KR20060021311A - Ｕｖ 경화성 실링 조립체의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 사출 성형 단계인 성형 단계를 포함하는 현장 경화(cure-in-place) 기술을 사용하여 시일 및 가스켓을 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 방법은 지지부재 (22, 30, 48, 68)로부터 주형판 (12, 10, 34, 36, 60, 62, 76, 78)을 분리하여 접착된 UV 경화성 시일 조성물을 얻고, 상기 조립체를 UV 방사선에 노출시켜 UV 경화성 엘라스토머 시일 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 UV 방사선에 의해 경화시킬 수 있고 지지부재 (22, 30, 48, 68)에 접착되는 조성물을 포함하는 시일 조립체를 제조하기에 유용하다.
UV 경화성 시일 조성물, 현장 경화, 가스켓

Description

ＵＶ 경화성 실링 조립체의 제조법{PROCESS FOR PREPARING UV CURABLE SEALING ASSEMBLIES}
본 발명은 접착된 시일(seal) 또는 가스켓을 함유하는 유형의 실링 조립체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지지체, 및 성형되고 접착되고 미경화된 엘라스토머 실링 조성물을 포함하는 물품의 제조법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지지체에 접착된 성형 엘라스토머 실링 조성물을 경화시켜 실링 조립체를 제조하기 위한 저온법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.
엘라스토머 가스켓 및 시일은 일반적으로 경화제 및 다른 첨가제와 완전 배합된 중합체를 주형 내에 도입한 후, 이를 가압하에서 가열하는 압축 성형, 이송 성형 또는 사출 성형 기술에 기반한 방법에 의해 제조된다. 성형 과정 동안 사용된 승온은 엘라스토머와 경화제의 화학 반응을 야기시키고, 이로써 가교된 엘라스토머를 제조한다. 중합체와 경화제 간에 일어나는 화학 반응의 결과로서, 경화된, 즉 가교된 생성물 전체에 그물 구조가 생성된다. 이 그물 구조는 엘라스토머 생성물이 압축하에 밀봉되는 특징적인 능력을 갖도록 하는 강도 및 탄성을 부여한다.
통상적으로, 상기 언급된 임의의 성형 기술에 의해 제조된 엘라스토머 시일 및 가스켓은 밀봉시킬 물품 상에 수공으로 맞춤된다. 별법으로, 경화된 밀봉 부재를 물품에 부착시키기 위해 접착체를 종종 사용한다. 또한, 예를 들면 축 밀봉부의 제조에서, 가스켓을 금속 담체 상에 성형시킬 수 있다. 이러한 부착 기술이 모든 경우에 완벽하게 만족스러운 것은 아니다. 특히, 수공 방식은 시간이 걸리고, 접착제는 시일의 물리적 성질에 영향을 줄 수 있고, 금속 담체 상으로의 성형은 긴 생산 주기 및 고온을 요구한다.
완성된 시일은 주로 밀봉 수단으로서 홈이 있는 물품, 예를 들어 자동차 엔진에서 사용되는 로커 커버 및 공기 흡입 매니폴드, 및 전자 장비 및 가공 장비에서 사용되는 접착 도어 조립체에 사용된다. 이러한 홈이 있는 부품들은, 동적으로 이용하는 동안 현장에서 홈 내 시일을 유지하는데 보조하는 주로 복잡한 단면들을 갖는다. 이러한 홈이 있는 시일의 제조는 상응하는 복잡한 주형의 설계를 포함한다. 또한, 엘라스토머 시일의 홈 내로의 삽입은 시간이 소비될 수 있는 완성된 부품의 조립에서의 별도의 수작업 단계로 나타난다. 별법들, 예컨대 현장 경화(cure in place) 방법은 일부 경우에 실행가능하지 않다.
열에 의해 개시된 화학 반응보다 자외선 (UV) 방사선의 사용에 의존하는 현장 경화 가스켓팅 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,346,300호; 제6,472,452호; 제6,495,213호; 및 제6,506,460호는 다양한 엘라스토머, 예컨대 플루오로엘라스토머, 에틸렌 (메트)아크릴레이트 엘라스토머, 에틸렌 알파-올레핀 엘라스토머, 및 염화 엘라스토머를 사용할 수 있는 방법들을 기재하고 있다. 유사한 방법으로 실리콘 엘라스토머를 사용하는 것이, 예를 들어, 문헌 [B.G. McClelland, Cure-In-Place Gasketing Offers Process And Quality Improvements As A Water Pump Flange Seal in Gaskets and Sealants For Automotive Applications, SAE Special Publications, 1235, 47-51, 1997]에 기재되어 있다. 비록 상기 방법들이 우수한 결과를 산출하지만, 일부 경우에, 특히 분배식 현장 경화 가스켓팅 기술을 사용한 경우에 성취할 수 있는 것보다 높은 정밀도 및 보다 복잡한 시일 형상을 필요로 하는 경우에 이 기술은 적합하지 않다.
균일하고 복잡한 단면을 가진 부품의 제조로 알려진 중합체 가공 기술인 사출 성형은 열가소성 조성물에 대해 사용하는데, 이는 상기 조성물이 가열시 용이하게 유동하고 화학적 가교 과정을 필요로 하지 않기 때문이다. 또한, 사출 성형법은 성형 과정 중 형상화된 반결정성 조성물이 그의 경질 단편들의 결정화로 인해 냉각 후의 형상을 유지하게 되는 열가소성 단편화 엘라스토머 조성물의 제조에 사용된다. 이러한 조성물은 쉽게 이형된다. 열가소성 엘라스토머가 사용된 방법의 예는 미국 특허 제5,618,488호에 개시되어 있는데, 상기 문헌에는 롤러 베어링용 시일의 제조법이 기재되어 있다. 그러나, 엘라스토머를 가교시키기 위해 필요한 장시간의 공정 및 필수적으로 형성된 재생불가능한 스크랩으로 인해 열경화성 엘라스토머와 함께 이 기술을 사용하는 것은 경제적이지 않다. UV 경화 방법이 일반적으로 사출 성형기를 사용하지 않는 또다른 이유는 대부분의 장치 및 주형이 UV 광선을 통과시키지 않아서 반투명한 주형을 필요로 하기 때문이다. 미국 특허 제5,885,514호는 UV 광선의 작용에 의해 경화될 수 있는 엘라스토머로부터 형성된 물품을 UV 방사선에 투과성인 주형을 갖는 사출 성형기 내에서 제조하는 방법을 기재 하고 있다. 이 기술은 유용하나, 특수화된 장치가 필요하다.
사출 성형 방법의 균일한 주형 충전력 및 현장 경화 기술을 사용하는 가스켓 제조와 관련된 이점 때문에, 통상적인 장치를 함께 사용하여 지지체에 접착된 성형 경화성 실링 조성물을 제조하고 현장에서 경화시킬 수 있어서, 경화된 실링 조성물의 물리적 성질이 가교된 열가소성 엘라스토머의 성질을 나타내는 물품을 제조하나, 상기 공정이 짧은 생산 주기를 갖고, 제조 시 실질적으로 스크랩이 형성되지 않는 사출 성형법이 이용가능하다면, 이는 유용할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 지지체 상의 경화성 실링 조성물의 제조법, 이러한 제조법에 의해 제조된 물품, 실링 조성물을 지지체 상에 도포한 후 경화시키는 방법 및 상기 지지체 상의 실링 조성물을 성분으로 갖는 물품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 지지체 상에, 실질적으로 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 UV 경화성 실링 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다:
A. 적어도 하나의 주입 채널을 갖는 제1 주형판 및 이 제1 주형판에 대향하는 적어도 하나의 다른 주형판을 제공하는 단계;
B. 임의적인 주입 채널을 갖는 지지체를 제공하는 단계;
C. 상기 지지체를 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판 사이에 위치시켜서 a) 상기 지지체가 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판과 접촉하고 b) 상기 제1 주형판의 주입 채널 및 상기 지지체의 표면으로 구성 된 주형 공동을 형성하는 단계;
D. 상기 UV 경화성 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않으면서 이 조성물이 상기 지지체에 접촉하고 접착되는 방식으로 상기 UV 경화성 실링 조성물을 상기 주형 공동 내로 도입하는 단계;
E. 상기 UV 경화성 실링 조성물은 상기 지지체에 접착된 채로 두면서 상기 주형판을 지지체로부터 분리하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의제 제조된 지지체 상의 경화성 실링 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
A. 실질적으로 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 지지체에 접착된 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 적어도 하나의 구성분으로 포함하는 조립체를 제공하는 단계 및,
B. 상기 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안, 상기 조립체를 UV 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 실링 조립체의 제조법에 관한 것으로서,
상기 지지체에 접착된 UV 경화성 실링 조성물은
1. 적어도 하나의 주입 채널을 갖는 제1 주형판 및 이 제1 주형판에 대향하는 적어도 하나의 다른 주형판을 제공하는 단계;
2. 임의적인 주입 채널을 갖는 지지체를 제공하는 단계;
3. 상기 지지체를 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판 사이 에 위치시켜서 a) 상기 지지체가 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판과 접촉하고 b) 상기 제1 주형판의 주입 채널 및 상기 지지체로 구성된 주형 공동을 형성하는 단계;
4. 상기 UV 경화성 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않으면서 이 조성물이 상기 지지체에 접촉하여 접착되는 방식으로 상기 UV 경화성 실링 조성물을 상기 주형 공동 내로 도입하는 단계; 및
5. 상기 UV 경화성 실링 조성물은 상기 지지체에 접착된 채로 두면서 상기 주형판을 상기 지지체로부터 분리하여 상기 지지체 상에 접착된 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 실링 조립체에 관한 것이다.
도 1은, 지지체 (22)가, 주형 공동이 홈의 모든 표면과 인접되지 않는 홈이 있는 지지체인, 본 발명의 방법을 실행할 수 있는 장치의 실시양태의 수직 단면도이다.
도 2는, 지지체 (30)이 홈을 포함하지 않는 본 발명의 방법을 실행할 수 있는 장치의 실시양태의 수직 단면도이다.
도 3은, 지지체 (48)이, 주형 공동이 홈의 모든 표면과 인접되어 있는 홈이 있는 지지체인, 본 발명의 방법을 실행할 수 있는 장치의 실시양태의 수직 단면도이다.
도 4는, 지지체 (68)이 홈을 포함하지 않는 본 발명의 방법을 실행할 수 있 는 장치의 실시양태의 수직 단면도이다.
본 발명은 지지체 상의 시일 및 실링 조립체 중에 제자리 경화된 시일에 관한 것이다. 이러한 실링 조립체의 제조는 2단계로 구성된다. 제1 공정에서, 지지체, 필수적이지는 않으나 일반적으로 홈이 있는 지지체를 하나 이상의 주형판과 함께 주형 공동을 형성하도록 제공한다. UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 주형 공동 내로 도입하고, 상기 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않으면서 상기 조성물이 지지체 내로 또는 그 위로 유동하게 되는 조건 하에 유지시킨다. "실질적으로 경화가 일어나지 않는다"는 것은, ASTM D-1646에 의해 측정시, UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물의 무니(Mooney) 점도 ML 1+4 (100 ℃)가 주형 공동 내로의 도입 이전의 상기 조성물의 초기값의 +/-50% 범위 내에서 일정하게 유지된다는 것을 의미한다. 이어서 지지체를 주형판(들)로부터 분리하여, 실질적으로 미경화된 엘라스토머 조성물이 지지체 표면에 접착된 지지체를 생산한다. "실질적으로 미경화된"이란 조성물의 점도가 주형 공동으로 도입되기 이전의 상기 조성물의 초기값의 +/-50% 범위 내임을 의미한다. 경화성 실링 조성물이 결합하여 접착된 지지체는 실링 조립체의 구성분으로서 사용될 수 있는 유용한 생성물이다. UV 방사선에 노출 시, 상기 경화성 실링 조성물은 경화되어 시일로 전환된다. 경화 작업은 상기 생성물의 제조 이후 즉시 수행할 수 있다. 이로써, 경화된 시일을 갖는 지지체를 제조한다. 별법으로, 미경화된 상태의 생성물을 실링 조립체의 형성시 구성분으로서 사용할 수 있다. 실링 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안, 조립체의 성분으로서 지지체 및 그에 접착된 엘라스토머 조성물을 UV 방사선에 노출시킴으로써 실링 조립체를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 뚜렷한 두께의 침착된 물질을 갖는 지지체 및 실링 조립체를 제조한다. 또한 상기 방법은 상대적으로 저온에서 수행된다는 이점이 있어서, 에너지 효율을 높이고, 열가소성 물질뿐만 아니라, 다른 기질, 예컨대 세라믹, 열경화성 기질, 예컨대 페놀 또는 에폭시, 또는 금속 기질의 현장 가스켓팅을 가능하게 한다. 상기 성형 장치의 생산 주기는 일반적으로 1 분 미만으로 짧으며, 상기 방법은 실질적으로 스크랩이 없다.
본 발명에서 유용한 UV 경화성 실링 조성물은 실질적으로 미경화된 엘라스토머; 다관능성 가교제, 일반적으로 아크릴 또는 메타크릴 가교제 또는 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트 가교제; 및 UV 개시제를 포함한다. "실질적으로 미경화된 엘라스토머"란 가교가 없거나 가교 밀도가 낮아서, 250 ℃ 이하의 온도에서 압출 가능한 엘라스토머를 의미한다. 이 조성물은 UV 방사선의 작용에 의해 경화가능하다. 이 경화성 조성물은 본 발명의 또다른 실시양태인 물품에 시일을 적용하는 방법에서 출발 물질로서 사용된다. 상기 조성물은, 예를 들어 혼합 또는 압출 작업시에 미경화된 엘라스토머 제제를 가공하기 위해 사용되는 온도에서 열적으로 안정하다. 상기 온도는 일반적으로 25 ℃ 내지 250 ℃의 범위 내이다. "열적으로 안정하다"는 것은 조성물이 자생적으로 가교 그물 구조를 형성하지 않는다, 즉 조성물이 조기 경화되거나 스코치(scorch)가 생기지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 성형 온도로 가열된 경우 및 5 분 동안 상기 온도로 유지된 경우, 상기 조성물의 점도가 초기값의 +/-50% 범위 내로 일정하게 유지된다. 적절한 성형 온도는 사용되는 특정 UV 개시제 및 다관능성 가교제의 분해 온도에 따라 다를 것이다. 그러나, 성형 온도는 경화성 엘라스토머 조성물이 제조 공정을 위해 요구되는 정도로 유동성이도록 충분히 높아야 한다. 이 온도는 일반적으로 25 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 170 ℃이다. 가열하거나 기계적 작업을 수행하는 경우에, 예컨대 축 압출기, 기어 펌프, 또는 피스톤 펌프 내의 조성물은 점탄성 유동할 수 있고, 주형으로 도입되어 지지체에 접착된 경화성 성형 실링 조성물로 형성될 수 있다. 경화성 실링 조성물이 부착된 상기 지지체는 UV 방사선에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있는 물품들이다.
본 발명의 방법에서 유용한 열적으로 안정한 조성물의 제1 성분은 엘라스토머, 일반적으로 1 내지 150 ML 1+4 (100 ℃), 바람직하게는 1 내지 70 ML 1+4 (100 ℃)의 무니 점도를 갖는 열경화성 엘라스토머 군으로부터의 엘라스토머이다. 특히 유용한 엘라스토머로는 하기 생 (즉, 미경화된) 엘라스토머 중합체 군에 속하는 것들이 있다: 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 고무, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌 비닐 에스테르 엘라스토머, 디엔 및 불포화 니트릴의 엘라스토머 공중합체 (즉, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무), 폴리우레탄 엘라스토머, 실리콘, 요오드화, 브롬화, 또는 염소화 경화 부위 단량체를 공중합 단위로 갖는 플루오로엘라스토머, 비공액된 디엔을 공중합체 단위로 갖는 플루오로엘라스토머, 염소화, 요오드화 또는 브롬화 공단량체를 갖는 플루오로엘라스토머 및 플루오로엘라스토머의 말단 위치에 브롬 또는 요오드 원자를 갖는 플루오로엘라스토머를 비롯한 플루오로엘라스토머, 염소화 올레핀 엘라스토머, 클로로술폰화 올레핀 엘라스토머, 및 에피클로로히드린 엘라스토머, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 고무, 및 부틸 고무.
본 발명의 방법 및 조성물에서 유용한 에틸렌 공중합체 고무의 한 군은 미국 특허 제6,472,452호에 기재되어 있다. 이 군은 2가지 유형의 에틸렌 에스테르 공중합체로 구성된다. 첫번째 유형에는 아크릴산의 Cl-C8 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 Cl-C8 알킬 에스테르를 공중합 단위로 갖는 에틸렌 공중합체가 포함된다. 두번째 유형에는 C2-C8 카르복실산의 비닐 에스테르를 공중합 단위로 갖는 에틸렌 공중합체가 포함된다. 이들 각 유형의 공중합체는 다른 공단량체를 공중합 단위로 갖는 2원 공중합체 또는 더 고급의 공중합체를 포함한다.
공중합체가 2원 공중합체인 경우, 에틸렌 함량의 범위는 약 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%이다. 이러한 조성물의 대표적인 예로는 에틸렌과 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 헥사노에이트의 공중합체가 있다. 에틸렌과 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 또는 헥실 메타크릴레이트의 공중합체도 사용할 수 있으나, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 비닐 에스테르 공중합체가 바람직하다. 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트가 그중에서 가장 바람직한 공단량체이다. 상기 공중합체는 일반적으로 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 20의 무니 점도 ML 1+4 (100 ℃)를 갖는다. 또한 2원 공중합체의 배합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 중합체 성분으로서 사용하기에 적합한 상기 에틸렌의 엘라스토머 공중합체의 보다 고급인 유형의 예에는 a) 에틸렌, b) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 카르복실산의 비닐 에스테르, 및 c) 불포화산의 공중합체가 포함된다. 구체적인 예로는 a) 에틸렌, b) 아크릴산의 C1-C8 알킬 에스테르, 메타크릴산의 Cl-C8 알킬 에스테르, 또는 C2-C8 카르복실산의 비닐 에스테르 및 c) 알파,베타-불포화 모노카르복실산; 알파,베타-불포화 디카르복실산; 및 알파,베타-불포화 디카르복실산의 모노에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 탄소수 3 내지 12의 카르복실산을 공중합 단위로 갖는 3원 공중합체가 있다. 공중합체의 에틸렌 함량의 범위는 중합체의 약 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%이고, 알파, 베타-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 알파, 베타-불포화산의 모노에스테르는 카르복실산 기 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 적합한 알파, 베타-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 디카르복실산; 및 에틸 히드로겐 말레에이트, 에틸 히드로겐 푸마레이트 및 2-에틸헥실 히드로겐 말레에이트와 같은 디카르복실산의 모노에스테르가 있다. 아크릴산, 메타크릴산, 및 에틸 히드로겐 말레에이트가 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 공단량체는 중합체의 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%를 구성한다. 중합체 중에 사용하기에 적합한 알킬 아크릴레이트에는 아크릴산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 및 2-에틸헥실 에스테르가 포함된다. 메틸, 에틸, 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 메틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다. 중합체 중에 사용하기에 적합한 카르복실산의 비닐 에스테르에는 탄소수가 2 내지 8인 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 및 비닐 2-에틸헥사노에이트가 포함된다. 비닐 아세테이트가 바람직하다. 상기 공중합체의 무니 점도, ML 1+4 (100 ℃)는 일반적으로 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20의 범위를 갖는다. 이러한 공중합체의 대표적인 예에는 3원 공중합체 및 4원 공중합체, 예컨대 에틸렌/메틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체; 에틸렌/메틸 아크릴레이트/에틸 히드로겐 말레레이트 공중합체; 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체; 에틸렌/비닐 아세테이트/메타크릴산 공중합체; 에틸렌/푸마르산/메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌/메틸 아크릴레이트/일산화탄소/메타크릴산 공중합체; 및 에틸렌/에틸 히드로겐 말레에이트/일산화탄소/비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다. 공중합체 배합물 또는 공중합체와 다른 중합체의 배합물도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 고려된 공중합체로는 감광성 기와 같은 제제로 그래프팅시킴으로써 에틸렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체 골격이 변형된 것들이 있다. 이러한 조성물의 일부 예가 문헌 [K.K. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, in CHEMISTRY & TECHNOLOGY OF UV & EB FORMULATION FOR COATINGS, INKS & PAINTS, Vol. 3, 204-208 (P. K. T. Oldring ed. , 1991)]에 기재되어 있다.
본 발명의 실행시 사용하기에 적합한 엘라스토머 에틸렌 공중합체의 상기 군 중 또다른 중합체 유형은 에틸렌, 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 임의로 일산화탄소를 공중합 단위로 함유한다. 일반적으로, 이러한 조성물은 에틸렌 30 내지 70 중량%, 아크릴 또는 비닐 에스테르 25 내지 65 중량%, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 2 내지 10 중량%, 및 일산화탄소 0 내지 15 중량%을 함유하며, 상기 중량%를 합하면 100 중량%이 된다. 에틸렌, 아크릴레이트 에스테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 공단량체로서 사용되는 대표적인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트가 포함된다. 대표적인 공중합체로는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트; 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/일산화탄소/글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
본 발명의 실행시 사용하기에 적합한 엘라스토머 에틸렌 공중합체의 상기 군 내의 또다른 중합체 유형은 a) 에틸렌; b) 비닐 아세테이트, Cl-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메타크릴레이트; 및 c) 일산화탄소 또는 이산화황을 공중합 단위로 함유한다. 상기 공중합체의 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 함량은 일반적으로 20 내지 50 중량%이고, 일산화탄소 또는 이산화황의 함량은 일반적으로 5 내지 40 중량%이다. 이러한 공중합체의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소; 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/메틸 아크릴레이트/일산화탄소; 및 에틸렌/에틸 히드로겐 말레에이트/일산화탄소/비닐 아세테이트가 있다.
상기 기재된 2원 공중합체 및 보다 고급의 공중합체 모두를 미국 특허 제3,883,472호에 기재된 바와 같이 일반적으로 약 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 약 130 내지 350 MPa의 압력에서 적어도 하나의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 교반 반응기 내에서 에틸렌 및 공단량체를 연속 공중합시킴으로써 제조한다. 또한 가장 바람직하게는 반응기 오염을 감소시키거나 제거하기 위해서 메탄올 또는 아세톤 약 2 내지 25 중량%의 존재하에 공중합체를 제조한다.
또한 엘라스토머 성분은 C1-C10 알킬 아크릴레이트의 공중합체 또는 단독중합체를 포함하는 아크릴레이트 고무 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 아크릴레이트 고무의 공중합체는 40 중량% 이하의 모노비닐 단량체, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐부틸 에테르, 아크릴산, 및 주 알킬 아크릴레이트 공단량체와 다른 C1-C10 알킬 아크릴레이트를 공중합 단위로 함유한다. 이러한 공중합체는 상업적으로 구입할 수 있으며, 예를 들어, 하이템프(Hytemp; 등록상표) 아크릴레이트 고무 (니폰 제온, 케이케이(Nippon Zeon, KK)로부터 입수가능한 아크릴 단독중합체 및 공중합체 고무), 및 토아크론(Toacron; 등록상표) AR-601 아크릴레이트 고무 (토아 페인트 케이케이.(Toa Paint, KK.)로부터 입수가능한 폴리에틸아크릴레이트 중합체)가 있다.
또한, 엘라스토머 성분은 디엔 및 불포화 니트릴의 공중합체일 수 있다. 디엔은, 예를 들면 부타디엔일 수 있다. 니트릴은 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 이러한 공중합체는 니트릴 고무로 알려져 있으며 상업적으로 구입가능하다. 이들은 일반적으로 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 50 중량%이다. 또한 수소화 니트릴 고무도 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 방법에서 엘라스토머 성분으로서 사용하기에 적합한 플루오로엘라스토머에는 불소를 함유하는 하나 이상의 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌, 2-히드로펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르뿐만 아니라, 불소를 함유하지 않는 다른 단량체들, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 공중합 단위로 포함하는 플루오로엘라스토머가 포함된다. 상기 유형의 엘라스토머는 문헌 [Logothetis, Chemistry of Fluorocarbon Elastomers, Prog. Polym. Sci., Vol. 14, 251-296 (1989)]에 기재되어 있다. 벌크 중에, 용액 중에, 비활성 용매 중에, 수성 에멀젼 중에 또는 수성 현탁액 중에 유리 라디칼을 생성하는 개시제의 도움으로 적절한 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 중합체를 제조할 수 있다. 연속법, 배치법, 또는 반배치법으로 중합을 수행할 수 있다. 일반적인 제조법은 상기 로고테티스(Logothetis) 문헌 및 미국 특허 제4,281,092호; 제3,682,872호; 제4,035,565호; 제5,824,755호; 제5,789,509호; 제3,051,677호; 및 제2,968,649호에 개시되어 있다.
상기 플루오로엘라스토머의 구체적인 예에는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 및, 임의로, 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플로오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌의 공중합체; 및 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 바람직하게는 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르의 공중합체가 포함된다. 또한 본 발명의 조성물의 각각의 플루오로엘라스토머는 비공액 디엔을 공중합 단위로 가짐으로써 생긴 반응성 이중 결합 또는 할로겐화 경화 부위를 적어도 하나 포함한다. 상기 할로겐화 경화 부위는 플루오로엘라스토머 중합쇄의 말단 위치에 존재하는 할로겐 원자 또는 공중합된 경화 부위 단량체일 수 있다. 상기 경화 부위 단량체, 반응성 이중 결합 또는 할로겐화 말단기는 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 경화 부위 단량체는 브롬화, 염소화, 및 요오드화 올레핀; 브롬화, 염소화, 및 요오드화 불포화 에테르 및 비공액 디엔으로 구성된 군으로부터 선택된다. 브롬화 경화 부위 단량체는 다른 할로겐, 바람직하게는 불소를 함유할 수 있다. 예로는 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 그외 브롬화비닐, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센, 4-브로모퍼플루오로부텐-1 및 3,3-디플루오로알릴 브로마이드 등이 있다. 본 발명에서 유용한 브롬화 불포화 에테르 경화 부위 단량체에는 2-브로모-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르와 같은 에테르, 및 CF2BrCF20-CF=CF2와 같은 CF2Br-Rf-O-CF=CF2 군의 불화 화합물, 및 CH30CF=CFBr 또는 CF3CH2OCF=CFBr과 같은 R이 저급 알킬기 또는 플루오로알킬기인 ROCF=CFBr 또는 ROCBr=CF2 군의 플루오로비닐 에테르가 포함된다. 또한 요오드화 올레핀이 경화 부위 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 요오드화 단량체에는 미국 특허 제5,674,959호에 개시된 바와 같은 하기 화학식의 요오드화 올레핀이 포함된다: CHR=CH-Z-CH2CHR-I, 식중 R은 -H 또는 -CH3이고; Z는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18(퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다. 유용한 요오드화 경화 부위 단량체의 다른 예는 미국 특허 제5,717,036호에 개시된 바와 같은 n = 1 내지 3인 화학식 I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2 및 ICH2CF20[CF(CF3)CF20]nCF=CF2 등의 불포화 에테르이다. 또한, 요오도에틸렌, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 3-클로로-4-요오도-3,4,4-트리플루오로부텐; 2-요오도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄; 2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,-2,2-테트라플루오로에틸렌; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판; 2-요오도에틸 비닐 에테르; 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오도펜텐; 및 요오도트리플루오로에틸렌을 비롯한 적합한 요오드화 경화 부위 단량체가 미국 특허 제4,694,045호에 개시되어 있다.
비공액 디엔 경화 부위 단량체의 예에는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 그외 캐나다 특허 제2,067,891호에 기재된 것 등이 포함된다. 적합한 트리엔은 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-옥타디엔이다. 상기 열거된 경화 부위 단량체들 중에서, 바람직한 화합물은 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 및 브로모트리플루오로에틸렌을 포함한다.
추가로, 또는 별법으로, 플루오로엘라스토머의 제조 동안 쇄전달제 또는 분자량 조절제를 사용한 결과로서 요오드, 브롬 또는 그의 혼합물이 상기 플루오로엘라스토머 쇄의 말단에 존재할 수 있다. 이러한 제제에는 중합체 분자의 한쪽 또는 양 말단에 결합된 요오드를 생성하는 요오드-함유하는 화합물이 포함된다. 요오드화메틸렌; 1,4-디요오도퍼플루오로-n-부탄; 및 1,6-디요오도-3,3,4,4,테트라플루오로헥산이 이러한 제제의 대표적인 것들이다. 다른 요오드화 쇄전달제로는 1,3-디요오도퍼플루오로프로판; 1,4-디요오도퍼플루오로부탄; 1,6-디요오도퍼플루오로헥산; 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판; 1,2-디(요오도디플루오로메틸)-퍼플루오로시클로부탄; 모노요오도퍼플루오로에탄; 모노요오도퍼플루오로부탄; 2-요오도-1-히드로퍼플루오로에탄 등이 있다. 디요오드화 쇄전달제가 특히 바람직하다. 브롬화 쇄전달제의 예로는 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄; 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판; 1-요오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄 및 그외 미국 특허 제5,151,492호에 개시된 것들이 있다.
에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 및 브롬 함유하는 경화 부위 단량체의 공중합체, 예컨대 무어(Moore)의 미국 특허 제4,694,045호에 개시된 공중합체가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 또한 통상적으로 플루오르화 니트릴 경화 부위를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르의 공중합체, 예를 들어 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 및 그외 미국 특허 제4,983,697호에 개시된 것들이 사용될 수 있다. 브롬화 또는 요오드화 올레핀 경화 부위 단량체를 함유하는 다른 유용한 플루오로엘라스토머가 미국 특허 제4,035,565호; 제4,564,662호; 제4,745,165호; 제4,694,045호; 제4,948,852호; 및 제4,973,633호에 기재되어 있다. 다른 요오드화 경화 부위 단량체가 미국 식약청의 FCN(Food Contact Notification) 제0017호 (1999), 및 미국 특허 제4,962,236호에 개시되어 있다.
상기 공중합체 군 각각은 다른 공단량체를 공중합 단위로 갖는 2원 공중합체 또는 보다 고급의 공중합체를 포함한다.
5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 70 범위의 무니 점도 ML 1+4 (121 ℃)를 갖는 생 플루오로엘라스토머가 특히 본 발명의 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 플루오로엘라스토머가 상기 바람직한 범위 내의 무니 점도를 갖는 조성물에서 가공성 및 장력 성질이 최적 균형을 이룬다.
또한 0.05 내지 10.0 중량% 범위 내의 공중합된 경화 부위 단량체를 갖는 플루오로엘라스토머를 함유하는 조성물이 증강된 경화 상태를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한 염소화 올레핀 중합체도 본 발명의 방법의 엘라스토머 성분으로서 사용하기에 적합하다. 염소화 올레핀 중합체도 특별하게는 클로로술폰화 올레핀 중합체를 포함한다. 올레핀 중합체란 그래프트 공중합체를 비롯한 C2-C8 알파-모노올레핀의 공중합체 및 단독중합체를 의미한다. 상기 공중합체는 2원 공중합체, 또는 3원 공중합체 또는 4원 공중합체와 같은 보다 고급의 공중합체일 수 있다. 올레핀 중합체는 분지되거나 분지되지 않을 수 있고, 유리 라디칼 방법, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매계를 사용하는 촉매, 예들 들어 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 개시된 것들에 의해 제조할 수 있다. 올레핀 중합체의 특히 유용한 예에는 C2-C3 알파 모노올레핀의 단독중합체, 에틸렌 및 일산화탄소의 공중합체, 및 에틸렌 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 (C3-C20 알파 모노올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물, 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 구성된 군으로부터 선택됨)의 공중합체가 포함된다. 상기 중합체의 구체적인 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 그래프트 공중합체, 프로필렌 및 말레산 무수물의 그래프트 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐, 헥센, 또는 옥텐의 공중합체가 포함된다. 바람직한 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체, 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체, 및 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 올레핀 중합체는 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 300,000 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 염소화 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 염소 함량을 갖는다. 클로로술폰화 올레핀 중합체는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 황 함량을 갖는다.
상기 염소화 올레핀 중합체 또는 클로로술폰화 올레핀 중합체는 유리 라디칼 개시된 염소화 및 클로로술폰화에 의해 올레핀 중합체로부터 제조될 수 있다. 올레핀 중합체의 염소화는 염소화제로서 기체상의 염소를 사용하여 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 10의 대기압에서 수행할 수 있다. 액상 염소화시, 반응 매질은 비활성 용매, 예를 들어 사염화탄소, 염소화벤젠, 클로로포름 또는 플루오로벤젠이다. 별법으로, 수성 또는 유기 현탁액 중에서 슬러리상 염소화를 수행할 수 있다. 또한 유동층 방법뿐만 아니라 용융법도 공지되어 있다. 올레핀 중합체 출발 물질의 클로로술폰화를 기체상의 염소 및 이산화황, 염화술퍼릴, 또는 염소, 이산화황 및 염화 술퍼릴의 조합물을 사용하여 유사한 조건 하에 용액 중에서 수행할 수 있다. 상업적으로 구입가능한 염소화 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체로는 타이린(Tyrin; 등록상표) 염소화 폴리에틸렌, 하이퍼론(Hypalon; 등록상표) 클로로술폰화 폴리에틸렌, 및 악슘(Acsium; 등록상표) 클로로술폰화 폴리에틸렌이 있으며, 이들 모두는 듀폰 다우 엘라스토머스 엘. 엘. 씨(DuPont Dow Elastomers L. L. C)로부터 구입가능하다.
본 발명의 방법에서 엘라스토머 성분으로서 사용하기에 적합한 에피클로로히드린 엘라스토머에는 폴리에피클로로히드린 단독중합체, 및 에피클로로히드린 및 에틸렌 옥시드를 공중합 단위로 포함하는 공중합체 둘다 포함된다. 또한 경화 부위 단량체, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르를 함유하는 3원 공중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 조성물은 일반적으로 약 20 내지 45 중량%의 염소를 함유한다. 상업적으로 구입가능한 예로는 다이소 에피클로 러버 컴파니, 엘티디.(Daiso Epichlo Rubber Co., Ltd.,; 일본 소재)가 제조한 에피클로머(Epichlomer; 등록상표) 고무, 및 니폰 제온 컴파니, 엘티디.(Nippon Zeon Co., Ltd.; 일본 소재)가 제조한 히드린(Hydrin; 등록상표) 에피클로로히드린 고무가 있다.
또한, 에틸렌 알파-올레핀 엘라스토머, 예컨대 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 그외 C3-C20 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 인터폴리머 및 엘라스토머 공중합체가 UV 경화성 조성물에서 적합한 엘라스토머 성분이다. 또한 에틸렌, C3-C8 올레핀, 및 디엔의 엘라스토머 공중합체가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 3원 공중합체, 4원 공중합체 또는 에틸렌/C3-C8 알파 올레핀/디엔 형의 보다 고급의 공중합체 엘라스토머일 수 있다. 상기 엘라스토머는 에틸렌, C3-C8 알파-올레핀 및 적어도 하나의 비공액 디엔의 공중합체이다. 또한, 이들은 공중합가능한 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 다른 디엔 또는 트리엔을 일반적으로 10 중량% 이하의 최소량으로 함유할 수 있다. 바람직한 C3-C8 알파-올레핀은 프로필렌 및 부텐이다. 제1유형의 비공액 디엔에는 1,4-헥사디엔 ; 2-메틸-1,5-헥사디엔; 비닐 노르보르넨; 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-옥타디엔; 1,9-옥타데카디엔; 디시클로펜타디엔; 트리시클로펜타디엔 ; 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 또는 5-메틸렌-2-노르보르넨이 포함된다. 1개의 반응성 이중 결합을 갖는 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 에틸리덴 노르보르넨이다. 제2유형의 비공액 디엔에는 노르보르나디엔; 1,4-펜타디엔; 1,5-헥사디엔; 1,7-옥타디엔 ; 1,2-헤네이코사디엔; 또는 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨이 포함되고, 노르보르나디엔이 바람직하다. 상기 중합체는 일반적으로 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된다. 메탈로센 촉매의 존재하에 제조된 에틸렌 알파-올레핀 엘라스토머의 제조 기술은 미국 특허 제5,278,272호 및 제5,272,236호에 기재되어 있다. 전형적인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 EPDM 엘라스토머는 듀폰 다우 엘라스토머 엘. 엘. 씨.로부터의 인게이지(Engage; 등록상표) 폴리올레핀 엘라스토머 및 노델(Nordel; 등록상표) 탄화수소 고무로서 상업적으로 입수가능하다
자외선-경화성 폴리우레탄 고무가 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제02-86680호, 및 일본 특허 출원 공개 제01-318028호 참조). 이들과 같은 폴리우레탄 고무 또는 그외 적절한 무니 점도를 가진 것들이 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
또한, 실리콘 엘라스토머를 미국 특허 제4,201,808호에 개시된 바와 같이 다관능성 아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 및 UV 개시제의 존재하에 경화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 엘라스토머 또는 그외 적절한 무니 점도의 것들이 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
엘라스토머의 배합물 뿐만 아니라 단일 엘라스토머도 본 발명에서 유용한 조성물의 엘라스토머 성분일 수 있다. 상기 배합물은 동일 군의 중합체의 혼합물, 예를 들면, 브롬화 플루오로엘라스토머 및 요오드화 플루오로엘라스토머이거나, 1 종 초과의 엘라스토머의 혼합물, 예를 들면 염소화 폴리올레핀 고무 및 에틸렌 공중합체 고무일 수 있다. 1종의 엘라스토머만이 UV 방사선에 노출시킴으로서 경화될 수 있는 배합물도 본 발명에서 고려된다. 배합 조성물은 물리적 성질의 균형을 맞추는데 특히 유용하다. 예를 들어, 플루오로엘라스토머를 에피클로로히드린 고무와 배합시킴으로써 경화 상태와 연료 저항성의 균형을 맞추는 것이 바람직하다. 다른 환경에서, 비싼 중합체와 보다 싼 중합체를 배합시킴으로써 보다 저비용의 응용에 적합한 성질의 조합을 자주 수득한다. 이와 관련하여, 플루오로엘라스토머 및 니트릴 고무 또는 플루오로엘라스토머 및 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머의 배합물이 본 발명의 방법에서 엘라스토머 성분으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 상기 배합물의 무니 점도는 바람직하게는 1 내지 150 ML 1+4 (100 ℃)의 범위 내이어야 하는데, 이는 상기 범위 내에서 배합물이 일반적인 고무 물품, 예컨대 시일을 제조하는 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하기 때문이다. 상기 배합 조성물은 바람직하게는 투명하나, 가장 효과적인 경화를 위해서 반투명일 수 있다.
엘라스토머 성분 이외에도, 본 발명에서 유용한 경화성 조성물은 하나 이상의 다관능성 가교제도 포함한다. 바람직하게 다관능성 가교제는 아크릴 또는 메타크릴 가교제이다. 또한, 다관능성 시아누레이트 또는 다관능성 이소시아누레이트, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸알릴이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 메틸알릴이소시아누레이트일 수 있다. 엘라스토머에 따라, 다관능성 가교제는 폴리올일 수 있다. 다관능성 아크릴 또는 메타크릴 가교제란 폴리히드록실 화합물, 일반적으로 폴리히드록실 알코올, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물인 에스테르를 의미하며, 상기 가교제는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 이러한 조성물은 당업계에서 통상적으로 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트로 지칭된다. 전형적인 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 150 내지 1,000의 분자량을 가지고 분자당 적어도 2개의 중합가능한 불포화 기를 함유한다.
대표적인 다관능성 아크릴 가교제에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 메톡시-1,6-헥산디올펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트 우레탄; 에폭시 아크릴레이트; 폴리에스테르 아크릴레이트 단량체 및 올리고머; 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트; 폴리-n-부틸렌옥시드 글리콜 디아크릴레이트; 및 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 부가물 디아크릴레이트가 포함된다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 바람직한 가교제인데, 이는 이들 화합물이 용이하게 이용가능하기 때문이다. 또한, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 2관능성 아크릴레이트를 함유하는 조성물에 비해 상기 가교제를 함유하는 조성물에서 압축율(compression set) 및 가교 밀도가 증가하였다.
다관능성 아크릴 및 메타크릴 가교제는 방사선 조사시 단일 중합 가능하다. 따라서, 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물이 본 발명의 방법에서 사용되고, 상기 조성물을 UV 방사선에 노출시킨 경우, 2개 반응이 동시에 일어난다. 다관능성 가교제는 엘라스토머 중합체 성분과 반응하여 사슬간 및 사슬내 가교를 형성하고, 고무 매트릭스를 생성한다. 또한 과량의 다관능성 가교제는 단독중합하여, 충전재가 엘라스토머를 강화시키는 것과 매우 동일한 방식으로 고무 매트릭스를 강화시키는 작용을 하는 상호침투 그물망을 형성한다. 그러므로 경화성 조성물 중에 존재하는 다관능성 가교제의 비율을 조정함으로써 최종 경화된 생성물의 경도를 조절할 수 있다. 일반적으로, 2관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 보다 높은 관능가를 갖는 그들의 유사체와 비교하여 비효율적인 가교제이다. 따라서, 보다 높은 관능가를 갖는 군의 가교제가 본 발명의 목적을 위해 바람직하다.
고무 가공 기술에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 배합되고 경화된 엘라스토머 물질은 일반적으로는 강화를 위해서, 일부 경우에는 다른 성질의 증강을 위해서, 일반적으로 카본 블랙 또는 충전재를 함유한다. 강화는 경도, 모듈러스, 및 인장 강도와 같은 성질에서 나타난다. 일반적으로, 강화된 엘라스토머는 비선형 응력/변형 의존도를 특징으로 나타낸다. 이와 반대로, 강화되지 않은 엘라스토머 조성물은 저변형에서 초기 응력이 형성되나 보다 고변형에서는 실질적으로 응력이 증가되지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 강화되지 않은 엘라스토머 조성물은 상대적으로 낮은 최종 인장 강도에서 부러지기 쉽다.
UV-개시 반응에서 충전재를 사용하는 것은 통상적으로 UV 경화 과정을 방해하는 것으로 생각되었다. 그러나, 본 발명의 방법은 반투명 조성물의 경화를 가능하게 한다. 이로써, 본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 한정된 양, 일반적으로 중합체 100 부당 15 중량부 이하의 충전재를 함유할 수 있다. 상호침투 그물망의 형성에 의해 가교됨과 동시에 강화된다. 최종 생성물은 엘라스토머 매트릭스에 화학적으로 결합되지 않은 충전재를 함유하는 전통적인 엘라스토머에 비해 보다 선형인 응력/변형 반응을 보인다.
본 발명의 방법에서 사용된 조성물 중에 존재하는 다관능성 가교제의 양은 사용된 특정 엘라스토머에 따라 다르다. 일반적으로, 상기 양은 중합체, 다관능성 가교제, 및 UV 개시제를 합한 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%의 범위를 갖는다.
본 발명에서 유용한 경화성 조성물의 제3 성분은 UV 개시제이다. 이들은 분자내 균일결합 절단 또는 분자간 수소 분리에 의해 라디칼의 UV-개시된 형성을 촉진하기 위해 통상적으로 사용되는 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 제제로는 아릴 카르보닐 또는 3급 아미노기를 갖는 유기 화합물이 있다. 사용하기에 적합한 화합물들 중에는 벤조페논; 아세토페논; 벤질; 벤즈알데히드; o-클로로벤즈알데히드; 크산톤; 티오크산톤; 9,10-안트라퀴논; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 2,2-디에톡시아세토페논; 디메톡시페닐아세토페논; 메틸디에탄올아민; 디메틸아미노벤조에이트; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 2,2-디-sec-부톡시아세토페논; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 벤질 디메톡시케탈; 벤조인 메틸 에테르; 및 페닐 글리옥살이 있다. UV 방사선에 노출시, 다양한 광화학 변형이 일어날 수 있는데, 예를 들어, UV 개시제가 다관능성 아크릴 또는 메타크릴 가교제의 아크릴레이트 말단기와 반응하는 유리 라디칼 반응성 단편을 형성할 수 있다. 이는 중합체의 가교 뿐만 아니라 아크릴 또는 메타크릴 가교제의 단일 중합을 일으킨다. UV 방사선에 노출시 유리 라디칼을 신속하게 생성하기 때문에, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이 바람직한 UV 개시제이다. 또한 UV 개시제의 혼합물도 사용할 수 있다. 특정 경우에 상기 혼합물이 보다 효율적으로 라디칼을 생성하기 때문에 혼합물이 바람직한 경우도 자주 있다. 일반적으로, UV 개시제는 중합체, 다관능성 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 존재한다. 그러나 고수준의 광개시제는 침투를 방해하고 전체 가교 밀도에 실질적으로 영향을 주지 못하므로, 중합체, 가교제 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 UV 개시제를 0.5 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%으로 사용하는 것이 바람직하다. 본원에 개시된 범위 내에, 광개시제의 최적 수준이 미경화된 검 엘라스토머 및 가교제의 각각의 특정한 조합마다 존재한다. 이들 최적 수준은 당업자들에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 수소화 니트릴 고무는 일반적으로 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 에틸 히드로겐 말레에이트의 공중합체보다 고수준의 광개시제를 필요로 한다. 보다 고수준의 광개시제는 경화시킨 조성물의 표면에서 가교의 밀도를 증가시킨다. 저수준의 광개시제는 수 밀리미터 두께의 샘플에서 보다 우수한(즉, 낮은) 압축율을 가지게 할 수 있다.
또한 본 발명의 목적을 위해, 성형 온도는 UV 개시제의 열분해 또는 실활이 일어나는 온도를 초과하지 않아야 한다. 일부 경우에, 상기 분해로 인해 유리 라디칼이 형성되어 스코치가 있는 조성물이 생성된다. 이는 가공 장치 내에서 열에 의해 유도된 개시제의 단편화로 엘라스토머의 조기 가교가 생성되기 때문이다. 다른 경우에, 개시제의 실활로 인해 서서히 경화된 조성물이 생성된다. 분해 온도는 각각의 특정 UV 개시제에 따라 다르다. 고무의 유형 및 첨가제의 양에 따라서, 성형 온도는 25 ℃ 내지 250 ℃의 범위 내에 존재한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 엘라스토머 조성물은 250 ℃ 이하의 온도에서 안정하고 기판에 도포될 수 있는 것들이다. 성형 온도에 관한 또다른 실질적인 제한은 상기 온도가 엘라스토머 조성물이 도포되는 기판의 연화점을 초과해서는 안된다는 것이다.
바람직하게는, 엘라스토머 성분, 다관능성 가교제 성분, 및 UV 개시제 성분이 본 발명의 방법에서 사용되는 조성물 중에 특정한 상대비로 존재하나, 당업자들은 선택된 특정 엘라스토머, 가교제 및 UV 개시제에 따라 엘라스토머 성분, 가교제 및 UV 개시제의 효율적인 특정한 비율이 다르다는 것을 알 것이다.
예를 들어, 조성물의 엘라스토머 성분이 에틸렌 공중합체 엘라스토머, 아크릴레이트 고무 또는 니트릴 고무인 경우, UV 경화성 실링 조성물은 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 엘라스토머를 75 내지 95 중량% 포함한다. 다관능성 가교제는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 24 중량%의 양으로 존재한다. 마지막으로, UV 개시제는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 엘라스토머 성분은 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 87 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 가교제의 수준은 본 발명의 경화성 조성물에서의 내압축율 및 경도를 결정한다. 2 중량% 미만의 가교제가 존재하는 경우, 경도가 낮고 내압축율이 부족한 조성물이 형성될 수 있다. 30 중량% 초과하는 가교제는 경도가 70 쇼어 A를 초과하는 조성물을 생성한다. 이러한 조성물은 일반적으로 밀봉, 특히 가스켓팅 적용에 사용하기에 적합하지 않다. 따라서 선택된 특정 성분의 범위는 계획하는 특별한 최종 용도에 따라 다를 것이다. 바람직한 조성물은 중합체, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 합한 중량을 기준으로 하여 다관능성 가교제를 5 내지 20 중량%, 가장 바람직한 조성물은 5 내지 15 중량% 함유한다. 조성물의 엘라스토머 성분이 플루오로엘라스토머인 경우, 상기 엘라스토머는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 70 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 다관능성 가교제는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 마지막으로, UV 개시제는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 엘라스토머 성분은 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 가교제의 수준이 본 발명의 경화성 조성물의 내압축율 및 경도를 결정한다. 바람직하게는 다관능성 가교제는 엘라스토머, 가교제 및 UV 개시제의 중량을 기준으로 하여 4 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 선택된 특정 성분의 범위는 계획한 특별한 최종 용도에 따라 다를 것이다. 염소화 올레핀 중합체, 클로로술폰화 올레핀 중합체 또는 에피클로로히드린 고무를 본 발명의 조성물의 엘라스토머 성분으로서 사용한 경우, 상기 엘라스토머는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 97 중량%의 양으로 존재한다. 다관능성 가교제는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 19.5 중량%의 양으로 존재한다. UV 개시제는 바람직하게는 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 엘라스토머 성분은 엘라스토머, 가교제, 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 85 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교제는 엘라스토머, 가교제 및 UV 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 방법에서 유용한 다른 조성물을 포함하는 경우, 선택된 상기 특정 성분의 범위는 계획된 특별한 최종 용도에 따라 다를 것이다.
고무 배합시 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제를 본 발명에서 유용한 조성물 내로 혼입하여 상기 조성물을 변형시키고, 안정화시키고, 강화시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 첨가제는 미경화된 중합체 성분의 가교 반응을 실질적으로 방해하는 않는 양만큼 사용된다. 예를 들어, UV 광선에 대해 불투명한 다량의 충전재가 사용된 경우, 충전된 조성물은 전체적으로 골고루 경화되지 않거나, 조성물의 표면만 경화될 것이다. 통상적으로, 충전재는 엘라스토머 100 부 당 약 15 부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 전형적인 예로는 광물 또는 유리 섬유와 같은 비흑체 충전재가 있다. 또한 높은 강화효율의 중합체 충전재, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 및 아라미드 섬유도 저수준으로 사용할 수 있다. 첨가제의 존재가 본 발명의 방법에서 사용되는 경화성 조성물의 점도를 150 ML 1+4 (100 ℃) 초과하게 증가시키거나 1 ML 1+4 (100 ℃) 미만으로 낮추지 않는 것이 바람직하다. 상기 범위 밖의 조성물은 본 발명의 현장 가스켓팅법에 적합하지 않다. 다른 첨가제 이외에, 엘라스토머 실링 조성물은 가소제 및 가공 장치를 함유할 수 있으며, 이들은 일반적으로 엘라스토머 100 부당 약 15 내지 20 부 이하의 수준으로 첨가될 수 있다.
중합체 성분이 플루오로엘라스토머인 경우, 본 발명에서 유용하고 바람직한 경화성 조성물은 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 유기주석 수소화물 0.01 내지 2.0 중량부를 포함한다. 바람직하게는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 유기주석 수소화물이 0.1 내지 1 중량부 사용된다. 트리-n-부틸주석 수소화물이 바람직하다.
에틸렌 아크릴레이트 공중합체를 중합체 성분으로서 사용하는 경우, 본 발명에서 유용한 조성물의 내열성 및 내산화성은 바람직하게는 항산화제를 혼입함으로써 증강시킬 수 있다. 일반적으로, 방향족 항산화제, 특히 방향족 아민을 사용한다. 이들의 보호 작용으로 인해, 상기 화합물은 UV 방사선에 의해 개시되는 유리 라디칼 가교 반응을 어느 정도 방해받는다. 항산화제가 없는 경우, 상기 조성물은 며칠간 150 ℃의 온도에 노출된 경우 표면 균열이 일어난다. 가장 유용한 항산화제로는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민과 4-(α-디메틸벤질)디페닐아민의 배합물이 있다. 장해 페놀을 사용할 수 있으나, 이들은 방향족 아민에 비해 경화 반응을 더욱 방해한다. 항산화제는 통상적으로 중합체 100 부당 0.5 내지 2 부의 수준으로 혼입된다. 또한 다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 접착 촉진제, 난연제, 및 고무 배합에서 통상적으로 사용되는 가공 장치들을 본 발명에서 유용한 조성물 내로 혼입할 수 있다.
또한 아크릴 또는 메타크릴 가교제의 시판되는 샘플 중에 상기 첨가제들이 존재한 결과로서, 본 발명에서 유용한 조성물 중에 소량의 저해제도 존재할 수 있다. 상기 저해제는 일반적으로 소량으로, 예를 들어 1500 ppm 미만 (가교제의 중량을 기준으로 하여 100만 당 부)으로 존재한다. 이들은 저장 및 운송 시 열에 의해 유도된 가교제의 중합을 방지한다.
본 발명의 방법은 본원에서 현장경화로 지칭되는 기술을 사용한 엘라스토머 시일 및 가스켓의 제조를 위해 특히 적합하다. 일반적으로 이 기술에 따르면, 경화성 엘라스토머 조성물은 250 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 가열된다. 이어서 조성물을 적어도 하나의 표면이 시일이 접착되는 기판을 포함하는 성형 공동 내로 도입하여, 상기 기판 상에 원하는 두께의 미경화된 시일을 형성한다. 이어서 미경화된 시일 조성물을 갖는 기판을 UV 방사선에 노출시켜, 상기 시일 조성물을 경화시킨다. 이로써, 밀봉시키려는 대상 위에서 직접 현장에서 시일을 형성한다. 전형적으로, 미경화된 시일은 약 20 mm 이하, 일반적으로 6 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 6 mm의 두께로 형성된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 저점도 엘라스토머 성분, 다관능성 가교제, 및 UV 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 사출 성형기로 도입한다. 가열시 조성물은 유연해지고 압출 가능해진다. 경화성 조성물을, 경화성 조성물이 침착되는 지지체 및 사출 성형기의 적어도 하나의 주형판으로 일부분이 구성된 주형 공동 내로 도입한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 압출기, 피스톤 펌프, 가열된 드럼 또는 다른 임의 공급 장치에 의해 사출 성형기 내로 도입할 수 있다. 경화성 조성물을 상기 공급 장치에 도입하기 이전에 예비-혼합할 수 있다. 예를 들어, 예비-혼합된 조성물은 공급 장치에 공급되는 스트립의 형태로 존재할 수 있다. 별법으로, 별도의 성분들을 공급 장치에 첨가해서, 1개 장치, 예를 들어 압출기 또는 일련의 압출기들 내에서 혼합 및 공급할 수 있다. 이 방법으로, 조성물을 엄격하게 조절하여 지지체 상에 도포하거나, 하나 이상의 지지체 표면으로 형성된 다른 공동 또는 홈 내로 도입할 수 있다. 지지체는 금속, 열가소성 물질, 유리, 또는 세라믹 물품 또는 직물 또는 필름과 같은 물질일 수 있다. 본 발명의 현장 경화 기술을 사용하여 가스켓을 형성하는 경우, 가스켓 모양의 경화성 실링 조성물은 예를 들어 지지체의 홈 내에 미경화된 비드로서 남아있을 것이다. 접착된 UV 경화성 실링 조성물을 갖는 지지체를 주형판(들)로부터 분리한다. 상기 접착된 실링 조성물을 포함한 지지체를 실링 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 UV 방사선에 즉시 노출시켜서, 실링 조립체의 한 유형을 형성한다. 비록 UV 경화를 위한 조건이 접착된 실링 조성물의 두께 및 크기, 선택된 중합체, 및 다관능성 가교제 및 UV 개시제의 유형 및 비율에 따라 다양하나, 일반적으로 200 W/cm의 UV 방사선 공급원 (400 내지 250 nm)을 사용하여 2 초 내지 1.5 분 동안의 경화가 경화시키기에 충분하다. 상업적인 조건하에서는, 일반적으로 UV 공급원을 통과하는 운반 장치 상에 지지체에 접착된 UV-경화성 조성물을 통과시킴으로써 경화가 일어난다. 별법으로, 지지체를 저장하고, UV 방사선으로부터 보호하다가, 엘라스토머 실링 조성물을 경화시키려는 목적으로 이후에 UV 방사선에 노출시킬 수 있다. 또한, 상기 접착된 미경화된 실링 조성물을 포함하는 지지체는 보다 큰 조립체의 구성분으로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 지지체를 다른 구성분과 조합하여, UV 방사선에 노출시켜 조립체 내 엘라스토머 조성물을 경화시킴으로써 실링 조립체를 형성하는 물품, 즉 조립체를 형성할 수 있다.
당업자들은 계량 및 성형을 위해 적절한 온도가 미경화된 엘라스토머의 점도, 미경화된 엘라스토머의 분자량, 가교제의 수준, 광개시제의 분해 온도 및 가교제의 휘발 온도에 따라 다름을 인식할 것이며, 250 ℃ 이하 범위 내에서 특정 환경에 최적인 값을 선택할 것이다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태는 제1 사출 성형 가공 단계에서 조성물이 접착되는 지지체가 열가소성 물질로 형성되는 공사출 성형을 포함한다. 이어서 이렇게 형성된 기판을 본 발명의 방법에 따라 UV 경화성 조성물을 도포하도록 위치시킨다. 다른 실시양태는 압축 성형 및 이송 성형을 포함한다.
경화성 엘라스토머 조성물을 사용한 시일 및 가스켓의 제조를 위해 본 발명의 가스켓팅법을 사용할 수 있다.
상기 기재된 방법에 의해 제조된 시일의 엘라스토머 성질을 최적화하기 위해서, 실링 조성물을 가교, 즉 경화시켜야 한다. 이러한 방법들에서 신속한 가교 반응을 수행하기 위해 열에 의해 활성화되는 경화 시스템을 사용하는 것은 비실용적이다. 공급 및 성형 단계 동안 시일을 형성하기 위해 사용되는 경화성 조성물을 가공하기 어려운 조기 가교된 물질로 바꿀 수 있다. 특별하게는, 경화성 조성물이 가열되거나 기계 작업에 의해 온도가 상승한 경우, 가교 반응이 개시될 수 있다. 주형으로의 도입 및 성형 동안 조기 겔화 (즉 스코치)를 제어하는 것은 어렵다. 가교된 조성물은 쉽게 유동하지 않기 때문에, 스코치가 있는 생성물이 생기는 방법은 바람직하지 않다. 따라서, 열에 의해 유도되는 가교 반응에 의존하는 경화 시스템은 본 발병의 방법에 적합하지 않다. 또한, 과산화물의 열분해에만 의존하는 가장 통상적인 균형, 즉 유리 라디칼, 경화법도 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하지 않다. 본 발명의 경화성 조성물은 UV 방사선 유도된 유리 라디칼 방법에 의해 효과적으로 경화된다.
본 발명의 방법을 사용한 실링 조성물의 UV 경화를 실온 또는 그보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어 다수 경우에, 미경화된 조성물을 밀봉할 대상에 적용한 직후에 광경화를 수행하여 과다한 유동을 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 시점에서, 조성물의 온도는 250 ℃ 정도로 높을 수 있다. 그러나, 경화성 조성물을 가열하는 것은 필요하지 않을 뿐만 아니라 특히 효과적인 광경화를 위해 바람직하지 않다. 또한, 조성물을 사용하여 열가소성 물품 상에 시일을 형성하는 경우, 저온 경화가 열가소성 물질의 분해 또는 열에 의한 뒤틀림의 가능성을 최소화시킨다. 또한, 최적일 수도 있지만, UV 조사를 비활성 분위기 내에서 수행할 필요는 없다. 어떤 역효과도 없이 대기 조건하에서 상기 경화 반응을 수행할 수 있다. 또한 일부 경우, 특히 염소화 또는 클로로술폰화 폴리올레핀을 경화시키는 경우에, 수중 경화가 열축적이 최소화되기 때문에 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 상기 방법은 중합체 분해 및 변색을 야기하는 과정인 상기 중합체가 탈염화수소화되는 경향을 감소시킨다.
본 발명의 방법의 목적을 위해, 경화 반응을 수행하기 위해 사용된 방사선의 파장 스펙트럼은 전형적으로 UV 개시제의 흡수 최대점에 상응한다. 이는 전형적으로 약 200 내지 400 나노미터의 범위를 갖는다. 적합한 UV 방사선 공급원에는 중압 수은 증기 램프, 무전극 램프, 펄스 제논 램프, 및 혼성 제논/수은 증기 램프가 포함된다. 바람직한 배치는 조사될 표면 상에 방사선을 골고루 발산하는 반사경을 함께 포함하여 1개 이상의 램프로 구성된다. 방사선 투여는 중합체 조성물을 경화시키기에, 즉 90 이하, 바람직하게는 50 이하의 압축율, 및 100% 이상의 파단시 신장율을 갖는 경화된 조성물을 제조하기에 충분해야 한다. 입방 센티미터 당 약 10 줄 이상, 바람직하게는 20 줄의 투여가 통상적으로 경화를 최적으로 시키기에 충분하다. 투여량은 UV 방사선에의 노출 시간, UV 방사선 공급원으로부터의 거리 및 방사선 공급원의 파워 수준의 함수이다. 필요한 방사선 투여량은 경화성 조성물의 작은 샘플을 경화시키고 그 이후의 물리적 성질, 예컨대 인장 강도, 압축율 및 신장율을 측정함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 대부분의 경우, 약 80 W/cm의 램프를 사용하여 30 내지 300 초 노출시킴으로써 허용가능한 정도로 경화시킬 수 있다. 200 W/cm 램프가 특히 효율적인 것으로 밝혀졌다. 램프의 파워, UV 범위 상의 출력 분포, 샘플뿐만 아니라 중합체 성분의 두께, 가교제의 수준, 및 충전재의 수준에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 충전재를 함유하는 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 고무는 충전재가 없는 동일 조성물에 비해 보다 긴 경화 시간을 요구한다.
발포제를 본 발명에서 유용한 경화성 조성물 내로 혼입할 수 있다. 이러한 경우, 경화성 조성물을 UV 방사선에 노출시킴으로써 UV 광선에의 노출 동안 동시에 일어나는 가열에 의해 발포제의 열에 의한 분해가 유도되어 셀룰라 구조가 형성된다. 열을 추가로 외부에서 적용함으로써 상기 가열 현상을 증가시키고 조절할 수 있다. 사용할 수 있는 전형적인 발포제에는 p,p'-옥시비스벤젠술포닐 히드라지드, 아조디카르보나미드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 및 디니트로소펜타메틸렌 테트라민이 포함된다. 별법으로, 냉각시키면서 UV 경화 반응을 수행할 수도 있는데, 이로써 경화 및 발포가 동시가 아닌 순차적으로 일어난다. 즉, 경화성 조성물을 냉각시키면서 UV 방사선에 노출시킨 후, 경화된 조성물을 고온 공기관으로 통과시켜서 발포를 일으킨다. 상기 방법에 의해 저비중의 불연속 기포 구조를 제조할 수 있다. 예를 들어, 0.20 내지 0.60 g/cm3의 비중을 갖는 구조를 수득할 수 있다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 추가로 설명된다. 도 1을 참조하면, 주입 채널 (20)을 갖는 지지체 (22)는 측면 (24) 및 (28) 및 기저 (26)로 이루어지는 공동 (16)을 갖는 제2 주형판 (10) 상에 놓인다. 지지체 (22)는 기저 (6) 및 측벽 (4) 및 (8)을 갖는 홈 (14)를 갖는다. 주입 채널 (18)을 갖는 제1 주형판 (12)는, 제1 주형판 (12)의 하부면이 지지체 (22)의 상부면과 접촉하도록 지지체 (22)의 상부 표면 상에 위치시킨다. 공동 (16) 및 주입 채널 (18) 및 (20)은 각각 임의 원하는 모양일 수 있다. 제1 주형판 (12)을 채널 (18)이 주입 채널 (20)과 접촉하여 인접하도록 지지체 (22)와 접촉시키고, 이로써 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물, 구체적으로는 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 조성물을 공동 (16)으로 공급하기 위한 통로를 제공한다. 이에 따라, 성형 공동은 주입 채널 (18), 주입 채널 (20) 및 공동 (16)으로 규정되어 형성된다. 경화성 엘라스토머 조성물을, UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않는 조건, 즉 성형 온도로 가열시 조성물의 초기 점도값의 +/-50% 내로 조성물의 점도가 일정하게 유지되는 조건 하에서 주입 채널 (18) 및 (20)을 통해 공동 (16) 내로 도입한다. 제2 주형판 (10) 및 제1 주형판 (12)를 지지체 (22)와의 접촉으로부터 제거하여 정확한 모양의 접착된 경화성 엘라스토머 조성물을 갖는 지지체를 제조한다. 접착된 엘라스토머 조성물을 갖는 지지체를 즉시 UV 방사선에 노출시키거나, 미경화된 상태로 저장하거나, 다른 구성분과 조합하여 조립체로 형성한 후, 이 조립체를 UV 방사선에 노출시킬 수 있다. 제1 또는 제2 주형판의 온도는 주형판들 중 하나 또는 둘다의 채널 (도시되지 않음)을 통해 가열 또는 냉각 매질을 통과시킴으로써 조절하거나 가변시킬 수 있다. 제2 주형판 (10)의 리세스 (5)는 선택적인 형상부이다.
다른 실시양태에서 (도시되지 않음) 제1 주형판, 지지체 및 제2 주형판 각각은 다수의 주입 채널을 가질 수 있다. 또한, 지지체는 하나 이상의 주형판(들)과 접촉하고 그들 사이에 위치할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태가 도 2를 참조하여 예시된다. 주입 채널 (32)를 갖는 지지체 (30)은 측면 (42) 및 (46) 및 기저 (44)로 이루어지는 공동 (40)을 갖는 제2 주형판 (34) 상에 놓인다. 주입 채널 (38)을 갖는 제1 주형판 (36)은 제1 주형판 (36)의 하부면이 지지체 (30)의 상부면과 접촉하도록 지지체 (30)의 상부 표면 상에 위치시킨다. 공동 (40) 및 주입 채널 (32) 및 (38)은 각각 임의 원하는 모양일 수 있다. 제1 주형판 (36)을 주입 채널 (38)이 주입 채널 (32)와 접촉하여 인접하도록 지지체 (30)과 접촉시키고, 이로써 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물, 구체적으로는 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 조성물을 공급하기 위한 통로를 제공한다. 제2 주형판 (34)는 주입 채널 (32) 및 (38)에 의해 형성된 통로가 공동 (40)과 인접하도록 지지체 (30)과 접촉시킨다. 이에 따라, 성형 공동은 주입 채널 (32), 주입 채널 (38) 및 공동 (40)으로 규정되어 형성된다. 경화성 엘라스토머 조성물을 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않는 조건, 즉 성형 온도로 가열시 조성물의 초기 점도값의 +/-50% 내로 조성물의 점도가 일정하게 유지되는 조건 하에서 주입 채널 (32) 및 (38)을 통해 공동 (40) 내로 도입한다. 제2 주형판 (34) 및 제1 주형판 (36)을 지지체 (30)과의 접촉으로부터 제거하여 정확한 모양의 접착된 경화성 엘라스토머 조성물을 갖는 지지체를 제조한다.
도 3을 참조하면, 표면 (54), (56), 및 (58)을 갖는 지지체 (48)은 제2 주형판 (62) 상에 놓인다. 주입 채널 (50)을 갖는 제1 주형판 (60)은 제1 주형판 (60)의 하부면이 지지체 (48)의 상부면과 접촉하도록 지지체 (48)의 상부 표면 상에 위치시킨다. 지지체 (48)의 표면 (54), (56) 및 (58) 및 제1 주형판 (60)의 표면 (64) 및 (66), 및 주입 채널 (50)에 의해 규정된 공동 (52)로부터 주형 공동이 형성된다. 공동 (52) 및 주입 채널 (50)은 각각 임의 원하는 모양일 수 있다. 이어서 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물, 구체적으로는 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 조성물을 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않는 조건, 즉 성형 온도로 가열시 조성물의 초기 점도값의 +/-50% 내로 조성물의 점도가 일정하게 유지되는 조건 하에서 주입 채널 (50)을 통해 공동 (52)로 도입한다. 이어서 제2 주형판 (62) 및 제1 주형판 (60)을 지지체 (48)과의 접촉면으로부터 제거하여 정확한 모양의 접착된 경화성 엘라스토머 조성물을 갖는 지지체를 제조한다. 제1 또는 제2 주형판의 온도는 주형판들 중 하나 또는 둘다의 채널(도시되지 않음)을 통해 가열 또는 냉각 매질을 통과시킴으로써 조절하거나 가변시킬 수 있다.
도 4를 참조하면, 지지체 (68)은 제2 주형판 (76) 상에 놓인다. 제1 주형판 (78)은 제1 주형판 (78)의 하부면이 지지체 (68)의 상부면과 접촉하도록 지지체 (68)의 상부 표면 상에 위치시킨다. 측면 (70) 및 (72) 및 기저 (74)를 갖는 공동 (82), 및 주입 채널 (80)로부터 주형 공동이 형성된다. 공동 (82) 및 주입 채널 (80)은 각각 임의 원하는 모양일 수 있다. 이어서 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물, 구체적으로는 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 조성물을 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않는 조건, 즉 성형 온도로 가열시 조성물의 초기 점도값의 +/-50% 내로 조성물의 점도가 일정하게 유지되는 조건 하에서 주입 채널 (80)을 통해 공동 (82)로 도입한다. 이어서 제2 주형판 (76) 및 제1 주형판 (78)을 지지체 (68)과의 접촉으로부터 제거하여 정확한 모양의 접착된 경화성 엘라스토머 조성물을 갖는 지지체를 제조한다. 제1 또는 제2 주형판의 온도는 주형판들 중 하나 또는 둘다의 채널(도시되지 않음)을 통해 가열 또는 냉각 매질을 통과시킴으로써 조절하거나 가변시킬 수 있다.
주형판은 다양한 임의 물질로부터 제조될 수 있으나, 일반적으로 금속이다. 또한 지지체도 다양한 물질, 예컨대 열가소성 물질, 세라믹, 페놀 또는 에폭시와 같은 열경화성 물질, 직물, 또는 금속으로 구성될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 하나 초과의 상부 또는 하부 주형판을 사용할 수 있는데, 이때 예를 들어 주요 주입 채널이 분기되어, 각 주입 채널이 별도의 주형판 및 지지체 세트 내로 연결된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 성형 공동의 일부를 형성하는 지지체의 표면을 코팅제로 전처리하여 미경화된 엘라스토머 조성물의 지지체 표면으로의 접착을 증가시킬 수 있다. 이러한 코팅제는 통상적으로 접착제로서 사용된다. 지지체 물질 및 UV-경화성 조성물에 따라 코팅제를, 독점 조성물의 실란-기재 종 범위 내에서 선택할 수 있는데, 예를 들어 로드 코포레이션(Lord Corporation)의 켐록크(Chemlock; 등록상표) 고무 결합제, 케미칼 이노베이션즈 엘티디.(Chemical Innovations Ltd.)의 씰본드(Cilbond; 등록상표) 중합체 결합계, 및 롬 앤 하스 코포레이션(Rohm & Haas Corporation)의 틱손(Thixon; 등록상표) 접착제 및 메굼(Megum; 등록상표) 접착제, 및 헨켈(Henkel) KGaA의 케모실(Chemosil; 등록상표) 접착제가 있다. 또한, UV 광선에 의해 활성화되는 프라이머, 예컨대 동성(Dongsung) NSC의 D-Ply-5-2 프라이머 및 에이치. 피. 풀러, 인크(H. P. Fuller, Inc)의 9078X 프라이머도 적합하다. 본 발명의 또다른 실시양태에서 도 1의 제2 주형판 (10) 및 공동 (16)의 측면 (24) 및 (28) 및 기저 (26)을 미경화된 엘라스토머 조성물의 주형 표면으로의 접착력을 감소시키는 코팅제로 전처리하여 미경화된 엘라스토머 조성물을 포함한 지지체를 보다 용이하게 이형시킬 수 있다. 이러한 코팅제에는 상기 표면상에 분무, 와이핑 또는 브러싱에 의해 도포될 수 있는 희생 이형제 또는 주형의 표면에서 윤활제로서 작용하는 제제, 예를 들어 폴리디메틸실록산이 포함된다. 별법으로, 용액 또는 에멀젼, 예컨대 이. 아이. 듀폰　디　네모아　앤드　캄파니(E. I. Du Pont de Nemours and Co.)로부터의 다양한 등급의 트라시스(TraSys; 상표명) 이형계로부터 도포되는 가교성 중합체, 예를 들어 폴리실록산 또는 플루오로중합체가 적합하다. 후자 유형의 이형제는 휘발성 담체 및 가교성 중합체로 구성된다. 상기 이형제는 짧은 경화 시간을 필요로 하는데, 이 시간 동안 담체가 증발하고 중합체가 주형에 결합하고 가교되어 두께가 균일한 이형 필름이 형성된다. 또한, 특수한 금속 합금, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 금속과 폴리테트라플루오로에틸렌의 합금을 주형 표면에 직접적으로 도포할 수 있다.
용이하게 제거하기 위해, 지지체에 접착된 경화성 조성물을 제거하기 이전에 제2 주형판을 냉각시키는 것이 바람직하다. 경화성 조성물을 성형 공동으로 도입한 후 일정 시간을 두거나, 예를 들어, 유액을 주형판 내 채널로 통과시킴으로써 냉각시킬 수 있다. 다른 방법의 냉각은 당업자들에게 친숙할 것이다.
본 발명의 경화성 실링 조성물을 포함한 지지체는 예를 들어 액정표시 패널에서, 현장 접착된 시일 및 가스켓을 함유하는 물품을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 경화된 실링 조립체는 복잡한 형태의 가스켓을 갖는 자동차 부품, 예컨대 로커 커버, 변속 커버, 오일 팬, 워터 펌프, 공기 흡입 매니폴드, 라디에이터, 헤드 램프 및 회전축 시일용 엔진 플랜지로서 유용하다. 또한, 복잡한 형태의 가스켓은 연료 전지판 및 적층물과 같은 물품에서 사용된다.

Claims (16)

  1. A. 적어도 하나의 주입 채널을 갖는 제1 주형판 및 이 제1 주형판에 대향하는 적어도 하나의 다른 주형판을 제공하는 단계;
    B. 임의적인 주입 채널을 갖는 지지체를 제공하는 단계;
    C. 상기 지지체를 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판 사이에 위치시켜서 a) 상기 지지체가 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판과 접촉하고, b) 상기 제1 주형판의 주입 채널 및 상기 지지체의 표면으로 구성된 주형 공동을 형성하는 단계;
    D. UV 경화성 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않으면서 이 조성물이 상기 지지체에 접촉하여 접착되는 방식으로 UV 경화성 실링 조성물을 상기 주형 공동 내로 도입하는 단계;
    E. 상기 UV 경화성 실링 조성물은 상기 지지체에 접착된 채로 두면서 상기 주형판을 지지체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 지지체 상에, 실질적으로 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 UV 경화성 실링 조성물을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 상기 제1 주형판의 적어도 하나의 주입 채널과 인접한 주입 채널을 가져서, 성형 공동이 상기 제1 주형판의 주입 채널, 상기 지지체의 주입 채널, 및 적어도 하나의 다른 주형판의 표면으로 구성되는 것인 방 법.
  3. 제1항의 방법에 의해 제조된 지지체 상의 UV 경화성 실링 조성물.
  4. 제2항의 방법에 의해 제조된 지지체 상의 UV 경화성 실링 조성물.
  5. 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 고무, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌 비닐 에스테르 엘라스토머, 디엔 및 불포화 니트릴의 엘라스토머 공중합체, 디엔 및 불포화 니트릴의 수소화 엘라스토머 공중합체, 우레탄 엘라스토머, 실리콘, 요오드화, 브롬화, 또는 염소화 경화 부위 단량체를 공중합 단위로 갖는 플루오로엘라스토머, 비공액 디엔을 공중합 단위로 갖는 플루오로엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 염소화 올레핀 엘라스토머, 클로로술폰화 올레핀 엘라스토머, 에피클로로히드린 엘라스토머, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 고무, 및 부틸 고무로 구성된 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는, 제1항의 방법에 의해 제조된 지지체 상의 UV 경화성 실링 조성물.
  6. 지지체가 금속, 열경화성 물질, 열가소성 물질 및 세라믹으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제1항의 방법에 의해 제조된 지지체 상의 UV 경화성 실링 조성물.
  7. 제1항에 있어서, UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 상기 지지체에 접착된 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 UV 방사선에 노출시키는 제공 방법.
  8. 제7항의 방법에 의해 제조된 물품.
  9. A. 실질적으로 미경화된 엘라스토머, 다관능성 가교제 및 UV 개시제를 포함하는 지지체에 접착된 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 적어도 하나의 구성분으로 포함하는 조립체를 제공하는 단계, 및
    B. 상기 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안, 상기 조립체를 UV 방사선에 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 지지체에 접착된 UV 경화성 실링 조성물은
    1. 적어도 하나의 주입 채널을 갖는 제1 주형판 및 이 제1 주형판에 대향하는 적어도 하나의 다른 주형판을 제공하는 단계;
    2. 임의적인 주입 채널을 갖는 지지체를 제공하는 단계;
    3. 상기 지지체를 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판 사이에 위치시켜서 a) 상기 지지체가 상기 제1 주형판 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판과 접촉하고, b) 상기 제1 주형판의 주입 채널 및 상기 지지체로 구성된 주형 공동을 형성하는 단계;
    4. 상기 UV 경화성 실링 조성물의 경화가 실질적으로 일어나지 않으면서 이 조성물이 상기 지지체에 접촉하여 접착되는 방식으로 상기 UV 경화성 실링 조성물을 상기 주형 공동 내로 도입하는 단계; 및
    5. 상기 UV 경화성 실링 조성물은 상기 지지체에 접착된 채로 두면서 상기 주형판을 상기 지지체로부터 분리하여, 상기 지지체 상에 접착된 UV 경화성 엘라스토머 실링 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인,
    실링 조립체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지지체가 상기 제1 주형판의 적어도 하나의 주입 채널과 인접한 주입 채널을 가져서, 성형 공동이 제1 주형판의 주입 채널, 상기 지지체의 주입 채널, 및 상기 적어도 하나의 다른 주형판의 표면으로 구성되는 것인 방법.
  11. 제9항의 방법에 의해 제조된 실링 조립체.
  12. 제10항의 방법에 의해 제조된 실링 조립체.
  13. UV 경화성 실링 조성물이 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 고무, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌 비닐 에스테르 엘라스토머, 디엔 및 불포화 니트릴의 엘라스토머 공중합체, 디엔 및 불포화 니트릴의 수소화 엘라스토머 공중합체, 폴리우레탄 엘라스토머, 실리콘, 요오드화, 브롬화, 또는 염 소화 경화 부위 단량체를 공중합 단위로 갖는 플루오로엘라스토머, 비공액 디엔을 공중합 단위로 갖는 플루오로엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 염소화 올레핀 엘라스토머, 클로로술폰화 올레핀 엘라스토머, 에피클로로히드린 엘라스토머, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 고무, 및 부틸 고무로 구성된 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는, 제9항의 방법에 의해 제조된 실링 조립체.
  14. 지지체가 금속, 열경화성 물질, 열가소성 물질, 직물, 및 세라믹으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제9항의 방법에 의해 제조된 실링 조립체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 성형 공동을 미경화된 엘라스토머 조성물의 주형 표면으로의 접착을 감소시키는 이형제로 전처리하는 제공 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 성형 공동을 미경화된 엘라스토머 조성물의 주형 표면으로의 접착을 감소시키는 이형제로 전처리하는 제조 방법.
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