KR20060009923A - 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소 수지를 사용한 적층체로서 고도의 내연료 투과성을 갖는 것을 제공한다. 또한, 본 발명은 불소 수지를 포함하는 층 (A)와, 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B)를 갖는 적층체로서, 상기 적층체는 연료 투과 속도가 1.5 g/m2/day 이하인 적층체이다.
적층체, 불소 수지, 내연료 투과성, 연료 투과 속도

Description

적층체 {Laminate}
본 발명은 적층체에 관한 것이다.
가솔린 등의 연료 이송 배관재로서는 가공성, 방청성, 경량화, 경제성 등의 점에서 수지 적층체를 사용하는 것이 주류가 되어 가고 있지만, 연료 증산 규제의 엄격화에 따라 내연료 투과성의 향상에 대한 요청이 커지고 있다.
내연료 투과성의 수지 적층체로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트[PBT], 폴리부틸렌나프탈레이트[PBN], 폴리에틸렌테레프탈레이트[PET] 및 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN]로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 층과 PBT를 주성분으로 하는 층을 적층하여 이루어지는 수지제 튜브(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-213655호 공보 참조)나, 폴리페닐렌설파이드[PPS]를 주성분으로 하는 수지층과 PBT를 주성분으로 하는 수지층을 포함하는 수지제 튜브가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-267054호 공보 참조). 그러나, 내열성, 내약품성, 내용제성 등이 불충분하다는 문제가 있었다.
내열성, 내약품성, 내용제성이 우수한 수지로서는 불소 수지가 있지만, 불소 수지는 기계적 강도나 치수 안정성이 떨어지고 고가이기 때문에, 다른 유기 재료와 적층하는 것이 바람직하다.
불소 수지와 다른 유기 재료의 적층체로서 내연료 투과성을 갖는 것으로서는 폴리아미드 12[PA12]를 포함하는 층, 테트라플루오로에틸렌[TFE]/퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE] 공중합체를 포함하는 층, 및 에틸렌/TFE 공중합체[ETFE]에 도전성을 부여하여 이루어지는 층으로 구성되는 3층 적층체, 또는 PA12를 포함하는 층, TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체[FEP]를 포함하는 층, 및 ETFE에 도전성을 부여하여 이루어지는 층으로 구성되는 3층 적층체가 제안되어 있다(예를 들면, 국제 공개 제01/18142호 공보 참조). 그러나, 최근 이들 3층 공중합체에서는 얻을 수 없는 보다 고도의 내연료 투과성이 요구되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은 상기 현상을 감안하여, 불소 수지를 사용한 적층체로서 고도의 내연료 투과성을 갖는 것을 제공하는 데 있다.
본 발명은 불소 수지를 포함하는 층 (A)와, 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B)를 갖는 적층체로서, 상기 적층체는 연료 투과 속도가 1.5 g/m2/day 이하인 적층체이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층체인 상기 적층체는, 연료 투과 속도가 1.5 g/m2/day 이하인 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료 투과 속도는 단위 일수 단위 면적당 연료 투과 질량이며, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매[CE10]를 사용하고, SAEJ1737에 준하여 60 ℃에서의 투과량을 측정하여 얻어지는 값이다. 본 발명의 적층체는, 상기 연료 투과 속도가 상술한 범위 내이기 때문에 고도의 내연료 투과성을 갖게 할 수 있다. 연료 투과 속도가 상술한 범위 내라면, 하한을 예를 들면 0.1 g/m2/day로 할 수 있다. 연료 투과 속도의 바람직한 상한은 1.2 g/m2/day, 보다 바람직한 상한은 1.0 g/m2/day이다.
본 발명의 적층체는 불소 수지를 포함하는 층 (A)와, 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B)를 갖는 적층체이다.
불소 수지는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 수지이다. 본 명세서에 있어서, 중합체쇄 중 단량체 1개로부터 유래하는 반복 단위를 「단량체 단위」라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 불소 원자를 가지며, 후술하는 접착성 관능기를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌[TFE], 불화비닐리덴[VdF], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE],불화비닐[VF], 헥사플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]류, 하기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
CX3X4=CX1(CF2)nX2
식 중, X1, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I로 표시되는 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 퍼플루오로(1,1,2-트리히드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐) 등의 하기 화학식 i로 표시되는 비닐 단량체; 헥사플루오로프로필렌[HFP] 등을 들 수 있다.
CH2=CX1(CF2)nX2
식 중, X1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로서는, 상술한 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 단량체 단위 외에, 목적에 따라 불소 비함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 불소 비함유 에틸렌성 단량체는 불소 원자를 갖지 않으며, 후술하는 접착성 관능기를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체이다. 상기 불소 비함유 에틸렌성 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌[Et], 프로필렌[Pr], 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로서는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체 [TFE계 공중합체]가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 TFE계 공중합체는 TFE로부터 유래하는 테트라플루오로에틸렌 단위[TFE 단위]를 갖는 중합체이다. 상기 TFE 단위는 분자 구조 [-CF2-CF2-]로 표시된다. 상기 TFE계 공중합체는 TFE로부터 유래하는 분자 구조와 함께, TFE 이외의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 단량체 단위 및(또는) 불소 비함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 갖는 것일 수도 있다.
상기 TFE계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Et/TFE/HFP 공중합체, Et/TFE 공중합체, TFE/VdF/HFP 공중합체, TFE/PAVE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, TFE/HFP/PAVE 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용한 것일 수도 있다.
불소 수지는 연료 투과 계수가 1 gㆍmm/m2/day 이하인 불소 수지 (a)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (a)는 퍼플루오로계 수지인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로계 수지는 불소 수지 중에서도 내열성, 내약품성, 발수ㆍ발 유성, 비점착성, 전기 절연성, 저 약액 투과성, 저 연료 투과성 등이 가장 우수하며, 상기 퍼플루오로계 수지를 포함하는 층을 표면에 갖는 적층체는 불소 수지의 특징을 충분히 발현시킬 수 있다.
상기 퍼플루오로계 수지는 퍼플루오로계 중합체를 포함하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로계 중합체」라는 용어에서의「퍼플루오로계」란, 중합체의 분자 구조 중의 주요 단량체 단위가 완전히 불소화되어 있는 것을 의미한다.
상기 주요 단량체 단위는, 중합체의 융점 등의 물성을 결정짓는 1종 또는 2종 이상의 단량체로부터 유래하는 단량체 단위이며, 통상 중합체의 분자 구조 중에서의 전체 단량체 단위가 유래하는 단량체의 80 몰％ 이상을 차지하는 단량체로부터 유래하는 단량체 단위이다. 상기 몰 분율은, 예를 들면 100 몰％일 수도 있다.
상기 퍼플루오로계 중합체는, 상기 퍼플루오로계 중합체에서의 주요 단량체 단위의 상기 몰 분율이 100 몰％ 미만인 경우, 주요 단량체 단위 이외의 단량체 단위에 대해서는 완전히 불소화되어 있지 않아도 좋다는 점에서 퍼플루오로 중합체와는 구별해야 할 개념이다. 상기 퍼플루오로계 중합체는, 상기 퍼플루오로계 중합체의 전체 단량체 단위가 주요 단량체 단위인 경우, 및 주요 단량체 단위 이외의 단량체 단위가 완전히 불소화되어 있는 경우에 있어서, 상기 퍼플루오로계 중합체는 퍼플루오로 중합체라는 점에서 퍼플루오로 중합체를 포함하는 개념이다.
상기 퍼플루오로계 중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체[MFA], TFE/HFP 공중합체 등 을 들 수 있다.
상기 불소 수지 (a)는 연료 투과 계수가 1 gㆍmm/m2/day 이하인 불소 수지라면 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소 수지 (a)로서 사용하는 퍼플루오로계 중합체로서는 TFE 단위와, 하기 화학식 ii로 표시되는 퍼플루오로 단량체로부터 유래하는 퍼플루오로 단량체 단위를 갖는 공중합체 (I)이 바람직하다.
CF2=CF-Rf1
식 중, Rf1은 CF3 또는 ORf2를 나타내고, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 퍼플루오로 단량체 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 공중합체 (I)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (I)을 2종 이상 사용하는 경우, 이들은 상용성이 양호하기 때문에 용융에 의해 혼합되어 명확한 경계가 없는 층을 형성할 수 있고, 혼합량비는 이 층 전체로서 바람직한 연료 투과 계수와 바람직한 융점을 갖도록 조정된다.
본 발명의 적층체에서의 층 (A)는, 상기 공중합체 (I)을 2종 이상 사용하는 경우, 사용하는 공중합체 (I)의 각 종류를 미리 혼합하지 않고, 공압출기에 투입하 여 적층체를 제조하거나, 별개로 제조한 층을 겹쳐 열 용융함으로써 후술하는 접착성 관능기를 도입하지 않아도 상용성에 의해 층 (A) 내의 각 층간 접착성을 우수하게 할 수 있다.
본 발명의 적층체에서의 층 (A)는, 상기 공중합체 (I)을 2종 이상 사용하는 경우, 또한, 사용하는 공중합체 (I)의 각 종류를 미리 혼합하여 중합체 얼로이를 조정한 후, 형성한 것일 수도 있다.
상기 공중합체 (I)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면
(I-I) TFE 단위 80 내지 95 몰％, 바람직하게는 88 내지 93 몰％, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 내지 20 몰％, 바람직하게는 7 내지 12 몰％의 공중합체,
(I-II) TFE 단위 85 내지 97 몰％, 하기 화학식 iia로 표시되는 1종 이상의 퍼플루오로 단량체 단위 3 내지 15 몰％의 공중합체,
(I-III) TFE 단위 80 내지 95 몰％, 헥사플루오로프로필렌 단위와 하기 화학식 iia로 표시되는 1종 이상의 퍼플루오로 단량체 단위의 합계가 5 내지 20 몰％인 공중합체 등을 들 수 있다.
CF2=CF-ORf1
식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 (I-I), (I-II) 및 (I-III)의 공중합체에 대하여 기재한 단량체 단위는, 상술한 퍼플루오로계 중합체에서의 주요 단량체 단위이며, 상술한 각 단량체 단위 의 몰％는 퍼플루오로계 중합체에서의 주요 단량체 단위가 유래하는 단량체의 전량을 100 몰％라고 했을 때의 몰 분율이다.
상기 (I-III)의 공중합체는, 상기 범위 내에서 조성을 변경함으로써 후술하는 불소 수지 (a1), 불소 수지 (a2) 중 어느 하나가 될 수 있다.
상기 불소 수지 (a)로서 사용하는 불소 수지 중 1종 이상은 연료 투과 계수가 0.5 gㆍmm/m2/day 이하인 것이 바람직하고, 0.3 gㆍmm/m2/day 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소 수지 (a)는 연료 투과 계수가 0.3 gㆍmm/m2/day 이하인 불소 수지 (a1)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (a1)의 연료 투과 계수의 바람직한 상한은 0.27 gㆍmm /m2/day이다.
본 발명의 적층체는 상기 불소 수지 (a1)을 포함하는 층 (A)를 가짐으로써, 예를 들면 연료 투과 속도가 상술한 범위 내가 되는 고도의 내연료 투과성을 쉽게 달성할 수 있다.
상기 불소 수지 (a1)로서는, 예를 들면 상기 (I-I)의 공중합체, (I-III)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에서의 불소 수지 (a1)을 구성하는 중합체로서는, 성형성과 약액 저 투과성이 우수하다는 점에서 CTFE, Et 및(또는) 불소 함유 단량체를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체[CTFE 공중합체](이하,「CTFE 공중 합체 (I)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체 (I)에서의 「불소 함유 단량체」는, 불소 함유 에틸렌성 단량체로서 상술한 것 중 CTFE 이외의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 TFE, VdF, HFP, PAVE, 또는 상기 화학식 i로 표시되는 비닐 단량체이다. 상기 불소 함유 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 CTFE 공중합체 (I)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 CTFE/PAVE 공중합체, CTFE/VdF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, CTFE/Et 공중합체 등을 들 수 있으며, 또한, 3원소 이상의 공중합체로서 후술하는 CTFE 공중합체 (II)에 대하여 예시한 것 등을 들 수 있다.
불소 수지 (a1)을 구성하는 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌 단위[CTFE 단위], 테트라플루오로에틸렌 단위[TFE 단위], 및 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 [A]로부터 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(이하, 「CTFE 공중합체 (II)」라고도 함)일 수도 있다.
상기 단량체 [A]로서는, 불소 함유 에틸렌성 단량체 및 불소 비함유 에틸렌성 단량체로서 상술한 것 중, CTFE 또는 TFE 이외의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 VdF, HFP, PAVE, 또는 상기 화학식 i로 표시되는 비닐 단량체이다.
상기 단량체 [A]로서 사용하는 PAVE는, 상기 화학식 ii로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)인 것이 바람직하며, 그 중에서도 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE]가 보다 바람직하고, 내열성의 점에 서 PPVE가 더욱 바람직하다.
상기 단량체 [A]는 PAVE로서, 상기 화학식 i로 표시되는 비닐 단량체로서 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 CTFE 공중합체 (II)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VdF 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/Et 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VdF/PAVE 공중합체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체 (II)에서의 CTFE 단위 및 상기 TFE 단위는 총 90 내지 99.9 몰％이며, 상기 단량체 [A] 단위는 10 내지 0.1 몰％인 것이 바람직하다. 상기 단량체 [A] 단위가 0.1 몰％ 미만이면 성형성, 내환경 응력 파단성 및 내스트레스 균열성이 불량하기 쉽고, 10 몰％를 초과하면 약액 저 투과성, 내열성, 기계적 특성이 불량한 경향이 있다.
상기 단량체 [A]가 PAVE인 경우, 상기 단량체 [A] 단위의 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％이고, 보다 바람직한 상한은 7 몰％, 더욱 바람직한 상한은 3 몰％이다.
상기 CTFE 공중합체는 수지를 구성하는 것이다.
본 명세서에 있어서, (I), (II) 등의 부호를 붙이지 않고, 단순히 「CTFE 공중합체」라고 하는 경우, CTFE 공중합체 (I), CTFE 공중합체 (II) 중 어느 하나를 포함하는 의미로 사용한다.
상기 CTFE 공중합체는 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종 래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있지만, 현탁 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체로서는 융점[Tm]이 150 ℃ 내지 300 ℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 170 ℃이다.
상기 Tm은 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크에 대응하는 온도이다.
상기 CTFE 공중합체로서는, 가열 시험에 제공한 CTFE 공중합체의 1 질량％가 분해되는 온도[Tx]가 380 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 390 ℃, 더욱 바람직한 하한은 400 ℃이다.
상기 열 분해 온도[Tx]는 시차 열ㆍ열 중량 측정 장치[TG-DTA]를 이용하여 가열 시험에 제공한 CTFE 공중합체의 질량이 1 질량％ 감소할 때의 온도를 측정함으로써 얻어지는 값이다.
상기 CTFE 공중합체로서는, 상기 융점[Tm]과, CTFE 공중합체의 1 질량％가 분해되는 온도[Tx]와의 차이[Tx-Tm]가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 100 ℃ 미만이면 성형 가능한 범위가 너무 좁아 성형 조건의 선택폭이 작아진다. 상기 CTFE 공중합체는 성형 가능한 온도 범위가 상술한 바와 같이 넓기 때문에, 공압출 성형을 행하는 경우, 상대 재료로서 고융점 중합체를 사용할 수 있다. 상기 차이[Tx-Tm]의 보다 바람직한 하한은 190 ℃이다. 상기 차이[Tx-Tm]가 상기 범위 내라면 성형 조건의 선택폭이 충분히 넓다는 점에서 상한을, 예를 들면 200 ℃로 할 수 있다.
상기 불소 수지 (a)로서는, 상기 불소 수지 (a1)에 추가하여 연료 투과 계수가 0.3 gㆍmm/m2/day 초과 1 gㆍmm/m2/day 이하인 불소 수지 (a2)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 불소 수지 (a1)과 불소 수지 (a2)를 포함하는 층 (A)를 가짐으로써, 원하는 내연료 투과성을 갖도록 쉽게 조정할 수 있다. 상기 불소 수지 (a2)의 연료 투과 계수의 바람직한 상한은 0.9 gㆍmm/m2/day, 보다 바람직한 상한은 0.85 gㆍmm/m2/day이고, 바람직한 하한은 0.35 gㆍmm/m2/day, 보다 바람직한 하한은 0.4 gㆍmm/m2/day이다.
상기 불소 수지 (a2)로서는, 예를 들면 상술한 (I-II)의 공중합체, (I-III)의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료 투과 계수는 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매를 투입한 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 얻은 시트를 넣고, 60 ℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 층 (A)는 공중합체 (I)을 2종 이상 사용하는 경우에 대하여 상술한 바와 같이 불소 수지 (a1)과 불소 수지 (a2)의 중합체 얼로이에 의해 형성할 수도 있고, 불소 수지 (a1)과 불소 수지 (a2)를 적층하여 이루어지는 것일 수도 있으며, 불소 수지 (a1)과 불소 수지 (a2)를 적층한 것은 후술하는 접착성 관능기를 도입하지 않아도 상용성에 의해 충분한 접착성을 가질 수 있다.
상기 불소 수지 (a1)과 불소 수지 (a2)의 중합체 얼로이를 형성하는 방법으로서는, 상기 불소 수지 (a1)과 불소 수지 (a2)를 목적에 따라 미리 건식 블렌드한 후, 종래 공지된 용융 혼련에 의해 행한다. 상기 용융 혼련에는, 예를 들면 고온 니이더, 스크류식 압출기 등을 이용할 수 있으며, 후술하는 도전성 재료를 혼합시키는 경우, 균일하게 도전성 재료를 혼합하기 위해 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
불소 수지는, 본 발명의 적층체에 있어서 층 (A)와 층 (A)에 인접하는 상대 재료와의 층간 접착성이 요구되는 용도에 있어서는 접착성 불소 수지인 것이 바람직하다. 상기 상대 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B) 등을 들 수 있다.
상기 접착성 불소 수지는, 층 (A)의 상대 재료가 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B)인 경우, 층 (B)와의 접착성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 접착성 불소 수지로서는, 예를 들면 접착성 관능기를 갖고(갖거나), 접착성 관능기와는 다른 분자 구조 상의 부위가 가열에 의해 접착성을 발휘하는 구조로 변화함으로써 접착성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상술한 공중합체 (I) 등을 포함하는 불소 수지 (a)를 포함하는 불소 함유 에틸렌성 공중합체는 접착성 불소 수지를 포함할 수 있는 개념이다. 상기 접착성 불소 수지로서는, 접착성이 우수하다는 점에서 접착성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「접착성 관능기」란 상대 재료와의 접착에 관여할 수 있는 관능기를 의미한다.
상기 접착성 관능기로서는, 층 (B)를 이루는 불소 비함유 유기 재료가 극성 관능기를 갖는 경우, 극성 관능기와 반응할 수 있거나, 또는 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 행할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 접착성 관능기로서는, 예를 들면 카르보닐기, 카보네이트기, 할로게노 포르밀기, 포르밀기, 카르복실기, 카르보닐옥시기[-C(=O)O-], 산 무수물기[-C(=O)O-C(=O)-], 이소시아네이트기, 아미드기[-C(=O)-NH-], 이미드기[-C(=O)-NH-C(=O)-], 우레탄 결합[-NH-C(=O)O-], 카르바모일기[NH2-C(=O)-], 카르바모일옥시기[NH2-C(=O)O-], 우레이드기[NH2-C(=O)-NH-], 옥사모일기[NH2-C(=O)-C(=O)-] 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기로서는 도입이 용이하고, 반응성이 높다는 점에서 카보네이트기의 일부인 것, 할로게노 포르밀기의 일부인 것이 바람직하다.
상기 카보네이트기는 일반적으로 [-OC(=O)O-]로 표시되는 결합을 갖는 기이며, -OC(=O)O-R기(식 중, R은 유기기, I족 원자, II족 원자 또는 VII족 원자를 나타냄)로 표시되는 것이다. 상기 화학식 중의 R에서의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 등을 들수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킬기 등이다. 상기 카보네이트기로서는, 예를 들면 -OC(=O)O-CH3, -OC(=O)O-C3H7, -OC(=O)O-C8H17, -OC(=O)O-CH2CH2OCH2CH3 등을 들 수 있다.
상기 할로게노 포르밀기는 -C0Y(식 중, Y는 VII족 원자를 나타냄)로 표시되 는 것이며, 예를 들면 -COF, -COCl 등을 들 수 있다.
상기 접착성 관능기의 수는 적층하는 상대 재료의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요시되는 접착력, 후술하는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 종류와 접착 방법 등의 차이에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
상기 접착성 불소 수지는 접착성 관능기를 갖는 것인 경우, 접착성 관능기를 중합체쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 하나에 갖는 중합체를 포함하는 것일 수도 있고, 중합체쇄 말단 및 측쇄의 양쪽에 갖는 중합체를 포함하는 것일 수도 있다. 중합체쇄 말단에 접착성 관능기를 갖는 경우에는, 중합체쇄의 양쪽 말단에 가질 수도 있고, 어느 한쪽 말단에만 가질 수도 있다. 상기 접착성 불소 수지로서는, 상기 접착성 관능기를 갖는 것인 경우, 중합체쇄 말단에 접착성 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 내열성, 기계적 특성 및 내약품성을 저하시키지 않고, 또한, 생산성, 비용면에서 유리하기 때문에 바람직하다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 융점으로서는 130 내지 280 ℃가 바람직하다. 상기 불소 함유 에틸렌성 공중합체의 융점으로서는, 후술하는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 불소 비함유 유기 재료와의 공압출 성형을 용이하게 한다는 관점에서는 150 내지 280 ℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 하한은 180 ℃이며, 더욱 바람직한 상한은 260 ℃이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 융점은, 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크에 대응하는 온도이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 얻어지는 적층체의 내연료 투과성을 보 다 높이기 위해 융점이 180 ℃ 내지 270 ℃인 고융점 형태로서, 297 ℃에서의 용융 유속[MFR]이 0.1 내지 100 g/10 분인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 융점의 보다 바람직한 하한은 200 ℃, 보다 바람직한 상한은 260 ℃이다.
상기 MFR은 용융 지수 측정기를 이용하여 5 kg의 하중하에서 직경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 10 분당 유출되는 불소 함유 에틸렌성 중합체의 질량을 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 현탁 중합이 바람직하다. 현탁 중합은 수성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하며, 불소계 매체를 첨가할 수도 있다. 상기 불소계 매체로서는 CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 수소 함유 클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 수소 비함유 클로로플루오로알칸류; CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2 CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄 등의 퍼플루오로시클로알칸류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 퍼플루오로알칸류, 퍼플루오로시클로알칸류가 바람직하다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 중합에 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 0 내지 100 ℃일 수 있다. 중합 압력은 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라 적절하게 결정되지만, 통상 0 내지 9.8 MPaG일 수 있다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 중합에 있어서, 분자량 조정을 위해 통상적인 연쇄 이동제, 예를 들면 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수도 있다.
상기 중합체쇄 말단에의 접착성 관능기의 도입 방법으로서는, 원하는 접착성 관능기 그 자체 또는 접착성 관능기로 변화할 수 있는 관능기를 분자 구조 중에 가진 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 상기 접착성 관능기가, 예를 들어 카르보닐기를 갖는 것인 경우, 퍼옥시디카보네이트를 중합 개시제로서 사용하여 상술한 각 단량체를 중합하는 방법이 경제성면, 내열성, 내약품성 등의 품질면에서 바람직하다.
본 발명의 적층체에서의 층 (A)는, 상기 불소 수지에 추가로 도전성 재료를 배합하여 도전성을 갖게 할 수 있다. 도전성 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다.
상기 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인레스 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 표면 도전화 처리 분말은 유리 비드, 산화티탄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다. 상기 도전화 처리 방법으로서 는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 상술한 도전성 재료 중에서도 카본 블랙은 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 불소 수지에 상기 도전성 재료를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제조하는 것이 바람직하다.
펠릿 제조시의 용융 혼련 후의 펠릿 가열 조건으로서는, 불소 수지의 유리 전이점 이상, 불소 수지의 융점 미만의 온도로 행하는 것이 일반적이며, 통상 130 내지 200 ℃에 있어서 1 내지 48 시간 행하는 것이 바람직하다. 미리 펠릿을 제조함으로써 얻어지는 층 (A)에 있어서 불소 수지에 도전성 재료를 균일하게 분산시켜 도전성을 균질하게 부여할 수 있다.
상기 도전성 재료의 배합량으로서는 불소 수지의 종류, 적층체에 요구되는 도전 성능, 성형 조건 등에 기초하여 적절하게 결정되지만, 불소 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직한 상한은 20 질량부이다.
상기 불소 수지에 도전성 재료를 배합하여 이루어지는 불소 수지 도전성 조성물의 표면 저항치는 1×100 내지 1×109 Ωㆍcm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1×102 Ωㆍcm이고, 보다 바람직한 상한은 1×108 Ωㆍcm이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「불소 수지 도전성 조성물의 표면 저항치」는, 상기 도전성 재료와 불소 수지를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 지수 측정기에 투입하고, 상기 용융 지수 측정기 중에서 200 내지 400 ℃의 임의의 온도로 가열하고, 압출하여 얻어진 압출 스트랜드의 표면 저항치를 전지식 절연 저항계를 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 발명에서의 층 (A)는 상기 도전성 재료 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것일 수도 있다. 층 (A)는 이러한 첨가제에 의해 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 적층체는 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B)를 갖는 것이다.
상기 불소 비함유 유기 재료는 불소 원자를 포함하지 않는 유기 재료이다.
상기 불소 비함유 유기 재료는, 층 (A)의 불소 수지와 공압출 가능한 수지인 것이 바람직하다.
층 (B)는 본 발명의 적층체가 상술한 층 (A)를 갖기 때문에, 내연료 투과성이 우수한 것이 아니라도 적층체 전체로서 고도의 내연료 투과성을 달성할 수 있다는 점에서 내연료 투과성이 우수한 것일 필요는 없지만, 층 (B)의 불소 비함유 유기 재료로서 내연료 투과성을 갖는 수지를 사용하는 것을 배제하는 것은 아니며, 내연료 투과성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 비함유 유기 재료로서 사용할 수 있는 내연료 투과성을 갖는 수지로서는, 결정화도가 높은 중합체를 포함하는 수지인 것이 바람직하며, 결정화도가 높고, 극성 관능기를 가지며, 분자간력이 큰 중합체를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 극성 관능기는 극성을 가지며, 상술한 접착성 불소 수지와의 접착에 관여할 수 있는 관능기이다. 상기 극성 관능기는 접착성 불소 수지가 갖는 것으로서 상술한 접착성 관능기와 동일한 관능기일 수도 있지만, 다른 관능기일 수도 있다.
상기 극성 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 접착성 관능기로서 상술한 것 외에 시아노기, 술피드기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르보닐옥시기, 시아노기, 술피드기, 히드록실기가 바람직하며, 히드록실기가 보다 바람직하다.
상기 불소 비함유 유기 재료는 폴리아미드계 수지 및(또는) 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지는 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합[-NH-C(=O)-]을 갖는 중합체를 포함하는 것이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합되어 있는 중합체를 포함하는 이른바 나일론 수지, 또는 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합되어 있는 중합체를 포함하는 이른바 아라미드 수지 중 어느 하나일 수 있다.
상기 나일론 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체 등의 중합체를 포함하는 것을 들 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아라미드 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드계 수지는, 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블럭 공중합 또는 그래프트 공중합되어 있는 고분자를 포함하는 것일 수도 있다. 이러한 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드계 엘라스토머는 나일론 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통해 블럭 공중합함으로써 얻어진 것, 또는 나일론 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통해 블럭 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들면 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있으며, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는 나일론 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지로서는 폴리아미드계 수지를 포함하는 층이 박층이라도 충분한 기계적 강도가 얻어진다는 점에서, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스 테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 갖는 수지이다. 상기 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소 수지에 대하여 상술한 불소 비함유 에틸렌성 단량체일 수도 있지만, 층 (A) 등의 상대 재료와의 층간 접착성이 요구되는 용도에서는 상술한 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 외에, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성시킨 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 불소 비함유 유기 재료로서는, 상술한 폴리아미드계 수지나 폴리올레핀계 수지 외에, 에틸렌/비닐알코올 공중합체를 포함하는 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지[ABS], 염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지[PEEK], 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지[PES], 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에서의 층 (B)는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것일 수도 있다. 상기 층 (B)는 이러한 첨가 제에 의해 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 층 (A) 및 층 (B)는 각각 단층일 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것일 수도 있다. 층 (B)가 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우, 임의의 2개의 층이 반드시 인접해 있을 필요는 없으며, 예를 들어 임의의 2개 층 사이에 층 (A)가 개재되어 있을 수도 있다.
본 발명의 적층체는 층 (A) 및 층 (B)를 가지며, 추가로 그 밖의 층을 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 층으로서는, 예를 들면 엘라스토머 등을 포함하고, 상기 적층체를 진동이나 충격 등으로부터 보호하는 층 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는 종래의 수지 적층체보다 얇아도 연료 투과 속도가 상술한 범위 내가 되도록 고도의 내연료 투과성을 가질 수 있다. 종래의 수지 적층체는 두껍게 함으로써 내연료 투과성을 향상시킬 수 있었지만, 용도에 따라서는 얇은 것이 바람직하며, 얇은 것으로는 고도의 내연료 투과성을 달성할 수 없었다.
본 발명의 적층체는 상술한 범위 내의 연료 투과 속도를 가지며, 두께를 예를 들어 1 mm 이하로 할 수 있다. 본 발명의 적층체의 두께는 용도에 따르지만, 예를 들면 후술하는 연료 튜브에 사용하는 경우, 바람직하게는 1.5 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 mm 이하이다.
상기 층 (A)의 두께는 용도에 따르지만, 0.001 내지 0.5 mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.003 mm, 더욱 바람직한 하한은 0.01 mm이고, 보다 바람직한 상한은 0.4 mm, 더욱 바람직한 상한은 0.3 mm이다.
상기 층 (B)의 두께는 용도에 따르지만, 0.005 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.01 mm이다.
본 발명의 적층체는 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상, 병 형상, 탱크 형상 등의 각종 형상으로 할 수 있다. 상기 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상 및 호스 형상은 물결(corrugated) 형상 또는 소용돌이(convoluted) 형상일 수도 있다.
본 발명의 적층체는 불소 수지와 불소 비함유 유기 재료가 공압출 가능한 것이라면 멀티 매니폴드법, 피드 블럭법 등의 종래 공지된 다층 공압 제조 방법에 의해 형성하는 것이 일반적이다.
본 발명의 적층체는 이하의 용도 등에 이용할 수 있다.
필름, 시트류; 식품용 필름, 식품용 시트, 약품용 필름, 약품용 시트, 다이아프램 펌프의 다이아프램이나 각종 패킹 등
튜브, 호스류; 자동차 연료용 튜브 또는 자동차 연료용 호스 등의 연료용 튜브 또는 연료용 호스, 용제용 튜브 또는 용제용 호스, 도료용 튜브 또는 도료용 호스, 자동차의 라디에이터 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 전선 피복재, 음식물용 튜브 또는 음식물용 호스 등
병, 용기, 탱크류; 자동차의 라디에이터 탱크, 가솔린 탱크 등의 연료용 탱크, 용제용 탱크, 도료용 탱크, 반도체용 약액 용기 등의 약액 용기, 음식물용 탱크 등
기타; 카뷰레터의 플랜지 가스켓, 연료 펌프의 0링 등의 각종 자동차용 밀 봉, 유압 기기의 밀봉 등의 각종 기계 관련 밀봉, 기어 등
본 발명의 적층체는, 상술한 바와 같이 연료 투과 속도가 2 g/m2/day 이하이기 때문에, 연료 튜브에 사용하는 연료 튜브용 적층체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체가 연료 튜브용 적층체인 경우, 연료 튜브의 최내층은 층 (A)인 것이 바람직하다. 연료 튜브의 최내층은 가솔린 등의 인화성 액체가 접하여 정전하가 축적되기 쉽지만, 이 정전하에 의해 인화되는 것을 피하기 위해 층 (A)로서 도전성 재료를 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 연료 튜브를 포함하는 튜브, 호스, 탱크 등의 사용시에 연료와 접하는 부분이 있는 용도에 바람직하게 이용될 수 있으며, 이 경우 연료와 접하는 부분은 층 (A)인 것이 바람직하다. 상기 연료와 접하는 부분은 통상 내층이기 때문에, 층 (A)를 내층으로 하는 경우, 층 (B)는 외층이 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「외층」「내층」은 튜브, 호스, 탱크 등의 내측ㆍ외측의 개념을 따르는 형상에 있어서, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B) 중 어느 층이 내측이고 외측인지, 또는 이 양자 사이에 위치하는지를 나타내는 것에 지나지 않으며, 상기 적층체는 상기 층 (B)의 표면 중 상기 층 (A)와의 접촉면과는 반대측의 표면 상, 및(또는) 상기 층 (A)와 층 (B)와의 사이에 각각 그 밖의 층을 갖는 것일 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 「중간층」이라고 하는 경우, 상기 외층과 내층 사이에 있는 층을 가리키는 개념이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 접해 있는 각 층의 경계는 반드시 명확할 필요는 없으며, 각 층을 구성하는 중합체의 분자쇄끼리 접해 있는 면으로부터 서로 침입하여 농도 구배가 있는 층 구조일 수도 있다.
본 발명의 연료 튜브용 적층체의 바람직한 층 구성으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면
층 1: 접착성 불소 수지를 포함하는 층
층 2: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체;
층 1: 접착성 불소 수지를 포함하는 층
층 2: 접착성 불소 수지를 포함하는 층
층 3: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체;
층 1: 접착성 불소 수지를 포함하는 층
층 2: 에틸렌/비닐알코올 공중합체를 포함하는 수지층
층 3: 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 층
층 4: 고밀도 폴리올레핀 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체;
등을 들 수 있다.
상술한 연료 튜브용 적층체의 각 층은, 층의 번호순으로 적층하여 이루어지는 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 불소 수지 F-A의 합성
174 L 용적의 오토클레이브에 증류수 51 L를 투입하여 충분히 질소 치환한 후, 퍼플루오로시클로부탄 35 kg과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(CF2=CFOCF3) [PMVE] 10.4 kg을 넣고, 계 내의 온도를 35 ℃, 교반 속도를 200 rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌[TFE]을 0.8 MPa까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 ％ 메탄올 용액 0.38 kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되기 때문에, TFE와 PMVE의 조성이 몰비로 87:13인 가스를 연속적으로 공급하여 계 내 압력을 0.8 MPa로 유지하여 20 시간 계속하였다. 방압(放壓)하여 대기압으로 되돌린 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조하여 20 kg의 분말을 얻었다.
이 분말을 하기 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해, 펠릿상의 불소 수지 F-A를 얻었다.
단, 표 1 중, C1, C2, C3 및 C4는 실린더의 4개의 온도 측정 부분을 나타낸다. 상기 온도 측정 부분은 각각 등간격으로 떨어져 있으며, C1로부터 C4를 향함에 따라 사출 구멍에 가까워진다. 표 1 중 AD는 어댑터의 온도이고, D는 다이의 온도를 나타낸다.
Figure 112005064916397-PCT00001
<합성예 2> 불소 수지 F-B의 합성
174 L 용적의 오토클레이브에 증류수 47 L를 투입하여 충분히 질소 치환한 후, 헥사플루오로프로필렌 49 kg을 넣고, 계 내의 온도를 34 ℃, 교반 속도 200 rpm으로 유지하였다. 이어서, TFE를 1.03 MPa까지 압입한 후, 중합 개시제(H(CF2CF2)3COO)2를 8 질량％ 포함하는 퍼플루오로헥산 용액 0.58 kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되기 때문에, TFE를 연속적으로 공급하여 계 내 압력을 1.03 MPa로 유지하였다. 중합 도중에 중합 개시 후 6 시간 경과까지는 (H(CF2CF2)3COO)2의 8 질량％ 퍼플루오로헥산 용액을 2 시간마다 0.58 kg 추가하고, 그 후 중합 종료까지는 2 시간마다 0.3 kg을 추가하여 15 시간 중합을 계속하였다. 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조하여 18 kg의 분말을 얻었다.
이 분말을 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해 펠릿상의 불소 수지 F-B를 얻었다.
<합성예 3> 불소 수지 F-C의 합성
합성예 1의 분말과 합성예 2의 분말 각각 10 kg을 헨셀 믹서를 이용하여 건식 블렌드하고, 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해 펠릿상의 불소 수지 F-C를 얻었다.
<합성예 4> 불소 수지 F-D 도전성 조성물의 제조
합성예 2에서 얻어진 불소 수지 F-B의 건조 분말 91 질량부와 도전성 재료(아세틸렌 블랙) 9 질량부를 헨셀 믹서를 이용하여 건식 블렌드하고, 이것을 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해 펠릿상의 불소 수지 F-D 도전성 조성물을 얻었다.
또한, 용융 유속 측정에서 얻은 스트랜드로부터 절단한 막대의 표면 저항치는 105 Ωㆍcm/cm였고, 이 불소 수지 도전성 조성물을 사용한 실시예 2의 3층 튜브의 내층의 표면 저항치도 105 Ωㆍcm/cm였다.
<합성예 5> 불소 수지 F-E 도전성 조성물의 제조
합성예 1의 분말과 합성예 2의 분말 각각 10 kg과, 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙 2.0 kg을 헨셀 믹서를 이용하여 건식 블렌드하고, 이것을 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해 펠릿상의 불소 수지 F-E를 얻었다.
또한, 용융 유속 측정에서 얻은 스트랜드로부터 절단한 막대의 표면 저항치는 105 Ωㆍcm/cm였고, 이 불소 수지 도전성 조성물을 사용한 실시예 4의 2층 튜브의 내층의 표면 저항치도 105Ωㆍcm/cm였다.
<합성예 6> 불소 수지 F-F의 합성
PMVE의 투입량을 13 kg으로 하고, 연속적으로 공급하는 TFE 가스와 PMVE 가스의 몰 조성비를 84:16으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합하여 20 kg의 분말을 얻었다.
이 분말을 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건으로 펠릿상의 불소 수지 F-F를 얻었다.
<합성예 7> 불소 수지 F-G의 합성
174 L 용적의 오토클레이브에 증류수 43 L를 투입하여 충분히 질소 치환한 후, 퍼플루오로시클로부탄 87 kg과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(CF2= CFOCF2CF2CF3)[PPVE] 4.3 kg을 넣어 계 내의 온도를 35 ℃, 교반 속도를 200 rpm으로 유지하였다. 이어서, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 8.4 kg을 넣고, 추가로 테트라플루오로에틸렌[TFE]을 0.67 MPa까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 ％ 메탄올 용액 0.2 kg을 투입하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행과 함께 계 내의 압력이 저하되기 때문에, TFE와 CTFE의 가스 조성이 몰비로 39:61이 되도록 각각을 연속적으로 공급하고, 계 내의 압력을 0.67 MPa로 유지하여 15 시간 계속하였다. 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조하여 11 kg의 분말을 얻었다.
이 분말을 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해 펠릿상의 불소 수지 F-G를 얻었다.
<합성예 8> 불소 수지 F-H 도전성 조성물의 제조
합성예 7에서 얻어진 불소 수지 F-G의 건조 분말 91 질량부와 도전성 재료(아세틸렌 블랙) 9 질량부를 헨셀 믹서를 이용하여 건식 블렌드하고, 이것을 표 1에 나타낸 용융 혼련 조건과 펠릿 가열 조건에 의해 펠릿상의 불소 수지 F-H 도전성 조성물을 얻었다.
또한, 용융 유속 측정에서 얻은 스트랜드로부터 절단한 막대의 표면 저항치는 105 Ωㆍcm/cm이고, 이 불소 수지 도전성 조성물을 사용한 실시예 7의 2층 튜브의 내층의 표면 저항치도 105 Ωㆍcm/cm였다.
합성예 1 내지 8에서 얻어진 불소 수지에 대하여 이하와 같은 물성 평가를 행하였다.
(1) 카보네이트기 개수의 측정
불소 수지의 백색 분말 또는 용융 압출 펠릿의 절단편을 실온에서 압축 성형하여 두께 50 내지 200 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 카보네이트기[-OC(=O)O-]의 카르보닐기 유래의 피크가 1810 내지 1815 cm-1[υ(C=O)]의 흡수 파장에서 나타나기 때문에, 그 υ(C=O)피크의 흡광도를 측정하고, 하기 수학식 a에 의해 접착성 불소 수지를 이루는 중합체의 주쇄 탄소수 106개당 카보네이트기의 개수 N을 산출하였다.
N=500 AW/εdf
식 중, A는 카보네이트기[-OC(=O)O-] 유래의 υ(C=O) 피크의 흡광도이고, ε는 카보네이트기[-OC(=O)O-] 유래의 υ(C=O) 피크의 몰 흡광도 계수이며, 모델 화합물로부터 ε=170(1ㆍcm-1ㆍmol-1)으로 하고, W는 접착성 불소 수지의 조성으로부터 계산되는 단량체의 평균 분자량이며, d는 필름의 밀도(g/cm3)이고, f는 필름의 두께(mm)이다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼 분석은 퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사 제조의 FTIR 분광계 1760X(퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여 40회 스캔하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 윈도우용 퍼킨 엘머 스펙트럼 Ver. 1.4C를 이용하여 자동으로 베이스 라인을 판정하고, 1810 내지 1815 cm-1의 피크의 흡광도를 측정하였다. 또한, 필름의 두께는 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(2) 불소 수지 조성의 측정
19F-NMR 분석에 의해 측정하였다.
(3) 융점(Tm)의 측정
세이코형 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대치에 대응하는 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
(4) 불소 수지의 용융 유속(MFR)의 측정
용융 지수 측정기(도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 각 측정 온도에 있어서 5 kg의 하중하에 직경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 단위 시간(10 분간)당 유출되는 중합체의 질량(g)을 측정하였다.
(5) 단층의 연료 투과 계수의 측정
튜브상의 적층체의 각 층에 사용하는 수지의 펠릿을 각각 직경 120 mm의 금형에 넣고, 합성예 1, 합성예 3, 합성예 5 및 합성예 6의 불소 수지는 260 ℃로, 또한 합성예 2 및 합성예 4의 불소 수지는 280 ℃로, 합성예 7 및 합성예 8의 불소 수지는 240 ℃로 가열한 가압기에 세팅하고, 약 2.9 MPa의 압력으로 용융 가압하여 두께 0.15 mm의 시트를 얻었다. CE10(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10 용량％를 혼합한 연료) 18 ㎖를 투입한 내경 40 mmΦ, 높이 20 mm의 SUS316제 투과 계수 측정용 컵에 얻어진 시트를 넣고, 60 ℃에서의 질량 변화를 1000 시간까지 측정하였다. 시간당 질량 변화, 접액부의 시트 표면적 및 시트의 두께로부터 연료 투과 계수(gㆍmm/m2/day)를 산출하였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005064916397-PCT00002
<실시예 1>
멀티 매니폴드 T 다이를 장착한 3종 3층 필름의 압출 장치(플라스틱 고교 겡뀨쇼 제조)를 이용하여, 외층이 폴리아미드 12(상품명: 베스타미드(Vestamid) X7297, 데구사 훌스 아게(Degussa Huls AG)사 제조), 중간층이 불소 수지 F-A, 내층이 불소 수지 F-B가 되도록 3대의 압출기에 각각 공급하고, 하기 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 3종 3층의 다층 튜브를 성형하였다.
얻어진 다층 튜브에 대하여, 이하의 방법에 의해 층간 접착 강도 및 연료 투과 계수를 측정하였다.
(A) 초기 접착 강도의 측정
튜브상의 적층체로부터 1 cm 폭의 테스트 피스를 절단하고, 텐실론 만능 시험기를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하여, 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점 평균을 초기 접착 강도(N/cm)로서 구하였다.
(B) 연료 밀봉 후의 접착 강도의 측정
튜브상의 적층체를 40 cm의 길이로 절단하고, 용량 120 ㎖의 SUS316제 리저버 탱크를 스웨이지 락으로 설치하고, CM15(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물)에 메탄올 15 용량％를 혼합한 연료를 투입하여 60 ℃에서 1000 시간 밀봉한 후, 상기 (A)와 동일하게 하여 접착 강도(N/cm)를 측정하여, 연료 밀봉 후의 접착 강도로 하였다.
(C) 적층체의 연료 투과 속도의 측정
튜브상의 적층체를 40 cm의 길이로 절단하고, 용량 120 ㎖의 SUS316제 리저버 탱크를 스웨이지 락으로 설치하고, SAEJ1737에 준하여 CE10의 60 ℃에서의 투과량을 측정하여, 튜브상의 적층체의 두께로부터 연료 투과 계수(g/m2/day)를 산출하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
멀티 매니폴드 T 다이를 장착한 3종 3층 필름의 압출 장치(플라스틱 고교 겡뀨쇼 제조)를 이용하여, 외층이 폴리아미드 12(상품명: 베스타미드 X7297, 데구사 훌스 아게사 제조), 중간층이 불소 수지 F-A, 내층이 불소 수지 F-D 도전성 조성물이 되도록 3대의 압출기에 각각 공급하고, 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 3종 3층의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 3>
멀티 매니폴드 T 다이를 장착한 2종 2층 필름의 압출 장치(플라스틱 고교 겡뀨쇼 제조)를 이용하여, 외층이 폴리아미드 12(상품명: 베스타미드 X7297, 데구사 훌스 아게사 제조), 내층이 불소 수지 F-C가 되도록 2대의 압출기에 각각 공급하고, 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 4>
멀티 매니폴드 T 다이를 장착한 2종 2층 필름의 압출 장치(플라스틱 고교 겡뀨쇼 제조)를 이용하여, 외층이 폴리아미드 12(상품명: 베스타미드 X7297, 데구사 훌스 아게사 제조), 내층이 불소 수지 F-E 도전성 조성물이 되도록 2대의 압출기에 각각 공급하고, 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 5>
멀티 매니폴드 다이를 장착한 4종 4층 튜브의 압출 장치(플라스틱 고교 겡뀨쇼 제조)를 이용하여, 튜브의 최내층을 합성예 3의 불소 수지 F-C, 중간층 1을 에틸렌/비닐알코올 공중합체를 포함하는 수지(상품명: 에발 F101A, 융점 183 ℃, MFR 1.3 g/10 분, 구라레사 제조), 중간층 2를 말레산 변성 폴리에틸렌 수지(상품명: 아도마 NF528, 융점 120 ℃, MFR 2.2 g/10 분, 미쯔이 가가꾸사 제조), 및 외층을 고밀도 폴리에틸렌(상품명: 노바테크 HD HJ340, 융점 131 ℃, MFR 5.0 g/10 분, 닛뽄 폴리켐사 제조)로 하여 4대의 압출기에 각각을 공급하고, 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 4종 4층의 튜브를 연속적으로 성형하였다. 최내층의 불소 수지층과 인접하는 에틸렌/비닐알코올 공중합체층과의 층간 접착 강도를 측정하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 6>
내층으로서 불소 수지 F-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 7>
내층으로서 불소 수지 F-H 도전성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
멀티 매니폴드 T 다이를 장착한 2종 2층 필름의 압출 장치(플라스틱 고교 겡뀨쇼 제조)를 이용하여, 외층이 폴리아미드 12(상품명: 베스타미드 X7297, 데구사 훌스 아게사 제조), 내층이 불소 수지 F-F가 되도록 2대의 압출기에 각각 공급하여, 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005064916397-PCT00003
표 3으로부터 폴리아미드 12를 포함하는 층과 불소 수지를 포함하는 층 사이에 접착성 불소 수지의 중간층을 사용한 실시예 1 및 실시예 2는, 폴리아미드 12와 불소 수지의 2층 구조인 실시예 3 및 실시예 4에 비하여 높은 초기 접착 강도를 갖고, 연료 투과 속도도 작다는 것을 알 수 있었다. CTFE 공중합체를 사용한 실시예 6 및 실시예 7은 접착 강도를 손상하지 않고 연료 투과 속도를 매우 작게 할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 적층체는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 고도의 내연료 투과성을 갖는 것을 얻을 수 있다. 본 발명의 적층체는, 예를 들면 연료 튜브를 포함하는 튜브, 호스, 탱크 등의 사용시에 연료와 접하는 부분이 일정 용도에 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 불소 수지를 포함하는 층 (A)와, 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층 (B)를 갖는 적층체로서,
    상기 적층체는 연료 투과 속도가 1.5 g/m2/day 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 불소 수지가, 연료 투과 계수가 1 gㆍmm/m2/day 이하인 불소 수지 (a)를 포함하는 것인 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 불소 수지 (a)가, 연료 투과 계수가 0.3 gㆍmm/m2/day 이하인 불소 수지 (a1)을 포함하는 것인 적층체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 불소 수지 (a)가 퍼플루오로계 수지인 적층체.
  5. 제3항에 있어서, 불소 수지 (a1)을 구성하는 중합체가 클로로트리플루오로에틸렌과, 에틸렌 및(또는) 불소 함유 단량체를 포함하는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인 적층체.
  6. 제3항에 있어서, 불소 수지 (a1)을 구성하는 중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체 [A]로부터 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이고,
    상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위 및 상기 테트라플루오로에틸렌 단위는 총 90 내지 99.9 몰％이며,
    상기 단량체 [A] 단위는 10 내지 0.1 몰％인 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 비함유 유기 재료가 폴리아미드계 수지 및(또는) 폴리올레핀계 수지인 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 튜브용 적층체로서, 층 (A)가 연료 튜브의 최내층인 적층체.
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