KR20060044667A - 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물, 그의 제조 방법 및 전자 구성요소에서 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
코어-셀 구조, 거대분자 화합물, 전자 구성요소, 결합쇄, 선형 공액화 올리고머성 쇄

Description

코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물{MACROMOLECULAR COMPOUNDS WITH A CORE-SHELL STRUCTURE}
[특허문헌 1] US-A-6,025,462
[특허문헌 2] 공개공보 WO 02/26859 A1
[특허문헌 3] 공개공보 EP-A 1 398 341
[비특허문헌 1] Electronics 2002, 제 15 권, 38 페이지
[비특허문헌 2] Nature, 제 401 권, 685 페이지
[비특허문헌 3] Science, 2000, 제 290 권, 2123 페이지
[비특허문헌 4] Science 1998, 제 280 권, 1741 페이지
[비특허문헌 5] Chem. Mater., 1998, 제 10 권, 457 페이지
[비특허문헌 6] Synth.Met., 1999, 제 101 권, 544 페이지
[비특허문헌 7] Science, 2000, 제 290 권, 963 페이지
특허출원에 대한 교차참조
본 특허출원은 35 U.S.C. §119(a)-(d)의 규정에 의해 2004년 3월 25일자로 출원된 독일특허출원 제 102004014621.7 호를 우선권으로 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물, 그의 제조 방법 및 전자 구성요소에서 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
분자전자학 분야는 유기 전도성 및 반도성 화합물의 발견과 더불어 과거 15년에 걸쳐 급속도로 발전해 왔다. 이러한 기간 동안, 반도성 또는 전기-광학성 특성을 갖는 수많은 화합물이 발견되었다. 분자전자학은 통상적인 규소-기재의 반도체 구성요소를 대체하지는 않을 것이라는 것이 일반적으로 이해되고 있다. 그 대신에, 분자전자 구성요소는 넓은 면적의 코팅에 대한 적합성, 구조적 가요성, 저온에서의 가공성 및 저비용이 요구되는 새로운 영역을 개척할 것이라고 추정되고 있다. 반도성 유기 화합물은 현재 유기 전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 센서 및 광전지와 같은 분야에서 사용되고 있다. OFET를 간단하게 구조화하고 집적 유기 반도체 스위치로 집적함으로써, 비용-효과적인 방식으로 인텔리전트 카드(스마트 카드) 또는 가격 라벨을 제조할 수 있는데, 이는 규소 기술에서는, 규소 구성요소의 가격 및 비가요성으로 인해서, 현재까지는 실현 불가능한 것이다. 마찬가지로, OFET는 대규모 가요성 매트릭스 디스플레이에서 스위치 요소로서도 사용될 수 있다. 유기 반도체, 집적 반도체 스위치 및 그의 용도에 대한 요약이 예를 들면 문헌[Electronics 2002, 제 15 권, 38 페이지]에 수록되어 있다.
전계효과 트랜지스터는, 두 전극들("소스" 및 "드레인"이라고 함) 사이에 있 는 얇은 전도성 채널의 전도도가, 얇은 절연층에 의해 상기 전도성 채널로부터 분리된 제 3의 전극("게이트"라고 함)에 의해 제어되는 삼-전극 요소이다. 전계효과 트랜지스터의 가장 중요한 특성은 전하 운반체의 이동도인데, 이것은 트랜지스터의 스위칭 속도, 및 스위치가 켜질 경우의 전류 대 스위치가 꺼질 경우의 전류의 비("온/오프 비"라고 알려져 있음)를 결정하는데 있어서 가장 중요하다.
현재까지는 두 주요 화합물군이 유기 전계효과 트랜지스터에서 사용되어 왔다. 상기 화합물은 모두 긴 공액화 단위를 가지며, 그의 분자량 및 구조에 따라 공액화 중합체 및 공액화 올리고머로 분류된다.
일반적으로, 올리고머는 균일한 분자 구조 및 10000 달톤 미만의 분자량을 갖는다. 중합체는 일반적으로 분자량 분포를 갖는 균일한 반복 단위의 쇄로 이루어진다. 그러나, 올리고머와 중합체 사이에는 지속적 전이(transition)가 있다.
올리고머와 중합체를 구분할 때, 흔히 화합물의 가공에 있어 근본적인 차이가 있다고 한다. 올리고머는 흔히 증발가능하며, 증착 공정에 의해 기판에 도포된다. 더 이상 증발가능하지 않으므로 상이한 공정에 의해 기판에 도포되어야 하는 화합물을, 그의 분자 구조에 상관없이, 흔히 중합체라고 한다. 중합체의 경우, 일반적으로는 액체 매질, 예를 들면 유기 용매에 가용성이어서, 상응하는 도포 공정에 의해 도포될 수 있는 화합물을 제조하는 것이 목적이다. 매우 흔한 도포 공정은 예를 들면 '스핀-코팅'이다. 잉크-젯 공정에 의한 반도성 화합물의 도포는 특히 좋은 방법이다. 이러한 공정에서는, 반도성 화합물의 용액을 매우 미세한 액적의 형태로서 기판에 도포하고 건조시킨다. 이 공정은 도포 동안 구조화를 수행할 수 있게 한다. 반도성 화합물을 위한 도포 공정에 대한 설명이 예를 들면 문헌[Nature, 제 401 권, 685 페이지]에 수록되어 있다.
일반적으로, 보다 우수한 잠재성은, 단순한 방법으로 저가의 유기 집적 반도체 스위치를 제조하는 습식 화학 공정에 기인한다.
고품질 유기 반도체 회로의 제조에 있어 중요한 선행조건은 매우 높은 순도의 화합물이다. 정렬 현상은 반도체에서 중요한 역할을 한다. 화합물의 균일한 정렬 및 결정 경계의 표식(marking)의 저해는 반도체 성질을 급격히 저하시키므로, 매우 높은 순도를 갖지 않는 화합물로 만들어진 유기 반도체 회로는 일반적으로 쓸모가 없다. 잔여 불순물이 예를 들면 전하를 반도성 화합물 내로 주입시켜("도핑"), 온/오프 비를 감소시키거나 전하 트랩으로서 작용하여 이동도를 급격하게 감소시킬 수 있다. 더욱이, 불순물은 반도성 화합물과 산소 및 불순물과의 반응을 개시할 수 있고, 이러한 산화 작용이 반도성 화합물을 산화시켜, 가능한 저장, 가공 및 작동 시간을 감소시킬 수 있다.
일반적으로 요구되는 순도는, 세척, 재침전 및 추출과 같은 중합체 화학의 공지된 공정에 의해서는 달성될 수 없을 정도로 높다.
한편, 흔히 균일한 분자 구조의 휘발성 화합물인 올리고머는, 승화 또는 크로마토그래피에 의해 비교적 간단하게 정제될 수 있다.
반도성 중합체의 몇몇 중요한 예가 아래에 기술되어 있다. 폴리플루오렌 및 플루오렌 공중합체, 예를 들면 하기 화학식 1의 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜)의 경우, 0.02 ㎠/Vs 이하의 전하 이동도(이하 이동도라고 약칭함)이 달성되 었고(문헌[Science, 2000, 제 290 권, 2123 페이지]), 하기 화학식 2의 레지오레귤러(regioregular) 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)의 경우, 심지어는 0.1 ㎠/Vs 이하의 이동도가 달성되었다(문헌[Science 1998, 제 280 권, 1741 페이지]).
Figure 112005015423846-PAT00001
Figure 112005015423846-PAT00002
거의 모든 기타 장쇄 중합체와 같이, 폴리플루오렌, 폴리플루오렌 공중합체 및 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)은 용액으로부터 도포된 후 우수한 필름을 형성하므로, 가공이 쉽다. 그러나, 이것은 분자량 분포를 갖는 고분자량 중합체이기 때문에, 진공 승화에 의해 정제될 수 없고 크로마토그래피에 의해서 정제되기도 어렵다.
올리고머성 반도성 화합물의 중요한 대표물은 예를 들면 올리고티오펜, 특히 화학식 3에 따르는 말단 알킬 치환체를 갖는 것 및 화학식 4의 펜타센이다.
Figure 112005015423846-PAT00003
Figure 112005015423846-PAT00004
예를 들면 α,α'-디헥실쿼터티오펜, α,α'-퀸퀘티오펜 및 α,α'-섹시티오펜의 전형적인 이동도는 0.05 내지 0.1 ㎠/Vs이다.
메조상, 특히 액정상은, 반도성 유기 화합물에서 당해 분야의 숙련자들이 아직까지는 완전히 이해하지 못하는 특수한 역할을 수행하는 것 같다. 예를 들면, 최대 이동도는 아직까지는 α,α'-디헥실쿼터티오펜의 결정이 갖고 있는 것으로 보고되었는데(문헌[Chem. Mater., 1998, 제 10 권, 457 페이지]), 이것은 80℃의 온도에서 거울상이성질 액정상으로부터 결정화한다(문헌[Synth.Met., 1999, 제 101 권, 544 페이지]). 개별 결정을 사용해서 특히 높은 이동도를 얻을 수 있는데, 예를 들면 α,α'-섹시티오펜의 개별 결정에 대해 1.1 ㎠/Vs의 이동도가 개시되어 있다(문헌[Science, 2000, 제 290 권, 963 페이지]). 올리고머가 용액으로부터 도포된 경우, 이동도는 대부분 급격하게 감소한다.
일반적으로, 올리고머성 화합물이 용액으로부터 가공되는 동안에 반도성이 감소하는 이유는, 올리고머성 화합물이 중간 정도의 용해도 및 낮은 필름-형성성을 갖기 때문이다. 따라서 용액으로부터 건조되는 동안에 예를 들면 침전에 의해 불균일성이 초래된다(문헌[Chem. Mater., 1998, 제 10 권, 633 페이지]).
따라서 반도성 중합체의 우수한 가공성 및 필름-형성성을 반도성 올리고머의 성질과 조합하는 시도가 이루어져 왔다. US-A-6,025,462의 특허 명세서는 분지형 코어 및 공액화 측쇄기의 셀로 이루어진 별(star) 구조를 갖는 전도성 중합체를 개시한다. 그러나, 이것은 몇몇 단점을 갖는다. 측쇄기가 측방향 비치환 공액화 구조로부터 형성된 경우, 그 결과 얻어진 화합물은 불용성 또는 난용성이라서, 가공될 수가 없다. 공액화 단위가 측쇄기로 치환된 경우, 용해도가 개선되기는 하지만, 측쇄기의 입체구조로 인해서 내부 방향 혼란 및 형태학적 결함이 초래되며, 이것은 이러한 화합물의 반도성을 손상시킨다.
공개공보 WO 02/26859 A1은 방향족 공액화 쇄가 결합된 공액화 리버스 휠(reverse wheel)의 중합체를 개시한다. 중합체는 전자 전도를 허용하는 디아릴아민 측쇄기를 함유한다. 그러나, 이러한 화합물은 디아릴아민 측쇄기를 기재로 하기 때문에, 반도체로서 적합하지 않다.
공개공보 EP-A 1 398 341은 용액으로부터 가공될 수 있는 반도성 덴드리머를 개시한다.
그러나, 공지된 올리고머의 반도성과 공지된 중합체의 가공성 및 우수한 필 름-형성성이 조합된, 더욱 개선된 화합물이 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 통상적인 용매로부터 가공될 수 있고, 우수한 반도성을 갖는 유기 화합물을 제공하는 것이다. 이러한 유기 반도성 화합물은 넓은 면적을 코팅하는 데 매우 적합하다.
화합물이 균일한 두께 및 형태를 갖는 고품질의 층을 형성하고 전자 분야에 적합한 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 유기 화합물이, 다관능성 단위로 이루어진 코어, 및 결합쇄 및 선형 공액화 올리고머성 쇄(각각 말단 결합점에서 가요성 비-공액화 쇄에 의해 포화됨)로 이루어진 셀을 함유하는 코어-셀 구조를 갖는 경우, 원하는 성질을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물을 제공하는데, 여기서 코어(K)는 규소 및/또는 탄소-기재의 거대분자 기본 구조를 갖고, 연속적 공액화 이중결합을 갖는 탄소-기재의 선형 올리고머성 쇄(L)와 결합된 탄소-기재의 결합쇄(V)를 통해 3개 이상, 특히 6개 이상의 외부 원자와 결합되며, 공액화 쇄(L)는 결합쇄(V)의 반대편 말단에서 각각 추가의, 특히는 공액화 이중결합을 갖지 않는 지방족, 아르지방족 또는 옥시지방족 쇄(R)로 포화된다.
본 발명에 따라, 더욱 특히는, (i) 코어가 규소 및 탄소 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원자를 포함하는 거대분자 기본 구조를 포함하는, 3개 이상의 외부 기에, 각각의 외부 기에 대해, 각각 상기 코어에 결합되고 연속적 공액화 이중결합을 갖는 선형 탄소-기재의 올리고머성 쇄를 포함하는 공액화 쇄(L)의 제 1 말단 (iii)에 결합된, 탄소-기재의 결합쇄 (ii)에 의해 결합되고, (iv) 상기 공액화 쇄(L)의 상기 제 1 말단의 반대편에 있는 상기 공액화 쇄(L)의 말단에 결합된, 공액화 이중결합을 갖지 않는 추가의 쇄를 포함하고, 셀(v)은 상기 결합쇄(ii), 상기 공액화 쇄(iii) 및 상기 추가의 쇄(iv)를 포함하는 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물이 제공된다.
달리 언급이 없는 한, 모든 수 또는 표현, 예를 들면 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 공정 조건 등을 표현하는 수 또는 표현은 모든 예에서 "약"이라는 단어로 수식된다는 것을 이해하도록 한다.
발명의 상세한 설명
바람직한 실시양태에서, 유기 거대분자 화합물은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 올리고머성 화합물은 1000 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 의미하며, 중합체성 화합물은 1000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 평균 분자량은 사용된 측정 방법에 따라 수평균(Mn) 또는 중량평균(Mw) 분자량일 수 있다. 본원에서 평균 분자량은 수평균(Mn) 분자량이다.
본 발명의 문맥에서, 코어-셀 구조는 분자 수준의 구조여서, 다시 말해 그 분자의 구조와 관련되어 있다.
선형 공액화 올리고머성 쇄의 말단 결합점이란, 더 이상의 결합이 일어나지 않는, 공액화 이중결합을 갖는 선형 올리고머성 쇄의 말단 단위 내의 지점을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 말단이란 코어에서 가장 멀리 떨어진 곳으로 이해하도록 한다. 연속적 공액화 이중결합을 갖는 선형 올리고머성 쇄는 이하 선형 공액화 올리고머성 쇄라고 약칭한다.
신규한 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 5의 코어-셀 구조를 갖는다.
Figure 112005015423846-PAT00005
상기 식에서,
K는 n-관능성 코어이고,
V는 결합쇄이고,
L은 선형 공액화 올리고머성 쇄이고,
R은 선형 또는 분지형 C2-C20-알킬 라디칼, 단일 불포화 또는 다중 불포화 C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알콕시 라디칼, C2-C20-아르알킬 라디칼 또는 C2-C20-올리고- 또는 C2-C20-폴리에테르 라디칼이고,
n은 3 이상, 바람직하게는 6 이상의 정수이다.
여기서, 바람직한 신규 화합물의 셀은 각각 코어에 결합된 n-V-L-R 구성요소로부터 형성된다.
예를 들면, n이 3 또는 6인 경우, 이것은 하기 화학식 6 또는 7의 구조이다.
Figure 112005015423846-PAT00006
Figure 112005015423846-PAT00007
상기 식에서, K, V, L 및 R은 위에서 주어진 의미를 갖는다.
이러한 화합물은, 다관능성 단위로 이루어진 코어, 즉 분지형 코어와, 결합쇄와, 선형 공액화 올리고머성 쇄와, 비-공액화 쇄가 서로 결합되는 방식으로, 구성된다.
다관능성 단위로 이루어진 코어는 바람직하게는 나뭇가지형(dendritic) 또는 과분지형(hyperbranched) 구조를 갖는다.
과분지형 구조 및 그의 제조가 당해 분야의 숙련자들에게 그 자체로 공지되어 있다. 과분지형 중합체 또는 올리고머는 특수한 구조를 갖는데, 이것은 사용된 단량체의 구조에 의해 미리 결정된다. 소위 ABn 단량체, 즉 두 개의 상이한 관능 기 A 및 B를 갖는 단량체가 단량체로서 사용된다. 여기서, 한 관능기 A는 각 분자 내에 1개씩만 존재하고, 다른 관능기 B는 여러개(n개) 존재한다. 두 관능기 A 및 B는 서로 반응하여, 예를 들면 중합하여, 화학결합을 형성할 수 있다. 이러한 단량체의 구조로 인해, 과분지형 중합체라고 공지된, 나무와 유사한 구조를 갖는 분지형 중합체가 중합에 의해 제조된다. 과분지형 중합체는 규칙적 분지점 및 고리를 갖지 않으며, 쇄 말단에 거의 오로지 B-관능기만을 갖는다. 과분지형 중합체, 그의 구조, 분지에 대한 논의, 및 그의 명명법이, 과분지형 규소-기재의 중합체의 예를 사용하여 문헌[L.J.Mathias, T.W.Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101-121] 및 여기에서 언급된 문헌에 기술되어 있다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 과분지형 구조는 과분지형 중합체이다.
본 발명에 따르면, 나뭇가지형 구조는 합성 거대분자 구조이며, 이것은 각 단계마다 단량체 말단기의 개수가 기하급수적으로 증가하고 최종적으로 구형의 나뭇가지형 구조가 형성되도록, 각각의 경우에 2개 이상의 단량체가 각각 이미 결합된 단량체와 결합됨으로써 단계적으로 형성된다. 이러한 방식으로, 분지점을 갖고 중심으로부터 규칙적으로 말단부로 뻗어나가는 기를 갖는 3차원적 거대분자 구조가 형성된다. 이러한 구조는 통상적으로 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 공정에 의해 한 층 한 층씩 형성된다. 층의 개수는 통상적으로 세대(generation)라고 공지되어 있다. 각 층 내 분지의 개수 및 말단기의 개수는 세대가 높아짐에 따라 증가한다. 나뭇가지형 구조는 규칙적 구조를 갖기 때문에 특별한 이점을 제공할 수 있다. 나뭇가지형 구조, 제조 방법 및 명명법이 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[G.R.Newkome 등, Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Weinheim, 2001]에 기술되어 있다.
나뭇가지형 또는 과분지형 구조로 이루어진 코어에서 사용될 수 있는 구조(이하 나뭇가지형 또는 과분지형 코어라고 함)는 예를 들면 US-A 6,025,462에 개시된 것이다. 이것은 예를 들면 과분지형 구조, 예를 들면 US-A 5,183,862, US-A 5,225,522 및 US-A 5,270,402에 개시된 것과 같은 폴리페닐렌, 폴리에테르케톤, 폴리에스테르, 예를 들면 US-A 5,264,543에 개시된 것과 같은 아라미드, 예를 들면 US-A 5,346,984에 개시된 것과 같은 폴리아미드, 예를 들면 US 6,384,172에 개시된 것과 같은 폴리카르보실란 또는 폴리카르보실록산, 또는 예를 들면 US-A 5,070,183 또는 US-A 5,145,930에 개시된 것과 같은 폴리아릴렌, 또는 나뭇가지형 구조, 예를 들면 US-A 4,435,548 및 US-A 4,507,466에 개시된 것과 같은 폴리아릴렌, 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리아미도 아민 및 예를 들면 US-A 4,631,337에 개시된 것과 같은 폴리에틸렌 이민이다.
그러나, 기타 구성단위를 나뭇가지형 또는 과분지형 코어의 제조에 사용할 수도 있다. 나뭇가지형 또는 과분지형 코어의 역할은 주로 일련의 관능기를 제공함으로써, 결합쇄와 선형 공액화 올리고머 쇄가 결합하여 코어-셀 구조를 형성할 수 있는 매트릭스를 형성하는 것이다. 선형 공액화 올리고머성 쇄는 매트릭스에 결합하여 예비-배향됨으로써 그 효과를 증진시킨다.
나뭇가지형 또는 과분지형 코어는, 결합쇄와 선형 공액화 올리고머성 쇄를 결합시키기에 적합한 일련의 관능기(결합점의 관점에서)를 갖는다. 특히 나뭇가지 형 코어 및 과분지형 구조로 이루어진 코어는 3개 이상, 그러나 바람직하게는 6개 이상의 관능기를 갖는다.
나뭇가지형 또는 과분지형 코어의 바람직한 구조는 1,3,5-페닐렌 단위(화학식 8) 및 화학식 9 내지 12의 단위이며, 여러개의 동일하거나 상이한 화학식 8 내지 12의 단위들이 서로 결합되며, 화학식 10 및 11에서, a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
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Figure 112005015423846-PAT00009
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화학식 8 내지 12 및 아래의 기타 화학식에서 *로 표시된 위치는 결합점을 나타낸다. 화학식 8 내지 12의 단위는 그것들을 통해 서로 결합되거나, 결합쇄를 통해 선형 공액화 올리고머성 쇄(L)에 결합된다.
다음은 화학식 8의 단위로 이루어진 나뭇가지형 코어(K)의 예이다.
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Figure 112005015423846-PAT00014
결합쇄(V)를 통한 선형 공액화 올리고머성 쇄(L)에 대한 결합은 *로 표시된 위치에서 일어난다.
신규한 화합물의 셀은 결합쇄, 선형 공액화 올리고머성 쇄 및 비-공액화 쇄로부터 형성된다.
결합쇄(V)는 바람직하게는 매우 가요성인, 다시 말해 높은 분자(내) 이동도를 갖기 때문에, 코어(K) 주위로 세그먼트 L-R의 기하학적 결합을 일으키는 것이다. 본 발명의 문맥에서, 가요성이란 분자(내) 이동도를 가짐을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
다음의 구조적 특징을 갖는, 바람직하게는 총 6 내지 60 개의 원자로 이루어지고 바람직하게는 고리 구조를 함유하지 않는, 선형 또는 분지형 쇄가 원칙상으로는 결합쇄로서 적합하다:
● 단일결합에 의해 탄소 원자와 결합된 탄소 원자;
● 탄소와 결합된 수소 원자;
● 단일결합에 의해 탄소와 결합된 산소 원자;
● 단일결합에 의해 탄소와 결합된 규소 원자 및/또는;
● 단일결합에 의해 산소와 결합된 규소 원자.
적합한 결합쇄는 특히 선형 또는 분지형 C2-C20-알킬렌쇄, 예를 들면 에틸렌-, n-부틸렌-, n-헥실렌-, n-옥틸렌 및 n-도데실렌 쇄를 함유하는 올리고에테르쇄, 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌쇄, 예를 들면 -OCH2-, -OCH(CH3)- 또는 -O-(CH2)4-세그먼트, 선형 또는 분지형 실록산쇄, 예를 들면 디메틸실록산 구성단위를 함유하는 것 및/또는 직쇄 또는 분지형 카르보실란 쇄, 즉 규소-탄소 단일결합을 함유하는 쇄(여기서, -SiR2-CH2-CH2-CH2-SiR2-구성단위를 갖는 것과 같이, 쇄 내의 규소 원자와 탄소 원자는 교대로, 통계적으로 또는 블록으로서 결합될 수 있음)이다.
원칙상으로는 이러한 전기전도성 또는 반도성 올리고머 또는 중합체를 형성하는 구조를 갖는 모든 쇄가 선형 공액화 올리고머성 쇄로서 적합하다. 이것은 예를 들면 임의적으로 치환된 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리에틸렌 디옥시티오펜, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리이소나프텐, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌이고, 이것들은 단독중합체 또는 단독올리고머 또는 공중합체 또는 코올리고머로서 사용될 수 있다. 선형 공액화 올리고머성 쇄로서 바람직하게 사용될 수 있는 이러한 구조의 예는 2 내지 10 개, 특히 바람직하게는 2 내지 7 개의 하기 화학식 15 내지 19의 단위를 갖는 쇄이다.
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Figure 112005015423846-PAT00017
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Figure 112005015423846-PAT00019
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알킬- 또는 C1-C20-알콕시 기이고, 바람직하게는 동일하고 바람직하게는 수소이고,
R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알킬 기 또 는 C1-C20-알콕시 기, 바람직하게는 수소 또는 C6-C12-알킬기이고,
R5는 수소 또는 메틸- 또는 에틸 기, 바람직하게는 수소이다.
화학식 15 내지 19에서 *로 표시된 위치는, 화학식 15 내지 19의 단위가 서로 결합하여 선형 공액화 올리고머성 쇄를 형성하거나 코어 상의 해당 쇄 말단에 결합되거나 비-공액화 쇄를 운반하는 결합점을 나타낸다.
화학식 15 또는 16의 임의적으로 치환된 2,5-티오펜 단위 또는 화학식 17의 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌 단위를 갖는 선형 공액화 올리고머성 쇄가 특히 바람직하다. 단위명 맨 앞의 숫자 2,5- 또는 1,4-는 결합이 일어나는 단위 내 위치를 가리킨다.
여기서 및 아래에서 "치환된"이란, 달리 언급이 없는 한, 알킬기, 특히 C1-C20 알킬기, 또는 알콕시기, 특히 C1-C20-알콕시기로 치환됨을 의미한다.
화학식 15의 비치환 2,5-티오펜 단위 또는 화학식 16의 2,5-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단위를 갖는 선형 공액화 올리고머성 쇄가 가장 특히 바람직하다.
화학식 5에서 L이라고 표시된 선형 공액화 올리고머성 쇄는 각각 말단 결합점에서 비-공액화 쇄(R)에 의해 포화된다. 비-공액화 쇄는 바람직하게는 매우 가요성인, 다시 말해 높은 분자(내) 이동도를 가짐으로써, 용매 분자와 양호하게 상호작용하고, 따라서 개선된 용해도를 달성하는 것이다. 본 발명의 문맥에서 가요성이란 분자(내) 이동도를 가짐을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 말단 결합점에서 선형 공액화 올리고머성 쇄를 운반하는 비-공액화 쇄는 임의적으로, 2 내지 20 개, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 산소가 삽입된 직쇄 또는 분지형 지방족, 불포화 또는 아르지방족 쇄이다. 지방족 및 옥시지방족 기, 즉 산소가 삽입된 알콕시기 또는 직쇄 또는 분지형 지방족 기, 예를 들면 올리고- 또는 폴리에테르기가 바람직하다. 비분지형 C2-C20-알킬- 또는 C2-C20-알콕시기가 특히 바람직하다. 적합한 쇄의 예는 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 기와 같은 알킬기 뿐만 아니라, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 및 n-도데실옥시 기와 같은 알콕시기이다.
하기 화학식 20 및 21의 구성요소가, 각각 말단 결합점에서 비-공액화 쇄에 의해 포화된 선형 공액화 올리고머성 쇄를 나타내는 구성요소 L-R의 예이다.
Figure 112005015423846-PAT00020
Figure 112005015423846-PAT00021
상기 식에서, R은 화학식 5에서와 같은 의미를 갖고, p는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 결합쇄로서 선형 비분지형 알킬렌기, 선형 공액화 올리고머성 쇄로서 2 내지 4 개의 티오펜- 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단 위를 갖는 비치환 올리고티오펜 쇄 및 올리고(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 쇄, 및 가요성 비공액화 쇄로서 C6-C12-알킬기를 나뭇가지형 코어 실록산- 및/또는 카르보실란 단위 중에 함유하는 구조를 갖는 화합물이다.
하기 화학식 22 및 23의 화합물이 이것의 예로서 주어진다.
Figure 112005015423846-PAT00022
Figure 112005015423846-PAT00023
상기 화학식 23에서, n,m 및 p는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 20, 특히 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다. 본 발명에 따르는 화합물의 바람직한 실시양태에서는 n, m 및 p 중 둘 이상이 동일하며, 가장 바람직한 실시양태에서는 n, m 및 p가 동일하다.
신규한 화합물은 바람직하게는 전도성 또는 반도성이다. 본 발명은 특히 바 람직하게는 반도성인 화합물을 제공한다. 10-4 ㎠/Vs 이상의 전하 운반체 이동도를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 전하 운반체는 예를 들면 양성 정공 전하이다.
본 발명에 따르는 거대분자 화합물은 전형적으로 예를 들면 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 디클로로메탄 또는 테트라히드로푸란과 같은 통상적인 용매에 가용성이므로, 용액으로부터 가공되기에 매우 적합하다. 선형 공액화 올리고머성 쇄 내에 비치환 티오펜- 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위를 갖는 매우 특별한 신규 화합물이, 입체적으로 부담되는 측쇄에 의한 내부 배향 또는 형태의 변형 없이도 매우 우수한 용해도를 갖는다는 것이 특히 놀랍다. 따라서, 신규한 화합물은 우수한 반도성 및 탁월한 필름-형성성을 갖는다. 따라서 이것은 넓은 면적의 코팅에 매우 적합하다. 본 발명에 따르는 반도성 화합물은 탁월한 열안정성 및 우수한 노화 거동을 갖는다.
본 발명에 따르는 화합물은 예를 들면 EP-A 1 398 341의 공지된 반도성 덴드리머에 비해, 셀 내의 추가적 결합쇄로부터 얻어지는 증가된 가요성으로 인해 본 발명에 따르는 화합물을 함유하는 반도성 층 내에서 보다 높은 배향의 달성이 허용되는 이점을 갖는다. 이는 최종 생성물의 성질에 긍정적인 효과를 미칠 수 있다.
원칙상으로, 본 발명에 따르는 화합물의 제조에 상이한 방법이 사용될 수 있다.
예를 들면 우선 구성요소 V-L-R을 제조한 후, 코어(K)에 결합시킨다. 그러나 나뭇가지형 코어의 경우, 우선 최종 구성요소 V-L-R 또는 이것의 부분 구조물을 모노덴드론이라고 불리는 구성요소에 결합시키고, 이러한 모노덴드론 여러개를 다음 단계에서 서로 결합시켜 최종 구조를 형성한다. 모노덴드론은 나뭇가지형 구조의 일부를 함유하는 구성요소이며, 서로 결합되어 나뭇가지형 구조를 형성할 수 있다.
원칙상으로, 제조 방법은 본 발명에 따르는 화합물의 성질에 큰 영향을 미치지 않는다. 기술된 제조 방법 내에서 여러가지 변화가 있을 수 있다. 따라서 예를 들면 개별 제조 단계의 순서를 바꾸는 것, 예를 들면 최종 제조 단계로서 비-공액화 가요성 쇄를 선형 공액화 올리고머성 쇄에 결합시키는 것이 가능하다.
가요성 쇄(R)는 구성요소의 용해도를 증가시켜 본 발명에 따르는 화합물의 제조를 쉽게 하므로, 제조된 구조물에 따라서는, 예를 들면 비-공액화 가요성 쇄(R)를 보다 이른 단계에서 선형 공액화 올리고머성 쇄(L)에 결합시키는 것이 유용할 수 있다.
다관능성 단위로 이루어진 코어의 제조, 코어와 결합쇄(V)의 결합, 결합쇄(V)와 선형 공액화 올리고머성 쇄(L)의 결합, 및 이것과 비-공액화 가요성 쇄(R)의 결합에 있어 여러가지 화학반응이 사용될 수 있으며, 이것은 원칙상으로 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 화학반응으로서, 금속유기 반응이 바람직하게는 수행된다. 이것은 일반적으로 순한 반응 조건에서 높은 선택성을 가지고 진행된다는 이점을 가지며, 이 경우 높은 반응 수율이 달성된다.
우선 개별 구성단위인 K, V, L 및 R을 결합을 위해 형성한 후, 이것이 서로 반응하는 부분 구조물 또는 작용화된 형태로서 출발 화합물 내에 존재하도록, 본 발명에 따르는 화합물을 제조할 수 있다. 따라서 예를 들면, 임의적으로 결합을 위해 작용화된 2개의 쇄 구성요소들을 서로 결합시킴으로써 선형 올리고머성 쇄(L)를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르는 화합물을 제조하는 이러한 공정의 경우, 바람직한 화학반응으로서 금속유기 반응을 수행할 수도 있다.
따라서 본 발명은 금속유기 반응에 의해 제조됨을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
금속유기 반응의 경우, 임의적으로 상응하는 관능기를 나뭇가지형 또는 과분지형 코어, 결합쇄, 선형 공액화 올리고머성 쇄 및 가요성 비-공액화 쇄에 혼입시킨 후, 이것을 서로 결합시킬 필요가 있다.
이러한 관능기는 예를 들면, 알케닐기, 할로겐기, 예를 들면 염소, 브롬 및 요오드 기, 바람직하게는 브롬기, 주석-유기 기, 예를 들면 트리메틸- 또는 트리에틸틴 기, 규소-유기 기, 예를 들면 트리메틸실란- 또는 트리에틸실란 기 또는 붕소-유기 기, 예를 들면 붕소산(boron acid)이다.
본 발명에 따르는 화합물의 개별 성분들을 커플링시키기에 특히 바람직한 금속유기 반응은, 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센 디클로로팔라듐(II)과 같은 팔라듐 촉매를 사용해서 그리냐드(Grignard) 화합물을 통해 두 브롬기를 커플링시키는 쿠마다(Kumada) 커플링, 및 팔라듐 촉매를 사용해서 붕소-함유 기를 브롬기와 근본적으로 커플링시키는 스즈키(Suzuki) 커플링이다. 두 커플링 반응 방법은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 알케닐기의 히드로실릴화도 본 발명에 따르는 화합물의 제조를 위해 개별 구성요소들을 결합시키기에 바람직한 금속유기 반응이 다. 히드로실릴화는 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 공정의 실시양태의 예는 실시예에 기술되어 있다.
개별 제조 단계들 사이의 중간 화합물 및 최종 화합물은 바람직하게는 정제된다. 이를 증류, 승화, 재결정화, 추출, 재침전, 세척 또는 크로마토그래피의 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 중간 화합물 및 최종 화합물을 바람직하게는 증류, 승화 및 크로마토그래피로 정제하는데, 왜냐하면 이 방법들이 최고의 순도를 달성하기 때문이다.
이는 공지된 반도성 중합체에 비해, 본 발명에 따르는 화합물을 단순하고 통상적인 정제 공정을 사용해서 고순도로 제조할 수 있으므로 반도체 기술에서 사용하기에 적합하다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따르는 화합물은 메조상(중간상), 즉 고체상과 액체상 사이에 물리적 상을 형성할 수 있다. 이것은 액정상이라고도 불리우며, 본 발명에 따르는 화합물의 예비-배향을 돕는다. 본 발명에 따르는 화합물은 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 범위에서 액정상을 형성한다.
본 발명에 따르는 화합물은 통상적인 용매, 예를 들면 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 디클로로로메탄 및 테트라히드로푸란에서 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 특히 바람직하게는 5% 이상의 용해도를 갖는다.
본 발명에 따르는 화합물은 증발된 용액으로부터 균일한 두께 및 형태의 고품질 층을 형성하므로 전자 분야에서 적합하다.
본 발명은 마지막으로 추가로 전계효과 트랜지스터, 발광 구성요소, 예를 들 면 유기 발광 다이오드 또는 광전지, 레이저 및 센서와 같은 전자 구성요소 내 반도체로서의 본 발명에 따르는 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르는 화합물은 바람직하게는 이러한 목적을 위한 층 형태로 사용된다.
유용하게 반도체로서의 작용성을 보장하기 위해서, 본 발명에 따르는 화합물은 충분한 이동도, 예를 들면 10-4 ㎠/Vs 이상의 이동도를 갖는다. 전하 이동도는 예를 들면 문헌[M.Pope and C.E.Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 제 2 판, 709 내지 713 페이지(Oxford University Press, New York Oxford, 1999)]에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물을 사용하려면, 이것을 적합한 기판, 예를 들면 전기적 또는 전자적 구조를 갖는 규소 웨이퍼, 중합체 필름 또는 유리 시트에 도포한다. 모든 도포 공정을 원칙상으로 도포에 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 화합물을 바람직하게는 액체상으로부터, 즉 용액으로부터 도포하며, 그 후에 용매를 증발시킨다.
용액으로부터의 도포를 공지된 공정, 예를 들면 분사, 침지, 인쇄 및 스핀-코팅에 의해 수행할 수 있다. 스핀 코팅 및 잉크 젯 코팅에 의한 도포가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화합물의 층을, 도포 후에, 예를 들면 열처리에 의해, 예를 들면 액정상에 통과시킴으로써, 또는 레이저 삭마로 구조화함으로써, 추가로 개 질할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 화합물을 반도체로서 함유하는 전자 구성요소를 제공한다.
실시예
5-(10-운데세닐)-2,2'-비티오펜을 공지된 방법으로 제조하였다(문헌[Synthesis, 1993, 1099 페이지, J.Mater.Chem.2003, 제 13 권, 197 페이지]). 카르보실란 덴드리머 G5(A11)128(실시예 2A를 참고) 및 과분지형 카르보실란 중합체 Si-Hyper-Allyl(실시예 2B를 참고)의 합성이 문헌[Polym. Sci. Ser. A, 1998, 제 40 권, 763 페이지] 및 문헌[J.Polym.Sci., Part A, 2000, 제 38 권, 741 페이지]에 기술되어 있다. 모든 반응 용기를 철저히 가열하고, 통상적인 보호 기체 방법에 따라, 사용 전 질소로 플러딩(flooding)하였다.
실시예 1: V-L-R 구조를 갖는 화합물의 제조
실시예 1A: 4,4,5,5-테트라메틸-2-[5'-(10-운데세닐)-2,2'-비티엔-5-일]-1,3,2-디옥사보롤란(Und-2T-Bor)의 제조
Figure 112005015423846-PAT00024
기계적 교반기를 갖는, 건조한, 질소-충전된 500㎖ 들이 플라스크에서, 무수 테트라히드로푸란 100㎖를 드라이아이스/아세톤으로 -75℃로 냉각시켰다. 헥산중 2.5m 부틸 리튬 용액 6.4㎖를 적가하고, 이어서 이것을 20분 동안 교반하였다. 무수 테트라히드로푸란 120㎖중 5-운데세닐-2,2-비티오펜(5.10g, 16.0mmol)의 용액을 1시간 30분에 걸쳐 적가하고, 이어서 이것을 -75℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 이것을 1시간에 걸쳐 0℃로 가열하고, 이어서 등명한 황색 용액을 다시 -75℃로 냉각시켰다. 이어서 이소프로폭시디옥사보롤란 3.91g을, 용액의 온도가 -72℃보다 높게 상승하지 않도록, 배치에 첨가하고, 일단 이것을 전부 첨가하고 나면, -72℃에서 30분 동안 교반하였다. 교반을 계속하면서, 냉각욕을 제거하고, 반응 혼합물을 서서히 가온하였다. 3시간 후, 반응 혼합물을 디에틸에테르 500㎖에 첨가하고, 이어서 얼음물 200㎖과 1N 염산 16㎖의 혼합물에 첨가하고, 진탕하여 상을 분리하였다. 유기상을 매번 물 200㎖로 2번 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 제거하였다. 청색 고체 7.35g이 생성물로서 수득되었다.
1H NMR(CDCl3, TMS/ppm): 1.22-1.45(1.283에서 최대로 겹치는 피크, 14H), 1.345(s, 12H), 1.672(m, J=7.5Hz, M=5, 2H), 2.037(q, J=7.2Hz, 2H), 2.781(t, J=7.3Hz, 2H), 4.928(d, J=10.3Hz, 1H), 4.991(d, J=17.1Hz, 1H), 5.811(m, 1H), 6.676(d, J=3.4Hz, 1H), 7.037(d, J=3.9Hz, 1H), 7.152(d, J=3.9Hz, 1H), 7.496(d, J=3.4Hz, 1H).
실시예 1B: 5-헥실-5"'-운데크-10-엔-1-일-2,2':5',2":5",2"'-쿼터티오펜(Und-4T- Hex)의 제조
Figure 112005015423846-PAT00025
2-헥실-5-브로모비티오펜 4.61g을, 자석 교반기, 환류 응축기 및 격막 주입구를 갖는 250㎖ 들이 3목 플라스크로 이루어진, 건조한, 질소-충전된 장치에 넣고, 질소로 포화시키고, 테트라키스(트리페닐포스피노)-팔라듐 0.090g을 질소하에서 첨가하였다. 실시예 1A의 화합물 7.35g의 용액, 질소하의 톨루엔 120㎖ 및 질소하의 2M 탄산나트륨 용액 21㎖를 격막을 통한 주입에 의해 교대로 첨가하고, 밤새 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 얼음물 200㎖, 1N 염산 45㎖ 및 톨루엔 300㎖에 첨가하고, 진탕하고, 물 200㎖로 2번 세척하였다. 형성된 황색 침전물을 여과 제거하고, 톨루엔 350㎖에 용해시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 제거하였다. 황색 고체 1.28g을 수득하였다(Und-4T-Hex)1.
유기 액체상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 제거하고, 잔사를 n-헥산 900㎖로부터 재결정화하였다. 갈색을 띤 황색 고체 5.8g을 수득하였다(Und-4T-Hex)2. 톨루엔으로부터의 재결정화를 반복한 후, 분석에 따르면, (Und-4T-Hex) 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 황색 분말 4.81g을 수득하였다. 수득량: 1.28 + 4.81 = 6.09g(이론값의 77%).
MS(Und-4T-Hex)1:M/z = 566(M●+) + 미량의 582와 634.
1H NMR((Und-4T-Hex)1, CDCl3, TMS/ppm): 0.896(t, J=6.9, 3H), 1.23-1.44(1.289에서 최대로 겹치는 피크, 18h), 1.682(m, J=7.3, M=5, 4H), 2.040(q, J=7.0, 2H), 2.791(t, J=7.6, 4H), 2.840(q, J=7.2, 2H), 4.931(d, J=9.8, 1H), 4.989(d, J=17.1, 1H), 5.814(m, 1H), 6.681(d, J=3.9, 2H), 6.975(d, J=3.4, 2H), 6.988(d, J=3.9, 2H), 7.029(d, J=3.9, 2H).
실시예 1C: 1-[11-(5"'-헥실-2,2':5',2":5",2"'-쿼터티엔-5-일)운데실]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(HSi-Und-4T-Hex)의 제조
Figure 112005015423846-PAT00026
실시예 1B의 화합물(Und-4T-Hex) 1.25g 및 무수 톨루엔 40㎖를, 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구 및 온도계를 갖는, 건조한, 질소-충전된 250㎖ 들이 3목 플라스크에 넣고, 용액을 질소로 포화시키고 70℃로 가열하였다. 테트라메틸실록산 16㎖(12.0g) 및 10㎕ 백금-시클로비닐메틸실록산 착물(시클로메틸비닐실록산과 3 내지 3.5% Pt로 이루어짐)(ABCR, 칼스루헤(Karlsruhe))을 등명한 용액에 첨가하고 21시간 동안 교반하였다. 용매를 제거한 후, 황색 고체 2.59g을 수득하고, 이것을 실리카겔 상에서 50℃에서 뜨거운 톨루엔에서 크로마토그래피시켜, 황색 고체 1.365g(이론값의 87%)을 수득하였다.
FD MS: M/z에서의 주요 피크 = 700(M●+), 보다 소량의 M/z=566 및 미량의 M/z= 714, 774 및 903.
1H NMR(CDCl3, TMS/ppm): 0.056(s, 6H), 0.160(d, J=2.5Hz, 6H), 0.526(t, J=7.6Hz, 2H), 0.896(t, J=6.85, 3H), 1.21-1.44(1.268에서 최대로 겹치는 피크, 22H), 1.681(m, J=7.5, M=5, 4H), 2.789(t, J=7.6Hz, 4H), 4.676(m, J=2.8Hz, M=7, 1H), 6.680(d, J=3.9, 2H), 6.974(d, J=3.4, 2H), 6.987(d, J=3.9, 2H), 7.028(d, J=3.4, 2H).
실시예 2: K-(V-L-R) n 구조를 갖는, 본 발명에 따르는 화합물의 제조
실시예 2A: K-(V-L-R) n 구조 및 나뭇가지형 코어를 갖는, 본 발명에 따르는 화합물의 제조
Figure 112005015423846-PAT00027
실시예 1C의 화합물(HSi-Und-4T-Hex) 702㎎(1.0mmol)을, 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구 및 온도계를 갖는, 건조한, 질소-충전된 100㎖ 들이 3목 플라스크에서 질소로 포화시키고, G5(A11)128 덴드리머의 용액 1.3㎖(82㎎ 고체)을 첨가하였다. 용매를 진공중에서 제거하고, 플라스크에 질소를 채우고, 무수 톨루엔 17㎖를 첨가하고, 용액을 질소로 포화시켰다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 크실렌중 10㎕ 백금-디비닐테트라메틸실록산 착물(2 내지 2.4%의 Pt를 함유)(ABCR, 칼스루헤)을 등명한 용액에 첨가하고, 이 용액을 20시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서 에탄올 70㎖를 첨가하고, 이것을 4시간 동안 환류시키고, 형성된 현탁액을 고온-여과하고, 여과 잔사를 고진공에서 건조시켰다(황색 고체 625㎎, (Z-4-a)1). 용매를 여과액으로부터 제거하였다(잔사 216㎎).
(Z-4-a)1를 80℃에서 톨루엔 15㎖에 용해시키고, 에탄올 70㎖를 적가하였다. 현탁액이 형성되었고, 이것을 여과하였다. 여과 잔사를 고진공에서 건조시키고, 용매를 여과액으로부터 제거하였다. 이 과정을 2번 반복하였다. 황색 고체(Z-4-a)2 486㎎(이론값의 92%)을 수득하였다.
실시예 2B: K-(V-L-R) n 구조 및 과분지형 코어를 갖는, 본 발명에 따르는 화합물의 제조
Figure 112005015423846-PAT00028
상기 식에서, Mn은 11800이고, Mw는 28400이며, n, m 및 p는 1 내지 100의 범위 내에서 변한다.
출발 화합물(Si-Hyper-All)의 화학식은 일반적으로 Sin(CH3)nHn-1[-(CH2)3-]n-1[-(CH2)3-]n+1에 상응한다.
실시예 2A에 기술된 바와 같이, 실시예 1C의 화합물(HSi-Und-4T-Hex, 0.9mmol) 631㎎, 과분지형 중합체 Si-Hyper-Allyl(76㎎, 0.6mmol 알릴기) 76㎎ 및 크실렌중 10㎕ 백금-디비닐테트라메틸실록산 착물(2 내지 2.4%의 Pt를 함유)(ABCR, 칼스루헤)을 무수 톨루엔 15㎖에서 반응시키고, 단리시켰다. 수득량: 화합물(Z-X-a) 465㎎(이론값의 94%).
지금까지 본 발명은 예시를 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 사항은 단지 예시를 목적으로 할 뿐이며, 당해 분야의 숙련자들이 알고 있듯이, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것만 제외하고는, 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 변경을 가할 수 있다는 것을 이해하도록 한다.
본 발명을 통해서, 통상적인 용매로부터 가공될 수 있고, 우수한 반도성을 갖는 유기 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 유기 반도성 화합물은 넓은 면적을 코팅하는 데 매우 적합하다.

Claims (22)

  1. 코어는 규소 및/또는 탄소-기재의 거대분자 기본 구조를 갖고, 연속적 공액화 이중결합을 갖는 탄소-기재의 선형 올리고머성 쇄와 결합된 탄소-기재의 결합쇄에 의해 3개 이상, 특히 6개 이상의 외부 원자와 결합되며, 공액화 쇄(L)는 결합쇄의 반대편 말단에서 각각 추가의, 특히 공액화 이중결합을 갖지 않는 지방족, 아르지방족 또는 옥시지방족 쇄로 포화된 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5의 코어-셀 구조를 가짐을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112005015423846-PAT00029
    상기 식에서,
    K는 n-관능성 코어이고,
    V는 결합쇄이고,
    L은 선형 공액화 올리고머성 쇄이고,
    R은 선형 또는 분지형 C2-C20-알킬 라디칼, 단일 불포화 또는 다중 불포화 C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알콕시 라디칼, C2-C20-아르알킬 라디칼 또는 C2-C20-올 리고- 또는 C2-C20-폴리에테르 라디칼이고,
    n은 3 이상의 정수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어가 나뭇가지형 구조를 가짐을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 코어가 나뭇가지형 구조를 위한 기본 단위로서 1,3,5-페닐렌 단위를 함유함을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어가 과분지형 구조를 가짐을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 과분지형 구조가 과분지형 중합체에 의해 형성됨을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀이 임의적으로 치환된 2,5-티오펜 또는 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌의 단위를 갖는 쇄를 선형 공액화 올리고머성 쇄로서 함유함을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀이 비치환 2,5-티오펜 또는 2,5-(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 단위를 갖는 쇄를 선형 공액화 올리고머성 쇄로서 함유함을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 공액화 올리고머성 쇄가 2 내지 7 개의 단량체 단위에 해당하는 쇄 길이를 갖는 쇄임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 공액화 올리고머성 쇄가 각각 말단 결합점에서 동일하거나 상이한 분지형 또는 비분지형 알킬- 또는 알콕시 기에 의해 포화됨을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, 알킬- 또는 알콕시 기가 비분지형 C2-C20-알킬- 또는 C2-C20-알콕시 기임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 알킬- 또는 알콕시 기가 n-헥실, n-데실 또는 n-도데실 기임을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합쇄 V가 선형 또는 분지 형 C2-C20-알킬렌쇄, 바람직하게는 에틸렌-, n-부틸렌-, n-헥실렌-, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌 쇄, 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌쇄, 바람직하게는 OCH2-, -OCH(CH3)- 또는 -O-(CH2)4-세그먼트-함유 올리고에테르 쇄, 선형 또는 분지형 실록산쇄, 바람직하게는 디메틸실록산 구성단위를 함유하는 것 및/또는 선형 또는 분지형 카르보실란 쇄임을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도성임을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 10-4 ㎠/Vs 이상의 전하 운반체 이동도를 가짐을 특징으로 하는 화합물.
  16. 올리고머 또는 중합체를 금속유기 반응에 의해 제조함을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체를 쿠마다(Kumada) 커플링을 사용하여 제조함을 특징으로 하는, 화합물의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체를 스즈키(Suzuki) 커플링을 사용 하여 제조함을 특징으로 하는, 화합물의 제조 방법.
  19. 전자 구성요소에서 반도체로서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따르는 거대분자 화합물의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서, 구성요소가 전계효과 트랜지스터, 발광 구성요소, 특히 유기 발광 다이오드, 또는 광전지, 레이저 및 센서임을 특징으로 하는 용도.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화합물을 용액의 층 형태로서 구성요소에 도포함을 특징으로 하는 용도.
  22. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따르는 화합물을 반도체로서 함유하는 전자 구성요소.
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