KR20060059905A - 폴리-ｄｏｐｏ를 함유하는 유기 화합물의 제조방법 및 이의용도 - Google Patents

폴리-ｄｏｐｏ를 함유하는 유기 화합물의 제조방법 및 이의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리-DOPO를 함유하고 공지된 유사한 DOPO(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 부가물보다 인 함량이 더 높은 신규한 반응성 유기 화합물의 제조방법 및 난연성 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르 및 폴리아미드에서의 이의 용도에 관한 것이다. 동일한 난연성 효과는 이전에 사용된 첨가량보다도 더 적은 양으로 달성되므로, 중합체의 물리적 특성, 특히 텍스타일-물리적 특성에 대한 영향이 감소한다. 폴리-DOPO을 함유하는 부가물은 DOPO를 촉매의 존재하에 반응성 그룹을 함유하는 아세틸렌과 반응시켜 형성된다.
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 인 함량, 난연성 열가소성 중합체, 촉매, 반응성 그룹을 함유하는 아세틸렌

Description

폴리-ＤＯＰＯ를 함유하는 유기 화합물의 제조방법 및 이의 용도{Method for producing organic compounds containing poly-DOPO, and the use of the same}
본 발명은 지금까지 공지된 유사한 DOPO 부가물보다 인 함량이 더 높은 폴리-DOPO를 함유하는 신규한 반응성 유기 화합물의 제조방법 및 난연성 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르 및 폴리아미드에서의 이의 용도에 관한 것이며, 동일한 난연성 효과를 달성하기 위해 첨가되는 양은 통상적인 양보다도 더 적어서, 중합체의 물리적 특성, 특히 텍스타일-물리적 특성에 대한 영향이 감소한다. 폴리-DOPO를 함유하는 부가물은 DOPO를 반응성 그룹 또는 에스테르 그룹을 함유하는 아세틸렌과 반응시켜 형성된다.
문헌에는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(본 명세서에서 "DOPO"로서 언급함) 및 다수의 이의 유도체의 제조가 기술되어 있다. 예를 들면, 문헌[SAITO, DOS 20 34 887]에는 DOPO 및 각종 DOPO 유도체의 제조가 기술되어 있다. 문헌[DE 26 46 218]에는 DOPO와 이타콘산 및 이타콘산 무수물과의 반응 및 이들 부가물의 추가의 개질이 기술되어 있다. 이와 관련하여, 문헌[ENDO 등]에 는 DOPO와 말레산 및 말레산 무수물과의 부가물 및 이로부터 제조할 수 있는 에스테르가 부가물의 카복실 그룹의 부적합한 에스테르화 정도에 의해 공중합에 적합하지 않음이 입증되어 있다. 문헌[DIETRICH 등, DE 195 22 876]에는 또한 특히 DOPO 및 DOPO 유도체 및 이와 이타콘산 또는 이타콘산 화합물과의 반응 생성물의 제조 및 난연성 폴리에스테르 섬유에서의 이의 용도가 한정되어 있다. 구체적으로 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 수득되는 DOPO 유도체는 문헌[UTZ and SPRINGER, EP 0 806 429]에 기술되어 있다. 이들 생성물은 에폭시 수지에 혼입시키기 위해 사용하고자 한다. 에폭시 수지의 난연성은 또한 논문의 주제이다[LIN, WU and WANG (J. APPL. Polym. Sci. 78., 2000, pp. 228-235)]. 에폭시 수지를 제조하기 위해, 이들은 말레산 및 이타콘산과의 DOPO 부가물을 사용하고 이들을 디글리시딜 또는 비스페놀 A와 반응시킨다. [TAKEUCHI 등, EP 1 090 922]에는 폴리에스테르에 혼입시키기 위해 2가 금속, 바람직하게는 아연의 화합물과 함께 항상 사용되는 α,β-불포화 카복실산, 이의 에스테르, 디올 등을 사용한 o-페닐페놀로부터의 DOPO 및 DOPO 유도체의 제조가 기술되어 있다. 이는 난연성 폴리에스테르의 제조 동안 안티몬 촉매의 산화를 억제한다.
DOPO 유도체를 제조하기 위한 이들 특정 방법 모두는 DOPO의 부가물의 형성 동안 반응물로서 전적으로 올레핀계 불포화 화합물을 사용하는 것이 통상적이다. 이중 결합 및 따라서 일반적으로 올레핀 분자당 첨가할 수 있는 DOPO 분자의 수는 따라서 1로 한정된다. 상응하는 보다 긴 탄소 쇄를 갖는 디엔 또는 폴리엔은 제외될 수 있으나, 이들은 보호 권리 또는 참조 문헌 중의 어느 하나에도 공지되어 있 지 않다. 이는 이들 유기 인 화합물의 인 함량이 최상의 범위를 갖는데, 이는 공단량체로서 비교적 높은 최소량의 난연제가 이들 난연제를 중합체에 혼입시킬 때 특정 난연성 효과를 달성하기 위해 요구되는 단점이 제기된다. 이는 또한 형성되는 공중합체의 특성에 유익하지 않은 효과를 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은 난연성 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르 및 폴리아미드용 공단량체로서 적합하고, 인 함량이 지금까지 DOPO 유도체를 기준으로 하여 달성할 수 있는 인 함량보다 많은 폴리-DOPO를 함유하는 반응성 유기 화합물의 제조방법을 개발하는 것이다.
이러한 목적은 놀랍게도 본 발명에 따라 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)을 삼중 결합의 첨가에 적합한 촉매의 존재하에 반응성 그룹을 함유하는 아세틸렌계 불포화 화합물 상에 부가하여 상기 폴리-DOPO를 함유하는 반응성 유기 화합물을 수득함으로써 달성된다. 삼중 결합의 첨가에 통상적인 촉매는 수은 염 또는 구리 염 또는 아민, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 이러한 형태의 반응의 특징이 아닌 촉매, 예를 들면, 알루미늄 트리이소프로폭사이드일 수 있다. DOPO 대 아세틸렌계 불포화 화합물의 적합한 몰 비, 예를 들면, 1.5/1 내지 3/1, 바람직하게는 1.9/1 내지 2.1/1이 사용되며, DOPO 2mol이 C≡C 삼중 결합을 희생하면서 아세틸렌계 불포화 화합물 1mol당 첨가된다.
화학식 1의 부가물이 제조된다.
Figure 112005073818602-PCT00001
위의 화학식 1에서,
R은 카복실, 카복시알킬, 카복시아릴, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아록시알킬, 하이드록시아릴, 알콕시아릴, 아록시아릴 또는 유사 그룹일 수 있으며, 동일하거나 상이한 치환체일 수 있다.
첨가 반응은 바람직하게는 용액에서 수행한다. 적합한 용매는 특히 출발 물질을 용해시킬 수 있으나, 반응 생성물은 용해시키지 않는 용매이다. 이러한 용매는 예를 들면, 1,4-디옥산이다.
문헌[Organikum, 4th edition, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1964, p. 223]에 따라, H-산성 화합물의 아세틸렌 상의 친전자성 첨가는 아세틸렌 결합이 친전자성 시약에 대하여 비교적 비반응성이므로, 특정 촉매, 예를 들면, 수은 염 및 구리 염의 존재하에서만 진행된다. 문헌[Houben-Weyl (Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry] 4th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1977, volume 5/2a, p. 725]에 따라, 촉매로서 아민의 존재는 포스핀의 C≡C 삼중 결합 상의 친핵성 첨가에 필요하다. 본 발명에 따라, DOPO의 특정 아세틸렌 상의 첨가 반응이 또한 화합물, 예를 들면, 알루미늄 트리이소프로폭사이드에 의해 촉매화될 수 있음이 밝혀졌다. 유기 인 화합물 DOPO와 아 세틸렌계 불포화 화합물과의 반응에 사용되는 촉매는 수은 염 또는 구리 염 또는 아민, 또는 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로폭사이드이다. DOPO의 불포화 화합물 상의 이러한 반응 변형은 지금까지 공지되어 있지 않다.
사용되는 아세틸렌계 불포화 화합물은 예를 들면, 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올 및 이의 에스테르, 및 바람직하게는 아세틸렌디카복실산 및 아세틸렌디카복실산 디에스테르와 같은 물질이다.
인 함량이 12.7% 이하인 DOPO 부가물이 폴리에스테르 축합에서 1 내지 15%의 양으로 공단량체로서 사용된다. 하이드록실 말단 그룹을 갖는 DOPO 부가물은 추가의 유도체화에 반드시 필요하지 않다. 아세틸렌디카복실산 및 아세틸렌디카복산 디에스테르의 부가물은 유익하게는 공단량체로서 사용 전에 디글리콜 에스테르로 전환된다.
DOPO/아세틸렌디카복실산 부가물, 및 적게는, 이의 유도체는 약 200℃ 이상의 온도에서 탈카복실화를 나타낸다. DOPO 부가물을 이미 예비축합된 공축합 혼합물로 계량하는 것이 유익한 것으로 입증되었다. 폴리에스테르 공축합에 사용되는 촉매는 선행 기술로부터 공지된 생성물, 예를 들면, 삼산화안티몬, 안티몬 아세테이트 또는 테트라-n-부틸 오르토티타네이트이다.
첨가 화합물을 특히 코폴리아미드에 대하여 공단량체로서 적합한 형태로 전환하기 위해, 추가의 유도체화, 예를 들면, 카복스아미노아미드 또는 카복실산/아민 염의 형성이 사용된다. 이를 위해, DOPO/디카복실산 부가물을 AH 염의 형성과 유사하게 폴리아미드의 제조에서 공단량체로서 사용된 상응하는 동량의 디아민과 반응시킨다. 첨가되는 양은 코폴리아미드에서 목적하는 인 함량에 의해 좌우된다. 이는 3 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15%이다. DOPO/아세틸렌디카복실산 부가물 이외에, DOPO/말레산 부가물이 또한 일반적으로 적합하다.
실시예 1:
DOPO 108g 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드 1g을 디옥산 700ml에 약 30℃에서 용해시킨다. 온화하게 가열하면서 제조한 디옥산 80ml 및 디에틸 에테르 40ml 중의 아세틸렌디카복실산 22.8g의 용액을 교반하면서, 투명한 용액에 적가한다. 첨가를 완료한 후, 온도를 50 내지 60℃로 증가시킨다. 약 20시간 동안에 걸쳐 계속 처리한다. 점진적으로 형성되는 침전물을 여과에 의해 상청액으로부터 분리한다. 용매 잔류물을 제거한 후, 백색 분말 생성물을 사용된 아세틸렌디카복실산을 기준으로 하여 94.5%의 수율로 수득한다. 생성물(실험식: C28H20O8P2)은 인 함량이 10.9%(이론치: 11.3%)이다. 카복실 그룹 함량은 2777 μequ/g이다. 생성물은 융점이 199℃이고, 탈카복실화는 용융 과정 직후에 일어난다.
실시예 2:
DOPO 162g 및 황산수은(II) 1.2g을 디옥산 600ml에 약 30℃에서 용해시킨다. 디옥산 100ml 중의 2-부틴-1,4-디올 21.5g의 용액을 약간 우유빛 용액에 교반하면 서 적가한다. 첨가를 완료한 후, 온도를 50 내지 60℃로 증가시킨다. 약 20시간 동안에 걸쳐 계속 처리한다. 용매 및 반응하지 않은 부틴디올을 증류 제거한 후, 황색 생성물을 수득한다. 디이소프로필 에테르로 추출한 다음, 생성물(실험식: C28H24O6P2)은 인 함량이 11.5%(이론치: 11.95%)이다. 생성물은 융점이 105℃이다.
실시예 3:
DOPO 86.4g 및 트리에틸아민 1.0g을 디옥산 700ml에 약 30℃에서 용해시킨다. 디옥산 100ml 중의 아세틸렌디카복실산 디메틸 에스테르 21.3g의 용액을 교반하면서 투명한 용액에 적가한다. 첨가를 완료한 후, 온도를 점진적으로 96 내지98℃로 증가시킨다. 약 10시간 동안에 걸쳐 계속 반응시킨다. 밤새 정치시킨 후, 형성되는 침전물을 여과하여 상청액으로부터 분리한다. 용매 잔류물을 제거하여, 백색 생성물을 사용한 아세틸렌디카복실산 디메틸 에스테르를 기준으로 하여 87.9%의 수율로 수득한다. 생성물(실험식: C30H24O8P2)은 인 함량이 10.7%(이론치: 10.79%)이다. 생성물은 융점이 281.6℃(DCS)이다. 실시예 1로부터의 DOPO/아세틸렌디카복산 부가물에 대하여 달성된 형태의 탈카복실화는 일어나지 않는다.
실시예 4:
실시예 1로부터의 DOPO/아세틸렌디카복실산 부가물 54.6g을 p-톨루엔설폰산 1g 및 에틸렌 글리콜 60g과 함께 디옥산 100ml에 현탁시킨다. 혼합물을 16시간 동 안 100℃로 처리한다. 침강된 백색 침전물을 여과하여 상청액으로부터 분리한다. 용매 및 에틸렌 글리콜의 잔류물을 진공 증류로 제거한다. 백색 분말 생성물을 사용된 DOPO/아세틸렌디카복실산 부가물을 기준으로 하여 68.5%의 수율로 수득한다. 생성물(실험식: C32H28O10P2)은 DOPO/아세틸렌디카복실산 디글리콜 에스테르 부가물로서 기술되며, 인 함량은 10.1%(이론치: 9.8%)이다.
실시예 5:
실시예 1로부터의 DOPO/아세틸렌디카복실산 부가물 54.6g을 새롭게 증류한 디메틸아세트아미드 260ml에 가열하면서 용해시킨다. 디메틸아세트아미드 중의 1,6-디아미노헥산의 50% 농도 용액 23.2g을 이러한 용액에 적가한다. 첨가를 완료하고 약 30분 후, 가열 원을 제거한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 백색 침전물이 형성된다. 이를 여과하여 분리하고, 디메틸아세트아미드로 세척하고, 에탄올로 세척한다. 생성물을 진공 건조 캐비닛에서 80℃에서 건조한다.
실시예 6:
테레프탈산 디글리콜 에스테르 96.6g을 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 0.1g과 혼합하고, 200℃에서 질소의 온화한 도입하에 욕에서 사용한다. 욕 온도를 60분 동안에 걸쳐 270℃로 증가시킨다. 계속 교반하면서, 에틸렌 글리콜의 증류가 시작되고, 이는 축합 개시의 확실한 신호이다. 증류를 약간의 진공을 적용시켜 보조한다. 이론적으로 예상되는 에틸렌 글리콜 약 40%가 증류되면, DOPO/아세틸렌디 카복실산 디글리콜 에스테르 부가물 12.7g을 격렬하게 교반하면서 가한다. 진공하에 에틸렌 글리콜을 계속 증류 및 따라서 중축합시킨다. 약 120분 후, 온도를 진공 < 1mbar하에 280℃로 증가시킨다. 이들 조건하에 추가로 약 30분 동안 계속 중축합시킨다. 고점성의 용융물을 붓는다. 생성된 개질 폴리에스테르는 229 내지 231℃에서 용융된다. 상대 용액 점도는 1.26으로서 측정된다. 생성물은 카복실 그룹 함량이 63μequ/g이고, 인 함량이 1.58%이다.
실시예 7:
ε-카프로락탐 84g을 실시예 5로부터의 생성물 16g 및 물 1ml와 혼합하고, 질소로 충분히 플러싱한다. 반응 혼합물을 함유하는 용기를 욕에 200℃의 온도에서 위치시킨다. 혼합물을 용융시킨 후, 격렬하게 교반한다. 온도를 점진적으로 260℃로 증가시키고, 소량의 질소의 일정 도입으로 약 14시간 동안에 걸쳐 계속 중합시킨다. 상대 용액 점도가 1.45인 코폴리아미드가 형성된다. 환류하에 물로 추출한 후, 용액 점도가 1.47로 약간 증가한 고폴리아미드가 수득된다. 카복실 그룹 함량은 64.5μequ/g이고, 아미노 그룹 함량은 50.2μequ/g이다. 생성물은 인 함량은 추출 전 1.38%의 수치와 비교하여 1.5%이다. 이는 214℃에서 용융된다.
실시예 8:
테레프탈산 디글리콜 에스테르 96.6g을 실시예 2로부터의 DOPO/부틴디올 부가물 10.4g 및 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 0.1g과 혼합하고, 질소의 온화한 도입으로 200℃에서 욕에서 사용한다. 욕 온도를 60분 동안에 걸쳐 270℃로 증가시킨다. 계속 교반하면서, 에틸렌 글리콜을 증류한다. 증류를 온화한 진공을 적용시켜 보조한다. 진공하에 계속 중축합시키고, 점진적으로 약 1mbar로 증가시킨다. 약 120분 후, 온도를 진공 < 1mbar하에 280℃로 증가시킨다. 이들 조건하에 추가로 약 30분 동안 계속 중축합시킨다. 고점성 용융물을 붓는다. 생성된 개질 폴리에스테르는 232 내지 234℃에서 용융된다. 상대 용액 점도는 1.22로서 측정된다. 생성물은 인 함량이 1.47%이다.

Claims (6)

  1. 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 삼중 결합의 첨가에 적합한 촉매의 존재하에 반응성 그룹을 함유하는 아세틸렌계 불포화 화합물 상에 첨가하여 수득하는, 폴리-DOPO를 함유하는 반응성 유기 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 인 화합물 DOPO 및 아세틸렌계 불포화 화합물을 서로 삼중 결합당 DOPO 1.5 내지 3mol, 바람직하게는 삼중 결합당 DOPO 1.9 내지 2.1mol의 비로 반응시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 아세틸렌계 불포화 화합물이 알킨, 알킨올, 알킨카복실산, 알킨카복실산 에스테르 또는 상응하는 알카디인 화합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 인 화합물 DOPO와 아세틸렌계 불포화 화합물과의 반응에 사용되는 촉매가 수은 염 또는 구리 염 또는 아민 또는 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로폭사이드인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가 반응이 용액 중에서 수행 되고, 사용되는 용매가 바람직하게는 1,4-디옥산인 방법.
  6. 열가소성 중합체용 난연제로서의 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 제조된 폴리-DOPO를 함유하는 반응성 유기 화합물의 용도.
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