KR20060006933A - 백금 착체 - Google Patents

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KR20060006933A
KR20060006933A KR1020057020119A KR20057020119A KR20060006933A KR 20060006933 A KR20060006933 A KR 20060006933A KR 1020057020119 A KR1020057020119 A KR 1020057020119A KR 20057020119 A KR20057020119 A KR 20057020119A KR 20060006933 A KR20060006933 A KR 20060006933A
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다케시 이와타
요시마사 마츠시마
요지 호리
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다카사고 고료 고교 가부시키가이샤
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Abstract

유기 EL 소자의 발광 소자용 재료 등으로서 유용한, 열안정성, 발광 특성 및 발광 효율이 매우 양호한 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 백금 착체.
Figure 112005059885442-PCT00022
(식 중, 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 및 환 G는 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 환 E 및 환 F는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다. 단, R1과 환 B, R2와 환 B는 각각 결합하여 축합환을 형성해도 되고, 또한 환 E와 환 F가 서로 결합하여 축합환을 형성해도 된다)
백금 착체, 방향환, 치환기

Description

백금 착체{PLATINUM COMPLEX}
본 발명은 발광 재료 등으로서 유용한 신규의 백금 착체에 관한 것이다. 상세하게는 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어 등에 적합하게 사용 가능하고, 발광 재료 등으로서 유용한 신규의 백금 착체에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 표시 소자에 관한 연구 개발이 활발하고, 그 중에서도 유기 전계 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라 약칭함)는, 저전압으로 고휘도의 발광을 얻을 수 있기 때문에, 유망한 차세대 표시 소자로서 주목을 받고 있다. 유기 EL 소자는 종래 표시 소자로서 사용되어 온 액정 표시 소자에 비교해서 응답 속도가 빠르고, 또한 자발광형 소자이기 때문에, 액정 표시 소자와 같이 백라이트를 필요로 하지 않고, 매우 박형인 플랫 패널 디스플레이를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 유기 EL 소자는 전계 발광 현상(EL)을 이용한 발광 장치로서, 원리적으로는 LED와 동일하지만, 발광 재료로서 유기 화합물을 사용하고 있는 점이 특징이다. 이러한 유기 화합물을 발광 재료로서 사용한 유기 EL 소자의 예로서, 증착법에 의한 다층 박막을 이용한 유기 EL 소자가 보고되고 있다. 이 발광 소자는 트리스(8- 히드록시퀴놀리나토-O,N)알루미늄(Alq3)을 전자 수송 재료로서 사용하고, 정공 수송 재료(예컨대 방향족 아민 화합물 등)와 적층 시킴으로써 종래의 단층형 소자에 비교해서 발광 특성을 대폭 향상시키고 있다.
그런데, 최근, 이러한 유기 EL 소자를 멀티 컬러 디스플레이에 적용하는 움직임이 한창 검토되고 있지만, 고기능인 멀티 컬러 디스플레이를 개발하기 위해서는 광의 삼원색인 적색, 녹색 및 청색의 각각 각색의 발광 소자 특성 및 그 효율을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 발광 소자 특성 향상의 수단으로서, 유기 EL 소자의 발광층에 인광 발광 재료를 이용하는 것도 제안되어 있다. 인광 발광은 3중항(三重項) 여기 상태로부터의 발광 현상으로, 1중항 여기 상태로부터의 발광 현상인 형광 발광에 비교하여 높은 양자 효율을 나타내는 것이 알려져 있다. 이러한 성질을 나타내는 유기 화합물을 발광 재료로서 사용함으로써, 높은 발광 효율을 달성할 수 있을 것으로 기대된다.
이러한 인광 발광 물질을 사용한 유기 EL 소자로서는, 이미 오르토메탈화 이리듐 착체인 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)을 발광층에 사용한 소자가 보고되어 있다. 이 보고에 따르면, 이 이리듐 착체는 색 순도가 높고, 외부 양자 효율에 있어서 9%로 매우 양호한 값을 나타내는 녹색 인광 발광 물질인 것이 판명되어 있다. 그러나, 적색이나 청색의 인광 발광 물질에 대해서는 색 순도와 발광 효율을 겸비한 것이 발견되어 있지 않은 것이 현상이다. 특히 적색 인광 발광 재료를 사용한 유기 EL 소자로서는, 백금 착체인 (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸- 21H,23H-포르피나토-N,N,N,N)백금(II)(Pt(OEP))을 발광층에 사용한 소자가 보고되어 있다(예컨대, M. A. Baldo 등, 「네이처(NATURE)」, 제395권, 1998년, 제151페이지-제154페이지 참조). 그러나, 이 백금 착체는 색 순도가 높은 적색 인광 발광 물질이지만, 그 외부 양자 효율은 동 문헌 내 기재된 측정 방법에 의하면 4% 정도이고, 한층 더한 발광 효율의 향상이 요구되고 있다. 또한 최근, 비스[2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Ir(btp)2(acac))를 발광층에 사용한 소자가 보고되어 있다. 이 백금 착체는 외부 양자 효율에 있어서 7% 정도로 비교적 양호한 값을 나타내지만, 색 순도에 있어서는 Pt(OEP)에 훨씬 못 미친다.
한편, 백금 착체로서 [[2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스[페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II)이 알려져 있고, 그 용액 상태에서의 자외광 흡수 현상이나 형광 발광 현상이 보고되어 있다(예컨대, M. E. Ivanova 등, 「짜널 피지케스코이 키미(Zhur. Fiz. Khim.)」, 제65권, 1991년, 제2957페이지-제2964페이지 참조).
그러나, 이 화합물에 대해서는, 발광 소자로의 응용, 치환기에 의한 배위자 상의 환 수식, 환 그 자체의 구조 변화에 의한 상기 착체의 유도체 합성 등은 아직 보고되고 있지 않다. 또한, 상기 화합물이 자외광 흡수 현상이나 형광 발광 현상을 나타내기 때문이라 하여 상기 화합물 및 상기 화합물의 유도체를 유기 EL 소자 등의 발광 소자에 사용했다 해도, 인광 발광 현상을 나타내는지 어떤지, 나아가서 현재 사용되고 있는 소자 이상의 성능을 나타내는지 어떤지에 대해서는 용이하게 상상이 가는 것이 아니다.
이상과 같이, 차세대 표시 소자의 실용화를 향하여 여러 가지 검토가 한창 행해지고 있지만, 그 중에서도 인광 발광 재료를 사용한 유기 EL 소자는 소자의 특성 향상이라는 관점에서 특히 각광을 받고 있다. 그러나 그 연구는 아직 단서에 닿았을 뿐이고, 소자의 발광 특성, 발광 효율, 색 순도 및 구조의 최적화 등 과제는 많다. 이들의 과제를 해결하기 위해서, 신규의 인광 발광 재료의 개발, 그리고 또한 그 재료의 효율적인 공급법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 예컨대 발광 소자용 재료 등에 유용한, 열안정성, 발광 특성 및 발광 효율이 매우 양호한 백금 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 백금 착체가 뛰어난 열안정성, 발광 특성 및 발광 효율을 나타낸다는 지견을 얻었다. 이 지견을 바탕으로 소자화의 검토를 행한 바, 상기 백금 착체가 발광 소자에서의 인광 발광 재료로서 매우 바람직한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 일반식 (1):
Figure 112005059885442-PCT00001
(식 중, 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1과 환 B, R2와 환 B는 각각 결합하여 축합환을 형성해도 된다)로 나타내는 백금 착체(단,
Figure 112005059885442-PCT00002
는 제외한다.)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 일반식 (2):
Figure 112005059885442-PCT00003
(식 중, 환 D 및 환 G는 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내며, 환 E 및 환 F는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환로 나타내는 백금 착체에 관한 것이다.을 나타낸다. 단, 환 E와 환 F가 서로 결합하여 축합환을 형성해도 된다.)
이하, 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 나타내는 본 발명의 백금 착체에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 및 환 G는 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 방향환 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환을 나타낸다. 방향환으로서는, 예컨대 탄소수 6∼14의 단환, 다환 혹은 축합환인 방향환을 들 수 있고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 치환 방향환으로서는 상기 방향환 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 방향환을 들 수 있다.
방향족 복소환으로서는, 예컨대 탄소수 2∼15이고, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 이종 원자를 포함하고 있는, 5∼8원(員), 바람직하게는 5 또는 6원의 단환, 다환 혹은 축합환인 방향족 복소환을 들 수 있고, 구체적으로는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 피라졸린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 나프틸리딘환, 신노린환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환 등을 들 수 있다. 치환 방향족 복소환으로서는 상기 방향족 복소환 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 방향족 복소환을 들 수 있다.
상기 각 치환기로서는, 탄화수소기, 지방족 복소환기, 방향족 복소환기, 히드록실기, 알콕시기, 알킬렌디옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 헤테로아릴티오기, 설피노기, 설피닐기, 설포기, 설포닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 카르바모일기, 치환 카르바모일기, 설파모일기, 치환 설파모일기, 우레이도기, 치환 우레이도기, 인산아미드기, 실릴기, 히드라지노기, 시아노기, 니트로기, 히드록삼산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
치환기에 대해서 더욱 구체적으로 설명하면, 탄화수소기로서는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬기로서는 직쇄형이어도, 분기형이어도 혹은 환형이어도 되고, 예컨대 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, tert-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-메틸펜탄-3-일기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 직쇄형이어도 분기형이어도 되는, 예컨대 탄소수 2∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6인 알케닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 에테닐기, 프로페닐기, 1-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 직쇄형이어도 분기형이어도 되는, 예컨대 탄소수 2∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6인 알키닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예컨대 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 상기 알킬기 중 적어도 1개의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환된 기를 들 수 있고, 예컨대 탄소수 7∼13의 아랄킬기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 3-나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 복소환기로서는, 예컨대 탄소수 2∼14이고, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있는, 5∼8원, 바람직하게는 5 또는 6원인 단환의 지방족 복소환기, 다환 또는 축합환인 지방족 복소환기를 들 수 있다. 지방족 복소환기의 구체예로서는, 예컨대, 피리딜-2-온기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 테트라히드로프릴기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티에닐기 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환기로서는, 예컨대 탄소수 2∼15이고, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 이종 원자를 포함하고 있는, 5∼8원, 바람직하게는 5 또는 6원인 단환식 헤테로 아릴기, 다환식 또는 축합환식인 헤테로 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 프릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 피리다질기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조프릴기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 프탈라질기, 퀴나졸릴기, 나프틸리딜기, 신노릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시기로서는, 직쇄형이어도 분기형이어도 혹은 환형이어도 되는, 예컨대 탄소수 1∼6의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 2-프로폭시기, n-부톡시기, 2-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, n-헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 4-메틸펜틸옥시기, 5-메틸펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
알킬렌디옥시기로서는, 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬렌디옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 예컨대 탄소수 6∼14의 아릴옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
아랄킬옥시기로서는, 예컨대 탄소수 7∼12의 아랄킬옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는 벤질옥시기, 2-페닐에톡시기, 1-페닐프로폭시기, 2-페닐프로폭시기, 3-페닐프로폭시기, 1-페닐부톡시기, 2-페닐부톡시기, 3-페닐부톡시기, 4-페닐부톡시기, 1-페닐펜틸옥시기, 2-페닐펜틸옥시기, 3-페닐펜틸옥시기, 4-페닐펜틸옥시기, 5-페닐펜틸옥시기, 1-페닐헥실옥시기, 2-페닐헥실옥시기, 3-페닐헥실옥시기, 4-페닐헥실옥시기, 5-페닐헥실옥시기, 6-페닐헥실옥시기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴옥시기로서는, 예컨대, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 이종 원자를 포함하고 있는, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 2-피리딜옥시기, 2-피라질옥시기, 2-피리미딜옥시기, 2-퀴놀릴옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 카르복실산 유래의 예컨대 탄소수 2∼18의 아실옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 라우로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 직쇄형이어도 분기형이어도 되는, 예컨대, 지방산 카르복실산, 방향족 카르복실산등의 카르복실산 유래의 탄소수 1∼18의 아실기를 들 수 있고, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 피발로일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 라우로일기, 스테아로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 직쇄형이어도 분기형이어도 혹은 환형이어도 되는, 예컨대 탄소수 2∼19의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 2-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 라우릴옥시카르보닐기, 스테아릴옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 예컨대 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬옥시카르보닐기로서는, 예컨대 탄소수 8∼15의 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 벤질옥시카르보닐기, 페닐에톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 직쇄형이어도 분기형이어도 혹은 환형이어도 되는, 예컨대 탄소수 1∼6인 알킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 2-프로필티오기, n-부틸티오기, 2-부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 아릴티오기로서는, 예컨대 탄소수 6∼14인 아릴티오기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다. 아랄킬티오기로서는, 예컨대 탄소수 7∼12의 아랄킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는 벤질티오기, 2-페네틸티오기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴티오기로서는, 예컨대, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 이종 원자를 포함하고 있는, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴티오기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 4-피리딜티오기, 2-벤즈이미다졸릴티오기, 2-벤즈옥사졸릴티오기, 2-벤즈티아졸릴티오기 등을 들 수 있다.
설피닐기로서는, 예컨대 R-SO-(R은 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 나타낸다)로 나타내는 치환 설피닐기를 들 수 있다. 설피닐기의 구체예로서는, 메탄설피닐기, 벤젠설피닐기 등을 들 수 있다. 설포닐기로서는, 예컨대 R-SO2-(R은 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 나타낸다)로 나타내는 치환 설포닐기를 들 수 있다. 설포닐기의 구체예로서는 메탄설포닐기, p-톨루엔설포닐기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 아미노기의 보호기 등의 치환기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 보호기로서는, 아미노보호기로서 사용되는 것이면 모두 사용 가능하고, 예컨대「프로텍티브 그룹스 인 올가닉 신세시스 세컨드 에디션(PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS Second Edition)」, 존 윌리 앤드 선즈사(JOHN WILEY & SONS, INC.)에 아미노 보호기로서 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 아미노 보호기의 구체예로서는, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 설포닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로 치환된 아미노기, 즉 알킬기 치환 아미노기의 구체예로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N-시클로헥실아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기를 들 수 있다. 아릴기로 치환된 아미노기, 즉 아릴기 치환 아미노기의 구체예로서는 N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-나프틸아미노기, N-나프틸-N-페닐아미노기 등의 모노 또는 디아릴아미노기를 들 수 있다. 아랄킬기로 치환된 아미노기, 즉 아랄킬기 치환 아미노기의 구체예로서는, N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기 등의 단일 또는 디아랄킬아미노기를 들 수 있다.
아실기로 치환된 아미노기, 즉 아실아미노기의 구체예로서는, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 피발로일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로 치환된 아미노기, 즉 알콕시카르보닐아미노기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, n-부톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, 펜틸옥시카르보닐아미노기, 헥실옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기로 치환된 아미노기, 즉 아릴옥시카르보닐아미노기의 구체예로서는, 아미노기의 1개의 수소 원자가 상기한 아릴옥시카르보닐기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 구체적으로는 페녹시카르보닐아미노기, 나프틸옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 아랄킬옥시카르보닐기로 치환된 아미노기, 즉 아랄킬옥시카르보닐아미노기의 구체예로서는, 벤질옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 설포닐기로 치환된 아미노기, 즉 설포닐아미노기의 구체예로서는 메탄설포닐아미노기, p-톨루엔설포닐아미노기 등을 들 수 있다.
치환 카르바모일기로서는, 카르바모일기 중의 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 치환기로 치환된 카르바모일기를 들 수 있고, 구체적으로는 N-메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-페닐카르바모일기 등을 들 수 있다. 치환 설파모일기로서는 설파모일기 중의 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 치환기로 치환된 설파모일기를 들 수 있고, 구체적으로는 N-메틸설파모일기, N,N-디메틸설파모일기, N-페닐설파모일기 등을 들 수 있다. 치환 우레이도기로서는, 우레이도기 중의 질소 원자 상의 적어도 하나의 수소 원자가 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 치환기로 치환된 우레이도기를 들 수 있고, 구체적으로는 N-메틸우레이도기, N-페닐우레이도기 등을 들 수 있다.
인산 아미드기로서는, 인산 아미드기 중의 인산기의 적어도 1개의 수소 원자가 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 치환기로 치환된 치환 인산 아미드기를 들 수 있고, 구체적으로는 디에틸인산 아미드기, 페닐인산 아미드기 등을 들 수 있다. 실릴기로서는, 예컨대, 규소 원자 상의 3개의 수소 원자가 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 치환기로 치환된 트리치환 실릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들의 치환기 중에서도 탄화수소기, 지방족 복소환기, 방향족 복소환기, 알콕시기, 알킬렌디옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 헤테로아릴티오기, 설피닐기, 설포닐기, 치환 아미노기, 치환 카르바모일기, 치환 설파모일기, 치환 우레이도기, 인산 아미드기 또는 실릴기는, 상기 치환기의 군에서 선택되는 기에 의해 다시 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. 특히 바람직한 X로서는 산소 원자를 들 수 있다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 탄화수소기, 지방족 복소환기, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 탄화수소기, 지방족 복소환기 및 방향족 복소환기는 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 및 환 G의 설명에 있어서 상세하게 설명한 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 이들 치환기는 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 및 환 G의 설명에 있어서 상세하게 설명한 치환기의 군에서 선택되는 기에 의해 다시 치환되어 있어도 된다. 또한, R1과 환 B, R2와 환 B는 각각 결합하여 축합환을 형성해도 된다. 상기 축합환의 구체예로서는 예컨대, 퀴놀린환, 디히드로퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 나프틸리딘환 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, 환 E 및 환 F는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 질소 함유 방향족 복소환 및 치환 질소 함유 방향족 복소환을 들 수 있다. 질소 함유 방향족 복소환은, 예컨대 탄소수 2∼15이고, 적어도 백금 중심으로 배위(配位) 가능한 1개의 질소 원자를 이종 원자로서 갖는 방향족 복소환이며, 또한 1∼3개의 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 이종 원자를 가져도 된다. 또한, 백금 중심으로 배위하는 질소 원자에 인접하는 2개의 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질소 함유 방향족 복소환은 5∼8원, 바람직하게는 5 또는 6원인 단환의 질소 함유 방향족 복소환, 다환 혹은 축합환인 질소 함유 방향족 복소환이다. 질소 함유 방향족 복소환의 구체예로서는, 예컨대 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 나프틸리딘환 등을 들 수 있다. 치환 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 상기 질소 함유 방향족 복소환 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 질소 함유 방향족 복소환을 들 수 있다. 상기 치환기로서는 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 및 환 G의 설명에 있어서 상세하게 설명한 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 환 E 및 환 F는 서로 결합하여 축합환을 형성해도 된다. 상기 축합환의 구체예로서는, 예컨대 1,10-페난트롤린환, 4,5-디아자플루오렌-9-온환 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 일반식 (1)로 나타내는 백금 착체(단, [[2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스[페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II)을 제외한다) 및 일반식 (2)로 나타내는 백금 착체의 구체예로서는, 하기에 나타내는 (1-1)∼(1-76) 및 (2-1)∼(2-9) 등을 들 수 있다.
Figure 112005059885442-PCT00004
Figure 112005059885442-PCT00005
Figure 112005059885442-PCT00006
Figure 112005059885442-PCT00007
Figure 112005059885442-PCT00008
Figure 112005059885442-PCT00009
다음에, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 백금 착체(이하, 백금 착체(1)로 약기) 및 일반식 (2)로 나타내는 백금 착체(이하, 백금 착체(2)로 약기)의 제조방법에 관해서, 하기의 반응 구조로 설명한다.
Figure 112005059885442-PCT00010
백금 착체(1)는 착체 전구체와 일반식 (3)으로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (3)이라 약기)을 적당한 염기 및 적당한 용매의 존재 하에 필요에 따라서 불활성 가스 분위기 하에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 백금 착체(2)는 백금 착체(1)와 동일하게, 착체 전구체와 일반식 (4)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (4)라 약기)을 적당한 염기 및 적당한 용매의 존재 하에, 필요에 따라서 불활성 가스 분위기 하에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 백금 착체의 원료 화합물에 관해서 설명한다.
도식 1 중 착체 전구체는 무기 백금 화합물 혹은 유기 백금 착체 중 어느 것이어도 되지만, 유기 백금 착체가 보다 바람직한 것이다. 바람직한 무기 백금 화합물로서는, PtY2(Y는 할로겐 원자를 나타낸다) 및 M2PtY4(Y는 할로겐 원자를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타낸다)를 들 수 있다. Y로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. M으로 나타내는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 구체적인 무기 백금 화합물로서는, 염화 백금(II), 브롬화 백금(II), 요오드화 백금(II), 염화 백금산(II)나트륨, 염화 백금산(II)칼륨, 브롬화 백금산(II)칼륨 등을 예로서 들 수 있다. 바람직한 유기 백금 착체로서는 일반식 (5):
Pt(H)Y2
(식 중, H는 비공역(非共役) 디엔 화합물을 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 백금 디엔 착체를 들 수 있다.
일반식 (5) 중, H로 나타내는 비공역 디엔 화합물은 환형이어도 비환형이어도 되고, 비공역 디엔 화합물이 환형 비공역 디엔 화합물인 경우에는, 단환형, 다환형, 축환형, 가교(架橋) 환형 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비공역 디엔 화합물은 치환기로 치환된 비공역 디엔 화합물, 즉 치환 비공역 디엔 화합물이어도 된다. 상기 치환기는 본 발명의 제조 방법에 악영향을 주지 않은 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기로서는 상기 백금 착체의 설명에서 상세하게 설명한 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 비공역 디엔 화합물로서, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 비공역 디엔 화합물로서 1,5-헥사디엔을 들 수 있다. Y로 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다.
도식 1 중, 화합물 (3) 및 화합물 (4)는 백금 금속 중심으로 배위 가능한 2개의 질소 원자와, 백금 금속 중심으로 결합 가능한 2개의 히드록실기 또는 2개의 머캅토기 4자리 배위자이다. 일반식 (3) 및 일반식 (4) 중, 환 A, 환 B, 환 C, 환 D, 환 E, 환 F, 환 G, X, R1 및 R2는 상기와 동일하다. 화합물(3) 및 화합물(4)의 구체예로서는 본 발명에서의 백금 착체의 구체예인 화합물 (1-1)∼(1-76) 및 (2-1)∼(2-9)에서 백금 금속 중심을 제외하고, X에 수소 원자를 각각 1개씩 더한 화합물인 화합물 (3-1)∼(3-76) 및 (4-1)∼(4-9)를 들 수 있다.
다음에, 본 발명에서의 백금 착체의 제조법에 관해서 상세히 설명한다. 편의상, 화합물 (3) 및 화합물 (4)의 양자를 모두 4자리 배위자라 호칭한다. 4자리 배위자의 사용량은 착체 전구체에 대하여 통상 0.5∼20당량, 바람직하게는 0.8∼10당량, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0당량이다.
본 발명의 제조법은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로서는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴 등의 시아노 함유 유기 화합물류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세린 등의 다가 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류, 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드류, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 2종 이상 적절하게 조합하여 사용해도 된다. 보다 바람직한 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴 등의 시아노 함유 유기 화합물류, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세린 등의 다가 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 적절하게 조합하여 사용해도 되고, 특히 물과의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은 반응을 충분히 진행할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, 착체 전구체에 대하여 통상 1∼200배 용량, 바람직하게는 1∼50배 용량의 범위에서 적절하게 선택된다.
본 발명의 제조법은, 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는 무기 염기, 유기 염기 등을 들 수 있다. 바람직한 무기 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 수소화나트륨 등의 금속 수소화물류를 들 수 있다. 바람직한 유기 염기로서는, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민류, n-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물류, 염화부틸 마그네슘, 브롬화페닐 마그네슘, 요오드화메틸 마그네슘 등의 그리날드 시약 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은 4자리 배위자에 대하여 통상 1∼10당량, 바람직하게는 1.5∼5당량, 보다 바람직하게는 2∼3당량의 범위로부터 적절하게 선택된다.
또한 본 제조법에 있어서는 착체 전구체, 4자리 배위자 및 염기의 3자를 동시에 혼합하여 반응을 개시해도 되고, 4자리 배위자와 염기를 미리 반응시킨 후에 착체 전구체를 투입해도 된다. 또한, 착체 전구체에 대하여 4자리 배위자와 염기를 미리 반응시킨 것을 투입해도 된다.
상기 제조 방법은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 초음파 발생 장치를 병용하여 행할 수 있다. 반응 온도는, 통상 25∼300℃, 바람직하게는 60∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼150℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 또한, 반응 시간은 반응 온도 기타 용매나 염기라는 반응 조건에 따라 그 자체가 상이하지만, 통상 10분∼72시간, 바람직하게는 30분∼48시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간의 범위에서 적절하게 선택된다.
이렇게 하여 얻어진 백금 착체는, 필요에 따라서 후처리, 단리(單離) 및 정제를 행할 수 있다. 후처리 방법으로서는 예컨대, 반응물의 추출, 침전물의 여과, 용매의 첨가에 의한 정석(晶析), 용매의 증류 제거 등을 들 수 있고, 이들 후처리를 단독으로 혹은 병용하여 행할 수 있다. 단리 및 정제 방법으로서는, 예컨대, 칼럼 크로마토그라피, 재결정, 승화 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 병용하여 행할 수 있다.
본 발명의 백금 착체 (1) 및 백금 착체(2)는 발광 소자, 특히 유기 EL 소자에서의 인광 발광 재료로서 유용하다.
다음에, 본 발명의 백금 착체 (1) 및 백금 착체 (2)를 발광 소자에 사용한 예에 대해서 설명한다. 발광 소자는 본 발명의 백금 착체를 이용하는 소자이면 시스템, 구동 방법, 이용 형태 등 특별히 상관없지만, 상기 백금 착체로부터의 발광을 이용하는 것, 또는 상기 백금 착체를 전하 수송 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 대표적인 발광 소자로서는 유기 EL 소자를 들 수 있다. 본 발명의 백금 착체를 함유하는 발광 소자는 상기 백금 착체 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되고, 한 쌍의 전극 사이에 발광층 혹은 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층을 형성한 발광 소자에 있어서, 적어도 1층에 상기 백금 착체 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 백금 착체는 적어도 일종을 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 적절하게 조합하여 함유시켜도 된다.
본 발명의 백금 착체를 함유하는 발광 소자의 유기층(유기 화합물층)의 형성방법은 특별히 한정되지 않지만, 저항 가열 증착, 전자 빔, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법, 잉크젯법 등의 방법이 사용되고, 특성면, 제조면에서 저항 가열 증착, 코팅법이 바람직하다.
본 발명의 백금 착체를 함유하는 발광 소자는 양극, 음극의 한 쌍의 전극 사이에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물 박막을 형성한 소자이고, 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 보호층 등을 가져고 되고, 또한 이들의 각 층은 각각 다른 기능을 구비한 것이어도 된다. 이들 각 층의 형성에는 각각 이미 알려진 어떤 재료가 사용되어도 된다.
양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 것으로, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일 함수가 4eV 이상인 재료이다. 구체예로서는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(이하, 「ITO」라고 함) 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 도전성 금속 산화물이며, 특히 생산성, 고도전성, 투명성 등의 점에서 ITO가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에 따라 적절하게 선택 가능하지만, 통상 10㎚∼5㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 100㎚∼500㎚이다.
양극은, 통상, 소다라임글라스, 무알칼리글라스, 투명 수지 기판 등의 위에 층형성한 것이 이용된다. 글라스를 이용하는 경우, 그 재질에 대해서는 글라스로부터의 용출 이온을 적게 하기 위해 무알칼리 글라스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 소다라임글라스를 이용하는 경우, 실리카 등의 배리어 코트를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하기에 충분하면 특별히 제한은 없지만, 글라스를 이용하는 경우에는 통상 0.2㎜ 이상, 바람직하게는 0.7㎜ 이상의 것을 이용한다. 양극의 제작에는 재료에 따라서 여러 가지 방법이 이용되지만, 예컨대 ITO의 경우, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-겔법 등), ITO 분산물의 도포 등의 방법으로 막형성된다. 양극은 세정 그 밖의 처리에 의해 소자의 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 높이는 것도 가능하다. 예컨대 ITO의 경우 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등이 효과적이다.
음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것으로, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등의 부극(負極)과 인접하는 층과의 밀착성이나 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택된다. 음극의 재료로서는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속산화물, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있고, 구체예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨이라는 알칼리 금속 및 그 불화물, 마그네슘, 칼슘이라는 알칼리토류 금속 및 그 불화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금 또는 그들의 혼합 금속, 마그네슘-은 합금 또는 그들의 혼합 금속, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있고, 바람직하게는 일 함수가 4eV 이하인 재료이고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 리튬-알루미늄 합금 또는 그들의 혼합 금속, 마그네슘-은 합금 또는 그들의 혼합 금속 등이다.
음극은 상기 화합물 및 혼합물을 포함하는 적층 구조를 채용할 수도 있다. 음극의 막두께는 재료에 따라 적절하게 선택 가능하지만, 통상 10㎚∼5㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 100㎚∼1㎛이다. 음극의 제작에는 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 코팅법 등의 방법이 이용되고, 금속을 단체로 증착하는 것도, 2성분 이상을 동시에 증착하는 것도 가능하다. 또한, 복수의 금속을 동시에 증착하여 합금으로 극을 형성하는 것도 가능하고, 또한 미리 조정한 합금을 증착시켜도 된다. 음극 및 양극의 시트 저항은 낮은 편이 바람직하다.
발광층의 재료는 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층, 정공 수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 정공과 전자의 재결합의 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층을 형성할 수 있는 것이면 무엇이라도 된다. 발광층 중에는 발광 효율이 높은 형광 재료 및 인광 재료를 도프할 수 있다. 예컨대 벤조옥사졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알다진 유도체, 피라리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아조피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 방향족디메틸리딘계 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 희토류 착체에 대표되는 각종 금속 착체, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체, 본 발명의 백금 착체 등을 들 수 있다. 전술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종(異種) 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다. 발광층의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1㎚∼5㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎚∼500㎚ 이다. 발광층의 제작 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 분자 적층법, 코팅법(스핀코트법, 캐스트법, 팁코트법 등), 잉크젯법, LB법 등의 방법이 이용되고, 바람직하게는 저항 가열 증착, 코팅법이다.
정공 주입층, 정공 수송층의 재료는 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽(障壁)하는 기능 중 어느 하나를 갖는 것이면 된다. 정공 주입층, 정공 수송층의 재료의 구체예로서는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노치환칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제삼급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기실란 유도체, 본 발명의 백금 착체 등을 들 수 있다. 정공 주입층, 정공 수송층의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1㎚∼5㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎚∼500㎚이다. 정공 주입층, 정공 수송층은 전술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다. 정공 주입층, 정공 수송층의 제작 방법은, 진공 증착법이나 LB법, 상기의 정공 주입 수송제를 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅하는 방법(스핀코트법, 캐스트법, 딥코트법 등), 잉크젯법 등의 방법이 이용된다. 코팅법의 경우, 상기 재료를 수지 성분과 함께 용해 또는 분산할 수 있다. 수지 성분으로서는 예컨대, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
전자 주입층, 전자 수송층의 재료는, 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 된다. 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능을 갖는 정공 블로킹층의 이온화 포텐셜은, 발광층의 이온화 포텐셜보다도 큰 것을 선택한다. 전자 주입층, 전자 수송층의 재료의 구체예로서는, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 다환계 화합물, 바소크프로인 등의 헤테로다환계 화합물, 옥사디아졸 유도체, 플루올레논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 안트라퀴논디메탄 유도체, 안트론 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루올레닐리덴메탄 유도체, 디스틸피라진 유도체, 나프탈렌테트라카르복실산 또는 페릴렌테트라카르복실산 등의 산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체에 대표되는 각종 금속 착체, 유기실란 유도체, 본 발명의 백금 착체 등을 들 수 있다. 전자 주입층, 전자 수송층의 막두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 1㎚∼5㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚∼1㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎚∼500㎚이다. 전자 주입층, 전자 수송층은 전술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다. 전자 주입층, 전자 수송층의 형성 방법으로서는 진공 증착법이나 LB법, 상기의 정공 주입 수송제를 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅하는 방법(스핀코트법, 캐스트법, 딥코트법 등), 잉크젯법 등의 방법이 이용된다. 코팅법의 경우, 수지 성분과 함께 용해 또는 분산할 수 있고, 수지 성분으로서는 정공 주입층 및 정공 수송층의 경우에 예시한 것을 적용할 수 있다.
보호층의 재료로서는 수분이나 산소 등의 소자 열화를 촉진하는 것이 소자 내에 들어가는 것을 억지하는 기능을 갖고 있는 것이면 어느 것이어도 된다. 보호층의 재료의 구체예로서는, 인듐, 주석, 납, 금, 은, 동, 알루미늄, 티탄, 니켈 등의 금속, 산화마그네슘, 2산화규소, 3산화알루미늄, 산화게르마늄, 산화니켈, 산화칼슘, 산화바륨, 3산화2철, 3산화2이테르븀, 산화티탄 등의 금속 산화물, 불화마그네슘, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘의 금속 불화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 적어도 일종의 코모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 공중합 주쇄(主鎖)에 환형 구조를 갖는 불소 함유 공중합체, 흡수율 1% 이상의 함수성 물질, 흡수율 0.1% 이하의 방습성 물질 등을 들 수 있다. 보호층의 형성 방법에 관해서도 특별히 한정은 없고, 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE(분자선 에피택시)법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법(고주파 여기 이온 플레이팅법), 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 가스 소스 CVD법, 코팅법을 적용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 층 구성을 도시하는 모식 단면도이다.
이하에, 실시예, 참고예, 사용예 및 비교 사용예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 각 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 참고예에 있어서 측정에 이용한 장치는 이하와 같다.
(1) 200㎒ 1H-NMR 스펙트럼 해석 : GEMINI2000형 장치(배리언사 제)
(2) 500㎒ 1H-NMR 스펙트럼 해석 : DRX-500형 장치(브루커사 제)
(3) 흡수 스펙트럼 해석 : V-550(JASCO 제)
(4) 발광 스펙트럼 해석 : F-4500 (히타치제)
참고예 1 예시 화합물(3-3) (2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스(4-tert-부틸페놀))의 제조
1,2-페닐렌디아민(276㎎, 2.55mmol, 1.0당량)의 에탄올(5mL) 용액에 5-tert-부틸살리실알데히드(1.00g, 5.61mmol, 2.2당량)의 에탄올(5mL) 용액을 적하하고, 환류 조건에서 8시간 교반하였다. 얻어진 등색(橙色)의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 에탄올 및 헥산으로 세정 후, 감압 하 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-3)을 등색의 분말로서 670㎎ 얻었다. 수율 61.3%.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 1.32(s, 18H), 6.99(d, J=8.6Hz, 2H), 7.15-7.48(m, 8H), 8.64(s, 2H), 12.84(s, 2H).
참고예 2 예시 화합물(3-4) (2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스(4,6-디-tert-부틸페놀))의 제조.
1,2-페닐렌디아민(1.47g, 13.58mmol, 1.0당량) 및 3,5-디-tert-부틸살리실알데히드(7.00g, 29.87mmol, 2.2당량)의 혼합물에 에탄올(100mL)을 첨가하여 환류 하 40시간 교반하였다. 얻어진 황등색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 감압 하에 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-4)을 황등색의 분말로서 5.90g 얻었다. 여과액(濾液)을 20mL까지 농축한 후, 다시 환류 하에 48시간 교반함으로써 얻어진 황등색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 감압 하에 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-4)을 황등색의 분말로서 1.20g 얻었다. 통산 수율 96.6%.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 1.32(s, 18H), 1.42(s, 18H), 7.26(d, J=2.4Hz, 2H), 7.27-7.37(m, 4H), 7.45(d, J=2.4Hz, 2H), 8.69(s, 2H), 13.59(s, 2H).
참고예 3 예시 화합물(3-15) (2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스(4-메톡시페놀))의 제조
1,2-페닐렌디아민(787㎎, 7.28mmol, 1.0당량)의 에탄올(20mL) 용액에 5-메톡시살리실알데히드(2.0mL, 16.02mmol, 2.2당량)를 적하하여 실온에서 8시간 교반하였다. 얻어진 등색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 감압 하에 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-15)을 적등색의 분말로서 3.4g 얻었다. 수율 96. 5%.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 3.80(s, 6H), 6.89(t,J=1.8Hz, 2H), 6.99(d, J=1.8Hz, 4H), 7.20-7.40(m, 6H), 8.60(s, 2H), 12.58(s, 2H).
참고예 4 예시 화합물(3-16) (2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스(6-메톡시페놀))의 제조
1,2-페닐렌디아민(1.0g, 9.25mmol, 1.0당량) 및 o-바닐린(3.1g, 20.35mmol, 2.2당량)의 혼합물에 에탄올(100mL)을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 얻어진 등색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 감압 하에 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-16)을 적등색의 분말로서 3.2g 얻었다. 수율 91.9%.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 3.90(s, 6H), 6.86(dd, J=7.6, 8.2Hz, 2H), 6.99(t, J=7.4Hz, 2H), 7.00(t, J=7.4Hz, 2H), 7.15-7.40(m, 4H), 8.63(s, 2H), 13.17(s, 2H).
참고예 5 예시 화합물(3-61) (2,2'-[2,3-나프탈렌디일비스(니트릴로메틸리딘)]비스페놀)의 제조
2,3-디아미노나프탈렌(1.0g, 6.32mmol, 1.0당량)의 에탄올(150mL) 용액에 살리실알데히드(1.5mL, 13.90mmol, 2.2당량)를 적하하여 환류 조건에서 8시간 교반하였다. 얻어진 등색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 감압 하에 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-61)을 등색의 분말로서 1.9g 얻었다. 수율 81.3%.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 6.95(dt, J=1.0, 7.2Hz, 2H), 7.07(d, J=8.0Hz, 2H), 7.34-7.55(m, 6H), 7.60(s, 2H), 7.81-7.95(m, 2H), 8.75(s, 2H), 13.02(s, 2H).
참고예 6 예시 화합물(3-62) (2,2'-[2,3-나프탈렌디일비스(니트릴로메틸리딘)]비스(4-tert-부틸페놀))의 제조
2,3-디아미노나프탈렌(807㎎, 5.10mmol, 1.0당량)의 에탄올(100mL) 용액에 5-tert-부틸살리실알데히드(2.0g, 11.22mmol, 2.2당량)를 적하하고 환류 조건에서 15시간 교반하였다. 얻어진 등색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고, 감압 하에 가열 건조함으로써 예시 화합물(3-62)을 등색의 분말로서 1.44g 얻었다. 수율 59.0%.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 1.33(s, 18H), 7.01(dd, J=1.0, 8.2Hz, 2H), 7.41(s, 2H), 7.45-7.55(m, 4H), 7.59(s, 2H), 7.80-7.92(m, 2H), 8.75(s, 2H), 12.81(s, 2H).
참고예 7-1∼7-3 예시 화합물(4-1) (2,2'-(2,2'-비피리딘)-6,6'-디일비스페놀))의 제조
참고예 7-1 6-(2-메톡시페닐)-2,2'-비피리딘의 제조
반응 플라스크에 환류관 및 적하 깔때기를 부착하고, 장치 전체를 감압 하에 가열 건조한 후에 내부를 질소 치환하였다. 이어서 디에틸에테르(20mL) 및 금속 리튬편(702㎎, 101.18mmol, 2-브로모아니솔에 대하여 2.1당량)을 반응기 내에 집어 넣고, 2-브로모아니솔(6.0mL, 48.18mmol, 1.5당량)의 디에틸에테르(20mL) 용액을 내용물이 서서히 환류하도록 적하 속도를 조정하면서 1시간 동안 적하하였다. 적 하 종료 후, 환류 하에서 다시 1시간 가열함으로써 2-메톡시페닐리튬의 디에틸에테르 용액을 조제하였다.
반응기 내에 2,2'-비피리딘(5.0g, 32.01mmol, 1.0당량)을 집어 넣고 내부를 질소 치환하였다. 다음에 디에틸에테르(100mL)를 첨가하고, 얼음욕을 이용하여 내용물을 5℃로 냉각하였다. 이 안에 상기에서 조제한 2-메톡시페닐리튬의 디에틸에테르 용액을 1시간 동안 적하하고, 적하 종료 후 다시 실온에서 12시간 교반하였다. 얻어진 흑자색의 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 천천히 부어 유기층을 분액한 후에 수층을 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 모아 감압 농축하고, 얻어진 잔사(殘渣)를 아세톤(50mL)에 용해시킨 후, 과망간산칼륨(2.0g, 12.66mmol, 0.4당량)의 아세톤(200mL) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후 얻어진 갈색의 현탁액에 세라이트를 첨가한 후 흡인 여과하고 여과액을 농축 후 실리카겔 컬럼 크로마토그라피(용리액(溶離液) : 디클로로메탄/아세트산에틸=15/1)로 조정제함으로써, 중간체인 6-(2-메톡시페닐)-2,2'-비피리딘을 적색의 점조(粘稠)인 오일로 하여 3.9g 얻었다. 수율 46.4%. 이 이상의 정제를 행하지 않고 다음 반응을 행하였다.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 3.88(s, 3H), 7.03(d, J=8.2Hz, 1H), 7.13(dt, J=1.0, 7.4Hz, 1H), 7.29(ddd, J=1.2, 4.8, 7.6Hz, 1H), 7.40(ddd, J=1.0, 1.8, 7.4Hz, 1H), 7.74-7.84(m, 2H), 7.92(dd, J=1.2, 7.8Hz, 1H), 8.01(dd, J=1.8, 7.8Hz, 1H), 8.34(dd, J=1.2, 7.6Hz, 1H), 8.57(dt, J=8.0, 1.0Hz, 1H), 8.68(ddd, J=1.0, 1.8, 4.8Hz, 1H).
참고예 7-2 6,6'-디(2-메톡시페닐)-2,2'-비피리딘의 제조
금속 리튬편(325㎎, 46.85mmol, 2-브로모아니솔에 대하여 2.1당량), 2-브로모아니솔(2.8mL, 22.31mmol, 1.5당량) 및 디에틸에테르(20mL)로부터 상기와 같은 순서로 2-메톡시페닐리튬의 디에틸에테르 용액을 조제하였다.
질소 치환한 반응 플라스크에, 참고예 7-1에서 제조한 6-(2-메톡시페닐)-2,2'-비피리딘(3.9g, 14.87mmol, 1.0당량)의 디에틸에테르(80mL) 용액을 집어 넣고, 얼음욕을 이용하여 내용물을 5℃로 냉각하였다. 이 안에 상기에서 조제한 2-메톡시페닐리튬의 디에틸에테르 용액을 1시간 동안 적하하고, 적하 종료 후 다시 실온에서 12시간 교반하였다. 얻어진 흑자색의 반응액을 포화염화암모늄 수용액에 천천히 부어 유기층을 분액한 후에 수층을 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 모아 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 아세톤(50mL)에 용해시킨 후, 과망간산칼륨(1.0g, 6.33mmol, 0.4당량)의 아세톤(100mL) 용액을 적하하였다. 적하 종료 후 얻어진 현탁액에 셀라이트를 첨가한 후에 흡인 여과하고 여과액을 농축 후 실리카겔 컬럼 크로마토그라피(용리액 : 디클로로메탄)로 정제하고, 헥산으로부터 재결정함으로써 중간체인 6,6'-디(2-메톡시페닐)-2,2'-비피리딘을 크림색의 분말로서 2.5g 얻었다. 수율 45.6%.
1H NMR(200㎒, CDCl3) : 3.90(s, 6H), 7.04(d, J=8.4Hz, 2H), 7.14(dt, J=1.0, 7.6Hz, 2H), 7.40(ddd, J=1.0, 1.8, 7.4Hz, 2H), 7.82(t, J=7.4Hz, 2H), 7.92(dd, J=1.4, 8.0Hz, 2H), 8.04(dd, J=1.8Hz, 7.6Hz, 2H), 8.50(dd, J=1.4, 7.4Hz, 2H).
참고예 7-3 예시 화합물(4-1) (2,2'-(2,2'-비피리딘)-6,6'-디일비스페놀))의 제조
반응 플라스크에 피리딘(10.5mL, 130.20mmol, 20.0당량)을 집어 넣고, 이어서 진한 염산(15.6mL, 130.20mmol, 20.0당량)을 적하하였다. 얻어진 용액을 가열하여, 내부 온도가 200℃에 달할 때까지 물을 뽑아 내면서 가열 교반하였다. 내용물을 140℃까지 냉각한 후, 참고예 7-2에서 제조한 6,6'-디(2-메톡시페닐)-2,2'-비피리딘(2.4g, 6.51mmol, 1.0당량)을 첨가하고 200℃에서 3시간 교반하였다. 내용물을 냉각하여 얻어진 황색의 고체를 디클로로메탄/물의 현탁액에 첨가하고, 수층의 산성도가 7.0이 될 때까지 1규정 수산화나트륨 수용액을 100mL 적하하였다. 유기층을 분액한 후에 수층을 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 유기층을 모아 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 디클로로메탄)로 정제하고, 헥산/디클로로메탄으로부터 재결정함으로써 예시 화합물(4-1)을 크림색의 분말로서 2.0g 얻었다. 수율 90.3%.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 6.97(ddd, J=1.2, 7.1, 8.0Hz, 2H), 7.03(dd, J=1.2, 8.3Hz, 2H), 7.35(ddd, J=1.6, 7.1, 8.3Hz, 2H), 7.91(dd, J=1.6, 8.0Hz, 2H), 8.05(dd, J=1.7, 7.9Hz, 2H), 8.08(dd, J=7.4, 7.9Hz, 2H), 8.11(dd, J=1.7, 7.4Hz, 2H), 14.10(s, 2H).
실시예 1 예시 화합물(1-3) ([[2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비 스[4-tert-부틸 페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II))의 제조
슈렝크 플라스크에 염화백금(II)산칼륨(500㎎, 1.20mmol, 1.0당량), 참고예 1에서 제조한 예시 화합물(3-3)(570㎎, 1.32mmol, 1.1당량) 및 수산화칼륨(168㎎, 3.00mmol, 2.5당량)을 집어 넣고 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 아세톤(10mL) 및 물(10mL)을 순차 첨가하여 환류 조건에서 1시간 교반하였다. 얻어진 현탁액으로부터 아세톤을 회수한 후, 석출(析出)하는 조결정을 여과 채취하여 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 이 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸=20/1)로 정제함으로써 예시 화합물(1-3)을 자색의 분말로서 321㎎ 얻었다. 수율 43.0%. 한편, 유기 EL 소자의 제조에 이용할 때에는 승화(1.3×10-5Torr, 330℃)에서 다시 정제하고, 승화 수율 81.4%에서 예시 화합물(1-3)을 적색의 분말로서 얻었다.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 1.35(s, 18H), 7.18(d, J=9.1Hz, 2H), 7.33(dt, J=9.6, 3.3Hz, 2H), 7.50(d, J=2.6Hz, 2H), 7.66(dd, J=2.6, 9.1Hz, 2H), 7.98(dt, J=9.6, 3.3Hz, 2H), 8.87(s, 2H).
실시예 2 예시 화합물(1-4) ([[2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스[4, 6-디-tert-부틸페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II))의 제조
슈렝크 플라스크에 [(1,2,5,6-η4)-1,5-헥사디에닐]2염화백금(II)(300㎎, 0.862mmol, 1.0당량), 참고예 2에서 제조한 예시 화합물(3-4)(513㎎, 0.948mmol, 1.1당량) 및 수산화칼륨(121mg, 2.155mmol, 2.5당량)을 집어넣고 내부를 질소 치환하였다. 이어서 2-에톡시에탄올(30mL)을 첨가하여 환류 하 1시간 교반하였다. 반응액으로부터 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 헥산/톨루엔=1/1) 및 재결정(용매 : 메탄올)으로 정제함으로써 예시 화합물(1-4)을 적색의 분말로서 432㎎ 얻었다. 수율 68.3%. 한편, 유기 EL 소자의 제조에 이용할 때에는 승화(8.0×10-6Torr, 300℃)로 다시 정제하고, 승화 수율 82.1%로 예시 화합물(1-4)을 적색의 분말로서 얻었다.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 1.36(s, 18H), 1.56(s, 18H), 7.30-7.34(m, 2H), 7.38(d, J=2.6Hz, 2H), 7.68(d, J=2.6Hz, 2H), 7.98-8.03(m, 2H), 8.91(s, 2H).
형광 발광 파장 : 639.6㎚(여기 파장 : 575.0㎚)
실시예 3 예시 화합물(1-15)([[2,2'-[1,2-페닐렌비스(니트릴로메틸리딘)]비스 [4-메톡시페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II))의 제조
슈렝크 플라스크에 염화백금(II)산칼륨(500㎎, 1.20mmol, 1.0당량), 참고예 3에서 제조한 예시 화합물(3-15)(499㎎, 1.32mmol, 1.1당량) 및 수산화칼륨(168㎎, 3.00mmol, 2.5당량)을 집어 넣고 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 아세톤(10mL) 및 물(10mL)을 순차 첨가하여 환류 조건에서 1시간 교반하였다. 얻어진 현탁액으로부터 아세톤을 회수한 후, 석출하는 조결정을 여과 채취하여 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 이 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 디클로로메탄/메탄올=20/1)로 정제함으로써 예시 화합물(1-15)을 흑갈색의 분말로서 367㎎ 얻었다. 수율 53.7%.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 3.82(s, 6H), 6.98(d, J=3.2Hz, 2H), 7.19(d, J=9.4Hz, 2H), 7.28(dd, J=3.2, 9.4Hz, 2H), 7.36(dt, J=9.6, 3.3Hz, 2H), 8.00(dt, J=9.7, 3.3Hz, 2H), 8.86(s, 2H).
실시예 4 예시 화합물(1-61) ([[2,2'-[2,3-나프탈렌디일비스(니트릴로메틸리딘)]비스[페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II))의 제조
슈렝크 플라스크에 염화백금(II)산칼륨(500㎎, 1.20mmol, 1.0당량), 참고예 5에서 제조한 예시 화합물(3-61)(487㎎, 1.32mmol, 1.1당량) 및 수산화칼륨(168㎎, 3.00mmol, 2.5당량)을 집어넣고 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 아세톤(10mL) 및 물(10mL)을 순차 첨가하여 환류 조건에서 1시간 교반하였다. 얻어진 현탁액으로부터 아세톤을 회수한 후, 석출하는 조결정을 여과 채취하여 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 이 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸=10/1, 이어서 디클로로메탄/메탄올=20/1)로 정제함으로써 예시 화합물(1-61)을 암자색의 분말로서 377㎎ 얻었다. 수율 56.2%. 한편, 유기 EL 소자의 제조에 이용할 때에는 승화(8.0×10-6torr, 340℃)로 다시 정제하고, 승화 수율 80. 0%로 예시 화합물(1-61)을 암자색의 분말로서 얻었다.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 6.81(ddd, J=1.1, 6.7, 7.9Hz, 2H), 7.25(d, J=8.6Hz, 2H), 7.56-7.64(m, 4H), 7.69(dd, J=1.8, 8.1Hz, 2H), 7.96-8.04(m, 2H), 8.42(s, 2H), 9.13(s, 2H).
실시예 5 예시 화합물(1-62)([[2,2'-[2,3-나프탈렌디일비스(니트릴로메틸리딘)]비스[4-tert-부틸페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II))의 제조
슈렝크 플라스크에 염화백금(II)산칼륨(500㎎, 1.20mmol, 1.0당량), 참고예 6에서 제조한 예시 화합물(3-62)(636㎎, 1.32mmol, 1.1당량) 및 수산화칼륨(168㎎, 3.00mmol, 2.5당량)을 집어 넣어 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 아세톤(10mL)및 물(10mL)을 순차 첨가하여 환류 조건에서 1시간 교반하였다. 얻어진 현탁액으로부터 아세톤을 회수한 후, 석출하는 조결정을 여과 채취하여 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 이 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸=50/1)로 정제함으로써 예시 화합물(1-62)을 적색 면형상 물질로서 333㎎ 얻었다. 수율 41.3%. 한편, 유기 EL 소자의 제조에 이용할 때에는 승화(4.0×10-6torr, 330℃)로 다시 정제하고, 승화 수율 87.2%로 예시 화합물(1-62)을 흑자색의 결정으로서 얻었다.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 1.37(s, 18H), 7.16(d, J=9.0Hz, 2H), 7.48-7.56(m, 4H), 7.67(dd, J=2.6, 9.0Hz, 2H), 7.92(dt, J=9.5, 3.2Hz, 2H), 8.35(s, 2H), 9.05(s, 2H).
실시예 6 예시 화합물(2-1) ([2,2'-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일비스[페놀레이트]]-N,N',O,O']백금(II))의 제조
슈렝크 플라스크에 [(1,2,5,6-η4)-1,5-헥사디에닐]2염화백금(II)(100㎎, 0.287mmol, 1.0당량), 참고예 7-3에서 제조한 예시 화합물(4-1)(108㎎, 0.316 mmol, 1.1당량) 및 수산화칼륨(40㎎, 0.718mmol, 2.5당량)을 집어넣고 내부를 질소 치환하였다. 이어서 2-에톡시에탄올(10mL)을 집어넣고 환류 조건 하에서 1시간 교반하였다. 얻어진 갈색의 현탁액으로부터 결정을 여과 채취하고 헥산으로 세정하였다. 이 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용리액 : 염화메틸렌/메탄올=20/1)로 정제하고, 헥산/디클로로메탄으로부터 재결정함으로써 예시 화합물(2-1)을 적등색의 분말로서 119㎎ 얻었다. 수율 77.7%.
1H NMR(500㎒, CD2Cl2) : 6.80(ddd, J=1.1, 6.7, 8.1Hz, 2H), 7.29(br d, J=8.5Hz, 2H), 7.39(ddd, J=1.7, 6.7, 8.3Hz, 2H), 7.92(br d, J=7.9Hz, 2H), 8.00(br d, J=8.3Hz, 2H), 8.08-8.15(m, 2H), 8.20-8.25(m, 2H).
사용예 1
글라스 기판(g) 상에 양극(f), 정공 수송층(e), 호스트 재료와 도프 재료로 이루어지는 발광층(d), 정공 블록층(c), 전자 수송층(b) 및 음극(a)을, 글라스 기판(g)측에서 순차로 형성함으로써 도 1에 도시하는 층구성을 갖는 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자는 양극(f)과 음극(a)에, 각각 리드선이 접속되어 양극(f)과 음극(a) 사이에 전압을 인가할 수 있도록 되어 있다. 각 층의 구체적 재료, 제법 등을 이하에 간단히 설명한다.
우선, 양극(f)은 ITO막으로 이루어지고, 글라스 기판(g)에 피착되어 있다. 정공 수송층(e)은 하기 식으로 표시되는 화합물(α-NPD)을 이용하여 진공 증착법으로써 양극(f) 상에 40㎚의 두께로 형성하였다.
Figure 112005059885442-PCT00011
한편, 호스트 재료와 도프한 인광 발광 재료를 포함하는 발광층(d)은 하기 식으로 표시되는 화합물(CBP)과 실시예 2에서 제조한 하기 식으로 표시되는 화합물(1-4)의 양자를 이용하여 동시에 진공 증착(도프 3%)을 행하고, 정공 수송층(e) 상에 35㎚의 두께로서 형성하였다.
Figure 112005059885442-PCT00012
Figure 112005059885442-PCT00013
또한,정공 블로킹층(c)은 하기 식으로 표시되는 화합물(BCP)을 이용하여 진공 증착법으로써 발광층(d) 상에 10㎚의 두께로 형성하였다.
Figure 112005059885442-PCT00014
전자 수송층(b)은 하기 식으로 표시되는 화합물(Alq3)을 이용하여 진공 증착법으로써 정공 블로킹층(c) 상에 35㎚의 두께로 형성하였다.
Figure 112005059885442-PCT00015
음극(a)은 전자 수송층(b)측에서 순차로 Mg와 Ag를 10:1의 비율로 100㎚의 두께로 진공 공(共)증착한 후, Ag를 다시 10㎚의 두께로 진공 증착한 적층체에 의해 구성하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 양극(ITO)(f)측에 플러스, 음극(a)측에 마이너스의 전압을 인가한 바, 매우 낮은 전압으로부터 안정된 발광이 확인되었다. 소자의 외부 양자 효율은 휘도 100cd/㎡에서 5.0%로 매우 고효율이었다. 또한, 발광층(d)에 이용한 화합물(1-4)에 기인하는 색순도가 매우 높은 적색 발광이 얻어졌다.
상기 사용예 1에서 작성한 유기 EL 소자 특성을 정리하여 다음 표 1에 나타 낸다.
[표 1]
작성한 소자의 특성
Figure 112005059885442-PCT00016
비교 사용예 1
사용예 1과 동일한 소자 구조를 갖고 발광층(d)에 성능이 뛰어난 적색 인광 발광 재료로서 기지(旣知)의, 하기 식으로 표시되는 (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피나토-N,N,N,N)백금(II)(Pt(OEP))을 백금 착체(1-4)의 대체로서 이용하여 소자를 작성하였다. 이 유기 EL 소자의 특성을 정리하여 표 2에 나타낸다.
Figure 112005059885442-PCT00017
[표 2]
작성한 소자의 특성
Figure 112005059885442-PCT00018
사용예 1과 비교 사용예 1의 유기 EL 소자 특성을 비교하면, 발광색에 대해서는 양 소자 모두 높은 색순도의 적색을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 소자의 효율에서는 사용예 1의 소자가 비교 사용예 1의 소자에 비교하여 외부 양자 효율에 있어서 1.92배, 발광 효율에 있어서 3.33배 우수한 것을 알 수 있다. 이들의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 백금 착체를 함유하는 유기 EL 소자는, 매우 뛰어난 색순도, 외부 양자 효율 및 발광 효율을 나타내는 것이다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 백금 착체는 열안정성, 발광 특성, 발광 효율이 매우 뛰어나고, 인광 발광 재료로서 특히 유용하여, 여러 가지 표시 소자, 그 중에서도 고효율인 유기 EL 소자의 제작에 적용이 가능하다.
본 발명의 백금 착체는 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어 등의 발광 소자의 발광 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 일반식 (1):
    Figure 112005059885442-PCT00019
    (식 중, 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1과 환 B, R2와 환 B는 각각 결합하여 축합환을 형성해도 된다)로 나타내는 백금 착체(단,
    Figure 112005059885442-PCT00020
    는 제외한다).
  2. 일반식 (2):
    Figure 112005059885442-PCT00021
    (식 중, 환 D 및 환 G는 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 방향환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내며, 환 E 및 환 F는 각각 독립하여 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환을 나타낸다. 단, 환 E와 환 F가 서로 결합하여 축합환을 형성해도 된다)로 나타내는 백금 착체.
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