KR20060092591A

KR20060092591A - 감광성 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20060092591A
Application number: KR1020050013598A
Authority: KR
Inventors: 한석; 윤상웅; 김영호
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2006-08-23
Also published as: US7326519B2; JP2006225651A; KR100660016B1; JP5084149B2; US20060188821A1

Abstract

감광성 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 제조 방법에서, 상기 감광성 수지는 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기와 탈 차단그룹을 포함한다. 특히, 상기 감광성 수지는 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용함으로서 반응성 결함 감소되며, 세정공정 이후 패턴이 선폭이 균일한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

감광성 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN, PHOTORESIST COMPOSITION HAVING THE PHOTOSENSITIVE RESIN AND METHOD OF FORMING A PHOTORESIST PATTERN USING THE PHOTORESIST COMPOSITION}

도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

도 4는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

도 5는 종래의 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

본 발명은 감광성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정 중 패턴 형성시에 사용할 수 있는 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 따라서, 상기 반도체 장치의 집적도 향상을 위한 주요한 기술로서 사진 식각(photolithography) 공정과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도 엄격해지고 있다.

반도체 장치 제조에 있어서, 패턴을 형성하기 위한 과정인 사진 공정에서는 포토레지스트 조성물(photoresist composition)을 사용하고 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 광의 작용에 의하여 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 용해도가 변하는 성질을 갖는다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 부분적으로 노광하고 상기 노광 부분을 현상함으로서 원하는 패턴을 수득할 수 있다.

종래 240nm급의 반도체 소자의 경우, 형성되는 포토레지스트 패턴의 러프니스 편차(roughness deviation)는 좌우 최대 20nm정도로 약 16%정도의 라인 선폭의 러프니스(Line Width Roughness)를 근원적으로 안고서 공정진행이 이루어져 왔다. 그러나, 형성하고자 하는 반도체 소자가 90nm급으로 축소(shrink)됨에 따라 형성되는 포토레지스트 패턴의 러프니스 편차가 22%로 급증하였고, 70nm급 이하일 경우, 그 편차 역시 29%이상으로 극단적으로 벌어지고 있는 실정이다.

지금까지 포토레지스트 조성물은 형성하고자 하는 포토레지스트 패턴의 프로파일을 개선하기 위해 감광성 수지의 분자량을 변화시키거나 탈 차단그룹의 종류를 변경하는 방향으로 개발되어 왔다. 그러나 이러한 방향으로 개발된 포토레지스트 조성물은 현상 공정시 패턴의 손실이 증가되는 단점과 적용되는 감광성 수지의 물리적 물성이 저하되는 문제점이 발생되었다. 이는 감광성 수지의 폴리머들의 크기를 고려하지 않았기 때문이다.

따라서, 사진 공정 수행시 형성되는 포토레지스트 패턴의 프로파일의 불균일해지는 문제점을 감소시키고, 현상 및 세정 공정시 형성되는 포토레지스트 패턴이 팽창되는 것을 방지할 수 있으며, 우수한 재현성 및 고해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하기에 적합한 포토레지스트의 조성물의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 고 해상도를 가지면서 현상 및 세정 공정시 포토레지스트 패턴의 부피팽창을 현저하게 방지할 수 있는 감광성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 감광성 수지를 포함하며, 선폭의 균일도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기(hydrophobic ending group)와 탈 차단그룹을 포함한다. 특히, 상기 감광성 수지는 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기한 제2 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기와 탈 차단그룹을 포함하며, 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지와, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어진다.

상기한 제3 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법으로는 식각 대상물 상에, 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기와 탈 차단그룹을 포함하며, 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지와, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트 조성물을 코팅하여 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광한다. 이어서, 상기 노광 부위의 포토레지스트막을 현상함으로서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성한다.

본 발명의 감광성 수지는 종래에 통상적으로 사용하는 감광성 수지의 양 말단에 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기가 포함되어 있으며 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물로 형성되는 포토레지스트 패턴은 상기 소수성 말단기의 영향으로 인해 포토레지스트를 구성하는 폴리머들의 크기가 축소될 수 있다. 상기 폴리머들의 축소로 인해 형성되는 패턴의 라인들이 러프니스를 감소시킬 수 있다. 또한, 포토레지스트 패턴형성 후 현상액 또는 세정액에 의해 포토레지스트 패턴의 폴리머들의 팽창을 방지할 뿐만 아니라 상기 폴리머들을 축소시킬 수 있는 기능을 갖 는다.

이하에서, 본 발명의 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 더욱 상세히 설명한다.

감광성 수지

본 발명에 따른 감광성 수지(resin)는 말단에 소수성기 즉, 소수성 말단기를 포함하며, 탈 차단 그룹(de-blocking), 흡착 그룹(adhesion group), 웨팅 그룹(Wet-able group) 및 내식각성 보완 그룹 등을 포함한다.

상기 감광성 수지를 구성하는 폴리머의 크기는 주어진 폴리머의 화학적 구조나 물리적 상태 또는 그것이 존재하는 환경에 따라 매우 달라질 수 있다. 상기 감광성 수지를 구성하는 폴리머는 용매 내에서 랜덤한 코일(random-coil)형태로 존재하며, 폴리머를 구성하는 체인 전체의 무게중심을 기준으로 하여 상기 폴리머를 구성하는 단량체가 이루는 거리의 제곱의 평균을 1/2승한 관성반경(수학식 1)을 통해 그 크기를 파악할 수 있다.

관성반경(radius of gyration; Rg)=(r2/6)^1/2

그러나 실제의 경우 폴리머 1개의 크기는 폴리머를 구성하는 체인간의 결합 각과 결합회전각, 용매와 폴리머, 폴리머와 폴리머간의 상호관계(interaction), 온도, 폴리머가 갖는 자체부피(intrinsic volume)등을 고려되어야 하기 때문에 상기 폴리머는 훨씬 복잡한 인자의 조합으로 주어진 조건에 의해 그 크기가 팽창(swelling) 또는 축소(shrinking) 되어지는 특징을 갖는다.

상기 소수성 말단기는 상기 랜덤한 코일 형태를 갖는 감광성 수지의 폴리머 말단에 구비됨으로서 현상 및 세정 공정시 현상액 내에서 상기 폴리머의 부피(hydro-dynamic volume)를 축소시켜 현상액에 의한 폴리머의 팽창정도를 최소화시킬 수 있다. 이는 폴리머의 팽창에 의한 포토레지스트 패턴의 상부 손상을 최소화하여 균일한 형상을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있도록 하는 것이다. 여기서, 상기 감광성 수지에 포함된 소수성 말단기 종류는 상기 감광성 수지를 중합 반응시켜 형성할 경우 적용되는 개시제의 종류를 조절함으로서 달리할 수 있다.

또한, 상기 소수성 말단기는 예컨대 적어도 탄소수 5개를 포함하는 사슬모양의 탄화수소기, 옥시 알킬렌기를 포함하는 사슬모양의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 옥시알킬렌기를 포함하는 방향족 탄화수소기, 알킬기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 상기 소수성 말단기는 예컨대 하기 화학식(1)을 소수성기, 하기 화학식(2)를 갖는 소수성기, 하기 화학식(3)을 갖는 소수성기, 하기 화학식(4)을 갖는 소수성기, 하기 화학식(5)을 갖는 수수성기, 하기 화학식(6)을 갖는 수소성기 등을 들 수 있다.

-----(1)

-----(2)

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상기 소수성 말단기에서 알킬기와 방향족기는 소수성가지며, 상기 옥시 에틸렌기는 상기 랜덤한 코일 형태를 갖는 폴리머에 소수성 말단기의 효과를 극대화 시키는 역할을 부여한다. 즉, 상기 소수성 말단기는 코일 형태의 폴리머를 그 중심으로 집중(Focusing)시켜 상기 현상액 내에서 상기 폴리머의 부피를 축소시킨다.

본 발명의 상기 감광성 수지 중량 평균 분자량이 6000미만일 경우에는, 초점심도의 마진확보가 어려우며 상기 현상 공정시 포토레지스트를 구성하는 폴리머들의 손실률이 높아지는 문제점으로 인해 라인 에지의 러프니스가 발생한다. 또한, 형성되는 포토레지스트 패턴의 화학적, 물리적 성능(Property)이 저하되는 문제점이 발생한다.

한편, 상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량이 9500을 초과할 경우에는, 포토레지스트 패턴을 구성하는 폴리머들의 그레인(Grain) 크기가 약 31nm이상을 가지기 때문에 80nm 이하 급의 포토레지스트 패턴 라인이 불 균일해지기 쉽다.

따라서, 본 발명에 의한 감광성 수지는 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 감광성 수지는 6300 내지 8500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 보다 더 바람직하게는 약 6700 내지 8000의 분자량을 갖는다.

또한, 상기 감광성 수지를 구성하는 폴리머의 그레인 크기가 15nm 이하일 경 우 초점 심도의 마진확보가 어려우며 상기 현상 공정시 포토레지스트를 구성하는 폴리머들의 손실률이 높아지는 문제점이 발생한다. 반면에 그레인 크기가 20nm를 초과할 경우에는 형성되는 포토레지스트 패턴의 라인이 불 균일해지는 문제점이 발생하기 쉽다.

상기 폴리머의 그레인 크기(Rs)는 하기 수학식 2로 정의된다.

Rs=K·Mn

(여기서, 상기 K은 비례상수이고, 상기 Mn은 감광성 수지의 분자량이다.)

따라서, 상기 감광성 수지를 구성하는 폴리머의 그레인 크기는 15 내지 20nm인 것이 바람직하고, 특히 15 내지 18nm인 것이 보다 바람직하다.

상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량 또는 폴리머의 그레인 크기를 조절하기 위해 반응 모노머의 도입 양을 조절하거나, 반응 모노머의 반응 시간을 조절하거나 또는 반응 모노머의 반응 온도를 조절할 수 있다.

상기 감광성 수지 내에 포함되는 탈 차단그룹은 포토레지스트 조성물의 감광성 수지의 폴리머에 결합되고, 광산 발생제(PAG)로부터 생성된 산(H+)과 일정량 이상의 에너지에 의해 탈 보호(de-Protecting)되는 그룹(Group)이다. 상기 탈 차단그룹은 보호그룹(Protecting group), 탈 보호그룹(de-Protecting group) 또는 차단그룹(blocking)이라고도 한다.

본 발명의 감광성 수지의 예로서는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지, CO(Cyclo-Olefin)계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 상기 아크릴레이트계 수지의 예로서는 메타크릴레이트(methacrylate)계 수지를 들 수 있다.

이러한 구성을 갖는 감광성 수지가 적용되어 형성되는 포토레지스트 패턴은 현상 및 세정공시 상기 세정액에 의해 팽창되어 손실되지 않으므로 균일한 라인을 갖는다.

포토레지스트 조성물

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기(hydrophobic ending group)를 갖는 감광성 수지, 산을 생성하는 광산발생제(Photo Acid Generator) 및 여분의 용매(Solvent)를 포함한다.

포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 수지가 1 중량 퍼센트 미만이면 대상막을 식각하기 위한 포토레지스트 패턴의 형성이 어렵다. 반면에, 감광성 수지가 10중량 퍼센트를 초과하면, 균일한 두께를 갖는 포토레지스트막을 형성하기 어렵다.

따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 1 내지 10 중량%를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 100㎚이하의 미세한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 수득하기에 적합한 포토레지스트 조성물의 경우, 상기 감광성 수지는 1 내지 5 중량%를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지에 포함된 소수성 말단 기는 예컨대 적어도 탄소수 5개를 포함하는 사슬모양의 탄화수소기, 옥시 알킬렌기를 포함하는 사슬모양의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 옥시알킬렌기를 포함하는 방향족 탄화수소기, 알킬기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 상기 소수성 말단기는 상기 화학식(1)을 갖는 소수성기, 상기 화학식(2)을 갖는 소수성기, 상기 화학식(3)을 갖는 소수성기, 상기 화학식(4)을 갖는 소수성기, 상기 화학식(5)을 갖는 수수성기, 상기 화학식(6)을 갖는 수소성기 등을 들 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 감광성 수지는 6300 내지 8500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 보다 더 바람직하게는 약 6700 내지 8000의 분자량을 갖는다. 또한, 상기 감광성 수지를 구성하는 폴리머의 그레인 크기는 15 내지 20nm인 것이 바람직하고, 특히 15 내지 18nm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 상기 용매와 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져 상기 용매의 증발 후 균일한 두 께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하는 능력을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다.

구체적으로, 사용할 수 있는 상기 감광성 수지의 예로서는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 상기 아크릴레이트계 수지는 메타크릴레이트(methacrylate)계 수지를 포함한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지 내에는 산(H+) 및 일정 수준의 에너지에 의해 쉽게 반응하여 떨어져 나가는 탈 차단그룹 그룹을 포함되어 있다.

설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에서 감광성 수지는 양 말단에 적어도 하나의 소수성기를 포함하면서 6000 내지 9500의 비교적 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. 이 때문에, 상기 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 10000 이상의 높은 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지를 포함하는 종래의 포토레지스트 조성물에 비해 균일한 라인을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 탈 차단그룹 그룹을 상기 감광성 수지로부터 절단시키기 위해서는 일정량 이상의 산(H⁺)과 열(Heat)이 필요하다. 상기 산은 포토레지스트 조성물에 포함된 광산 발생제에 의해 생성된다. 상기 광산 발생제는 광을 받으면 산을 생성하는 물질이다.

상기 포토레지스트 조성물에 함유된 광산 발생제가 0.1중량 퍼센트 미만이면 상기 포토레지스트의 노광 공정시 산(H+)의 생성이 저하되어 상기 감광성 수지에 결합된 블로킹 그룹을 절단시키는 능력이 저하된다. 반면에 광산 발생제의 함량이 1중량 퍼센트를 초과하면, 노광 공정시 산이 과 생성됨으로 인해 현상 공정시 포토레지스트의 과도한 현상으로 인해 패턴의 상부 손실(Top loss)이 크다.

따라서 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제 0.1 내지 1중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.3% 내지 0.7중량%를 함유한다.

사용할 수 있는 상기 광산 발생제의 예로서는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salt), 술포네이트(sulfonate) 및 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광산 발생제의 보다 구체적인 예로는, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimony salt), 디페틸요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenyliodonium antimony salt), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsufonate)), 노르보넨-디카르복시이미드 트리플레이트(norbornene- dicarboxyimide triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsufonium nonaflate), 디페닐요도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐요도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 노나플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보넨 디카르복시이미드 노나플레이트(norbornene dicarboxyimide nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔 퍼플루오르옥탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(methoxyphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-tert-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimide perfluorooctanesulfonate), 노르보넨 디카르복시이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(norbornene dicarboxyimide perfluorooctanesulfonate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 상기 유기 용매의 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논, 3-헵타논 및 4-헵 탄온을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 포토레지스트 조성물에는 첨가제로서 유기 염기(Quencher)를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 대기 중에 포함되어 있는 아민 등의 염기성 화합물이 노광 후 얻어지는 패턴에 끼치는 영향을 최소화하는 동시에 패턴의 모양을 조절하는 역할을 한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 유기 염기의 예로는 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 트리이소데실아민(triisodecylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 염기는 유기 염기가 첨가되지 않은 상기 포토레지스트 조성물을 100 중량부로 할 때 0.01 내지 1 중량부가 더 첨가되는 것이 바람직하다.

즉, 상기 유기 염기를 첨가하는 경우의 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 수지는 1 내지 10 중량 퍼센트를 갖고, 상기 광산 발생제는 0.01 내지 1의 중량 퍼센트를 갖고, 상기 유기 염기는 0.0099 내지 1.01 중량 퍼센트를 갖고 나머지는 유기 용매로 이루어진다.

이 외에, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 첨가제로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 접착제, 보존안정제 등을 더 포함할 수 있다.

포토레지스트 패턴의 형성 방법

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물은 예를 들어 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다.

상기 세정된 박막(102) 표면상에 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기와 탈 차단그룹 그룹을 포함하며, 6000 내지 9500의 분자량을 갖는 감광성 수지, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트 조성물을 코팅함으로서 포토레지스트막(104)을 형성한다. 상기 포토레지스트 조성물은 위에서 언급한 바와 같이 동일하다.

상기 포토레지스트막(104)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제1 베이킹 공정을 수행함에 따라 상기 포토레지스트막(104)의 접착성이 증가된다.

도 2를 참조하면, 상기 포토레지스트막을(104)을 노광시킨다.

구체적으로, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 마스크(110)를 위치시키고, 상기 포토레지스트막(104)이 상에 상기 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 일정시간 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트막(104)의 소정 부위가 상기 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.

상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 248㎚의 파장을 갖는 라이드 레이저(laser of KrF), 193㎚의 파장을 갖는 아르곤 플로라이드 레이저(laser of ArF)등을 들 수 있다.

상기 노광된 부위의 포토레지스트막(104b)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트막(104a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게된다. 따라서, 상기 노광된 부위 및 비노광 부위의 포토레지스트막(104b, 104a)은 서로 다른 용해도를 갖는다.

이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함에 따라, 상기 노광된 부위의 포토레지스트막(104b)은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.

도 3을 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 부위의 포토레지스트막(104b)을 용해한 후 제거함으로써 포토레지스트 패턴(106)을 형성한다. 구체적으로, 약 염기성 또는 탈 이온수 등을 현상액을 사용하여, 상기 노광된 부위의 포토레지스트막을 용해한 후 제거한다.

여기서, 상기 포토레지스트 조성물의 감광성 수지에 포함된 소수성 말단기는 상기 랜덤한 코일 형태를 갖는 감광성 수지의 폴리머 말단에 구비됨으로서 현상 및 세정 공정시 현상액 내에서 상기 폴리머의 부피(hydro-dynamic volume)를 축소시켜 현상액에 의한 폴리머의 팽창정도를 최소화시킬 수 있다. 이는 폴리머의 팽창에 의한 포토레지스트 패턴의 상부 손상을 최소화하여 균일한 형상을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있도록 하는 것이다. 따라서 최종적으로 형성되는 포토레지스트 패턴은 에지 및 측면에서의 포토레지스트 손실이 없어 균일한 선폭을 가질 수 있다.

이어서, 세정 등의 통상적인 공정을 거쳐 포토레지스트 패턴(106)을 완성하고, 이를 마스크로 하여 반도체 장치의 각종 구조물들을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 더욱 상세하게 설명한다.

포토레지스트 조성물 1

말단기로 비스-디메틸-부틸기와 이소브틸기를 포함하며 중량 평균 분자량이 9100인 메타크릴레이트계 감광성수지 5중량%, 광산 발생제로 술포네이트 0.45 중량% 및 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸락테이트를 각각 8:2 중량비로 포함하는 유기용매 94중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

포토레지스트 조성물 2

말단기로 수소와 이소부틸기를 포함하고, 중량 평균 분자량이 9000인 메타크릴레이트계 감광성수지 5중량%, 광산 발생제로서 술포네이트 0.45 중량% 및 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸락테이트를 각각 8:2 중량비로 포함하는 유기용매 95중량%를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

포토레지스트 패턴의 평가

약 600Å의 두께를 갖는 반사방지막이 형성된 기판 상에 상기 실시예의 조성물 1 및 비교예의 포토레지스트 조성물 2를 각각 코팅하여 약 2700Å의 두께를 갖는 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, 상기 포토레지스트막을 193㎚의 파장을 갖는 ArF 광을 사용하여 선택적으로 노광하였다. 다음에, 현상액을 사용하여 상기 포토레지스트막의 노광 부위를 제거하였다. 이후 잔류하는 현상액을 제거하기 위한 세정공정과 건조공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 완성하였다. 그리고, 형성된 포토레지스트 패턴에서의 라인 에지의 러프니스를 SEM을 이용하여 측정하였다.

그 결과가 도 4 및 도 5에 개시된 SEM 사진에 개시되어 있다. 도 4는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이고, 도 5는 종래의 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

도 4에 개시된 사진을 참조하면, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 초점 심도의 마진이 충분히 확보되었을 뿐만 아니라 도 5에 개시된 SEM 사진에 비해 라인 에지 러프니스의 특성이 양호함을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우에는 형성되는 포토레지스트 패턴에 라인 에지의 러프니스가 발생하지 않고, 형성되는 포토레지스트 패턴의 프로파일이 균일한 특성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 패턴이 적용되어 형성되는 패턴 역시 균일한 프로파일을 갖는다.

반면에 종래에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 초점 심도의 마진이 확보되었으나 도 5에 개시된 SEM 사진에서 볼 수 있듯이 라인의 에지 러프니스 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 따라서, 상기 비교예에 따른 포토레지스트 조성물로 형성된 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 적용하여 기판에 패턴을 형성할 경우 형성되는 패턴 또한 라인의 형상이 불균일한 형상을 가짐을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우에는 반응성 결함이 거의 발생되지 않는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우 라인 에지 러프니스가 감소되고, 쓰러짐 발생 선폭이 적은 미세한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 선폭이 균일한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 반도체 장치의 불량이 방지되어 반도체 제조 수율이 증가된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기(hydrophobic ending group); 및

탈 차단그룹을 포함하고,

6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지.
제1항에 있어서, 상기 소수성 말단기는 사슬모양 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알킬기, 옥시 알킬렌기를 포함하는 사슬모양의 탄화수소기 및 옥시 알킬렌기 방향족탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
제1항에 있어서, 상기 소수성 말단기는 하기 화학식 1 내지 6으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.

-----(1)

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-------------(3)

-------------(4)

-----------(5)

-----------(6)
제1항에 있어서, 6300 내지 8500의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
제1항에 있어서, 상기 감광성 수지는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기(hydrophobic ending group)와 탈 차단그룹을 포함하며, 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지;

광산 발생제; 및

유기 용매로 이루어지는 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 소수성 말단기는 하기 화학식 1 내지 6으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

-----(1)

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제6항에 있어서, 상기 감광성 수지는 6300 내지 8500의 분자량을 갖고, 그레인 크기가 20 내지 15nm인 폴리머들로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 감광성 수지는 아크릴레이트(acrylate)계 수지, VEMA(Vinyl Ether Malaleic Anhydrid)계 수지, COMA(Cyclo-Olefin Malaleic Anhydrid)계 수지 또는 CO(Cyclo-Olefin)계 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에서 상기 감광성 수지는 4 내지 10 중량%, 상기 광산발생제는 0.1 내지 1중량% 및 잔량의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 광산 발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salt), 술포네이트(sulfonate), 및 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논, 3-헵타논 및 4-헵탄온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
식각 대상물 상에 적어도 5개의 탄소를 포함하는 소수성 말단기(hydrophobic ending group)와 탈 차단그룹을 포함하며, 6000 내지 9500의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 수지, 광산 발생제 및 유기 용매로 이루어진 포토레지스트 조성물을 코팅하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및

상기 노광 부위의 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
제13항에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 소수성 말단기는 사슬모양 탄화수소기, 방향족탄화수소기, 알킬기, 옥시 알킬렌기를 포함하는 사슬모양의 탄화수소기 및 옥시 알킬렌기 방향족탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 소수성 말단기는 하기 화학식 1 내지 6으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.

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-------------(3)

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-----------(5)

-----------(6)
제13항에 있어서, 상기 감광성 수지는 직경이 20 내지 15nm인 폴리머들로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 감광성 수지 4 내지 10 중량%, 상기 광산 발생제 0.1 내지 1중량% 및 잔량의 유기 용매로 이루어진 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.