KR20050088468A - 에틸렌성 불포화 화합물로부터 니트릴 기능을 포함하는화합물의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 하나 이상의 니트릴 기능을 포함하는 화합물로의 시안화수소화를 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀의 시안화수소화, 예를 들어, 부타디엔 또는 치환된 올레핀, 예를 들어, 펜텐니트릴과 같은 알켄니트릴에 관련된 것이다. 본 발명은 금속 원소 및 한자리 및 다중자리 유기인 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재 중 수행되는 것을 특징으로한다.
Description
본 발명은 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 하나 이상의 니트릴 기능을 갖는 화합물로의 시안화수소의 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 부타디엔과 같은 디올레핀의 시안화수소화 또는 알켄 니트릴, 예컨대 펜텐니트릴과 같은 치환된 올레핀의 시안화수소화에 관한 것이다.
프랑스 특허 제 1,599,761 호는 니켈의 촉매 및 트리아릴 포스파이트의 존재하, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 히드로시안산의 첨가에 의해 니트릴을 제조하는 방법을 기술한다. 상기 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
용매가 이러한 종래기술 방법에서 사용될 경우, 이는 바람직하게 벤젠과 같은 탄화수소 또는 자일렌 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴이다.
사용된 촉매는 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아르세니트 또는 안티모니트와 같은 리간드를 포함하는 유기 니켈 착물이다. 보론 화합물 또는 금속 염, 일반적으로 루이스 산과 같은 촉매를 활성화 하기 위한 촉진제의 존재는 마찬가지로 상기 특허에 이미 제시되어 있다.
일반적으로 유기인 리간드 및 촉매 활성 금속, 더욱 특히 니켈을 포함하며 점점 더 높은 효율을 나타내는 촉매 시스템을 발견하기 위해 많은 연구가 수행되었다.
촉매 시스템의 효율은 몇 개의 특성, 예컨대, 특히 시스템의 촉매 활성도의 안정성, 반응의 수율, 및 유리한 생성물의 합성의 선택도를 측정하여 평가하였다: 본 경우에서는, 선형 펜텐니트릴 또는 아디포니트릴에 대한 선택도.
따라서, 예전에, 한자리 리간드라 칭하는, 니켈과 회합된 단일 인 원자를 지닌 리간드를 촉매 시스템으로 사용할 것이 제안되었다. 이러한 종류의 생성물의 공업적으로 사용된 화합물은 트리톨릴 포스파이트 (TTP)이다. 이러한 시스템은 부타디엔의 시안화수소화에 의한 펜텐니트릴의 합성에서 매우 만족스러운 효율을 갖지만, 펜텐니트릴의 시안화수소화에 의해 아디포니트릴의 합성에 대해서는 효율의 개선이 요구된다.
추가적으로, 이러한 촉매 시스템은 반응 매질에서 우수한 안정성 및 용해도를 갖는다. 이러한 촉매 시스템은 수많은 특허, 예컨대, 미국 특허 제 3,496,215 호, 독일 특허 제 19953058 호, 프랑스 특허 제 1,529,134 호, 프랑스 특허 제 2,069,411 호, 미국 특허 제 3,631,191 호 및 3,766,231 호, 및 프랑스 특허 제 2,523,974 호에 기술되었다.
촉매 효율, 특히 알켄 니트릴, 더욱 특히 펜텐니트릴의 시안화수소화의 단계에서 디니트릴에 대한 높은 선택도를 수득하기 위해, 특정하게 니켈과 회합될 목적의 새로운 종류의 유기인 리간드가 제안되었다. 이러한 새로운 종류의 리간드는 다중자리 리간드라 칭하는, 몇 개의 인 원자를 지니는 유기인 화합물을 포함한다. 이 중, 상기 제안된 화합물은 일반적으로, 두자리 리간드라 칭하는, 2개의 인 원자를 포함하는 화합물이다.
이러한 화합물 및 촉매 계는 수많은 특허에 의해 보호되어 있다. 예를 들어, WO 99/06355, W0 99/06356, W0 99/06357, W0 99/06358, W0 99/52632, W0 99/65506, W0 99/62855, US 5,693,843, W0 96/1182, W0 96/22968, US 5,981,772, WO 01/36429, W0 99/64155, 및 W0 02/13964 를 언급 할 수 있다.
이러한 화합물의 구조는, 특히 인 원자가 지니는 군 및 2개의 인 원자를 함께 연결하는 구조에 관해서는 다소간 복잡 하다.
이러한 두자리 리간드로, 특히 알켄 니트릴의 시안화수소화의 공정의 선행 디니트릴의 제조에서 더 우수한 선택도를 갖는 촉매 시스템을 수득하는 것이 가능하다.
그러나, 더욱 복잡한 구조의 이러한 두자리 리간드는 합성하기에 더 어려우며 그의 비용을 높힌다. 결과적으로, 반응 매질의 안정성이 매우 높아 공업적 공정에서의 이용을 허용하는 것이 경제적인 관점에서 필요하며 중요하다. 추가적으로, 그의 복잡한 구조를 고려하여, 반응 매질 내의 용해도가 감소될 수 있고 촉매 활성도의 저하를 초래하여 시안화수소화 반응의 총 수율의 저하를 초래할 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적 중 하나는 다중자리에 기재된 촉매 시스템이 사용되도록 허용하며, 불안정성 및 용해도의 수준과 연결된 불리를 감소함과 동시에, 특히 향상된 선택도의 특성을 가지는 해결책을 제안하기 위함이다.
이러한 목적를 위해, 본 발명은 유기포스포니트, 유기포스피니트, 유기포스핀, 유기포스파이트, 유기포스포르아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 유기인 리간드와 관련된 촉매 활성을 갖는 금속 원소를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서, 수소 시아니드와의 반응에 의해 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 갖는 화합물의 시안화수소화의 방법을 제안하며, 상기 촉매 시스템은 2개 이상의 유기인 리간드를 포함하고, 첫번째 리간드가 한자리 유기포스파이트 화합물의 군으로부터 선택되며 두번째 리간드가 다중자리 유기인 리간드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상세한 설명 및 특정/바람직한 구현
본 발명의 바람직한 특성에 따라, 인 원자로 나타낸 두번째 리간드의 몰 수 및 상기 금속 원소의 원자수의 비율은 적어도 1이며, 바람직하게 1 내지 6 사이에 포함되며, 유리하게는 1 내지 5 사이에 포함되며, 더욱 특히 1 내지 4 사이에 포함된다.
본 발명의 다른 특성에 따라, 인 원자수로 나타낸 유리인 리간드의 총 몰 수 및 금속 원소의 원자 수의 비율은 2 내지 100 사이에 포함된다. 그러나, 이 비율은 결정적이지 않다. "유기인 리간드의 총 몰 수"는 첫번째 및 두번째 리간드의 몰의 합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따라, 첫번째 리간드의 몰 수 및 두번째 리간드의 몰 수의 비율은 유리하게 0.1 초과이고, 더욱 유리하게는, 0.5 이상이다.
첫번째 리간드로 적합한 유기인 리간드는 하기의 화학식 (I)의 화합물과 같은 한자리 유기포스파이트 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된다:
[식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1-12의, 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환, 방향족 또는 시클로지방족 라디칼, 및 축합된 형태 또는 축합되지 않는 형태의 하나 이상의 고리를 나타내며, 라디칼 R1, R2, R3 는 두개씩 연결될 수 있다].
본 발명에 적합한 한자리 유기포스파이트 화합물의 예로서, 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트 및 트리티몰 포스파이트를 언급할 수 있다.
트리톨릴포스파이트는 반응 매질에서 양호한 용해도를 갖고 비교적 저렴하기 때문에 바람직한 화합물이다.
두번째 리간드에 적합한 유기 인 화합물은 특히 하기의 화학식 II의 두자리 유기인산염화 화합물이다.
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, 헤테로원자를 포함 할 수 있는, 탄소수 1-12의, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내며; 헤테로원자 및 축합된 형태 또는 축합되지 않은 형태의 하나 이상의 고리를 포함할 수 있는, 치환 또는 비치환, 방향족 또는 시클로지방족 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고; 여기서 라디칼 R1 및 R2, 및/또는 R3 및 R4 는 함께 연결될 수 있으며,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은 동일하거나 상이하고, 공유 결합, 산소 원자, 또는 2가 BNR5 (식 중, R5 는 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 설포닐, 시클로알킬 또는 카르보닐화 라디칼을 나타낸다)를 나타내며,
L 은 헤테로원자를 포함할 수 있는, 공유 결합 또는 탄소수 1-12 의, 2가 선형 알킬 라디칼; 축합된 형태 또는 축합되지 않은 형태의 몇 개의 고리를 포함할 수 있는, 치환 또는 비치환, 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가 시클로지방족 또는 방향족 라디칼; 2가 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타낸다].
두자리 유기인 화합물의 예로서 여기서 상기에 인용된 특허 및 특허 출원에 기술된 화합물을 인용할 수 있다.
마찬가지로, 두번째 리간드로서 하기의 특허에 예시된 화합물을 더욱 특히 언급할 수 있다: WO 95/30680, WO 96/11182, WO 99/06358, WO 99/13983, WO 99/64155, WO 01/21579 및 WO 01/21580.
하기의 구조가 예로서 제공되었으며, 여기서 Ph는 페닐을 의미한다.
이러한 화합물은 상기에 기술된 첫번째 리간드 보다 더욱 복잡한 구조를 가지며 반응 매질에서 흔히 불만족스러운 용해도 및 더 큰 불안정성을 갖는다. 그러나, 이러한 두번째 리간드 또는 두자리 리간드는 더 우수한 촉매 특성, 특히 니트릴 또는 디니트릴에 대한 선택도를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라, 두 리간드, 한자리 및 다중(두)자리의 혼합물의 사용은 다중(두)자리의 촉매 특성을, 특히 선택도에 관하여 유지시키는 것을 가능하게 하며, 동시에 반응 매질 내의 안정성을 개선시킨다.
본 발명에 따라, 상기 촉매 시스템이 하기의 화학식 III에 의해 상징적으로 정의될 수 있다:
[식 중, M 은 촉매 활성을 갖는 전이 금속을 나타내며; L1 은 한자리 유기인 첫번째 리간드를 나타내며; L2 는 다중자리 유기인 두번째 리간드를 나타내며; x 및 y 는 촉매 시스템의 각각의 리간드의 몰 수에 상응하는 소수를 나타낸다].
본 발명의 바람직한 특성에 따라, 촉매 활성을 갖는 금속 원소 M 은 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이라듐, 백금, 구리, 은, 금, 징크, 카드뮴 및 세륨을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 화학식은 오로지 제안으로서 제공되었고, 각 금속 원자 M 이 두 리간드와 배위됨을 의미하지 않는다. 따라서, 금속 원자 M 의 일부가 첫번째 리간드와만 배위되는 것이 가능하고, 이 원자의 다른 일부가 두번째 리간드와, 최종적으로 마지막 일부가 두 리간드와 변수의 비율로 배위되는 것이 가능하다. 상기 화학식은 오로지 제시 및 명확성을 위해 제공되었고, 화합물의 양에 기초하며, 수득된 촉매 시스템의 구조적 분석에 기초하지 않는다.
상기 금속 시스템을 형성하는 유기금속 착물의 제조는 선택된 금속의 화합물의 용액과 각 리간드(첫번째 또는 두번째)의 용액 또는 이러한 두 리간드의 용액에 접촉시켜 수행될 수 있다.
상기 금속 화합물은 용매에 용해될 수 있다.
상기 금속은 유기금속 착물 내에 가질 산화도 또는 더 높은 산화도로 사용되어 화합물 내에 존재할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기금속 착물 내에, 로듐이 산화도 (I)에 있고, 루테늄이 산화도 (II)에 있고, 백금이 산화도 (O)에 있고, 팔라듐이 산화도 (O)에 있고, 오스뮴이 산화도 (II)에 있고, 이리듐이 산화도 (I)에 있고, 니켈이 산화도 (O)에 있는 것을 나타낼 수 있다.
만일 상기 금속이 유기금속 착물의 제조 동안 더 높은 산화도에서 사용된다면 인시튜 (in situ)에서 환원될 수 있다.
전이금속의 화합물, 더욱 특히 니켈, 팔라듐, 철 또는 구리의 화합물이 바람직하게 전이 금속으로 이용된다.
상기에 언급된 화합물 중, 가장 바람직한 화합물은 니켈의 화합물이다.
비제한적인 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 니켈이 높은 산화도 0 을 갖는 화합물, 예컨대, 포타슘 테트라시아노 니켈레이트, K4[Ni(CN)4]; 비스(아크릴로니트릴)니켈 O; 비스(1,5-시클로옥타디엔 니켈 (마찬가지로 Ni(cod)2 로 칭함), 및 테트라키스(트리페닐포스파인)니켈 0 과 같은 리간드를 포함하는 유도체.
- 니켈 화합물, 예컨대, 카르복실레이트 (특히 아세테이트), 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 브로마이드, 클로라이드, 시트레이트, 티오시아네이트,시안화물, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오드화물, 니트레이트, 설페이트, 설파이트, 아릴 및 알킬 설포네이트.
사용된 니켈 화합물이 0 초과의 니켈 산화의 상태에 상응할 경우, 니켈 환원제가 반응 매질에 첨가되고, 상기 반응 조건하 우선적으로 니켈과 반응한다. 이러한 환원제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 제한적인 예로서는, NaBH4, KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소와 같은 보로히드리드을 언급할 수 있다.
사용된 니켈 화합물이 니켈의 산화 상태 0 에 해당하는 경우, 상기 언급된 타입의 환원제가 마찬가지로 첨가될 수 있지만, 이러한 첨가는 필수적이지 않다.
철 화합물이 사용될 경우, 동일한 환원제가 적합하다.
팔라듐의 경우, 환원제는 추가로 반응 매질 (유기인산염화 화합물, 용매, 올레핀)의 원소일 수 있다.
첫번째 및 두번째 리간드의 용액은 동시에 또는 연속하여 추가될 수 있다. 추가적으로, 유기금속 착물을 각 리간드와 따로 제조한 후, 반응 매질에 도입하기 전 두 시스템을 혼합하거나, 상기 매질에 직접 도입할 수 있다.
본 방법에서 더욱 특히 사용된 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐니트릴, 예컨대, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴; 모노올레핀, 예컨대 스티렌, 메티스티렌, 비닐 나프탈렌, 시클로헥센, 메틸 시클로헥센, 및 이러한 화합물의 몇 개의 혼합물이다. 상기 펜텐니트릴은, 예를 들어 이전의 부타디엔의 불포화 니트릴로의 시안화수소화 반응으로부터 발생하는, 특히 다른 화합물, 예컨대, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴, 또는 부타디엔의 다소간의 양, 흔히 소량을 포함할 수 있다.
실제로, 부타디엔의 시안화수소화 동안, 무시할 수 없는 양의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴이 선형 펜텐니트릴과 형성된다. 본 발명에 따른 시안화수소화를 위해 사용된 촉매 시스템은 반응 영역으로 도입되기 전에, 예를 들어 선택된 전이 금속 화합물의 적합한 양 및 가능하게 환원제를, 첫번째 및 두번째 리간드만에, 또는 용매에 용해하여 첨가하여, 또는 상기에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 촉매 시스템을, 첫번째 및 두번째 리간드 또는 전이 금속 화합물의 시안화수소화 반응 매질로의 단순한 첨가에 의해, 상기 화합물의 첨가 전 또는 후에 시안화수소화가 되도록, "인시튜"로 제조하는 것이 가능하다.
사용된 니켈 또는 다른 전이 금속 화합물의 양은, 시안화수소화 또는 이성체화를 거치기 위한 유기 화합물의 몰 당 전이 금속의 몰로, 10-4 내지 1 몰, 바람직하게는 사용된 니켈 또는 다른 전이 금속의 몰 당 0.0003 내지 0.5 몰의 농도가 되도록 선택되었다.
촉매를 형성하기 위해 사용된 유기인 리간드의 총량은 1 몰의 전이 금속에 대한 이러한 화합물의 몰 수가 0.5 내지 500, 바람직하게는 2 내지 100 이 되도록 선택되었다.
상기 반응은 일반적으로 용매를 제외하고 수행되지만, 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 용매는 히드로 시안화 온도에서, 시안화수소화를 경험할 화합물을 포함하는 상 (phase)과 혼화할 수 있는 촉매의 용매일 수 있다. 이러한 용매의 예로서, 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 언급할 수 있다.
시안화수소화 반응은 일반적으로 10˚C 내지 200˚C 및 바람직하게는 30˚C 내지 120˚C의 온도에서 수행될 수 있다. 1 상 또는 2 상을 포함하는 매질에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 지속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
시안화수소는 금속 시안화물, 특히 소듐 시안화물, 또는 아세톤 시안히드린과 같은 시안히드린으로부터 제조되거나 다른 공지된 합성 방법으로 제조될 수 있다.
시안화수소는 기체 또는 액체의 형태로 반응기에 도입되었다. 이는 미리 유기 용매에 용해될 수 있다.
비연속성 작업에 있어서, 여러 구성 요소의 전부 또는 일부를 포함하는 용액, 예컨대, 시안화수소화를 경험할 화합물, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물, 전이 금속 화합물, 임의의 환원제 및 용매; 또는 상기 구성 요소를 따로, 미리 불활성 기체 (예컨대, 질소, 아르곤)로 일소(purge)시킨 반응기에 채울 수 있다. 반응기는 이후, 일반적으로 선택된 온도로 가져올 수 있다. 시안화수소가 다음으로, 바람직하게 연속적이고 규칙적인 방식으로 도입된다.
상기 반응(이의 진행은 샘플의 분석으로 이어질 수 있음)이 종료되었을때, 반응 혼합물은 냉각 후 회수되고, 반응 생성물은 예를 들어 증류로 분리되었다.
본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 화합물의 시안화수소화의 방법은, 수고 시안화물과의 반응에 의해 상기에 수득된 에틸렌성 불포화 니트릴의 시안화수소화에 관련하며, 하나 이상의 루이스 산을 포함하는 공촉매와 본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용하는 것으로 이루어진다.
본 단계에 사용될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물은 일반적으로 기초적인 방법을 위해 인용된 것이다. 그러나, 더욱 특히, 시안화수소화의 반응 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴의 디니트릴, 특히 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 및 그의 혼합물에 적용하는 것이 유리하다.
이러한 펜텐니트릴은, 부타디엔의 이전의 시안화수소화 및/또는 2-메틸-3-부텐니트릴의 펜텐니트릴과의 반응에서 발생하는, 일반적으로 소량의 다른 화합물, 예컨대, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸 글루타로니트릴, 2-에틸 숙시노니트릴, 또는 부타디엔을 포함할 수 있다.
에틸렌성 불포화 지방족 니트릴의 시안화수소화의 경우, 공촉매로 사용된 루이스 산은 특히 수득된 디니트릴의 선형성, 즉, 선형 디니트릴의 총 디니트릴에 대한 백분율을 개선할 수 있고, 또는 촉매의 활성도 및 수명을 증가시킬 수 있다.
본문의 "루이스 산"은 흔한 정의, 즉 전자쌍 수용체인 화합물을 의미한다.
특히, G.A. Olah 편집 "Friedel-Crafts and Related Reactions," 제 1 권, 191-197 면 (1963)에 언급된 루이스 산이 사용될 수 있다.
본 방법의 공촉매로 사용될 수 있는 루이산은 원소주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, vIIb 및 VIII 족의 원소의 화합물 중에서 선택된다. 이러한 화합물은 대개 염, 특히 할라이드, 예컨대 클로리드 또는 브로미드; 설페이트, 할로게노알킬 술포네이트, 또는 퍼할로게노알킬 설포네이트, 특히 플루오로알킬 설포네이트 또는 퍼플루오로알킬 설포네이트, 할로게노아세테이트, 퍼할로게노아세테이트, 카르복실레이트 및 포스페이트이다.
이러한 루이스 산의 제한적인 예로는, 징크 클로리드, 징크 브로미드, 징크 요오드, 망간 클로리드, 망간 브로미드, 카드뮴 클로리드, 카드뮴 브로미드, 염화제1주석, 브롬 제1주석, 황산 제1주석, 타르트산 제1주석, 인듐 클로리드, 인듐 트리플루오로메틸설포네이트, 인듐 트리플루오로아세테이트, 희토류원소의 클로리드 또는 브로미드, 예컨대 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스푸로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬, 코발트 클로리드, 염화 제1철, 및 이트륨 클로리드를 언급할 수 있다.
트리페닐보란 및 티타늄 이소프로필레이트와 같은 화합물은 루이스 산으로도 사용될 수 있다.
몇 개의 루이스 산의 혼합물도 물론 사용될 수 있다.
루이스 산 중, 더욱 바람직한 징크 클로리드, 징크 브로미드, 염화 제1철, 브롬 제1주석, 트리페닐보란, 인듐 트리플루오로메틸설포네이트, 및 징크 클로리드/염화 제1주석 혼합물이 있다.
일반적으로 사용된 루이스 산 공촉매는 전이 금속 화합물, 더욱 특히 니켈 화합물의 몰 당 0.01 내지 50 몰을 나타낸다.
본 발명의 기본적인 방법을 수행함과 같이, 루이스 산의 존재에서 시안화수소화를 위해 사용된 시스템은, 예를들어 촉매 시스템의 상이한 성분의 반응 영역으로의 첨가에 의해, 반응 영역으로의 도입 전 또는 인시튜에서 제조될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 시안화수소화 공정의 조건, 특히 이전에 기술된, 하나 이상의 한자리 리간드 및 두자리 리간드 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 작용하여, 시안화수소가 부재 중, 2-메틸-3-부텐니트릴의 펜텐니트릴로의 이성체화를 수행할 수 있고, 더욱 일반적으로, 분지형 불포화 니트릴의 선형 불포화 니트릴로의 이성체화를 수행하는 것이 가능하다.
상기 2-메틸-3-부텐니트릴은 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 부타디엔, 아디포니트릴, 2-메틸 글루타로니트릴, 2-에틸 숙시노니트릴, 또는 발레로니트릴과의 혼합물로 사용될 수 있다.
하나 이상의 화학식 (I) 및 (II)의 화합물의 혼합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물, 특히 바람직하게는 산화도 0 의 니켈 화합물의 존재에서, 부타디엔의 시안화수소화로부터의 반응 혼합물을 HCN 과 처리하는 것이 특히 중요하다.
이러한 바람직한 대안에 있어서, 촉매 시스템이 부타디엔의 시안화수소화를 위해 이미 존재 중, 이성체화 반응을 지속시키기 위해 시안화수소의 임의의 도입을 종료하는 것으로 충분하다.
만일 필요하다면, 잔류할 수 있는 시안화수소를 배출시키기 위해, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로의 약간의 플러슁이 수행될 수 있다.
상기 이성체화는 일반적으로 10˚C 내지 200˚C, 바람직하게 60˚C 내지 180˚C의 온도에서 수행된다.
부타디엔의 시안화수소화 반응을 바로 잇따르는 바람직한 이성체화의 경우에서는, 시안화수소화가 수행된 온도에서 작업하는 것이 유리할 것이다.
에틸렌 불포화 화합물의 시안화수소화의 경우와 같이, 이성체화에 사용된 촉매 시스템은 이미 매질 내의 존재하거나 상기에 이미 기술된 방식에 따라 제조될 수 있다.
이성체화 반응이 일반적으로 용매의 부재중에 수행되지만, 나중의 추출을 위한 용매일 수 있는, 불활성 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 용매가 부타디엔 시안화수소화 반응에서 사용되는 경우 특히 그러하고, 이성체화 반응에 처한 매질을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 용매는 시안화수소화를 위해 상기에 언급된 것들 중 선택될 수 있다.
그러나, 올레핀의 시안화수소화에 의한 디니트릴 화합물의 제조는 불포화 니트릴의 형성 및 이성체화의 상기 단계를 위한 본 발명에 따라 촉매 시스템을 사용하여 수행될 수 있으며; 불포화 니트릴의 디니트릴로의 시안화수소화 반응은 본 발명에 따른 촉매 시스템 및 이러한 반응을 위해 이미 공지된 임의의 다른 촉매 시스템으로 수행될 수 있다.
유사하게, 불포화 니트릴로의 올레핀 시안화수소화 반응 및 후자의 이성체화는 본 발명의 것과 상이한 촉매 시스템으로 수행될 수 있고, 불포화 니트릴의 디니트릴로의 시안화수소화의 단계는 본 발명에 따른 촉매 시스템으로 수행된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예에서 사용된 약어는 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
cod: 1,5-시클로옥타디엔
eq: 당량
3PN: 3-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
3+4PN : 3PN + 4PN
TT(Y): Y 의 몰 수 대 Y 의 초기 몰 수의 비율에 상응하는, 시안화수소화를 겪는 생성물 Y 의 변환율.
선형성 (L): 형성된 아디포니트릴 (AdN)의 몰 수 대 형성된 디니트릴의 몰 수의 비율 (아디포나트릴 (AdN), 에틸숙시닐 디니트릴 (ESN) 및 메틸글루타로니트릴 (MGN)의 몰의 합).
선택도 (%): 변환된 3+4pn 의 몰 수로부터 계산된, 이론상의 AdN 의 몰 수에 대한 형성된 AdN 의 몰 수.
CPG: 기상 (gas phase) 크로마토그래피
ml: 밀리리터
mol: 몰
mmol: 밀리몰
Ph: 페닐
실시예 1-12
하기의 시험은 펜텐니트릴의 아디포니트릴로의 시안화수소화에 관한 것이다. 이러한 시험은 하기에 기술된 4 개의 작업 형식에 따라 수행되었다.
작업 형식 1:
불활성 대기하, 하기가 셉텀 스토퍼 (septum stopper)가 장착된 60-mL 쇼트유리 (Schott glass)에 연속적으로 채워졌다:
리간드 B (6 몰 eq 의 리간드/ 한자리 리간드에 대한 Ni, 3 몰 eq 리간드/ 두자리 리간드에 대한 Ni);
B 3-펜텐니트릴 (1.25 g, 400 eq/Ni);
B 비스(1,5-시클로옥타디엔)2 니켈 (21 mg);
루이스 산 B (1 eq/Ni).
상기 반응 매질은 교반과 함께 70˚C 로 가열되었다. 아세톤 시안히드린은 시간 당 0.45 mL 의 작업 처리량으로 압력 주사기에 의해 매질로 공급되었다. 주입 3 시간 후, 아세톤 시안히드린의 도입이 중단되었다. 혼합물은 주위 온도로 식혀졌고, 아세톤으로 희석되었으며, 기상 크로마토그래피에 의해 분석되었다.
작업 형식 2:
불활성 대기하, 하기가 셉텀 스토퍼가 장착된 60-mL 쇼트유리에 연속적으로 채워졌다:
두자리 리간드 B (1 몰 eq 의 리간드/Ni);
두자리 리간드 B (4 몰 eq 의 리간드/Ni);
B 3-펜텐니트릴 (1.25 g, 400 eq/Ni);
B 비스(1,5-시클로옥타디엔)2 니켈 (21 mg);
루이스 산 B (1 eq/Ni).
상기 반응 매질은 교반하 70˚C 로 가열되었다. 아세톤 시안히드린은 시간 당 0.45 mL 의 작업 처리량으로 압력 주사기에 의해 매질로 공급되었다. 주입 3 시간 후, 아세톤 시안히드린의 도입이 중단되었다. 혼합물은 주위 온도로 식혀졌고, 아세톤으로 희석되었으며, 기상 크로마토그래피에 의해 분석되었다.
작업 형식 3:
불활성 대기하, 하기가 100-mL 스테인레스 스틸 반응기에 연속적으로 채워졌다:
리간드 B (6 몰 eq 의 리간드/ 한자리 리간드에 대한 Ni, 3 몰 eq 리간드/ 두자리 리간드에 대한 Ni);
B 3-펜텐니트릴 (30 g, 75 eq/ Ni);
B 비스(1,5-시클로옥타디엔)2 니켈 (1.30 g);
루이스 산 B (1 eq/ Ni).
상기 반응 매질은 교반하 55˚C 로 가열되었다. 액체 HCN 은 시간 당 1.92 mL 의 작업 처리량으로 압력 주사기에 의해 반응 매질로 공급되었다. 주입 5 시간 후, HCN 의 도입이 중단되었다. 혼합물은 주위 온도로 식혀졌고, 아세톤으로 희석되었으며, 기상 크로마토그래피에 의해 분석되었다.
작업 형식 4:
불활성 대기하, 하기가 100-mL 스테인레스 스틸 반응기에 연속적으로 채워졌다:
두자리 리간드 B (1 몰 eq 의 리간드/ Ni);
한자리 리간드 B (4 몰 eq 의 리간드/ Ni);
B 3-펜텐니트릴 (30 g, 75 eq/ Ni);
B 비스(1,5-시클로옥타디엔)2 니켈 (1.30 g);
루이스 산 B (1 eq/ Ni).
상기 반응 매질은 교반하 55˚C 로 가열되었다. 액체 HCN 은 시간 당 1.92 mL 의 작업 처리량으로 압력 주사기에 의해 반응 매질로 공급되었다. 주입 5 시간 후, HCN 의 도입이 중단되었다. 혼합물은 주위 온도로 식혀졌고, 아세톤으로 희석되었으며, 기상 크로마토그래피에 의해 분석되었다.
결과를 하기 표 1에 수집하였다.
(1) 변환율이 너무 낮아서 선택도가 측정될 수 없었다.
InTFA3: 인듐 트리플루오로아세테이트.
L/Ni 비율은 니켈 원자 당 인 원자로 나타나 있다; 첫번째 비율은 첫번째 리간드에 의해 제공된 인 원자의 비율에 관련되고, 두번째 비율은 첫번째 리간드에 의해 제공된 인 원자에 관련된다.
리간드 A: 트리톨릴 포스파이트.
리간드 B: 트리티몰 포스파이트.
실시예 13:
하기 화학식의 리간드의 혼합물의 가수분해:
글러브 박스에, 하기가 30 mL 쇼트 타입 관으로 연속적으로 도입되었다: 리간드 C (270 mg), 리간드 A (2 eq), 3-펜텐니트릴 (1.0 g), 및 징크 클로리드 (2 eq). 맑고 균질의 혼합물이 수득되고, 이는 불활성 대기하에서 교반되며, 2 eq 의 물이 첨가되었다. 혼합물의 조성은 이후 31P NMR에 의해 분석되었다.
하기의 결과가 수득되었다:
이러한 결과는 두자리 리간드 또는 두번째 리간드의 가수분해에 대한 보호를 나타내며, 따라서 가소분해의 속도 및 금속 원소에 대한 두자리 리간드의 양의 감소에 의해 더욱 값비싼 리간드를 경제적으로 사용함과 동시에 두번째 리간드를 포함한 시스템의 촉매 활성의 수준을 유지하는 것을 허용한다.
각 특허, 여기에 나타내거나 인용한 특허 출원 및 문헌 기사/보고서는 이로써 참조문으로 편입되었다.
본 발명이 여러 특정하고 바람직한 구현에 의해 기술된 한편, 당업자는 여러가지 변형, 대용, 생략 및 변화가 그의 의도로부터 벗어나지 않고 만들어 질 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 오로지 하기의 청구의 범위 및 그와 동등한 것에 의해 제한된다.
관련 출원
본 출원서는 35 U.S.C. 119 하에 의해, 여기에 참조로서 명백히 포함되는, 2002 년 12 월 23 일 자로 출원된 FR-02/16550 의 우선권을 주장한다.
Claims (27)
- 유기포스포니트, 유기포스피니트, 유기포스핀 및 유기포스포르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기인 리간드와 관련된 촉매 활성을 갖는 금속 원소를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 시안화 수소와의 반응에 의해 한 부위 이상의 에틸렌성 불포화를 갖는 화합물의 시안화수소화의 방법으로서, 상기 촉매 시스템이 한자리 유기포스파이트 중으로부터 선택된 하나 이상의 첫번째 리간드, 및 다중자리 유기인 리간드로부터 선택되는 하나 이상의 두번째 리간드를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 두번째 유기인 리간드가 두자리 리간드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 두번째 리간드가 유기포스파이트, 유기포스핀, 유기포스피니트, 유기포스포니트, 및 유기포스포르아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서, 인 원자로 나타낸 두번째 다중자리의 수 대 금속 원소의 원자 수의 비율이 0.5 초과인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 인 원자의 수로 나타낸, 첫번째 및 두번째 리간드의 총 몰 수 대 금속 원소의 원자 수의 비율이 1 내지 100 사이에 포함되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 첫번째 리간드의 총 몰 수 대 두번째 리간드의 몰 수의 비율이 0.1 초과인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 첫번째 한자리 리간드가 하기의 화학식 (I)을 갖는 방법:[화학식 I][식 중, 동일하거나 상이할 수 있는, R1, R2 및 R3 은 각각 탄소수 1 내지 12이고, 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 헤테로원자를 임의로 포함하는, 치환 또는 비치환의, 방향족 또는 시클로지방족 라디칼; 및 축합된 형태 또는 축합되지 않는 형태의 하나 또는 두개의 고리 멤버 (member)이며, 단, 라디칼 R1, R2, R3 은 두개씩 함께 결합될 수 있는 조건하에 있다].
- 제 7 항에 있어서, 두번째 리간드가 하기의 화학식 (II)를 갖는 방법:[화학식 II][식 중, 동일하거나 상이할 수 있는, R1, R2, R3 및 R4 는, 각 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1-12의, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 임의로 헤테로원자 및 축합된 형태 또는 축합되지 않은 형태의 하나 이상의 고리 멤버를 포함할 수 있는, 치환 또는 비치환, 방향족 또는 시클로지방족 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며; 단, 라디칼 R1 및 R2, 및/또는 R3 및 R4 는 함께 결합될 수 있으며; 동일하거나 상이할 수 있는, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 는, 각각 공유 결합, 산소 원자, 또는 2가 BNR5B (식 중, R5 는 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 설포닐, 시클로알킬 또는 카르보닐화 라디칼을 나타낸다)를 나타내며, L 은 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있는, 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가 선형 알킬 라디칼; 축합된 형태 또는 축합되지 않은 형태의 하나 이상의 고리를 포함하는, 치환 또는 비치환, 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 2가 시클로지방족 또는 방향족 라디칼; 또는 2가 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타낸다].
- 제 1 항에 있어서, 한자리 첫번째 리간드가 트리페닐 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트, 트리티몰 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 두자리 두번째 리간드가 하기의 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 단일상 매질에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 (III)을 갖는 방법:[화학식 III]M[L1]x[L2]y[식 중, M 은 촉매적으로 활성인 전이 금속이며; L1 은 한자리 유기인 첫번째 리간드이며; L2 는 다중자리 유기인 두번째 리간드이며; x 및 y 는 촉매 시스템의 각각의 리간드의 몰 수에 상응하는 소수를 나타낸다].
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 원소가 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 징크, 카드뮴 및 수은을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 매질이 시안화수소화의 온도에서 시안화수소화를 거치기 위한 상기의 화합물을 포함하는 상과 혼화되는 촉매를 위한 용매를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 니켈의 화합물이며, 니켈이 산화도 0, 포타슘 테트라시아노니켈레이트, K4[Ni(CN)4], 비스(아크릴로니트릴)니켈 O; 비스(1,5-시클로옥타디엔 니켈, 리간드를 포함하는 유도체, 테트라키스(트리페닐포스파인)니켈 0 인 화합물; 니켈 화합물, 니켈 카르복실레이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 브로미드, 클로리드, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오드화물, 니트레이트, 설페이트, 설파이트, 아릴 및 알킬 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 유기 화합물이 디올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌성 불포화를 갖는 지방족 니트릴, 선형 펜텐니트릴, 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴, 모노올레핀, 스티렌, 메티스티렌, 비닐 나프탈렌, 시클로헥센, 메틸 시클로헥센, 및 그의 혼합물인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 사용된 니켈 또는 다른 전이 금속 화합물의 양은, 시안화수소화 또는 이성질체화를 거치기 위한 유기 화합물의 몰 당 10-4 내지 1 몰의 사용된 니켈 또는 다른 전이 금속이 되도록 선택되었고, 사용된 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물의 양은, 1 몰의 전이 금속에 대한 상기 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100 이 되도록 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서, 시안화수소화 반응이 10˚C 내지 200˚C 의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 따른 촉매 시스템 및 하나 이상의 루이스 산을 포함하는 공촉매의 존재 하에서 수행되는, 시안화수소와의 반응에 의한, 에틸렌성 불포화 니트릴의 디니트릴로의 시안화수소화 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴이, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 선형 펜텐니트릴, 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 선형 펜텐니트릴이, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸 글루타로니트릴, 2-에틸 숙신노니트릴, 또는 부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 다른 화합물의 양을 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 루이스 산 공촉매가 원소주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소의 화합물로부터 선택된 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 루이스 산이, 할라이드, 설페이트, 할로게노알킬 설포네이트, 퍼할로게노알킬 설포네이트, 할로게노아세테이트, 퍼할로게노아세테이트, 카르복실레이트 및 포스페이트로부터 선택된 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 루이스 산이 징크 클로리드, 징크 브로미드, 징크 요오드, 망간 클로리드, 망간 브로미드, 카드뮴 클로리드, 카드뮴 브로미드, 염화 제1주석, 브롬 제1주석, 황산 제1주석, 타르트산 제1주석, 인듐 클로리드, 인듐 트리플루오로메틸설포네이트, 인듐 트리플루오로아세테이트, 희토류원소의 클로리드 또는 브로미드, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스푸로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬, 코발트 클로리드, 염화 제1철, 및 이트륨 클로리드, 트리페닐보란 및 티타늄 이소프로필레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 방법.
- 제 18 항에 있어서, 사용된 상기 루이스 산이 전이 금속 화합물의 몰 당 0.01 내지 50 몰을 나타내는 방법.
- 시안화 수소의 부재하에서, 부타디엔의 시안화수소화로부터의 반응 매질 내에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴의 펜텐니트릴로의 이성체화가, 제 1 항에 따른 촉매의 존재하에서 작용하여 수행되는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 이성체화를 거친 상기 2-메틸-3-부텐니트릴이 단독으로 사용되거나, 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 부타데엔, 아디포니트릴, 2-메틸 글루타로니트릴, 2-에틸 숙시노니트릴, 또는 발레로니트릴과의 혼합물로 사용된 방법.
- 제 25 항에 있어서, 상기 이성체화 반응이 10˚C 내지 200˚C의 온도에서 수행되는 방법.
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