KR100968794B1 - 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용실란트 - Google Patents

상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용실란트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이(TFT-LCD)패널 접합용 실란트(main-sealant) 또는 액정 주입구 봉지용 실란트(end-sealant)로서 유용한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트(sealant)에 관한 것으로서, 상온에서 그 점도 변화폭이 240 시간동안 10% 이내인 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 잠재성 열 경화제가 세미카바자이드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 상온에서 보관 혹은 방치하더라도 그 점도의 변화폭이 240 시간 동안 10% 이내인 상온 저장안정성이 매우 우수한 효과가 있다.
LCD 패널, 실란트, 저장안정성, 열경화제, 세미카바자이드, 씰제, 봉지제

Description

상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트{SEALANT COMPOSITION HAVING ROOM TEMPERATURE STORAGE STABILITY FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING}
본 발명은 액정 디스플레이(TFT-LCD)패널 접합용 실란트(main-sealant) 또는 액정 주입구 봉지용 실란트(end-sealant)로서 유용한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트(sealant)에 관한 것으로서 좀 더 상세하게는 상온에서 그 점도 변화폭이 240시간동안 10% 이내인 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트를 제공하려는 것이다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지와 자외선 및 잠재성 열 경화제를 함유하되, 상기 잠재성 열 경화제가 세미카바자이드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트는 미 경화상태에서 액정에 대한 오염성이 적고 열 경화제를 함유하고 있음에도 불구하고 23℃~25℃범위의 상온 조건 하에서 240시간 이상 보관방치 하더라도 조성물의 외관이나 점도, 기타 물성 변화가 거의 없는 탁월한 물성을 갖는다.
액정 디스플레이 패널(도1 참조)의 제조는 일반적으로 배향처리된 인듐틴옥사이드 유리로 구성되는 상ㆍ하부 액정패널(14),(15)에 스페이서와 액정패널 접합용 실란트(13)를 도포한 후, 가열 경화시키고 여기에 액정(16)을 주입하여 제조한다. 액정의 주입 후, 액정 주입구 봉지용 실란트(11)로 액정 주입구(12) 부분을 봉지하여 액정패널의 제조공정을 마무리한다.
최근 액정 디스플레이(액정 표시) 패널의 제조방법으로서 액정적하공법이 새로이 개발됨에 따라 새로운 재료의 개발이 요구되었고, 이러한 재료의 요구되는 특성으로는 자외선 및 열 경화공정 과정에 있어서 경화공정 전 액정으로의 용출이 거의 없으며, 경화공정 과정이나 경화공정 후에도 액정으로의 용출이 거의 없고 액정의 전기적, 화학적 특성을 저해함으로 하여 얼룩이나 액정표시 불량을 야기시키지 말아야 한다는 필요조건이 발생하였다.
이와 관련하여 국제공개번호 WO 02/092718 A1에서는 액정적하공법용 실란트로서 비페닐, 나프탈렌, 비스페놀 A 및 노볼락을 이용한 자외선 및 열 경화형 수지와 광개시제, 열경화제 및 표면처리가 된 무기충전제를 이용한 액정표시 패널 제조용 실란트를 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 10-2006-0053095에서는 액정 표시셀의 제조에 사용되는 액정 표시 소자용 실란트 조성물로서 다기능성 신규 광중합 개시제를 사용하 여 액정에 대한 오염성이 적고, 접착강도가 우수한 실란트를 개시하고 있다.
그 외에도 일본 특허공개공보 2001-133794 역시 액정표시 패널 제조용 실란트로서 미경화 상태에서 접촉한 액정의 비저항값이 거의 변하지 않는 특징을 갖는 광경화, 열경화 성분 및 광개시제와 잠재성 열경화제를 갖는 광경화 열경화 겸용형 액정실란트를 개시하고 있다.
이러한 선행 특허를 통한 종래의 기술은 기본적인 액정과의 비 혼화성을 개선하는데 중점을 두고 있으며 이러한 문제는 단지 액정표시 패널 제조용 실란트 조성물의 화학적 정성특성 뿐만 아니라 액정표시 패널의 제조 공정에 의해서도 큰 영향을 받는다. 실제로, 액정표시 패널을 제조하는데 있어서 자외선 노광이 가리워지는 블랙매트릭스(이하 BM으로 통칭), TFT 배선의 아래에 위치한 실란트는 자외선 경화가 거의 이루어지지 않기 때문에 향후 액정패널의 고품질 신뢰성과 장기간의 액정 오염성을 방지하기 위해서는 이러한 미 경화 부분의 경화를 위해 열 경화 공법이 병용되어야 한다. 따라서 이러한 이유로 인해 현재 개발된 종래의 액정표시 패널 제조용 실란트의 대부분은 자외선 및 열 경화 메커니즘을 동시에 함유하고 있으며 이에 대한 반대급부로 함유되어있는 열 경화제가 제품의 저장 안정성에 심각한 악영향을 주고 있는 실정이다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 열 경화제의 개질을 통한 안정성 확보 노력이 특허번호 WO2007037378의 경우 전형적인 코어쉘 타입으로 개질하고자 노력하였다. 상기 특허문헌에서 저장안정성은 저분자량 혹은 아민유도체 반응물을 적외선 흡수형 쉘로 감싸줌으로써 확보되었다고 보고되고 있다. 그러나 이러한 경우 에폭 시 수지와 혼합하는 공정에 있어서 기계적인 혼합공정에 과연 코어쉘 타입의 경화제가 견딜 수 있는지에 대한 우려는 여전히 남아있다고 볼 수 있다. 왜냐하면, 기계적 혼합공정에 있어서 상당부분 발열이 발생하기 때문에 이로 인한 보호피막의 내구성은 검증되지 않고 있기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하는 또 다른 시도로서 미 합중국 특허 US6,794,038의 경우, 경화제 입자의 표면을 금속킬레이트(metal chelate)화 함으로써 캡슐화하는 공정을 소개하고 있다. 경화제 입자의 표면이 금속킬레이트와 결합되어 있기 때문에 저장안정성이 우수하고, 개질된 표면의 기계적 강도 역시 우수하여 에폭시 수지와의 혼합공정 시 상당한 안정성을 갖고 있다는 내용을 포함하고 있다. 그러나 이 경우, 해당 특허에 기술된 특징들은 충분히 발현될 수 있지만, 액정표시 패널 제조용 실란트 조성물로서 금기시되어 있는 금속 혹은 금속이온 성분을 함유하고 있기 때문에 액정표시 패널 제조용 실란트로 적용되기에는 매우 적절치 않다. 뿐만 아니라, 국제공개번호 WO2004041900에서는 액정에 대한 오염성이 낮고 실온에서의 가사시간이 길며 저온경화성이 우수한 것을 특징으로 하는 액정표시 패널 제조용 실란트를 개시하고 있다. 하지만 이 경우 저장안정성 측면의 특성 평가 기준을 30℃에서 불과 24시간을 기준으로 하고 있으며 잠재성 경화제의 특성상 일정시간 경과 후 꾸준한 점도 상승을 보이기 때문에 240시간 동안의 저장안정성이 확보되었다고는 볼 수 없다.
이와 같은 종래의 기술들은 모두 공통적으로 자외선 및 열 경화형 실란트가 액정과 섞이지 않는 비상용성에 대한 특성을 기술하고 있으며, 공정성에 기반을 둔 저장 안정성과 관련된 난제는 아직 해결되고 있지 못하는 상황이다.
현재 이미 개발 완료되었거나 혹은 개발중인 자외선 및 열 경화형 액정표시 패널 제조용 실란트의 공통적인 특징은 액정으로의 용출을 최대한 억제하여 액정표시 패널의 불량을 가급적 줄이는데 그 목적이 있으며 현재 이와 관련된 기술적 수준은 이미 언급한 다양한 공개특허를 통해 알 수 있듯이 다양한 시도와 검증된 실효를 거두고 있다.
그러나 아직까지 해결되지 않고 있는 부분으로서 자외선 및 열 경화형 실란트는 필연적으로 열 경화제를 함유하고 있기 때문에 상온 근처의 온도범위에서 저장안정성이 취약한 문제점이 남아있다.
이에 따라 현재는 각 액정표시 패널 제조업체에서 -20℃의 냉동보관을 필연적으로 실시하고 있으며 이를 사용하기 위하여 상온으로 꺼낸 후, 다시 저온물질에 발생할 수 있는 결로(結露)현상을 방지하기 위하여 최소 1시간 이상 방치해야 하는 시간적, 공정적 손실이 발생하게 되는 문제점이 따르게 된다.
또한 상온 정도로 충분히 해동된 실란트를 사용한 후에는 다시 냉동고에 입고시키거나 혹은 이러한 재냉동보관을 하더라도 이미 실란트 조성물 내에서 일부 가열경화가 진행된 이후에는 지속적인 점도변화가 발생하게 되므로 차후 사용을 위한 해동 시 그 이전에 적용했던 실란트 적용 공정과는 맞지않게 되는 문제점을 갖고있다.
뿐만 아니라, 공정장비에 실란트를 적용하였을 경우, 공정기간 동안 경화반 응이 진행되므로 지속적인 성상의 변질로 인한 문제가 재차 발생할 소지가 있으며 이러한 공정상 제품 성상의 변화는 공정사이클에 심각한 영향을 줄 수 있다.
본 발명은 위와 같은 종래 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트의 문제점을 해결하려는 것으로서 열 경화 개시온도에 이르러서는 충분한 열 경화 반응을 일으키는 반면, 열 경화 온도 이하의 상온조건 하에서는 최소 240 시간 동안 그 점도 변화가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트를 제공하려는 것이다.
본 발명의 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트는 자외선 및 열 경화 가능한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트, 광 개시제, 잠재성 열 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트에 있어서, 상기 잠재성 열 경화제가 세미카바자이드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트는 접착 증진제, 상안정제 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 실란트로서의 필수요구 특징인 액정 비오염성도 우수한 특성을 보일 뿐만 아니라, 열 경화조건(120℃, 60분)에서는 충분한 열 경화 반응을 일으키는 반면, 열 경화 온도 이하의 상온조건 하에서는 최소 240시간 동안 그 점도 변화가 10% 이내인 상온 저장안정성을 보이는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 자외선 및 열 경화형 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트, 광 개시제, 잠재성 열 경화제 및 무기충전제를 포함하는 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트로서, 상기 잠재성 열 경화제가 세미카바자이드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 자외선 및 열 경화형 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 40 ~ 80 중량부, 광 개시제 0.5 ~ 10 중량부, 잠재성 열 경화제 2 ~ 20 중량부 및 무기 충전제 10 ~ 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트는 접착 증진제, 상 안정제 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트를 구성하는 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트는 공지된 비스페놀 A형 구조를 갖는 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트로서 비스페놀 A형 에폭시 올리고 머와 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 유도체와 같은 아크릴계 화합물을 반응촉매와 함께 통상적인 방법으로 반응시켜 합성할 수 있다. 상기 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트의 함량은 60 중량부 내지 80 중량부 범위가 바람직하다.
본 발명의 상기 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트를 구성하는 광 개시제로는 가능한 수산기 및/또는 질소원자가 함유된 광 개시제로서 구체적인 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1{2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1}(일본 시바가이기사, 상품명 Irgacure 369), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexylphenylketone)(일본 시바가이기사, 상품명 Irgacure 184), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온{1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one}(일본 시바가이기사, 상품명 Irgacure 2959), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on)(일본 시바가이기사, 상품명 Irgacure 1173) 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)(독일 BASF사, 상품명 Lucirin TPO) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은 상기 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 60 중량부 내지 80 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 10 중량부가 바람직하고, 2 중량부 내지 7 중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 상온 저장안정성이 우수한 액정디스플레이 패널 제조용 실란트를 구성하는 잠재성 열경화제는 세미카바자이드 유도체를 포함한다.
상기의 세미카바자이드 유도체는 하기 일반식 (I)로 표현될 수 있다.
[일반식 (I)]
Figure 112007087301617-pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R3은
Figure 112007087301617-pat00002
또는
Figure 112007087301617-pat00003
을 나타내며,
여기서 n은 1 내지 8의 정수이다.
상기 일반식 (I)로 표기되는 화합물의 구체적인 예로서, 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸세미카바자이드){1,6-hexamethylene bis(N,N- dimethylsemicarbazide)} 및 1,1,1'1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌 디-p-페닐렌) 디세미카바자이드{1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'(methylene di-p-phenylene)disemicarbazide} 등을 들 수 있다.
삭제
상기 잠재성 열 경화제의 함량은 상기 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 60 중량부 내지 80 중량부에 대하여 2 중량부 내지 20 중량부가 바람직하고, 3 중량부 내지 15 중량부가 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무기충전제는 입자사이즈가 수십nm ~ 5㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 4㎛ 크기의 합성실리카(데구사사의 Aerosil R200, R202, R972, R8200 시리즈, OX50, OK607) 및 분쇄된 자연광물계로써 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 구형 실리카, 실란커플링제처리 변성 실리카, 알루미나 실리케이트, 휘스커, 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 무기충전제(첨가물)는 에폭시 아크릴레이트의 자외선 광경화반응 및 가열경화시의 중합반응 수축율을 낮추고 경화물의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 부여하게 된다. 본 발명에 적용되는 무기충전제의 함량은 상기 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 60 중량부 내지 80 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부가 바람직하고, 15 중량부 내지 35 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착증진제는 예를 들면 1-(3,4 에폭시시클로헥실)트리메톡시 실란{1-(3,4 epoxycyclohexyl)trimethoxy silane}, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane), 아미노프로필 트리메톡시 실란 (aminopropyl trimethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시 실란(aminopropyl triethoxy silane), 비닐 트리에톡시 실란(vinyl triethoxy silane) 등과 같은 제품을 들 수 있고, 그 조성량은 상기 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 60 중량부 내지 80 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 상 안정제는 예를 들면 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(monomethyl ether hydroquinone), 터셔리 부틸 하이드로퀴논(tertiary butyl hydroquinone) 등과 같은 제품을 들 수 있고, 그 조성량은 상기 자외선 및 열 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 60 중량부 내지 80 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부가 바람직하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하나 본 발명은 아래의 실시예에 반드시 한정되는 것은 아니다.
아민계 경화제의 함량 선정은 아래의 계산식을 통해 기준 함유량을 선정한 후, 배합평가를 통해 최적 경화도를 갖는 함유량으로 보정하였다. 일반적으로 경화된 3급아민과의 반응도 활성화되므로 계산식보다 소량이 첨가되어야 적정함유량을 선정할 수 있으며 이는 경험치로 보정되어야 한다.
[식 1] 아민계 경화제 첨가량 계산법
Figure 112007087301617-pat00004
Figure 112007087301617-pat00005
실시예 1
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 67그램, 광개시제(시바가이기사, Irgacure 184 3.5그램; 및 BASF사, Lucirin TPO 0.5그램) 4그램, 잠재성 열경화제로서 1,6-hexamethylene bis-(N,N-dimethyl semicarbazide)(일본 히드라진공업사, 상품명 HN-130) 8그램, 접착증진제로서 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란((일본 신에츠공업화학사, KBM403) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램을 혼합기에 투입하여 3본 롤밀로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정 시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.
실시예 2
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 66그램, 광개시제(시바가이기사의 Irgacure 184; 3.5그램 및 BASF사의 Lucirin TPO 0.5그램) 4그램, 잠재성 열 경화제로서 1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'(methylene di-p-phenylene)disemicarbazide(일본 히드라진 공업사의 상품명 HN-150)　 9그램, 접착 증진제로서 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란((일본 신에츠공업화학사의 KBM403) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램을 교반기에 투입하여 3본 롤밀로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정 시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.
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비교예 1
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 51그램, 광개시제로서 시바가이기사의 Irgacure 184 3.5그램, BASF사의 Lucirin TPO 0.5그램, 잠재성 열경화제로서 일본 히드라진공업사의　 ADH(Adipic acid dihydrazide) 24그램, 접착 증진제로서 신에츠공업화학사의 KBM403(감마-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램를 투입하여 3본 롤밀로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력 이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.
비교예 2
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 56그램, 광개시제로서 시바가이기사의 Irgacure 184 3.5그램, BASF사의 Lucirin TPO 0.5그램, 잠재성 열경화제로서 일본 아지노모또사의 Ajicure VDH(4-isopropyl-2,5-dioxoimidazolidine-1,3-di(propionohydrazide)) 19그램, 접착 증진제로서 신에츠공업화학사의 KBM403(감마-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램를 투입하여 3본 롤밀로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.
비교예 3
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 54그램, 광개시제로서 시바가이기사의 Irgacure 184 3.5그램, BASF사의 Lucirin TPO 0.5그램, 잠재성 열경화제로서 일본히드라진공업사의 IDH(Isophthalic dihydrazide) 21그램, 접착 증진제로서 신에츠공업화학사의 KBM403(감마-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램를 투입하여 3본 롤밀로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.
비교예 4
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 61그램, 광개시제로서 시바가이기사의 Irgacure 184 3.5그램, BASF사의 Lucirin TPO 0.5그램, 잠재성 열경화제로서 일본히드라진공업사의 NDH(Naphthalene dihydrazide) 14그램, 접착 증진제로서 신에츠공업화학사의 KBM403(감마-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램를 투입하여 3본 롤밀로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.
비교예 5
자외선 및 열경화형 부분 에폭시 아크릴레이트 66그램, 광개시제로서 시바가이기사의 Irgacure 184 3.5그램, BASF사의 Lucirin TPO 0.5그램, 잠재성 열경화제로서 일본 히드라진공업사의 Carbohydrazide 9그램, 접착 증진제로서 신에츠공업화학사의 KBM403(감마-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1그램, 그리고 무기 충전제로서 입경 1.5㎛크기의 알루미나 실리케이트 20그램를 교반기에 투입하여 3본 롤밀 로 충분히 교반하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 상온 조건, 10-1torr 압력이 유지되는 진공챔버에서 10rpm로 30분간 교반하면서 충분한 탈포공정을 통해 배합공정 시 발생한 기포를 효과적으로 제거하였다.　
[본 발명 조성물의 특성평가 항목 및 시료제조 조건 기재]
1. 점도변화 측정
본 발명의 실시예 1 내지 비교예 5까지 이르는 자외선 및 열 경화형 배합 조성물의 점도는 브룩필드(Brookfield)社의 콘-플레이트(Cone-plate)형 레오미터(모델 R/S Rheometer)를 이용하여 1rpm으로 25℃조건하에서 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
2. 접착력 측정
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트의 접착력을 평가하기 위하여도 2과 같이 두 개의 인듐틴옥사이드(indium tin oxide) 글래스(glass)(도 1의 9, 10) 사이에 도포(도 2의 8)하고 글래스를 십자로 포갠다. 이를 퓨죤(fusion)사의 경화기(모델번호 : DRS-120)로 3.5J/cm2가 되게 조사하고 120℃ 오븐에서 1시간동안 열경화 공정을 진행한다. 그런 다음 유리의 상부와 하부를 인장시험기(모델번호 : Instron 4465)를 이용하여 25℃, 50% 상대습도의 조건에서 박리한다. 접착면적을 계산하고 단위면적당 강도를 계산한다. 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트로서의 적용가능한 수준의 접착력을 30kgf/cm2으로 삼는다.이에 대한 결과를 표 2 에 나타내었다.
3. 경화도 측정
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트의 경화도를 측정하기 위하여 아래와 같은 필름성형 공정을 우선으로 진행한다.
① 필름성형
테프론 코팅이 되어있는 유리 위에 바코터(bar coater)를 이용하여 실시예 2의 자외선 경화형 배합수지를 0.1mm의 두께로 코팅한후 자외선경화기에서 3.0J/cm2으로 조사하여 경화필름을 제조한다. 그런다음 120℃ 오븐에 넣고 1시간동안 가열경화하여 경화공정을 마무리한다.
그런 다음, 겔분율(경화도, 속실렛법)을 이용하여 경화시킨 필름의 초기무게(Wo)를 측정한 후 메틸에틸케톤을 용매로 사용하여 24시간동안 속실렛(soxhlet) 추출 플라스크에서 추출한 후 잔존물을 50℃에서 72시간동안 건조하여 무게(W1)를 측정하고 다음식에 의하여 겔분율(경화도)을 얻는다.
겔분율(경화도)(%) = W1/Wo × 100
액정 디스플레이 패널 제조용 실란트로서의 적용가능한 수준의 겔분율을 99% 이상으로 삼는다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
4. 선팽창계수
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트에 대한 고온 선팽창계수를 측정하기 위해 앞서 언급한 경화조건과 동일한 조건으로 자외선 및 가열경화하여 가로×세로×높이 각각 3mm인 정육면체로 제조한 후 열동력학분석기기(TMA, TA Instrument사 모델명 TA2960/2940)를 이용, 액체질소 환경을 이용하여 -30℃～ 200℃까지 승온속도 10℃/min로 평가한다. 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트로의 적용가능한 선팽창율은 5.0×10-4cm/cm℃ 이하로 선정한다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
5. 투습도 평가
본 발명의 실시예 1 내지 비교예 5에 이르는 수지 조성물의 투습도 평가를 위하여 도 3과 같은 장비를 이용하여 KS M 6882에 준거하여 65℃, 상대습도 95%조건하에서 24시간동안 평가한다. 이때 사용하는 밀봉재료로는 고밀도 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것으로 한다. 경화된 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트 조성물을 이용하여 투습도 평가 전의 칼슘클로라이드 무게와 투습도 평가 후의 무게비를 이용하여 투습도를 계산한다. 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트로의 적용가능한 투습도는 30g/cm224hrs를 기준으로 선정한다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
6. 액정 신뢰성 평가
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트에 대한 액정과의 안정성을 평가하기 위해 아래와 같은 공정으로 신뢰성 평가용 액정 시료를 얻는다.
① 액정신뢰성평가용 시료제조
25℃, 상대습도 50% 조건하에서 10㎖ 바이얼에 실시예 1 내지 비교예 5의 실란트조성물 0.5g과 오염되지 않은 고순도 액정 1g을 투입하여 질소를 불어넣어주고 밀봉한다. 이와 같이 실시예 1 내지 비교예 5의 실란트 조성물과 액정을 접촉한 상태로 25℃, 상대습도 50% 환경에서 2시간 방치하고 3.5J/cm2으로 자외선 경화시킨 후 120℃ 온도조건하에서 1시간 동안 방치하여 가열경화한다. 그런다음 다시 150℃ 오븐을 이용하여 4시간 동안 저장방치하여 최종적으로 실시예 1 내지 비교예 5의 실란트조성물과 접촉한 액정부분만 추출한다. 이후 특별한 언급이 없는 한 액정 신뢰성평가항목에 한하여 이러한 조건으로 제조된 신뢰성 평가용 액정을 액정시료라 명명하기로 한다.
② 액정시료의 전이온도측정
준비된 액정시료를 소량(0.03g) 채취하여 핫스테이지(Hot-stage)가 장착된 편광현미경을 이용하여 액정시료 고유의 전이온도측정을 통해 오염여부를 판단한다. 사용되는 핫스테이지는 승온조절감도 ±0.1℃ 이상의 정확도를 갖는 것으로 한다. 본 발명에 사용된 핫스테이지는 메틀러토레이도(Mettler-Toledo)사의 모델명 FP90을 이용하였으며 편광현미경은 편광각 0°~ 270° 갖는 니콘(Nikon)사의 모델명 Optiphot-2 pol을 이용하였고 부가장비로 제이브이씨(JVC)사의 CCD카메라와 컴퓨터 연동을 통한 화상관찰을 하였다. 화상관찰에 사용된 이미지분석 프로그램은 미디어사이버네틱스(Media cybernetics)사의 Image Pro Plus v.1.2를 이용하였으며 배율은 50배로 고정하였다.
실험용 슬라이드 글라스를 핫스테이지의 가열부에 위치시키고 관찰부에 액정시료를 점적하여 커버글라스로 기포가 생기지 않게 고정한다. 그런 다음 시작온도 25℃, 종료온도 200℃로 설정한 후 승온속도 3℃/min으로 액정시료부를 가열한다. 가열과정동안 편광상태의 액정화상관찰을 통해 온도변화에 따라 열방성 액정고유의 이방성(도 3의 11)에서 등방성(도 3의 13)으로 완전히 상전이가 종료되는 점을 기록한다. 이러한 신뢰성 평가는 오염되지 않은 순수한 액정과 상기의 액정시료 모두 실시하며 각 시료당 3회 반복하여 평균값을 얻는다. 액정의 비오염 기준은 순수한 액정의 상전이 온도에 대하여 ±0.5℃ 변화폭을 비오염 기준으로 삼는다.
③ 액정시료의 가스크로마토그래피 분석
①과 동일한 조건으로 제조된 액정신뢰성 평가용 액정시료를 이용하여 가스크로마토그래피를 이용하여 액정시료의 오염여부를 판단한다. 본 장에 한하여 특별한 언급이 없는한 가스크로마토그래피를 GC로 명명하기로 한다. GC는 영린과학의 HP-1 type 50m컬럼을 적용한 M600D기종을 사용하였으며 액정의 전이온도와 마찬가지로 오염되지 않은 순수한 액정의 특성피크와 비교하여 봉지접합용 실란트와 ①의 액정시료제조조건으로 제조된 액정시료의 GC 특성피크를 상호비교하여 첨삭되는 액정특성 피크의 유무를 관찰한다. ①의 실시예와 같이 시료당 3회 반복하여 재연성있는 결과를 얻는다. 액정의 비오염 기준은 순수한 액정의 GC분석 피크에 대해 첨삭되지 않는 것을 비오염 기준으로 삼는다.
④ 액정비저항 측정
액정신뢰성 평가용 액정시료를 이용하여 액정고유의 비저항값변화를 측정함으로 하여 액정신뢰성에 대해 각 시료당 3회 반복평가 한다. 액정의 비저항 측정용 장비(한국머크 주식회사, 토요(Toyo) 상사 제품, 모델명 SR-6517)로 오염되지 않은 순수한 액정의 비저항값을 측정한 후 이에 대하여 ①과 동일한 조건으로 제조된 액정신뢰성 평가용 액정시료의 비저항값을 측정하여 두 액정의 변화폭이 102단위보다 적은 범위내의 감소치를 비오염액정 기준으로 삼는다.
[본 발명 조성물의 물성 및 액정신뢰성 평가결과]
상기에 언급한 액정 신뢰성에 대한 결과는 하기의 표 3에 표기하였다.
본 발명의 각 실시예의 상온저장 점도변화 평가결과
경과시간
(시간)		 점도 변화(cps)
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
0 210000 225000 260000 220000 220000 190000 240000
24 210000 220000 280000 225000 220000 245000 260000
48 215000 220000 340000 245000 235000 268000 330000
72 210000 226000 390000 280000 240000 330000 360000
96 220000 225000 540000 310000 241000 380000 420000
120 218000 226500 780000 380000 245000 480000 480000
144 215000 226000 980000 400000 268000 620000 560000
168 220000 227000 측정불가 420000 280000 850000 680000
192 216000 225000 측정불가 480000 300000 990000 920000
216 217000 220000 측정불가 520000 351000 측정불가 측정불가
240 215000 224000 측정불가 560000 360000 측정불가 측정불가
[주] 점도 측정 온도 : 24.8℃~25℃
Figure 112009076600798-pat00014
자외선 및 열경화 후 실란트의 물성 평가결과

시료		 접착력
(kgf/cm2)		 경화도(1)
(%)		 선팽창계수
(cm/cm℃)		 투습도
(g/m2×24hrs)
실시예 1 53 99.54 33.7 ×10-5 27.6
실시예 2 53 99.71 34.6 ×10-5 20.16
비교예 1 42 99.16 22.4 ×10-5 26.5
비교예 2 48 99.18 34.1 ×10-5 28.9
비교예 3 55 98.24 29.5 ×10-5 22.5
비교예 4 45 99.45 36.5 ×10-5 30.9
비교예 5 51 99.69 19.2 ×10-5 22.3
(1)의 경화도는 자외선 경화제외, 열경화만 측정한 결과
본 발명의 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트의 액정신뢰성 평가결과
시료 전이온도
(℃)		 GC 피크 수
(개)		 비저항값
(Ω×cm)
비오염 순수액정 87.4 17 3.28 ×1011
실시예 1 87.3 17 3.04 ×1011
실시예 2 87.3 17 3.19 ×1011
비교예 1 87.2 18 1.09 ×1011
비교예 2 85.7 18 2.15 ×1011
비교예 3 78.0 19 7.19 ×1011
비교예 4 87.2 17 4.55 ×1011
비교예 5 87.3 17 3.04 ×1011
[참고] 비오염 순수액정 : TN 액정
표 1 에서 알 수 있듯이 본 발명에서 개발된 자외선 및 열경화형 부분 에폭시아크릴레이트를 이용한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 열경화제를 함유하고 있을 뿐만 아니라, 표 2에 기재된 열경화도에 나타난 바와 같이 충분한 경화도를 보임과 동시에 240시간동안 점도변화가 거의 나타나지 않는, 우수한 상온저장 안정성을 갖고있는 것을 특징으로 하고 있다. 특히, 표 2에 나타난 바와 같이 상온 저장 안정성이 매우 우수하면서도 종래 개발된 자외선 및 열경화형 실란트의 접착력, 경화도, 선팽창계수 및 투습성 등의 물성변화가 전혀 없을 뿐만 아니라 종래의 실란트 개발품보다 우수한 특성을 나타내고 있다. 더욱이, 실란트로서의 가장 중요한 특성인 액정신뢰성 평가결과에 있어서도 종래 개발품 실란트와 유사하거나 상회하는 특성을 나타내고 있다.
본 발명을 통해 개발된 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트 조성물에 사용되는 열경화제인 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌 디-p-페닐렌)다이세미카바자이드)는 구조적으로 자외선 및 열경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 대하여 용해성이고, 이러한 결과로 인해 굳이 3㎛이하의 입자크기의 제한에 국한될 필요성 또한 없어지는 효과를 부가적으로 얻을 수 있다. 기존 종래 개발품 실란트의 경우, 대부분 자외선 및 열경화형 에폭시 수지에 대하여 불용성이기 때문에 해당 조성물에 함유되는 무기첨가제의 입자, 혹은 액정표시셀의 셀갭보다 작은 크기의 경화제 입자를 선택하여야만 하는 고충이 있었으나, 본 발명에 적용되는 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌 디-p-페닐렌)다이세미카바자이드) 경화제는 이러한 불안요소를 근본적으로 차단하는 잇점을 갖고있다.
따라서, 본 발명을 통해 얻어지는 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트 조성물은 상온하에서 매우 안정한 저장안정성을 갖고 있으므로 장기간동안 특별한 저장조건에 구애받지 않고 지속적이고 안정적으로 액정 디스플레이 패널 공정을 유지하고 수행할 수 있으며, 재료의 변질로 인한 시간적, 금전적 손해를 미연에 방지할 수 있으므로 막대한 경제적 잇점을 기대할 수 있게 된다.
도 1. 액정 디스플레이 패널 봉지 접합 개념도
도 2. 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트의 접착력 측정용 시편의 개념도
도 3. 열방성 액정의 온도변화에 따른 상 전이 거동 모폴로지
도 4. 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트의 경화 후 투습도 평가 개념도
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 액정주입구 봉지용 실란트(END-SEALANT)
2 : 액정패널 접합용 실란트(MAIN-SEALANT)
3 : 액정 주입구 4 : 상부 액정패널
5 : 하부 액정패널 6 : 화상 표시부(액정) 7 : 전극
8 : 본 발명의 실란트 조성물
9, 10 : 인듐틴옥사이드증착 유리(ITO glass) 　
11 : 완전한 비 등방상(isotropic phase)
12 : 비 등방상에서 등방상으로의 전이 시작(iso-anisotropic co-exist phase)
13 : 완전한 등방상(anisotropic phase)
14 : 칼슘클로라이드(Calcium chloride)
15 : 본 발명의 실란트 조성물로 성형시킨 경화 필름

Claims (6)

  1. 자외선 및 열 경화형 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트, 광 개시제, 잠재성 열 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트에 있어서, 상기 잠재성 열 경화제가 세미카바자이드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트.
  2. 제 1 항에 있어서, 세미카바자이드 유도체가 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트:
    [일반식 (Ⅰ)]
    Figure 112007087301617-pat00007
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R3은
    Figure 112007087301617-pat00008
    또는
    Figure 112007087301617-pat00009
    을 나타내며,
    여기서 n은 1 내지 8의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 자외선 및 열 경화형 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 40 내지 80 중량부, 광 개시제 0.5 내지 10 중량부, 잠재성 열 경화제 2 내지 20 중량부 및 무기 충전제 10 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 화합물이 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸세미카바자이드) 및 1,1,1'1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌 디-p-페닐렌) 디세미카바자이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트는 접착 증진제, 또는 접착 증진제 및 상 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용 실란트.
KR1020070125019A 2007-12-04 2007-12-04 상온 저장안정성이 우수한 액정 디스플레이 패널 제조용실란트 KR100968794B1 (ko)

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JPH0616721A (ja) * 1992-07-02 1994-01-25 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
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