KR20050088340A - 비페닐 유도체 및 살진균제로서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 I의 살진균 활성 화합물; 이들 화합물의 제조에 사용되는 신규한 중간체; 활성 성분으로서 이러한 신규한 화합물 중의 하나 이상을 포함하는 농화학적 조성물; 식물병원성 미생물, 바람직하게는 진균류에 의한 식물의 감염을 억제하거나 방지하기 위한 농학 또는 원예 분야에서 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
Het는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이되, 당해 환은 1,2,3-트리아졸이 아니며, 당해 환은 1개, 2개 또는 3개의 그룹 Ry에 의해 치환되고,
R1은 수소, 포밀, CO-C1-4 알킬, COO-C1-4 알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬렌, CO-C1-4　알킬렌옥시(C1-4)알킬, 프로파길 또는 알레닐이고,
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
R6은 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
R7은 (Z)mC ≡C(Y1), (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3) 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
Ry는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3 알킬, C1-3　할로알킬, C1-3 알콕시(C1-3)알킬렌 또는 시아노이고,
X는 O 또는 S이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-4 알콕시, C1-4　할로알콕시, C1-4　알킬티오, C1-4　할로알킬티오, C1-4 알킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, C1-4　알콕시카보닐, C1-4　알킬카보닐옥시 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알케닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알키닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C3-7 사이클로알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬 및 C1-4 할로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
Z는 C1-4 알킬렌[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 하이드록시, 시아노, C1-4 알콕시, 할로겐, C1-4 할로알킬, C1-4 할로알콕시, C1-4　알킬티오, COOH 및 COO-C1-4　알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다]이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다.

Description

비페닐 유도체 및 살진균제로서의 이들의 용도{Biphenyl derivatives and their use as fungicides}
실시예 1
당해 실시예는 화합물 1.01의 제조방법을 설명한다.
2-아미노-4'-에티닐-비페닐(0.30g) 및 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-클로로카보닐-피라졸(0.33g)을 빙냉하에 THF 속에 합한 다음, 피리딘(0.12ml)을 첨가하였다. 주변 온도로 가온시킨 후, 현탁액을 3.5시간 동안 교반하고 물 속에 부은 다음, 에틸아세테이트로 2회 추출하였다. 유기 상을 분리하고 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증발시키고 실리카 겔(용매:헥산:에틸아세테이트 2:1)에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 1.01 0.4g(70.2%)을 수득하였다.
실시예 2
당해 실시예는 화합물 2.01의 제조방법을 설명한다.
디클로로메탄 10ml 중에 용해된 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-피롤카복실산(0.22g)에, 트리에틸아민(0.32ml) 및 2-아미노-4'-트리메틸실릴에티닐-비페닐 (0.3g)을 가하고, 최종적으로 빙냉하에 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)클로로포스핀산(0.29g)을 가하였다. 18시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 에틸아세테이트로 취한다. 물 및 염수로 세척하여, 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증발시켜 황색 오일 0.45g을 수득한 다음, 이를 실리카 겔(용출제: 헥산:에틸아세테이트 2:1)에서 크로마토그래피하여 화합물 2.01 0.13g(26%)을 수득하였다.
실시예 3
당해 실시예는 화합물 1.72의 제조방법을 설명한다.
0 내지 5℃에서 5ml 무수 THF 중의 NaH(46mg)에, 무수 THF 10ml 중의 2-N-포밀아미노-4'-(프로핀-1-일)-비페닐(0.3g)을 가하였다. 당해 반응을 1시간 동안 이 온도에서 유지시킨 후, 1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-클로로카보닐-피라졸(0.372g)을 가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반하고 염수에 부은 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 당해 용매를 증발시키고, 잔사를 메탄올에 취한 후, 나트륨 메틸레이트(10mg)을 가하였다. 30분 후, 당해 혼합물을 희석 HCl로 중화시키고 에틸아세테이트로 추출한 다음 중화될 때까지 세척시켰다. 실리카 겔(용출제: 에틸아세테이트:헥산 1:2)에서 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 톨루엔:헥산 (4:1)으로부터 재결정화하여, 화합물 1.72 0.169g을 수득하였다.
실시예 4
당해 실시예는 상기 방법 F에 따르는 제조방법을 사용하여 2-아미노-4'-(트리메틸실릴)에티닐-비페닐(화합물 12.02) 및 2-아미노-4'-에티닐-비페닐(화합물 12.01)을 제조하는 방법을 설명한다.
질소하에서 피페리딘(25ml) 중의 2-아미노-4'-브로모-비페닐(WO 0264562) 2.5g에 CuI(0.1g), 비스(트리페닐포스피노)팔라듐 디클로라이드(0.35g) 및 트리메틸실릴아세틸렌(2.8ml)를 순서대로 첨가하였다. 당해 혼합물을 22시간 동안 실온에서 교반하고, 60℃에서 추가로 26시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 진공에서 용매를 증발시킨 후, 혼합물을 실리카 겔(헥산:에틸아세테이트 9:1)에서 크로마토그래피시켜 2-아미노-4'-(트리메틸실릴)에티닐-비페닐(2g)(화합물 12.02)을 수득하였다.
당해 화합물 1.4g을 메탄올(40ml) 속에 용해시켰으며, 탄산칼륨(0.9g)을 냉각시키면서 첨가하였다. 생성된 현탁액을 2시간 동안 교반하였고, 빙수에 부은 후, 형성된 침전물을 여과하고, 물로 철저하게 세척한 다음 건조시켜, 2-아미노-4'-에티닐-비페닐(0.9g)(화합물 12.01)를 담갈색 결정으로서 수득하였다.
실시예 5
당해 실시예는 2-N-포밀아미노-4'-(프로핀-1-일)-비페닐(화합물 12.16)을 설명한다.
N-포밀아미노-4'-브로모-비페닐(3.5g)(참조: J. Chem. Soc. 1957, 4), 트리부틸틴(프로피닐-1)(5g)(판매원: Aldrich) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.37g)을 질소하에 톨루엔(200ml) 속에 합하고 16시간 동안 환류 가열하였다. 생성된 암색 혼합물을 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 잔사를 아세토니트릴에 취하고 헥산으로 반복적으로 세척하였다. 감압하에 아세토니트릴을 제거하고 잔사를 실리카 겔(용출제:헥산 에틸아세테이트 2:1)에서 크로마토그래피시켜, 2-N-포밀아미노-4'-(프로핀-1-일)-비페닐(화합물 12.16)(1.57g)을 담황색 분말로서 수득하였다.
실시예 6
당해 실시예는 2-아미노-4'-(2,2-디클로로)에틸렌-비페닐(화합물 12.07) 및 2-아미노-4'-(클로로에티닐)-비페닐(화합물 12.04)의 제조방법을 설명한다.
a) 2-니트로-4'-2,2-디클로로)에틸렌-비페닐의 제조
에탄올(70ml) 중의 2-니트로-4'-포밀-비페닐(2g)(WO 95 03290)(2-브로모니트로벤젠과 4-포밀-페닐-보론산의 Pd-촉매화 커플링에 의해 제조됨)에 하이드라진 수화물(95%)(1.32g)을 가하고, 생성된 혼합물을 5시간 동안 환류하였다. 용매를 감압하에 증발 건조시키고, 잔사를 DMSO(30ml)에 현탁시킨 다음, 암모니아(25%)(3ml) 및 새로 제조된 CuCl(80mg)에 후속적으로 첨가하고, 최종적으로 테트라클로로메탄(3.8g)을 물로 냉각시키면서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 생성된 녹색 현탁액을 물 속에 붓고 디클로로메탄으로 추출하며, 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 잔사를 실리카 겔(용출제:헥산:에틸아세테이트 4:1)에서 크로마토그래피하여, 융점이 58 내지 59℃인 2-니트로-4'-2,2-디클로로)에틸렌-비페닐(0.8g)을 수득하였다.
b) 2-아미노-4'-(2,2-디클로로)에틸렌-비페닐의 제조
단계(a)로부터의 2-니트로-4'-(2,2-디클로로)에틸렌-비페닐(0.76g)을 50% 에탄올(30ml)에 용해시키고 환류하에 가열시켰다. 이어서, 50% 에탄올(10ml) 중의 2N HCl(0.3ml)을 적가하였다. 당해 반응 혼합물을 4시간 동안 환류하에 두고, 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 중탄산나트륨으로 중화시키고 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 유기 상을 황산나트륨에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 증발시켜 2-아미노-4'-(2,2-디클로로)에틸렌-비페닐(0.62g)(화합물 12.07)을 감압하에 증발시켰다.
c) 2-아미노-4'-(2,2-디클로로)에틸렌-비페닐(3g)을 디메틸 설폭사이드 150ml 속에 용해시키고, 여기에 KOH(85%, 분말) 0.9g을 현탁시켰다. 당해 혼합물을 실온에서 밤새 현탁시키고, 과량의 물로 희석시키고 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 유기 상을 황산 나트륨에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 증발시키고, 잔사를 실리카 겔(용출제:헥산:에틸아세테이트 4:1)에서 크로마토그래피시켜, 2-아미노-4'-(2,2-디클로로)에틸렌-비페닐 2.5g을 갈색 고체로서 수득하였다.
실시예 7
당해 실시예는 화합물 12.18의 제조를 설명한다.
단계 A: 2-니트로-(4'-트리메틸실릴)-비페닐
2-브로모-니트로벤젠(0.86g), 4-(트리메틸실릴)페닐보론산(1g) 및 비스-(트리페닐포스핀)-팔라듐디클로라이드(0.3g)를 디메톡시에탄(35ml) 속에 용해시킨 다음, 물(5ml) 속에 용해된 중탄산나트륨(1.3g)의 용액을 적가하였다. 당해 혼합물을 3시간 동안 가열하고(욕 온도 80℃), 실온으로 냉각시킨 다음, 1:1 에틸 아세테이트:물(300ml)에 붓고, 흡인여과시켰다. 유기 상을 분리시키고 황산나트륨에 건조시키고, 용매를 제거하였다. 생성된 잔사(암색 오일 1.58g)를 실리카 겔(용출제: 4:1 헥산:에틸 아세테이트)에서 크로마토그래피하여, 황색 오일(1.12g)을 수득하였다. 당해 화합물을 단계 B에서 사용하였다.
단계 B: 2-아미노-(4'-트리메틸실릴)-비페닐[화합물 12.18]
단계 A에서 수득한 화합물(0.955g) 및 암모늄 포르미에이트(1.86g)를 메탄올(30ml) 속에 용해시키고 질소로 퍼징시켰다. 당해 용액에, Pd(100mg; 탄소상 10%)를 2분획으로 첨가하였다. 실온에서 15시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 증발시켰다.
화학식 I의 화합물에 대한 제형 실시예
유화 가능한 농축물, 용액, 과립, 분진 및 습윤성 분말과 같은 화학식 I의 화합물의 제형을 제조하기 위한 작업 과정이 WO97/33890에 기재되어 있다.
생물학적 실시예: 살진균 작용
실시예 B-1: 밀에 발생한 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)에 대한 작용(밀에 대한 브라운러스트)
1주된 밀 식물 시브이. 아리나(cv. Arina)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(1x105 우레도스포어/ml)을 분무함으로서 밀 식물을 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도에서 2일 동안 배양한 후, 식물을 20℃ 및 60% 상대습도의 온실에 8일 동안 정치시켰다. 질병 발생은 접종한 지 10일 후에 평가한다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.22, 1.24, 1.33, 1.56, 1.57, 1.60, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06,9.15, 9.21, 9.41, 9.50, 9.53, 9.59, 15.25, 15.26 및 15.28.
실시예 B-2: 사과에 발생한 포도스파에라 레우코트리차(Podosphaera leucotricha)에 대한 작용(사과에 대한 백분병균)
5주된 사과 종자 시브이. 맥킨토시(cv. McIntosh)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물 위에서 사과 백분병균으로 감염된 식물을 흔들어서 사과 식물을 접종하였다. 14시간은 밝고 10시간은 어두운 조광 체제하에 22℃ 및 60% 상대습도에서 12일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.35, 1.36, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.35, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06,9.15, 9.21, 9.41, 9.50, 9.53, 9.59, 9.62, 15.25, 15.26 및 15.28.
실시예 B-3: 사과에 발생한 벤투리아 인아에구알리스(Venturia inaequalis)에 대한 작용(사과에 대한 붉은곰팡이병)
4주된 사과 종자 시브이. 맥킨토시(cv. McIntosh)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(4 x 105 코니디아/ml)을 분무함으로서 사과 식물을 접종하였다. 21℃ 및 95% 상대습도에서 4일 동안 배양한 후, 식물을 21℃ 및 60% 상대습도의 온실에 4일 동안 정치시켰다. 다시 4일 동안 21℃에서 95% 상대 습도에서 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.152, 1.154, 1.155, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.56, 3.66, 3.69, 9.01, 9.06,9.15, 9.21, 9.50 및 9.59.
실시예 B-4: 보리에 발생한 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 작용(보리에 대한 백분병균)
1주된 보리 식물 시브이. 레지나(cv. Resina)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물 위에서 백분병균으로 감염된 식물을 흔들어서 보리 식물을 접종하였다. 20℃/18℃(낮/밤) 및 60% 상대습도의 온실에서 6일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가한다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.35, 1.36, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.70, 1.77, 1.78, 1.106, 1.107, 1.152, 1.155, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.35, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06,9.15, 9.21, 9.41, 9.50 및 9.59.
실시예 B-5: 포도에 발생한 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 작용(포도에 대한 보트리티스)
5주된 포도 종자 시브이. 구테델(cv. Gutedel)을 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 2일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(1 x 105 코니디아/ml)을 분무함으로서 포도 식물을 접종하였다. 21℃ 및 95% 상대습도의 온실에서 4일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08 및 1.10.
실시예 B-6: 토마토에 발생한 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 작용(토마토에 대한 보트리티스)
4주된 토마토 종자 시브이. 로테르 그놈(cv. Roter Gnom)을 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 2일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(1 x 105 코니디아/ml)을 분무함으로서 토마토 식물을 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도의 성장 챔버에서 4일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.36, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.152, 1.155, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.66, 3.69, 3.250, 9.06,9.15, 9.21, 9.41, 9.50 및 9.59.
실시예 B-7: 밀에 발생한 세프토리아 노도룸(Septoria nodorum)에 대한 작용(밀에 대한 세프토리아 잎 반점)
1주된 밀 식물 시브이. 아리나(cv. Arina)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(5 x 105 코니디아/ml)을 분무함으로서 밀 식물을 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도에서 1일 동안 배양한 후, 당해 식물을 20℃ 및 60% 상대 습도의 온실에서 10일 동안 정치시킨다. 질병 발생을 접종한 지 11일 후에 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08 및 1.10.
실시예 B-8: 보리에 발생한 헬민토스포리움 테레스(Helminthosporium teres)에 대한 작용(보리에 대한 망사무늬병)
1주된 보리 식물 시브이. 레지나(cv. Regina)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 2일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(3 x 104 코니디아/ml)을 분무함으로서 보리 식물을 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도의 온실에서 4일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.22, 1.24, 1.33, 1.36, 1.35, 1.56, 1.57, 1.60, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.35, 3.56, 3.66, 3.69, 9.01, 9.06,9.15, 9.21, 9.41, 9.50, 9.53, 9.59, 9.62, 15.25, 15.26 및 15.28.
실시예 B-9: 토마토에 발생한 알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)에 대한 작용(토마토에 대한 초기 마름병)
4주된 토마토 식물 시브이. 로테르 그롬(cv. Roter Gnom)을 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 2일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(2 x 105 코니디아/ml)을 분무함으로서 토마토 식물을 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도의 온실에서 3일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.13, 1.15, 1.16, 1.19, 1.22, 1.24, 1.33, 1.35, 1.36, 1.56, 1.57, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.107, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1. 252, 2.01, 3.01, 3.08, 3.12, 3.32, 3.35, 3.56, 3.69, 9.01, 9.06,9.15, 9.41, 9.50, 9.62 및 15.26.
실시예 B-10: 포도에 발생한 운시눌라 넥케이터(Uncinula necator)에 대한 작용(포도에 대한 백분병균)
5주된 포도 종자 시브이. 구테델(cv. Gutedel)을 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물 위에서 포도 백분병균으로 감염된 식물을 흔들어서 포도 식물을 접종하였다. 14시간은 밝고 10시간은 어두운 조광 체제하에 26℃ 및 60% 상대습도의 온실에서 7일 동안 배양한 후, 질병 발생을 평가하였다.
다음 번호의 화합물을 사용함으로써 감염을 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 방지하였다: 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.56, 1.57, 1.60, 1.66, 1.67, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1. 252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.32, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06,9.15, 9.41, 9.50, 9.53 및 9.59.
실시예 B-11: 밀에 발생한 세프토리아 트리티시(Septoria tritici)에 대한 작용(밀에 대한 세프토리아 잎 반점)
2주된 밀 식물 시브이. 리반드(cv. Riband)을 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포한 지 1일 후, 시험 식물에 포자 현탁액(10 x 105 코니디아/ml)을 분무함으로서 밀 식물을 접종하였다. 23℃ 및 95% 상대습도에서 1일 동안 배양한 후, 당해 식물을 23℃ 및 60% 상대습도의 온실에서 16일 동안 정치시켰다. 질병 발생을 접종한 지 18일 후에 평가하였다.
다음 번호의 각각의 화합물은 당해 시험에서 우수한 활성을 나타낸다(질환 발생 20% 미만): 1.10, 1.03, 1.09, 1.70, 1.69, 3.01, 1.67, 1.66, 3.66, 9.59, 3.69, 1.33, 2.66, 9.06, 3.08, 1.77, 1.78, 1.56, 1.57, 1.138, 1.139, 1.12, 1.18, 1.106, 1.107, 9.53, 3.32, 1.151, 1.152, 1.252, 1.155, 9.41, 3.56, 1.13, 3.12, 9.21, 1.250, 1.19 및 3.18.
본 발명은 항미생물 활성, 특히 살진균 활성을 갖는 활성 성분으로서의 신규한 카복스아미드 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 활성 성분의 제조방법; 이들 활성 성분의 제조시 중간체로서 사용되는 신규한 디페닐 유도체; 이들 신규한 중간체의 제조방법; 하나 이상의 신규한 활성 성분을 포함하는 농화학적 조성물; 이들 농화학적 조성물의 제조방법; 식물병원성(phytopathogenic) 미생물, 바람직하게는 진균류에 의한 식물의 감염을 구제하거나 방지하기 위한 농학 또는 원예 분야에서 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
살진균 활성 카복스아미드 유도체는 JP 2001072510, JP 2001072508, JP 2001072507 및 JP 2001302605에 기재되어 있다.
특정한 아미노- 또는 할로-치환된 디페닐 유도체가 DE 2205732 및 JP 2001302605에 기재되어 있다.
본 발명은 다음 화학식 I의 화합물을 제공한다:
위의 화학식 I에서,
Het는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이되, 당해 환은 1,2,3-트리아졸이 아니며, 당해 환은 1개, 2개 또는 3개의 그룹 Ry에 의해 치환되고
R1은 수소, 포밀, CO-C1-4 알킬, COO-C1-4 알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬렌, CO-C1-4　알킬렌옥시(C1-4)알킬, 프로파길 또는 알레닐이고,
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
R6는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
R7은 (Z)mC ≡C(Y1), (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3) 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
Ry는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3 알킬, C1-3　할로알킬, C1-3 알콕시(C1-3)알킬렌 또는 시아노이고,
X는 O 또는 S이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-4 알콕시, C1-4　할로알콕시, C1-4　알킬티오, C1-4　할로알킬티오, C1-4 알킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, C1-4　알콕시카보닐, C1-4　알킬카보닐옥시 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알케닐 [이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알키닐 [이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C3-7 사이클로알킬 [이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬 및 C1-4 할로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
Z는 C1-4 알킬렌[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 하이드록시, 시아노, C1-4 알콕시, 할로겐, C1-4 할로알킬, C1-4 할로알콕시, C1-4　알킬티오, COOH 및 COO-C1-4　알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다]이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
특정 양태 중의 하나에서, 본 발명은, Y1, Y2 및 Y3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4 알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-4 알콕시, C1-4　할로알콕시, C1-4　알킬티오, C1-4　할로알킬티오, C1-4 알킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, C1-4　알콕시카보닐 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알케닐 [이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알키닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C3-7 사이클로알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬 및 C1-4 할로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴인 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은, Z가 C1-4 알킬렌[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 하이드록시, 시아노, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 알킬티오, COOH 및 COO-C1-4　알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다]인 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은, X가 O인 경우 R7이 C2-6 알케닐이 아니고, R1이 수소이고, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나가 불소이고 나머지는 모두 수소이며, n이 1이고, Het가 또는 인 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, X가 O인 경우 R7이 C2-6 알케닐이 아니고, R1, R2, R3, R4 및 R5이 모두 수소이고, Het는 인 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은, X가 O인 경우 R7이 C2-6 알케닐이 아니고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소이고, n은 1이며, Het 인 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, X가 O인 경우 R7이 4위치에서 C2-6 알케닐이 아니고, R1, R3 및 R5이 모두 수소이고, R2 및 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, n이 0, 1 또는 2이고, 2개의 독립적인 R6 치환체가 2',3'-위치, 2',5'-위치 또는 3',5'-위치에 있고, Het가 인 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드[바람직하게는, 불소, 염소 또는 브롬]이다.
각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 분지쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸 또는 3급-부틸이다. 마찬가지로, 각각의 알킬렌 잔기도 직쇄 또는 분지쇄이다.
할로알킬 잔기는 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬 잔기이고, 예를 들면, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F, CCl3, CF3CH2, CHF2CH2, CH2FCH2, CH3CHF 또는 CH3CF2이다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있다. 필요한 경우, 당해 알케닐 잔기는 (E)- 또는 (Z)-배위일 수 있다. 예를 들면, 비닐, 알릴, 에티닐 및 프로파길이다.
사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
트리(C1-4)알킬실릴 및 디(C1-4)알킬아미노에서, 각각의 알킬 잔기는 독립적으로 선택된다.
본원 명세서 전반에 걸쳐서, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다.
Het가 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 5,6-디하이드로피란 또는 5,6-디하이드로-1,4-옥사티인인 것이 바람직하다[보다 바람직하게는, 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 5,6-디하이드로피란이고, 보다 더 바람직하게는, 피라졸, 피롤, 피리딘 또는 티아졸; 및 이보다 더 바람직하게는, 피라졸, 피롤 또는 티아졸이다].
한 양태에서, Het가 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 5,6-디하이드로피란 또는 5,6-디하이드로-1,4-옥사티인인 것이 바람직하다[보다 바람직하게는, 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 피리미딘, 피리다진 또는 5,6-디하이드로피란 및 보다 더 바람직하게는, 피라졸, 피롤 또는 티아졸이다].
바람직하게는, R1은 수소, 프로파길, 알레닐, 포밀, COMe, COEt 또는 COCH2OMe이다.
보다 바람직하게는, R1는 수소이다.
바람직하게는, R2는 수소이다.
바람직하게는, R3은 수소이다.
바람직하게는, R4는 수소이다.
바람직하게는, R5는 수소 또는 할로겐이다.
보다 바람직하게는, R5는 수소 또는 불소이다.
보다 더 바람직하게는, R5는 수소이다.
본 발명의 한 양태에서, R7은 트리(C1-4)알킬실릴이다.
바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C1-3 할로알킬, C1-4(할로알콕시)C1-4알킬, C1-4(할로알킬티오)C1-4 알킬, 트리메틸실릴, C2-4 알케닐, C2-4　할로알케닐 또는 C3-6 사이클로알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐 및 C1-2 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다]이다.
바람직하게는, Z는 C1-2 알킬렌[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 할로알킬 및 C1-4 할로알콕시로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다]이다.
바람직하게는, R7은 4-위치에 있다.
바람직하게는, R7은 비닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬, C1-3　할로알킬, C3-6 사이클로알킬(이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3 및 C1-2　할로알킬로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환체에 의해 치환된다) 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다], 에티닐[이는 치환되지 않거나 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실(이들은 각각, 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3 및 C1-2 할로알킬로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환체에 의해 치환된다), 할로겐, C1-6　알킬, C1-4 할로알킬, C2-4　알케닐, C2-4　할로알케닐 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 1개의 치환체에 의해 치환된다], 알릴[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3, C1-2　할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다], 프로파길[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4　알킬, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이다.
특정 양태 중의 하나에서, R7은 바람직하게는, 비닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬, C1-3　할로알킬, C3-6 사이클로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다], 에티닐[이는 치환되지 않거나 할로겐, C1-4　알킬, C1-2 할로알킬, 사이클로프로필(이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환체에 의해 치환된다) 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개의 치환체에 의해 치환된다], 알릴[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다], 프로파길[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이다.
또 다른 특정 양태에서, R7은 바람직하게는, 비닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬, C1-3　할로알킬, C3-6 사이클로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다], 에티닐 [이는 치환되지 않거나 할로겐, C1-4　알킬, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개의 치환체에 의해 치환된다], 알릴 [이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다], 프로파길 [이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, CH3, C1-2 할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체에 의해 치환된다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이다.
보다 바람직하게는, R7은 CH=CH2, CH=CH(CH3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CCl2, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl , CH=CFBr, C(CH3)=CFCl , C(CH3)=CFBr, CH=CFMe, CH=CBrMe, CH=CClMe, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CF=CF2, CCl=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, C(CF3)=CFBr, C(CF3)=CFCl, C(CF3)=CBr2, C(CF3)=CCl2, C(CF3)=CF2, C(CF3)=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, C(CH3)=CFCF3, C(CH3)=CClCF3, C(CH3)=CBrCF3, CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFC2F5, CH=CFCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CF2, CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, CH2CH=CFBr, CH2CH=CFCl, CH2CH=CClCF3, CH2CH=CHSiMe3, C ≡CH, C ≡CSiMe3, C ≡CSiEt3, C ≡CSiMe2C(CH3)3, C ≡CCl, C ≡CBr, C ≡CF, C ≡CCF3, C ≡CCF2H, C ≡CCF2Cl, C ≡CCF2Me, C ≡CCF2Et, C ≡CCHFCl, C ≡CCF2Br, C ≡CC2F5, C ≡CCF(CF3)2, C ≡CCHF(CF3), C ≡CCH2F, C ≡CCH(Me)F, C ≡CCH(Et)F, C ≡CMe, C ≡CCH2Me, C ≡CCHMe2, C ≡CCH2CHMe2, C ≡CCMe3, C ≡CCH2CMe3, C ≡CCH2SiMe3, C ≡CCMe2Cl, C ≡CCMe2F, C ≡CCH2OMe, C ≡CCH2CF3, C ≡CCMe2OMe, C ≡CCMe2OH, C ≡CCMe2OCOMe, C ≡CC(Me)=CH2, C ≡CCF=CF2, C ≡C(사이클로프로필), C ≡C(사이클로펜틸), C ≡C(1-F-사이클로펜틸), CH2C ≡CH, CF2C ≡CH, CHFC ≡CH, CH(CF3)C ≡CH, SiMe3, CH2C ≡CCMe3 또는 CH2C ≡CSiMe3이다.
특정 양태 중의 하나에서, R7은 보다 바람직하게는, CH=CH2, CH=CH(CH3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CCl2, CH=CBr2, CF=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CClCF3, CH=CBrCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CHSiMe3, C ≡CH, C ≡CSiMe3, C ≡CSiEt3, C ≡CSiMe2C(CH3)3, C ≡CCl, C ≡CBr, C ≡CCF3, C ≡CCF2H, C ≡CCF2Cl, C ≡CCF2Br, C ≡CCF(CF3)2C ≡CMe, C ≡CCHMe2, C ≡CCMe3, C ≡CCMe2Cl, C ≡CCH2OMe, C ≡C(사이클로C3H5), C ≡C(사이클로C5H9), CH2C ≡CH, SiMe3 또는 CH2C ≡CSiMe3이다.
보다 더 바람직하게는, R7은 CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CCl2, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl, CH=CFBr, C(CH3)=CFCl, C(CH3)=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CCl=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CFC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, CH2CH=CClCF3, CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, C ≡CH, C ≡CSiMe3, C ≡CSiEt3, C ≡CSiMe2C(CH3)3, C ≡CCl, C ≡CCF3, C ≡CCF2H, C ≡CCF2Cl, C ≡CCHFCl, C ≡CCF2Me, C ≡CCF2Et, C ≡CCHFEt, C ≡CCF2Br, C ≡CCF(CF3)2, C ≡CCF2CF3, C ≡CCHF(CF3), C ≡CCH2F, C ≡CCH(Me)F, C ≡CMe, C ≡CCHMe2, C ≡CCH2Me, C ≡CCH2CHMe2, C ≡CCMe3, C ≡CCH2CMe3, C ≡CCMe2F, C ≡CCH2CF3, C ≡C(사이클로프로필), C ≡C(사이클로펜틸), C ≡C(1-F-사이클로펜틸), C ≡CC(Me)=CH2, C ≡CCF=CF2, C ≡CCH2SiMe3, CH2C ≡CH, CF2C ≡CH 또는 CHFC ≡CH이다.
특정 양태 중의 하나에서, R7은 보다 더 바람직하게는, CH=CH2, CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CF=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CClCF3, C ≡CH, C ≡CSiMe3, C ≡CCl, C ≡CBr, C ≡CCF3, C ≡CMe, C ≡CCMe3, C ≡CCHMe2, C ≡C(사이클로C3H5), CH2C ≡CH, SiMe3 또는 CH2C ≡CSiMe3이다.
보다 더 바람직하게는, R7은 CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CH=CFCl , CH=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CCl=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CClCF3, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, C ≡CH, C ≡CSiMe3, C ≡CCl, C ≡CCF3, C ≡CCF2H, C ≡CCHFCl, C ≡CCHF(CF3), C ≡CCF2Cl, C ≡CCF2Me, C ≡CCF2Br, C ≡CCF2CF3, C ≡CCH2F, C ≡CCH(Me)F, C ≡CMe, C ≡CCHMe2, C ≡CCH2CHMe2, C ≡CCMe3, C ≡CCCH2CMe3, C ≡CCMe2F, C ≡CCH2CF3, C ≡C(사이클로프로필), C ≡C(사이클로펜틸), C ≡C(1-F-사이클로펜틸), CH2C ≡CH, CF2C ≡CH, CHFC ≡CH 또는 C ≡CCH2Me이다.
특정 양태 중의 하나에서, R7은 보다 더 바람직하게는, CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CF=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CClCF3, C ≡CH, C ≡CSiMe3, C ≡CCl, C ≡CBr, C ≡CCF3, C ≡CMe, C ≡CCMe3, C ≡CCHMe2, C ≡C(사이클로C3H5), CH2C ≡CH, SiMe3 또는 CH2C ≡CSiMe3이다.
바람직하게는, Het 환 중의 질소 원자는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 Ry로 치환된다.
Ry가 질소원자에 치환체를 갖는 경우, 이는 바람직하게는 C1-3　알킬, C1-3　할로알킬 또는 메톡시메틸렌이고, 보다 바람직하게는 C1-2　알킬, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F 또는 메톡시메틸렌이며, 보다 더 바람직하게는 메틸, CHF2 또는 메톡시메틸렌이고, 보다 더 바람직하게는 메틸 또는 메톡시메틸렌이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합되지 않은 Het 환에서의 탄소원자는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 Ry에 의해 치환된다.
Ry가 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합되지 않은 탄소원자상의 치환체인 경우, 이는 바람직하게는, 할로겐, C1-3 알킬, C1-3　할로알킬 또는 메톡시메틸렌이고, 보다 바람직하게는, 클로로, 메톡시메틸렌, CH3, CHF2 또는 CF3이며, 보다 바람직하게는, 클로로, CH3, CHF2 또는 CF3이고, 보다 더 바람직하게는, CH3 또는 CF3이다. Het 환에서 1개 또는 2개의 탄소원자는 CXNR1에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 이러한 탄소원자는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 Ry에 의해 치환된다.
Ry이 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합된 탄소원자상의 치환체인 경우, 이는 바람직하게는, 할로겐, C1-3　알킬 또는 C1-3　할로알킬이고, 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, C1-2　알킬, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F이고, 보다 더 바람직하게는, 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, CF3, CHF2 또는 CH2F이다.
보다 바람직하게는, Het 환에서 오직 1개의 탄소원자가 CXNR1에 의해 치환되는 경우, 당해 탄소원자는 Ry에 의해 치환된다 .
보다 바람직하게는, Het 환에서 2개의 탄소원자가 CXNR1에 의해 치환되는 경우, 이러한 탄소원자 중의 하나는 Ry에 의해 치환되고, 나머지 탄소원자는 치환되지 않거나 플루오로, 클로로 또는 메틸에 의해 치환된다.
바람직하게는, m은 0이다.
바람직하게는, n은 0이다.
바람직하게는, X는 O이다.
화학식 II의 화합물도 신규하며, 화학식 I의 화합물의 제조시 중간체로서 유용하다.
위의 화학식 II에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n은 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같되, R1, R2, R3, R4 및 R5이 각각 수소이고 n이 0이며 R7이 CH=CHCH2CO2H인 경우의 화학식 II의 화합물은 본 발명에서 제외된다.
그러므로, 또 다른 양태에서, 본 발명은, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n이 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같되, R1, R2, R3, R4 및 R5이 각각 수소이고 n이 0인 경우 R7이 CH=CHCH2CO2H이 아닌, 화학식 II의 화합물을 제공한다.
화학식 II의 화합물에 대해 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n에 대한 바람직한 정의는 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
다수의 화학식 III의 화합물이 또한 신규하며, 화학식 I의 화합물의 제조시 중간체로서 유용하다.
위의 화학식 III에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n은 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
화학식 III의 특정한 화합물은 이미 공지되어 있으며, 표 0은 Hal, R2, R3, R4 및 R7이 표 0에 제시된 바와 같은 화학식 IIIa의 공지된 화합물을 제시한다.
그러므로, 추가의 양태에서, 본 발명은, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n이 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같고 Hal이 브로모, 클로로 또는 요오도이되, 표 0에 따르는 화학식 IIIa의 화합물은 배제된 화학식 III의 화합물을 제공한다.
화학식 III에 대한 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n의 바람직한 정의는 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, Hal은 브로모 또는 클로로이다.
보다 바람직하게는, Hal은 브로모이다.
화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물은 상이한 기하이성체 또는 광학이성체로서, 또는 상이한 호변이성체 형태로서 존재할 수 있다. 본 발명은 이들 각각의 화학식의 모든 이성체 및 호변이성체와 이들의 모든 비율의 혼합물 뿐만 아니라, 중수소화 화합물과 같은 동위원소 형태를 포함한다.
하기 표 1 내지 표 13에서의 화합물은 본 발명의 화합물을 예시한다.
표 1은 화학식 Ia의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 Ia에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaA의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaA에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaB의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaB에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaC의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaC에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaD의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaD에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaE의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaE에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaF의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaF에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaG의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaG에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaH의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaH에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaI의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaI에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 1은 화학식 IaJ의 화합물 287개를 나타낸다.
위의 화학식 IaJ에서,
R1, R7, R8, R9, R10 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다.
표 2는 화학식 Ib의 화합물 249개를 제공한다.
위의 화학식 Ib에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 2에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 Ic의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 Ic에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcA 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcA에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcB의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcB에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcC의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcC에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcD의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcD에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcE의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcE에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcF의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcF에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 3은 화학식 IcG의 화합물 276개를 제공한다.
위의 화학식 IcG에서,
R1, R7, R9, R10 및 X는 표 3에서 정의한 바와 같다.
표 4는 화학식 Id의 화합물 3개를 제공한다.
위의 화학식 Id에서,
R1, R7, R9 및 R10은 표 4에서 정의한 바와 같다.
표 5는 화학식 Ie의 화합물 15개를 제공한다.
위의 화학식 Ie에서,
R1, R7, R8, R9 및 R10은 표 5에서 정의한 바와 같다.
표 6은 화학식 If의 화합물 15개를 제공한다.
위의 화학식 If에서,
R1, R7, R8, R9 및 R10은 표 6에서 정의한 바와 같다.
표 7은 화학식 Ig의 화합물 10개를 제공한다.
위의 화학식 Ig에서,
R1, R7, R8 및 X는 표 7에서 정의한 바와 같다.
표 8은 화학식 Ih의 화합물 10개를 제공한다.
위의 화학식 Ih에서,
R1, R7, R8 및 X는 표 8에서 정의한 바와 같다.
표 9는 화학식 Ii의 화합물 212개를 제공한다.
위의 화학식 Ii에서,
R1, R7 및 R8은 표 9에서 정의한 바와 같다.
표 9는 화학식 IiA의 화합물 212개를 제공한다.
위의 화학식 IiA에서,
R1, R7 및 R8은 표 9에서 정의한 바와 같다.
표 9는 화학식 IiB의 화합물 212개를 제공한다.
위의 화학식 IiB에서,
R1, R7 및 R8은 표 9에서 정의한 바와 같다.
표 9는 화학식 IiC의 화합물 212개를 제공한다.
위의 화학식 IiC에서,
R1, R7 및 R8은 표 9에서 정의한 바와 같다.
표 9는 화학식 IiD의 화합물 212개를 제공한다.
위의 화학식 IiD에서,
R1, R7 및 R8은 표 9에서 정의한 바와 같다.
표 10은 화학식 Ij의 화합물 14개를 제공한다.
위의 화학식 Ij에서,
R1, R7 및 R8은 표 10에서 정의한 바와 같다.
표 11은 화학식 Ik의 화합물 14개를 제공한다.
위의 화학식 Ik에서,
R1, R7 및 R8은 표 11에서 정의한 바와 같다.
표 12는, R2, R3, R4 및 R5가 각각 수소이고, n이 0이고, R1 및 R7이 표 12에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 화합물 94개를 제공한다.
표 13은, R2, R3, R4 및 R5가 각각 수소이고, n이 0이고, R7이 표 13에서 정의한 바와 같은 화학식 III의 화합물을 제공한다.
본원 명세서 전반에 걸쳐서, 온도는 ℃ 단위로 제시되고, "NMR"은 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내며, MS는 질량 스펙트럼을 나타내고, M+-1 또는 M++1은 각각 분자량 -1 또는 분자량 +1에 상응하는 질량 스펙트럼에서의 시그널이며, "%"는 상응하는 농도가 다른 단위로 나타냄이 언급되지 않는 한 중량%이다.
다음 약어가 명세서 전반에 걸쳐서 사용된다:
m.p = 융점; b.p. = 비점 ; s = 단일선; br = 브로드; d = 이중선; dd = 이중선의 이중선; t = 삼중선; q = 사중선; m = 다중선; ppm = 백만부당 부.
표 14는 소정의 융점, 소정의 분자상 이온 및 소정의 NMR 데이타를 제시하며, 표 1 내지 표 13의 화합물의 경우 모두 CDCl3을 용매로서 사용한다(별도의 지시가 없는 경우에 한함; 용매 혼합물이 존재하는 경우, 이는, 예를 들면 (CDCl3 / d6-DMSO))로 지시된다)(모든 경우 모든 특징적인 데이타를 열거하려는 의도는 없다). 별도의 언급이 없는 한, 당해 데이타는 각각의 화합물의 시스/트랜스 혼합물에 관한 것이다.
표 15는 화학식 Im의 화합물 48개를 제공한다.
위의 화학식 Im에서,
R, X 및 Het는 표 15에서 정의한 바와 같고,
Het(1)은 이고,
Het(2)는 이고,
Het(3)은 이고,
Het(4)는 이다.
표 16은 화학식 IIm의 화합물 12개를 제공한다.
위의 화학식 IIm에서,
R 및 X는 표 16에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 화합물은 후술되는 반응식에 따라 제조될 수 있으며, 당해 반응식에서 각각의 변수의 정의는 별도로 언급되지 않는 한 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 또 다른 방법이 다수 존재한다.
방법 A
화학식 I의 화합물은, 화학식 II의 화합물을 강염기[예: NaH 또는 나트륨 헥사메틸디실라잔]의 존재하에 무수 극성 용매[바람직하게는, THF] 속에서 -10℃ 내지 용매의 비점 사이의 온도[바람직하게는, 주변 온도]에서 화학식 Het-C(=O)OR'의 화합물[여기서, R'는 C1-5 알킬이다]과 반응시킴으로써 제조될 수있다. 문헌에 유사한 제조방법이 상세하게 기재되어 있다[참조: J.Wang et al, Synlett 2001,1485].
방법 B
화학식 I의 화합물의 화합물은, 화학식 II의 화합물을 불활성 유기 용매[예: 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디옥산 또는 DMF] 속에서 -10℃ 내지 용매의 비점 사이의 온도[바람직하게는, 주변 온도]에서 화학식 Het-C(=O)R"의 화합물[여기서, R"는 OH이거나 Cl, Br, F 또는 OC(=O)C1-4 알킬과 같은 이탈 그룹이다]과 반응시킴으로써 제조될 수있다. R"가 OH인 경우, 당해 반응은 활성화제[예: BOP-Cl] 및 2당량의 염기[예: 3급 아민, 무기 탄산염 또는 탄산수소]의 존재하에 수행된다. 또는, R"가 이탈 그룹인 경우, 당해 반응은 1당량 이상의 염기[예: 피리딘, 3급 아민, 무기 탄산염 또는 탄산수소]의 존재하에 수행한다.
방법 C
R1이 위에서 정의한 바와 같되 수소는 아닌 화학식 I의 화합물은, R1이 수소인 화학식 I의 화합물을, 용매[예: 할로겐화 용매(예: 디클로로메탄), 에테르, 에틸아세테이트, DMF 또는 심지어 물(2상 혼합물로서, 임의로 황산수소테트라부틸암모늄과 같은 상 전이 촉매의 존재하에)] 속에서 염기[예: 3급 아민, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 수산화물 또는 NaH; L1이 O(CO)C1-4 알킬인 경우에는 염기 없이 단순히 가열시키기만 해도 된다]의 존재하에, 화학식 R1-L1의 화합물[여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같되 수소는 아니고, L1은 Cl, Br, I, 설포네이트(예: 메실레이트 또는 토실레이트) 또는 OC(O)C1-4 알킬이다]과 반응시킴으로서 제조될 수있다 .
방법 D
화학식 I의 화합물은, Hal이 바람직하게는 브로모 또는 요오도인 화학식 III의 화합물을, Cu(I) 화합물 및 비양성자성 용매[예: 사이클릭 에테르, 예를 들면 디옥산]의 존재하에 승온에서, 바람직하게는 환류하에, 화학식 Het-C(=O)NH2의 화합물과 반응시켜 제조될 수있다. 바람직한 조건은, 리간드 형성 물질로서의 1,2-디아민[예: 1,2-디아미노 사이클로헥산 또는 에틸렌 디아민)과 1당량 이상의 염기(예: 알칼리 탄산염 또는 알칼리 인산염)의 존재하에, Cu(I)를 화학식 III의 화합물에 대해 2 내지 100% 몰/몰로 사용하는 것이다. 문헌에 유사한 제조방법의 세부사항이 기재되어 있다[참조: A.Klapars et al. J.Am.Chem.Soc. 123,7727 (2001)].
방법 E
화학식 I의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
위의 화학식 IV에서,
R1 내지 R6, X, Het 및 n은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고,
FG는 하나 이상의 합성 단계로 R7로 전환될 수 있는 관능성 그룹이다.
관능성 그룹의 전환은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 표준 과정이다. 문헌에 다수의 방법이 기재되어 있으며, 이는 문헌에 기재된 바 그대로 또는 존재하는 관능기에 따라 변형시켜 사용할 수 있다. 표 A는 FG를 R7로 상호전환시킴으로써 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법과 특정하게 연관된 문헌을 제시하며, 이들 문헌 중 일부는 또한 적합한 참조문헌으로 추가로 언급된다. 당해 분야의 숙련가들에게는, 표 A에 제시된 문헌의 예가 특정하게 언급된 R7의 제조방법을 반드시 한정하지 않으며, 기타 구조적으로 연관된 R7의 제조방법과 유사하게 적용될 수 있음이 명백할 것이다.
화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 및 화학식 IV의 화합물을 제조하기 위한 또 다른 방법이 다수 존재한다.
방법 F - 화학식 II의 화합물 또는 화학식 III의 화합물의 제조방법
화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 또는 화학식 VI의 화합물은 화학식 V의 화합물[여기서, FG는 화학식 IV의 화합물에 대해 상기한 바와 같고, T는 할로겐, 아미노, NHR1, 보호된 아미노 그룹 T'(예: 카바메이트, 아미드, 사이클릭 이미드, N-알킬-, N-알케닐-, N-벤질-, N-디페닐메틸- 또는 N-트리틸-유도체, 이민 유도체 또는 N-실릴- 또는 N-디실릴-유도체) 또는 T"(즉, 문헌에 기재된 바와 같은 합성법을 적용함으로써 NH2 또는 NHR1으로 전환될 수 있는 그룹; T"는 바람직하게는 아지도, 니트로, 할로겐, 트리플레이트, CONH2, COOH, COCl 또는 NCO이다)이다]로부터 관능성 그룹의 상호전환에 의해 제조될 수 있다. 화학식 V의 화합물로부터 출발하여, 관능성 그룹 FG는 상기 방법 E와 유사한 방법을 적용함으로써 R7로 전환될 수 있다. 이러한 전환은, T가 NHR1인 화학식 II의 화합물, T가 할로겐(바람직하게는, 클로로, 브로모 또는 요오도)인 화학식 III의 화합물 또는 T가 T' 또는 T"인 화학식 VI의 화합물로 직접 전환시킬 수 있다.
제2 단계에서, R1이 H가 아닌 화학식 VI의 화합물 또는 화학식 II의 화합물은, 위에서 개괄적으로 기술한 바와 같은 방법(즉, T"의 NH2로의 전환 또는 탈보호)을 적용함으로써 R1이 수소인 화학식 II의 화합물로 전환될 수 있다.
T'에 대한 다양한 값과 탈보호방법의 예가 문헌에 기재되어 있다[참조: T.W.Green and P.Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd edition (John Wiley & Sons 1999), Chapter 7].
T"에 대한 유용한 값과 T"를 NH2, T' 또는 NHR1로 전환시키는 문헌의 조합을 문헌에서 찾아볼 수 있다[참조: M.B. Smith, Compendium of Organic Synthetic Methods, Vols. 1-10, Chapter 7 (Wiley, Vol .10: 2002)].
방법 G
화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 또는 화학식 VI의 화합물은, 화학식 VII의 화합물과 화학식 VIII의 화합물[여기서, Ra 및 Ra'가 각각 독립적으로 할로겐(바람직하게는, Cl, Br 또는 I), 트리플레이트 또는, 예를 들면, 금속으로서 B, Sn, Mg, Zn 또는 Cu를 함유하는 금속 함유 관능기이고, 예를 들면, B(OH)2, 보론산 에스테르(바람직하게는, 1,2- 또는 1,3-디올로부터 유도된 에스테르), 트리알킬주석(바람직하게는, Sn(CH3)3 또는 Sn(nBu)3), Mg의 할로겐염 , Zn 또는 Cu의 할로겐염] 사이의 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. Ra 또는 Ra'가 금속 함유 관능기인 경우, 나머지 치환체는 할로겐 또는 트리플레이트이어야 한다.
이러한 커플링 반응은 문헌에 널리 공지되어 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 스틸 커플링(Stille coupling), 스즈키 커플링, 네기시 커플링 또는 울만 반응[참조: F.Diederich and P.Stang (eds.); Wiley-VCH; Weinheim 1998]으로서 널리 공지된 Pd(0), Ni(0) 또는 구리 촉매화 커플링이 특히 적합하다.
제2 단계에서, 화학식 VI의 화합물 또는 화학식 II의 화합물[R1이 H가 아닌 경우]이 위에서 개괄적으로 기술한 바와 같은 방법[즉, T"의 NH2로의 전환 또는 탈보호]을 적용함으로써 화학식 II[R1이 H인 경우]의 화합물로 전환될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 신규한 화합물은 실제적인 목적에서 진균류 뿐만 아니라 박테리아 및 바이러스에 의해 야기되는 질환으로부터 식물을 보호하기 위한 매우 유리한 다양한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물은 농학 분야 및 관련 분야에서 식물 페스트를 구제하기 위한 활성 성분으로서의 용도로 사용될 수 있다. 당해 신규한 화합물은 시용율이 낮아도 우수한 활성을 나타내고 식물에 의한 내성이 우수하며 환경적으로 안전함을 특징으로 한다. 이들은 매우 유용한 치료제 특성, 방부제 특성, 전신제 특성을 가지며, 무수한 재배 식물을 보호하는 데 사용된다. 화학식 I의 화합물은 유용한 식물의 상이한 작물의 식물 또는 식물의 부분(열매, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기, 뿌리)에서 발생하는 페스트를 억제하거나 파괴하는 동시에, 예를 들면, 식물병원성 미생물로부터 이후 자라나는 식물의 부분을 보호하는 데 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물을 식물 전파 물질, 특히 종자(열매, 덩이줄기, 낟알)를 치료하기 위한 드레싱제로서와 진균 감염과 흙에서 발생하는 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위한 식물 절단물(예: 쌀)로서 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 화합물은 관련 분야에서, 예를 들면, 목재 및 목재 관련 기술 제품을 포함하는 기술 재료의 보호, 식품 저장 및 위생 취급 등의 분야에서 진균류를 구제하는 데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 다음과 같은 부류의 식물병원성 진균류에 대해 효과적이다: 불완전균류[예: 보트리티스(Botrytis), 피리쿨라리아(Pyricularia), 헬민토스포리움(Helminthosporium), 푸사리움(Fusarium), 셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)] 및 담자균류[예: 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀레이아(Hemileia), 푸치니아(Puccinia)]. 추가로, 이들은, 예를 들면, 자낭균류[예: 벤투리아(Venturia) 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula)] 및 난균류[예: 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Pythium), 플라스모파라(Plasmopara)]에 대해 효과적이다. 백분병균[에리시페(Erysiphe) 종] 및 녹병균[푸치니아(Puccinia) 종)에 대해 탁월한 활성이 관찰되었다. 추가로, 화학식 I의 화합물은 식물병원성 박테리아 및 바이러스[예: 크산토모나스(Xanthomonas) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종, 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora) 및 토바코 모자익 바이러스(tobacco mosaic virus)]에 대해 효과적이다.
본 발명의 범주 내에서, 보호하고자 하는 목적 작물은 전형적으로 다음과 같은 식물 종을 포함한다: 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수 및 관련 종); 비트(사탕 무우 및 사료용 비트); 이과배, 핵과 및 연질 과일(사과, 배, 플럼, 봉숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라즈베리 및 블랙베리); 콩과 식물(납짝콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두); 오일 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 캐서터유 식물, 코코아 빈, 땅콩); 오이 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(면, 아마, 대마, 황마); 감귤류 과일(오렌지, 레몬, 포도 과일, 만다린); 채소(시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(아보카도, 계피, 장뇌), 또는 담배, 견과류, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 덩굴식물, 홉, 바나나 및 천연고무 식물 뿐만 아니라 관상수와 같은 식물.
화학식 I의 화합물은 개질되지 않은 형태로 또는, 바람직하게는, 제형 기술에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용된다. 이러한 목적으로, 이들은 공지된 방법에 의해 유화 가능한 농축물, 피복 가능한 페이스트, 직접 분무 가능하거나 희석 가능한 용액, 희석 유액, 습윤 가능한 분말, 가용성 분말, 분진, 과립 및, 예를 들면, 중합체 물질 중의 캡슐화제로 간편하게 제형화된다. 조성물의 유형에 따라, 분무, 원자화, 제분, 산란, 피복 또는 붓기와 같은 적용방법이 의도하는 목적 및 우세한 상황에 따라 선택된다. 당해 조성물은 또한 안정제, 발포방지제, 점도 조절제, 결합제 또는 증점제와 같은 추가의 보조제와 비료, 미세영양소 공여체 또는 특수 효과를 수득하기 위한 기타 조성물을 추가로 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 제형 기술에서 유용한 물질, 예를 들면, 천연 또는 재생 무기 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다. 이러한 캐리어는, 예를 들면, WO 97/33890에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 통상 조성물 형태로 사용되며, 처리될 작물 영역 또는 식물에 동시에 또는 추가의 화합물에 이어서 시용될 수 있다. 이들 추가의 화합물은, 예를 들면, 비료 또는 미세영양소 공여체 또는 식물 성장에 영향을 미치는 기타 제제일 수 있다. 이들은 또한 살충제, 살진균제, 살박테리아제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 제제 중의 몇 가지의 혼합물과 같은 특정한 제초제일 수 있으며, 필요한 경우, 추가의 담체, 계면활성제 또는 제형 기술에서 통상적으로 사용되는 적용 촉진 보조제가 함께 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 다른 살진균제와 함께 혼합하여 예기치않은 상승적 활성을 나타내는 경우가 있다. 특히 바람직한 혼합 성분들은 아졸(예: 아자코나졸, BAY 14120, 비테르타놀, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나줄, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸; 피리미디닐 카비놀(예: 안시미돌, 페나리몰, 누아리몰) ; 2-아미노-피리미딘(예: 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰); 모르폴린(예: 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록사민, 트리데모르프); 아닐리노피리미딘(예: 사이프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐); 피롤(예: 펜피클로닐, 플루디옥소닐); 페닐아미드(예: 베나락실, 푸르알락실, 메탈락실, R-메탈락실, 오푸라세, 옥사딕실); 벤즈이미다졸(예: 베노밀, 카벤다짐, 데바카브, 푸베리다졸, 티아벤다졸); 디카복시미드(예: 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로디온, 마이클로졸린, 프로사이미돈, 빈클로졸린); 카복스아미드(예: 카복신, 펜푸람, 플루톨라닐, 메프로닐, 옥시카복신, 티플루자미드); 구아니딘(예: 구아자틴, 도딘, 이미녹타딘); 스트로빌루린(예: 아족시스트로빈, 크레속심메틸, 메토미노스트로빈, SSF-129, 트리플록시스트로빈, 피복시스트로빈, BAS 500F(피라클로스트로빈이라는 명칭으로 제안됨), BAS 520; 디티오카바메이트(예: 페르밤, 만코제브, 마네브, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람); N-할로메틸티오테트라하이드로프탈이미드(예: 카프타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 플루오로미드, 폴페트, 톨리플루아니드); Cu-화합물(예: 보르도 혼합물, 수산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 산화제1구리, 만코퍼, 옥신-구리); 니트로페놀 유도체(예: 디노캅, 니트로탈-이소프로필; 오가노-p-유도체(예: 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스, 톨클로포스-메틸; 다양한 기타 물질[예: 아시벤졸라르-S-메틸, 아닐라진, 벤티아발리카르브, 블라스티신-S, 시노메티오네이트, 크로로네브, 클로로탈로닐, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디메토모르프, SYP-LI90(제안된 명칭: 플루모르프), 디티아논, 에타복삼, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페녹사닐, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루설파미드, 펜헥사미드, 포세틸알루니늄, 하이멕사졸, 이프로발리카르브, IKF-916(사이아조파미드), 카수가마이신, 메타설포카르브, 메트라페논, 니코비펜, 펜시쿠론, 프탈라이드, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로파모카르브, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리포린, 발리다마이신, 족사미드 (RH7281)]이다.
화학식 I의 화합물, 또는 이러한 화합물을 하나 이상 함유하는 농화학적 조성물은 잎에 시용된다. 시용 빈도와 시용 속도는 상응하는 병원균에 의한 감염 위험에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 액체 제형으로 식물이 존재하는 장소를 흠뻑 적심으로써 또는 고체 형태, 예를 들면, 과립 형태의 화합물을 토양에 시용함으로써(토양 시용) 토양을 경유하여 뿌리를 통해 식물에 침투(전신계적 작용)할 수 있다. 수경 농작되는 벼에서, 이러한 과립물은 물이 가득찬 논에 시용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 종자 또는 덩이 중기를 살진균제의 액체 제형에 함침시키거나 이들을 고체 제형으로 피복시킴으로써 종자에 시용(피복)될 수 있다.
제형[즉, 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물] 및, 필요한 경우, 고체 또는 액체 보조제는 공지된 방식으로, 전형적으로는 균질하게 혼합하고/하거나 화합물을 연장제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및 임의로 표면 활성 화합물(계면활성제)와 함께 제분함으로써 제조한다.
당해 농화학적 제형은 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%, 고체 또는 액체 보조제 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는, 99.8 내지 5중량% 및 계면활성제 0 내지 25중량%, 바람직하게는, 0.1 내지 25중량%를 함유할 것이다.
유리한 시용율은 통상 1헥타르당 활성 성분 5g 내지 2kg, 바람직하게는 10g 내지 1kg, 가장 바람직하게는 20g 내지 600g이다. 종자를 흠뻑 적시는 데 사용되는 경우, 편리한 시용량은 종자 1kg당 활성 물질 10mg 내지 1g이다.
농축물로서 시판 제품을 제형화하는 것이 바람직하기는 하지만, 최종 사용자는 통상 희석 제형물을 사용할 것이다.
다음 비제한적 실시예는 상술한 발명을 보다 상세하게 설명한다.

Claims (12)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    Het는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이되, 당해 환은 1,2,3-트리아졸이 아니며, 당해 환은 1개, 2개 또는 3개의 그룹 Ry에 의해 치환되고,
    R1은 수소, 포밀, CO-C1-4 알킬, COO-C1-4 알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬렌, CO-C1-4　알킬렌옥시(C1-4)알킬, 프로파길 또는 알레닐이고,
    R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
    R6은 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
    R7은 (Z)mC ≡C(Y1), (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3) 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
    Ry는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3 알킬, C1-3　할로알킬, C1-3 알콕시(C1-3)알킬렌 또는 시아노이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-4 알콕시, C1-4　할로알콕시, C1-4　알킬티오, C1-4　할로알킬티오, C1-4 알킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, C1-4　알콕시카보닐, C1-4　알킬카보닐옥시 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알케닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C2-4 알키닐[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다], C3-7 사이클로알킬[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 알킬 및 C1-4 할로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
    Z는 C1-4 알킬렌[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 하이드록시, 시아노, C1-4 알콕시, 할로겐, C1-4 할로알킬, C1-4 할로알콕시, C1-4　알킬티오, COOH 및 COO-C1-4　알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다]이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, Het가 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 5,6-디하이드로피란 또는 5,6-디하이드로-1,4-옥사티인인 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소, 프로파길, 알레닐, 포밀, COMe, COEt 또는 COCH2OMe인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Y1, Y2 및 Y3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C1-3 할로알킬, C1-4(할로알콕시)C1-4알킬, C1-4(할로알킬티오)C1-4 알킬, 트리메틸실릴, C2-4 알케닐, C2-4　할로알케닐 또는 C3-6 사이클로알킬(이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐 및 C1-2 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된다)인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, m이 0인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, Z가 C1-2 알킬렌[이는 치환되지 않거나 각각 독립적으로 할로겐, C1-4 할로알킬 및 C1-4 할로알콕시로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된다]인 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R7이 4'위치에 있는 화학식 I의 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, n이 0인 화학식 I의 화합물.
  9. 화학식 II의 화합물.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같되, R1, R2, R3, R4 및 R5이 각각 수소이고 n이 0인 경우, R7은 CH=C(H)CH2CO2H가 아니다.
  10. 화학식 III의 화합물.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이되, 표 0에 따르는 화학식 IIIa의 화합물은 배제된다.
  11. 활성 성분으로서의 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 적합한 담체와 함께 포함하는, 미생물을 구제하고 미생물에 의한 식물에 대한 공격 및 식물의 감염을 방지하기 위한 조성물.
  12. 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물을 식물, 식물의 일부 또는 식물 서식지에 시용함으로써 식물병원성 미생물에 의한 재배 식물의 감염을 억제하거나 방지하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050215552A1 (en) * 2002-05-17 2005-09-29 Gadde Kishore M Method for treating obesity
GB0413970D0 (en) * 2004-06-22 2004-07-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0422399D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422401D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422400D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
US8906461B2 (en) * 2005-06-17 2014-12-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Rapid drying lacquers containing triblock copolymer for rheology control
CN101223144A (zh) * 2005-07-18 2008-07-16 先正达参股股份有限公司 作为杀微生物剂的吡唑-4-羧酰胺衍生物
CN104604873A (zh) * 2005-08-05 2015-05-13 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
US20090030233A1 (en) 2005-11-15 2009-01-29 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the production of biphenyls
AR057973A1 (es) * 2005-12-08 2007-12-26 Syngenta Participations Ag Carboxamidas con actividad microbiocida
DE102005060464A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxamide
TWI372752B (en) * 2005-12-22 2012-09-21 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazinecarboxamide derivatives and plant disease controlling agents containing the same
CN101341136B (zh) * 2005-12-22 2011-07-06 日本农药株式会社 吡嗪羰酰胺衍生物及含该衍生物的植物病害控制剂
AR059035A1 (es) 2006-01-16 2008-03-12 Syngenta Participations Ag Insecticidas derivados de antranilamida
WO2007115767A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
WO2007115766A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
WO2007115768A2 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Syngenta Participations Ag Synergistic fungicidal compositions comprising a pyrazole-4-carboxamide fungicide and at least two further pesticides
CA2646064A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Dietrich Herman Method of controlling phytopathogenic diseases on turfgrass
US9090604B2 (en) 2006-07-27 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Fungicidal azocyclic amides
KR100846590B1 (ko) 2006-11-08 2008-07-16 삼성에스디아이 주식회사 실란일아민계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한유기막을 구비한 유기 발광 소자
EP2071954A1 (de) 2007-12-19 2009-06-24 Bayer CropScience AG Verwendung von polymeren Guanidin-Derivaten zum Bekämpfen von unerwünschten Mikro-organismen im Pflanzenschutz
CN101616883B (zh) 2007-01-24 2014-06-18 Jnc株式会社 液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
WO2009010260A2 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Syngenta Participations Ag Condensed anthranilamide insecticides
GB0716414D0 (en) 2007-08-22 2007-10-03 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
EP2398770B1 (en) 2009-02-17 2016-12-28 Bayer Intellectual Property GmbH Fungicidal n-(phenylcycloalkyl)carboxamide, n-(benzylcycloalkyl)carboxamide and thiocarboxamide derivatives
TW201031331A (en) 2009-02-19 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Pesticide composition comprising a tetrazolyloxime derivative and a fungicide or an insecticide active substance
AR076839A1 (es) 2009-05-15 2011-07-13 Bayer Cropscience Ag Derivados fungicidas de pirazol carboxamidas
WO2011015524A2 (en) 2009-08-03 2011-02-10 Bayer Cropscience Ag Fungicide heterocycles derivatives
AR077956A1 (es) 2009-09-14 2011-10-05 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
WO2011051243A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
WO2011080044A2 (en) 2009-12-16 2011-07-07 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
HUE033238T2 (hu) 2009-12-22 2017-11-28 Mitsui Chemicals Agro Inc Növényi betegségek elleni védekezést szolgáló készítmény és a növényi betegségek elleni védekezési módszer a készítmény alkalmazásával
BR112012012755A2 (pt) 2009-12-28 2015-09-08 Bayer Crospscience Ag "composto de fórmula (i), composição fungicida e método para controle do fungo fitopatogênico de culturas"
EP2563772A1 (en) 2010-04-28 2013-03-06 Bayer Cropscience AG Fungicide hydroximoyl-heterocycles derivatives
EP2563784A1 (en) 2010-04-28 2013-03-06 Bayer CropScience AG Fungicide hydroximoyl-heterocycles derivatives
WO2011134911A2 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Bayer Cropscience Ag Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives
KR20130109940A (ko) 2010-06-03 2013-10-08 바이엘 크롭사이언스 아게 Ｎ-[(헤트)아릴에틸] 피라졸(티오)카르복사미드 및 이의 헤테로치환된 유사체
UA110703C2 (uk) 2010-06-03 2016-02-10 Байєр Кропсайнс Аг Фунгіцидні похідні n-[(тризаміщений силіл)метил]-карбоксаміду
ES2532971T3 (es) 2010-06-03 2015-04-06 Bayer Intellectual Property Gmbh N-[(het)arilalquil)]pirazol (tio)carboxamidas y sus análogos heterosustituidos
AR082286A1 (es) 2010-07-20 2012-11-28 Bayer Cropscience Ag Benzocicloalquenos como agentes antifungicos
KR101869524B1 (ko) 2010-07-26 2018-07-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 유해 미생물 대 유용 미생물의 비율을 개선하기 위한 숙시네이트 데히드로게나제 저해제 및/또는 호흡사슬컴플렉스 iii 저해제의 용도
US8865622B2 (en) 2010-09-22 2014-10-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of active ingredients for controlling nematodes in nematode-resistant crops
MX346667B (es) 2010-10-07 2017-03-28 Bayer Cropscience Ag * Composicion fungicida que comprende derivado de tetrazoliloxima y derivado de tiazolilpiperidina.
KR20130129203A (ko) 2010-10-21 2013-11-27 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 Ｎ-벤질 헤테로시클릭 카르복사미드
US9545105B2 (en) 2010-10-21 2017-01-17 Bayer Intellectual Property Gmbh 1-(heterocyclic carbonyl) piperidines
EP2635564B1 (en) 2010-11-02 2017-04-26 Bayer Intellectual Property GmbH N-hetarylmethyl pyrazolylcarboxamides
ES2382401B1 (es) * 2010-11-12 2013-06-10 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Derivados funcionalizados de boscalid
AR083874A1 (es) 2010-11-15 2013-03-27 Bayer Cropscience Ag 5-halogenopirazol(tio)carboxamidas
US9375004B2 (en) 2010-11-15 2016-06-28 Bayer Intellectual Property Gmbh 5-halogenopyrazolecarboxamides
JP5860471B2 (ja) 2010-11-15 2016-02-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ Ｎ−アリールピラゾール（チオ）カルボキサミド類
WO2012072489A1 (de) 2010-11-29 2012-06-07 Bayer Cropscience Ag Alpha-beta-ungesättigte imine
CN107396929A (zh) 2010-12-01 2017-11-28 拜耳知识产权有限责任公司 氟吡菌酰胺用于防治作物中的线虫以及提高产量的用途
AR083987A1 (es) 2010-12-01 2013-04-10 Bayer Cropscience Ag Amidas de acido pirazolcarboxilico utiles para la reduccion de la contaminacion de micotoxina en las plantas
JP2014502611A (ja) 2010-12-29 2014-02-03 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー 殺菌剤ヒドロキシモイル−テトラゾール誘導体
EP2474542A1 (en) 2010-12-29 2012-07-11 Bayer CropScience AG Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives
AR085588A1 (es) 2011-04-13 2013-10-09 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
AR085587A1 (es) 2011-04-13 2013-10-09 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
EP2532233A1 (en) 2011-06-07 2012-12-12 Bayer CropScience AG Active compound combinations
EA027125B1 (ru) 2011-07-27 2017-06-30 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх ПРОТРАВЛИВАНИЕ СЕМЯН ДЛЯ БОРЬБЫ С ФИТОПАТОГЕННЫМИ ГРИБАМИ ВИДА Pyrenophora
WO2013092519A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Bayer Cropscience Ag Use of anthranilic acid diamide derivatives for pest control in transgenic crops
EP2606726A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Bayer CropScience AG N-Arylamidine-substituierte trifluoroethylsulfid-Derivate als Akarizide und Insektizide
WO2013107785A1 (en) 2012-01-21 2013-07-25 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of host defense inducers for controlling bacterial harmful organisms in useful plants
EP2816897B1 (en) 2012-02-22 2018-02-07 Bayer CropScience AG Use of fluopyram for controlling wood diseases in grape
EP2967068A1 (en) 2013-03-12 2016-01-20 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Use of dithiine-tetracarboximides for controlling bacterial harmful organisms in useful plants
UA119145C2 (uk) * 2013-05-30 2019-05-10 Сінгента Лімітед Гербіцидно активні (алкінілфеніл)-заміщені циклічні діонові сполуки та їхні похідні
US9981928B2 (en) 2013-06-20 2018-05-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Aryl sulfide derivatives and aryl sulfoxide derivatives as acaricides and insecticides
EP3010893B1 (de) 2013-06-20 2019-10-02 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Arylsulfid- und arylsulfoxid-derivate als akarizide und insektizide
CN103348989B (zh) * 2013-07-15 2015-08-12 江苏龙灯化学有限公司 一种杀真菌混合物
JP6359940B2 (ja) * 2014-10-14 2018-07-18 国立大学法人 名古屋工業大学 ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法
WO2019068810A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Bayer Aktiengesellschaft USE OF COMPOSITIONS COMPRISING FLUOPYRAM TO IMPROVE ANTIOXIDANT PLANT ABILITY
US11632958B2 (en) 2017-12-20 2023-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Use of fungicides for controlling mosaic scab in apples
WO2019154665A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se New pyridine carboxamides

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2205732A1 (de) * 1972-02-08 1973-08-16 Thomae Gmbh Dr K Neue 4-(4-biphenylyl)-butensaeurederivate
GB1460295A (en) * 1973-06-01 1976-12-31 Boots Co Ltd Biphenyls and diphenyl ethers
DE2330838A1 (de) * 1973-06-16 1975-01-09 Thomae Gmbh Dr K Neue carbonsaeureester von 3-(4biphenylyl)-1-butanolen und 3-(4-biphenylyl)2-buten-1-olen
US4016214A (en) * 1974-11-12 1977-04-05 William H. Rorer, Inc. Preparation of ethynylbenzenes
EP0659047A1 (en) * 1992-09-09 1995-06-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal benzene compounds
JP2001200107A (ja) 1999-11-11 2001-07-24 Toppan Printing Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体
JP2001302605A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd ビフェニル化合物およびその用途
AU2001278480A1 (en) * 2000-07-24 2002-02-05 Bayer Crop Science Ag Biphenyl carboxamides
AU2001270630A1 (en) * 2000-07-24 2002-02-05 Bayer Crop Science Ag Pyrazolyl biphenyl carboxamides
EP1214881B1 (de) * 2000-12-14 2003-05-07 Basf Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen auf der Basis von Amidverbindungen
EP1214882B1 (de) * 2000-12-14 2003-05-02 Basf Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen auf der Basis von Amidverbindungen
DE50108039D1 (de) 2000-12-18 2005-12-15 Basf Ag Fungizide mischungen auf der basis von amidverbindungen
KR20030066814A (ko) 2001-01-16 2003-08-09 바스프 악티엔게젤샤프트 살진균제 혼합물
AU2002229712B2 (en) 2001-01-18 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures from benzophenones and n-biphenyl nicotinamides
DE10204391A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Difluormethylthiazolylcarboxanilide
DE10204390A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Disubstituierte Thiazolylcarboxanilide
DE10215292A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide
DE10218231A1 (de) 2002-04-24 2003-11-06 Bayer Cropscience Ag Methylthiophencarboxanilide
WO2004045282A2 (de) 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis eines triazolopyrimidin-derivates und amidverbindungen

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EP1575922B1 (en) 2008-05-14
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HRP20050645A2 (en) 2006-09-30

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