu 페이스트중에 Ni분을 첨가하고 있다. 이들 공분이나 Ni분의 첨가량은 표 57에 나타내는 바와 같다. 이들 실시예에 대해, 실험 15-1과 동일하게 고온에서의 전기저항(IR)(상대값)의 측정 및 ICP 분석을 행했다. 결과를 표 57에 나타낸다.
Cu페이스트중 Cu입경(μm) Cu페이스트중공분량 Cu페이스트중 Ni분량 전기저항IR (상대값) 확산Cu량(wt%)
실시예15-1 1.0 0.0 - 124 0.094
실시예17-1 1.0 20 - 105 0.092
실시예17-2 1.0 - 20 99 0.100
실시예17-3 0.3 20 - 101 0.076
그 결과, Cu 페이스트중의 Cu의 입경을 변화시킴으로써, 확산량을 바꿀 수 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, Cu의 입경이 작은 쪽이 확산량은 적다. Cu는 미량이라도 존재하면 고온 전기저항이 개선되므로, 특성을 저하시키지 않기 위해서는 Cu의 확산량은 적은 쪽이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
실험 18: 압전체층의 성분으로서의 Cu의 첨가
압전 자기 조성물은, 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 주성분의 원료로서, PbO 분말, SrCO3 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비하고, 하기 주성분의 조성이 되도록 칭량하여 취했다. 다음에, 이들 원료를 볼 밀을 사용하여 16시간 습식혼합 하고, 대기중에서 700℃∼900℃로 2시간 가소성 했다.
주성분: (Pb0 .995-0.03Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
얻어진 가소성물을 미분쇄한 후, CuOx(x≥0)의 원료(첨가종: CuO)를 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식분쇄 했다. 이것을 건조한 후, 비히클를 가하고, 혼련하여 압전층용 페이스트를 제작했다. 그것과 함께, 도전재료인 Cu 분말을 비히클과 혼련하여, 내부 전극용 페이스트를 제작했다. 계속해서, 상기 압전층용 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 사용하여, 인쇄법에 의해 적층체의 전구체인 그린 칩을 제작했다. 또한, 탈바인더 처리를 행하고, 환원 소성 조건에서 소성하여, 적층체를 얻었다. 환원 소성 조건으로서는, 환원분위기(예를 들면 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압)하에, 소성온도 800℃∼1200℃에서 소성을 행했다.
얻어진 적층체(실시예 18-1)에 대해, 실험 15-1과 동일하게, 고온에서의 전기저항(IR)(상대값) 및 유전율(ε)을 측정했다. 결과를 표 58에 나타낸다.
형상 CuO로 환산한 함유량 (질량%) 전기저항IR (상대값) 유전율 ε
실시예18-1 적층체 0.1 112 1646
실시예15-1 벌크 0.1 124 1995
압전체층에 Cu를 첨가함으로써, Cu를 확산시킨 경우와 동일하게 고온에서의 전기저항이 크게 개선되었다. 또, 그때의 유전율(ε)의 저하도 미소했다.
실험 19: Cu의 편재에 관한 검토
압전 자기 조성물은, 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, 주성분의 원료로서, PbO 분말, SrCO3 분말, ZnO 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말, ZrO2 분말을 준비하고, 하기 주성분의 조성이 되도록 칭량하여 취했다. 다음에, 이들 원료를 볼 밀을 사용하여 16시간 습식혼합 하고, 대기중에서 700℃∼900℃로 2시간 가소성 했다.
주성분: (Pb0 .965Sr0 .03)[(Zn1 /3Nb2 /3)0.1Ti0 .43Zr0 .47]O3
얻어진 가소성물을 미분쇄한 후, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식분쇄 했다. 이것을 건조한 후, 비히클를 가하고, 혼련하여 압전층용 페이스트를 제작했다. 그것과 함께, 도전재료인 Cu 분말을 비히클와 혼련하고, 내부 전극용 페이스트를 제작했다. 계속해서, 상기 압전층용 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 사용하고, 인쇄법에 의해 적층체의 전구체인 그린 칩을 제작했다. 또한, 탈바인더 처리를 행하고, 환원 소성 조건에서 소성하여, 적층체를 얻었다. 환원 소성 조건으로서는, 소성 도달온도(T1)(=950℃)에서의 산소분압이 금속 구리와 산화납이 공존가능한 산소분압 근방에 있도록 도입하는 분위기 가스를 설정하고, 당해 분위기 가스를 100℃에 도달한 시점에서 노내에 투입하고, 1시간 안정시키고나서 온도상승을 개시했다.
제작한 적층형 압전소자의 압전체층에 대해, EPMA 해석을 행했다. 도 6은 이 EPMA에 의한 해석결과를 나타내는 것이다. EPMA 해석에서는, Cu의 편석은 거의 보이지 않고, Cu의 입상의 편석은 900㎛×900㎛의 시야 내에 2∼3개 정도였다.
다음에 EPMA 해석에서 Cu의 편석이 보이지 않은 영역에 대해, FE-TEM에 의한 해석을 행했다. 도 7은 압전체층의 TEM 사진이다. 압전체층은 결정립의 집합체로서 형성되어 있고, 사진중의 점 D로 나타내는 물질의 기상, 액상, 고상상태를 중심으로, 3방향으로 뻗는 입계가 관찰된다. 도 7중의 점 D(삼중점), E(입계), F(입계), G(입계), H(입내)에 대해, TEM-EDS에 의해 조성 분석을 행했다. 결과를 도 8에 도시한다. 점 D(삼중점)나 점 E(입계), 점 F(입계),점 G(입계)에서는, Cu의 존재가 확인되었다. 한편, 점 H(입내)에서는 Cu의 피크는 확인되지 않았다.
또한 입계 근방을 확대하여, FE-TEM에 의해 Cu의 분포를 조사했다. 도 9는 확대한 TEM 사진이다. 입계 근방에 대해 TEM-EDS에 의해 조성 분석을 행한 결과가 도 10이다. 도 10에서, (a)는 입내(입계로부터 10nm)에서의 조성분석 결과, (b)는 입내(입계로부터 5nm)에서의 조성분석 결과, (c)는 입계에서의 조성분석 결과이다. 입계에서는, 명료하게 Cu의 피크가 관찰되고, 입계로부터 5nm의 위치에서도 Cu의 피크가 관찰되지만, 입계로부터 10nm의 위치에서는 Cu의 피크는 거지 보이지 않는다.
비교를 위해, CuO를 첨가하여 압전 자기 조성물을 제작했다. 도 11은 얻어진 압전 자기 조성물의 TEM 사진이다. 조성분석의 결과, 점 C(입계)나 점 E(삼중점)에서는 Cu의 존재는 확인되지 않았다. 한편, 점 F가 존재하는 결정립은 PbO 3.7질량%, ZrO 0.8질량%、Ta2O5 1.9질량%、CuO 93.6질량% 이며, 그 대부분이 CuO에 의해 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, CuO를 첨가하여 제작한 압전 자기 조성물에서는 CuO가 입상으로 편석하는 것을 알 수 있었다.
먼저 제작한 적층형 압전소자(입계에 Cu의 편재 있음)와, 조건을 바꾸어서 압전체층에 Cu를 확산시키지 않은 적층형 압전소자(입계에 Cu의 편재 없음)에 대해, 가속전압 부하특성(HALT)을 측정했다. 그 결과, 입계에 Cu의 편재가 없는 적층형 압전소자(비교예에 상당)에서는, 상기 가속전압 부하특성이 0초 였던 것에 반해, 입계에 Cu의 편재가 있는 적층형 압전소자(실시예에 상당)에서는, 가속전압 부하특성이 2.0×104초로 대폭적인 개선이 보여졌다.
본 발명에 의하면, Cu나 Ni 등의 저렴한 금속재료를 내부 전극의 전극재료로서 사용할 수 있고, 전기저항이 개선되어, 압전 특성, 예를 들면 전기기계 결합계수(kr)의 저하가 없는 압전 자기 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 염가이면서 절연수명이 우수하고, 신뢰성이 높은 압전소자를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (41)

  1. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물로서,
    제 1 부성분으로서 Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 당해 제 1 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 0.2질량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다.)인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 환원 소성 조건에서 소성된 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분으로서, Pba[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다.)로 표시되는 복합 산화물, 및 (Pba - bMeb)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0<b≤0.1, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다. 또, 식 중의 Me는 Sr, Ca, Ba로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.)로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되 는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 부성분으로서 Ta, Sb, Nb 및 W로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 제 2 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 1.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  6. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법으로서,
    상기 복합 산화물의 원료 모조성에 대해 Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 첨가종을 첨가하고, 환원 소성 조건에서 소성하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 소성후, 어닐링 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  9. 압전 자기 조성물을 포함하는 복수의 압전층과, 압전층 사이에 삽입되는 복 수의 내부 전극을 구비하고,
    상기 압전 자기 조성물은 Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물로서, 제 1 부성분으로서 Mn, Co, Cr, Fe, Ni로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 당해 제 1 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 0.2질량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다.)인 것을 특징으로 하는 압전소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 내부 전극이 Cu 또는 Ni를 함유하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
  11. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물로서,
    환원 소성 조건에서 소성되고, 제 1 부성분으로서 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분의 적어도 1종을 함유하고, 당해 제 1 부성분의 함유량이 CuO 환산으로 3.0질량% 이하(단, 0은 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 주성분으로서 Pba[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a ≤1.03, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다.)로 표시되는 복합 산화물, 및 (Pba - bMeb)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0<b≤0.1, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다. 또, 식 중의 Me는 Sr, Ca, Ba로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.)로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 제 2 부성분으로서 Ta, Sb, Nb 및 W로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 제 2 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 1.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  15. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법으로서,
    상기 복합 산화물의 원료 모조성에 대해 Cu를 포함하는 첨가종을 첨가하고, 환원 소성 조건에서 소성하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 첨가종은 Cu, Cu2O, CuO로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 첨가종의 첨가 시기가 가소성 전인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 첨가종의 첨가 시기가 가소성 후인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  20. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 복수의 압전체층과, 이들 압전체층 사이에 형성되고 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하는 압전소자로서,
    상기 압전체층이 CuOx(x≥0)로 표시되는 성분의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 CuOx(x≥0)의 함유량이 CuO 환산으로 3.0질량% 이하(단, 0은 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 압전소자.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 CuOx(x≥0)는 상기 내부 전극층으로부터 확산된 것을 특징으로 하는 압전소자.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 CuOx(x≥0)는 상기 압전체층에 첨가물로서 첨가된 것을 특징으로 하는 압전소자.
  24. 제 20 항에 있어서, 환원 소성 조건에서 소성된 것을 특징으로 하는 압전소자.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전소자.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 압전체층은 주성분으로서 Pba[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다.)로 표시되는 복합 산화물, 및 (Pba - bMeb)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0<b≤0.1, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다. 또, 식 중의 Me는 Sr, Ca, Ba로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.)로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 압전체층은 부성분으로서 Ta, Sb, Nb 및 W로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 1.0질 량% 이하인 것을 특징으로 하는 압전소자.
  28. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 복수의 압전체층과, 이들 압전체층 사이에 형성되고 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하는 압전소자의 제조방법으로서,
    환원 소성 조건하에서의 소성에 의해 상기 내부 전극층에 포함되는 Cu를 압전체층에 확산시키는 것을 특징으로 하는 압전소자의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전소자의 제조방법.
  30. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 복수의 압전체층과, 이들 압전체층 사이에 형성되고 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하는 압전소자의 제조방법으로서,
    상기 압전체층의 원료 모조성에 대해 Cu를 포함하는 첨가종을 첨가하고, 환원소성 조건하에서 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 압전소자의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전소자의 제조방법.
  32. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 포함하고, Cu가 입계에 편재한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 환원 소성 조건에서 소성된 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 복합 산화물로서 Pba[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다.)로 표시되는 복합 산화물, 및 (Pba - bMeb)[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0<b≤0.1, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다. 또, 식 중의 Me는, Sr, Ca, Ba로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.)로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  36. 제 32 항에 있어서, 부성분으로서 Ta, Sb, Nb 및 W로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 1.0질량% 이하인 것을 특 징으로 하는 압전 자기 조성물.
  37. Pb, Ti, 및 Zr을 구성원소로 하는 복합 산화물을 포함하는 압전 자기 조성물에 의해 형성되는 복수의 압전체층과, 이들 압전체층 사이에 형성되어 Cu를 함유하는 내부 전극층을 구비하고,
    상기 압전체층을 구성하는 압전 자기 조성물은 Cu가 입계에 편재한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 압전소자.
  38. 제 37 항에 있어서, 환원 소성 조건에서 소성된 것을 특징으로 하는 압전소자.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 환원 소성 조건은 소성온도 800℃∼1200℃, 산소분압 1×10-10∼1×10-6 기압인 것을 특징으로 하는 압전소자.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 압전체층을 구성하는 압전 자기 조성물은 복합 산화물로서 Pba[(Zn1 /3Nb2 /3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다.)로 표시되는 복합 산화물, 및 (Pba -bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3(단, 0.96≤a≤1.03, 0 <b≤0.1, 0.05≤x≤0.15, 0.25≤y≤0.5, 0.35≤z≤0.6, x+y+z=1이다. 또, 식 중의 Me는 Sr, Ca, Ba로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.)로 표시되는 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 압전체층을 구성하는 압전 자기 조성물은 부성분으로서 Ta, Sb, Nb 및 W로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 부성분의 함유량이 산화물 환산으로 1.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 압전소자.
KR1020060021681A 2005-03-09 2006-03-08 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법 KR100852438B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005066227A JP2006248829A (ja) 2005-03-09 2005-03-09 圧電磁器組成物、その製造方法、及び圧電素子
JPJP-P-2005-00066227 2005-03-09
JPJP-P-2005-00089592 2005-03-25
JPJP-P-2005-00089582 2005-03-25
JP2005089592A JP3923064B2 (ja) 2005-03-25 2005-03-25 積層型圧電素子及びその製造方法
JP2005089582A JP3966882B2 (ja) 2005-03-25 2005-03-25 圧電磁器組成物の製造方法
JPJP-P-2005-00249432 2005-08-30
JP2005249432A JP3969594B2 (ja) 2005-08-30 2005-08-30 圧電素子及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070119073A Division KR100918465B1 (ko) 2005-03-09 2007-11-21 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060097635A true KR20060097635A (ko) 2006-09-14
KR100852438B1 KR100852438B1 (ko) 2008-08-14

Family

ID=36570524

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060021681A KR100852438B1 (ko) 2005-03-09 2006-03-08 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법
KR1020070119073A KR100918465B1 (ko) 2005-03-09 2007-11-21 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070119073A KR100918465B1 (ko) 2005-03-09 2007-11-21 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20060202152A1 (ko)
EP (1) EP1702905A1 (ko)
KR (2) KR100852438B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310626B1 (ko) * 2012-03-07 2013-09-24 고려대학교 산학협력단 햅틱 소자 적용을 위한 적층 액츄에이터용 압전체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2561615A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-04 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic composition and laminated piezoelectric element
JP5745852B2 (ja) * 2007-10-18 2015-07-08 セラムテック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｅｒａｍＴｅｃ ＧｍｂＨ 圧電セラミック多層エレメント
DE102011109008A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-31 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements
DE102016107405A1 (de) * 2016-04-21 2017-10-26 Epcos Ag Piezokeramik, Verfahren zu dessen Herstellung und elektrokeramisches Bauelement umfassend die Piezokeramik
US10283611B2 (en) 2016-09-27 2019-05-07 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Electronic device including topological insulator and transition metal oxide
DE102017116925B4 (de) * 2017-07-26 2021-04-22 Tdk Electronics Ag Harte PZT-Keramik, piezoelektrisches Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements
KR102349759B1 (ko) * 2017-08-14 2022-01-11 한국전기연구원 내부 전극을 적용한 압전 세라믹 소자 제작방법
DE102018125341A1 (de) * 2018-10-12 2020-04-16 Tdk Electronics Ag Piezoelektrisches Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60103079A (ja) * 1983-11-05 1985-06-07 住友特殊金属株式会社 圧電磁器組成物
JP2884631B2 (ja) * 1989-11-07 1999-04-19 松下電器産業株式会社 圧電セラミックスとその製造方法
EP0705228A1 (en) * 1991-04-03 1996-04-10 American Superconductor Corporation Electroceramics and process for making the same
US5804907A (en) * 1997-01-28 1998-09-08 The Penn State Research Foundation High strain actuator using ferroelectric single crystal
JP3341672B2 (ja) * 1998-04-13 2002-11-05 株式会社村田製作所 圧電セラミック素子の製造方法
JP3468461B2 (ja) * 1999-12-28 2003-11-17 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミック組成物
CN100400463C (zh) * 2000-12-25 2008-07-09 Tdk株式会社 介电陶瓷组合物和电子装置
JP3884669B2 (ja) * 2002-04-05 2007-02-21 株式会社デンソー セラミック積層体の製造方法
JP2003335579A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 圧電セラミック材料
JP2004002069A (ja) * 2002-05-30 2004-01-08 Tdk Corp 圧電磁器の製造方法および圧電素子の製造方法
JP4298232B2 (ja) * 2002-07-25 2009-07-15 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物、及び圧電素子
JP3958668B2 (ja) 2002-10-17 2007-08-15 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器組成物、圧電素子および圧電素子の製造方法
JP4590868B2 (ja) * 2003-02-12 2010-12-01 株式会社デンソー 積層型圧電体素子及びその製造方法
US7264744B2 (en) * 2004-03-26 2007-09-04 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic and piezoelectric device
KR100901978B1 (ko) * 2004-12-22 2009-06-08 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310626B1 (ko) * 2012-03-07 2013-09-24 고려대학교 산학협력단 햅틱 소자 적용을 위한 적층 액츄에이터용 압전체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100852438B1 (ko) 2008-08-14
EP1702905A1 (en) 2006-09-20
KR100918465B1 (ko) 2009-09-24
US20060202152A1 (en) 2006-09-14
KR20080003742A (ko) 2008-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100918465B1 (ko) 압전 자기 조성물 및 그 제조방법, 및 압전소자,압전소자의 제조방법
JP4129931B2 (ja) 圧電磁器組成物および積層型圧電素子
EP2181976B1 (en) Piezoelectric ceramic composition and laminated piezoelectric element
EP1382587B1 (en) Piezoelectric porcelain and method for preparation thereof, and piezoelectric element
JP4238271B2 (ja) 圧電磁器組成物および積層型圧電素子
US7528531B2 (en) Piezoelectric ceramic composition and laminated piezoelectric element
JP4640092B2 (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法
JP3923064B2 (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法
JP2007258301A (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法
JP2007063052A (ja) 圧電素子及びその製造方法
JP4462438B2 (ja) 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及び積層型圧電素子の製造方法
JP2006248829A (ja) 圧電磁器組成物、その製造方法、及び圧電素子
JP2007230839A (ja) 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及びその製造方法
JP3971779B1 (ja) 圧電磁器組成物
JP4390082B2 (ja) 圧電磁器組成物及び積層型圧電素子
JP5196124B2 (ja) 圧電磁器組成物および積層型圧電素子
JP4930676B2 (ja) 圧電磁器組成物、積層型圧電素子及び積層型圧電素子の製造方法
JP4735837B2 (ja) 積層型圧電素子の製造方法及び積層型圧電素子
JP4793579B2 (ja) 圧電磁器組成物および積層型圧電素子
JP3966882B2 (ja) 圧電磁器組成物の製造方法
JP4993056B2 (ja) 積層型圧電素子の製造方法及び酸素供給方法
JP2007238355A (ja) 圧電磁器組成物の製造方法及び積層型圧電素子の製造方法
JP4711083B2 (ja) 積層型圧電素子
JP5018602B2 (ja) 圧電磁器組成物、並びにこれを用いた圧電磁器及び積層型圧電素子
JP5205702B2 (ja) 積層型圧電素子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee