KR20060024794A - 내마모성 광학층 및 성형체 - Google Patents

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카르스텐 베커-빌링거
마르틴 클루케
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라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
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Abstract

활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체, 특히 하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹을 갖는 유기 라디칼을 표면상에 가지고 있으며 표면 개질된 나노규모인 고체 입자, 그리고 이소시아네이트 그룹이 차단되어도 좋은, 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 개시한다.
상기 조성물에 의해 수득될 수 있는 성형물 또는 코팅된 기재는 높은 투명성과 높은 내마모성을 나타내며, 따라서 광학적 용도에 특히 적합하다.
활성 수소, 나노규모인 고체 입자, 이소시아네이트

Description

내마모성 광학층 및 성형체{WEAR-RESISTANT OPTICAL LAYERS AND MOULDED BODIES}
본 발명은 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체(groups having active hydrogen or precursors thereof)를, 바람직하게는 하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹을, 갖는 표면 개질된 나노규모의 고체 입자 및 하나 이상의 임의로 차단된(blocked) 이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조할 수 있고 경화되어 우레탄 결합 또는 상응하는 결합을 형성하는 코팅층 및 성형물(molding)에 관한 것이다.
광소자(optical components)용의 고도의 광학적 투명성을 갖는 내마모성 층 (attrition-resistant layer)또는 광소자 상의 고도의 투명 층은 중요한 연구 분야가 되어왔다. 유기실란이 나노입자와 함께 공축합(cocondense)되어 단단한 층을 형성하는, 졸-겔 방법에 근거한 나노복합체 코팅층(nanocomposite coating)이 중요한 것으로 밝혀졌다. 중합성 그룹(메타크릴레이트 또는 에폭사이드)을 함유하는 실란을 사용하는 경우, 상기와 같은 층들은 또한 UV-경화성이고 광조립성(photostructurable)일 수 있다. 그러나, 상기와 같은 코팅층의 단점은 UV 안정성의 결여 및, 또한 고도의 취약성(high brittleness)과 관련된 불충분한 내긁힘성 (scratch resistance)이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 투명성을 갖고, 추가로 높은 내마모성을 또한 나타내는 코팅층 또는 성형물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은, 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를, 바람직하게는 하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹을, 가지는 유기 라디칼을 표면상에 가지고 있으며 표면-개질된 나노규모인 고체 입자, 그리고 하나 이상의 이소시아네이트(상기의 이소시아네이트 그룹들은 차단되어도 좋다)를 포함하는 조성물에 의해 성취된다.
상기 조성물의 경화는 예를 들어 렌즈 및 다른 광학적 성형물의 코팅에 사용될 수 있는 높은 광학적 품질의 층 또는 성형물을 형성한다. 놀랍게도, 마모성 시험은 상기와 같은 층이, 본 발명에 따라 사용되는 나노규모의 고체 입자가 없는 유사한 폴리우레탄에 비해 20 배까지 개선된 내마모성을 가짐을 보인다. 예를 들어, 나노입자가 없는 통상적인 폴리우레탄은, 표준 테이버 시험(standard Taber test)에 따르면 대략 40 ㎎의 중량 손실(weight loss)의 내마모성을 발생시키는 반면, 본 발명의 나노입자 함유 폴리우레탄 층은 상기 표준 테이버 마모 시험(standard Taber abrader test)에 따라 2 ㎎ 까지의 내마모성을 나타낸다.
상기 조성물은 표면-개질된 나노규모의 고체 입자(nanoscale solid particle)를 포함한다. 상기 나노규모의 고체 입자(이후부터 나노입자라고도 지칭함)는 예를 들어 가소성 물질(plastic)로 제조된 유기 입자, 또는 바람직하게는 무기 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자는 바람직하게는 금속, 예를 들어 금속 합금, 금속 화합물, 특히 금속 칼코겐화물(chalcogenides), 보다 바람직하게는 산화물(oxides) 및 황화물(sulfides), 및 반도체 화합물(semiconductor compounds)로 제조된다. 한 가지 유형의 나노규모 고체 입자 또는 상이한 나노규모 고체 입자들의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속 나노입자의 예로는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 크롬 및 티탄, 및 또한 이들 금속을 포함하는 합금류, 예를 들어 (스테인레스) 강, 황동(brass) 및 청동(bronze)으로 제조되는 것들이 있다.
반도체 성질을 가질 수 있는 나노입자의 예로는 규소 또는 게르마늄으로 제조된 것들이 있다. 또한, 하기의 금속 화합물들 중 일부, 예를 들어 원소 주기율표 III 및 V 족의 원소들의 화합물(예를 들어 GaAs 또는 InP), 전이금속 II 족 및 VI 족 원소들의 화합물(예를 들어 O, S, Se 또는 Te와 Zn 또는 Cd의 화합물), 또는 혼합된 산화물(oxides)(예를 들어 금속 주석 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO))은 반도체 성질을 가질 수 있다. 반도체 성질을 갖는 물질들은 당업자들에게 공지되어 있으며 하기의 목록에서 또한 그 예를 찾을 수 있다.
나노규모 무기 고체 입자를 임의의 금속 화합물들로 제조할 수 있으며, 이때 금속은 규소와 붕소를 포함한다. 예로서 (임의로 수화된) 산화물류(oxides), 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3(특히 보에마이트(boehmite), AlO(OH), 또한 수산화 알루미늄의 형태), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 추가의 칼코겐화물(chalcogenides), 예를 들어 설파이드류(sulfides)(예를 들어 CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀레나이드류(selenides)(예를 들어 GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루라이드류(tellurides)(예를 들어 ZnTe 또는 CdTe); 할라이드류(halides), 예를 들어 AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 및 PbI2; 카바이드류(carbides), 예를 들어 CdC2 또는 SiC; 아르세나이드류(arsenides), 예를 들어 AlAs, GaAs 및 GeAs; 안티모나이드류(antimonides), 예를 들어 InSb; 나이트라이드류(nitrides), 예를 들어 BN, AlN, Si3N4 및 Ti3N4; 포스파이드류(phosphides), 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3P2; 포스페이트류(phosphates), 실리케이트류(silicates), 지르코네이트류(zirconates), 알루미네이트류(aluminates), 스타네이트류(stannates), 및 상응하는 혼합된 산화물류(Y- 또는 Eu-함유 화합물을 갖는 발광 안료, 첨정석(spinels), 페라이트(ferrites) 또는 페로브스카이트 구조(perovskite structure)를 갖는 혼합된 산화물, 예를 들어 BaTiO3 및 PbTiO3)가 있다.
나노규모의 무기 고체 입자는 바람직하게는 Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W, 더욱 바람직하게는 Si, Al, B, Ti 및 Zr의 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트(oxide hydrate)이다. 특히 바람직한 것은 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트이다. 바람직한 나노규모의 무기 고체 입자는 SiO2, Al2O3, ITO, ATO, AlOOH, Ta2O5, ZrO2 및 TiO2이고, SiO2가 특히 바람직하다.
이들 나노규모 입자들을 통상적인 방식으로, 예를 들어 열분해(flame pyrolysis), 플라즈마 방법(plasma methods), 콜로이드 기법(colloid techniques), 졸-겔 방법(sol-gel processes), 조절된 핵형성 및 성장 방법(controlled nucleation and growth processes), MOCVD 방법 및 유화 방법(emulsion methods)에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법은 문헌에 포괄적으로 개시되어 있다. 상기 졸-겔 방법을 하기에 상세히 설명한다.
상기 입자들을 분말 형태로 또는 분산제(dispersant) 중의 분산액(dispersion)으로서 직접 사용할 수 있다. 상업적으로 수득할 수 있는 분산액의 예는 바이엘 에이지(Bayer AG)로부터의 수성 실리카 졸(Levasils(등록상표)), 및 또한 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals)로부터의 콜로이드성 유기졸(IPA-ST, MA-ST, MEK-ST, MIBK-ST)이다. 수득할 수 있는 분말은, 예를 들면 데구사(Degussa)로부터의 발열성 실리카(pyrogenic silica)(Aerosil 제품)가 있다.
나노규모의 고체 입자는 1 ㎛ 이하, 일반적으로는 500 ㎚ 이하의 평균 입자 직경(부피 평균, 측정: 경우에 따라, x-선, 아니면 동적 광산란(초미립자 분석기(UPA))을 갖는다. 상기 나노규모 고체 입자는 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하 및 1 ㎚ 초과, 바람직하게는 2 ㎚ 초과, 예를 들어 1 내지 20 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 물질을 분말의 형태로 사용할 수 있으나, 졸 또는 현탁액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 나노규모의 고체 입자는 유기 표면 그룹(organic surface groups)에 의해 개질된 고체 입자이며, 이때 상기 유기 표면 그룹은 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체, 특히 하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹이다. 상기 나노규모 고체 입자의 표면 개질은 공지된 방법이며, 예를 들어 본 출원인의 WO 93/21127(DE 4212633), WO 96/31572 또는 WO 98/51747(DE 19746885)에 개시되어 있다. 상기 나노규모 고체 입자 및 그의 표면 개질에 관하여, 이들 문헌을 모두 참고할 수 있다.
상기 표면-개질된 나노규모 입자의 제조는 대체로 2 개의 상이한 방식으로 수행될 수 있는데, 첫째, 이미 제조된 나노규모 고체 입자를 표면 개질시킴으로써, 및 두번째 상기 표면 개질에 적합한 부분(moieties)를 갖는 하나 이상의 화합물을 사용하여 상기 나노규모 고체 입자를 제조함으로써 수행될 수 있다. 이러한 2 개의 경로는 상기 언급한 특허 출원들에 상세히 예시되어 있다.
특히 이미 존재하는 나노규모 입자의 표면 개질에 적합한 표면 개질제(surface modifier)는, 표면 개질제로서 상기 나노규모 고체 입자의 표면상에 존재하는 반응성 그룹(reactive group)들(부착 그룹(attachment group))과 반응하거나 또는 적어도 상호작용(interact)할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물, 그리고 다음으로 활성 수소를 갖는 하나 이상의 그룹 또는 그의 전구체, 특히 하나 이상의 하이드록실 또는 에폭시 그룹을 갖는, 바람직하게는 저분자량의 화합물 모두이다. 예를 들어, 상기 나노입자상에 존재하는 표면 그룹은 잉여 원자가(residual valences)를 갖는 반응성 그룹, 예를 들어 금속 산화물의 경우 하이드록실 그룹 및 옥시 그룹, 또는 금속 설파이드의 경우 티올 그룹 및 티오 그룹, 또는 니트라이드의 경우 아미노, 아미드 및 이미드 그룹이다.
상기 나노규모 입자를, 예를 들어 상기 입자를 하기에 예시하는 적합한 표면 개질제와, 경우에 따라 용매 중에서 촉매의 존재 하에 혼합시킴으로써 표면 개질시킬 수 있다. 표면 개질제로서 실란의 경우에, 개질은 예를 들어 상기 나노규모 입자를 실온에서 수 시간 동안 교반하는 것으로 충분하다. 물론, 적합한 조건들, 예를 들어 온도, 정량 비, 반응 지속 기간 등은 각 경우의 특정한 반응물 및 목적하는 적용 범위의 정도에 따라 변한다.
상기 표면 개질제는 상기 나노규모 고체 입자의 표면과 예를 들어 공유 결합 또는 이온(염과 같은) 결합, 또는 배위 결합을 형성할 수 있지만, 순수한 상호작용들 중에서 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 및 반 데르 발스 상호작용을 예로서 들 수 있다. 공유, 이온 및/또는 배위 결합의 형성이 바람직하다. 배위 결합은 착물 형성(complex formation)을 의미하는 것으로 이해된다. 표면 개질제와 입자들 사이에서 브론스테드 또는 루이스 산/염기 반응, 착물 형성 또는 에스테르화가 일어날 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 표면 개질제가 비교적 작은 분자량을 갖는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 상기 분자량은 1500 미만, 특히 1000 이하, 바람직하게는 500 이하 또는 400 이하 또는 심지어 300 이하일 수 있다. 이는 물론 상기 화합물의 더 큰 분자량(예를 들어 2000 몰 까지 및 그 이상)을 명백하게 제외하는 것은 아니다.
또한, 상기 표면 개질제는 특히 활성 수소를 갖는 작용기 또는 그의 전구체를 갖는다. 이소시아네이트는 활성 수소를 갖는 그룹과 반응할 수 있음이 공지되어 있다. H-활성 그룹 또는 그의 전구체의, 표면 개질제에 의한, 나노입자에의 부착은 경화 시 나노입자와 이소시아네이트간에 가교결합 반응을 가능하게 한다.
활성 수소를 갖는 그룹은 바람직하게는 하이드록실 그룹(-OH), 티올 그룹(-SH), 아미노 그룹(-NHR', 이때 R'는 예를 들어 H, 알킬, 특히 C1 -4-알킬, 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로헥사닐, 아릴, 특히 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸, 및 상응하는 아르알킬(aralkyl) 및 알카릴(alkaryl) 그룹, 예를 들어 톨릴 및 벤질일 수 있다), 또는 카복실 그룹(-COOH)이다. 이소시아네이트와의 반응에서 형성되는 반응 산물은 우레탄(하이드록실 및 카복실의 경우에), 티오우레탄(티올의 경우에) 또는 우레아(아민의 경우에)이다.
활성 수소를 갖는 그룹의 전구체를 본 발명에서는 경화 전 또는 경화 도중 조성물 중에서 활성 수소를 갖는 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 지칭한다. 이러한 전구체의 중요한 전형은 에폭시 그룹 및 카복실산 무수물 그룹(carboxylic anhydride group)이며, 이들은 예를 들어 가수분해 반응에 의해 각각 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹으로 전환될 수 있다. 상기 에폭시 그룹의 하이드록실 그룹으로의 전환을, 하기에 보다 상세히 설명한다.
활성 수소를 갖는 그룹 또는 전구체를 갖는 유기 라디칼에 의한 표면 개질에 적합한 표면 개질제는 나노입자에 대한 부착을 위한 부착 그룹을 갖는 표면 개질제이며, 상기는 물론 상기 나노입자의 화학적 성질에 따라 선택되어야 한다. 또한, 상기 표면 개질제는 작용기로서 활성 수소를 갖는 하나 이상의 그룹 또는 그의 전구체를 갖는다.
특히 바람직하게 사용되는 에폭시 그룹은, 경화 전 또는 경화 도중, 상기 경화 단계에서 진행되는 우레탄 결합 형성에 이용될 수 있도록 조성물 중에서 하이드록실 그룹으로 전환될 수 있는 전구체이다(즉 에폭시 그룹이 상기 조성물 중에서 전환될 수 있다). 상기 전환은 예를 들어 가수분해에 의해 수행될 수 있다. 이를 위해서, 예를 들어 물 또는 활성 수소 원자를 갖는 다른 화합물, 및 경우에 따라 촉매(예를 들어 산 또는 염기)가 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 에폭시 그룹은, 존재하는 경우, 특히 경화 전 또는 경화 도중, 하이드록실 그룹으로 전환되고, 이어서 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 상기 에폭시 그룹의 하이드록실 그룹으로의 전환은 예를 들어 표면 개질이 수행된 직후에, 또는 단지 경화 직전 또는 도중에, 예를 들어 조성물을 기재에 적용시키거나 금형(mold)에 도입시킨 후에 발생할 수 있다. 상기 하이드록실 그룹으로의 전환은 예를 들어 가열에 의해 개시될 수 있다. 당업자들은 상기 전환 수단에 친숙하며, 상기 전환이 목적하는 시간에 일어나도록 하는 조건들을 선택할 수 있다. 이는 또한 다른 전구체들, 특히 카복실 그룹에 대한 전구체로서 무수물 그룹에도 적용된다.
상기 개질제가 포함하는 부착 그룹은 예를 들어 카복실산 그룹, 산 클로라이드 그룹, 에스테르 그룹, 니트릴 및 이소니트릴 그룹, OH 그룹, SH 그룹, 에폭시 그룹, 무수물 그룹, 아미드 그룹, 1 차, 2 차 및 3 차 아미노 그룹, Si-OH 그룹, 실란의 가수분해성 잔기(hydrolyzable residues of silanes)(하기 예시되는 SiX 그룹), 또는 β-디카보닐 화합물에서와 같은 C-H-산성 잔기(C-H-acidic moieties)이다. 사용되는 부착 그룹은 예를 들어 카복실산 라디칼 및 특히 실란의 가수분해성 그룹이며, 상기 부착 그룹은 물론 사용되는 나노입자의 성질에 따라 선택된다.
바람직한 표면 개질제는 가수분해성 실란이며, 따라서 상기 나노규모의 고체 입자는 바람직하게는 비가수분해성 치환체(unhydrolyzable substituent) 상에 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체, 바람직하게는 에폭시 또는 하이드록실 그룹, 티올 그룹, 아미노 그룹 또는 카복실 그룹 또는 카복실 무수물 그룹을 갖는 가수분해성 실란으로 표면 개질되어 있다.
따라서 바람직한 표면 개질제는 에폭시 실란 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 실란이다. 하이드록실 그룹을 갖는 실란은 흔히, 트랜스에스테르화(transesterification)를 통해 축합하는 경향이 있어 그다지 안정하지 않으므로, 에폭시 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 실시태양에서, 하이드록실 또는 에폭시 그룹을 갖는 유기 라디칼은 비가수분해성 치환체 상에 에폭사이드 그룹을 갖는 실란에 의한 표면 개질로부터 유도된다.
상기 실란은 바람직하게는 하기 화학식 I의 하나 이상의 실란이다:
Rh(R)bSiX(3-b)
상기 식에서,
Rh 라디칼은 에폭시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 비가수분해성 치환체를 나타내고,
R 라디칼들은 동일하거나 상이하며 서로 비가수분해성 치환체이고,
X 라디칼들은 동일하거나 상이하며 각각 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
b는 0, 1 또는 2이다.
상기 b 값은 바람직하게는 0, 즉 상기 실란은 바람직하게는 화학식 RhSiX3을 갖는다.
화학식I에서, 가수분해성 X 그룹들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 수소, 하이드록실 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐 (바람직하게는 C2 -7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 할로겐, 알콕시 그룹 및 아실옥시 그룹이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 C1 -4-알콕시 그룹, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
상기 비 가수분해성 R 라디칼들은 작용기를 갖는 비 가수분해성 R 라디칼 또는 상기와 같은 작용기가 없는 비 가수분해성 R 라디칼일 수 있다. 기술한 바와 같이, 상기 R 라디칼은 바람직하게는 상기 실란 중에 존재하지 않는다. 상기가 존재하는 경우 작용기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화학식 I의 비 가수분해성 R 라디칼은 예를 들어 알킬(예를 들어 C1 -20-알킬, 특히 C1 -4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸), 알케닐(예를 들어 C2 -20-알케닐, 특히 C2 -6-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐), 알키닐(예를 들어 C2 -20-알키닐, 특히 C2 -4-알키닐, 예를 들어 아세틸레닐(acetylenyl) 또는 프로파길(propargyl)), 아릴(특히 C6-10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸), 및 상응하는 아르알킬 및 알크아릴 그룹, 예를 들어 톨릴 및 벤질, 및 사이클릭 C3-C12-알킬 및 -알케닐 그룹, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다. 상기 R 및 X 라디칼은 각각 임의로 하나 이상의 전형적인 치환체, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시를 가질 수 있다.
상기 작용기를 갖는 비 가수분해성 R 라디칼은 예를 들어 작용기로서 에테르, 디알킬아미노, 임의로 치환된 아닐린, 아미드, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시, 시아노, 알콕시, 알데히드, 알킬카보닐 및 인산 그룹을 포함할 수 있다. 상기 작용기는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 다리 원자단(bridging group)을 통해 규소 원자에 결합되며, 상기 다리 원자단은 산소 또는 -NH- 그룹(H는 또한 알킬 그룹으로 치환될 수도 있다)에 의해 차단될(interrupted) 수 있다. 상기 다리 원자단은 바람직하게는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 탄소 원자를 함유한다.
상기 언급한 2 가 다리 원자단(divalent bridging group) 및 임의의 치환체는 알킬아미노 그룹의 경우에서와 같이 존재하며, 예를 들어 상기 언급한 1 가 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로부터 유도된다. 또한 상기 R 라디칼은 물론 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다.
상기 Rh 라디칼은 에폭시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 비 가수분해성 치환체이다. Rh는 R 그룹(이때 작용기는 에폭시 또는 하이드록실 그룹이다)에 상응하며, 따라서 상기 R에 대해 기술된 모든 것이 상응하게 적용된다. 에폭시 그룹을 갖는 비가수분해성 Rh 라디칼의 예는 에폭시- 또는 글리시딜옥시(glycidyloxy)-(C1-20)-알킬 라디칼, 예를 들어 β-글리시딜옥시에틸, γ-글리시딜옥시프로필, δ-글리시딜옥시부틸, ε-글리시딜옥시펜틸, ω-글리시딜옥시헥실, 에폭시부틸, 에폭시프로필 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸, 또는 하이드록실-(C1 -20)-알킬 라디칼이며, 이때 상기 알킬 라디칼은 임의로 치환된 아미노 그룹에 의해 차단(interrupted)될 수 있다. γ-글리시딜옥시프로필이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물은 γ-글리시딜옥시알킬트리알콕시실란, 에폭시알킬트리(메) 에톡시실란(epoxyalkyltri(m)ethoxysilanes) 또는 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실)알킬트리(메)에톡시실란(2-(3,4-epoxy-cyclohexyl)alkyltri(m)ethoxysilanes) ((메)에톡시=메톡시 또는 에톡시)이고, 이때 상기 알킬 그룹은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상응하는 실란의 구체적인 예로는 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS), γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GPTES), 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 비스(하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-하이드록시에틸-N-메틸아미노프로필-트리에톡시실란이 있다. 본 발명에 따라 특히 적합한 화학식 I의 실란은 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS) 및 γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GPTES)이다.
상응하는 방식으로 아미노, 티오 또는 카복실 또는 카복실산 무수물 그룹을 도입하기에 적합한 것은 하기 화학식 Ia의 하나 이상의 실란이다:
Ra(R)bSiX(3-b)
상기 식에서,
Ra 라디칼은 아미노(예를 들어 상기 정의된 -NHR' 그룹), 티오 또는 카복실 또는 카복실산 무수물 그룹을 갖는 비가수분해성 치환체를 나타내고,
R, X 및 b는 각각 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
Ra는 화학식 I의 R 그룹(이때 작용기는 아미노, 티오 또는 카복실 또는 카복 실산 무수물 그룹이다)에 상응하며, 따라서 화학식 I에서 R에 대해 기술된 모든 것이 상응하게 적용된다.
아미노실란의 구체적인 예는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐에틸트리메톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란이다.
티오실란(머캅토실란(mercaptosilanes))의 구체적인 예는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리메톡시실란 및 p-머캅토페닐트리메톡시실란이다. 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 DE-A-40 25 866에서 추가의 예를 찾을 수 있다.
상기 무수물 그룹은 카복실산 무수물, 예를 들어 숙신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 프탈산 무수물(phthalic anhydride)로부터 유도되는 라디칼일 수 있으며, 이들은 상기 언급한 라디칼들 중 하나, 특히 C1-C4-알킬렌을 통해 규소 원자에 결합된다. 예로서 [3-(트리에톡시실릴)프로필]숙신산 무수물, (디하이드로-3-(3-트리에톡시실릴)프로필)-2,5-푸란디온 및 [3-(트리메톡시실릴)프로필]숙신산 무수물이 있다.
에폭시실란, 아미노실란, 머캅토실란 및 카복실실란 또는 카복실산 무수물 실란에 대한 추가의 예 및 정의를, 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 DE-A-100 54 248 또는 WO 01/40394(DE-A-199 58 336)에서 찾을 수 있다.
활성 수소를 갖는 그룹 또는 전구체를 갖는 유기 라디칼은 활성 수소를 갖는 하나 이상의 그룹 또는 전구체를 함유하며; 바람직한 실시태양에서, 상기 표면 개질은 활성 수소를 갖는 하나 이상의 그룹 또는 전구체를 함유하는 유기 라디칼을 생성시킨다. 상기와 같은 활성 수소를 갖는 2 개 이상의 그룹을 갖는 유기 라디칼은, 예를 들어 에폭시실란이 나노입자상에서 하나의 가수분해성 라디칼과 축합되고 추가의 가수분해성 라디칼을 갖는 두 번째 에폭시실란과 축합되는 경우 생성된다. 이 반응은 더욱 진행하여, 하나의 유기 라디칼 상에서 2 개 이상의 에폭시 그룹, 또는 전환 후에 2 개 이상의 하이드록실 그룹이 수득될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 바람직한 실시태양에서 상기 나노입자상의 폴리올, 폴리티올, 폴리아민 또는 폴리카복실 라디칼 또는 그의 전구체를 언급할 수 있다. 물론, 2 개의 상이한 작용기를 갖는 표면 개질제(surface modifiers) 또는 상이한 표면 개질제들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 따라서 활성 수소를 갖는 상이한 그룹, 예를 들어 아미노 및 하이드록실 그룹의 유기 라디칼을 갖는 나노입자가 생성된다.
또 다른 실시태양에서, 상기 나노입자에 먼저, 그의 표면상에 새로운 작용기를 형성하는 1 차 표면 개질(first surface modification)을 가할 수 있으며, 이에 의해 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 갖는 유기 라디칼을 제 2 표면 개질제(second surface modifier)와 부착시킬 수 있다. 이런 식으로, 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체, 특히 하이드록실 또는 에폭시 그룹을 상기 나노입자 에 간접적으로 적용시켜 2 층 구조를 획득한다. 이러한 추가적인 과정은 보다 큰 변화(higher variability)를 가능하게 한다. 따라서, 예를 들어 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 갖는 표면 개질제를 부착시킬 수 있으며, 이때 상기 표면 개질제는 소정의 관심 있는, 개질되지 않은 나노입자에 대해 부착 그룹을 갖지 않고 상기 제 1 표면 개질제가 적용된 작용기를 통해 부착될 수 있다. 예를 들어, 작용기로서 카복실산 그룹을, 제 1 표면 개질제를 갖는 표면에 도입시킬 수 있으며, 이어서 상기를 제 2 표면 개질제로서 폴리올과 반응시킬 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 표면 개질제에 의한 표면 개질은 상술한 직접 표면 개질과 정확하게 같은 방식으로 수행되며, 따라서 상기 기술한 모든 것이 상응하게 적용된다. 활성 수소를 갖는 그룹을 갖는 (2 차) 표면 개질제는 상술한 것이다. 적합한 제 1 표면 개질제는 이작용성 화합물(bifunctional compound)로, 그의 작용기 중 하나는 나노입자에 대한 부착 그룹으로서 작용하고, 그의 두 번째 작용기는 제 2 표면 개질제의 부착을 위해 작용할 수 있다. 나노입자에 적합한 부착 그룹, 분자량 및 부착 유형의 예는 상기 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 갖는 유기 라디칼에 의한 표면 개질을 위한 표면 개질제에 대해 상술한 바와 동일하다. 상기 작용기를 또한 상기 부착 그룹에 대해 개시한 그룹들 중에서 선택할 수 있으며, 상기 작용기 및 부착 그룹은 동일하거나 상이하다.
또 다른 실시태양에 사용되는 제 1 표면 개질제의 예는 상기 직접 부착에 대해 이미 개시한 개질제이나, 작용기로서 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 갖지 않는 표면 개질제도 또한 사용할 수 있음은 물론이다. 상기의 예로는 불 포화된 카복실산, β-디카보닐 화합물, 예를 들어 β-디케톤 또는 β-카보닐카복실산, 에틸렌형 불포화 아민, 또는 아미노산과 같은 추가의 작용기를 갖는 아민이 있다. 상기 개질제 및 하기의 개질제들을 또한 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체(이들 그룹을 함유하는 경우)의 직접 부착에 사용할 수 있음은 물론이다.
표면 개질에 사용되는 화합물의 예는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화된 모노- 및 폴리카복실산(예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 푸마르산) 및 또한 그의 무수물, 에스테르(바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르) 및 아미드이다.
추가의 적합한 표면 개질제의 예는 화학식 NR1R2R3R4+X-[여기에서 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 지방족, 방향족 또는 지환족 그룹, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 또는 헥실)이고, X-는 무기 또는 유기 음이온, 예를 들어 아세테이트, OH-, Cl-, Br- 또는 I-이다]의 4 급 암모늄 염; 모노- 및 폴리아민, 특히 화학식 R'3 - nNHn[여기에서 n은 0, 1 또는 2이고, R' 라디칼들은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 또는 헥실)이다]의 화합물 및 에틸렌폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등); 아미노산; 이민; 탄소수 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 C1-C4-알킬 아세토아세테이트; 및 실란, 예를 들어 상기 화학식 I 또는 하기 예시되는 화학식 II 및 III의 하나 이상의 비 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 실란(비 가수분해성 라디칼은 작용기를 갖는다)이다.
상기 조성물은 또한 이소시아네이트를 포함한다. 상기는 당업자들에게 공지된 통상적인 이소시아네이트일 수 있다. 상기 이소시아네이트는 하나, 둘 또는 그 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖거나; 또는 바람직하게는 2 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 가질 수 있다. 상기 이소시아네이트는 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 상기 표면-개질된 나노입자들을 가교결합시키는 작용을 한다. 상기 이소시아네이트는 바람직하게는 조절되지 않은 빠른 반응이 시작되는 것을 방지하기 위해서 차단된 형태(blocked form)로 사용된다. 예를 들어 가열에 의한 선택적인 차단 해제(deblocking)를 사용하여 활성 H를 갖는 그룹, 예를 들어 하이드록실 작용기와 이소시아네이트 작용기와의 선택적인 가교결합(crosslinking)을 수행하여 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
상기 이소시아네이트의 차단은 이소시아네이트의 반응성을 가역적으로 떨어뜨리기 위한, 당업자들에게 공지된 방법이다. 상기 이소시아네이트를 차단하기 위해서, 모든 통상적인 차단제, 예를 들어 아세톤 옥심, 사이클로헥사논 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리 아졸, 에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, ε-카프로락탐, 페놀, 에탄올이 유용하며, 본 발명에 따라 1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 상기 차단을, 차단제를 용융시키고 이소시아네이트를 가함으로써 용매 없이 수행할 수 있을 뿐만 아니라 실온에서 촉매를 첨가하여 용매와 함께 수행할 수도 있다. 상기 목적에 적합한 비양성자성 용매(aprotic solvent)는 예를 들어 아세톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 톨루엔이다.
상기 이소시아네이트는 이소시아네이토실란 또는 통상적인 유기 폴리이소시아네이트일 수 있다. 상기는 바람직하게는 이소시아네이토실란(isocyanatosilane)이다. 상기 이소시아네이토실란은 특히, 비가수분해성 라디칼 상에 이소시아네이트 그룹을 갖는 가수분해성 실란, 또는 그의 축합물이다. 단량체성 이소시아네이토실란을 사용하는 경우, 상기 조성물 중에 동일 반응계에서 이(bi)- 또는 다작용성 축합물(polyfunctional condensate)이 형성될 수 있다.
상기 이소시아네이토실란 또한 바람직하게는 차단된 형태로 사용한다. 축합물을 바람직하게는 상술한 졸-겔 방법에 의해 상기 단량체성 이소시아네이토실란으로부터 제조한다. 상기 축합물의 형성 시 부반응이 발생하는 것을 방지하기 위해서 상기 출발 단량체를 차단하는 것이, 흔히 상식적이거나 실제로 필요한 일이다.
상기 이소시아네이토실란은 바람직하게는 하기 화학식 II의 하나 이상의 실란, 또는 이들 이소시아네이토실란을 기본으로 하는 축합물이다:
Ri(R)bSiX(3-b)
상기 식에서,
Ri 라디칼은 이소시아네이트 그룹을 갖는 비가수분해성 치환체를 나타내고,
R 라디칼들은 동일하거나 상이하며, 다른 비가수분해성 치환체들이고,
X 라디칼들은 동일하거나 상이하며 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
b는 0, 1 또는 2이다.
치환체 R 및 X는 각각 화학식 I에 정의한 바와 같고, 이때 R은 바람직하게는 작용기가 없는 비가수분해성 치환체이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, X는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
Ri는 R 그룹(이때 작용기는 이소시아네이트 그룹이다)에 상응하며, 따라서 상기 R에 대해 기술된 모든 것이 상응하게 적용된다. 이소시아네이트 그룹을 갖는 비가수분해성 Ri 라디칼의 바람직한 예는 이소시아네이토-(C1 -12)-알킬 라디칼, 예를 들어 3-이소시아네이토프로필 라디칼이다. 상응하는 실란의 구체적인 예는 3-이소시아네이토프로필트리(메)에톡시실란(3-isocyanatopropyltri-(m)ethoxysilane) 및 3-이소시아네이토프로필디메틸클로로실란이다.
상기 유기 이소시아네이트는 통상적인 폴리이소시아네이트, 예를 들어 단량 체성 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 부가물, 소위 개질된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유한다. 이들은 당업자들에게 공지되어 있으며, 상업적으로 이용할 수 있고, 그리고 문헌에도, 예를 들면 문헌[G. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag 1993, 및 "Methoden der organischen Chemie"(Methods of organic chemistry)(Houben-Weyl), vol. 14/2, Thieme Verlag, 1963]에 개시되어 있다. 상기 부가물은 예를 들어 2 내지 6, 바람직하게는 2.4 내지 4의 평균 NCO 작용기를 갖는다. 단량체성 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 부가물의 혼합물은 평균적인 작용기를 생성시키며, 이는 또한 상술한 범위 내에 있을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 부가물은 예를 들어 2 성분 우레탄 코팅층(two-component urethane coating)에 대한 경화제(hardener)로서 전형적으로 사용되는 것들이며, 문헌["Lackharze: Chemie, Eigenschaften and Anwendungen"(Coating resins: chemistry, properties and applications), Eds D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag Munich, Vienna, 1996]에 개시되어 있다. 이들 폴리이소시아네이트 부가물은 바람직하게는 이소시아누레이트, 비유레트, 알로파네이트 및/또는 유레트디온 그룹을 함유하고, 예를 들어 2 내지 6의 평균 NCO 작용기와, 또한 예를 들어 5 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 우레탄, 카보디이미드 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 폴리이소시아네이트 및/또는 다른 폴리이소시아네이트 부가물을 함유할 수 있 다. 상기는 예를 들어 3 내지 4의 평균 NCO 작용기 및 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체(이소시아누레이트)일 수 있다.
상기 단량체성 폴리이소시아네이트는 2 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 이소시아네이트, 바람직하게는 2 개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 이소시아네이트이다. 3 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 단량체성 이소시아네이트의 예는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
2 개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 단량체성 이소시아네이트를 일반적으로는 화학식 Z(NCO)2(여기에서 Z는 예를 들어 50 내지 1000, 바람직하게는 70 내지 320의 분자량을 갖는 이작용성 유기 라디칼이다)로 나타낸다. Z가 이작용성 C4-C40 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 이작용성 지방족 C4-C18 라디칼, 이작용성 지환족 C4-C15 라디칼, 이작용성 아르지방족(araliphatic) C7-C15 라디칼 또는 이작용성 방향족 C6-C15 라디칼인 디이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 이소시아네이트의 예는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3-디이소시아네이토벤젠, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HMDI), 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소 포론 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥실 디이소시아네이트, 폴리메틸폴리페닐 이소시아네이트, 도데카-메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 디이소시아네이트 및, 이들 디이소시아네이트로부터 유도된, 예를 들어 이소시아누레이트, 유레트디온, 알로파네이트 및 비유레트를 기본으로 하는 보다 고분자량의 폴리이소시아네이트이다. 상기 이소시아네이트들은 예를 들어 데스모듀어(Desmodur)(등록상표) 및 배이미듀어(Baymidur)(등록상표)(바이엘사로부터), CARADATE(등록상표)(쉘사로부터), TEDIMON(등록상표)(에니켐(Enichem)사로부터) 및 LUPRANAT(등록상표)(BASF 사로부터)의 상표명으로 수득할 수 있다.
상기 나노입자(표면 개질이 없는)는 조성물 중에 상기 조성물의 고체 함량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 상기 나노입자/표면 개질제 중량비는 일반적으로는 1:1 내지 1:7, 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. (임의로 차단된) 이소시아네이트 그룹/활성 수소를 갖는 그룹(특히 하이드록실 그룹)의 몰비는 일반적으로 예를 들어 1/9 내지 8/2이며; 상기 비를 일반적으로는 반응성 그룹들에 대하여 대략적으로 화학량론적 비가 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다(NCO/활성 H, 예를 들어 NCO/OH, 대략 1, 예를 들어 0.9 내지 1.1).
상기 조성물은 산업상, 목적 및 원하는 성질에 따라 코팅 조성물 또는 성형물용 조성물에 전형적으로 첨가되는 첨가제들을 또한 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 요변성제(thixotropic agent), 용매 또는 분산제, 다른 기질-형성 성분, 폴리올, 예를 들어 광학 기능의 운반체(carriers of optical functions)로서 나노규모 범위로 금속 콜로이드를 포함하는 유기 및 무기 착색 안료, 염료, UV 흡수제, 윤활제, 레벨링제, 습윤제, 접착 촉진제 및 촉매가 있다.
사용되는 용매(분산제)는 예를 들어 코팅에 통상적인 용매일 수 있다. 특히 바람직한 용매는 물, 특히 탈이온수(deionized water)이다. 적합한 유기 용매는 극성 및 비극성 및 비양성자성 용매이다. 그의 예로는 알콜, 바람직하게는 저급 지방족 알콜(C1-C8 알콜), 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, i-프로판올 및 1-부탄올; 케톤, 바람직하게는 지방족 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예를 들어 2-메톡시프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 에테르, 바람직하게는 저급 디알킬 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 사이클릭 에테르, 예를 들어 디옥산 또는 THF; 또는 C1-C8 알콜을 가지는 디올의 모노에테르, 예를 들어 C1-C8 알콜을 가지는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 톨루엔 및 자일렌; 아미드, 예를 들어 디메틸폼아미드; 및 이들의 혼합물이 있다. 양성자성 용매는 부반응(side reaction)을 최소화하기 위해서 상기 차단된 이소시아네이트의 차단 해제 온도보다 낮은 비점을 가져야 한다. 예로서 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜이 있다.
또한 상기 이소시아네이트와의 가교결합의 일부를 수행하는 유기 폴리올을 가할 수 있으며, 따라서 생성되는 층 또는 성형물의 성질(예를 들어 가요성(flexibility))을 직접 조절할 수 있다. 상기 폴리올은 상기 조성물 중의 유기 분획(organic fraction)을 증가시킨다. 그의 사용은 또한 경제적으로 유리할 수 있다. 사용되는 폴리올 화합물은 단순한 디올, 트리올 및 보다 고급 알콜일 수 있다. 상기는 예를 들어 지방족(aliphatic), 지환족(cycloaliphatic) 또는 방향족(aromatic)일 수 있다. 사용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5- 및 2,4-펜탄디올, 1,6- 및 2,5-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐프로판)(비스페놀 A), 트리스하이드록시-페닐에탄, 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다.
상기 조성물은 우레탄 형성 반응 또는 상응하는 반응들을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 예로는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 틴 화합물(tin compound)들(예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 틴 옥토에이트) 또는 아민(예를 들어 트리에틸아민, 퀴누클리딘, DABCO)이 있다.
상기 조성물은 기질-형성 성분(matrix-forming component)으로서 유기적으로 개질된 무기 또는 순수한 무기 중축합물 또는 그의 전구체를 또한 포함할 수 있다. 상기의 경우에, 경화 후, 함유된 폴리이소시아네이트 성분을 통해 가교결합된 나노규모 고체 입자와 유기적으로 개질된 무기 또는 순수한 무기 중축합물의 기질을 생성시키는 조성물이 수득된다(나노머 복합체(nanomer composite)).
상기 유기적으로 개질된 무기 또는 순수한 무기 중축합물을 가수분해, 및 가 수분해성 출발 물질의 졸-겔 방법에 의한 축합에 의해 수득할 수 있다. 이를 상기 조성물의 추가 성분의 첨가 전 또는 동일 반응계에서 상기 조성물의 하나 이상의 성분의 존재 하에 수행할 수 있다.
상기 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체는 바람직하게는 폴리유기실록산 또는 그의 전구체를 포함한다. 상기 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체는 또한 작용기를 갖는 유기 라디칼을 함유할 수 있다. 유기적으로 개질된 무기 중축합물을 기본으로 하는 코팅 조성물이, 예를 들어 DE 19613645, WO 92/21729 및 WO 98/51747(이들은 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시되어 있다.
상기 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체를, 바람직하게는 가수분해 및 가수분해성 출발 화합물의 졸-겔 방법에 의한 축합에 의해 제조한다. 전구체는 특히 낮은 정도로 축합된 가수분해성 출발 화합물의 예비 가수분해산물 (prehydrolyzate) 및/또는 예비 축합물(precondensate)을 지칭한다. 상기 졸-겔 방법에서, 상기 가수분해성 화합물을 물을 사용하여, 임의로 가열 또는 산성 또는 염기성 촉매에 의해 가수분해시키고, 부분적으로 축합시킨다. 화학량론적 양의 물을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 적거나 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 형성되는 졸을 적합한 변수, 예를 들어 축합 정도, 용매 또는 pH에 의해 상기 조성물에 목적하는 점도로 조절할 수 있다. 상기 졸-겔 방법에 대한 추가의 상세한 내용이, 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney(1990)]에 개시되어 있다.
상기 가수분해성 출발 화합물은 가수분해성 그룹을 갖는 화합물이며, 이들 화합물의 적어도 일부, 예를 들어 10% 이상은 적합하게는 비가수분해성 그룹을 또한 포함한다. 비가수분해성 그룹을 갖는 화합물을 사용하지 않는 경우, 순수한 무기 중축합물이 수득된다. 대체로, 이소시아네이트 그룹이 없는 실란을 상술한 이소시아네이토실란과 함께 축합시켜, 개질된 이소시아네이토실란 축합물을 수득한다.
사용되는 하나 이상의 비가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 출발 화합물은 바람직하게는 가수분해성 유기실란 또는 그의 올리고머이다. 따라서 상기는 하기 화학식 III의 하나 이상의 실란 또는 이로부터 유도된 올리고머를 기본으로 하는, 예를 들어 졸-겔 방법에 의해 수득할 수 있는 중축합물 또는 그의 전구체일 수 있다:
RaSiX(4-a)
상기 식에서,
R 라디칼들은 동일하거나 상이하며 비 가수분해성 그룹을 나타내고,
X 라디칼들은 동일하거나 상이하며, 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
a는 1, 2 또는 3이다.
a는 바람직하게는 1이다.
상기 R 및 X 라디칼은 상기 화학식 I 및 II에 정의된 바와 같다. 서로 동일하거나 상이할 수 있는 상기 비가수분해성 R 라디칼은 작용기를 갖는 비가수분해성 R 라디칼, 또는 바람직하게는 상기와 같은 작용기가 없는 비가수분해성 R 라디칼일 수 있다.
불소에 의해 치환된 유기 라디칼을 적어도 부분적으로 갖는 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체를 또한 사용할 수 있다. 상기와 같은 실란은 WO 92/21729에 상세히 개시되어 있다. 이를 위해서, 바람직하게는 하기 화학식 IV를 갖는, 하나 이상의 비가수분해성 라디칼을 갖는 가수분해성 실란 화합물을 사용할 수 있다:
Rf(R)bSiX(3-b)
상기 식에서,
X 및 R은 각각 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
Rf는 바람직하게는 2 개 이상의 원자에 의해 Si로부터 분리된 탄소 원자에 결합된 1 내지 30 개의 불소 원자를 갖는 비가수분해성 그룹, 바람직하게는 에틸렌 그룹이고,
b는 0, 1 또는 2이다.
R은 특히 작용기가 없는 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 그룹이다.
상기 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체의 제조에 사용되는 가수분해성 출발 화합물들 중에서 임의로 비가수분해성 그룹이 없는 화합물을 또한 부분적으로 사용할 수 있다. 이들은 특히 유리- 또는 세라믹-형성 원소들의 화합물, 특히 원소주기율표의 III 내지 V 족, 특히 III 및 IV 족, 및/또는 II 내지 V 족 전이 금속으로부터 하나 이상의 금속 M의 화합물이다. 이들은 바람직하게는 Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V 또는 Zn의 가수분해성 화합물, 특히 Si, Al, Ti 또는 Zr의 화합물, 또는 이들 금속의 2 개 이상의 혼합물이다. 또한 전체적으로 소량(상기 중축합물의 40 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하)의 다른 가수분해성 단량체 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 다른 가수분해성 화합물은 특히 원소주기율표 I 및 II 족 원소(예를 들어 Na, K, Ca 및 Mg) 및 V 내지 VIII 족 전이 금속의 원소(예를 들어 Mn, Cr, Fe 및 Ni)의 화합물이다. 또한 란탄계열 원소의 가수분해성 화합물을 사용할 수도 있다. 매우 높은 반응성을 가진 가수분해성 화합물(예를 들어 알루미늄 화합물)을 사용하는 경우, 물의 첨가 후 상응하는 가수분해산물의 자발적인 침전을 방지하는 착화제(complexing agent)를 사용할 것이 권장된다. WO 92/21729에는 반응성 가수분해성 화합물의 경우에 사용될 수 있는 적합한 착화제가 명시되어 있다. 비가수분해성 라디칼 없이 오직 가수분해성 화합물만을 사용하는 경우, 순수한 무기 축합물이 생성된다.
이들 화합물은 특히 화학식 MXn(여기에서 M은 상기 정의된 금속이고, X는 화 학식 I에서 정의한 바와 같고, 2 개의 X 그룹이 하나의 옥소 그룹에 의해 치환될 수 있으며, n은 원소의 원자가에 상응하며 대개 3 또는 4이다)을 갖는다. Si, Zr 및 Ti의 알콕사이드가 바람직하다. 비가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 화합물 및 비 가수분해성 그룹이 없는 가수분해성 화합물을 기본으로 하는 조성물들이 예를 들어 WO 95/31413(DE 4417405)(본 발명에 참고로 인용된다)에 개시되어 있다.
비가수분해성 그룹이 없는 적합한 추가의 또는 단일의 화합물은, 특히 예를 들어하기 화학식 V를 갖는 가수분해성 실란이다:
SiX4
상기 식에서,
X는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- 또는 i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCC3H)4가 있다. 이러한 실란들 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다. 흔히, 화학식 III의 실란, 특히 알킬 트리알콕시실란 및 화학식 V의 실란을 기본으로 하는 중축합물이 바람직하다.
다른 금속 M의 사용 가능한 가수분해성 화합물의 예는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-에틸헥속시 (ethylhexoxy))4, ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, ZrOCl2, Zr(2-에틸헥속시)4, 및 착화 라디칼, 예를 들어 β-디케톤 및 (메트)아크릴로일 라디칼, BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCl3 및 VO(OCH3)3를 갖는 Zr 화합물이다.
상기 조성물은 바람직하게는 코팅층으로서 사용된다. 상기 조성물을 코팅 조성물로서 사용하는 경우, 모든 통상적인 물질을 코팅시킬 수 있다. 적합한 기재의 예로는 금속, 반도체, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 플라스틱, 목재, 종이 또는 무기-유기 복합 물질로 제조된 기재가 있다. 고온 경화성 조성물의 경우에, 온도 안정성 기재(130 ℃ 이상에서 15 분 이상 동안 안정함), 예를 들어 금속, 유리, 세라믹 또는 내열성 플라스틱이 적합하게 사용된다.
금속 기재의 예로는 구리, 알루미늄, 황동, 철, 강철 및 아연이 있다. 반도체의 예로는 규소, 예를 들어 웨이퍼(wafer) 형태의 규소, 및 유리 상의 인듐 주석 산화물 층(ITO 층)이 있다. 사용되는 유리는 모든 통상적인 유형의 유리, 예를 들어 실리카 유리, 보로실리케이트(borosilicate) 유리 또는 소다 석회 실리케이트(soda-lime silicate) 유리일 수 있다. 플라스틱 기재의 예는 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 특히 광학용(optical) 또는 광전자용(optoelectronic)으로 적합한 기재는 투명한 기재, 예를 들어 유리 또는 플라스틱으로 만든 투명 기재이다. 상기 기재를 예를 들어 세척, 코로나 처리 또는 예비 코팅(예를 들어 래커(lacquer) 또는 금속화된 표면)에 의해 전처리할 수 있다.
상기 조성물을 상기 기재에 임의의 적합한 방식으로 적용시킬 수 있다. 모든 통상적인 습식 화학 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예로서 회전-코팅(spin-coating), 침지(전기) 코팅(dip-(electro)coating), 나이프-코팅(knife-coating), 분무(spraying), 분사(squirting), 주조(casting), 도색(painting), 유동 코팅(flow-coating), 나이프-주조(knife-casting), 슬롯-코팅(slot-coating), 매니스커스-코팅(meniscus-coating), 커튼-코팅(curtain-coating) 및 롤 적용(roll application)이 있다.
성형물 또는 코팅된 기재를
a) 표면 개질된 나노입자를 이소시아네이트와 혼합하고, 임의로 상술한 첨가제들을 상기 조성물에 첨가하며,
b) 상기 조성물을 기재에 적용시키거나 금형(mold)에 도입시키고,
c) 경화시켜 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 가교결합을 형성시킴
으로써 수득하며, 차단된 이소시아네이트가 사용되는 경우, 상기 경화 전 또는 경화 도중 상기 이소시아네이트의 차단 해제가 수행되고, 상기 표면 개질된 나노입자가 에폭시 그룹 또는 카복실산 무수물 그룹을 함유하는 경우 에폭시 그룹 또는 카복실산 무수물 그룹은 각각 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹으로 전환된다.
상기 차단 해제, 전환 및 경화(가교결합하여 우레탄 결합 등을 형성함)를 통상적인 방식으로, 예를 들어 조사(irradiating) 또는 가열에 의해 수행할 수 있다. 필요한 에너지 투입은 물론 각각의 경우에 사용되는 특정 화합물 및 존재하는 임의 의 촉매에 따른다. 일반적으로는 열 경화(예를 들어 100 ℃ 초과, 바람직하게는 130 ℃ 초과)가 바람직하다.
상기 경화 단계 중에, 요구될 수도 있는 차단 해제 및 전환 단계를 또한 수행할 수 있다. 상기 단계들을 또한 경화 단계 전에 수행할 수도 있다. 예를 들어 상기 에폭사이드 또는 무수물의 가수분해를, 경우에 따라 촉매를 첨가하면서, 경화에 충분하지 않은, 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 차단되지 않은 이소시아네이트를 사용하는 경우, 보다 온화한 경화 조건이 가능하다. 경화 시, 가교결합은 결합, 특히 나노입자와 이소시아네이트간의 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 결합의 형성에 의해 수행된다.
생성되는 코팅층 및 성형물은 이들의 높은 투명성 및 내마모성으로 인해 광학적 용도에 특히 적합하다. 이들을 예를 들어 광학 소자로서 또는 광학 소자상의 투명 층으로서 사용할 수 있다. 특히 적합한 사용 분야는 렌즈의 코팅 분야이다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 예시한다.
실시예에서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES)으로 개질된 SiO2 나노입자를 차단된 이소시아네이트와 반응시킨다. 상기 차단된 이소시아네이트는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(ICPTES)을 1,2,4-트리아졸과 반응시켜 수득한다. 차단제를 완전한 전환을 위해 약간 과잉의 화학량론적 양으로 사용한다 (1:1.1). 1,2,4-트리아졸을 먼저 질소 분위기 하에서 충전시키고 오일 욕 온도 135 ℃에서 용융시킨다. ICPTES를 적하 깔때기(dropping funnel)를 통해 서서히 가한다. 반응 시간은 6 시간이다. 상기 반응을 이소시아네이트 밴드를 사용하여 IR 분광측정법에 의해 모니터한다. 1.25 g의 레바실(Levasil)(등록상표) 200S/30(바이엘 에이지, 수중 이산화 규소의 30% 콜로이드 용액)을 격렬히 교반하면서 2.5 g의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(9 밀리몰)에 가한다. 상기 현탁액을 24 시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 트리아졸-차단된 ICPTES(9 밀리몰) 2.84 g을 30 분 동안 0.1N 염산 0.24 g을 사용하여 예비 가수분해시키고 상기 현탁액에 가한다. 2.7 g의 탈염수를 상기 혼합물에 가하며, 따라서 상기 졸의 고체 함량은 39.6%이다. 고체 상태에서의 이론적인 SiO2 함량은 10 중량%이다. 코팅 물질을 회전 코팅 기술에 의해 알루미늄 시트에 적용시키고 100 ℃에서 10 분 동안 예비 경화시키고, 이어서 180 ℃에서 30 분 동안 완전히 경화시켰다. 상기 코팅층은 단단하고 투명하였으며; 상기 층 두께는 10 ㎛이었다. 고체 상태에서 0 내지 40 중량%의 SiO2를 갖는 코팅층의 기계적 특성을 마이크로경도 및 테이버 마모 시험(롤당 부하: 500 g, CS-10F 롤, 1000 주기)의 도움으로 측정하였다. 상기 층 두께는 10 내지 11 ㎛이었다. 상기 기계적 성질은 SiO2 함량의 증가에 따라 개선되었다(표 1).
증가하는 SiO2 함량에 따른 기계적 성질의 변화
시스템 SiO2 함량(고체 상태에서의 중량%) HU[N/㎟] We[%] HUplast[N/㎟] 탄성 모듈러스[GPa] 테이버 마모기 중량 손실[㎎]
I 0 202 73 345 4.6 2.5
I-10 10 320 70 543 6.9 1.2
I-20 20 326 67 591 7.4 1.2
I-30 30 370 67 701 7.6 1.3
I-40 40 440 65 818 9.2 1.7
상기 시스템은 탁월한 기계적 강도를 특징으로 하며; IPDI 를 기초로 하는 통상적인 우레탄 시스템은 테이버 마모기 시험(문헌[Baumbach, B., Dearth, M., Kuttner, R.S., Noble, K.L., FATIPEC Congress 1998, 24, A-405] 참조)에서 약 40 ㎎의 중량 손실(weight loss)을 갖는다.

Claims (24)

  1. 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 가지는 유기 라디칼을 표면상에 가지고 있으며 표면-개질된 나노규모인 고체 입자, 그리고
    이소시아네이트기가 차단되어도 좋은, 하나 이상의 이소시아네이트를
    포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체가 하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹, 티올 그룹, 아미노 그룹 또는 카복실 그룹 및/또는 카복실산 무수물 그룹임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체가 하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노규모의 고체 입자가, 비가수분해성 치환체 상에 에폭시 또는 하이드록실 그룹, 티올 그룹, 아미노 그룹 또는 카복실 그룹 또는 카복실산 무수물 그룹을 갖는 가수분해성 실란으로 표면 개질된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면-개질된 나노규모의 고체 입자가 제 1 표면 개질제로 처리되고, 이어서 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 가지는 유기 라디칼을 제공하는 제 2 표면 개질제로 처리된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실 그룹 및/또는 에폭시 그룹을 가지는 유기 라디칼이, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필-트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리(메)에톡시실란, 및/또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리(메)에톡시실란에 의한 표면 개질로부터 유도됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노규모의 고체 입자가 무기 나노규모 고체 입자임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노규모의 고체 입자가 금속, 산화 또는 황화 입자 또는 반도체 입자임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    나노규모의 입자가 SiO2, Al2O3, ITO, ATO, AlOOH, Ta2O5, ZrO2 및/또는 TiO2의 금속 산화물 입자임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 이소시아네이트가 차단됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트가 유기 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이토실란 또는 그의 축합물임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리올을 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기적으로 개질된 무기 중축합물을 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 수소를 갖는 그룹과 이소시아네이트 사이의 반응을 위한 촉매를 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 그룹을 갖는 유기 표면 라디칼이 존재하는 경우, 상기 에폭시 그룹이 우레탄 결합 형성을 위해 하이드록실 그룹으로 전환될 수 있음을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노규모의 고체 입자가 표면상에, 활성 수소를 갖는 2 개 이상의 그룹 또는 그의 전구체를 가지는 유기 라디칼을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  17. 성형물 또는 코팅된 기재의 층이 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 청구된 경화된 조성물이고, 고체 입자의 표면상에 존재하는 에폭시 그룹 또는 카복실산 무수물 그룹(존재하는 경우)이, 경화 전 또는 경화 도중에 추가의 반응을 위해 각각 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹으로 전환된 성형물 또는 코팅된 기재.
  18. 제 17 항에 있어서,
    광소자 또는 광소자 상의 투명 층을 포함하는 성형물 또는 코팅된 기재.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    기재가 금속, 유리, 플라스틱, 목재 또는 종이로 제조된 코팅된 기재.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 렌즈인 코팅된 기재.
  21. a) 활성 수소를 갖는 그룹 또는 그의 전구체를 가지는 유기 라디칼을 표면상에 가지고 있는, 표면-개질된 나노규모인 고체 입자를, 하나 이상의 이소시아네이트와 혼합하고, 단, 상기의 이소시아네이트 그룹들은 차단되어도 좋으며,
    b) 생성된 조성물을 기재에 적용시키거나 금형에 도입시키고, 그리고
    c) 경화를 수행하여 상기 나노입자상의 활성 수소를 갖는 그룹과 이소시아네이트 간에 결합을 형성시키며,
    차단된 이소시아네이트를 사용하는 경우, 상기 경화 전 또는 경화 도중 상기 이소시아네이트가 차단 해제되고, 그리고 상기 표면-개질된 나노입자가 전구체를 포함하는 경우, 전구체가 활성 수소를 갖는 그룹으로 전환되는,
    제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 청구된 성형물 또는 코팅된 기재의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    유기 라디칼이 하이드록실 및/또는 에폭시 그룹, 티올 그룹, 아미노 그룹 또는 카복실 및/또는 카복실산 무수물 그룹을 함유하고, 상기 유기 라디칼을 경화시 켜 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 가교결합을 형성시키며,
    표면-개질된 나노입자가 에폭시 그룹 또는 카복실산 무수물 그룹을 함유하는 경우, 에폭시 그룹이 하이드록실 그룹으로, 카복실산 무수물 그룹이 카복실 그룹으로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 광학적 적용을 위한, 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 청구된 성형물 또는 코팅된 기재의 용도.
  24. 광학적으로 양질(high-value)인 층으로 기재를 코팅시키기 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 용도.
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