KR20060033805A - 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트 및 제조방법 - Google Patents

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윌리엄 신클레어 밀러
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코루스 알루미늄 발쯔프로두크테 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트에 관한 것으로서, Al-Cu 코어층과 하나 이상의 클래드층을 포함하며, 상기 코어층은 이하의 조성(중량%)을 포함하며: Cu : 1.2 - 4.0, Mn : 0.06 - 1.5, Mg : 0.06 - 1.5, Si : 최대 0.5, Zn : ≤0.4, Zr : ≤0.25, Fe : ≤0.5, Ti : ≤0.25, Cr : ≤0.25, V : ≤0.25, 잔부는 알루미늄 및 불가피한 원소 및 불순물이며, 상기 클래드층은 Al-Si 기반 필러합금을 포함하며 상기 코어층의 하나 이상의 면에 적용되며, 또한 본 발명은 브레이징 조립체에 관한 것으로서 상기 브레이징 시트를 포함하며 또한 열교환기와 같은 브레이징 용도를 위한 브레이징 시트의 사용에 관한 것이다.

Description

고강도 알루미늄합금 브레이징 시트 및 제조방법{HIGH STRENGTH ALUMINIUM ALLOY BRAZING SHEET}
본 발명은 고강도, 고 성형성, 개선된 브레이징 특성 및 우수한 내부식성을 갖는 브레이징용 알루미늄합금 브레이징 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 브레이징 시트를 포함하는 브레이징 조립체 및 이러한 알루미늄합금 브레이징 시트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 브레이징 클래드(braze cladding)와 코어(core) 사이에 중간층(interlayer)을 포함하는 것에 의해 내부식성을 개선하고 브레이징 사이클동안 실리콘과 마그네슘의 침입을 감소시켜 개선된 브레이징 특성을 구비한 고강도 다층 알루미늄재료에 관한 것이다.
예를 들면, 자동차 또는 다른 차량용의 열교환기, 오일쿨러, 인터쿨러, 증발기 또는 열교환기를 사용하는 적용에 사용하기 위해 알루미늄합금 브레이징 시트를 공급하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려져 있다. 전통적으로, 이들 조립체는 Al-Mn 기반 알루미늄합금 또는 Al-Mg-Si 기반 알루미늄합금의 코어재료 및 알루미늄협회 (AA)4xxx 시리즈 합금의 Al-Si 기반 알루미늄합금의 종래의 브레이징 적용을 위한 클래드 브레이징 필러재료를 사용하는 브레이징용 브레이징 시트로부터 제조된다. 이들 브레이징 시트는 예를 들면 자동차용 열교환기로 조립되고 브레이징되며, 상기 조립체를 통해 냉각매체 또는 가열매체가 충전된다. 그러므로, 이러한 조립체의 중량과 크기를 감소시키면서 브레이징된 조립체의 누설을 방지하는 것이 곤란하다. 따라서, 현재의 개발은 브레이징 시트로부터 제조된 조립체를 재료 두께를 감소시키고 열교환기의 구조 설계를 변경하는 것에 의해 크기, 중량 및 가격을 낮추는 것에 있다.
열처리가능한 브레이징 시트의 브레이징 품질과 내구성을 개선하기 위해, H. Engstrom and L.-O. Gullman, "A Multilayer Clad Aluminium Material with Improved Brazing Property", 18th International AWS Brazing Conference, of March 24-26, 1987 in Chicago에서 보고된 바와 같이 다층 클래드 알루미늄재료가 개발되었다. 이는 내부식성을 증가시키기 위해 브레이징 클래드와 코어층 사이에 중간층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 코어층의 결정립계를 따른 실리콘 침투는 표준 "코어/브레이징"재료와 비교하여 이러한 다층 재료에 있어서 상당히 지연되며, 더 많은 실리콘이 클래드층에 유지되고 침투깊이는 감소되었다.
JP-02030394호는 코어재료, Al-Si합금 브레이징 재료 및 코어재료의 한쪽 또는 양쪽 면상의 순 Al합금의 중간층으로 이루어진 알루미늄 브레이징 시트를 개시한다. 코어층은 본질적으로 중량%로 이하의 조성을 포함한다.
Cu : 0.10 - 1.0
Mn : 0.30 - 1.5
Mg : 0.10 - 1.0
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
JP-09176767호는 중량%로 이하의 조성을 구비한 코어층,
Cu : 0.10 - 0.80
Mn : 0.30 - 1.5
Ti : 0.01 - 0.20
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
중량%로 Si : 5.0 - 15, Mg : 0.03 - 2.5, 나머지는 알루미늄 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖는 브레이징 필러층을 포함하는 진공 브레이징용 알루미늄 브레이징 시트를 개시하며, 잔부 알루미늄은 불가피한 불순물과 중량%로 2.0 - 5.0 Zn을 함유하는 Al-Zn합금으로 이루어진 중간 희생부식층을 포함한다.
EP-0823305-A2호는 중량%로 이하의 조성을 구비한 코어층,
Cu : 0.15 - 0.35
Mn : 0.50 - 1.6
Mg : 0.05 - 0.50
Ti : 0.06 - 0.30
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
Al-Si-Mg형태의 클래드재료를 포함하는 클래드층 및 중량%로 Mn : 0.50 - 1.2를 갖는 중간층을 포함하는 열교환기에 사용하기 위한 양호한 내부식성을 갖는 브레이징 시트를 개시하며, 잔부 알루미늄과 불가피한 불순물은 선택적으로 중량%로 Mg : 0.05 - 1.20을 포함하며, 또한 중량%로 1.0 - 5.0 Zn의 첨가를 개시한다. 이들 다중 클래드(multiclad) 또는 다층 브레이징 시트(multilayered brazing sheet)는 140 MPa 내지 165 MPa의 브레이징후 인장특성을 보여주었다.
EP-0799667-A1호는 중량%로 이하의 조성을 구비한 코어층을 포함하는 브레이징된 열교환기용 알루미늄합금 브레이징 시트를 개시하며,
Cu : 0.05 - 1.2(선택적으로)
Mn : 0.50 - 1.5
Si : ≤ 0.60
Fe : ≤ 0.70
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
불가피한 불순물은 0.60 wt% 이하의 Si 및 0.70 wt% 이하의 Fe로 제한된다. 또한, 이러한 브레이징 시트는 Al-Si 기반 필러합금의 클래드층 및 알루미늄과 전체 1.0 wt%로 제한되는 불가피한 불순물을 포함하는 중간층을 조합한다.
EP-1175954-A1호는 중량%로 이하의 조성을 포함하는 코어층,
Cu : 0.20 - 1.0
Mn : 0.30 - 1.5
Mg : ≤ 0.30
Si : 0.30 - 1.3
Fe : ≤ 0.20
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
상기 코어재료의 한쪽 면상에 형성되며 Al-Si 기반 알루미늄합금을 포함하는 브레이징 필러재료 및
상기 코어재료의 다른쪽 면상에 형성되며 중량%로
Mg : 2.0 - 3.5
Zn : 0.50 - 2.0
Si : ≤ 0.20
잔부는 알류미늄 및 불가피한 불순물
의 조성을 함유하는 클래드재료를 구비한 다층 알루미늄합금 브레이징 시트를 개시한다. 또한, 브레이징 시트의 강도를 개선하기 위해 코어재료에 마그네슘을 첨가하는 것은 NOCOLOK(등록상표) 플럭스 브레이징 방법에서 첨가된 마그네슘이 브레이징 시트의 브레이징 특성을 상당히 열화시키기 때문에 코어재료에 마그네슘을 부가하는 것은 바람직하지 않다. 브레이징 동안, 마그네슘은 클래드 브레이징층의 표면으로 침투하여 NOCOLOK 플럭스염을 초래한다.
WO-02/49798-A2호는 헤더형 열교환기용 폴딩 및/또는 용접 튜브로서 사용하기 위한 4개 층 열처리가능 브레이징 시트를 개시한다. 코어층은 중량%로 이하의 조성을 함유하는 알루미늄합금이다.
Mn : 0.5 - 1.7
Mg : 0.1 - 1
Cu : 0.02 - 1.2
Si : 최대 0.60
Ti : 0.02 - 0.25
다양한 개별 층의 합금 조성은 열교환기에서의 튜브로서 사용하기 위한 충분 한 내부 내부식성을 제공하기 위해 최적이다.
US-2002/0037426-A1호는 코어재료, Al-Si합금의 필러합금을 구비한 글래드층 및 Al-Zn합금의 중간층(중간층)을 위한 희생양극재료를 구비하며, 상기 코어합금은 중량%로 이하의 조성을 함유하는 4개 층 구조를 갖는 열교환기용 알루미늄합금 브레이징 시트를 개시한다.
Cu : 0.05 - 0.50
Mn : 0.05 - 2.0
Fe : 0.20 -0.80
Si : 0.10 - 0.50
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
여기에서, 중간층은 본질적으로 중량%로 이하의 조성을 함유한다.
Cu : 0.40 - 1.0
Mn : 0.05 - 2.0
Si : 0.10 - 0.50
Fe : 0.20 -0.80
잔부는 알루미늄 및 불가피한 불순물.
양호한 브레이징 특성과 성형특성을 가질 뿐만 아니라 고강도 및 개선된 내부식성을 갖는 브레이징 시트 제품을 얻는 것은 어렵기 때문에 본 발명은 이들을 얻기 위한 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 목적은 종래의 AA3xxx-합금의 약 50 MPa로부터 적어도 100 MPa까지의 브레이징후 항복강도 및 자연시효를 증가시키며, 동시에 작은 두께와 작은 중량을 갖는 경량 브레이징 조립체를 생산하는 것이 가능한 코어층을 위한 높은 초기융점을 얻는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트 및/또는 브레이징 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 저중량 및 저제조비용을 달성하기 위해 얇은 재료를 사용하는 것에 의해 정규의 방법보다도 제조비용을 낮출수 있으며, 동시에 다중 클래드 또는 다층 알루미늄재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 Al-Cu합금 코어층과 하나 이상의 클래드층을 포함하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트에 의해 이들 목적에 부합되며, 상기 코어층은 중량%로 이하의 조성을 포함한다.
Cu : 1.2 - 4.0
Mn : 0.06 - 1.5
Mg : 0.06 - 1.5
Si : ≤ 0.5
Zn : ≤0.4
Fe : ≤ 0.5
선택적으로
Zr : ≤ 0.25
Cr : ≤ 0.25
V : ≤ 0.25
Ti : ≤ 0.25 중 하나 이상
잔부는 알루미늄과 불가피한 원소 및 불순물(각 <0.05, 전체 <0.20).
상기 클래드층은 Al-Si 기반 필러합금, 전형적으로 AA4xxxx형태의 필러합금을 포함하며, 상기 코어층의 하나 이상의 면에 위치된다.
본 발명의 다른 관점은 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 실시예를 기술하며, 대응하는 독립항에 청구된다.
이하에서 기술하는 모든 퍼센트는 특별한 지시된 경우를 제외하고 중량퍼센트를 나타낸다. 또한, 합금표기(alloy designation)와 템퍼표기는 알루미늄협회에 의해 출판된 Aluminium Standards and Data and the Registration Records에서의 알루미늄협회 표기를 따른다.
Cu의 첨가에 의해, 브레이징 시트제품의 강도값은 증가될 수 있다. 그러나, 구리 함량이 너무 많으면 코어재료의 융점이 낮아지기 때문에 Cu 함량은 Mn과 Mg 함량과 균형을 이루어야 한다. 동시에, Cu의 첨가는 얻어진 합금의 부식전위를 증가시켜 합금을 더욱 부식되지 않게 하기 때문에 Cu 함량은 부가 희생 중간층(additional sacrificial interlayer)과 균형을 이루어야 한다. 따라서, 코어층에서의 Cu 함량(중량%)은 바람직하게는 1.2 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.8 범위이다. Cu 함량의 가장 바람직한 하한은 1.3 wt%이다.
망간은 코어재료의 내부식성 및 강도를 증가시키기 위한 중요한 합금원소이 다. Mn은 내부식성 감소없이 기계적 강도를 증가시키기 때문에 코어층에서의 Mn 함량은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%이다. Mn 함량의 가장 바람직한 상한은 0.45 wt%이다. 그러나, Mn 함량이 너무 많으면 가공성 및 내부식성에 역효과를 가져오는 금속간화합물이 생성된다. 또한, Mn은 코어재료의 부식전위를 더 크게 하여 전체 내부식성을 개선시키는데 일조한다.
또한, Cu와 함께 Mg는 특히 AlCuMg 화합물의 석출에 의해 시효후 기계적 강도를 개선시킨다. 그러나, Mg 함량이 과도하면 클래드 필러합금내로 Mg의 침투가 발생되어 브레이징 염 플럭스, 예컨대 NOCOLOK 염과 바람직하지 않은 반응을 일으킨다. 코어층에서의 Mg 함량은 바람직하게는 0.2 내지 0.95 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 wt%이다.
Si는 브레이징후 매트릭스에서의 고용강화에 의해 코어합금의 강도를 개선하는데 기여한다. 또한, Mg2Si로 이루어진 금속간화합물이 코어층에서의 Si와 Mg의 반응에 의해 석출된다. 코어층에서의 Si 함량은 바람직하게는 0.1 내지 0.25 wt%이다. 실리콘 함량이 0.5 wt%를 초과하면, 큰 Si 함유 화합물이 석출되어 코어합금의 내부식성을 저하시킨다.
철은 합금 전체에 걸쳐 분산된 유해한 큰 금속간화합물의 형성을 증가시켜 성형동안 합금의 균열을 촉진시킨다. 따라서, 코어층에서의 철의 함량(중량%)은 바람직하게는 0.1 내지 0.4 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30 범위이어야 한다.
바람직하게는, 지르코늄, 크롬, 및/또는 바나듐이 필요에 따라 첨가될 수 있으며, 각 원소는 금속간화합물의 형성을 증가시켜 브레이징 시트의 가공성 및 내부식성을 저하시키기 때문에 0.25 wt% 미만이어야 한다. 이는 티타늄에도 동일하게 적용되지만, 티타늄이 0.25 wt% 초과로 첨가되면 낮은 내부식성과 낮은 성형성이 얻어지기 때문에 티타늄은 0.25 wt% 미만을 유지하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예는 전술한 코어층 및 상기 코어층의 양쪽 면상에 형성된 클래드층을 포함한다. 이러한 브레이징 시트제품은 다양한 용도로 사용될 수 있으며 양 면은 브레이징 시트의 접합을 위해 사용된다.
실시예에 있어서, 중간층은 코어층의 적어도 하나의 면상에 적용되며, 상기 중간층은 ASTM-G69에 따라 측정된 바에 따라 코어층에 대한 부식전위치가 적어도 10 mV, 바람직하게는 적어도 30 mV 대 SCE를 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 중간층은 코어층의 적어도 하나의 면상에 형성되며, 상기 중간층은 상기 코어층보다 낮은 내부식성을 갖는 희생(양극) 재료(sacrificial (anode) material) 또는 상기 코어층보다 높은 내부식성을 갖는 보호 재료를 포함한다. 바람직하게는, 중간층은 AA3xxx-형식의 Al-Mn합금 조성 또는 AA1xxx-형식의 순 알루미늄합금 또는 AA6xxx-형식의 AlMgSi 합금 중 하나를 포함하며, 각각은 선택적으로 약 3%, 바람직하게는 1.5% 까지의 Zn을 함유한다. 본 명세서의 모든 퍼센트는 특별히 지시되지 않으면 중량 퍼센트를 나타낸다.
필러 재료를 포함하는 코어층과 클래드층 사이의 중간층을 사용하지만, 하나 이상의 하기의 이점을 얻는다.
첫째, 전체 내부식성이 향상될 수 있으며, 동시에 상당한 양의 구리가 코어층내에 사용될 수 있으며, 이에 의해 종래의 AA3xxx-형식의 코어재료 또는 AA6xxx-형식의 코어재료와 필적하거나 더 나은 전체 부식성능을 얻을 수 있으며, 재료의 높은 전체 강도와 조합된 높은 성능의 긴 수명의 재료를 얻을 수 있다.
둘째, 중간층은 배리어층(barrier layer)으로 작용하여 코어층으로부터 클래드층으로의 마그네슘의 확산과 클래드층으로부터 코어층으로의 실리콘의 확산을 방지하다. 층 전체에 걸친 원소 이동의 감소에 의해, 더 나은 브레이징성 및 기계적 특성과 같은 브레이징 시트의 개선된 특성이 달성된다.
본 발명의 바람직한 중간층은 이하의 조성(중량%)을 포함하는 Al-Mn 합금을 포함한다.
Mn : 0.8 - 1.5
Si : ≤0.5
Cu : ≤0.5
Mg : ≤0.3
Fe : ≤0.5
Ti : ≤0.2
잔부는 알루미늄 및 불가피한 원소 및 불순물이며, 각각은 <0.05%, 전체 <0.15%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 중간층은 마그네슘 대신에 또는 마그네슘에 더하여, 바람직하게는 0.50 내지 2.5 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 wt% 범위의 Zn을 포함한다. Zn의 첨가는 부식보호효과를 향상시키기 위해 희생양극재료의 부식전위를 덜 부식되게 한다. 중간층은 부식경로를 편향시켜 코어층을 보호하는 것으로 믿어진다. Zn 첨가량이 충분하지 않으면 Zn 첨가의 효과는 불충분하다. 그러나, Zn이 너무 많이 첨가되면, 합금의 융점이 브레이징 온도 방향으로 불리하게 감소된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 클래드층이 코어층의 양 면상에 형성되며, 중간층은 코어층과 클래드층 사이에서 코어층의 적어도 하나의 면상에 형성된다. 사용시에, 브레이징 시트는 부식환경에 노출되는 한쪽 면을 갖기 때문에 이러한 면은 브레이징후 부식으로부터 코어층을 보호하기 위해 코어층과 클래드층 사이에 중간층을 포함하여야 한다. 코어층과 중간층의 두께비율은 바람직하게는 10 ≤코어층/중간층 ≤50이며, 바람직하게는 중간층은 적어도 40 ㎛ 두께를 갖는다. 이러한 두께는 약 0.4 내지 2.0 ㎜의 전체 두께의 다중 클래드 브레이징 시트제품에 이점을 제공한다.
코어층의 두께(브레이징 시트의 전체 두께와 비교한 퍼센트)는 바람직하게는 60 내지 90%이며, 중간층의 두께(브레이징 시트의 전체 두께와 비교한 퍼센트)는 바람직하게는 5 내지 25%이며, 클래드층의 두께(브레이징 시트의 전체 두께와 비교한 퍼센트)는 바람직하게는 5 내지 15%이다.
본 발명에 따른 브레이징 조립체는 전술한 코어층을 구비한 브레이징 시트, 상기 코어층의 한쪽 또는 양쪽 면상의 중간층 및 적어도 하나의 중간층 다시 말해서, 층상 구조(layered structure)의 적어도 한쪽 면상의 Al-Si-형식(필러합금)의 클래드층을 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 브레이징 시트 또는 열교환기, 예를 들면 라디에이터, 오일쿨러, 인터쿨러, 히터코어, 증발기 또는 콘덴서 또는 유사한 용도와 같은 브레이징 용도를 위한 전술한 조립체 및 열교환 목적을 위한 콤팩터한 조립체를 형성하기 위해 브레이징 시트를 접합하는 것에 의해 생산된 조립체용의 브레이징 시트의 사용을 포함한다.
또한, 본 발명은 고강도 및 양호한 내부식성을 갖는 알루미늄합금 브레이징 시트를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 이하의 조성(중량%)을 갖는 코어 잉곳을 주조하는 단계:
Cu : 1.2 - 4.0
Mn : 0.06 - 1.5
Mg : 0.06 - 1.5
Si : ≤ 0.5
Zn : ≤ 0.4
Fe : ≤ 0.5
선택적으로
Zr : ≤ 0.25
Cr : ≤ 0.25
V : ≤ 0.25
Ti : ≤ 0.25 중 하나 이상
잔부는 알루미늄과 코어재료로서의 불가피한 원소 및 불순물
b) 주조 후 상기 코어 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하는 단계:
c) Al-Si 기반 필러합금을 포함하는 클래드 잉곳을 주조하고, 주조 후 상기 클래드 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하고, 상기 클래드 잉곳을 압연 클래드부재로 열간압연하는 단계:
d) 층상 부재(layered member)를 형성하기 위해 상기 코어 잉곳과 상기 열간압연 클래드부재를 중첩시키는 단계;
e) 상기 층상 부재를 압연제품으로 열간압연, 및 선택적으로 냉간압연하는 단계:
f) 선택적으로 냉간압연 전 및/또는 냉간압연 사이에서 중간 어닐링하는 단계:
g) 선택적으로 최종 어닐링하는 단계: 및
h) 선택적으로 상기 압연, 및 선택적으로 중간/최종 어닐링 제품을 시효화시키는 단계를 포함한다.
또한, AA3xxx-형태의 Al-Mn 합금 조성 또는 AA1xxx-형태의 순 알루미늄 또는 AA6xxx-형태의 AlMgSi합금중 하나를 포함하며, 각각은 선택적으로 Zn이 첨가된 중간층 잉곳(중간층을 생산하기 위한 잉곳)을 추가적으로 주조하고, 주조 후 중간층 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하고, 상기 중간층 잉곳을 압연 중간층부재로 열간압연하고, 상기 다층 부재를 형성하기 위해 상기 코어 잉곳, 상기 중간층 부재 및 상기 열간압연 클래드 부재(다른 클래드 잉곳으로 제조되고, 클래드층으로서 사용 된 압연 시트)를 중첩시키는 것도 가능하다. 여기서, 압연된 중간층 부재와 열간압연된 클래드 부재의 크기로 홈을 스캘핑(scalping)하는 것에 의해 코어 잉곳내에 직사각형 홈을 제공하는 이점을 갖는다. 그 후, 홈내에, 압연된 중간층 부재의 슬라이스(slice) 및-그의 상부-압연된 클래드 부재의 슬라이스가 위치되며, 그 후 코어 재료와 클래드 재료 사이의 가장자리를 사용하여 층을 이룬 부재를 압연제품으로 열간압연, 및 선택적으로 냉간압연하기 위해 층을 이룬 구조를 심용점(weld-seaming)한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 다층 브레이징 시트를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하며: 상기 방법은 이하의 단계에 의해 알루미늄합금 다중 클래드 또는 다층 브레이징 시트를 제조한다:
a) 중앙 코어층으로서 전술한 바와 같은 조성 및 바람직하게는 상기 중앙 코어층의 양쪽 면상의 중간층으로서 AA3xxx-형태의 Al-Mn 합금 조성 또는 AA1xxx-형태의 순 알루미늄 또는 AA6xxx-형태의 AlMgSi합금과 선택적으로 Zn이 첨가된 중간층을 사용하여 클래드 잉곳(3개 층을 갖는 잉곳으로, 1개의 중앙 코어재료, 중간층 재료로 양 측면상이 덮여진)을 주조하는 단계:
b) 주조 후 상기 클래드 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하는 단계:
c) Al-Si 기반 필러합금을 포함하는 클래드층 잉곳을 주조하고, 주조 후 상기 클래드층 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하고, 상기 클래드층 잉곳을 압연 클래드 부재로 열간압연하는 단계:
d) 상기 다층 부재를 형성하기 위해 상기 클래드 잉곳과 상기 열간압연 클래 드층 부재를 겹치는 단계;
e) 상기 다층 부재를 압연제품으로 열간압연, 및 선택적으로 냉간압연하는 단계:
f) 선택적으로 냉간압연패스 전 및/또는 냉간압연패스 사이에서 중간 어닐링하는 단계:
g) 선택적으로 최종 어닐링하는 단계: 및
h) 선택적으로 압연, 및 선택적으로 중간/최종 어닐링 제품을 시효시키는 단계를 포함한다.
이러한 방법은 코어 잉곳과 상기 코어 잉곳의 양쪽 면상에 통합된 중간층이 동시에 주조하며, 이에 의해 비용을 감소시키며 열간 및 냉간압연동안 층의 시프팅의 문제점을 감소시킨다.
본 발명이 속하는 기술분야에서의 정규의 스프레이 클래딩 또는 연속주조 클래딩과 같은 다른 클래딩 기술은 본 발명의 다층 재료를 제조하기 위한 아날로그 방식으로 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 브레이징 온도로 클래드 잉곳을 주조하기 위한 방법을 통해 서로 중첩된 및 전술한 바와 같이 제조된 브레이징 시트의 조립체를 브레이징 온도로 가열하는 것에 의해 전술한 바와 같은 브레이징 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 전형적인 브레이징 사이클은 제 1 시간 간격내에서 제 1 온도 및 제 2 시간 간격내에서 제 2 온도로 가열하고, 제 3 시간동안 상기 제 2 온도에서 상기 조립체를 휴지시키고, 소정 냉각속도로 상기 조립체를 냉각한다.
상기 제 1 온도는 예를 들면 약 500℃ 내지 550℃의 범위이며, 상기 제 2 온도는 약 580℃ 내지 600℃의 범위이고, 상기 제 1 시간 간격은 약 8 내지 12분의 범위이며, 상기 제 2 시간 간격은 약 3 내지 7분의 범위이며, 상기 제 3 시간 간격은 약 2 내지 4분이며, 상기 냉각속도는 전형적으로 50 ℃/min 내지 70 ℃/min의 범위이다.
진공 브레이징 또는 제어분위기 브레이징과 같은 다양한 브레이징 공정을 가지며, NOCOLOK 플럭스 또는 무플럭스 브레이징을 사용하는 제어분위기 브레이징은 니켈 및/또는 철 및/또는 코발트를 사용하는 이점을 가진다.
따라서, 본 발명은 금속간에 나타난 코어층이 작고 균일하게 분산된 브레이징 시트를 개시한다. 약간 연신되어 보여진 코어합금의 결정구조는 재결정화된 결정이며, 평균결정크기(폭x길이)는 약 75 x 150 ㎛이다.
코어층의 면쪽으로 감소된 구리 농도가 발견될 수 있다. 표면영역에서의 낮은 구리 농도로 인해, 코어합금은 표면영역에서 중간층 재료의 부식전위에 근접하는 상당히 낮은 부식전위를 나타내었다. 이에 의해 중간층은 관통부식, 특히 피팅부식으로부터 코어층을 보호하는 것으로 믿어진다. 중간층에서의 아연의 첨가에 의해, 높은 부식전위차가 존재하더라도 후술하고 표 4에 나타낸 바와 같이 전체 부식성능을 개선하는 재료를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 브레이징 시트의 전술한 및 다른 특징과 이점은 바람직한 실시예의 상세한 기술로부터 알 수 있으며, 그 예를 첨부한 도면에 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 기본 브레이징 시트 구조를 도시하는 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 브레이징 시트의 3층 구조를 도시하는 개략도,
도 3은 본 발명에 따른 4층 구조를 도시하는 개략도 및
도 4는 도 3에 따른 겹쳐진 브레이징 시트를 구비한 브레이징 조립체의 단면을 도시하는 개략도이다.
도 1은 코어층(1) 및 개별 클래드층(distinct clad layer)(2)을 구비한 본 발명에 따른 브레이징 시트의 기본 구조를 도시한다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 코어층(1)은 Al-Si 기반 필러합금(Al-Si based filler alloy) 형태의 클래층(2)으로 양쪽 면이 클래드되거나 또는 클래드층(2)으로 한쪽 면이 클래드되고 중간층(3)으로 다른쪽 면이 클래드될 수 있다. 중간층(3)을 구비한 다른쪽 면은 부식 분위기에 노출된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 코어층(1)은 클래드층(2)으로 클래드된 2개의 개별 중간층(3) 사이에 매설되어 있다. 본 발명의 브레이징 시트를 포함하는 조립체를 제조하는 것에 의해, 클래드층(2)은 브레이징 동안 2개의 중첩된 브레이징 시트의 코너(4)에서 축적되어, 이에 의해 함께 브레이징된다.
실시예
실험실 규모로, 표 1에 나타낸 화학조성을 갖는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트용 Al-Cu합금 코어층으로 사용하기 위해 5개의 다른 알루미늄합금을 잉곳으로 주조하였다.
주조 잉곳은 약 100 x 80 x 80 ㎜의 압연 블록으로 절단하였다. 균질화처리 후, 상기 블록은 AA4045 합금의 브레이징 필러층으로 클래드되고, 브레이징 시트 재료에 대해 사용된 표준 처리경로와 비교가능한 처리경로에 의해 (0.4 또는 1.0 ㎜로) 롤다운 되었다. 그 후, 다중 클래드 또는 다층 재료는 3시간동안 350℃에서 O-템퍼조건으로 최종 어닐링되었으며, 승온 및 강온 속도는 약 30 ℃/hour 이었다. 그 후, 다중 클래드 재료는 전형적인 브레이징 사이클(590℃에서 4분의 휴지시간(dwell time))로 처리되었다. O-템퍼조건, 브레이징 및 30일 자연시효후의 다중 클래드 합금의 기계적 특성은 표 2에 나타내었다.
표 1 : DC-주조 코어 알루미늄합금의 화학조성(중량%), 잔부 알루미늄 및 불가피한 불순물
합금 합금원소
Cu Si Mn Mg Fe Ti
1 1.53 0.37 0.30 0.69 0.25 0.03
2 1.73 0.28 0.31 0.76 0.25 0.03
3 1.98 0.20 0.30 0.88 0.26 0.03
4 1.51 0.18 0.30 0.67 0.25 0.03
5 2.50 0.18 0.30 0.01 0.25 0.03
표 2 : O-템퍼조건에서의 표 1의 1 - 5 코어합금의 인장특성과 연신율, 30일 자연시효(Rp(p.b.)) 후의 브레이징후 내력(proof strength) 및 초기용융온도(DSC에 의해 측정된 T-melt)
코어합금 Rp (MPa) Rm (MPa) A80 (%) Rp(p.b.) (MPa) T-melt (℃)
1 55 159 14.6 - 594
2 50 150 15.0 165 596
3 50 148 14.0 - 592
4 49 149 17.1 140 610
5 44 136 17.6 - 608
표 2는 O-템퍼에 있어서, 다중 클래드 합금은 상당히 소프트하다는 것을 나타낸다. 다중 클래드 합금의 연신율에 의해 평가된 성형성은 상당히 좋았다(14 내지 18%). 초기 융점은 590℃보다 높았으며, 실리콘과 마그네슘의 첨가는 초기 융점을 상당히 감소시키며, 약 0.2% 실리콘을 여분으로 첨가시키면 약 15℃의 초기 융점을 감소시키는 것을 발견하였다. 따라서, 실리콘 함량을 감소시키는 것은 융점을 증가시키는 결과를 가져온다. 특히, 합금 4 및 5는 낮은 실리콘 함량으로 양호한 특성(기계적 특성 및 융점)을 보였다. 합금 2 및 4는 브레이징후 인장항복강도에 대해 시험되었으며, 140 MPa와 165 Mpa의 양호한 값이 측정되었다.
또한, 합금 4는 코어합금과 필러합금 사이에 개재된 2개의 다른 중간층합금에 대해 시험되었다. 실험실 규모에서, 2개의 다른 합금조성을 함유하는 중간층을 갖는 2개의 다른 알루미늄합금을 주조하였다.
표 3 : DC-주조 중간층합금의 화학조성(중량%), Zr ≤0.05, Ti ≤0.05, 잔부 알루미늄 및 불가피한 불순물
합금원소
중간층 합금 Mn Si Cu Mg Zn Fe
1 1.07 0.19 0.10 0.02 0.00 0.31
2 1.05 0.19 0.10 0.02 1.34 0.31
표 3에 나타낸 바와 같은 2개의 합금은 표 1의 합금 4를 포함하는 코어층과 조합하여 사용되었다. 필러와 중간층의 두께는 전체 두께의 10%였다. 35일 자연시효후의 다양한 다중 클래드 재료의 브레이징후 기계적 특성이 시험되었으며 표 4에 주어져 있다.
표 4 : 50일 후 시험이 종료된 후 다양한 두께로 조합한 다중 클래드 재료의 35일 자연시효후의 브레이징후 기계특성, 부식성능(ASTM G85에 따른 SWAAT 테스트)
합금 코어/중간층 Rp (MPa) Rm (MPa) A80 (%) SWAAT (일) 전체 두께 (㎜)
4 1 144 272 14.4 29 0.4
4 2 138 263 15.4 49 0.4
4 1 141 273 18.3 50 1.0
4 2 140 275 20.0 50 1.0
SWAAT 테스트 결과는 표준 브레이징 재료와 비교했을 때 재료의 우수한 부식거동을 보여준다. 또한, 아연을 포함하는 중간층을 구비한 다중 클래드 재료의 SWAAT 테스트에서 측정된 내부식성은 아연을 포함하지 않는 중간층보다 더 나은 것을 보여준다. 함금 4의 140 MPa의 브레이징후 내력은 종래기술의 코어합금중 가장 놀랍다. 따라서, 본 발명의 다중 클래드 또는 다층 브레이징 시트는 매우 우수한 내부식성과 조합하는 매우 높은 브레이징후 강도를 가지며, 비교적 높은 초기 융점을 가져 우수한 브레이징 특성을 구조체에 부가한다.
본 발명의 기술사상을 일탈하지 않는 범위내에서 다양한 변경 및 변형이 가능하다.

Claims (22)

  1. Al-Cu 코어층(1)과 하나 이상의 클래드층(2)을 포함하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트에 있어서,
    상기 코어층(1)은 이하의 조성(중량%)을 포함하며,
    Cu : 1.2 - 4.0
    Mn : 0.06 - 1.5
    Mg : 0.06 - 1.5
    Si : ≤0.5
    Zn : ≤0.4
    Fe : ≤0.5
    Zr : ≤0.25
    Cr : ≤0.25
    V : ≤0.25
    Ti : ≤0.25 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상
    잔부는 알루미늄 및 불가피한 원소 및 불순물
    상기 클래드층(2)은 Al-Si 기반 필러합금을 포함하며, 상기 코어층(1)의 하나 이상의 면에 적용되는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 Cu 함량은 1.2 내지 2.5 wt%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 Mn 함량은 0.1 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 Mg 함량은 0.2 내지 0.95 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 Si 함량은 0.1 내지 0.25 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 Zn 함량은 최대 0.25 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 Fe 함량은 0.1 내지 0.4 wt%, 바람직하게는 0.10 내지 0.30 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층(2)이 상기 코어층(1)의 양 면에 적용되는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 하나 이상의 면상에 중간층(3)이 적용되며, 상기 중간층(3)은 상기 코어층(1)보다 낮은 내부식성을 갖는 희생양극재료 또는 상기 코어층(1)보다 높은 내부식성을 갖는 보호재료중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층(1)의 하나 이상의 면상에 중간층(3)이 적용되며, 상기 중간층(3)은 ASTM G69에 따라 측정된 코어층(1)에 대한 부식전위차가 SCE 대 적어도 10 mV, 바람직하게는 적어도 30 mV를 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중간층(3)은 AA3xxx-형태의 Al-Mn 합금조성 또는 AA1xxx-형태의 순 알루미늄 또는 AA6xxx-형태의 AlMgSi 합금중 어느 하나를 포함하며,
    각 합금은 선택적으로 최대 3 wt%의 Zn이 첨가된 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층(3)은 이하의 조성(중량%)을 포함하는 Al-Mn 합금조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
    Mn : 0.8 - 1.5
    Si : ≤0.5
    Cu : ≤0.5
    Mg : ≤0.3
    Fe : ≤0.5
    Ti : ≤0.2
    잔부는 알루미늄 및 불가피한 원소 및 불순물
  13. 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층(3)은 Mn 대신에 또는 Mn에 부가하여, 0.5 내지 2.5 wt% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 wt% 범위의 Zn을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층(2)은 상기 코어층(1)의 양 면상에 형성되며, 상기 중간층(3)은 상기 코어층(1)과 상기 클래드층(2) 사이에서 상기 코어층(1)의 하나 이상의 면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트를 포함하며, 코어층(1), 상기 코어층(1)의 각 면상의 중간층(3) 및 하나 이상의 중간층(3)상의 클래드층(2)을 포함하는 4층 또는 5층의 브레이징 시트로 구성되는 것을 특징으로 하는 브레이징 조립체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    클래드층(2)에 의해 선택적으로 덮혀지지 않는 중간층(3)이 외부를 향하도록 다중 브레이징 시트가 서로 중첩되고, 상기 중첩된 브레이징 시트는 클래드층(2)을 향하도록 브레이징에 의해 함께 접합되는 것을 특징으로 하는 브레이징 조립체.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트 제품 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 브레이징 조립체로서의 알루미늄합금의 사용방법.
  18. 고강도 및 양호한 내부식성을 갖는 알루미늄합금 브레이징 시트를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 이하의 조성(중량%)을 갖는 코어 잉곳을 주조하는 단계:
    Cu : 1.2 - 4.0
    Mn : 0.06 - 1.5
    Mg : 0.06 - 1.5
    Si : ≤ 0.5
    Zn : ≤0,4
    Fe : ≤ 0.5
    Zr : ≤ 0.25
    Cr : ≤ 0.25
    V : ≤ 0.25
    Ti : ≤ 0.25 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상
    잔부는 알루미늄 및 코어재료로서의 불가피한 원소 및 불순물
    b) 주조 후 상기 코어 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하는 단계:
    c) Al-Si 기반 필러합금을 포함하는 클래드 잉곳을 주조하고, 주조 후 상기 클래드 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하고, 상기 클래드 잉곳을 압연 클래드 부재로 열간압연하는 단계:
    d) 층상 부재를 형성하기 위해 상기 코어 잉곳과 상기 열간압연 클래드 부재 를 중첩시키는 단계;
    e) 상기 층상 부재를 압연제품으로 열간압연, 및 선택적으로 냉간압연하는 단계:
    f) 선택적으로 냉간압연패스 사이에서 상기 층상 부재를 중간 어닐링하는 단계:
    g) 선택적으로 최종 어닐링하는 단계: 및
    h) 상기 압연, 및 선택적으로 중간/최종 어닐링 제품을 시효시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    AA3xxx-형태의 Al-Mn 합금조성 또는 AA1xxx-형태의 순 알루미늄 또는 AA6xxx-형태의 AlMgSi합금중 어느 하나를 포함하며, 선택적으로 최대 3 wt%의 Zn이 첨가된 중간층 잉곳을 추가적으로 주조하고,
    주조 후 상기 중간층 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하고,
    상기 중간층 잉곳을 압연 중간층부재로 열간압연하고,
    상기 층상 부재를 형성하기 위해 상기 코어 잉곳, 상기 중간층 부재 및 상기 열간압연 클래드 부재를 중첩시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    a) 제 18 항에 따른 조성의 중앙 코어층(1) 및 상기 중앙 코어층(1)의 양 면상에 AA3xxx-형태의 Al-Mn 합금조성 또는 AA1xxx-형태의 순 알루미늄 또는 AA6xxx-형태의 AlMgSi합금과 선택적으로 Zn이 첨가된 중간층(3)을 사용하여 다중 클래드 잉곳을 주조하는 단계:
    b) 주조 후 상기 다중 클래드 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하는 단계:
    c) Al-Si 기반 필러합금을 포함하는 클래드 잉곳을 주조하고, 주조 후 상기 클래드 잉곳을 균질화 및/또는 예열처리하고, 상기 클래드 잉곳을 압연 클래드 부재로 열간압연하는 단계: 및
    d) 상기 층상 부재를 형성하기 위해 상기 다중 클래드 잉곳과 상기 열간압연 클래드 부재를 중첩시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트 제조방법.
  21. Al-Cu 코어층(1)과 하나 이상의 클래드층(2)을 포함하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트에 있어서,
    상기 코어층(1)은 이하의 조성(중량%)으로 이루어지며,
    Cu : 1.2 - 4.0
    Mn : 0.06 - 1.5
    Mg : 0.06 - 1.5
    Si : ≤0.5
    Zn : ≤0.4
    Fe : ≤0.5
    Zr : ≤0.25
    Cr : ≤0.25
    V : ≤0.25
    Ti : ≤0.25 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상
    잔부는 알루미늄 및 불가피한 원소 및 불순물
    상기 클래드층(2)은 Al-Si 기반 필러합금을 포함하며 상기 코어층(1)의 하나 이상의 면에 적용되는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
  22. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층(3)은 이하의 조성(중량%)을 필수원소로 포함하는 Al-Mn 합금조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄합금 브레이징 시트.
    Mn : 0.8 - 1.5
    Si : ≤0.5
    Cu : ≤0.5
    Mg : ≤0.3
    Fe : ≤0.5
    Ti : ≤0.2
    잔부는 알루미늄 및 불가피한 원소 및 불순물
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