KR20060018823A - 직접 메탄올 연료전지의 수동 수처리 기술 - Google Patents

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KR20060018823A
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지아오밍 렌
프랭크 더블류. 코백스
케빈 제이. 슈폰
심숀 가츠펠트
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엠티아이 마이크로퓨얼 셀즈, 인크.
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Abstract

공기 흡입식 직접 산화 연료전지 시스템의 수동 수처리 기술이 제공된다. 서브-미크론 폭의 공극을 갖는 고도로 소수성인 성분이 캐소드 측의 촉매화 막 전해질에 적층된다. 이 성분은 액체 물이 캐소드 밖으로 이동하는 것을 막으며, 대신 물이 중합체 막 전해질을 통해 전지 애노드로 이동하도록 한다. 공기 흡입식 직접 산화 연료전지는 또한 전지 캐소드로부터의 수증기 제거 속도를 감소시키는 캐소드 배킹층 및 추가의 캐소드 필터 부품을 전지 캐소드의 외부 면에 포함한다. 잘 적층된 소수성 미공성 층, 더 두꺼운 배킹 및 추가의 필터 층의 조합은 함께 독특한 수처리 용량을 가진 캐소드 구조를 한정하며, 이는 물의 임의의 외부 공급 또는 펌핑 없이도 직접, 조절된 순수(100%) 메탄올의 공급 속도로 DMFC를 작동할 수 있도록 한다. 전지 애노드에는 친수성 배킹 층이 제공된다. 물이 중합체 막 전해질을 통해 전지 캐소드로부터 전지 애노드 챔버로 이동하는 경우, 애노드 반응이 가능해지고, 임의의 과량의 물이 CO2 배기 채널을 따라 외부 환경 밖으로 운반된다.
연료전지, 공기 흡입식 직접 산화 연료전지, 수동 수처리 기술, 배킹 층, 필터 층

Description

직접 메탄올 연료전지의 수동 수처리 기술{PASSIVE WATER MANAGEMENT TECHNIQUES IN DIRECT METHANOL FUEL CELLS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 렌(Ren) 등이 2003년 4월 15일에 출원한, 발명의 영문 명칭이 "DIRECT OXIDATION FUEL CELL OPERATING WITH DIRECT FEED OF CONCENTRATED FUEL UNDER PASSIVE WATER MANAGEMENT"인, 우선권 출원번호 10/413,983의 일부계속출원이다.
본 발명은 일반적으로 직접 산화 연료전지, 더욱 특별하게는, 수동 수처리 기술을 포함하는 상기 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전기화학 반응을 이용하여 연료 및 산소로부터 전기를 발생시키는 장치이다. 전지의 성분으로 선택되는 물질에 따라서, 다양한 물질이 연료로 사용하기에 적당할 수 있다. 액체 형태의 유기 물질, 예컨대 메탄올이 그의 높은 비에너지에 기인하여, 연료로 선택하기에 매력적이다.
연료전지 시스템은 "개질기-기반" 시스템(즉, 수소가 연료전지 시스템 내로 도입되기 이전에, 연료로부터 수소를 추출하는 방식으로 연료가 처리되는 시스템) 또는 별도의 내부 또는 외부 연료 처리의 필요 없이 연료가 직접 전지 내로 공급되 는 "직접 산화" 시스템으로 나누어진다. 많은 현재 사용되는 연료전지는 개질기-기반이다. 그러나, 연료 가공이 복잡하고 일반적으로 상당한 부피를 차지하는 값비싼 부품을 필요로 하므로, 개질기 기반 시스템은 비교적 고전력 용도에 더 적합하다.
직접 산화 연료전지 시스템은 더 작은 이동장치(예를 들면, 휴대폰, 포켓용 및 랩탑 컴퓨터), 및 다소 큰 규모의 용도에 더욱 적합할 수 있다. 본원에서 관심 있는 직접 산화 연료전지에 있어서, 탄소질의 액체 연료(대체로 메탄올 또는 메탄올 수용액)이 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)의 애노드 면에 직접 도입된다.
직접 산화 연료전지 시스템의 한 예로서, 직접 메탄올 연료전지 또는 DMFC(Direct methanol fuel cell) 시스템이 있다. DMFC 시스템에 있어서, 주로 메탄올, 또는 메탄올과 물로 이루어지는 혼합물이 연료("연료 혼합물")로 사용되며, 산소, 바람직하게는 대기로부터의 산소가 산화제로 사용된다. 기본 반응은 연료 혼합물이 애노드에서 산화하여 CO2, 양성자, 및 전자로 되고; 양성자, 전자, 및 산소가 캐소드에서 조합하여 물이 되는 반응이다. 총 반응은 이들 반응 중 한 반응의 진행이 허용 가능한 속도로 완료되지 못하는 것에 의해 제한받게 되며, 이를 지금부터 더욱 논의한다.
전형적인 DMFC 시스템은 직접 메탄올 연료전지("연료전지") 자체와 더불어, 연료원 또는 저장조, 유체 및 유출 처리 시스템, 및 공기 처리 시스템을 포함한다. 연료전지는 전형적으로 하우징(housing), 집전용 하드웨어, 연료 및 공기 분포기 및 하우징 내부에 위치한 막 전극 접합체(MEA)를 포함한다.
직접 산화 연료전지 시스템에 있어 전기 발생 반응 및 집전은 MEA에서 또한 그 내부에서 일어난다. 애노드에서의 연료 산화 반응 공정에 있어서, 연료는 일반적으로 물과 반응하고, 생성물은 양성자, 전자 및 이산화탄소이다. 애노드 반응에 관련된 연료 및 물 분자 내 수소로부터의 양성자는, 전자에 대해 비-전도성인 양성자 전도성 막 전해질(proton conducting membrane electrolyte, PCM)을 통해 이동한다. 전자는 로드(load)를 포함하는 외부 회로를 통해 이동하고, 캐소드 반응에서 양성자 및 산소 분자와 결합한다. 로드를 통과하는 전류가 연료전지로부터 전력을 제공하게 된다.
전형적인 MEA는 중심에 배치되는 PCM을 사이에 끼운 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 포함한다. 시판되는 PCM의 한 예는 다양한 두께 및 당량의, 폴리퍼플루오로술폰산에 기반한 양이온 교환막인 나피온(NAFION)(등록상표)(나피온(등록상표)은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. Dupont de Nemours and Company)의 등록상표이다)이다. PCM은 일반적으로 백금, 또는 백금/루테늄 혼합물 또는 합금 입자 등의 전극촉매로 각 면이 코팅된다. 연료전지 용도로서 최적의 PCM은 양호한 양성자 전도성을 가지며, 쉽게 수화된다. 촉매가 코팅된 PCM의 면 중 한 쪽에, MEA는 일반적으로 "확산층"을 더 포함한다. 애노드 편의 확산층은 PCM의 촉매화 애노드 면 위에 액체 또는 기체 연료를 균일하게 분포시키고, 반응 생성물, 전형적으로는 기체 이산화탄소를 PCM의 애노드 면으로부터 밀어내기 위해 사용된다. 캐소드 편의 경우, 확산층은 PCM의 캐소드 면으로 기체 산소가 충분한 공급 및 더 균일한 분포를 가지도록 하며, PCM의 캐소드 면에서 액체, 대체로는 물의 축적을 최소화 또는 제거하기 위해 사용된다. 애노드 및 캐소드 확산층 각각은 촉매화 PCM으로부터 집전체로의 집전 및 전류 전도를 돕기도 한다.
휴대용 전자 장치용 직접 산화 연료전지 시스템은 이상적으로는 주어진 전력 및 에너지 요구량에 대해 최대한 작은 형태이다. 출력은 주어진 전지 전압에서 작동되는 연료전지의 애노드 및 캐소드에서 일어나는 반응 속도에 의해 지배된다. 더욱 특정적으로는, 폴리퍼플루오로술폰산 및 다른 고분자 전해질을 포함하는 산 전해질막을 사용하는 직접 메탄올 연료전지에서의 애노드 반응 공정은, 1분자의 메탄올과 1분자의 물의 반응을 수반한다. 이 반응 공정에서, 다음의 전기화학 반응식에 따라 물 분자는 메탄올의 산화를 완성하기 위해 6전자 반응 공정에서 최종 CO2 생성물로 소비된다.
CH3OH + H2O ⇒ CO2 + 6H+ + 6e-
물은 이 애노드 반응 공정에서 분자 비율 1:1(물:메탄올)으로 사용되는 반응물이므로, 적절한 중량(또는 부피) 비율로 물을 메탄올과 함께 애노드에 공급하는 것은 전지 내에서 이 반응 공정을 유지하는 데 있어 결정적이다. 사실상, 하기 반응식 (2) 및 (3)에서 기술되듯이, 각각 4e- 및 2e- 반응 공정인 포름산 또는 포름알 데히드로의 부분 산화가 아닌 CO2로의 완전한 애노드 산화를 보장하기 위해서는, DMFC의 애노드에서의 물:메탄올 비율이 반응 공정 (1)에서 제안되는 화학양론적인 1:1 비를 훨씬 초과해야 한다는 사실이 알려져 있다.
CH3OH + H2O ⇒ HCOOH + 4H+ + 4e-
CH3OH ⇒ H2CO + 2H+ + 2e-
반응식 (2) 및 (3)은, 바람직하지 않으며 전지의 정상 상태 작동 중 물 대 메탄올의 비가 충분하지 않은 경우에 일어날 수 있는 애노드 부분 산화 반응 공정이다. 특히, 메탄올의 부분 산화를 수반하는 반응 공정 (3)에 표시되는 것처럼, 물은 이 애노드 반응 공정에 필요하지 않으며, 그러므로 이 반응 공정은 애노드 상의 물의 수준이 특정점 아래로 떨어지는 경우 지배적일 수 있다. 반응 공정 (3)의 지배 결과는, 반응 공정 (1)에 의한 메탄올 소비와 비교할 때, 약 66%의 메탄올 에너지 함량의 유효 저하로 나타나며, 이는 더 낮은 전지 전기 에너지 출력을 유발한다. 또한, 이는 포름알데히드 등의 불필요한 애노드 생성물의 발생을 유발하기도 한다.
대체로, 작고, 적은 부피의, 밀집형 DMFC 기술 플랫폼에 있어 애노드 촉매에서의 바람직한 물/메탄올 혼합물을 제공하기란 어려운 것이었다. 이 문제에 대한 통상적인 접근은,
(A) 전지 애노드에 매우 희석된 (2%) 메탄올 용액을 공급하는 단계, 전지 캐소드에서 전지 애노드로 과량의 물을 되돌려 펌핑하는 단계, 및 저장조에 보관된 순수 메탄올로 재-순환 액체를 투여하는 단계에 기반하는 능동 시스템; 및
(B) 펌핑을 필요로 하지 않으며, 메탄올/물 혼합물의 저장조를 사용하지 않는 수동 시스템
의 두 범주로 나누어질 수 있다.
펌핑 단계를 포함하는 능동 시스템인 부류 A 시스템은, 주로 애노드의 적절한 물 수준의 유지를 제공할 수 있으나, 이는 순수 메탄올을 연료 전달 카트리지로부터 재순환 회로로 투여함으로써 달성되는 것이다. 회로는 또한 물을 수취하는데, 이는 캐소드에서 수집되어 재순환하는 애노드 액체 내부로 펌핑되어 돌아간다. 이러한 식으로, 최적화된 물/메탄올 애노드 믹스가 유지될 수 있다. 농도는 보통 메탄올 농도 감지기를 이용하여 조절된다. 이 접근법의 장점은 50%의 메탄올, 바람직하게는 "순수(neat)" 메탄올(순수한(pure) 메탄올)의 분자 분율로 이루어지는 농축 메탄올 용액이 카트리지로 운반될 수 있고, 재-순환 회로로 운반된 희석된 메탄올 용액이 전지 애노드에서 요구되는 메탄올 대 물 비율을 공급한다는 것이다. 고농축 연료원을 운반하고 물을 전지 캐소드로부터 회수하는 것은 카트리지 내에 운반될 필요가 있는 물의 양을 감소시키며, 그러므로 저장조, 및 결국 전체 시스템의 중량 및 부피를 감소시킨다. 단점은 순수 메탄올이 카트리지에 운반될 수 있으나 시스템이 농축 감지기뿐 아니라 펌핑 및 재순환 부품들로 인해 과도하게 복잡하 여 곤란할 수 있으며, 이는 중대한 와류 전력 손실을 유발할 수 있고, 전력 시스템의 중량 및 부피를 증가시킨다. 이는 전력 시스템이 적은 규모의 전력원으로 사용되는 경우 특히 심할 수 있다.
수동 시스템을 포함하는 부류 B 시스템은, 물과 메탄올 혼합물을 연료 저장조에 운반하는 설계를 이용함으로써, 물의 회수, 펌핑 및 재순환 장치를 제거하여 달성되는 시스템의 단순화라는 장점을 가진다. 이 유형의 시스템은 캐소드를 통과하는 물 손실 속도가, 대체로는 연료 저장조 내에서, 연료전지 시스템에 "올라온 채로" 운반되는 물에 의해 조정되는 한, 실질적으로, 또는 심지어 완전히 수동일 수 있다. 이 접근법의 문제점은 이것이 고유 에너지 함량을 가지고 있지 않은 상당량의 물을, 연료 저장조 또는 카트리지 내에 운반할 것을 필요로 한다는 점이다.
이들 두 공지된 시스템의 단점이 없는, 부류 A 및 부류 B 시스템의 최고의 특징을 적용하는 연료전지 시스템은 휴대용 전력 용도로 가장 이로울 것이다. 그러나, 지금까지의 이러한 시스템을 개발하는 시도는 반응 공정 (1)의 기본적인 특징과 관련된 문제점들, 즉 물을 애노드에 적어도 50%의 몰분율로, 또는 메탄올과의 혼합물 내의 메탄올을 25 중량%로 공급할 필요성 때문에 성공하지 못했다. 사실은, 일반적인 접근법에 있어, (메탄올 "크로스오버(crossover)" 현상으로 알려진) 애노드 반응에 참가하지 않고 막 전해질을 통과하는 메탄올의 양을 최소화하기 위하여, 98%의 물(및 2%의 메탄올) 용액이 막 전해질 접합체의 애노드 면으로 도입되어야 한다.
결국, 100% 메탄올을 포함하는 고농축 메탄올을 저장조로부터 애노드 구획으 로 직접 공급할 가능성은, 이와 동시에, 물을 캐소드로부터 수집하고 연료전지의 애노드로 되돌려 펌핑하는 방식으로 물을 애노드 촉매에 능동적으로 공급하지 않고서는 실용적이지 못한 것으로 현재까지 인식되어 왔다. 다시 말하자면, 순수 메탄올 또는 고농축 메탄올 용액(>10 중량%)의 수동 시스템 내 애노드로의 직접 도입은, 막을 가로질러 흐르는 메탄올의 큰 손실로부터 기대되는 결과 및, 상기 언급한 반응 공정 (1)과 다른 애노드 반응 공정 때문에, 지금까지는 실행하기 어려운 것으로 생각되어 온 것이다.
이러한 전지에서, 이용 가능한 물은 전적으로 캐소드에서 내부적으로 발생되고, 그러므로 전지 전체에서의 물 분포는 조심스럽게 관리되어야 한다. 수처리를 고려함에 있어, 계산에 넣어야 할 여러 가지의 경쟁적 고려사항들이 있다. 기본적인 문제점은 캐소드에서 발생한 물의 캐소드로부터 애노드로의 충분한 흐름을 발생시켜 반응 공정 (1)에서와 같은 메탄올의 완전 산화를 제공하는 것이다. 이를 위해서, 캐소드에서 발생한 물의 일부가 애노드로 후퇴하며, 또한 연료전지의 캐소드 면으로부터 수증기 형태로 배출되는 임의의 과량의 물을 포함할 것이 요구된다. 차례로, 이것은 캐소드에서의 수동, 증발성 물 손실과 전지 내 물의 제한 및 조절된 분포 사이의 균형이 이루어져야 함을 의미한다. 그러므로, 액체 물의 효율적인 공급을 수동적으로 애노드로 되돌려 전달하면서, 전지가 과도한 수증기 손실로 인해 마르는 것을 피하며, 캐소드에 액체 물이 과도하게 축적된 결과로 캐소드 촉매층에 공기가 접근하는 것을 심하게 방해하지 않는 기술을 포함하는, 직접 산화 연료전지 시스템에 대한 필요성이 남아 있는 것이다.
그리하여, 본 발명의 목적은 전지 탈수 및 캐소드 충만(flooding)을 모두 방지하는 수동 수처리 기술을 포함하는 직접 산화 연료전지 시스템을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 순수 메탄올 또는 고농축 메탄올 용액을 연료원으로 하여 작동할 수 있고, 이 연료를 직접 애노드로 전달할 수 있으나, 또한 충분한 물이 애노드에 존재하여, 막 전해질에서 수동 수처리 기술, 즉 전지 캐소드로부터 물을 회수하는 단계 및 재순환 및 펌핑 메카니즘을 사용하는 단계 없이 애노드 반응 공정 (1)의 효율적인 완성을 유발하도록 하는 직접 산화 연료전지 시스템을 제공하는 데 있다. 더욱 특정적으로, 본 발명의 목적은 강제되는 공기 흐름 없이 공기가 캐소드로 공급되며, 물은 수동적으로 처리되고, 농축 메탄올 용액이 연료전지의 애노드 챔버로 공급되는 직접 산화 연료전지 용도를 개발하는 데 있다.
발명의 요약
순수, 또는 고농축 메탄올 연료 공급 및 수동 수처리 기술을 수반하는, 독특한 공기-흡입식(air-breathing) 직접 산화 연료전지를 제공하는 본 발명의 해결책에 의해, 종래 기술의 단점이 극복된다. 공기-흡입식 직접 산화 연료전지는, 전지의 캐소드 반쪽 반응에 필요한 산소가 전지로 효과적으로 들어갈 수 있도록, 캐소드 촉매로의 공기 접근을 크게 방해하지 않고 전지 캐소드로부터의 수증기 탈출 속도를 관리하기 위해 캐소드 배킹층 및, 캐소드 배킹을 감싸는 추가의 캐소드 필터 부품을 포함한다. 이러한 용도의 목적을 위하여, "배킹" 및 "배킹층"은 "확산층"과 동일한 의미를 가질 것이다.
본 발명의 직접 산화 연료전지는 또한 액체 물을 연료전지의 캐소드 면으로부터 연료전지의 애노드 면으로 후퇴시키며, 실질적으로 전지 반응에 의한 물 생성 속도가 수증기 탈출 속도보다 높은 조건 하에서 캐소드 "충만"을 방지하는 성분을 포함한다. 본 발명에 따르면, 서브-미크론 폭의 공극을 갖는 고도로 소수성인 성분이 막 전해질의 캐소드 면에 밀접하여 제공된다. 이러한 미공성 소수성 성분이 막의 캐소드 면에 생성되는 액체 물이 배킹층으로 이동하는 것을 막고, 결과적으로 액체 물이 막을 가로질러 캐소드로부터 전지 애노드로 이동하도록 강제한다. 나피온(등록상표)가 그 한 예인, (종종 이오노머 막으로 언급되는) 고유 양성자 전도성 막을 포함하나 이에 한정되지 않는, 대체로 직접 메탄올 연료전지 기술에 사용되는 막 전해질의 수압 투수도는 비교적 낮으므로, 막 전해질의 캐소드 면으로부터 막 전해질의 애노드 면으로 액체 물을 유도하는 상당한 수압을 축적하는 것이 필요하다. 이러한 이유로, 미공성 소수성 층은 잘 설계되고 막 전해질의 캐소드 면에 매우 잘 부착되어 있어야 한다.
본 발명에 따르면, 그 뒤 전지 애노드는 친수성 배킹층에 제공되어 캐소드에서 애노드 면으로 필요한 물 흐름을 용이하게 한다. 결과적으로, 물이 촉매화 막의 캐소드 면으로부터 전지 애노드 챔버 내로 막을 통해 유도될 때, 친수성 애노드 배킹층 위로 액체 물이 쉽게 분배된다. 애노드에 도달하는 물 중 일부는 애노드 반응 (1)에 사용되고, 전지 애노드에서의 과량의 물은 CO2 통기구를 통해 외부 환경으로 운반될 수 있다. 그러므로, 전지 탈수 및 캐소드 충만은 수동적으로 액체 물 을 애노드로 되돌려 보내고, 만일 존재한다면, 전지 애노드에서 과량의 물을 제거하여 방지되며, 이로 인해 넓은 범위 이내의 주위 온도 및 습도에서의 안정적인 전지 성능을 확보하게 된다. 캐소드로부터 애노드로의 액체 물의 역류는 물을 외부로부터 애노드로 공급하지 않아도, 연료전지가 캐소드에서 생성되는 물을 이용하여 애노드 반응을 지원하는 것을 가능하게 하며, 이는 농축 메탄올을 연료전지의 애노드 챔버로 직접 공급하는 수동 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 하기 기재는 첨부된 도면에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 수동 수처리 부품을 포함하는 직접 산화 연료전지의 일부의 개략 단면도이다.
도 2는 자세히 도시된 본 발명의 촉매화 막 전극 접합체 및 수처리 방향의 확대 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 캐소드 챔버에 위치한 소수성 미공성 부품의 상면도이다.
도 4는 본 발명의 수처리 부품을 포함하는 직접 산화 연료전지 시스템이다.
도 5는 47시간의 시험 중 0.3V에서 방전하는 본 발명에 따른 전지의 전력 밀도를 나타낸다.
도 6은 도 7의 시험 중, 전지 온도 및 주위 온도에 대한 시험 시간의 그래프이다.
도 7은 도 5 및 도 6의 시험 중, 전지 저항 그래프이다.
도 8은 본 발명의 연료전지의 또 다른 실시태양에서의 전력 밀도 mW/cm2에 대한 시험 시간의 그래프이다.
도 9는 도 11의 전지의 방전 에너지에 대한 시험 시간의 그래프이다.
도 10은 도 11의 전지의 전지 온도에 대한 시험 시간의 그래프이다.
도 11은 도 8의 실험의 내부 전지 저항에 대한 시험 시간의 그래프이다.
도 12A 내지 도 12C는 본 발명에 따른 캐소드 배킹층 및 캐소드 필터 접합체의 대체 실시태양이다.
직접 산화 연료전지의 작동시 발생하는 다수의 핵심 전지 반응 공정에는 물이 포함된다. 첫 번째로, 고유 양성자 전도성 막을 포함할 수 있는, 연료전지의 양성자 전도성 막 전해질(전형적으로 나피온(등록상표))은 양성자를 효과적으로 전도하기 위해 양호하게 수화되어야만 한다. 나피온(등록상표)은 물을 흡수하고 따라서 전기-발생 반응의 양성자, 즉, 상기 반응식 (1)에서 생성된 6H+가 물 분자의 도움을 받아 막을 통과하도록 허용한다. 이것은 막 전해질의 애노드 면으로부터 막 전해질의 캐소드 면으로 이동하는 양성자의 의한 물의 끌림(drag)을 초래한다.
두 번째로, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 캐소드 반쪽 반응은 3/2 O2 + 6H+ + 6e- ⇒ 3H20 반응에 의한 물의 생성을 포함한다. 따라서, 직접 산화 연료전지 환경에서는 물의 알짜(net) 생성이 있다. 그러나, 물이 상기 캐소드 반응의 반응식의 물 생성 비율의 합계에 의해 측정되는 전지 전류, 및 양성자의 흐름을 수반하는 애노드로부터 캐소드로의 막을 가로지르는 물 흐름(또는 끌림)에 비례하는 속도로 전지의 캐소드에서 축적되기 때문에, 이 물은 전지 내에 최적으로 분포되지는 않는다. 수학식 (5)는 촉매화 막 전해질의 캐소드 면에서의 물 축적의 복합 형성 속도를 나타낸다. 마지막으로, 물이 애노드에서의 반응 공정, 즉, 상기 언급된 반응 공정 (1)에서 사용되기 때문에, 물은 전지 전류에 비례하는 속도로 애노드로부터 고갈된다. 촉매화 막 전해질의 캐소드 면의 물의 일부가 캐소드 배킹 층 및(또는) 임의의 부가된 캐소드 필터를 통해서 또는 수증기의 형태로 전지로부터 제거된다. 너무 높은 수증기 제거 속도는 막 전해질 및 전지를 완전히 건조시킬 수 있고, 이는 연료전지 시스템의 성능을 악화시키는 결과를 초래한다. 불충분한 수증기 제거는 연료전지의 캐소드 면에서 액체 물의 과도한 축적을 초래할 수 있고, 이는 공기가 캐소드 촉매 층에 접근하는 것을 상당히 방해할 수 있으며, 또한 연료전지 시스템의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 경량의 수동 부품이 직접 산화 연료전지 내에 배치되어 전지 내의 물 분포를 조절하고 순수 메탄올 또는 고도로 농축된 메탄올 용액의 공급을 조종할 수 있는 고도로 효율적인 공기-흡입식 전지를 제공한다.
보다 구체적으로, 도 1은 본 발명의 수동 시스템의 독특한 수처리 특징 및 구조의 단순화된 개략도이다. 도면은 설명을 위해 본 발명의 직접 산화 연료전지의 하나의 실시태양을 예시하지만, 본원에서 설명하는 본 발명은 본 발명의 범위에 포함되는 것이라면 도시된 것 이외에도 다수의 다른 부품을 포함할 수 있다. 다수의 대체 연료전지 구조가 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 본 발명의 예시적인 실시태양은 순수 메탄올을 실질적으로 포함하는 연료 물질을 갖는 DMFC이다. 그러나, 다른 연료를 적절한 연료전지에 사용할 수 있음이 본 발명의 범위 내에 속한다는 것이 이해되어야만 한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 단어 '연료'는 메탄올 및 에탄올, 디메틸옥시메탄, 메틸오르토포르메이트 또는 그들의 조합 및 수용액 및 직접 산화 연료전지 및 연료전지 시스템에 사용될 수 있는 다른 탄소질 물질을 포함할 것이다.
연료전지 (100)(도 1)은 양성자 전도성이고, 전자 비전도성 막일 수 있고, 종종 본원에서 "PCM"으로 언급되는 촉매화 막 전해질 (104)를 포함한다. 언급한 바와 같이, 본 발명의 특정 용도에 있어서, 본질적으로 양성자 전도성 막이 사용될 수 있으나, 본 발명은 이러한 막에 제한되는 것은 아니다. 촉매화 막에 사용될 수 있는, 상업적으로 입수 가능한 재료의 하나의 예는, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니의 등록상표인 나피온(등록상표) 양이온 교환 막(다양한 두께 및 당량의 폴리퍼플루오로술폰산에 기반)이다. 막은 전형적으로 백금 또는 백금/루테늄 혼합물 또는 관련 입자들 같은 전극 촉매를 사용하여 각각의 면 위에 코팅된다. 따라서, 적절한 촉매의 용도를 따라, 이것은 본원에서 "촉매화 막 전해질"로 언급된다. 촉매화 막 전해질 (104)의 한 면은 애노드 면 또는 애노드 면 (106)이다. 촉매화 막 전해질 (104)의 반대 면은 캐소드 측이고 본원에서 막 전해질 (104)의 캐소드 면 또는 캐소드 면 (108)로 언급된다.
탄소질 연료 물질, 이 경우에는 순수 메탄올은 화살표 (109)에 의해 막 전해질에 실질적으로 평행하도록 위치한 물질 수송 전달 요소 (110)을 통해 개략적으로 도시된 바와 같이 도입된다. 물질 수송 전달 요소 (110)은 렌(Ren) 등에 의해 2003년 4월 15일에 출원된 공동 미국 특허 출원 제 10/413,983호(발명의 영문 명칭 "DIRECT OXIDATION FUEL CELL OPERATING WITH DIRECT FEED OF CONCENTRATED FUEL UNDER PASSIVE WATER MANAGEMENT", 본 출원은 상기 출원의 일부 계속 출원이고 상기 출원은 본원에 참고로 도입된다)에 상세하게 설명된다.
애노드 반응은 CH3OH + H20 ⇒ 6H+ + 6e- + CO2이다. 이 반응에 의하면, 메탄올 1 분자 및 물 1 분자가 막 전해질 (104)의 애노드 면 (106)에서 반응하고, 그 결과로서 6개의 양성자(6H+)가 막 (104)를 가로질러 통과한다. 이는 양성자가 막 (104)를 가로질러 운반되게 하는, 양호하게 수화된 막의 나피온(등록상표) 물질에 의해 가능해진다. 캐소드 측 상에서, 대기가 화살표 (122)에 의해 도시되는 바와 같이 캐소드 필터 (120)을 통해 연료전지 (100)의 캐소드 부분에 도입된다. 막 (104)의 캐소드 면 (108)에서의 반응은
Figure 112005058131186-PCT00001
이다. 따라서, 양성자 및 전자는 캐소드 면 (108)에서 대기 하에서 산소와 결합하여 물(H20)을 형성한다. 이 물은 주로 수증기의 형태, 하지만 또한 액체 물로 전지의 캐소드 면으로부터 화살표 (130)에 의해 도시된 바와 같이 빠져나갈 수 있다. 애노드 측에서, 애노드 반응은 막 (104)의 애노드 면 (106)에서 이산화탄소를 생성하는 것을 포함한다. 이산화탄소는, 이하에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, (140) 및 (144)로 도시된 이산화탄소 제거 채널, 또는 개구를 통해 연료전지 (100)에서 방출된다.
본 발명에 의하면, 전지가, 전지 캐소드로부터의 물의 회수 없이 전지 애노드에서 순수 메탄올 공급에 의해 작동할 수 있도록 전지 캐소드에서의 과도한 물 손실을 피하는 것이 중요하다. 액체 물이 캐소드 배킹을 관통하는 것을 방지하기 위해, 서브-미크론 공극을 갖는 고도로 소수성인 배킹 층이 사용된다. 소수성 미소공극의 모세관 힘에 의해 발생하고 액체 물에 작용하는 정적 수압은 액체 물을 뒤로, 심지어는 나피온 등의 나노다공성 중합체 전해질 막을 통해 전지 애노드로 보내기에 충분하도록 높다. 전지 캐소드로부터의 수증기 손실을 추가로 처리하기 위해, 적합한 캐소드 배킹 및 캐소드 필터 조합이 전지 캐소드에 산소가 접근하는 것을 지나치게 제한하지 않으면서 수증기의 확산 속도를 감소시키는데 사용된다. 액체 물의 "후퇴" 및 감쇠된 수증기 배출의 이러한 특징을 목표로 함에 있어서, 다수의 부품들이 다양한 조합으로 포함되어, 능동 재순환 메카니즘 없이, 순수 메탄올이 연료 공급원으로 제공되면서 최적의 전지 성능을 낼 수 있다.
보다 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 연료전지 (100)의 캐소드 측 상에서, 고도로 소수성인 캐소드 요소 (150)이 전지 (100) 내에 막 (104)의 촉매화 캐소드 면 (108)에 밀접하여 배치된다. 소수성 캐소드 요소 (150)은 실질적으로 폴리테트라플루오로에틸렌-코팅된 탄소 입자로부터 형성된 팽창 PTFE 또는 미공성 층, 또는 액체 물 배출을 차단하는 다른 소수성 물질 또는 구조를 포함한다. 요소 (150)의 기능은 도 2와 관련하여 더 이해될 수 있다. 도 2에서, 중합체 전해질 막 (204)는 애노드 면 (206) 및 캐소드 면 (208)을 포함한다. 캐소드 면 (208)은 캐소드 촉매 층 (209)를 포함한다. 대기로부터의 산소가 막의 촉매화 캐소드 면 (208)과 접촉하게 되는 경우, 화살표 (210)에 의해 도시된 바와 같이 막을 통해 이동하는 양성자는 전자(도시하지 않음)와 결합하여 일반적으로 (220)으로 지정된 구역에서 물이 생성된다. 본 발명에 의하면, 소수성 캐소드 요소 (250)는 액체 물이 연료전지의 캐소드 부분 밖으로 이동하는 것을 실질적으로 방지한다. 보다 구체적으로, (262)와 같은 액체 물 도메인은 소수성 캐소드 요소 (250)을 가로지른 이동이 실질적으로 차단된다. 액체 물은 서브-미크론 공극 직경 및 캐소드 요소 (250)의 공극의 소수성 성질로 인해 소수성 캐소드 요소 (250)을 통과할 수 없고 따라서 액체 물은, 미공성 배열 내에서 생성된 수압에 의해, 화살표 (270)의 방향으로 막 (204)를 가로질러 전지의 애노드 측으로 되돌아간다.
소수성 캐소드 요소 (250)은 도 3에 더 자세히 도시된다. 요소는 바람직하게는 탄소 입자를 폴리플루오로카본 화합물과 함께 코팅 및 결합하여 형성된 팽창 PTFE 또는 층의 박막이다. 막은 공극 (355) 내지 (358)과 같은 미소공극을 가진다. 미소공극은 액체 물을 차단하기 위해 약 1.0 내지 0.1㎛의 공극 직경을 가진다. 이들 공극은 대기로부터의 산소를 막의 캐소드 면으로 통과하게 하고, 제한된 양의 수증기가 전지의 밖으로 제거되게 한다. 그러나, 공극은 액체 물이 요소 (250)을 통과하기에는 너무 작고 소수성이어서, 축적된 액체 물은 연료전지의 애노드 반응에 대해 요구되는 바와 같이 막 (104)를 가로질러 다른 방향으로 애노드로 후퇴한다. 이 수처리는 어떠한 능동 재순환 도관, 펌프 또는 다른 기계적 부품 없이 달성된다.
고도로 소수성인 공극에 들어가는 액체 물에 작용하는 모세관 역압은 공극 직경에 반비례하고, 하기 수학식에 의해 대략적으로 설명된다.
Figure 112005058131186-PCT00002
여기서, σ는 공기와 접촉하는 물의 표면 장력이고(30℃에서 71.18dynes/㎝) r은 캐소드 배킹의 미소공극의 공극 직경이다. 나피온(등록상표) 117 막에 대한 수 투과력 측정값은 4.94㎍/(sec ㎠ atm)이었다. 100㎃/㎠에서 작동하는 DMFC 캐소드에서 생성된 물 유속(flux)은 하기 수학식의 캐소드 반응에 기초하여 계산되고, 다음과 같다.
Figure 112005058131186-PCT00003
발생한 물 전체로부터, 3분의 1(즉, 56.0㎍/(sec ㎠))이 애노드 반응이 일어나게 하기 위해 애노드로 복귀될 것이 요구된다. 상기 전지 캐소드로부터 전지 애노드로의 물 복귀 유속을 제공하기 위해, 요구되는 정수압은 다음과 같다.
Figure 112005058131186-PCT00004
상기 역압을 달성하기 위해 요구되는 소수성 미소공극의 최대 공극 직경은 다음과 같다.
Figure 112005058131186-PCT00005
그러나, 7mil 막 대신에 2mil 두께의 막이 사용되는 경우, 수 투과력은 3.5배 클 것, 즉, 17.3㎍/(sec ㎠ atm)일 것이다. 물의 동일한 역 유동(R물)을 유도하기 위해, 요구되는 ΔP는 현재 단지 3.2atm이고, 소수성 미소공극 배열의 최대 공극 직경은 r≤0.42㎛일 것이다. 더 얇은 중합체 전해질 막을 사용하면, 요구되는 압력 및 이에 상응하는 소수성 공극의 서브-미크론 디멘션의 관점에서, 상기 수동 물 복귀 유속은 달성하기가 더 쉬워진다. 미공성 층의 최적화된 설계에서 또다른 중요한 요소는 서브-미크론 공극에 대해 최고로 가능한 소수성 성질을 확인하는 것이다. 이는 본 발명에서 미공성 층이 연료전지용 배킹 층에 통상적으로 포함되는 것보다 실질적으로 더 높은 PTFE 함량을 갖도록 함으로써 수행된다. 예를 들면, 50 중량% 내지 60 중량%의 PTFE를 갖는 미공성 층은 대체로 30 중량%의 PTFE가 함유된 미공성 층보다 캐소드로부터 애노드로 물을 밀어내는데 훨씬 더 효과적이다.
미소공극을 통해 배출되어 캐소드 외부로 이동하는 수증기로 돌아와서, 일부 수증기 배출은 사실상 전지 내에서 최적화된 물 균형을 달성하기 위해 요구된다. 그러나, 과도한 수증기 배출은 전지를 건조시킨다. 이는 전지 애노드로의 순수 메탄올 공급에 의해 작동되는 연료전지 내에서의 물 생성 속도가 특정 캐소드 구조 및 작동 조건이 주어진 전지 캐소드를 통과하는 수증기 배출 속도보다 작을 경우일 것이다. 본 발명에 의하면, 수증기 제거 속도는 충분히 두꺼운 캐소드 배킹 (120)을 사용하여 작게 할 수 있다(도 1). 보다 구체적으로, 도 1에 도시된 판 A 내의 수증기압은 증기압 기울기의 높은 쪽을 한정하고, 이는 캐소드 배킹 층 (120)의 두께 디멘션을 가로질러 낮아지며, 대기, 주위 환경의 온도 및 상대 습도에 의해 결정된 낮은 쪽을 가진다. 수증기 유속은 따라서 하기 수학식에 의해 주어진다.
유속 (ev.) = (D/RT) [P* w, Tcath - P* w, Env] (1/δ)
여기서, D는 캐소드 배킹을 통과하는 수증기의 유효 확산 계수이고, P* w, Tcath는 캐소드의 온도에서의 포화 수증기압이고, P* w, Env는 대기 환경에서의 수증기압이고, δ는 배킹의 두께이다.
수증기의 구배가 실제로 배킹의 두께를 가로질러 낮아지는 이유는 배킹 층의 미세한 공극이 이 층 내에서의 현저한 대류를 허용하지 않고, 수송을 확산적인 것에 한정하기 때문이다. 배킹 층의 바로 바깥쪽에, 작동 전지의 표면 근처의 온도 구배에 의해 야기된 공기의 자연 대류는 배킹의 외부 표면에서의 증기압이 대기 환경에서의 그것과 동일하게 되는 것을 초래한다.
상기 수학식은 주어진 전지 작동 조건, 즉, 대기의 온도보다 높은 주어진 일정 캐소드 안정 상태 온도하에서, 수증기의 유속은 배킹 층의 두께 δ에 반비례할 것이라는 것을 보여준다. 이 이해는 δ를 증가시키는 것, 즉, 더 두꺼운 캐소드 배킹 층을 사용하는 것이 막 전해질의 캐소드 면으로부터의 물의 증발 손실을 감소시킬 것이라는 결론을 이끌어내었다. 따라서, 본 발명에 따라, 다수의 다양한 캐소드 필터가 또한 기술된다. 본 발명에 의하면, 전지 캐소드로부터의 수증기 제거 속도를 제한하는 것, 및 친수성 캐소드 배킹 또는 캐소드 배킹의 미공성 층 성분을 사용하여 액체 물 손실을 방지하는 것에 의해, 충분한 물이 막을 통해 전지 캐소드로부터 수동적으로 복귀하여 전지 애노드에 충분한 물을 공급할 수 있다. 전지 애노드 내의 과도한 물은 애노드 CO2 배출 스트림을 사용하여 편리하게 제거될 수 있고, 이는 CO2 배출구(들)를 통해 연료전지 시스템 밖으로 나간다. 그 결과 넓은 범위의 환경 조건에서, 전지가 건조되지 않거나 또는 연료전지의 캐소드가 충만하지 않으면서 캐소드로부터 애노드로 물을 효과적으로 공급하고, 전지 애노드에 순수 메탄올을 공급하여 작동될 수 있는 수동적으로 작동되는 연료전지가 되는 것이다.
본 발명의 전체적인 연료전지 시스템은 도 4의 시스템 접합체 분해도를 참조하여 기술될 것이다. 시스템은 연료 탱크 접합체 (402)에 제공되는 순수 메탄올(또는 다른 연료 물질)을 포함한다. 연료는 적합한 프레임 (406)에 의해 유지되는 메탄올 운반 필름(또는 물질 수송 전달 요소) (404)에 의해 애노드 챔버 구역으로 들어간다. CO2 라우터(router) (410)(유로 (411), (413)를 포함)이 또한 포함될 수 있다. 연료는 그 후 친수성 애노드 요소 (412) 및 애노드 전류 집전기 (414)를 통과하고 그 후 애노드 확산 층의 애노드 면에 근접한 촉매화 막에 접촉한다. 확산 층 및 촉매화 막은 막 전극 접합체의 성분이고, 접합체는 총괄하여 도면 부호 (420)으로 지정된다. 확산 층은 연료를 촉매화 막 전해질 (420)의 애노드 면과 직접 접촉하도록 유지하고 애노드 촉매의 전자 전류 차단을 모은다. 6-전자 반응 공정인 애노드 반응이 진행하여 이산화탄소, 6개의 양성자 및 6개의 전자를 생성한다. 이산화탄소는 애노드 확산 층 (412) 및 후속하여 CO2 라우터 장치 (410)을 통해 이동한다. CO2는 라우터 내의 개구, 굴곡형 경로 (411) 및 (413)을 통과하고 연료전지 스택 밖으로 나간다. 6 양성자는 MEA 접합체 (420)의 양성자 전도성 막을 가로지르고 이는 양호하게 수화된 나피온(등록상표) 막 내에서 물에 의해 도움을 받는다. 애노드 반응에서 발생한 6개의 전자는 로드(도시되지 않음)를 가로질러 캐소드 전류 집전기 (422)에 연결된 애노드 전류 집전기 (414)에 의해 수집된다.
캐소드 측 상에서, 소수성 캐소드 요소 (424)(캐소드 압축 프레임 (425)에 의해 적소에 유지됨)는, 논의된 바와 같이, 액체 물이 막을 가로질러 애노드를 향해 되돌아 흐르도록 한다. 그리고, 팽창 PTFE (428)의 층을 포함할 수 있는 부가된 캐소드 필터 (426)은 본원에 기술된 방법에 의해 충분한 산소 공급을 보장하면서 커브(curb) 수증기 배출을 보조한다. 전지 접합체 상부 판 (430)은 모든 부품을 연료 탱크 접합체 (402)에 적합하게 고정된 시스템 프레임 (408)의 적절한 위치에 유지한다. 따라서, 물 질량은 전지 내에서 균형 잡혀서 능동 외부 재순환 없이 순수, 또는 고도로 농축된 메탄올 공급을 허용한다. 따라서, 감소된 크기 및 부피를 가지는 고도로 효율적인 마이크로연료전지가 본 발명에 의해 가능해졌다.
본 발명의 다양한 면을 더 설명하기 위해, 다음의 구상과 관련하여 다수의 실시예들을 기술할 것이다: 1) 미공성 소수성 층을 사용한 캐소드로부터 애노드로의 수동 내부 물 수송("물 후퇴"), 및 순수 메탄올의 사용; 및 2) 캐소드 내의 물 증발 속도를 한정하여 증발성 물 손실을 억제.
본 발명에 의한 막의 캐소드 면에 결합된 , 미공성이고 고도로 소수성인 층을
사용한 캐소드로부터 애노드로의 효과적인 수동 내부 물 수송의 실시예
배경 지식에 의해, 그리고 물 후퇴와 관련된 실시예들의 추가의 이해를 높이기 위해, 우선 공기-흡입 DMFC 내에서 물 손실 속도 측정을 설명하여 (i) 본 발명에 의한 고도로 소수성인 미공성 층의 사용, 및 (ii) 이 층의 본 발명에 의한 촉매화 막의 캐소드 면에의 견고한 결합/적층의 장점의 중요성을 밝힌다.
첫 번째 실험에서, 배킹 층의 전지의 촉매화 막에 대한 사전-결합은 없었으며, 전지를 다음의 실험 조건하에서 작동하였다: 1.5M MeOH 용액을 촉매화 나피온 117 막을 포함하는 공기 흡입 DMFC의 애노드 격실에 공급하였다. 30% PTFE의 미공성 층을 갖는 E-Tek 애노드 배킹의 하나의 층을 애노드 면에 도포하였고 50% PTFE(증강된 PTFE 수준)의 미공성 층을 갖는 E-Tek 캐소드 배킹의 하나의 층을 캐소드 측 상에 도포하였다. 언급한 바와 같이, 배킹 층을 촉매화 막에 사전-결합하지 않았으나, 단지 전지 접합 중에 기계적으로 압축하여 촉매 코팅된 막으로 만들었다. 20.9℃, 및 51%의 습도의 대기 조건 및, 32℃의 전지 내부 온도에서, 전지를 100㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 방전하였고 물 질량 균형을 기록하였다. 그 결과는 소비된 메탄올 1몰 당 10.2몰의 물이 전지로부터 손실되었음을 보여주었다.
대조군으로서, 5㎠ 활성 면적을 갖는 참고 전지(전지 번호 47)가 다음의 실험 조건에서 작동되는 또다른 실험을 수행하였다: 1.5M MeOH 용액을 촉매화 나피온 117 막을 포함하는 공기 흡입 DMFC의 애노드 격실에 공급하였다. 30% PTFE의 미공성 층을 갖는 E-Tek 애노드 배킹의 하나의 층을 막의 애노드 면에 도포하였고 50% PTFE(강화 PTFE 수준)의 미공성 층을 갖는 E-Tek 캐소드 배킹의 하나의 층을 캐소드 측 상에 도포하였다. 하지만, 이 경우에는, 배킹 층을 120℃에서 30분 동안 스트림 압착기에 의해 촉매화 막에 사전-결합하였다. 20.9℃, 및 51%의 습도의 대기 조건 및 32℃의 전지 내부 온도에서, 전지를 100㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 방전하였고 물 질량 균형을 기록하였다. 그 결과는 소비된 메탄올 1몰 당 3.6몰의 물이 전지로부터 손실되었음을 보여주었고, 이는 배킹을 촉매화 막 전해질에 사전-결합하지 않았을 때의 물 손실의 3분의 1이다.
특정 응용에 있어서, 작동 조건에 의존하여 전지 내의 물의 총량을 어느 정도는 균형 맞추는 것이 바람직할 수 있고, 이는 미공성 층 내의 더 높은 PTFE 함량을 사용하여 처리할 수 있다. 따라서, 또 다른 실험에 있어서, 두 개의 전지(전지 번호 273 및 전지 번호 274)를 PTFE 함량의 효과를 보여주기 위해 작동시켰다. 보다 구체적으로, 1.5M MeOH 용액을 촉매화 나피온 117 막을 포함하는 공기 흡입 DMFC의 애노드 격실에 공급하였다. 30% PTFE의 미공성 층을 갖는 E-Tek 애노드 배킹의 하나의 층을 애노드 측 상에 도포하였고 30% PTFE(보통의 PTFE 수준)의 미공성 층을 갖는 E-Tek 캐소드 배킹의 하나의 층을 캐소드 측 상에 도포하였다. PTFE의 이 양은 방금 논의된 것보다 적음을 주목한다. 배킹 층을 증기 압착기에 의해 촉매화 막에 사전-결합하였다. 두 개의 10㎠ 전지를 0.65A의 일정한 전류에서 22.0℃ 및 25%의 습도의 대기 조건 및 37℃의 전지 내부 온도에서 연속하여 작동하였다. 그 결과는 소비된 메탄올 1몰 당 5.3몰의 물이 손실되었음을 보여주었다. 그것이 본원에 기술된 30% PTFE를 포함하는 캐소드 배킹을 갖는 전지가 30% PTFE를 포함하는 캐소드 미공성 층을 갖는 다른 동일한 전지보다 50% 더 많이 물을 손실한다는 점을 보여주기 때문에 이는 중요하다.
상기 시험의 결과들은 전지 내의 충분한 물 제한이 통상적인 PTFE 함량보다 높은 PTFE 함량의 캐소드 미공성 층 및 이러한 층의 촉매화 막 상의 견고한 적층의 중요한 역할에 관한 본 발명의 교시에 의해 매우 용이해질 것이라는 점을 명확하게 입증하였다.
이어지는 몇몇 실시예들은, 최적화된 미공성 층을 갖는 최적화된, 양호하게 결합된 캐소드 배킹이 도입되는 경우, 100% 메탄올이 투과증발 막을 통해 연료전지의 애노드에 공급될 때 애노드 산화 반응을 완결하는데 요구되는 모든 물의 내부 회수 능력을 설명한다. 이들 실시예들은 더 얇은 막(PCM)을 사용하는 경우 달성되는 장점들을 추가로 설명한다. 여기에 주어진 결과는 단일 전지 시험 장치를 사용하여 얻었다. 전지는 5㎠의 활성 전극 면적을 가졌다. 대부분의 경우에 있어서, 1100g의 당량 및 2mil 및 3.5mil의 두께를 가지는 나피온(등록상표) 막을 사용하였다. 애노드 촉매 층을 높은 표면적 백금/루테늄(PtRu) 합금 입자의 적절한 혼합물(1:1 Pt:Ru 원자비)(PtRu, Hi SPEC t6000, 알파 애사(Alfa Aesar), 존슨 마테이 캄파니(Johnson Matthey Company)로부터 상업적으로 입수 가능)로부터 제조하였고, 재성형 나피온(등록상표) 이오노머(펜실베이나주 멘덴 홀의 솔루션 테크놀로지 인코포레이션(Solution Technology, Inc)의 1100 당량 나피온 용액으로서 상업적으로 입수 가능)를 사용하였다. 캐소드 촉매 층을 높은 표면적 백금 입자의 적절한 혼합물(Pt 블랙, Hi SPEC t1000, 알파 애사, 존슨 마테이 캄파니로부터 상업적으로 입수 가능)로부터 제조하였고, 재성형 나피온(등록상표) 이오노머를 사용하였다. 애노드 및 캐소드 촉매 층을 막 전해질 상에 (또는 별법으로, 배킹 층 상에) 직접 위치시켰다. 막 전극 접합체를 애노드 배킹 및 캐소드 배킹을 촉매 코팅된 중합체 전해질 막에 적층하여 형성하였다. 캐소드 미공성 층을 캐소드 촉매 층에 적층하여 5㎠ MEA를 형성하기 위해, 3200파운드의 힘을 105℃의 온도에서 4분 동안 가하였다. 적층의 질이 바람직한 액체 물 차단 및 후퇴의 달성에 추가의 장점을 제공하였다.
시험 동안 전지 애노드에 시험의 시작시 애노드 격실에 저장된 순수 메탄올 액체의 바디(body)를 공급하였고, 공기로부터의 산소를 팬(fan) 또는 공기-펌프(즉, "공기-흡입")를 사용하여 공기를 적극적으로 이동시키지 않고 그 천연 확산에 의해 전지 캐소드에 공급하였다. 시험의 시작시에, 7g의 순수 메탄올을 폴리프로필렌 시료 컵(프리미어 랩 서플라이(Premier Lab Supply)로부터 부품 번호 SC-4131로서 상업적으로 입수 가능) 내부에 위치시켰다. 5mil (폴리디메틸실록산)실리콘 막을 사용하여 시료 컵의 개구에서 순수 메탄올의 액체 위에 시일을 형성하였다. 메탄올을 충전한 시료 컵은 4.8㎠의 개구 면적을 가지며, 실리콘 막의 한쪽은 컵 내부에 저장된 순수 메탄올과 접촉하였다. 여기서, 실리콘 막 및 실리콘 막과 전 지 애노드 배킹 사이의 메탄올 증기-충전 간격은 전지 애노드로의 메탄올 연료 공급 속도를 적절한 수준에서 한정하였다. 실리콘 막 이외에, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에테르 폴리우레탄 같은 다른 메탄올 투과성 막을 또한 사용할 수 있다. 다양한 메탄올 투과성 재료를 통한 전지 애노드로의 메탄올 공급 속도를 측정하였고 100 내지 200㎃/㎠라고 밝혀졌다. 질량 변화 및 메탄올 농도 측정으로부터, 완전한 질량 균형 분석을 각각의 연료전지 시험 실행에 대해 수행하였다. 연료전지 전기 에너지 출력과 함께, 연료전지 에너지 전환 효율이 유도되었다.
본 발명의 캐소드 구조에 의한 애노드로의 충분한 물의 후퇴를 효과적으로
제공하는, 순수(100%) 메탄올 공급에 의한 작동의 실시예
캐소드 배킹이, 양쪽이 코팅된 탄소 천 배킹(뉴저지주의 드 노라 노쓰 아메리카 인코포레이션(DE Nora North America, Inc)의 ELAT/DS/NC/V2 더블 사이디드(Double Sided))의 두 층을 포함하는 실험을 수행하였다. 탄소 천 직물 상의 캐소드 미공성 층 코팅은 50 중량%의 PFFE 및 50%의 탄소를 함유하였다. 이 전지에 사용한 애노드 배킹은 한쪽이 코팅된 탄소 천 배킹(뉴저지주의 드 노라 노쓰 아메리카 인코포레이션의 ELAT/SS/NC/V3 싱글 사이디드(Single Sided))의 하나의 층이었다. 애노드 측 상의 탄소 천 직물 상의 미공성 층 코팅은 30 중량%의 PFFE 및 70%의 탄소를 함유하였다. MEA를 애노드 및 캐소드 배킹을 촉매 코팅된 나피온 112 막 상에 적층하여 제조하였다. 순수(100%) 메탄올 액체의 바디 위의 메탄올 투과성 막은 5mil 두께의 실리콘이었다. 부가적인 캐소드 필터는 0.02㎛의 평균 공극 직경을 갖는 고어(Gore) 팽창 PTFE 막(노쓰 캐롤라이나주 샬롯의 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인코포레이션 (W.L. Gore & Associates, Inc.)의 0.02㎛ ePTFE w/NW PET 배커(backer))의 6개의 층을 포함하고, 캐소드 배킹의 외부 표면에 위치하였다. 전지 애노드에서 생성된 CO2는 리드(lid) 덮개 내의 0.1mm 직경의 공극을 통해 애노드 챔버로부터 배출되어 나갔다.
도 5는 이 전지의 47시간의 시험 동안의 전력 밀도(㎽/㎠) 대 시간의 그래프 (500)을 나타낸다. 시험 동안의 주위 온도는 25℃였고, 상대습도는 15%였다. 전지 온도 및 주위 온도 모두를 기록하였고 그래프 (600)(애노드로 순수 메탄올이 공급되며 0.3V에서 방전되는 DMFC의 시험 동안 시험 시간(시간) 축인 x 축에 대한 전지 온도(섭씨) 플롯 (602), 및 주위 온도(섭씨) 플롯 (604)의 그래프)인 도 6에 나타내었다.
소비된 메탄올의 c.c. 당 연료전지 전기 에너지 출력(와트-시간(Wh))은 0.85Wh/cc였고, 이는 29.5㎽/㎠의 평균 전력 밀도에서 17.9%의 연료전지의 전체적인 에너지 전환 효율, 및 40.5㎽/㎠의 최대 전력 밀도를 설명하였다. 작동의 마지막에, 실행의 시작 시에 애노드 격실에 위치된 순수 메탄올의 91.7%가 소비되었다. 도 7은 도 5 및 6의 시험 동안의 전지 저항(옴)의 그래프 (700)이다. 단지 약간의 전지 저항의 증가가 전지 작동 전류의 감소를 수반하면서 시험의 마지막에 관찰되었고, 이는 전지 내에 생성된 물의 양호한 제한을 나타내었다. 이 효과적인 제한은 본 발명의 양호하게 결합한, 고도로 소수성인 캐소드 미공성 층에 의해 제공된다.
동일한 전지 구조를, 촉매화 막에 양호하게 결합한 캐소드 미공성 층에 의존하여, 이전 실시예에서와 같이 사용하여 100% 메탄올이 공급된 DMFC 내의 전지 발생된 물의 제한 및 재지향(redirection)을 보장하였다. 이 실험에서, 전지를 32℃ 및 20% 습도의 환경 챔버 세트 내에서 작동하였다. 도 8은 16시간 지속되는 0.3V에서의 방전 동안의 전지의 전력 밀도(㎽/㎠) 대 시간의 그래프 (800)이다. 도 9는 도 8의 전지에 대한 방전 에너지(Wh) 대 시간의 그래프 (900)이다. 도 10은 동일한 시험에 대한 전지 온도(C)를 도시한 플롯 (1000)이다. 도 11은 시험 시간(h)에 대한 내부 전지 저항(옴)의 그래프 (1100)이다. 도달된 최대 전지 전력 밀도는 44℃의 전지 온도에서 70㎽/㎠였다. 수행된 질량 균형으로부터, 소비된 메탄올의 c.c. 당 전기 에너지 출력은 1.07Wh/cc였고, 이는 0.3V의 방전 전압에서의 22.5%의 에너지 전환 효율을 설명하였다. 평균 전력 밀도는 50.5㎽/㎠였다.
0.3V에서 작동하는 DMFC 내의 연료의 cc당 유도된 에너지인 1.07Wh는 애노드에서의 완전한 메탄올 산화 반응 공정의 직접 증거를 제공하였고, 본 발명의 대상인 캐소드 미공성 층으로 인해 물이 오직 전지 캐소드 반응 공정으로부터 생길 수 있고 애노드로 효율적으로 후퇴할 수 있는 반응 공정 (1)에 요구되는 모든 물을 애노드가 수용한다는 것을 차례로 증명하였다. 전체 시험 동안의 상대적으로 안정한 전지 저항은 막이 완전히 수화된 채 유지되고, 일단 촉매화 막에 양호하게 결합된 고도로 소수성인 캐소드 미공성 층이 충족되면, 전지가 탈수 또는 충만없이 애노드로의 순수 메탄올 공급에 의해 작동된다는 것을 나타내었다.
본 발명에 의한 캐소드 배킹 층을 사용한 캐소드로부터의
증발성 물 손실을 제한하는 실시예
도 12A-12C는 DMFC의 보통의 막/전극 접합체 1200A(MEA)의 구성(도 12A)과 두께가 두 배가 되고, 동일한 배킹(탄소 천) 재료의 두 층 (1220), (1230)을 적층한 캐소드 배킹을 갖는 본 발명의 MEA 1200B의 구성(도 12B)을 비교한다. 다음의 모든 실시예에서, 사용한 캐소드 배킹은 14mil의 압축되지 않은 단일 층 두께를 갖는 E-Tek DS V2였다. 캐소드 수증기 제거 속도를 제한하는 방법으로서 캐소드 배킹의 두께를 두 배로 하는 것의 효과를 시험하였다. 16.8M 메탄올을 메탄올/물 저장조에 투여하는 것에 의해 조절하며 2.00M 메탄올을 애노드에 공급하여 작동하는, 공기 흡입 DMFC로부터의 알짜 물 손실을 측정하는 경우, 통상적으로 사용되는 단일 캐소드 배킹을 갖는 전지로부터 측정된 물 손실 속도는 전지 반응 공정 내에서 소비된 메탄올 분자 당 3.0±0.1 물 분자였다.
이러한 물 손실 속도를 측정한 DMFC를 공기-흡입 모드로 0.35V의 전지 전압에서, 23℃ 및 40% 상대습도의 환경 챔버 세트 내에서 작동하였고, 그 결과로서 내부 공기 온도가 40℃가 되었고 61% 연료 사용 효율로 32㎽/㎠ 전력 출력을 발생하였다. 상기 물 손실 속도(소비된 메탄올 분자당 3 분자)는 각각의 소비된 메탄올 분자당 손실되는 하나의 부가적인 물 분자에 더하여 전지 반응 공정에서 연료전지의 캐소드에서 발생하는 모든 물이 증발에 의해 손실된다는 것을 의미한다. 증발성 물 손실 속도를 어느 정도 제한하여 캐소드를 통한 이러한 과도한 물 손실을 바로잡지 않는다면, 애노드 내의 물 질량 균형은 전지 캐소드로부터 제거되는 수증기를 외부에서 포획하여 펌핑에 의해 전지 애노드로 복귀시키는 것에 의해서만 유지 될 수 있다. 별법으로, 1 물:1 메탄올의 분자 비율에서의 물은 저장조에 포함되어야 하고 최고의 공급 메탄올 농도로 그 후 약 65 중량% 메탄올로 제한된 연료 공급의 일부로서 연료전지의 애노드에 운반되어야 하고, 이는 100% 메탄올의 경우에 비해 저장조의 에너지 용량의 35%의 손실을 초래한다. 도 12B에서와 같이 캐소드 배킹의 두께를 두 배로 한 후, 증발성 물 손실 속도의 감소가 상당히 줄어들었고, 이는 유사한 작동 조건하에서 측정한 물 손실 알짜 속도가 소비된 메탄올 분자당 1.96 물 분자로 떨어지는 것을 초래하였다. 동일한 작동 조건하에서, 이중 배킹 층을 갖는 전지는 67% 연료 사용 효율로 0.35V에서 37.7㎽/㎠ 전력 출력을 발생하였다. 즉, 성능이 낮아지지 않았을 뿐만 아니라 본 발명에 의한 이중 배킹의 이어지는 도입이 증가하였다. 이러한 전지로부터의 더 낮은 증발성 물 손실 속도와 함께, 전체적인 전지 반응 공정 (3)에서 발생한 물은, 순수 메탄올(100 중량%)이 전지에 제공되는 경우라도 충분한 내부 전지 물 함량을 유지하면서, 펌핑 또는 임의의 다른 외부 수처리 장치에 의존하지 않고, 더 낮은 증발성 손실에 완전히 대비하기에 충분하였다. 본 발명의 이러한 요소는 따라서 공급 스트림 내에 첨가된 임의의 물 없이 또는 외부 또는 능동 수처리를 위한 임의의 수단 없이도 전지 내에서 물 균형을 유지하는 것을 가능하게 하였다.
캐소드 배킹을 더 두껍게 제조할수록(도 12B), 산소의 캐소드로의 확산 속도가 증발성 물 손실 속도와 함께 감소하였는데, 이는 배킹의 두께가 전자(former)에 대한 접근 및 후자(latter)에 대한 손실을 조절하기 때문이라는 것에 주목한다. 그러나, 주어진 전지 전압에서 얻은 전지 전류로 표현되는 전지 성능에 대한 효과 는, 적층된 캐소드 배킹의 수가 과도하지 않은 한, 본 발명의 이 실시태양의 전지를 작동하는 경우 무시할 수 있다고 밝혀졌다. 세 개의 상기 적층된 E-Tek 확산 층을 사용해도, 공기-흡입 모드의 DMFC는 여전히 67% 연료 사용 효율로 0.35V에서 40㎽/㎠ 전력 출력을 생성하였다. 이 거동의 이유는 단일 배킹 층을 갖는 산소 전극이 대기 조건 근처에서 작동하는 DMFC 내의 전지 전류를 제한하지 않기 때문이다. 캐소드 배킹을 통한 산소 수송은 따라서, 실질적으로 전지 성능의 불이익이 없으면서, 요구되는 수증기 손실의 억제를 달성하기 위해 어느 정도 더 제한될 수 있다.
본 발명의 다른 면에 의하면, 수증기 제거 속도를 제한하는데 요구되는 바람직한 두께를 달성하기 위해 다중 배킹 층을 사용하는 대신에, 수증기 제거에 대한 동일한 효과적인 차단을 달성하기 위해 적합한 두께 및 기공율/뒤틀림을 갖는 탄소 종이 또는 탄소 천을 포함하는 단일 배팅 층을 사용하는 것이 더 편리할 수 있다.
수증기 제거를 제한하기 위한 캐소드 필터의 사용 실시예
캐소드로부터의 수증기 제거 속도를 제한하는 또다른 접근법을 도 12C에 도시하였다. 여기서, 캐소드 외부("캐소드 필터") 상의 상층 (1240)은 본질적으로 배킹 층 (1220)과 다르지만, 캐소드로부터의 수증기 제거의 억제는 유사하게 요구된다. 층 (1240)은 전자적으로 전도성일 필요가 없고 전형적으로 팽창 PTFE로 구성되어 액체 물의 형성을 피하고 공기 접근에 대한 개방 상태를 유지할 것이다.
본 발명의 캐소드 배킹 및 필터를 갖추고 작동하는 연료전지 내의 물 손실의 감소의 측정을 다음의 실시예에 의해 기술하였다. 각각 캐소드 필터를 갖거나 또 는 갖지 않는 두 개의 전지(번호 558 및 568)를 20℃ 및 50% 상대 습도의 환경 챔버 세트 내에서 작동하였다. 표 1은 필터로서 시험된 다양한 팽창 PTFE 필름, 및 그들의 성질을 열거하였다. 표 2는 질량 균형 결과 전지 성능 및 소비된 메탄올 당 물 손실을 열거하였다. 소비된 메탄올 분자당 하나의 물 분자의 물 손실에 있어서의 평균 감소는 필터를 전지 캐소드 배킹에 부착시킨 후 측정하였다. 표 2에서 보이는 바와 같이, 0.35V에서 전지 성능 불이익이 적은 물 손실 속도의 감소가 달성되었다.
Figure 112005058131186-PCT00006
Figure 112005058131186-PCT00007
Figure 112005058131186-PCT00008
Figure 112005058131186-PCT00009
포함된 산소 캐소드 투과성의 내재하는 감소에도 불구하고, 전지 성능의 심각한 손실은 없었다.
도 12A-12C 및 실시예에서 설명되는 바와 같이, 본 발명은 증발성 물 손실 속도를 현저하게 감소하는 캐소드 구조를 제공하는 것에 의해 개선된 수동 직접 산화 연료전지를 제공한다. 이러한 새로운 캐소드 변형은 통상적인 캐소드 구조를 갖는 전지와 비교하면 성능에 있어서 매우 조금의 손실이 있거나 또는 없으면서 증기 손실의 상기 감소를 가능하게 한다는 중요성을 가진다.
증발성 물 손실 억제의 추가의 실시예
캐소드 배킹 층의 수가 1개 내지 4개의 양쪽이 코팅된 탄소 천 배킹(뉴저지주의 드 노라 노쓰 아메리카 인코포레이션의 ELAT/DS/NC/V2 더블 사이디드로서 상업적으로 입수 가능) 층으로 변하였다는 것을 제외하고는, 네 개의 전지를 동일하게 제조하였다. 사용한 애노드 배킹은 2개의 양쪽이 코팅된 탄소 천 배킹(뉴저지주의 드 노라 노쓰 아메리카 인코포레이션의 ELAT/DS/NC/V2 더블 사이디드로서 상업적으로 입수 가능) 층이었다. 사용한 MEA를 애노드 및 캐소드 배킹을 촉매 코팅된 N 112 막 상에 적층하여 제조하였다. 두 개의 폴리에테르 폴리우레탄 층(디어필드 우레탄(Deerfield Urethane)에 의해 제조, 막 재료는 3mil 두께이고, 부품 번호는 PT6310)을 컵의 개구 위에 사용하여 시료 컵 내에 저장된 순수(100%) 메탄올 액체로부터 전지 애노드로의 메탄올 수송을 형성하였다. 사용된 캐소드 필터는 0.02㎛의 평균 공극 직경을 갖는 고어 팽창 PTFE 막(노쓰 캐롤라이나주 샬롯의 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인코포레이션의 0.02㎛ ePTFE w/NW PET 배커)의 6개의 층을 포함하였다. 전지 애노드에서 생성된 CO2는 리드 덮개를 통해 0.1mm 직경의 공극을 통해 애노드 챔버로부터 배출되어 나갔다. 이들 네 개의 전지를 실온(24 내지 25℃)에서 벤치 탑(bench top) 상에서 64시간 동안 동시에 0.3V에서 방전하였다. 표 3은 질량 균형 결과를 요약한다.
Figure 112005058131186-PCT00010
Figure 112005058131186-PCT00011
이들 마지막 결과는, 오직 단일 캐소드 배킹 층을 사용하는 경우에는, 전지 캐소드로부터의 과도한 증발성 물 손실에 의해 설명되는 바와 같이 100% 메탄올을 공급할 때 전지 저항이 더 높다는 것을 보여준다. 따라서, 전지 전력 출력 및 연료전지 에너지 전환 효율은 감소하였다. 2 이상의 캐소드 배킹 층을 사용하는 경우, 연료전지는 증가한 전지 전력 출력 및 더 낮은 전지 저항을 입증하였고, 본 발명의 캐소드 구조 변형 대상의 유효성을 입증하였다.
설명과 실시예들로부터 본 발명이 수동 수처리 기술 및 캐소드 측 상에서 촉매화 막 전해질에 적층된 서브-미크론 폭의 공극을 갖는 독창적이고 고도로 소수성인 부품을 포함하는 직접 산화 연료전지 시스템을 제공한다는 사실이 이해될 것이다. 이 부품은 액체 물이 캐소드의 외부로 이동하는 것을 차단하고 대신에 연료전지에 복잡성 또는 벌크를 가하지 않고 물이 중합체 막 전해질을 통해 전지 애노드로 이동하는 것을 야기한다. 캐소드 배킹 및 전지 캐소드의 외부 방향 상의 부가적인 캐소드 필터 성분은 전지 캐소드로부터의 수증기 제거 속도를 감소시킨다. 양호하게 적층된 소수성 미공성 층, 더 두꺼운 배킹 및 부가된 필터 층을 함께 조합하는 것은 DMFC를, 임의의 물의 외부 공급 또는 펌핑 없이, 순수(100%) 메탄올의 직접적인, 속도 조절된 공급에 의해 작동하는 것을 가능하게 하는 독특한 수처리 용량의 캐소드 구조를 형성한다.
앞선 설명은 본 발명의 구체적인 실시태양에 관한 것이었다. 그러나, 일부 또는 모든 상기 장점들을 달성하면서 기술된 실시태양에 대한 다른 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항의 목적은 본 발명의 진정한 취지 및 범위에 포함되는 모든 상기 변경 및 변형을 포함하는 것이다.

Claims (74)

  1. (A) 애노드 면 및 캐소드 면을 가지는, 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질;
    (B) 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질의 상기 애노드 면에 접촉하여 위치하는 애노드 촉매;
    (C) 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질의 상기 캐소드 면에 접촉하여 위치하는, 산소 전자-환원 반응에 적합한 캐소드 촉매;
    (D) 상기 반응에서 양성자 전도성 막을 가로질러 생성되는 물의 효과적인 제한 및 재지향이 완전한 애노드 산화를 위해 물의 외부 공급 또는 외부 재지향 없이 이루어지도록, 상기 캐소드 촉매에 밀접하게 있는 소수성 미공성 층 및 캐소드 배킹 층; 및
    (E) 막 전해질 상의 애노드 촉매와 접촉하는 애노드 확산 층
    을 포함하는 조합형 직접 산화 연료전지용 막 전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 주어진 미공성 층의 물 반발 특성에서, 막을 통해 캐소드 면에서 애노드 면으로 후퇴하는 더 높은 물 흐름 유속을 달성하기 위해, 상기 양성자 전도성 막이 적어도 50 마이크로미터 정도로 얇은 이오노머 막인 막 전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정해진 물 반발 특성이 투과증발 막을 통하거나, 상기 애노드 면으로 100% 메탄올을 조절 투여하는 다른 수단에 의해, 100% 메탄올을 애노드로 공급하는 데 충분한 막 전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서, 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질이 폴리퍼플루오로술폰산을 포함하는 막 전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서, 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질이 나피온 (NAFION)(등록상표)을 포함하는 막 전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서, 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질이 0.007 인치 미만의 두께를 가지는 나피온(등록상표)을 포함하는 막 전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서, 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질이 0.002 내지 0.007 인치 사이의 두께의 나피온(등록상표)을 포함하는 막 전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서, 애노드 촉매가 지지된 또는 비지지된 백금 및 루테늄 합금을 포함하는 막 전극 접합체.
  9. 제1항에 있어서, 캐소드 촉매가 지지된 또는 비지지된 백금을 포함하는 막 전극 접합체.
  10. 제1항에 있어서, 캐소드 배킹이 실질적으로 하나 이상의 탄소 종이 또는 탄소 천을 포함하는 캐소드 확산 층인 막 전극 접합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소수성 미공성 층이 실질적으로 PTFE와 상호 혼합된 고표면적의 탄소 입자를 포함하는 막 전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 미공성 층이 약 1.0 μm 내지 0.1 μm의 직경의 미소공극을 포함하는 막 전극 접합체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 캐소드 배킹 층의 미소공극이, 약 5 μg/(s cm2 atm)의 정수압에 의해 양성자 전도성 막을 가로질러 이동되는 물의 투수도를 달성하도록 선택되는 막 전극 접합체.
  14. 제10항에 있어서, 상기 캐소드 배킹 층이, 조합된 연료전지 반응의 물 생산 속도보다 작은 막 전극 접합체로부터의 수증기 제거 속도를 달성하기 위한 두께 및 기공율을 가지는 막 전극 접합체.
  15. 제10항에 있어서, PTFE 부가 층이 상기 미공성 층의 반대쪽의 캐소드 배킹 층 면에 도포되는 막 전극 접합체.
  16. 제10항에 있어서, 상기 미공성 층이 50 중량% 이상의 PTFE를 포함하는 막 전극 접합체.
  17. 제10항에 있어서, 상기 미공성 층이 60 중량% 이상의 PTFE를 포함하는 막 전극 접합체.
  18. 제1항에 있어서, 물 반발 특성을 향상시키기 위해 캐소드 미공성 층에 50 내지 60%의 비율로 강화 PTFE를 더 포함하는 막 전극 접합체.
  19. 제1항에 있어서, 증기 압착 기술 등의 적층 기술에 의해 상기 캐소드 촉매 위로 적층된 상기 미공성 층을 더 포함하는 막 전극 접합체.
  20. 제1항에 있어서, 애노드 확산층이 하나 이상의 탄소 종이 또는 탄소 천을 포함하는 막 전극 접합체.
  21. 제1항에 있어서, 애노드 확산층이 고도로 친수성인 막 전극 접합체.
  22. 제1항에 있어서, 막 전해질과 접촉하는 애노드 확산층 면이 애노드에서 발생하는 기체의 제거를 촉진하는 기능을 더 포함하는 막 전극 접합체.
  23. 제1항에 있어서, 막 전해질과 접촉하는 애노드 확산층 면이, 애노드에서 발생한 기체를 막 전극 접합체의 애노드 면으로부터 멀리 측면 수송하는 것을 촉진시키는 수단을 더 포함하는 막 전극 접합체.
  24. 제1항에 있어서, 연료가 연료 투과성 물질을 통해 애노드로 전달되는 막 전극 접합체.
  25. 제24항에 있어서, 연료 투과성, 기체 불투과성 물질이 중합체인 막 전극 접합체.
  26. 제24항에 있어서, 연료 투과성 물질이 적어도 부분적으로 실리콘을 포함하는 막 전극 접합체.
  27. 제24항에 있어서, 연료 투과성 물질이 적어도 부분적으로 나피온(등록상표)을 포함하는 막 전극 접합체.
  28. 제24항에 있어서, 연료 투과성 물질이 다공성, 고체 판인 막 전극 접합체.
  29. 제1항에 있어서, 상기 양성자 전도성 막이 고유 양성자 전도성 막인 막 전극 접합체.
  30. (A) 각 막의 주 표면을 따라 촉매 층과 밀접하게 접합하여 촉매화 막 전해질이 되는, 애노드 면과 캐소드 면을 갖는 막 전해질;
    (B) 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질의 애노드 면에 접촉하여 위치하는 애노드 촉매;
    (C) 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질의 캐소드 면에 접촉하여 위치하는, 산소 전자 환원반응에 적합한 캐소드 촉매;
    (D) 상기 반응에서 생성되는 물을 상기 애노드 면을 향한 양성자 전도성 막 전해질을 가로질러 이동시키는 소수성 캐소드 배킹 층(상기 캐소드 배킹 층은 일반적으로 막 전해질의 캐소드 촉매 부근에 위치한다);
    (E) 막 전해질 상의 애노드 촉매에 접촉하는 애노드 확산 층; 및
    (F) 상기 연료전지를 가로질러 연결된 로드
    를 포함하는 직접 산화 연료전지.
  31. 제30항에 있어서, 친수성 애노드 확산 층을 더 포함하는 직접 산화 연료전지.
  32. 제30항에 있어서, 상기 막 전해질이 고유 양성자 전도성 막을 포함하는 직접 산화 연료전지.
  33. (A) i. 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질;
    ii. 양성자 전도성 막 전해질의 애노드 면에 접촉하여 위치하는 애노드 촉매;
    iii. 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질의 캐소드 면에 접촉하여 위치하는 산소 전자 환원반응에 적합한 캐소드 촉매;
    iv. 상기 반응에서 생성되는 물을 상기 애노드 면을 향한 양성자 전도성, 전자 비전도성 막 전해질을 가로질러 이동시키는 소수성 캐소드 배킹 층(상기 캐소드 배킹 층은 일반적으로 막 전해질의 캐소드 촉매 부근에 위치한다); 및
    v. 양성자 전도성 막 전해질에 접촉하는 애노드 확산 층;
    을 포함하는 막 전극 접합체;
    (B) 하우징;
    (C) 전기 접속이 이루어질 수 있는 수단;
    (D) 연료가 연료전지로 도입될 수 있는 수단;
    (E) 연료원; 및
    (F) 산소원
    을 포함하는 직접 산화 연료전지 시스템.
  34. 제33항에 있어서, 캐소드 확산 층 및 산소원 사이에 위치하는 필터를 더 포함하는 직접 산화 연료전지 시스템.
  35. 제33항에 있어서, 산소원이 대기인 직접 산화 연료전지 시스템.
  36. 제33항에 있어서, 상기 양성자 전도성 막이 고유 양성자 전도성 막인 직접 산화 연료전지 시스템.
  37. (A) 고유 양성자 전도성 막;
    (B) 고유 양성자 전도성 막의 애노드 면에 접촉하여 위치하는 애노드 촉매;
    (C) 고유 양성자 전도성 막의 캐소면에 접촉하여 위치하는, 산소 전자 환원반응에 적합한 캐소드 촉매;
    (D) 상기 반응에서 생성되는 물을 상기 애노드 면을 향한 고유 양성자 전도성 막을 가로질러 이동시키는 소수성 캐소드 배킹 층(상기 캐소드 배킹 층은 일반적으로 캐소드 촉매 부근에 위치한다); 및
    (E) 고유 양성자 전도성 막에 접촉하는 애노드 확산 층
    을 포함하는, 직접 산화 연료전지용 막 전극 접합체.
  38. (A) 각 막의 주 표면을 따라 촉매 층과 밀접하게 접합하여 촉매화 막 전해질이 되는, 애노드 면과 캐소드 면을 갖는 막 전해질;
    (B) 상기 촉매화 막 전해질의 애노드 면과 상기 전지 하우징의 외부 부분 사이로 한정되는 애노드 챔버를 수반하며 상기 연료전지를 둘러싸는 연료전지 하우징;
    (C) 0 또는 실질적으로 낮은 수분 함량을 가진, 순수(100%) 또는 고농축 연료/물 혼합물로 채워지거나 직접 공급되며, 액체 배출구를 가지지 않은 상기 애노드 챔버;
    (D) 캐소드로부터의 물의 수집 및(또는) 캐소드로부터 연료전지의 능동 부피 바깥쪽의 애노드로의 물의 수송 없이도 상기 연료전지의 수처리가 달성되는, 상기 연료전지 내의 캐소드로부터 애노드로의 효과적인 물 공급원
    을 포함하는, 직접 산화 연료전지.
  39. 제38항에 있어서, 연료가 실질적으로 수분 함량이 0인 순수 메탄올인, 직접 산화 연료전지.
  40. 제38항에 있어서, 상기 애노드 챔버에 위치하는 수동 물질 수송 배리어를 더 포함하며, 상기 수동 물질 수송 배리어가 상기 연료전지의 상기 촉매화 애노드 면으로의 연료 전달 속도를 조절하는, 직접 산화 연료전지.
  41. 제38항에 있어서, 상기 물질 수송 배리어가 일반적으로 애노드 면에 평행인 면에 위치하는, 직접 산화 연료전지.
  42. 제40항에 있어서, 상기 수동 물질 수송 배리어에 의한 상기 연료 전달 속도가 전지 전류 설정을 고려하여 계산된 정해진 속도인, 직접 산화 연료전지.
  43. 제42항에 있어서, 연료 전달이
    약 30 내지 40℃의 전지 작동 온도에서 약 100 내지 200 mA/cm2;
    약 40 내지 60℃의 전지 작동 온도에서 약 150 내지 300 mA/cm2의 정도; 및
    약 60 내지 80℃의 전지 작동 온도에서 약 200 내지 400 mA/cm2
    중 하나의 정도의 제한 전류 밀도를 얻기 위해 조절되도록 상기 정해진 속도가 계산되는, 직접 산화 연료전지.
  44. 제42항에 있어서, 상기 수동 물질 수송 배리어에 의한 상기 연료 전달 속도가 작동 설정점에서의 설정 전지 전류에 약 1.0 내지 1.5의 계수를 곱하여 측정되는 바와 같이, 연료전지에 의한 연료 소비 속도에 상응하는 직접 산화 연료전지.
  45. 제40항에 있어서, 상기 수동 물질 수송 배리어가, 연료 전달막을 통과하여 수송되는 액체 연료가 증기 연료로 전환되도록 상 변화를 초래하는 투과증발 연료 전달막인, 직접 산화 연료전지.
  46. 제45항에 있어서, 상기 연료 전달막이, 작동 설정점에서의 설정 전지 전류에 약 1.0 내지 1.5의 계수를 곱하여 측정되는 바와 같이, 증기 전달 속도를 이루는 직접 산화 연료전지.
  47. 제45항에 있어서, 증기 챔버가 상기 연료 전달막과 상기 막 전해질의 애노드 면 사이의 간격으로 한정되며, 상기 증기 챔버가 액체가 없는 이들 부피의 큰 분율을 유지하는, 직접 산화 연료전지.
  48. 제40항에 있어서, 상기 수동 물질 수송 배리어가 액체 연료를 촉매화 막 전해질의 애노드 면으로 정해진 속도로 전달 및 이동시키는 천공을 가지는 미공성 구조인, 직접 산화 연료전지.
  49. 제48항에 있어서, 상기 미공성 구조가 일반적으로 애노드 면에 평행인 면에 위치하는, 직접 산화 연료전지.
  50. 제40항에 있어서, 상기 수동 물질 수송 배리어가 연료의 모세관력으로 조절되는 흐름을 정해진 속도로 제공하는 공극 망상조직을 가지는 고체 다공성 플러그인, 직접 산화 연료전지.
  51. 제38항에 있어서, 상기 연료는 최대 100% 메탄올인 직접 산화 연료전지.
  52. 제51항에 있어서, 상기 수동 물질 수송 배리어가 연료전지 내의 애노드에서의 메탄올 소비 속도보다 약 10 내지 50% 높은 수준의 메탄올 유동을 한정하는, 직접 산화 연료전지.
  53. 제38항에 있어서, 상기 애노드 챔버에 한정되는 하나 이상의 기체 배출구를 더 포함하여, 기체 애노드 생성물이 직접 대기 환경으로 방출되도록 하며, 상기 기체 배출구가 상기 촉매화 막의 애노드 면에 밀접하게 위치하는, 직접 산화 연료전지.
  54. 제53항에 있어서, 상기 기체 배출구가 이산화탄소 라우터 (router) 장치의 배출구인 직접 산화 연료전지.
  55. 제53항에 있어서, 상기 기체 배출구가, 애노드의 기체 생성물을 막 전해질 및, 차례로, 캐소드 챔버를 통해 상기 연료전지 밖으로 이동시키는, 상기 막 전해질 내의 하나 이상의 세공인 직접 산화 연료전지.
  56. 제38항에 있어서, 막 전해질의 캐소드 면에서의 반응에서 발생하는 물이, 설계된 대로 전지 내에서 가능한 최고의 전지 전류에서 연료의 실질적으로 완전한 애노드 산화가 일어나는 데 필요한 양의 물을 제공하기에 충분한 속도로 상기 연료전 지의 캐소드로부터 애노드로 되돌려 공급되어지는, 직접 산화 연료전지.
  57. 제56항에 있어서, 연료전지의 캐소드 측으로부터 연료전지의 애노드 측으로 물을 되돌려 공급하는 공급 속도를 증가시키도록, 캐소드 챔버에 위치하는 습윤방지 캐소드 배킹, 및 일반적으로 캐소드 배킹과 촉매화 막 전해질의 캐소드 면 사이에 위치하는 소수성 미공성 층을 더 포함하는, 직접 산화 연료전지.
  58. 제57항에 있어서, 상기 미공성 층이 팽창 PTFE를 실질적으로 포함하는 직접 산화 연료전지.
  59. 제57항에 있어서, 상기 미공성 층이 조절된 습도 조건 하에서 고온-압착에 의해 캐소드 면에 견고하게 결합되는, 직접 산화 연료전지.
  60. 제57항에 있어서, 상기 미공성 층이 50 PSI 이상의 전지 두께 디멘션을 가로지르는 압축에 의해 상기 막 전해질의 캐소드 면에 고정되어, 실질적으로 지속적인 부착을 확립하는, 직접 산화 연료전지.
  61. 제58항에 있어서, 팽창 PTFE를 실질적으로 포함하는 상기 미공성 층이 또한 내장된 탄소 미소입자를 포함하는 직접 산화 연료전지.
  62. 제57항에 있어서, 상기 소수성 미공성 층이 습윤방지 캐소드 배킹 위로 직접 침착되는 직접 산화 연료전지.
  63. 제38항에 있어서, 상기 촉매화 막 전해질이, 캐소드 측으로부터 애노드 측으로의 물의 내부 공급 속도가 증가되기에 충분히 얇은, 직접 산화 연료전지.
  64. 제63항에 있어서, 상기 막 전해질이 실질적으로 나피온 112를 포함하는 직접 산화 연료전지.
  65. 제63항에 있어서, 상기 막 전해질이 실질적으로 25 마이크로미터 또는 그 미만의 두께를 갖는 복합 박막을 포함하는 직접 산화 연료전지.
  66. 제38항에 있어서, 캐소드 챔버로부터의 주로 증기 형태의 물 손실을 조절하기 위해, 대기 환경과 접하는 상기 캐소드 챔버의 외부 부분 내의 캐소드 배킹 층 부근에 일반적으로 위치하는 하나 이상의 층 성분을 더 포함하는, 직접 산화 연료전지.
  67. 제66항에 있어서, 하나 이상의 상기 층 성분이 실질적으로 다공성인 직접 산화 연료전지.
  68. 제66항에 있어서, 하나 이상의 상기 층 성분이 실질적으로 소수성이거나 또는 친수성/소수성 특징을 겸비한 직접 산화 연료전지.
  69. 제38항에 있어서, 상기 애노드 챔버에 일반적으로 위치하여, 막의 애노드 면을 통한 상기 촉매화 막 전해질로부터의 물 손실을 조절하는 하나 이상의 층 성분을 더 포함하는, 직접 산화 연료전지.
  70. 제69항에 있어서, 상기 애노드 챔버의 상기 성분이 실질적으로 팽창 PTFE를 포함하는 미공성 층인 직접 산화 연료전지.
  71. 제70항에 있어서, 실질적으로 팽창 PTFE를 포함하는 상기 미공성 층이 또한 내장된 탄소 미소입자를 포함하는 직접 산화 연료전지.
  72. 제38항에 있어서, 하나 이상의 연료 주입기를 포함하는 애노드 챔버 내의 증기 간격으로 인도되는 추가의 연료 전달 기구를 더 포함하는, 직접 산화 연료전지.
  73. 제38항에 있어서, 촉매 연소 또는 전기적 가열을 이용하여 상기 연료 저장조 내의 액체 연료를 가열하는 수단을 더 포함하는, 직접 산화 연료전지.
  74. 제40항에 있어서, 상기 물질 수송 배리어를 통한 연료 전달이 조정 가능한 개구 수단의 조정에 의해 조절 및 완전 차단될 수 있도록, 상기 수동 물질 수송 배리어와 조합된 조정 가능한 개구 수단을 더 포함하는 직접 산화 연료전지.
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