KR20060045779A

KR20060045779A - 유리 섬유 결합제 조성물 및 유리 섬유제 매트

Info

Publication number: KR20060045779A
Application number: KR1020050031577A
Authority: KR
Inventors: 유우지 가마; 신이찌로 나까야; 다까유끼 하야시; 요시노리 니시노; 유따까 쯔찌야
Original assignee: 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2006-05-17
Also published as: JP2006028722A; JP4129647B2; TWI389998B; TW200613486A

Abstract

본 발명은, 합성 수지 주요제 에멀젼의 고형분 100 질량부에 대해 주요제 에멀젼을 겔화시키는 겔화제를 0.1 내지 200 질량부 첨가하여 이루어지고, 유리 섬유의 교점에 효율적으로 부착되면서 비분말(非粉末)인 합성 수지 주요제 에멀젼을 제공한다.

합성 수지 주요제 에멀젼, 겔화제, 양이온성 관능기 함유 단량체, 유리 섬유제 매트

Description

유리 섬유 결합제 조성물 및 유리 섬유제 매트{Composition for Bonding Glass Fiber and Mat Made from Glass Fiber}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (소)52-99397호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-108355호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-143840호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-101813호 공보

본 발명은 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트 등의 유리 섬유제 매트 등과 같은 유리 섬유제 직포 또는 부직포의 제조에 이용되는 유리 섬유 결합제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유리 섬유제 매트에 관한 것이다.

종래, 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트 등의 유리 섬유제 매트의 결합제에는, 일본 특허 공개 (소)52-99397호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-108355호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-143840호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-101813호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 합성 수지 에멀젼 또는 합성 수지 분말이 사용되어 왔다. 합성 수지 에멀젼의 경우, 입경이 0.01 내지 1 ㎛이기 때문에 유리 섬유제 매트에 균일 하게 부착되지만, 유리 섬유의 교점에 효율적으로 부착되지 않기 때문에, 접착력이 부족하다. 따라서, 부착량을 증가시키지만 건조 속도가 느리고, 비용이 높아진다는 등의 문제가 발생하고 있다. 한편, 합성 수지 분말의 경우, 유리 섬유제 매트에의 부착 방법은 산포라는 형식으로 행해진다. 합성 수지 분말의 입경은 200 내지 500 ㎛이기 때문에, 유리 섬유 교점에의 부착은 효율적으로 행해진다. 그런데, 산포라는 형식 때문에 분말이 비산되어 작업 환경이 열악해지고, 부착이 균일하게 행해지지 않기 때문에 부분적으로 접착 불량이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있다.

본 발명은 상술한 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트 등의 유리 섬유제 직포·부직포의 제조에 사용할 수 있는 결합제이고, 유리 섬유제 매트 등을 제조하는 경우 유리 섬유의 교점에 효율적으로 부착될 수 있으면서, 비분말(非粉末)인 신규한 유리 섬유 결합제 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유리 섬유제 매트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 합성 수지 주요제 에멀젼(이하, 단순히 주요제 에멀젼이라고 함)과 이 주요제 에멀젼을 겔화시키는 겔화제를 사용함으로써, 상술한 종래의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 주요제 에멀젼의 고형분 100 질량부에 대해, 주요제 에멀젼을 겔화시키는 겔화제를 0.1 내지 200 질량부 첨가하여 이루어지는 유리 섬유 결합제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 유리 섬유의 교점이 이 유리 섬유 결합제 조성물에 의해 부착 결합되어 이루어지는 유리 섬유제 매트를 제공한다.

본 발명의 유리 섬유 결합제 조성물은 유리 섬유제 직포 또는 부직포의 제조에 이용되며, 특히 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트 등의 유리 섬유제 매트의 제조에 바람직하게 이용되는 것이다.

본 발명의 유리 섬유 결합제 조성물은 유리 섬유의 교점에 효율적으로 부착되면서 비분말이고, 취급성도 양호하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 합성 수지 주요제 에멀젼의 고형분 100 질량부에 대해, 주요제 에멀젼을 겔화시키는 겔화제를 0.1 내지 200 질량부 첨가하여 얻어지는 유리 섬유 결합제 조성물에 관한 것이다.

본 발명을 보다 상세하게 설명하면, 종래 합성 수지 에멀젼을 유리 섬유 결합제로 했을 경우, 상술한 바와 같이 유리 섬유의 교점에 효율적으로 부착시키기 위해서는 도포량을 늘릴 필요가 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 합성 수지 에멀젼을 도포시에 겔화시킴으로써, 종래의 합성 수지 에멀젼에 의해서는 얻어지지 않았던 유리 섬유간의 결합력이 얻어졌다. 이는 본 발명에 의해 보다 효율적으로 유리 섬유의 교점에 수지가 부착되었다는 것을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 주요제 에멀젼은 염화비닐 수지계 에멀젼, (메트)아크 릴산에스테르 수지계 에멀젼, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 아세트산비닐 수지계 에멀젼, 아세트산비닐/(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 우레탄 수지계 에멀젼, 실리콘 수지계 에멀젼, 실리콘/아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 불소 수지계 에멀젼, 에폭시 수지계 에멀젼, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 에멀젼, SBR이나 NBR 등의 고무계 에멀젼 등의 에멀젼이며, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르 수지계 에멀젼, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 아세트산비닐 수지계 에멀젼, 아세트산비닐/(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 우레탄 수지계 에멀젼, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 에멀젼, SBR이나 NBR 등의 고무계 에멀젼 등의 에멀젼이 사용된다.

또한, 에멀젼의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경의 측정은 동적 광산란법에 의한다.

상술한 주요제 에멀젼 입자 표면의 전하는 음이온, 비이온 또는 양이온 중 어느 하나의 전하를 가져도 되지만, 약음이온 또는 음이온이 바람직하다.

상술한 주요제 에멀젼을 얻기 위해서는 불포화 단량체를 유화 중합으로 합성할 수도 있고, 시판용 합성 수지 에멀젼을 사용할 수도 있다.

이 경우, 약음이온 또는 음이온 전하를 갖는 에멀젼 입자를 얻기 위해서는, 알킬황산에스테르염 등의 음이온계 계면활성제를 사용하거나, 과산화암모늄 등의 음이온성 중합 개시제를 사용하거나, 또는 COOH기를 갖는 단량체, 예를 들면(메트)아크릴산 등의 음이온성 관능기 함유 단량체를 사용하는 등, 후술하는 순서로 유화 중합을 행할 수 있다.

시판용 합성 수지 에멀젼으로서는 (메트)아크릴산에스테르 수지계 에멀젼으로서는, 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니부란 2598, 도아 고세이(주) 제조의 알론 A-104 등을, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼으로서는 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니부란 2590, 클라이언트 폴리머(주) 제조의 모비닐 975A 등을, 아세트산비닐 수지계 에멀젼으로서는 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니부란1006, 고니시(주) 제조의 본드 CH-20 등을, 아세트산비닐/(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼으로서는 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니부란 1245L, 니찌에이 가꼬(주) 제조의 라이프 본드 AV-650Y4 등을, 우레탄 수지계 에멀젼으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 하이드란 AV-311, HW-333, 산요 가세이 고교(주) 제조의 퍼마린 UA-150 등을, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 에멀젼으로서는 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미카플렉스 400, 500, 구라레(주) 제조의 판플렉스 OM-4000 등을, 고무계 에멀젼으로서는 닛본 A＆L(주) 제조의 나르스타 SR-100, SR-112, 닛본 제온(주) 제조의 닙폴 1561 등을 각각 들 수 있지만, 이것들로 제한되는 것은 아니다.

또한, 상술한 주요제 에멀젼을 유화 중합으로 얻는 경우, 라디칼 중합으로 합성하는 것이 일반적이다. 이 경우, 원료의 단량체로서는 라디칼 중합능을 갖는 불포화기 함유 단량체를 사용한다.

불포화기 함유 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌 및 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐 단 량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체류, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르류, 이타콘산디메틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디부틸 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산류, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체류, N-메틸올아크릴아미드 등의 메틸올기 함유 단량체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 단량체류, 메톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕실기 함유 단량체류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체류, 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체류, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등의 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체류 등을 들 수 있다.

상기 유화 중합의 경우 공지의 모든 유화 중합법을 이용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 중합 보조제(예를 들면, 알킬황산에스테르염 등의 유화제, 과황산암모늄 등의 중합 개시제, 머캅탄류 등의 연쇄 이동제, 탄산소다 등의 pH 조정제, 각종 소포제 등)를 초기에 일괄 첨가할 수도 있고, 연속적으로 첨가할 수도 있으며, 그 일부를 중합 중에 연속 또는 분할하여 첨가할 수도 있다.

상기 유화 중합에 사용되는 유화제로서는 하기 (1) 내지 (5)의 계면활성제, 수용성 고분자를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

(1) 음이온계 계면활성제, 예를 들면 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐인산에스테르염 등의 계면활성제.

(2) 비이온계 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌유도체, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알카놀아미드, 또는 아세틸렌 알코올, 아세틸렌글리콜 및 이들의 에틸렌옥시드 부가물 등의 계면활성제.

(3) 양이온계 계면활성제, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드, 알킬아민염 등의 계면활성제.

(4) 분자 중에 라디칼 중합능을 갖는 이중 결합을 갖는 중합성 계면활성제, 예를 들면 알킬알릴술포숙신산염, 메타크릴로일폴리옥시알킬렌황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산에스테르염 등의 중합성 계면활성제.

(5) 수용성 고분자, 예를 들면 완전 검화 폴리비닐 알코올, 부분 검화 폴리비닐알코올, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메탈셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 전분 등의 수용성 섬유소 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르의 부분 검화물 등의 합성 고분자 전해질 등의 고분자.

이들 유화제의 사용량은 상기 단량체에 대해 통상적으로 0.3 내지 40 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다.

상기 유화 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 2,2'-디아미디노-2,2'-아조프로판디염산염, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물을 들 수 있다. 또한, 공지의 리독스계 개시제, 예를 들면 과황산칼륨과 아황산수소나트륨 등도 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체에 대해 통상적으로 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량％이다.

상기 유화 중합을 행하는 중합 온도는, 통상적으로 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 중합 시간은 3 내지 20 시간이다. 이 중합은 질소 기체 등의 불활성 기체의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 주요제 에멀젼을 겔화시키는 겔화제로서는, 산(염산, 황산), 알칼리(수산화나트륨, 수산화칼륨), 수용성 유기 용매(메탄올, 에탄올), 고분자 응집제(선상 수용성 고분자), 다가 금속염, 양이온, 음이온계의 계면활성제, 합성 수지 에멀젼 등으로부터 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 주요제 에멀젼의 입자 표면의 전하가 약음이온 또는 음이온인 경우, 양이온 전하를 갖는 다가 금속염, 계면활성제 및 합성 수지 에멀젼 등을 들 수 있고, 상술한 주요제 에멀젼의 입자 표면의 전하가 약양이온 또는 양이온인 경우, 음이온 전하를 갖는 계면활성제 및 합성 수지 에멀젼 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

또한, 이 겔화제로서의 합성 수지 에멀젼의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛가 바람직하다.

보다 바람직하게는, 상술한 주요제 에멀젼과 반대의 전하를 갖는 합성 수지 에멀젼이 바람직하다. 즉, 상술한 주요제 에멀젼의 입자 표면의 전하가 약음이온 또는 음이온인 경우는 입자 표면의 전하가 양이온의 합성 수지 에멀젼을, 상술한 주요제 에멀젼의 입자 표면의 전하가 약양이온 또는 양이온인 경우는 입자 표면의 전하가 음이온인 합성 수지 에멀젼을 이용하는 것이 바람직하다.

상술한 주요제 에멀젼과 반대의 전하를 갖는 합성 수지 에멀젼을 얻기 위해서는, 상술한 주요제 에멀젼과 같이 유화 중합으로 합성할 수도 있고, 시판용 합성 수지 에멀젼을 사용할 수도 있다.

또한, 이 합성 수지 에멀젼의 중합체 조성은 특별히 한정되지 않지만, 주요제 에멀젼과 동일한 조성이 바람직하다. 즉, 주요제 에멀젼이 아크릴산에스테르계이면, 겔화제 에멀젼도 아크릴산에스테르계인 것이 바람직하다.

또한, 주요제 에멀젼 입자 표면의 전하가 약음이온 또는 음이온이 바람직한 것을 상술하였지만, 이 경우의 겔화제는 중합체의 일부에 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 합성 수지 에멀젼이 가장 바람직하다. 이 양이온성 합성 수지 에멀젼을 얻는 방법으로서는, 상술한 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 등의 라디칼 중합능을 갖는 양이온성 관능기 함유 단량체, 양이온계 계면활성제, 양이온계 중합 개시제 등을 이용 하여, 상술한 순서로 유화 중합할 수 있다.

이러한 관능기 함유 단량체의 사용량은 합성 수지 에멀젼의 0.1 내지 30 질량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.3 내지 20 질량％이다. 이들의 관능기 함유 단량체의 사용량이 0.1 질량％ 미만이면 겔화 효과가 작아지고, 30 질량％를 초과하면 관능기끼리의 상호 작용이 강해지기 때문에, 얻어진 에멀젼의 안정성이 저하된다.

또한, 상기 아미노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체 등의 양이온성 관능기 함유 단량체 이외의 단량체로서는 먼저 주요제 에멀젼에 있어서 불포화기 함유 단량체로서 예시한 것 중, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산류, 아미드기 함유 단량체류, 아미노기 함유 단량체류 이외의 것을 사용할 수 있다.

겔화제로서 상술한 주요제 에멀젼과 반대의 전하를 갖는 합성 수지 에멀젼이 바람직한 이유는, 염산, 황산 등의 강산은 장치의 부식, 취급에 주의를 요하는 경우가 있고, 또한 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강알칼리 및 다가 금속염은 잔류 금속이 유리 섬유제 매트의 내수성을 저하시키는 경우가 있기 때문이다. 한편, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매인 경우에는, 비점이 낮은 유기 용매는 화재 등의 위험성이 있고, 비점이 높은 유기 용매는 건조 후 수지 중에 잔류하여 유리 섬유제 직포·부직포의 내수성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 선상 수용성 고분자인 고분자 응집제도 건조 수지 중에 잔류하여 유리 섬유제 직포·부직포의 내수성을 저하시키는 경우가 있다. 마찬가지로, 상술한 주요제 에멀젼과 반대의 전 하를 갖는 계면활성제도 건조 수지 중에 잔류하여 유리 섬유제 직포·부직포의 내수성을 저하시키는 경우가 있다. 이들에 대해, 상술한 주요제 에멀젼과 반대의 전하를 갖는 합성 수지 에멀젼은 상기 부식, 화재, 내수성 저하 등이 없고, 게다가 유화 중합으로 주요제 에멀젼과 동일한 중합체 조성인 합성 수지 에멀젼을 사용함으로써, 주요제 에멀젼의 물성을 손상시키는 일없이 유리 섬유제 직포·부직포를 얻을 수 있다고 하는 최적의 이점이 있다.

겔화제의 사용량은 주요제 에멀젼의 고형분 100 질량부에 대해 0.1 내지 200 질량부, 바람직하게는 1 내지 150 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 겔화가 불충분하여, 바람직한 유리 섬유간의 결합력이 얻어지지 않는다. 또한, 200 질량부를 초과하면, 겔화에 관여하지 않는 겔화제가 존재하게 되어, 겔화 효율이 열악해지기 때문에 비용이 상승된다.

본 발명의 유리 섬유 결합제 조성물에는 상기 구성 재료 이외에, 필요에 따라 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수용성 고분자, 완전 검화 폴리비닐 알코올, 부분검화 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염, 폴리아크릴아미드, 알칼리 증점형 아크릴 에멀젼 등의 합성 수용성 고분자, 암모니아, 트리에틸아민, 수산화나트륨 등의 염기류, 폴리에틸렌 왁스, 소포제, 레벨링제, 점착 부여제, 방부제, 항균제, 방청제 등을 배합할 수 있다.

이 경우, 본 발명의 유리 섬유 결합제 조성물은 주요제 에멀젼과 겔화제를 분리하여 별도로 포장하여 사용시에 양자가 접촉되도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 성분은 주요제 에멀젼과 겔화제 중 어느 하나 또는 둘다에 적절하게 배합될 수 있다.

본 발명에서 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물의 일반적 사용 방법을 설명한다. 유리 섬유제 직포·부직포, 예를 들면 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트의 경우, 유리 용융로의 저부에 부착된 다수의 노즐로부터 유리 필라멘트를 방출하고, 방출직후에 아세트산비닐 수지계 에멀젼, 우레탄 수지계 에멀젼 등을 포함하는 집속제를 부여하여 집속하고, 스트랜드로 한 후, 권취하여 케익을 형성한다. 이어서, 이 케익을 건조하고, 여기에서 복수개의 스트랜드를 인출하여 소정의 길이로 절단한다(이것을 쵸핑 스트랜드라고 함). 그 후, 이들 절단물을 이동하는 네트 컨베이어 상에 균등하게 퇴적시키고, 본 발명의 유리 섬유 결합제 조성물을 도포하고, 건조함으로써 소정 밀도의 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트를 제조한다. 이 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트에 열경화성 수지를 함침시켜 열경화성 수지를 경화시킴으로써 FRP가 만들어진다.

본 발명에서 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물을 사용하는 경우, (i) 주요제 에멀젼과 겔화제를 미리 혼합하여 도포할 수도 있고, (ii) 주요제 에멀젼과 겔화제를 별도로 도포하고 유리 섬유 퇴적물 중에서 주요제 에멀젼을 겔화시킬 수도 있다.

본 발명에서 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물을 도포하는 경우, 공지의 도포기, 예를 들면 분무, 커튼 코터, 그라비아롤 코터, 리버스롤 코터 등을 이용할 수 있다.

도포량은, 스트랜드 절단물(유리 섬유 퇴적물)에 대해, 통상 0.5 내지 20 질량％, 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다. 도포량이 0.5 질량％ 미만인 경우, 유리 섬유제 직포·부직포의 유리 섬유간의 결합력이 부족하고, 20 질량％를 초과하는 경우, FRP 제조시에 열경화성 수지의 함침성이 저하된다. 또한, 도포시에 본 발명의 유리 섬유 결합제 조성물을 그대로 사용할 수도 있고, 물 등으로 적절하게희석하여 사용할 수도 있다.

도포 후의 건조 조건은 100 내지 180 ℃의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법으로 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물은 유리 섬유제 직포·부직포, 구체적으로는 매트, 특히 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트, 글라스울 매트 등의 유리 섬유제 매트의 제조에 적합하다.

또한, 본 발명에서 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물은 상술한 유리 섬유 집속제로서도 이용할 수 있다. 일반적으로 유리 섬유 집속제는 막 형성제, 표면 처리제, 윤활제, 대전 방지제 등을 포함하고, 주성분인 막 형성제로서 본 발명에서 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 얻어진 유리 섬유 결합제 조성물은, 유리 클로스 등의 직물의 필러제로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 방법으로 얻어진 유리 섬유제 매트용 유리 섬유 결합제 조성물은 유리 섬유 쵸핑 스트랜드 매트, 글라스울 매트 등의 유리 섬유제 매트의 제조에 적합하다.

<실시예>

이하, 실시예로 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 부 및 ％는 질량부 및 질량％를 나타낸다.

(주요제 에멀젼의 제조)

[제조예 1]

교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 부착한 3 L 유리제 용기를 준비하고, 유리제 용기에 이온 교환수 300 부를 넣고 질소로 충분히 공기 치환한 후, 교반을 개시하였다.

한편, 이온 교환수 700 부, 에멀 ○(카오(주) 제조: 라우릴황산나트륨, 음이온계) 20 부, DKSNL-600(다이이찌 고교 자이야꾸(주) 제조: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르) 30 부, 아크릴산에틸 500 부, 아크릴산부틸 200 부, 메타크릴산메틸 270 부 및 아크릴산 30 부의 혼합액을 제조하고, 추가로 호모 믹서로 30 분 교반하여 단량체 유화액을 제조하였다.

유리제 용기의 내부 온도를 80 ℃로 상승시키고, 단량체 유화액 및 과황산암모늄(음이온계) 4 부와 물 50 부의 혼합물을, 각각 4 시간 연속 추가하였다. 그 후, 80℃에서 1 시간 반응시키고 30 ℃로 냉각하였다.

고형분이 49.5 ％인 입자 표면의 전하가 음이온계인 아크릴산에스테르계 에멀젼이 얻어졌다.

[제조예 2 내지 4]

하기 표 1에 나타낸 조성으로 제조예 1과 동일하게 유화 중합을 행하여 각종 음이온계 에멀젼을 얻었다.

제조예 1 내지 4 및 시판용 합성 수지 에멀젼의 조성을 표 1에 나타내었다.

(겔화제 에멀젼의 제조)

[제조예 5]

한편, 이온 교환수 700 부, 가치오겐 L(다이이찌 고교 자이야꾸(주) 제조: 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 양이온계) 20 부, DKSNL-600 30 부, 아크릴산에틸 200 부, 아크릴산부틸 200 부 및 메타크릴산메틸 600 부의 혼합액을 제조하고, 추가로 호모 믹서로 30 분 교반하여 단량체 유화액을 제조하였다.

유리제 용기의 내부 온도를 80 ℃로 상승시키고, 단량체 유화액 및 V-50(와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드, 양이온계) 3 부와 물 50 부의 혼합물을, 각각 4 시간 연속 추가하였다. 그 후, 80 ℃에서 1 시간 반응시키고 30 ℃로 냉각하였다.

고형분이 50.1 ％인 입자 표면의 전하가 양이온계인 아크릴산에스테르계 에멀젼이 얻어졌다.

[제조예 6 내지 9]

표 1에 나타낸 조성으로 제조예 5와 동일하게 유화 중합을 행하여 각종 양이온계 에멀젼을 얻었다.

제조예 5 내지 9의 조성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

유니티카 그라스 파이버(주) 제조의 쵸핑 스트랜드 UPDE13ZA509(유리 섬유의 굵기: 6 ㎛, 유리 섬유의 길이: 13 mm)를 이동하는 컨베이어 상에 낙하 퇴적시켜 기분 중량 450 g/m²의 매트상물로 하고, 그 위에 제조예 1 및 제조예 5에서 제조한 합성 수지 에멀젼을 고형분 4 ％로 희석하여 각각 분무로 도포하였다. 수지 부착량은 4 ％로 설정하였다. 이어서, 150 ℃의 건조로에서 10 분간 건조하여 유리 섬유제 매트를 얻었다. 이 유리 섬유제 매트를 세로 125 mm, 가로 100 mm의 크기로 재단하여 인장 강도 측정용 시료로 하였다.

텐실론형 인장력 시험기를 이용하여 인장 속도 5 mm/분의 속도로 시료의 세로 방향의 강도를 측정하였다.

[실시예 2 내지 15]

실시예 1과 동일하게 행하여 유리 섬유제 매트의 강도를 측정하였다. 단, 실시예 8, 10, 11, 12, 13 및 14의 겔화제에 대해서는 10 ％의 수용액 또는 수분산액으로 하고, 실시예 9의 겔화제에 대해서는 50 ％의 수용액으로 하여 도포하였다.

실시예 1 내지 15의 배합을 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 또한, 각각의 유리 섬유제 매트의 강도를 하기 표 5에 나타내었다.

[비교예 1]

제조예 1의 합성 수지 에멀젼을 고형분 4 ％로 희석하여 분무 도포한 것 이 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 유리 섬유제 매트의 강도를 측정하였다.

[비교예 2 내지 7]

비교예 1과 동일하게 행하여 유리 섬유제 매트의 강도를 측정하였다. 단, 비교예 4 및 6의 겔화제에 대해서는 10 ％의 수분산액으로 하여 분무하였다.

비교예 1 내지 7의 배합을 표 4에 나타내었다. 또한, 각각의 유리 섬유제 매트의 강도를 표 5에 나타내었다.

비고)

St: 스티렌

MMA: 메타크릴산메틸에스테르

BA: 아크릴산부틸에스테르

EA: 아크릴산에틸에스테르

VAc: 아세트산비닐

AA: 아크릴산

GMA: 메타크릴산글리시딜에스테르

DMC: 메타크릴산디메틸아미노에틸에스테르의 4급 암모늄염

입경: 평균 입경은 오쯔까 덴시(주) 제조의 PAR-III에 의한다.

(주) 겔화제 A: 황산알루미늄(양이온계)

겔화제 B: 메탄올(비이온계)

겔화제 C: 선블록 C-009 P(산요 가세이 고교(주) 제조, 고분자 응집제,

비이온계)

겔화제 D: 카치오겐 PAN(다이이찌 고교 자이야꾸(주)제, 양이온계)

겔화제 E: 염화칼슘(양이온계)

겔화제 F: 염산

또한, 겔화제 B 및 F는 유효 성분으로서의 질량부이다.

Claims

합성 수지 주요제 에멀젼의 고형분 100 질량부에 대해, 주요제 에멀젼을 겔화시키는 겔화제를 0.1 내지 200 질량부 첨가하여 이루어지는 유리 섬유 결합제 조성물.
제1항에 있어서, 겔화제가 주요제 에멀젼 입자 표면의 전하와 반대의 전하를 갖는 합성 수지 에멀젼인 유리 섬유 결합제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주요제 에멀젼이, (메트)아크릴산에스테르 수지계 에멀젼, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 아세트산비닐 수지계 에멀젼, 아세트산비닐/(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 에멀젼, 우레탄 수지계 에멀젼, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 에멀젼, 고무계 에멀젼의 1종 또는 2종 이상인 유리 섬유 결합제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주요제 에멀젼 입자 표면의 전하가 약음이온 또는 음이온이고, 또한 겔화제가 양이온성 관능기 함유 단량체로부터 얻어지는 양이온성 관능기를 중합체의 일부에 갖는 양이온성 합성 수지 에멀젼인 유리 섬유 결합제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 수지 주요제 에멀젼과 겔화제가 별도로 포장되는 유리 섬유 결합제 조성물.
유리 섬유의 교점이 제1항 또는 제2항에 기재된 유리 섬유 결합제 조성물에 의해 부착 결합되어 이루어지는 유리 섬유제 매트.