KR20060097005A - 발포 시트 형성성 조성물, 열 전도성 발포 시트 및 그의제조 방법 - Google Patents

발포 시트 형성성 조성물, 열 전도성 발포 시트 및 그의제조 방법 Download PDF

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KR20060097005A
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유지 히로시게
요시나오 야마자끼
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 함유하는 열 중합성 결합제 성분, 열 전도성 충전제, 상기 결합제 성분에 대한 열 중합 개시제 및 발포제를 조합하여 포함하는 구성을 갖는 열 중합성 발포 시트 형성성 조성물을 제공한다. 또한, 열 전도성 발포 시트의 제조 방법을 제공한다.
발포 시트 형성성 조성물, 열 전도성 발포 시트, 형상 추종성, 유연성, 밀착성

Description

발포 시트 형성성 조성물, 열 전도성 발포 시트 및 그의 제조 방법 {FOAM SHEET-FORMING COMPOSITION, HEAT CONDUCTIVE FOAM SHEET AND PROCESS}
본 발명은 열 전도성 시트에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 열 전도성 발포 시트의 형성에 유용한 발포 시트 형성성 조성물, 이러한 조성물의 열 중합 성형체로서 수득되는 열 전도성 발포 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
주지된 바와 같이, 퍼스널 컴퓨터를 포함하는 전자 및 전기 기기에는 이러한 기기 내의 발열성 부품에서 발생한 열을 외부로 배출시키기 위해서, 예를 들면 히트 싱크, 방열핀, 금속 방열판 등의 방열 부품이 사용되고 있다. 또한, 각종 열 전도성 시트를 발열성 부품과 방열 부품 사이에의 전열 수단으로서 사용한다.
종래 널리 사용되었던 열 도전성 시트는, 실리콘 수지를 결합제 성분으로서 포함하며, 열 전도성을 높이기 위해서 열 전도성 충전제로 충전된다. 그러나, 실리콘 수지는 고가이고, 경화나 가공에 시간이 걸리는 등의 문제가 있을 뿐 아니라, 이 수지로부터 발생하는 저분자량 실록산이 기기에 부착되어, 접점 불량의 원인이 된다는 문제가 지적되었다. 실리콘 수지를 대신하는 결합제 성분으로서는, 아크릴 수지를 생각할 수 있다.
또한, 열 전도성 시트는 발열성 부품과 방열 부품 사이에 끼우기 때문에, 시 트와 각 부품의 계면의 접촉이 열 전도성의 관점에서 중요하다. 구체적으로는, 접촉이 충분하지 않으면, 계면에서의 열 저항이 높아져서, 시트의 열 전도성이 저하되기 때문이다. 따라서, 열 전도성 시트는, 적절한 접촉을 달성하기 위해 발열성 부품 및 방열 부품의 각각에서 확인되는 단차나 오목부 등은 물론, 이들 부품의 표면에 존재하는 미세한 요철 (매트면 등)에도 충분히 추종해야 한다. 따라서, 열 전도성 시트에는 또한 유연성과 밀착성이 요구된다. 또한, 부품에의 과도한 역학적 부하를 주지 않기 위해, 최소 하중으로 부품에 밀착시킬 수 있는 능력이 열 전도성 시트에 요구된다.
본 발명자들은 결합제 성분으로서 아크릴 수지를 사용하는 발포 시트가 열 전도성 시트로서 바람직한 성능을 나타낼 것으로 고려하였지만, 본 발명에 적합한 열 전도성 시트는 아직 제안되어 있지 않다.
예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 단량체, 가소화 단량체, 중합 개시제 및 발포제를 혼합한 후, 상기 혼합물을 제1의 가열에 의해서 단량체를 중합시켜 발포제 함유의 고체를 제조하고, 이어서 얻어진 고체 중의 중합체를 연화시키고, 발포제를 활성화하는 데 충분한 온도에서 제2의 가열을 행함으로써, 발포 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (미국 특허 제4,530,806호). 그러나, 이에 대하여 열 전도성의 향상을 위해서, 이러한 발포제 함유의 고체 (중합체)에 첨가되는 충전제의 양을 증가시키는 것이 곤란하였다. 또한, 중합 반응과 발포 반응을 2 단계로 실시하고 있기 때문에, 중합 온도와 발포 온도 사이의 온도차를 크게 할 필요가 있고, 이로써 각각의 반응의 제어가 곤란하며, 또한 고온의 발포 온도가 중합체의 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
덧붙여 말하면, 발포체 형태를 한 열 전도성 시트로서, 이하에 열거하는 것과 같은 것이 특허 문헌에 제안되어 있다.
연속 기포를 갖는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 발포체로 이루어진 기포막 중에 탄화규소를 포함하는 방열재를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열 재료 (일본 특허 공개 (평)10-72534호 공보). 이 방열 재료는, 수지, 방열재 및 발포제를 가열 혼련한 후, 프레스 성형에 의해서 시트화하고, 또한 고온에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 2 단계의 가열 공정이 필요하기 때문에, 미국 특허 제4,530,806호와 동일한 문제가 있다.
40℃ 이상에서 발포하는 발포제 및 고열 전도성 충전제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 발포성 고열 전도층을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 열 전도재 (일본 특허 공개 제2002-317046호 공보). 이 열 전도재는, 아크릴 중합체, 열 전도성 충전제, 발포제 등을 용제 중에서 혼합하여 코팅 용액을 제조한 후, 그 코팅 용액을 기재 상에 코팅하고, 가열 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 코팅 용액의 제조를 위해 용제의 사용이 필수이기 때문에, 얻어지는 시트를 매우 두껍게 할 수 없고, 또한 충전제 함유량이 높은 시트를 제조하는 것도 곤란하였다.
방열 겔 또는 방열 그리스로 이루어지는 방열재를, 연속 기포를 갖는 방열 기재에 함침시켜 해면상 방열체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방열 시트 (일본 특허 공개 제2003-31980호 공보). 이 방열 시트는, 우레탄 발포체에 실리콘 배합제(열 경화성 실리콘 수지 및 열 전도성 충전제)를 함침시킨 후, 실리콘 배합제를 가열 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 실리콘 배합제를 우레탄 발포체에 함침시키는 방법을 채용하고 있기 때문에, 발포 구조의 제어는 용이하지만, 충전제 함유량이 높은 실리콘 배합제를 함침시키는 것은 곤란하였다.
발명의 요약
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 측면의 목적은, 저가이며, 제조가 용이하고, 열 전도성이 우수할 뿐 아니라, 유연성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 있으며, 또한 최소 하중으로 부품에 밀착시킬 수 있는 열 전도성 시트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 한 측면의 또다른 목적은, 본 발명의 열 전도성 시트를 저가에 또한 용이하게 제조 가능한 시트 형성성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 한 측면의 또다른 목적은, 본 발명의 열 전도성 시트를 저가에 또한 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적이나 그 밖의 목적은, 이하의 상세한 설명으로부터 용이하게 분명해질 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따라, 열 전도성 발포 시트의 형성에 사용되는 것이며, 하기의 성분:
1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 포함하는 열 중합성 결합제 성분,
열 전도성 충전제,
상기 결합제 성분에 대한 열 중합 개시제 및
발포제
를 조합하여 포함하는 열 중합성 발포 시트 형성성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따라, 본 발명의 발포 시트 형성성 조성물로부터 제조된 열 중합 성형체를 포함하는 열 전도성 발포 시트를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 측면에 따라,
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물을 제조하는 공정,
상기 조성물을 시트로 성형하는 공정, 및
상기 시트 성형 공정 동안에 또는 그 후에, 상기 조성물을 가열하여 상기 결합제 성분의 열 중합 반응 및 상기 조성물의 발포 반응을 동시에 실시하는 공정
을 포함하는 열 전도성 발포 시트의 제조 방법을 제공한다.
이하의 상세한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명은 저렴하며 제조가 용이하고, 시트 형성성 조성물의 제조에 용매를 사용할 필요가 없고, 열 전도성이 우수할 뿐 아니라, 유연성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 있으며, 또한 최소 하중으로 부품에 밀착시킬 수 있는 열 전도성 시트를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 열 전도성 시트는 발포체이기 때문에, 유연성이 높고, 최소 하중 하에서 높은 압축성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 본 발명의 열 전도성 시트는 전자 또는 전자 기기 등에 있어서의 실제 사용시에 부품 표면의 요철 구조 등에 대한 형상 추종성이 양호하고, 부품 사이에 끼울 때에 최소 하중으로 각각의 부품에 밀착시킬 수 있으며, 접촉 부품에 대하여 과도한 역학적 부하가 주어지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 실제 사용시, 압축된 기포가 뭉개짐으로써, 기포의 존재에 의해 유발되는 열 전도율의 저하가 억제되어, 소기의 고수준의 열 전도성을 달성할 수 있다. 종래의 기술의 대부분에 있어서 열 전도성 충전제를 다량으로 첨가할 수 없다는 문제가 있었지만, 본 발명의 열 전도성 시트의 경우, 열 전도성 충전제를 비교적으로 다량으로 함유한 경우에도, 그 시트 형성성 조성물이 비교적 점도가 낮은 상태를 유지할 수 있어, 용이하게 혼련 및 성형을 행할 수 있기 때문에, 제조가 용이하다. 또한, 본 발명의 열 전도성 시트는 발포 구조를 가지고 있기 때문에, 시트의 유연성의 저하를 방지할 수 있고, 우수한 압축 특성을 유지할 수 있다. 이 기술 분야에서 매우 주목해야 할만한 성과는 본 발명이 유연성과 고열 전도율 모두를 나타내는 열 전도성 시트를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 열 전도성 시트의 제조에 유용하고, 그 시트를 저가이며, 용이하게 제조 가능하고, 용매를 필요로 하지 않는 시트 형성성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 열 전도성 시트를 저가로 용이하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 특히, 용액으로 시트 재료를 코팅할 필요가 없기 때문에, 용매를 사용할 필요가 없게 되어 제조 공정이 단축되며, 가격이 저하되고, 환경 오염의 위험도 없어진다. 또한, (메트)아크릴계 단량체의 열 중합 반응과 발포 반응을 동일한 가열 공정에서 실시할 수 있기 때문에, 공정수를 최소화시키고, 아크릴 중합 반응 거동에 대하여 발포 반응을 조정함으로써, 열 전도성 시트로서 적합한 기포 구조를 갖는 발포 시트를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 발포 시트 형성성 조성물, 열 전도성 발포 시트 및 그의 제 조 방법은 각각 다양한 실시양태로 유리하게 실시할 수 있다. 이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시양태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시양태로 한정되지 않는 것은 물론이다.
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은, 용매를 실질적으로 사용하지 않는 열 중합에 의해 열 전도성 발포 시트를 형성하기 위한 조성물이다. 이 조성물을 사용함으로써, 종래의 기술로는 얻어지지 않았던 높은 열 전도성과 유연성을 동시에 나타내는 신규한 열 전도성 발포 시트를 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 시트 형성성 조성물은, 열 전도성 발포 시트로서 이용할 수 있을 뿐 아니라, 접착하고자 하는 부위 사이에 액상 자체로서 장전한 후에 가열 중합하는 열 전도성 접착제로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 시트 형성성 조성물은 점착성 또는 비점착성 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은, 하기의 성분:
1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 포함하는 열 중합성 결합제 성분,
열 전도성 충전제,
상기 결합제 성분에 대한 열 중합 개시제 및
발포제
를 조합하여 포함한다. 이하, 각각의 구성 성분에 대하여 설명한다.
열 중합성 결합제 성분
제1의 성분은 열 중합성 결합제 성분이다. 열 중합성 결합제 성분은 1종 이 상의 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 필수 성분으로서 포함한다. 또한, 이하에 설명하는 열 중합 개시제도 결합제 성분의 하나의 유형으로 간주할 수도 있지만, 본원 명세서에서는 별개의 그룹의 성분으로서 설명할 것이다.
(메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 위한 (메트)아크릴계 단량체는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 아크릴계 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 어떠한 단량체일 수도 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴계 단량체로서, 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 임의의 (메트)아크릴계 단량체가 사용되고, 보다 구체적으로는 에틸렌 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등을 언급할 수 있다. 또한, 얻어지는 열 전도성 조성물의 응집력을 높이기 위해서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴계 단량체를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서는, 아크릴산 또는 그의 무수물, 메타크릴산 또는 그의 무수물, 이타콘산 또는 그의 무수물, 말레산 또는 그의 무수물 등의 카르복실산 및 이들의 대응하는 무수물을 언급할 수 있다. 단독중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴계 단량체의 다른 예로서는, 시아노알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드 등의 치환 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐피페리딘 및 아크릴로니트릴 등과 같은 극성 질소-함유 재료가 포함된다. 또한, 추가의 단량체로는, 트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시 (메트)아크릴레이트, 염화비 닐 등이 포함된다. 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴계 단량체는, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100 중량부당 100 중량부 이하의 양으로 존재한다.
열 중합성 결합제 성분으로서, 상기한 바와 같은 (메트)아크릴계 단량체 대신에, 또는 그것과 함께 (메트)아크릴계 단량체의 부분 중합체를 사용할 수도 있다. (메트)아크릴계 단량체는, 일반적으로, 그 자체로는 점도가 낮기 때문에, 열 전도성 충전제는 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 결합제 성분과 혼합되는 경우, 충전제가 침전될 수 있다. 이러한 경우에는, (메트)아크릴계 단량체를 미리 부분 중합하여 증점하여 두는 것이 바람직하다. 부분 중합은, 열 중합성 결합제 성분에 대해, 약 100 내지 10,000 센티포아즈(cP)의 점도가 얻어질 때까지 행해지는 것이 바람직하다. 부분 중합은 다양한 중합 방법을 사용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 열 중합, 자외선 중합, 전자선 중합, γ-선 중합, 이온화선 조사 등을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 단량체의 부분 중합에는, 일반적으로 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제가 사용될 것이다. 열 중합 개시제로서는, 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥시드류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류 및 퍼옥시디카르보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 언급할 수 있다. 다르게는, 퍼술페이트/비술파이트의 조합을 사용할 수 있 다.
부분 중합을 위한 광 중합 개시제로서는, 벤조인 에틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인 에테르류, 아니소인(anisoin) 에틸 에테르 및 아니소인 이소프로필 에테르, 미히라 케톤 (4,4'-테트라메틸디아미노벤조페논) 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (예를 들면, 사토머(Sartomer)로부터의 KB-1, 시바-스페셜티 케미칼(Ciba-Specialty Chemical)로부터의 「이르가큐어TM(IrgacureTM)」651), 2,2-디에톡시아세토페논 등의 치환 아세토페논류를 언급할 수 있다. 그 외에, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논 등의 치환 α-케톨류, 2-나프탈렌 술포닐 클로라이드 등의 방향족 술포닐 클로라이드류, 1-페논-1,1-프로판디온-2-(о-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물을 언급할 수 있다. 다르게는, 이상 서술한 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제의 임의의 바람직한 조합을 사용할 수 있다.
부분 중합을 위해 사용되는 중합 개시제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 5 중량부의 범위일 것이다.
또한, 부분 중합은, 부분 중합에 의해 얻어지는 부분 중합체 중의 중합체의 분자량 및 함유량을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용하여 행할 수 있다. 연쇄 이동제의 바람직한 예로서, 머캅탄류, 디술피드류, 사브롬화탄소, 사염화탄소 또는 이들의 조합 등을 언급할 수 있다. 연쇄 이동제는, 통상 (메트)아크릴계 단 량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 1.0 중량부의 양으로 사용될 것이다.
열 전도성 충전제
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은, 얻어지는 열 전도성 발포 시트에 대하여 우수한 열 전도성을 부여하기 때문에, 열 전도성 충전제를 포함한다. 종래의 자외선 등에 의한 광중합에 의해 수득되는 시트 형성성 조성물에서는, 중합을 위한 광 투과성을 확보하기 위해서 백색 충전제로 45 체적％ 미만, 유색 충전제로 10 체적％ 미만의 양으로만 열 전도성 충전제를 함유할 수밖에 없지만, 본 발명의 시트 형성성 조성물은, 열 중합에 의해 시트화를 위한 중합을 행하기 때문에, 조성물 중에 충전제의 색에 상관없이, 시트 형성성 조성물의 전체 체적을 기준으로 하여 10 체적％ 이상의 양으로, 바람직하게는 약 10 내지 90 체적％의 양으로 열 전도성 충전제를 함유할 수 있다. 또한, 열 전도성 충전제의 양은 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90 체적％의 범위이다. 열 전도성 충전제의 양이 10 체적％ 미만이면, 열 전도율이 낮아지고, 반면에 90 체적％를 초과하면, 시트의 응집 강도가 약해진다.
열 전도성 충전제로서는, 세라믹, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 등을 사용할 수 있다. 구체적인 열 전도성 충전제에는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티탄, 질화규소, 붕소화티탄, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 다이아몬드, 니켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 금, 은 등을 언급할 수 있다. 결정형은 육방정이나 입방정 또는 화학종이 취하는 기타 결정형일 수 있다.
시트의 강도를 향상시키기 위해서, 실란, 티타네이트 등으로 표면 처리한 충 전제를 사용할 수도 있다. 또한, 충전제 표면에 세라믹, 중합체 등으로 내수성 코팅 또는 절연 코팅 등의 코팅을 실시한 충전제를 사용할 수 있다. 또한, 충전제의 표면 처리는, 표면 처리제의 전체 블렌드법에 의해 행할 수 있다. 즉, 열 중합성 결합제 성분과 표면 처리제를 혼합한 후, 충전제를 혼합물에 첨가하여 충전제를 표면 처리하거나, 또는 열 중합성 결합제 성분과 충전제와의 혼합물에 표면 처리제를 첨가하여 충전제를 표면 처리할 수 있다.
충전제의 입경은 통상 약 500 ㎛ 이하이다. 충전제의 입경이 너무 크면, 시트 강도가 저하된다. 또한, 보다 큰 입자의 군과 보다 작은 입자의 군을 조합한 것이 바람직하다. 보다 큰 입자군 사이에 의해 작은 입자군이 존재하여, 충전 가능한 충전제량을 많게 할 수 있기 때문이다. 이러한 형식을 사용하는 경우, 보다 큰 입자군의 입경은 약 10 내지 150 ㎛이고, 보다 작은 입자군의 입경은 보다 큰 입자군의 입자보다 작거나, 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 용어 "입경"이란, 충전제의 중심을 통과하는 직선으로서 계측하였을 때에 가장 긴 길이의 치수를 의미한다.
충전제의 형상은 임의의 규칙적인 형상 또는 불규칙한 형상이지만, 예를 들면 다각 형상, 입방체상, 타원상, 구형, 침상, 평판상, 플레이크상, 로드상, 위스커상 또는 이들의 조합을 언급할 수 있다. 또한, 입자는 복수개의 결정 입자가 응집물일 수도 있다. 충전제의 형상은 열 중합성 결합제 성분의 점도 및 중합 후의 최종적인 열 전도성 조성물 또는 열 전도성 시트의 목적하는 가공 용이성을 기초로 하여 선택된다.
또한, 전자파 흡수성을 부여하기 위해서, 전자파 흡수성 충전제를 첨가할 수도 있다. 전자파 흡수성 충전제로서, Ni-Zn 페라이트, Mg-Zn 페라이트, Mn-Zn 페라이트 등의 소프트 페라이트 화합물, 카르보닐분말, Fe-Si-Al 합금(센더스트) 등의 연자성 금속 또는 탄소 등을 언급할 수 있다. 전자파 흡수성 충전제도 열 전도성 충전제이기 때문에, 전자파 흡수성 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 열 전도성 충전제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
열 중합 개시제
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은, (메트)아크릴계 단량체의 중합을 개시시키기 위해서, 또는 (메트)아크릴계 단량체의 부분 중합체의 한층 더 중합을 개시시키기 위해서, 열 중합 개시제를 포함한다. 열 중합 개시제는 통상적으로 상기한 열 중합성 결합제 성분과 함께 첨가될 것이다. 부분 중합된 (메트)아크릴계 단량체를 사용하는 경우에는, 부분 중합 후, 그의 부분 중합체 또는 그 단량체와 부분 중합체의 혼합물에 열 중합 개시제를 첨가한다.
열 중합 개시제로서는, 유기 과산화물 화합물을 유리하게 사용할 수 있다. 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥시드류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류 및 퍼옥시디카르보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 언급할 수 있다. 다르게는, 퍼술페이트/비술파이트의 조합을 사용할 수 있다. 열 중합성 결합제 성분과 동시에 사용되는 열 중합 개시 제의 양은, (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체 또는 그 단량체와 부분 중합체의 혼합물 100 중량부에 대하여, 통상 약 0.001 내지 5 중량부의 범위일 것이다. 열 중합 개시제의 첨가량이 0.001 중량부 미만이면, 더이상 목적하는 열 중합을 달성할 수 없어지고, 반대로 5 중량부 초과이면, 열 중합 개시제의 유형에 따라, 케이지 내 재결합에 의한 기체의 발생, 또는 수소 인발에 의한 가교 반응의 증대와 같은 문제가 발생할 수 있다. 열 중합 개시제의 첨가량은 바람직하게는 약 0.05 내지 3 중량부의 범위이다.
발포제
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은, (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 열 중합시킬 때, 그 열 중합 반응과 동시에 발포 반응을 일으키게 하게 하기 위해서 발포제를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 발포제는 특별히 한정되지 않고, 플라스틱 재료에 일반적으로 사용되는 발포제를 포함한다. 적합한 발포제는 가열 시 가스를 발생시키는 화학 발포제이고, 예를 들면 무기 발포제, 유기 발포제, 열 팽창성 마이크로캡슐 등이 있다. 보다 구체적으로는, 적합한 무기 발포제의 예는 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 및 아질산암모늄 등을 포함하고, 적합한 유기 발포제의 예는, 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 니트로소계 발포제, 벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(OBSH), 3,3'-디술폰히드라지드디페닐술폰, 톨루엔디술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라존, p,p'-티오비스(벤젠술포닐히드라존), p-톨루엔술포닐아지드 또는 p-톨루엔술포닐 세미카르바지드 등의 술포히드라지드계 발포제, 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드(ADCA), 아조디카르복실산바륨 또는 디에틸아조디카르복시레이트 등의 아조계 발포제, 뿐 아니라 상기 발포제를 조합한 복합제, 예컨대 스판셀 (SPANCELL; 에이와 가세이사 제조, ADCA/OBSH계 복합 발포제), 엑셀라 (EXCELLAR; 에이와 가세이사 제조, DPT/ADCA계 복합 발포제) 등을 포함하고, 적합한 열 팽창성 마이크로캡슐의 예는, 마쓰모토 마이크로스피어(Matsumoto Microsphere) F 시리즈 (마쓰모토 유시 세이야꾸사 제조), 셀파우더 (CELLPOWDER; 에이와 가세이사 제조) 등을 포함한다. 이들 발포제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 발포제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 발포제는 통상 (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 발포제의 양이 0.1 중량부 미만이면, 충분한 양의 기포가 얻어지지 않는다는 문제가 발생하고, 반대로 20 중량부 초과이면, 기포의 양이 많아져서, 충분한 응집력을 갖는 시트가 얻어지지 않는다는 문제가 발생할 것이다. 발포제의 첨가량은 바람직하게는, (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.3 내지 10 중량부의 범위이다.
또한, 상기 발포제에 대하여, 발포 보조제를 사용하여 분해 온도를 적절하게 조정하는 경우가 있다. 발포 보조제의 예는, 요소계 보조제, 살리실산, 스테아르산 및 라우르산 등의 유기산계 보조제, 지방산의 아연, 칼슘, 납, 바륨염 등의 금속계 보조제 등을 포함한다.
그 밖의 성분
본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은 상기 성분에 외에, 그 밖의 바람직한 성분을 또한 함유할 수 있다.
가교제 :
열 전도성 조성물을 시트상으로 가공하였을 때, 열 전도성 조성물의 강도를 향상시키기 위해서 가교제를 사용할 수 있다. 가교제로서는, 열에 의해서 활성화될 수 있는 가교제를 사용할 수 있다. 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕실레이트화 아미노포름알데히드 축합물, 헥사메톡시메틸멜라민 (예를 들면, 아메리칸 시아나미드(American Cyanamide)사의 「시멜TM(CymellTM)」 303) 또는 테트라메톡시메틸요소 (예를 들면, 아메리칸 시아나미드사의 「비틀TM(BeetleTM)」65)가 포함된다. 다른 유용한 가교제에는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트가 포함된다. 이들 가교제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 가교제를 조합하여 사용할 수도 있다. 가교제는 통상 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 5 중량부의 양으로 사용될 것이다.
연쇄 이동제 :
열 중합성 결합제 성분의 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 중합체의 분자량을 제어하기 위해서 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제로서, 머캅탄류, 디술피드류, 사브롬화탄소, 사염화탄소 등을 언급할 수 있다. 연쇄 이동제는 통상 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 1.0 중량부의 양으로 사용도리 것이다.
상기 언급한 성분 외에, 본 발명의 발포 시트 형성성 조성물은, 그의 열 전도성을 저해하지 않는 한, 점착 부여제, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 침강 방지제, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 증점제, 초미분 실리카 등의 틱소트로피제, 계면활성제, 발포 안정화제, 소포제, 착색제, 도전성 입자, 정전기 방지제, 유기 미립자, 세라믹 버블 등의 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기재한 열 중합성 발포 시트 형성성 조성물을 사용하여 본 발명의 열 전도성 발포 시트를 제조할 수 있다. 본 발명의 발포 시트는, 이것이 본 발명의 시트 형성성 조성물의 열 중합에 의해서 성형체의 형태로 형성되는 한, 특별히 제조 방법이 한정되지 않는다. 본 발명의 열 전도성 발포 시트는 바람직하게는, 하기의 공정:
발포 시트 형성성 조성물을 제조하는 공정,
상기 조성물을 시트로 성형하는 공정, 및
상기 시트 성형 공정 동안에 또는 그 후에, 상기 조성물을 가열하여 상기 결합제 성분의 열 중합 반응 및 상기 조성물의 발포 반응을 동시에 실시하는 공정
을 거쳐 제조할 수 있다.
최초의 공정에서, 발포 시트 형성성 조성물을 제조한다. 이 제조는, 상기한 (메트)아크릴계 단량체 또는 (메트)아크릴계 단량체를 부분 중합하여 얻은 부분 중 합체 또는 이러한 단량체와 부분 중합체와의 혼합물을 포함하는 열 중합성 결합제 성분, 열 전도성 충전제, 열 중합 개시제, 발포제, 및 경우에 따라서 가교제, 표면 처리제, 연쇄 이동제 및 그 밖의 첨가제를 합하여 열 중합성 혼합물 (열 전도성 조성물 전구체)을 형성함으로써 행할 수 있다.
이 제조 공정에서, (메트)아크릴계 단량체는 분자 내에 산성, 중성, 염기성 중 어떠한 극성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 열 전도성 충전제는 산성, 중성, 염기성 중 어떠한 극성을 갖는 것도 사용할 수 있다. 조합물로 사용되는 (메트)아크릴계 단량체와 열 전도성 충전제는, 극성이 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 열 중합 개시제는 상기 부분 중합체에 대하여 기재한 것과 동일한 것이 이용된다. 또한, 반감기가 다른 2종 이상의 열 중합 개시제를 사용하여 열 중합성 혼합물을 형성할 수도 있다. 발포제는 상기 언급한 임의의 것일 수 있다.
이어서, 상기한 방식으로 제조된 열 전도성 조성물 전구체를 플래니터리 믹서 등으로 탈기 혼합한다. 얻어진 열 중합성 혼합물은, 접착하고자 하는 부위 사이에 액상 자체로 장전한 후에 약 50 내지 200℃에서 가열 중합함으로써 열 전도성 접착제로서 이용할 수 있다. 별법으로, 열 중합성 혼합물을 약 50 내지 200℃ 정도로 가열하여 열 중합 반응을 실시함으로써 본 발명의 열 전도성 발포 시트를 수득할 수 있다. 가열 시간은 목적으로 하는 열 중합에 따라서 넓은 범위에서 변경할 수 있다. 본 발명에 따라, 열 중합 반응을 위한 가열은 발포제로 인한 발포 반응을 동시에 유발시킨다. 즉, 1회의 가열 공정에서, 열 중합 반응과 발포 반응을 동시에 (또는 거의 동시에) 실시할 수 있다.
열 전도성 발포 시트를 제조하는 경우, 열 중합은 바람직하게는 라이너와 같은 지지 표면 상에 시트 형성성 조성물을 도포 또는 코팅하여 캘린더 성형이나 프레스 성형에 의해 시트화하고, 이에 의해 본 발명의 열 전도성 발포 시트를 얻을 수 있다. 시트화는 산소에 의한 중합의 저해가 발생하지 않도록, 질소 등의 불활성 분위기 중에 행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 종래 기술과 비교하여, 매우 높은 충전율로 열 도전성 충전제를 충전할 수 있기 때문에, 수득되는 시트는 2 W/mK 이상이라는 높은 열 전도성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 전도성 시트는 발포 구조를 가지고 있고, 그의 공극률은 통상 열 전도성 시트의 전체 체적을 기준으로 하여 약 5 내지 50 체적％의 범위이고, 바람직하게는 약 10 내지 40 체적％의 범위이다. 열 전도성 발포 시트에 있어서, 그의 공극률이 5 체적％ 미만이면, 포함되는 기포의 수가 너무 적고, 목적하는 유연성과 고열 전도율을 겸비한 소기의 시트를 얻을 수 없게 되고, 반대로 50 체적％ 초과이면, 충분한 응집력을 갖는 시트가 얻어지지 않을 것이다. 여기서, 열 전도성 발포 시트의 "공극률"은 다음과 같이 하여 정의할 수 있다.
열 전도성 발포 시트 (시료)의 체적를 V(cm3), 시료의 질량을 m(g)이라 하고, 또한 시료 중의 공극 및 결합제의 체적을 각각 VP 및 VB라 하며, 또한 공극 및 결합제의 비중을 각각 dP(g/cm3) 및 dB(g/cm3)이라 하면, 다음 2개의 식이 유도된다.
V = VP + VB
m = dPVP + dBVB
단, dP는 dB와 비교하여 매우 작기 때문에,
m = VBㆍdB
로 표시할 수 있다. 따라서, 공극률(체적％)은 다음 식에 따라서 계산할 수 있다.
공극률(체적％) = VP/V×100 = (V-VB)/V×100 = {1-m/(VㆍdB)}×100
본 발명의 열 전도성 발포 시트는 전자 부품, 특히 파워 트랜지스터, 그래픽 IC, 칩 셋트, 메모리 칩, 중앙 처리 장치 (CPU) 등의 반도체 또는 전자 부품에 대한 히트 싱크나 방열기에의 접착에 사용할 수 있다. 열 전도성 발포 시트의 두께는 주로 적용 부분의 열 저항을 고려하여 결정한다. 열 저항을 작게 하기 위해, 통상 시트의 두께는 5 mm 이하인 것이 바람직하지만, 보다 큰 발열 부품과 방열 부품의 간극에 충전하는 경우나, 부품 표면의 요철에의 추종 때문에 5 mm를 초과하는 두께의 시트가 적합한 경우도 있다. 5 mm를 초과하는 두께의 시트가 적합한 경우, 시트의 두께는 보다 바람직하게는 10 mm 미만이다. 시트의 두께의 하한은 통상 약 0.2 mm일 것이다.
본 발명의 열 전도성 발포 시트는 그 발포 시트의 표면 및(또는) 내부에 추가의 부재를 더 가질 수도 있다. 예를 들면, 열 전도성의 시트 형성성 조성물의 층을, 그러한 조성물에 대하여 박리성을 가지거나 또는 박리 처리한 지지체 또는 기재 상에 형성함으로써, 복합되었거나 또는 적층된 열 전도성 발포 시트를 제공할 수 있다. 이러한 경우에는, 사용시에 지지체 또는 기재로부터 박리함으로써, 열 전도성 발포 시트를 독립성 필름으로서 사용하는 것이 가능할 것이다. 그렇지 않으면, 열 전도성 발포 시트는, 시트의 강도를 향상시키기 위해서 지지체 또는 기재 상에 고정된 상태로 사용되는 것일 수도 있다. 지지체 또는 기재의 예로서는, 중합체 필름을 포함하고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸테르펜, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 아미드 등으로 제조된 필름을 사용할 수 있다. 내열성이 특별히 요구되는 경우에는, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 이들 지지체 또는 기재 중에 열 전도성 충전제를 함유시켜 열 전도성을 더욱 증가시킬 수 있다. 언급될 수 있는 기타 지지체 또는 기재로서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속박, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 이들 섬유에 금속 코팅를 실시한 것으로부터 형성된 직포, 부직포 또는 스크림을 포함한다. 지지체 또는 기재는 열 전도성 시트의 한쪽 면 또는 양면 상에 존재할 수 있고, 그렇지 않으면 열 전도성 발포 시트의 내부에 매설될 수도 있다.
본 발명에 의한 열 중합성 시트 형성성 조성물은 열 전도성 충전제의 함유량이 높고, 열 전도성이 양호하다. 특히, 이 조성물을 열 전도성 발포 시트로 가공하여 사용하는 경우, 열 전도성 이외에, 인장 강도 및 압축 특성 등의 역학적 특성도 특히 중요한 특성이다. 즉, 열 전도성 발포 시트의 접착 또는 재접착시에, 시트가 끊어지는 일이 없도록 충분히 높은 인장 강도를 가질 필요가 있고, 또한 전자 기기에 조립하였을 때에 전자 부품에 과도한 부하가 걸리지 않도록 충분히 낮은 압축 응력을 갖는 것이 요구된다. 적합한 역학 특성을 나타내는 열 전도성 시트를 얻기 위해서는, 결합제를 구성하는 아크릴계 중합체의 화학 구조를 제어하는 것이 중요해진다. 본 발명자들은, 서로 얽힘이 적은 아크릴 중합체 쇄를 다관능 아크릴레이트 등의 가교제로 가교시킴으로써 결합제로서 적합한 아크릴계 중합체를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
열 전도성 충전제가 약 30 내지 90 체적％가 되도록 배합된 열 전도성 발포 시트에 있어서는, 결합제로서의 아크릴계 중합체의 점탄성 특성은, 주파수 1 Hz, 실온 (20℃)에서의 전단 저장 탄성률(G')이 약 1.0×103 내지 1.0×105 Pa이고, 그 손실 정접(tanδ)이 약 0.2 내지 0.8인 범위인 것이다. 이 점탄성 특성은 적합한 가교의 범위를 나타내고 있다. 한편, 중합체 쇄의 얽힘 정도는 그 분자량에 크게 의존하고 있고, 저분자량의 것은 얽힘이 적은 중합체 쇄가 된다. 따라서, 가교되지 않은 중합체 쇄를 고려한 경우, 바람직한 얽힘의 정도를 제공하는 수평균 분자량은 약 200,000 미만이다.
전단 저장 탄성률(G')이 상기 범위보다 낮으면, 인장 강도가 너무 낮고, 한편, 상기 범위보다 높으면, 일정 압축 응력에서의 압축 왜곡이 매우 낮으며, 즉, 일정 왜곡에서의 압축 응력이 너무 높아지는 경향이 있을 것이다. 또한, 손실 정접(tanδ)이 상기 범위보다 낮으면, 압축 왜곡이 낮고, 상기 범위보다 높으면, 인장 강도가 너무 낮아지는 경향이 있을 것이다.
따라서, 결합제의 아크릴계 중합체는 상기 (메트)아크릴계 단량체로부터 얻어지는 아크릴계 중합체이며, 중합체 쇄의 수평균 분자량이 약 200,000 미만이고, 또한 주파수 1 Hz, 20℃에서의 전단 저장 탄성률(G')이 약 1.0×103 내지 1.0×105 Pa이고, 그 손실 정접(tanδ)이 약 0.2 내지 0.8의 범위가 되도록 가교된 것이다.
일반적으로 열 라디칼 중합에 의해 저분자량의 중합물을 얻는 방법에는, 열 중합 개시제의 양을 증량하는 것, 사용하는 열 중합 개시제의 분해 온도보다 고온에서 중합시키는 것, 연쇄 이동제를 사용하는 것을 언급 수 있다. 이들 조건에서는 반응 개시 초기에서 발생하는 라디칼량이 많아지고, 발생한 라디칼을 중합으로 인해 효과적으로 소비되어, 저분자량의 중합물이 얻어진다. 구체적으로는,
(1) 열 중합 개시제를 (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 중합시킨 경우,
(2) 라우로일 퍼옥시드 (10 시간 반감 분해 온도: 61.6℃)를 사용하여 80 내지 200℃에서 중합시킨 경우,
(3) 연쇄 이동제를 0.01 내지 0.1 중량부 첨가하여 중합시킨 경우, 또는
(4) 상기 방법을 조합하여 중합한 경우,
분자량이 200,000 미만으로 양호하게 제어된 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 조건하에서, (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 양의 가교제를 사용함으로써, 상기 구체화된 점탄성 특성을 갖는 아크릴계 중합체가 얻어진다.
또한, 열 전도성 충전제를 많이 함유하고, 열 전도성이 높은 본 발명의 시트 형성성 조성물에서 종래의 가소제 대신에 특정 저분자량 아크릴계 중합체를 사용함으로써, 유연성, 가요성 및 사용시의 밀착성을 높이고, 결과로서, 접촉 계면에서의 열 저항이 감소하여 열 전도성이 높은 조성물을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 시트 형성성 조성물에 있어서의 열 전도성 충전제의 함유량이 많으면 많을수록, 저분자량 아크릴계 중합체를 사용하지 않는 경우에는 얻어지지 않는 저분자량 아크릴계 중합체의 상기 효과가 현저히 나타난다. 또한, 이 저분자량 아크릴계 중합체는, 종래의 가소제와 비교하여, 조성물과의 상용성이 높기 때문에 스며나오지도 않고, 종래의 가소제보다 고분자량이기 때문에 실질적으로 휘발하지 않기 때문에, 사용시의 오염이 없다는 이점이 있다.
본 발명의 실시에 있어서 가소제로서 사용하는데 적합한 저분자량 아크릴계 중합체는 상온에서 액상이고, Tg가 20℃ 이하이다. 이러한 아크릴계 중합체는 아크릴산에스테르 단량체를 주성분으로 한 것이며, 에스테르 부분의 탄소수가 1 내지 20인 것이다. 에스테르 부분의 탄소수가 1 내지 20인 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산네오펜틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산이소데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실 및 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 저분자량 아크릴계 중합체에는, 상기 아크릴산에스테르 외에 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합시키는 것도 가능하 다. 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산 에스테르, α-올레핀류, 비닐 에스테르류 및 비닐 에테르류 등의 비닐계 단량체를 언급할 수 있다. 저분자량 아크릴계 중합체는 수성 매체 중에서의 현탁 중합이나 유화 중합, 유기 용제 중에서의 용액 중합, 또는 괴상 중합 등 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이하이고, 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000이고, 또한 700 내지 20,000인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃보다 높으면, 유연성 및 밀착성이 높은 열 전도성 발포 시트가 얻어지지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 넘으면, 충분한 가소성이 발현되지 않기 때문에, 열 전도성 발포 시트에의 가공성이 나빠지고, 한편, 500 미만이면, 시트의 응집력이 저하되어 취급성이 불량해진다. 저분자량 아크릴계 중합체는, 상기와 같은 연쇄 이동제를 (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부의 양으로 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 열 전도성 조성물 전구체의 중합시, 특히 부분 중합을 행할 때에, 연쇄 이동제를 첨가하여, 즉석에서, 가소제로서 적합한 저분자량 아크릴계 중합체를 조성물 중에 형성할 수도 있다.
저분자량 아크릴계 중합체의 첨가량은 단량체 또는 부분 중합체 100 중량부에 대하여 통상 약 1 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 약 5 내지 70 중량부일 것이다. 1 중량부보다 적으면, 가소제로서의 효과가 최소화된다. 또한, 100 중량부보다 많으면 점착성이 과잉이 되어 취급성이 불량해지고, 또한 인장 강도를 비롯한 물리적 강도가 저하된다.
저분자량 아크릴계 중합체와 관련하여 사용된 용어 "실질적으로 관능기를 갖지 않는 아크릴계 중합체"는 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체 중에, 열 중합 개시제 또는 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 실질적으로 갖지 않는 것을 의미한다.
이어서, 본 발명을 그의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 1
열 전도성 발포 시트의 제조:
처음에, 100 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA)와 0.04 중량부의 자외선 중합 개시제 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 상품명「이르가큐어TM 651」, 시바-스페셜티 케미칼사 제조)를 유리 용기 중에서 혼합한 후, 질소 가스 분위기 중에서 300 내지 400 nm의 파장에서 최대 강도를 갖는 자외선 광원을 사용하여 3 mW/cm2 강도의 자외선을 저압 수은 램프로부터 조사하였다. 이로써, 점도가 약 1000 센티포아즈(cP)인 (메트)아크릴계 단량체의 부분 중합체가 얻어졌다. 이 부분 중합체는, 단량체 전체량 중 10 내지 20％가 중합된 증점된 액상물이었다.
이어서, 하기 표 1에 기재된 성분을 하기의 배합량으로 준비하고, 각 성분을 믹서로 탈기 혼련하였다. 얻어진 혼합물 (시트 형성성 조성물)을, 실리콘 이형제를 도포한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 라이너 2매 사이에 끼우고, 두께 0.8 mm로 캘린더 성형하였다. 얻어진 시트상 성형체를 140℃의 오븐에서 15 분간 가열함으로써 열 중합 반응을 행하였다. 이 가열 공정에 의해서, 혼합물 중의 부분 중합체의 열 중합 반응이 진행됨과 동시에, 발포제에 의한 발포 반응이 동시에 야기되었다. 반응이 종결되자, 두께 1.3 mm (라이너를 제외함)의 열 전도성 발포 시트가 얻어졌다.
평가 시험:
상기와 같이 하여 제조한 열 전도성 발포 시트에 대하여, (1) 공극률, (2) 압축률 20％로 압축하였을 때의 하중 및 (3) 열 전도성의 3 항목에 대하여 시험하였다. 시험 순서는 하기와 같다.
(1) 공극률의 측정
열 전도성 발포 시트를 라이너로부터 박리하고, 10 mm×10 mm의 직사각형 시료로 재단하였다. 시료의 체적 V(cm3) 및 질량 m(g)을 측정하고, 기포 구조를 갖지 않는 하기 비교예 1의 시료의 비중 d(g/cm3)도 함께 측정하고, 이들 측정값을 다음 식에 도입하여 공극률(체적％)를 구하였다.
공극률(체적％) = {1-m/(Vㆍd)}×100
하기 표 1에 기재한 바와 같이, 공극률은 29.1 체적％였다.
(2) 압축률 20％로 압축하였을 때의 하중의 측정
열 전도성 발포 시트를 라이너로부터 박리하고, 10 mm×10 mm의 직사각형 시료로 재단하였다. 시료를 0.5 mm/분의 속도로 압축하였을 때의 하중과 두께의 변 화를 측정하여, 다음 식에 의해 압축률을 구하였다.
압축률(％) = (초기 두께-압축시의 두께)/초기 두께
이어서, 압축률과 하중의 관계를 나타내는 그래프를 작성하고, 그의 근사 곡선으로부터 20％ 압축시의 하중(N/cm2)을 구하였다. 또한, 압축률을 20％로 설정한 것은, 열 전도성 시트는 실제 사용시에 통상 약 20％ 압축하여 사용되기 때문이다.
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 압축률 20％로 압축하였을 때의 하중은 6.9 N/cm2였다.
(3) 열 전도성의 측정
열 전도성 발포 시트를 라이너로부터 박리하고, 10 mm×11 mm의 직사각형 시료로 재단하였다. 내부적으로 제조된 열 전도율 측정기를 사용하여, 발열체와 냉각판 사이에 시료를 끼우고, 7 N/cm2의 일정 하중 하에서 4.76 W의 전력을 인가하였다. 발열체와 냉각판의 온도차를 측정하여, 다음 식으로부터 열 저항(degCㆍcm2/W)을 구하였다.
열 저항 = 온도차(degC) × 면적(cm2)/전력(W)
하기 표 1에 기재한 바와 같이, 열 저항은 6.75 degCㆍcm2/W였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였지만, 본 예에서는 비교를 위해 발 포 구조를 갖지 않는 열 전도성 시트를 제조하였다.
하기 표 1에 기재된 성분을 하기의 배합량으로 준비하고, 각 성분을 믹서로 탈기 혼련하였다. 얻어진 혼합물을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 2매의 PET 라이너 사이에 끼워, 두께 0.8 mm로 캘린더 성형하였다. 얻어진 시트상 성형체를 140℃의 오븐에서 15 분간 가열함으로써 열 중합 반응을 행하였다. 이 가열 공정에 의해서, 혼합물 (시트 형성성 조성물) 중의 부분 중합체의 열 중합 반응이 진행하였지만, 발포제를 첨가하지 않기 때문에, 발포 반응은 야기되지 않았다. 반응이 종결되자, 두께 1.3 mm (라이너를 제외함)의 열 전도성 시트가 얻어졌다.
얻어진 열 전도성 시트에 대하여, 상기 실시예 1에 기재된 순서에 따라 (1) 공극률, (2) 압축률 20％로 압축하였을 때의 하중 및 (3) 열 전도성의 3 항목에 대하여 시험하였다. 하기 표 1에 기재된 바와 같은 시험 결과가 얻어졌다.
실시예 1 비교예 1
결합제 성분(중량부)
부분 중합체 40 40
2EHA 60 60
HDDA 0.3 0.3
이르가녹스TM(Irganox)TM 1076 0.3 0.3
TMCH 0.8 0.8
네오셀본TM(NEOCELLBORN)TM N#5000 1.0 -
시트 형성성 조성물(체적부)
결합제 성분 40 40
열전도성 충전제 성분(전체) 60 60
탄화규소 40 40
수산화알루미늄 20 20
공극률(체적％) 29.1 0
20％ 압축시의 하중(N/cm2) 6.9 83.5
열 저항(degCㆍcm2/W) 6.75 6.15
[각주]
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
이르가녹스TM 1076: 산화 방지제 (시바-스페셜티 케미칼사 제조)
TMCH: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
네오셀본TM N#5000: 술포히드라지드계 발포제 (에이와 가세이 고교사 제조)
탄화규소: 평균 입경 70 ㎛
수산화알루미늄: 평균 입경 2 ㎛ (티타네이트 처리)
상기 표 1에 기재된 시험 결과로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 실시예 1에서는, 6.9 N/cm2의 하중으로 20％의 압축률을 달성할 수 있었지만, 비교예 1에서는, 약 12배의 83.5 N/cm2의 하중이 필요하였다. 이로부터, 실시예 1에서 제조한 열 전도성 발포 시트의 경우, 형상 추종성이 우수하고, 또한 실제 사용시에 과도한 하중을 걸 필요가 없는 것을 입증하였으며, 결과적으로 압축 하중에 의한 부품 등에 대한 역학적 부하를 최소화시킬 수 있다는 것을 입증하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 대하여 측정된 열 저항은 거의 동일하였다. 실시예 1의 열 전도성 발포 시트에서는, 기포의 함유로 인한 열 저항의 저하를 통상 생각할 수 있지만, 압축하여 사용됨으로써, 기포에 의한 열 저항에 미치는 악영향이 적어진 것이 분명해졌다.
이상의 결과로부터, 실시예 1의 열 전도성 발포 시트는 압축 특성이 우수하고, 미세한 요철을 포함하는 다양한 표면 형태에 대한 형상 추종성이 양호하며, 또한 고열 전도율을 갖는다는 것이 판명되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였지만, 본 예에서는 발포제로서, 실시예 1에서 사용한 네오셀본TM N#5000 대신에, KS (아조계/술포히드라지드계의 복합 발포제; 에이와 가세이 고교사 제조)를 동량 (1.0 중량부) 사용하였다. 얻어진 열 전도성 발포 시트의 두께는 1.2 mm였다.
얻어진 열 전도성 발포 시트에 대하여, 상기 실시예 1에 기재된 순서에 따라서 공극률, 압축률 20％로 압축하였을 때의 하중 및 열 전도성의 3 항목에 대하여 시험한 바, 다음과 같은 시험 결과가 얻어졌다.
공극률: 27.3 체적％
20％ 압축시의 하중: 3.4 N/cm2
열 저항: 7.09 degCㆍcm2/W
열 저항의 측정에 있어서, 7 N/cm2 대신에 22 N/cm2의 일정 하중을 건 상태로 측정한 결과, 열 저항은 6.08 degCㆍcm2/W였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였지만, 본 예에서는 발포제로서, 실시예 1에서 사용한 네오셀본TM N#5000 대신에, 셀파우더 E30 (술포히드라지드계 발포제와 올레핀 수지의 혼합물; 에이와 가세이 고교사 제조)을 3.0 중량부로 사용하였다. 얻어진 시트상 성형체를 160℃의 오븐에서 15 분간 가열함으로써 열 중합 반응을 행하였다. 얻어진 열 전도성 발포 시트의 두께는 1.2 mm였다.
얻어진 열 전도성 발포 시트에 대하여, 상기 실시예 1에 기재된 순서에 따라서 공극률, 압축률 20％로 압축하였을 때의 하중 및 열 전도성의 3 항목에 대하여 시험한 결과, 다음과 같은 시험 결과가 얻어졌다.
공극률: 26.1 체적％
20％ 압축시의 하중: 3.8 N/cm2
열 저항: 6.36 degCㆍcm2/W
열 저항의 측정에 있어서, 7 N/cm2 대신에 22 N/cm2의 일정 하중을 건 상태로 측정한 결과, 열 저항은 5.32 degCㆍcm2/W였다.

Claims (12)

  1. 열 전도성 발포 시트의 형성에 이용되며,
    1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체 또는 그의 부분 중합체를 포함하는 열 중합성 결합제 성분,
    열 전도성 충전제,
    상기 결합제 성분에 대한 열 중합 개시제 및
    발포제
    를 조합하여 포함하는 열 중합성 발포 시트 형성성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)알킬계 단량체가 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)알킬계 단량체를 포함하는 것인 발포 시트 형성성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 부분의 탄소수가 1 내지 20인 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 유리 전이 온도가 20℃ 이하이며, 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000이고, 관능기를 실질적으로 갖지 않는 아크릴계 중합체를 추가로 포함하는 발포 시트 형성성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포제가 무기 발포제, 유기 발포제 및(또는) 열 팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 것인 발포 시트 형성성 조 성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포제가 (메트)아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것인 발포 시트 형성성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발포 시트 형성성 조성물로 제조된 열 중합 성형체를 포함하는 열 전도성 발포 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열 중합성 결합제 성분이 가교제를 추가로 포함하고, 상기 결합제 성분의 중합 및 가교에 의해 형성된 결합제로서의 아크릴계 중합체가, 그의 중합체 쇄의 수평균 분자량이 200,000 미만이며, 주파수 1 Hz, 20℃에서의 전단 저장 탄성률(G')이 1.0×103 내지 1.0×105 Pa이고, 그의 손실 정접(tanδ)이 0.2 내지 0.8의 범위가 되도록 가교된 생성물인 열 전도성 발포 시트.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열 전도율이 2 W/mK 이상인 열 전도성 발포 시트.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공극률이 5 내지 50 체적％인 열 전도성 발포 시트.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발포 시트 형성성 조성물을 제조하는 공정,
    상기 조성물을 시트로 성형하는 공정, 및
    상기 시트 성형 공정 동안에 또는 그 후에, 상기 조성물을 가열하여 상기 결합제 성분의 열 중합 반응 및 상기 조성물의 발포 반응을 동시에 실시하는 공정
    을 포함하는, 열 전도성 발포 시트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 시트 성형 공정을 라이너의 존재 또는 부재하에 캘린더 성형 또는 프레스 성형에 의해 실시하는 것인 열 전도성 발포 시트의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 가열 공정을 50 내지 200℃의 온도에서 실시하는 것인 열 전도성 발포 시트의 제조 방법.
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