MXPA05006819A - Derivados de bifenilo y su uso como fungicidas. - Google Patents

Derivados de bifenilo y su uso como fungicidas.

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MXPA05006819A
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alkyl
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Lamberth Clemens
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Abstract

Se describe un compuesto fungicida activo de formula (I): (ver formula (I)) donde Het es un anillo heterociclico de 5- o 6- miembros sustituido; R1 es hidrogeno, formilo, CO-alquilo C1-4, COO-alquilo C1-4, alcoxi C1-4-alquileno(C1-4), CO-alquilenoxi C1-4-alquilo (C1-4), propargilo o alenilo; R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independiente hidrogeno, halogeno, metilo o CF3;cada R6 es independiente, halogeno, metilo o CF3; R7 es (Z)mC(C (Y1), (Z)mC(Y1)=C(Y2) (Y3) o tri-alquilsililo C1-4,; X es O o S; Y1, Y2 y Y3 son cada uno, independiente, hidrogeno, halogeno, alquilo C1-6 [opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halogeno, hidroxi, alcoxi C1-4, haloalcoxi C1-4, alquiltio C1-4, haloalquiltio C1-4, alquilamino C1-4, di-alquilamino (C1-4), alcoxicarbonilo C1-4, alquilcarboniloxi C1-4 y tri-alquilsililo (C1-4)], alquenilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halogeno], alquinilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes cada uno independiente seleccionado de halogeno], cicloalquilo C3-7 [opcionalmente sustituido por uno o mas sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halogeno, alquilo C1-4 y haloalquilo C1-4] o tri-alquilsililo (C1-4); Z es alquenilo C1-4 [opcionalmente sustituido por uno o por mas sustituyentes cada uno independiente seleccionado de hidroxi, ciano, alcoxi C1-4, halogeno, haloalquilo C1-4, haloalquiloxi C1-4, alquiltio C1-4, COOH y COO-alquilo C1-4]; m es 0 o 1; y n es 0, 1 o 2; la invencion tambien se relaciona a nuevos intermediarios usados en la preparacion de estos compuestos, para composiciones agroquimicas que comprenden por lo menos nuevos compuestos como ingrediente activo y para el uso de ingredientes activos o composiciones en la agricultura u horticultura para controlar o prevenir la infestacion de plantas por microorganismos fitopatogenicos, preferiblemente hongos.

Description

DERIVADOS DE BIFENILO Y SU USO COMO FUNGICIDAS Descripción de la Invención La presente invención se refiere a nuevos derivados de carboxamida como ingredientes activos que tienen actividad microbicida, en particular actividad fungicida. La invención también se refiere a la preparación de estos ingredientes activos, a nuevos derivados de difenilo usados como intermediarios en la preparación de estos ingredientes activos, a la preparación de estos nuevos intermediarios, a composiciones agroquímicas que comprenden por lo menos uno de los nuevos ingredientes activos, a la preparación de estas composiciones y al uso de los ingredientes activos o composiciones en la agricultura u horticultura para controlar o prevenir la infestación de plantas por microorganismos fitopatogénicos, preferiblemente hongos . Los derivados de carboxamida fungicidamente activos son descritos en los documento JP2001072510 , JP2001072508 , JP2001072507 y JP2001302605. Ciertos derivados de difenilo amino- o halo-sustituidos se describen en los documentos DE2205732 y JP2001302605. La presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) : REF. 164729 donde Het es un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contiene uno y tres heteroátomos , cada uno seleccionado independientemente de oxigeno, nitrógeno y azufre, con la condición de que el anillo no sea 1, 2 , 3-triazol, el anillo es sustituido por uno, dos o tres grupos Ry; R1 es hidrógeno, formilo, CO-alquilo C1-4 , COO-alquilo Ci_ , alcoxi Ci_4-alquileno {C1-4) , CO-alquilenoxi Ci_4-alquilo (Ci_4) , propargilo o alenilo; R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, metilo o C F3 ; cada R6 es, independientemente, halógeno, metilo o C F3 ; R1 es ( Z J mCsC U1 ) , ( Z ) mC (Y1) =C (Y2) (Y3) o tri-alquilsililo ( C!_4 ) ; cada RY es, independientemente, halógeno, alquilo C1-.3 , haloalquilo i-3r alquiloxi C1-3 -alquileno (Ci_3) o ciano; X es O o S; Y1, Y2 e Y3 son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo Cx-6 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno, hidroxi, alcoxi C1-4 , haloalcoxi C]_4, alquiltio C1-4 , haloalquiltio Ci_4, alquilamino Ci_4, di-alquilamino (Ci_4) , alcoxicarbonilo Ci_4, alquilcarboniloxi C1-4 y tri-alquilsililo (Ci_4)], alquenilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes , cada uno seleccionado independientemente de halógeno] , alquinilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno] , cicloalquilo C3_7 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes; cada uno seleccionado independientemente entre halógeno alquilo C1-4 y haloalquilo C1-4] o tri-alquilsililo (Ci_4) ; Z es alquileno Cj._4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de hidroxi, ciano, alcoxi Ci_4, halógeno, haloalquilo Ci-4, haloalcoxi C1-.4, alquiltio C1-4, COOH y C00-alquilo Ci_4] ; m es 0 6 1; y n es O, 1 ó 2. En un aspecto particular, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente donde Y1, Y2 e Y3 son cada uno independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo Ci_4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, hidroxi, alcoxi Ci-4, haloalcoxi Ci_4, alquiltio Ci_4, haloalquiltio C1-4, alquilamino Ci-4, di-alquilamino (Ci_4) , alcoxicarbonilo Ci_4 y tri-alquilsililo (C1-4 ) ] , alquenilo C2- [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno] , alquinilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno] , cicloalquilo C3-.7 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, alquilo Ci_4 y haloalquilo Ci_4] o tri-alquilsililo (Ci_4) . En un aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente donde Z es alquileno C]_4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de hidroxi, ciano, alcoxi Ci_4, haloalcoxi Ci_4, alquiltio Ci_4, COOH y COO-alquilo Ci_4] . En un aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente proporcionando que R7 no sea alquenilo C2-6 cuando X es 0; R1 es hidrógeno; uno de R2, R3, R4 y R5 es flúor y los otros son todos hidrógeno; n es 1; y Het es En otro aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente con la condición de que R7 no sea alquenilo C2~6 cuando X es 0; R1, R2, R3, R4 y R5 son todos hidrógeno; y Het es Además, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente con la condición de que R7 no sea alquenilo C2-6 cuando X es 0; R1, R2, R3, R4 y R5 son todos hidrógeno; n es 1; y Het es En aún otro aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente con la condición de que R7 no sea alquenilo C2-6 en la posición 4' cuando X es O; R1, R3 y R5 son todos hidrógeno; R2 y R4 son cada uno, independientemente, hidrógeno o flúor; n es 0; o n es 1; o n es 2 y los dos sustituyentes R6 independientes están en las posiciones 2', 3' o 2', 5' o 3', 5'; y Het es Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo [preferiblemente flúor, cloro o bromo] .
Cada radical alquilo es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo o tere-butilo. Similarmente, cada radical alquileno es una cadena lineal o ramificada. Los radicales haloalquilo son radicales alquilo que son sustituidos por uno o más de los átomos de halógeno iguales o diferentes y son, por ejemplo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F, CC13, CF3CH2 , CHF2CH2 , CH2FCH2/ CH3CHF o CH3CF2. Los radicales alquenilo y alquinilo pueden tener la forma de cadenas lineales o ramificadas. Los radicales alquenilo, cuando sea apropiado, pueden tener la configuración (E) - o (Z) - . Ejemplos son vinilo, alilo, etinilo y propargilo. El cicloalquilo incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo . En tri-alquilsililo (Ci-4) y en di-alquilamino (Cx_ ) , cada radical alquilo se selecciona independientemente. A lo largo de esta descripción, Me significa metilo y Et significa etilo. Se prefiere que Het sea pirazol, pirrol, tiofeno, furano, tiazol, isotiazol, oxazol, isoxazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, 5.6-dihidropirano o 5.6-dihidro-1. -oxatiina [más preferiblemente pirazol, pirrol, tiofeno, furano, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, piridazina o 5.6-dihidropirano y aún más preferiblemente pirazol, pirrol o tiazol; e incluso más preferiblemente pirazol, pirrol o tiazol] . En un aspecto es preferido que Het sea pirazol, pirrol, tiofeno, furano, tiazol, isotiazol, oxazol, isoxazol, pirazina, piramida, piradizina, 5.6-dihidropiran o 5.6-dihidro-1.4-oxatiina [más preferiblemente pirazol, pirol, tiofeno, furano, tiazol, oxazol, pirimamidina, piridazina o 5.6-dihidropirina y aún más preferiblemente pirazol, pirol o tiazol] . Preferiblemente R1 es hidrógeno, propargilo, alenilo, formilo, COMe, COEt o COCH2OMe . Más preferiblemente R1 es hidrógeno. Preferiblemente R2 es hidrógeno. Preferiblemente R3 es hidrógeno . Preferiblemente R4 es hidrógeno. Preferiblemente R5 es hidrógeno o halógeno. Más preferiblemente R5 es hidrógeno o flúor. Incluso más preferiblemente R5 es hidrógeno. En un aspecto de la invención R7 es tri-alquilsililo (¾-4) · Preferiblemente Y1, Y2 e Y3 son independientes, hidrógeno, halógeno, alquilo QL-6, haloalquilo Ci_3, (haloalcoxi) Ca.4-alquilo ¾-4 (haloalquiltio) C3.-4-alquilo, trimetilsililo, alquenilo C2-4, haloalquenilo C2-4 o cicloalquilo C3-6 (opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno y alquilo (Ci_2) . Preferiblemente Z es alquileno Ci_2 [que puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno, haloalquilo Ci_4 y haloalcoxi (C1-.4) ] . Preferiblemente R7 está en la posición 4' . Preferiblemente R7 es vinilo [opcionalmente sustituido por uno a tres sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno, alquilo Ci_ , haloalquilo C1-3, cicloalquilo C3-6 (opcionalmente sustituido por uno a cinco sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, C¾ y haloalquilo C1-2) y trimetilsililo] , etinilo [opcionalmente sustituido por un sustituyente seleccionado de ciclopropilo, ciclopentilo y ciclohexilo (cada uno opcionalmente sustituido por uno a cinco sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, C¾ y haloalquilo Ci_2) , halógeno, alquilo Ci_6, haloalquilo Ci_4, alquenilo C2_4, haloalquenilo C2-4 y tri-alquilsililo (Ci_4)], alilo [opcionalmente sustituido por uno a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, C¾, haloalquilo Ci_2 y trimetilsililo] , propagilo [opcionalmente sustituido por uno a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, alquilo C1-.4, haloalquilo Cj_2 y trimetilsililo] o tri-alquilsililo (Ci-^) . En un aspecto particular R7 es preferiblemente vinilo [opcionalmente sustituido por uno a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, alquilo Ci_4, haloalquilo C1-3, cicloalquilo C1-3 y trimetilsililo] , etinilo [opcionalmente sustituido por un sustituyente seleccionado de halógeno, alquilo C1-.4, haloalquilo Ci_2, ciclopropilo (opcionalmente sustituido por un a cinco sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, CH3, haloalquilo Ci_2 y trimetilsililo) y trimetilsililo] , alilo [opcionalmente sustituido por un a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, CH3, haloalquilo C1-2 y trimetilsililo] , propargilo [opcionalmente sustituido por un a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, C¾, haloalquilo Ci_2 y trimetilsililo] o tri-alquilsililo (C1--4)'. En otro aspecto particular R7 es preferiblemente vinilo [opcionalmente sustituido por un a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, alquilo C1-4, haloalquilo C1-.3, cicloalquilo C3_s y trimetilsililo] , etinilo [opcionalmente sustituido por un sustituyente seleccionado de halógeno, alquilo Ci_4/ haloalquilo Ci_2 y trimetilsililo] , alilo [opcionalmente sustituido por uno a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, CH3, haloalquilo Ci_2 y trimetilsililo] , propargilo [opcionalmente sustituido por un a tres sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, CH3, haloalquilo Ci_2 y trimetilsililo] o tri-alquilsililo (Ci_4) . Preferiblemente R7 es CH=CH2, CH=CH(CH3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CC12, C(CH3)=CC12, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFC1, CH=CFBr, C(CH3)=CFC1, C(CH3)=CFBr, CH=CFMe, CH=CBrMe, CH=CClMe, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHC1, CF=CF2, CC1=CF2, CC1=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, C(CF3)=CFBr, C(CF3)=CFC1, ' C(CF3)=CBr2, C(CF3)=CC12, C(CF3)=CF2, C(CF3)=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CFCF2C1, CH=CC1CF2C1, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5/ CH=CHCF(CF3)2, C (CH3)=CHCF3, C (CH3) =CFCF3, C (CH3) =CC1CF3, C (CH3) =CBrCF3, CH=CC1CF3, CH=CC1C2F5, CH=CBrCF3, CH=CFC2F5, CH=CFCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CF2, CH2CH=CC12, CH2CH=CBr2/ CH2CH=CFBr, CH2CH=CFC1, CH2CH=CC1CF3, CH2CH=CHSiMe3, C=CH, C=CSiMe3r C=CSiEt3, C=CSiMe2C (CH3) 3, C=CC1, C=CBr, C=CF, C=CCF3, C=CCF2H, C=CCF2C1, C=CCF2Me, C=CCF2Et, C=CCHFC1, C=CCF2Br, C=CC2F5, C=CCF(CF3)2, C=CCHF(CF3), C=CCH2F, C=CCH(Me)F, C=CCH(Et)F, C=CMe, C=CCH2Me, C=CCHMe2, C=CCH2CHMe2, C=CCMe3, C=CCH2CMe3, C=CCH2SiMe3, C=CCMe2Cl, C=CC e2F, C=CCH2OMe, C=CCH2CF3, C=CCMe2OMe, C=CCMe2OH, C=CCMe2OCOMe , C=CC( e)=CH2, C=CCF=CF2, C=C ( ciclopropilo ) , C=C (ciclopentilo) , C=C(l-F-ciclopentilo) , CH2C=CH, CF2C=CH, CHFC=CH, CH(CF3)C=CH, SiMe3, CH2C=CCMe3 o CH2C=CSiMe3.
En un aspecto particular R7 es preferiblemente CH=CH2, CH=CH(CH3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CC1 , CH=CBr2, CF=CF2, CC1=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CC1CF3, CH=CBrCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CHSiMe3, C=CH, C=CSiMe3, C=CSiEt3, C=CSiMe2C (CH3) 3, C=CC1, C=CBr, C=CCF3, C=CCF2H, C=CCF2C1, C=CCF2Br, C=CCF (CF3) 2C=CMe , C=CCHMe2, C=CC e3, C=CCMe2Cl, C=CCH2OMe, C=C (ciclo C3H5) , G=C (ciclo C5H9) , CH2C=CH, SiMe3 o CH2C=CSiMe3. Aún más preferiblemente R7 es CH=CH2, CH=CC12, C(CH3)=CC12, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFC1, CH=CFBr, C(CH3)=CFC1, C(CH3)=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHC1, CC1=CH2/ CH=CHCF3, CH=CFCF2C1, CH=CC1CF2C1, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C (CH3) =CHCF3, CH=CC1CF3, CH=CC1C2F5, CH=CFC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, CH2CH=CC1CF3 , CH2CH=CC12, CH2CH=CBr2, C=CH, C=CSiMe3, C=CSiEt3, C=CSiMe2C (CH3) 3, C=CC1, C=CCF3, C=CCF2K, C=CCF2C1, C=CCHFC1, C=CCF2Me, C=CCF2Et, C=CCHFEt, C=CCF2Br, C=CCF(CF3)2, C=CCF2CF3/ C=CCHF(CF3), C=CCH2F, C=CCH(Me)F, C=CMe, C=CCHMe2, C=CCH2Me, C=CCH2CHMe2, C=CCMe3, C=CCH2CMe3, C=CCMe2F, C=CCH2CF3, C=C (ciclopropilo) , C=C (ciclopentilo) , C=C (1-F-ciclopentilo) C=CC (Me) =CH2, C=CCF=CF2, C=CCH2SiMe3, CH2C=CH, CF2C=CH o CHFC=CH. En un aspecto particular R7 es más preferiblemente CH=CH2, CH=CHSiMe3, CH=CF2, CHCC12, CH=CBr2, CF=CF2, CC1=CH2, CBr=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CC1CF3, C=CH, C=CSiMe3, G=CC1, C=CBr, C=CCF3, C=CMe, C=CCMe3, C=CCHMe2, CC (ciclo C3H5) , CH2C=CH, SiMe3 o CH2C=CSi e3- Incluso más preferiblemente R7 es CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CH=CFC1, CH=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHC1, CC1=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2C1, CH=CC1CF2C1, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CC1CF3, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, C=CH, C=CSiMe3, C=CC1, C=CCF3, C=CCF2H, C=CCHFC1, C=CCHF(CF3), C=CCF2C1, C=CCF2Me, C=CCF2Br, C=CCF2CF3, C=CCH2F, C=CCH(Me)F, C=CMe, C=CCHMe2, C=CCH2CHMe2, C=CCMe , C=CCCH2CMe3, C=CCMe2F, C=CCH2CF3, C=C (ciclopropilo) , C=C (cxclopentilo ) , C=C(1-F-ciclopentilo) , CH2C=CH, CF2C=CH, CHFC=CH o C=CCH2Me . En un aspecto particular R7 es aún más preferiblemente CH=CHSiMe3, CH=CF2r CH=CC12, CH=CBr2, CF=CF2, CC1=CH2, CBr=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3r CH=CC1CF3, C=CHr C=CSiMe3, C=CC1, C=CBr, C=CCF3/ C=CMe, C=CCMe3, C=CCH e2, C=C (ciclo C3H5) , CH2C=CHf SiMe3 CH2C=CSiMe3. Preferiblemente los átomos de nitrógeno en el anillo Het están, independientemente, insustituidos o sustituidos por RY. Cuando RY es un sustituyente en un átomo de nitrógeno es preferiblemente alquilo C1-4 , haloalquilo C1-4 metoximetileno; más preferiblemente alquilo Ci_4, CF3, CF2C1, CHF2, CH3F o metoximetileno; aún más preferiblemente metilo, CHF2 o metoximetileno; aún más preferiblemente metilo o metoximetileno; y más preferiblemente metilo. Preferiblemente los átomos de carbono en el anillo Het que no están enlazados al átomo sustituido por CXNR* están, independientemente, o insustituidos o sustituidos por RY. Cuando RY es un sustituyente en un átomo de carbono que no está enlazado al átomo sustituido por CXNR1 es preferiblemente halógeno, alquilo Ci_3, haloalquilo C1-3 o metoximetileno; más preferiblemente cloro, metoximetileno, C¾, CHF2 o CF3; y aún más preferiblemente CH3 o CF3. Puede haber uno o dos átomos de carbono en el anillo Het enlazado al átomo sustituido por CXNR1; preferiblemente tales átomos de carbono están, independientemente, insustituidos o sustituidos por RY. Cuando RY es un sustituyente en un átomo de carbono enlazado al átomo sustituido por CXNR1 es preferiblemente halógeno, alquilo ¾_3 o haloalquilo C;L_3; más preferiblemente cloro, fluor^, bromo, alquilo Cx-2, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F; y aún más preferiblemente cloro, fluoro, bromo, metilo, CF3, CHF2 o CH2F. Más preferiblemente, cuando existe solamente un átomo de carbón en el anillo Het enlazado al átomo sustituido por CXNR1 donde el átomo de carbón es sustituido por RY. Más preferiblemente, cuando existen dos átomos de carbón en el anillo Het enlazado al átomo sustituido por CXNR1 tal átomo de carbón es sustituido por RY carbón está sin sustituir o es sustituido metilo . Preferiblemente m es 0. Preferiblemente n es 0. Preferiblemente X es O. Compuestos de fórmula (II) : donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y n son como se definieron anteriormente para un compuesto de fórmula (1) , son también de novedad [excepto para el compuesto de fórmula (II) donde R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno hidrógeno, n es 0 y R es CH=CHCH2C02H] y son útiles como intermediados en la preparación de compuestos de fórmula (I). Por lo tanto, en otro aspecto la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (II) , donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y n son como se definen anteriormente para un compuesto de fórmula (I) con la condición que cuando R1, R2, R3, R4, y R5 son cada uno hidrógeno y n es 0 entonces R7 no es CH=CHCH2C02H. Los valores preferidos para R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y n para un compuesto de fórmula (II) son como se definen anteriormente para un compuesto de fórmula (I) . Muchos compuestos de fórmula (III) : donde R2, R3, R4, R5, Rs, R7 y n son como se definieron anteriormente para un compuesto de fórmula (I) y de Hal es bromo, cloro o iodo, son también de novedad y son útiles como intermediarios en preparación de compuestos de fórmula (I) . Ciertos compuestos de fórmula (III) ya se conocen; en la tabla 0 se conocen compuestos de fórmula (Illa) donde Hal, R2, R3, R4 y R7 son como se definen en la tabla 0.
(Illa) Tabla O Por lo tanto, un aspecto adicional la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (III) , donde R2, R3, R4, R5, Rs, R7 y n son como se definieron anteriormente para un compuesto de fórmula (I) y Hal es bromo, cloro o yodo; con la condición que el compuesto no sea un compuesto de fórmula (I a) de acuerdo a la tabla 0. Los valores preferidos para R2, R3, R4, R5 , R6, R7 y n para un compuesto de fórmula (III) son como se definen anteriormente para un compuesto de fórmula (I) .
Preferiblemente Hal es bromo o cloro Más preferiblemente Hal es bromo.
Los compuestos de fórmulas (I) , (II) y (III) pueden existir como isómeros geométricos u ópticos diferentes o en formas tautoméricas diferentes. Para cada fórmula, esta invención cubre todos los isómeros y tautoméros y sus mezclas en todas las proporciones asi como formas isotópicas tales como compuestos deuterados.
Los compuestos en las tablas 1 a 13 abajo ilustran los compuestos de la invención.
Tabla 1 Compuesto R1 R7 R* R'J ! j R10 X No. ) 1.01 H C=CH H Me CF3 0 1.02 H C=CH H Me CF3 s 1.03 i H C=CH H Me CF2H 0 1.04 j propargilo C=CH H Me CF 0 1.05 H C=CH F Me Me 0 1.06 H C=CH H CH2OMe CF3 0 .07 alenilo C=CH H Me CF, 0 \ .08 H OCSiMe, H Me CFj 0 j .09 H OCSiMe3 H Me CF3 s .10 H G=CSiMe3 H Me CF;H 0 1.1 1 H OCSiMe3 F Me Me 0 1.12 H OCC1 H Me CF3 0 1.13 H C=CC1 H Me CF2H 0 1.14 H CsCCl F Me Me 0 1.15 H C=CBr H Me CF3 0 1.16 H OCBr H Me CF2H 0 1.17 H OCBr F Me Me 0 1.18 H CsCCFj H Me CF3 0 1.19 H CaCCF3 H Me CF2H 0 1.20 H C=CCF3 F Me Me 0 1.21 alenilo OCCF3 H Me CF3 0 1.22 H -CH=CH2 H Me CF3 0 1.23 H CH=CH2 H Me CF3 s 1.24 H CH=CH2 H Me CF2H 0 1.25 CH=CH2 H Me CF3 0 1.26 H CH=C¾ F Me Me 0 1.27 H CH=CH2 H CH20Me CF3 0 1.28 alenilo CH=CH2 H Me CF3 0 1.29 H CH=CF2 H Me CF3 0 1.30 H CH=CF2 H Me CF2H 0 1.31 H CH=CF2 F Me Me 0 1.32 H CH=CC12 H Me CF3 0 1.33 H CH=CC12 H Me CF2H 0 1.34 H CH=CC12 F Me Me 0 1.35 H CH=CBr2 H Me CF3 0 1.65 H CH2C=CSiMe3 F Me Me 0 1.66 H OCCMe3 H Me CF3 0 1.67 H OCCMe3 H Me CF:H 0 1.68 H OCCMe3 F Me Me 0 1.69 H OCMe H Me CF3 0 1.70 H OCMe H Me CF2H 0 1.71 H OCMe F Me Mc 0 1.72 COMe OCH H Me CF3 0 1.73 H OCH H CF2H CF2H 0 1.74 H OCH H CF2H CF3 0 1.75 H OCH H Me CH2F 0 1.76 H OCSiMe3 H Me CH2F 0 1.77 H C=C(ciclopropilo) H Me CF3 0 1.78 H C=C(ciclopropilo) H Me CHF2 0 1.79 H SiMe3 H Me CH2F 0 1.80 H ¦ SiMe3 H Me CF3 0 1.81 H SiMe3 H Me CHF2 0 1.82 H OCF H Me CF3 0 1.83 H OCF H Me CF2H 0 1.84 H OCF F e Me 0 1.85 H C=CCF2C1 H Me CF3 0 1.86 H C=CCF2C1 H Me CF2H 0 1.87 H C=CCF2C1 F Me Me 0 1.88 H C=CCF2H H Me CF3 0 1.89 H C=CCF2H H Me CF2H 0 1.90 H OCCF2H F Me Me 0 1.91 H OCCF2Br H Me CF3 0 1.92 H OCCF2Br H Me CF2H 0 1.93 H C=CCF2Br F Me Me 0 1.94 H C=CCH2F H Me CF3 0 1.95 H OCCH2F H Me CF2H 0 1.96 H C=CC¾F F Me Me 0 1.97 H C=CCH(Me)F H Me CF3 0 1.98 H OCCH(Me)F H Me CF2H 0 1.99 H C=CCH(Me)F F Me Me 0 1.100 H C=CC(Me)2F H Me CF3 0 1.101 H C=CC(Me)2F H Me CF2H 0 1.102 H C=CC(Me)2F F Me Me 0 1.103 H OCCH2C(Me)3 . H Me CF3 0 1.104 H OCC¾C(Me)3 H Me CF2H 0 1.105 H C=CCH2C(Me)3 F Me Me 0 1.106 H C=CCH(Me)2 H Me CF3 0 1.107 H C=CCH(Me}2 H Me CF2H 0 1.108 H OCCH(Me)2 F Me Me 0 1.109 H C=CCH2CH(Me)2 H Me CF3 0 1.1 10 H CsCCH2CH(Me)2 H Me CF2H 0 1.11 1 H C=CCH2CH(Me)2 F Me Me 0 1.1 12 H CH2OCCMe3 H Me CF3 0 1.1 13 H CH2C=CCMe3 H Me CF2H 0 1.1 14 H CH2OCCMe3 F Me Me 0 1.1 15 H CF2OCCMe-, H Me CF3 o 1.116 H CF2C=CCMe3 H Me CF2H 0 1.1 17 H CF2OCCMe3 F Me Me 0 1.1 18 H CF2C=CMe H Me CF3 0 1.1 19 H CF2C=CMe H Me CF2H 0 1.120 H CF2C=CMe F Me Me 0 1.121 H CF2C=CH H Me CF3 0 1.122 H CF2OCH H Me CF2H 0 1.123 H CF2C=CH F Me Me 0 1.124 H CMe2C=CH H Me CF 0 1 ,125 H CMe2C=CH H Me CF2H 0 1.126 H CMe2C=CH F Me Me 0 1.127 H CHFOCH H Me CF3 0 1.128 H CHFOCH H Me CF2H 0 1.129 H CHFOCH F Me Me 0 1.130 H CHMeOCH H Me CF3 0 1.131 H CHMeOCH H Me CF2H 0 1.132 H CHMeOCH F Me Me 0 1.133 H CH(CF3)C=CH H Me CF3 0 1.134 H CH(CF3)C=CH H Me CF2H 0 1.135 H CH(CF3)C=CH F Me Me 0 1.136 H C=C(1-F-ciclopentilo) H Me CF3 0 1.137 H C=C(1 -F-ciclopentilo) H Me CHF2 0 1.138 H OCCH20Me H -Me CF3 0 1.139 H C=CCH20Me H Me CF2H 0 1.140 H C=CCH20Me F Me Me o 1.141 H C=CCMe20Me H Me CF3 0 1.142 H C=CCMe20Me H Me CF2H 0 1.143 H C=CCMe20Me F Me Me 0 1.144 . H C=CCMe20C0Me H Me CF3 0 1.145 H C=CCMe20C0Me H Me CF2H 0 1.146 H C=CCF2Me H Me CF3 0 1.147 H G=CCF2Me H Me CF2H 0 1.148 H C=CCF2Me F Me Me 0 1.149 H C=CC(Me)=CH2 H Me CF3 0 .150 H C=CC(Me)=CH2 H Me CF2H 0 .151 H CH=CFC1 H Me CF3 0 .152 H CH=CFC1 H Me CF2H 0 .153 H CH=CFC1 F Me Me 0 .154 H CH=CFBr H Me CF3 0 .155 H CH=CFBr H Me CF2H 0 .156 H CH=CFBr F Me Me 0 1.157 H CH=CHBr H Me CF3 0 1.158 H CH=CHBr H Me CF2H 0 1.159 H CH=CHBr F Me Me 0 1.160 H CH=CHF H Me CF3 0 1.161 H CF CHF H Me CF2H 0 1.162 H CH=CHF F Me Me 0 1.163 H CMe=CHCF3 H Me CF3 0 1.164 H CMe=CHCF3 H Me CF2H 0 1-.165 H CMe=CHCF3 F Me Me 0 1.166 H CH=CFCF3 H Me CF3 0 1.167 H CH=CFCF3 H Me CF2H 0 1.168 H CH=CFCF3 F Me Me 0 1.169 H CH=CBrCF3 H Me CF3 0 1.170 H CH=CBrCF3 H Me CF2H 0 1.171 H CH=CBrCF3 F Me Me 0 1.172 H CH=CHC2F3 H Me CF3 0 1.173 . H CH=CHC2F5 H Me CF2H 0 1.174 H CH=CHC2F3 F Me Me 0 1.175 H CH=CHC1 H Me CF3 0 1.176 H CH=CHC1 H Me CF2H 0 1.177 H CH=CHC1 F Me Me 0 1.178 H CH=C(CF3)2 H Me CF3 0 1.179 H CH=C(CF3)2 H Me CF2H 0 1.270 H CH=CFC2F5 ! H Me CF, 0 1.271 H CH=CFC2F5 H e CF:H ? 0 1.272 H CH=CFC2F5 F Me Me ! 0 1.273 H C=CCF2CH2CH3 H Me i CF., ! 0 1.274 H C =CCF2CH2CH3 H Me ¦ CF-H 0 1.275 H C= CF2CH2CH3 F Me j Me 0 1.276 H Cs CHFCH2CH3 H Me ! CFi 0 1.277 H C=€CHFCH2CH3 H Me CF2H 0 1.278 H C=CCHFC¾CH3 F Me j Mc 0 1.279 H CsCCF(CF3)2 H e CF3 0 1.280 H CsCCF(CF3)2 H Me CF2H 0 1.281 H C=CCF(CF3)2 F Me Me 0 1.282 H CH=CC1C2F5 H Me CF3 0 1.283 H CH=CC1C2F5 H Me CF2H 0 1.284 H CH=CC1C2F5 F Me Me 0 • 1.285 H C=CC2F5 H Me CF3 0 1.286 H C=CC2F5 H. Me CF2H 0 1.287 H C=CC2F5 F e Me 0 tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmul (la) donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabl 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmul (IaA) : donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1. La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaB) donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaC) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1 La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaD) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaE) en donde R1, R7, R3, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaF) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaG) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaH) en donde R1, R7, R8r R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (Ial) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
La tabla 1 proporciona 287 compuestos de fórmula (IaJ) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 1.
Tabla 2 Compuesto R1 R1 R* Ry Rlü X No. 2.01 H C=CH H Me CF3 0 2.02 H C=CR H Me CF3 s 2.03 H C=CH H Me CF2H 0 2.04 propargilo C=CH H Me CF3 0 2.05 H C=CH F Me Me 0 2.06 H C=CH H' CH2OMe CF3 0 2.07 alenilo C=CH H Me CF3 0 2.08 H C^CSiMe3 H Me CF3 0 2.09 H C=CSiMe3 H Me CF3 s 2.10 H C =CSiMe3 H Me CF2H 0 2.11 H C=CSiMe3 F Me Me 0 2.12 H CsCCl H Me CF3 0 2.13 H C=CC1 H Me CF2H 0 2.14 H C=CC1 F Me Me 0 2.15 H C=CBr H Me CF3 0 2.16 H C=CBr H Me CF2H 0 2.17 H C=CBr F Me Me 0 2.18 H C=CCF3 H Me CF3 0 2.139 H C=CCH2OMe H Me ! CF:H ; O 2.140 H CsCCH2OMe F Me Me ¡ 0 2.141 H C sCCM¾OMe H Me CF3 1 0 2.142 H C=CCMe2OMe H Me CF2H ¡ 0 s 2.143 H C=CCMe2OMe F Me Me ¡ 0 2.144 H C sCC e2OCOMe H Me CF;< 1 0 2.145 H C =CCMe2OCOMe H Me CF2H 0 2.146 H CsCCF2Me H Me CF3 0 2.147 H C=CCF2Me H Me CF2H 0 2.148 H C=CCF2Me F Me Me 0 2.149 H C=CC(Me)=CH2 H Me CF3 0 2.150 H CsCC(Me)=CH2 H Me CF2H 0 2.151 H CH=CFCI H Me CF3 0 2.152 H CH=CFC1 H Me CF2H 0 2.153 H CH=CFC1 F Me Me 0 2.154 H CH=CFBr H Me CF3 0 2.155 H CH=CFBr H Me CF2H 0 2.156 H CH=CFBr F Me Me 0 2.157 H CH=CHBr H Me CF3 0 2.158 H CH=CHBr H Me CF:H 0 2.159 1 H CH=CHBr F Me Me 0 2.160 H CH=CHF H Me CF3 0 2.161 H CH=CHF H Me CF2H 0 2.162 H CH=CHF F Me Me 0 H CMe=CBr2 H Me [ CF, 0 H CMe=CBr2 H Me CF2H 0 H CMe=CBr2 F Me Me 0 H C e=CFCF3 H Me CF3 0 H CMe=CFCF3 H Me CF;H 0 H CMe=CFCF3 F Me Me 0 H CMe=CC]CF3 H Me CF3 0 H CMe=CClCF3 H e CF2H 0 H CMe=CClCF3 F Me Me 0 H CCF3=CF2 H Me CF3 0 H CCF3=CF2 H Me CF2H 0 H CCF3-CF2 F Me Me 0 H CCF3=CC12 H Me CF3 0 H CCF3=CC12 H Me CF2H o H CCF3=CC12 F Me Me 0 H CCF3=CBr2 H Me CF3 0 H CCF3=CBr2 H Me CF2H 0 H CCF3=CBr2 F Me e 0 H CCF3=CH2 H Me CF3 0 H CCF3=CH2 H Me CF2H 0 H CCF3=CH2 F Me Me 0 H CCF3=CFBr H Me CF3 0 H CCF3=CFBr H Me CF2H 0 H CCF3=CFBr F Me Me 0 H CCF3=CHF H Me CF3 0 H CCF3=CHF H Me CF2H 0 H CCF3=CHF F Me Me 0 H CCF3=CFC1 H Me CF3 0 H CCF3=CFC1 H Me CF2H o H CCF3=CFC1 F Me Me 0 2.223 H CCF3=CHC1 H Me CF3 0 2.224 H CCF3=CHC1 H Me CF2H 0 2.225 H CCF3=CHC1 F iVle Me 0 2.226 H CH=CFCF2CI H Me CF3 0 2.227 H CH=CFCF2C1 H Me CF2H 0 2.228 H CH=CFCF2C1 F ?e Me 0 2.229 H CH=CC1CF2C1 H Me CF3 0 2.230 H CH=CC1CF2C1 H ?e CF2H 0 2.231 H CH=CC1CF2C1 F Me Me 0 2.232 H CH2CF=CF2 H Me CF3 0 2.233 H C¾CF=CF2 H Me CF2H 0 2.234 H CH2CF=CF2 F Me Me 0 2.235 H CF=CFBr H Me CF3 0 2.236 H CF=CFBr H Me CF2H 0 2.237 H CF=CFBr F Me Me 0 2.238 H CH2CH=CF2 H Me CF3 0 2.239 H CH2CH=CF2 H . Me CF2H 0 2.240 H CH2CH=CF2 F Me Me 0 2.241 H CH2CH=CC12 H Me CF3 0 2.242 H CH2CH=CC12 H Me CF2H o 2.243 H CH2CH=CC12 F Me Me 0 2.244 H CH2CH=CBr2 H Me CF3 0 2.245 H CH2CH=CBr2 H Me CF2H 0 2.246 H CH2CH=CBr2 F Me Me 0 2.247 H CC1=CF2 H Me CF3 0 2.248 H CC1=CF2 H Me CF2H 0 2.249 H CC1=CF2 F Me Me 0 La tabla 2 proporciona 249 compuestos de fórmula (Ib) en donde R1, R7, R8, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 2. 3.51 H CH=CHSiMe3 Me CF^H 1 0 > 3.52 H CH=CHSiMe3 Me Me i 0 i 3.53 H CH=CHCF3 Me CF3 ! 0 3.54 H CH=CHCF3 Me CF-H , 0 3.55 H CH=CHCF3 Me Me 0 3.56 H CH=CC1CF3 Me CF3 0 3.57 H CH=CC1CF3 Me CF2H 0 3.58 H CH=CC1CF3 Me Me 0 3.59 H CH2C =CH Me CF3 0 3.60 H C¾C sCH Me CF2H 0 3.61 H CH2C =CH Me Me 0 3.62 H C¾CsCH CH2OMe CF3 0 3.63 H C¾C sCSiMe3 Me CF3 0 3.64 H C¾C =CSiMe3 Me CF2H 0 3.65 H CH2C =CSiMe3 Me Me O 3.66 H CsCCMe3 Me CF3 0 3.67 H C=CCMe3 Me- CF2H 0 3.68 H C=CCMe3 Me Me 0 3.69 H C sCMe Me CF3 0 3.70 H C =CMe Me CF2H 0 3.71 H C sCMe Me Me 0 3.72 COMe C =CH Me CF3 0 3.73 H C =CB CF2H CF2H 0 3.74 H C =CH CF2H CF3 0 3.75 H C =CH Me CH2F 0 3.76 H C =CSiMe3 Me CH2F 0 3.77 H C=C(ciclopropilo) Me CF3 0 3.78 H C=C(ciclopropilo) Me CHF2 0 3.79 H SiMe3 Me CH2F 0 3.80 H SiMe3 Me CF3 1 0 3.141 H C=CCMe2OMe Me CF3 i 0 3.142 H C=CCMe2OMe Me CF3H 0 3.143 H C=CCMe2OMe Me Me 0 3.144 H C=CCMe2OCOMe e CF3 0 3.145 H C=CCMe2OCO e iMe CF2H 0 3.146 H CsCCF2Me Me CF? 0 3.147 H C= CF2Me Me CF2H 0 3.148 H CsCCF2 e Me Me 0 3.149 H C=CC(Me)=CH2 Me CF3 0 3.150 H CsCC(Me)=CH2 Me CF2H 0 3.151 H CH=CFC1 Me CF3 0 3.152 H CH=CFC1 Me CF2H 0 3.153 H CH=CFC1 Me Me 0 3.154 H CH=CFBr Me CF3 0 3.155 H CH=CFBr Me CF2H 0 3.156 H CH=CFBr Me Me 0 3.157 H CH=CHBr Me CF3 0 3.158 H CH=CHBr e CF2H 0 3.159 H CH=CHBr Me Me 0 3.160 H CH=CHF Me CF3 0 3.161 H CH=CHF e CF2H 0 3.162 H CH=CHF Me Me 0 3.163 H CMe=CHCF3 Me CF3 0 3.164 H CMe=CHCF3 Me CF2H 0 3.165 H CMe=CHCF3 Me Me : 0 3.166 H CH=CFCF3 Me CF:, ; 0 3.167 H CH=CFCF3 Me CF:H 0 3.168 H CH=CFCF3 Me Me 0 3.369 H CH=CBrCF3 Me CF;, 0 3.170 H CH=CBrCF3 Me CF2H 0 3.171 H CH=CBrCF3 Me Me 0 3.172 H CH=CHC2F5 Me CF3 0 3.173 H CH=CHC2F5 Me CF2H 0 3.174 H CH=CHC2F5 Me Me 0 3.175 H CH=CHC1 Me CF3 0 3.176 H CH=CHC1 Me CF2H 0 3.177 H CH=CHCI Me Me 0 3.178 H CH=C(CF3)2 Me CF3 0 3.179 H CH=C(CF3)2 Me CF2H 0 3.180 H CH=C(CF3)2 Me Me 0 3.181 H CMe=CFCl Me CF, 0 3.182 H CMe=CFCl Me CF2H 0 3.183 H C e=CFCl Me Me 0 3.184 H CMe=CFBr Me CF3 0 3.185 H CMe=CFBr Me CF2H 0 3.186 H CMe=CFBr Me Me 0 3.1S7 H CMe=CF2 Me CF3 0 3.188 H CMe=CF Me CF2H 0 3.189 H CMe=CF2 Me Me o 3.190 H CMe=CCl2 Me CF3 o 3.191 H CMe=CCl2 Me CF2H 0 3.192 H CMe=CCl2 e e 0 3.193 H CMe=CBr2 Me CF3 0 3.194 H CMe=CBr2 Me CF2H 0 tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmul de) (le) donde R1, R1 , R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3. La tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmula (IcA) en donde R1, R7, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3.
La tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmula (IcB) en donde R1, R7, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3.
La tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmula (IcC) en donde R1, R7, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3.
La tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmula (IcD) en donde R1, R7, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3.
La tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmul (IcE) en donde R1, R7, R9, R10 y X son como se definen en 1 tabla 3.
La tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmula (IcF) en donde R1, R , R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3. tabla 3 proporciona 276 compuestos de fórmula 33 (IcG) en donde R1, R7, R9, R10 y X son como se definen en la tabla 3. tabla 4 proporciona 3 compuestos de fórmula (Id) donde R1, R7, R9 y R10 son como se definen en la tabla 4 Tabla 4 tabla 5 proporciona 15 compuestos de fórmu de) : (le) donde R1, R7, R8, R9 y R10 son como se definen en la tabla 5. Tabla 5 tabla 6 proporciona 15 compuestos de fórmula donde R1, R7, R3, R9 y R10 son como se definen en la tabla 6.
Tabla 6 tabla 7 proporciona 10 compuestos de fórmula donde R1, R7, R8 y X son como se definen en la tabla Tabla 7 tabla 8 proporciona 10 compuestos de fórmula donde R1, R7, R8 y X son como se definen en la tabla 8.
Tabla 8 Compuesto R1 R; R8 X No. 8.01 H C=CH CF3 O 8.02 H C=CH Me 0 8.03 H C=CH CF3 s 8.04 COMe C=CH Me 0 8.05 H C=CSiMe3 CF3 O 8.06 H -C=CSiMe3 Me 0 8.07 H CH=CH2 CF3 0 8.08 H CH-CH2 CF3 0 8.09 propargilo CH=CH2 Me 0 8.10 alenilo CH=CH2 Me 0 Tabla 9 Compuesto R1 R7 R8 No. 9.01 H • CsCH Cl 9.02 H CsCH CF3 9.03 COMe C H Cl 9.04 H C=CH Br 9.05 COCH2O e C=CH Cl 9.06 H CsCSi e3 Cl 9.07 H CsCSiMe3 CF3 9.08 H C=CSiMe3 Br 9.09 H CH=CH2 CF3 9.10 H CH=CH2 Br 9.11 H CH=CH2 Cl 9.12 propargilo CH=CH2 CH3 9.13 alenilo CH=CH2 Cl 9.14 alienyl CH=CH2 Cl 9.15 H CsCCl Cl 9.16 H CsCCl CF3 9.17 H C=CC1 Br 9.18 H C=CBr Cl 9.19 H C=CBr CF3 9.20 • H C=CBr Br 9.21 H C =CCF3 Cl 9.22 •H C=CCF3 CF3 9.23 H C=CCF3 Br 9.24 H CH=CF2 CF3 9.25 H CH=CF2 Br 9.26 H CH=CF2 Cl 9.141 H CH=CBrCF3 Cl 9.142 H CH=CHC2F5 CF3 9.143 H CH=CHC2F5 Br 9.144 H CH=CHC2FS Cl 9.145 H CH=CHC1 CF3 9.146 H CH=CHC1 Br 9.147 H CH=CHC1 Cl 9.148 H CH=C(CF3}2 Cl 9.149 H CMe=CFCl CF3 9.150 H CMe=CFCl Br 9.151 H CMe=CFCl Cl 9.152 H CMe=CFBr CF3 9.153 H CMe=CFBr Br 9.154 H C e=CFBr Cl 9.155 H CMe=CF2 CF3 9.156 H C e=CF2 Br 9.157 H CMe=CF2 Cl - 9.158 H CMe=CCl2 CF3 9.159 H CMe=CCl2 Br 9.160 · H CMe=CCl2 Cl 9.161 H CMe=CBr2 CF3 9.162 H CMe=CBr2 Br 9.163 H CMe=CBr2 Cl 9.164 . H CCF3=CF2 CF3 9.165 H CCF3=CF2 Br 9.166 . H CCF3=CF2 Cl 9.167 H CCF3=CC12 CF3 9.168 H CCF3=CC12 Br 9.169 H CCF3=CC12 Cl 9.170 H CCF3=CBr2 CF3 9.171 H CCF3=CBr2 Br 9.172 H CCF3=CBr2 Cl 9.173 H CCF3=CH2 CF3 9.174 H CCF3=CH2 Br 9.175 H CCF3=CH2 Cl 9.176 H CCF3=CFBr CF3 9.177 H CCF3=CFBr Br 9.178 H CCF3=CFBr Cl 9.179 H CCF3=CFC1 CF3 9.180 H CCF3=CFC1 Br 9.181 H CCF3=CFC1 Cl 9.182 H CH=CFCF2CI CF3 9.183 H CH=CFCF2C1 Br 9.184 H CH=CFCF2C1 Cl 9.185 H CH=CC1CF2CI Cl 9.186 H CH2CF=CF2 CF3 9.187 H CH2CF=CF2 Br 9.188 H 15 CH2CF=CF2 CI 9.189 H CF=CFBr Cl 9.190 H CH2CH=CF2 Cl 9.191 H CH2CH=CC12 Cl 9.192 H CH2CH=CBr2 Cl 9.193 H CH2CH=CBr2 CF3 9.194 • H CH2CH=CBr2 Br 9.195 H CCI=CF2 Cl 9.196 H C=CMe CHF2 9.197 H CsCCHMe2 CHF2 9.198 H C =CCH2CH e2 CHF2 9.199 H C sCCF3 CHF2 9.200 H CsCH CHF2 tabla 9 proporciona 212 compuestos de fórmul donde R1, R7 y R8 son como se definen en la Tabla 9. La tabla 9 proporciona 212 compuestos de fórmula (IiA) donde R1, R7 y R8 son como se definen en la Tabla 9.
La tabla 9 proporciona 212 compuestos de fórmul donde R1, R7 y R8 son como se define en la Tabla 9.
La tabla 9 proporciona 212 compuestos de fórmul donde R1, R7 y R8 son como se define en la Tabla 9.
La tabla 9 proporciona 212 compuestos de fórmula (IiD) donde R1, R7 y R8 son como se define en la Tabla 9.
La tabla 10 proporciona 14 compuestos de fórmula (Ij) donde R1, R7 y R8 son como se definen en la Tabla Tabla 10 tabla 11 proporciona 14 compuestos de fórmul donde R1, R7 y R8 son como se definen en la Tabl Tabla 11 Compuesto l RJ R' Rs No. 11.01 H C=CH Cl 11.02 H C=CH CF3 11.03 COMe C=CH Cl 11.04 H C=CU Br 11.05 COCH2OMe C=CH Cl 11.06 H C=CSiMe3 Cl 11.07 H C=CSiMe3 CF3 11.08 H C= SiMe3 Br 11.09 H CH=CH2 CF3 11.10 H CH=CH2 Br 11.11 H CH=CH2 Cl 11.12 H CH-CH2 CH3 11.13 propargilo CH=CH2 Cl 11.14 alenilo CH-CH2 Cl La tabla 12 proporciona 94 compuestos de fórmula (II) donde R1, R3, R4 y R5 son cada uno hidrógeno; n es 0; y R1 y R7 son como se define en la Tabla 12.
Tabla 12 Compuesto R1 R' No. 12.01 H C=CH 12.02 H C=CSiM¾ 12.03 H CsCCF3 12.04 H C=CC1 12.05 H CH=CH2 12.06 H CH=CF2 12.07 H CH=CC12 12.08 H CH=CBr2 12.09 H CF=CF2 12.10 H CC3=CH2 12.11 H CF=CHF 12.12 H CH=CHCF3 12.13 H CH=CC1CF3 12.14 H CH2C=CH 12.15 H C=CCMe3 12.16 CHO CsCMe 12.17 H C=C(ciclopropilo) 12.18 H SiMe3 12.19 H C=CBr 12.20 H CBi=CH2 12.21 H CH=CHSiMe3 12.22 H CH2C=CSiM¾ 12.23 H C=CMe 12.24 H C=CF 12.25 H C=CCF2C1 12.26 H C=CCF2H 12.27 H C=CCF2Br 12.28 ' H CsCC¾F 12.29 H C=CCH(Me)F 12.30 ¦ H C=CC(Me)2F 12.31 H CsCCH2C(Me)3 12.32 H CsCCH(Me)2 12.33 H C=CCH2CH(Me)2 12.34 H CH2C=CCMe3 12.35 H CF2C :CMe3 12.36 H CF2C sCMe 12.37 H CF2C =CH 12.38 H CMe2C =CH 12.39 H CHFC =CH 12.40 H CHMeCsCH 12.41 H CH(CF3)C sCH 12.42 H C=C(l-F-ciclopentilo) 12.43 H C =CCH2OMe 12.44 H C =CCMe2OMe 12.45 H CsCCMe2OCOMe 12.46 H C sCCF2Me 12.47 H ' C=CC(Me)=CH2 12.48 H CH=CFC1 12.49 H CH=CFBr 12.50 H CH=CHBr 12.51 H CH=CHF 12.52 H CMe=CHCF3 12.53 H CH=CFCF3 12.54 H CH=CBrCF3 12.55 H CH=CHC2F5 12.56 H CH=CHC1 12.57 H CH=C(CF3)2 12.58 ¦ H CMe=CFCl 12.59 H CMe=CFBr 12.60 H CMe=CF2 12.61 H CMe=CCl2 12.62 H CMe=CBr2 12.63 H CMe=CFCF3 12.64 H CMe=CClCF3 12.65 H CCF3=CF2 12.66 H CCF=CC12 12.67 H CCF3=CC12 12.68 H CCF3=CC12 12.69 H CCF3=CBr2 12.70 H CCF=CH2 12.71 H CCF3=CFBr 12.72 H CCF3=CHF 12.73 H CCF=CFC1 12.74 H CCF3=CHC1 12.75 H CH=CFCF2C1 12.76 H CH=CC1CF2C1 12.77 H CH2CF=CF2 12.78 H CF=CFBr 12.79 H CH2CH=CF2 12.80 H CH2CH=CC12 12.81 H CH2CH=CBr2 12.82 H CC1=CF2 12.83 H C=CCH2SiMe3 12.84 H C=CSiMe2CMe3 12.85 H CsCC e2OH 12.86 H CsCCH2CH3 12.87 H C=CCF=CF2 12.88 H C=CCHFC1 12.89 H CH=CFC2F5 12.90 H CsCCF2CH2CH3 12.91 H C=CCHFCH2CH3 12.92 H C=CCF(CF3)2 12.93 H CH=CC1C2F5 12.94 H C=CC2F5 La tabla 13 proporciona 1 compuesto de fórmula (III) donde R2, R3, R4 y R5 son cada uno hidrógeno; n es 0; y Hal y R7 son como se definen en la tabla 13.
Tabla 13 A través de esta descripción, las temperaturas se dan en .grados Celsius; "RMN" que significa espectro de resonancia magnética nuclear; MS significa espectro de masas; +-l o M++l son señales en el espectro de masas que corresponden respectivamente al peso molecular menor a 1 o al peso molecular mayor a l; y es el porcentaje por peso, a menos que la concentraciones correspondientes se indiquen en otras unidades.
Las siguientes abreviaciones se utilizan a través de esta descripción: m.p. = punto de fusión b.p. = punto de ebullición s = singlete Br = amplio d = doblete dd = doblete de dobletes t = triplete q = quartete m = multiplete , PPM = partes por millón La Tabla 14 muestra los puntos de ebullición, ion molecular seleccionado y datos de RMN seleccionados, todos con CDCI3 como el solvente (salvo se indique lo contrario; si una mezcla de solventes está presente, este se indica como, por ejemplo, (CDCl3/d6-DMSO) ) , (no se pretende hacer una lista de todos los datos característicos en todos los casos) para los compuestos de las Tablas 1 a 13. Salvo se indique lo contrario, los datos se refieren a una mezcla cis/trans de cada compuesto.
Tabla 14 Compuesto Datos IH-RMN (ppm/multiplicidad/número de Hs) p.f./(°C) lúmero o datos-MS 1.01 169-170 1.03 132-135 1.08 147-150 1.10 >200 1.12 195-197 1.13 139-144 1.15 193-194 1.16 120-125 1.18 207-209 1.19 210-212 1.22 184-187 1.24 137-141 1.29 197-198 1.30 181-182 1.32 173-376 1.33 147-150 1.35 167-169 1.36 148-150 1.38 156-157 1.39 168-170 1.41 212-213 1.42 174-176 1.50 - 117-124 1.53 205-206 1.54 194-195 1.56 143-145 1.57 11S-12I ' 1.59 186-190 1.60 137-139 1.66 139-143 1.67 406 (Nf-l) 193-196 1.69 382 (M+-l) 221-223 1.70 364 (M ) 205-208 1.77 208-210 1.78 202-205 1.80 165-166 1.81 165-169 1.85 198-198.5 1.86 184-184.5 1.8S 206-207 1.89 200-201 1.193 160-162 1.94 205-206 1.95 198-199 1.97 197-198 (descomposición) 1.98 176-177 1.100 120-121 1.101 128-129 1.306 155-158 1.107 142-143 1.109 150-153 1.110 132-140 1.137 132-133 1.138 167-169 2.65 160-165 3.01 145-147 3.08 103-105 3.12 122-126 3.18 160-165 3.29 146-147 3.32 125-130 3.35 120-126 3.38 122-127 3.41 169-170 3.56 132-137 3.66 129-133 3.69 159-163 3.97 133-134 3.100 127.7-129 3.109 117-119 3.136 140-142 3.141 1.55(s,6); 2.7(s,3); 3.4(s,3); 7.2-7.3(m,4); 7.4(m,l); 7.5(d,2); 7.55( r:l); 8.3(d,l) 3.146 141-142 3.157 145-157 3.166 148-150 3.193 128-132 3.211 183-184 3.250 140-143 9.01 150-152 9.06 84-86 9.15 154-157 9.21 185-189 9.38 141- 142 9.41 143-145 9.50 157-159 9.53 133-138 9.58 130- 132 9.59 123-125 9.62 138-139 9.65 164-167 9.68 1.8(s,9); 4.9 + 5,25(m,l); 6.15-S.5(m,12) 9.83 143-145 9.86 169-170 9.89 167-167.5 9.99 109-111 9.1 18 1.8(s,6); 2.1 (s,3); 7.2-7.6(m,9), 8.1(m,l); 8.45(m,l) 9.132 162-165 9.138 172-175 9.163 167-171 9.185 1 19-120.5 9.201 0.0(s,9); 1.55(s,2); 7.0-7.3(m,8); 79-8.0(m,2); 8.3(m,2) 9.203 105-107 12.01 111-115 12.02 0.05(s,9); 6.5-6.7(d+t,2); 6.8-7. l (t+t,2); 7.2-7.5(m,4) 12.03 262(M+H*); 303(M + MeCN + H+); 12.04 92-98 12.06 3.75(br,2); 5.35(dd,l); 6.75-6.9(m,2); 7.1-7.2(m,2); 12.07 3.8(br,2); 6.8(d,l); 6.85(t,l); 6.9(s,l); 7.1-7.2(d-H,2); 7.45-7.65(m,4) 12.08 3.8(br,2); 6.75-6.9(ra,2); 7.1-7.2(m,2); 7.5-7.7(m,5) 3.8(br,2); 6.7-6.9(m,2); 7.1-7.2(m,2); 7.6 muy estrecho m,4) i 9F : -99.7; -114.6; -177.3 230(M+H+); 371(M + eCN + Ff ) 84-S6 298(M+H+); 339(M + MeCN + H+); 208(M+H*); 249(M + MeCN + H+); 66-69 91-96 0.8-0.9(m,4); 1.4-1.5(m,2); 3.7(br,2); 6.7-6.8(m,2); 7.1-7.2(m,2); 7.3-7.5(m,4) 0.15 (s, 9); 2.0-2.6 (muy ancho, 2); 6.6-6.7 (m, 2); 7.0- 7.1 (m, 2); 7.3-7.5 (ra, 4) 3.8(br,2); 6.75-6.9(m,2); 7.U7.2(m,2); 7.35-7.55(m,4) 108-112 3.75(br,2); 6.8(m,2); 7.1-7.25(m,2); 7.5-7.7(m,4) 19F : -35.9 3.8(br,2); 6.4(t,l); 6.75-6.9(m,2); 7.1-7.25(m,2); 7.4-7.56(m,4) ,9F : -105.7 69-71 1.7 (d de d, 3); 3.8 (br, 2); 5.5 (d de quartetos, 1); 6.75- 6.9 (m, 2); 7.05-7.2 (m, 2); 7.4-7.6 (m, 4) 19F : -165.6 1.75(d,6); 3.8(br,2); 6.8(m,2); 7.15(m,2); 7.4-7.6(m,4) 19F : -126.0 1.3(d,6); 3.7(br,2); 6.7-6.8(d+t,2); 7.15(m,2); 7.3-7.5(m,4) 1.05(d,6); 1.9(m,l); 2.35(d,2); 3.75(br,2); 6.75-6.9(m,2); 7.1-7.2(m,2); 7.35-7.5(m,4) 1.7-2.5(m,8); 3.7(br,2); 6.7-6.8(m;2); 7.05-7.15(m,2); .35.7.5(m,4); 7.1-7.2(m,2); 7.4-7.6(m,4) .45(s,3); 3.8(br,2): 4.35(s.2); 6.7-6.8(d+t,2); 7.1-7.25(m,2); 7.4-7.6(m,4) 1.75(s,6); 2.1(s,3); 3.75(br,2); 6.75-6.85(m,2); 7.1-7.2(m,2); 7.4-7.6(m,4) 2.0(t,3); 3.75(br.2); 6.75-6.85(m,2); 7.1-7.2(m,2); 7.4-7.6(m,4) 2.0 (s, 3); 3.75 (br, 2); 5.3 (angosto m, 1); 5.4 (s, 1); 6.75- 6.85 (m, 2); 7.1-7.2 (m, 2); 7.4-7.55 (m, 4) 3.8(br,2); 5.85 + 6.45 (2ds,l); 6.7-6.9(m,2); 7,1 -7.2(m,2); 7.4-7.65(ra,4); 19F : -71.2; -73.9 4.0-4.6(br,2); 6.0+ 6.7 (2ds,l); 6.75-6.9(m;2); 7,1-7.2(m,2); 7.4-7.65(m,4); 86-92 2.1(2s,3); 3.8(br,2); 6.7-6.9(m,2); 7.1-7.2(m,2); 7.35-7.5(m,2); 19F : -80.1 ; -81.3 2.1(2s,3); 3.8(br,2); 6.7-6.9(m,2); 7.1 -7.2(m,2); 7.35-7.5(m,2); l 9F : -74.2; -74.6 120-129 3.75 (br, 2); 5.8 (angosto m, 1); 5.95 (angosto m, 1) ; 6.75- 6.9 (m, 2); 7.1-7.2 (m, 2); 7.4-7.55 (m, 4) 67-68.5 0.0(s,9); 1.6(s,2);6.6(d,l);6.65(t,l ); 7.0(m,2); 7.2-7.4(m,4) 0.0 (s, 6); 0.8 (s, 9); 4.25 (muy ancho, 2); 6.65-6.75 (m, 2); 6.9-7.05 (m, 2); 7.2-7.4 (m, 4) 252 (M + FT) 131-134 Amorfo 15.28 1.3(s,9); 7.2-7.5(m,10); 8.1(m,2); S.45(m,2) 16.7 63-64 La tabla 15 proporciona 48 compuestos de fórmula (m) donde R, X y Het son como se definen en la tabla 15 .
Tabla 15 Compuesto X Het No. 15.1 H C=CH Het(l) 15.2 H C =CH Het(2) 15.3 H C =CH Het(3) 15.4 H C =CH Het(4) 15.5 Cl c =cn Het(l) 15.6 Cl C =CK Het(2) 15.7 Cl C=CH Het(3) .8 Cl CsCH Het(4) .9 F C=CH Het( 1.) .10 F C=CH Het(2) .11 F C=CH Het(3) .12 F C=CH Het(4) .13 H CsC e Het(l) .14 H C=CMe Het(2) .15 H CsCMe Het(3) .16 H C=CMs Het(4) .17 F CsCMe Het(l) .18 F CsCMe Het(2) .19 F CsCMe Het(3) .20 F CsCMe Het(4) .21 Cl C*CMe Het(l) .22 Cl CsCMe Het(2) .23 CI CsCMe Het(3) .24 Cl CsC e Het(4) .25 H CsCCMe3 Het(l) .26 H C=CCMe3 Het(2) .27 H C=CCMe3 Het(3) .28 H C =CC e3 Het(4) .29 Cl CsCCMca Het(l) .30 ¦ Cl C sCCMe3 Het(2) .31 Cl C=CCMe3 Het(3) .32 Cl C=CCMe3 Het(4) .33 F C =CCMe3 Het(l) .34 F C =CCMe3 Het(2) .35 F C=CCMe3 Het(3) .36 F CsCCMe3 Het(4) tabla 16 proporciona 12 compuestos de fórmulas y X son como se definen en la tabla 16. ll(m) Tabla 16 Compuesto X R No. 16.1 H C=CH 16.2 · Cl CsCH 16.3 F C=€H 16.4 H C=CMe 16.5 F CsCMe 16.6 Cl C =CMe 16.7 H C =CCMe3 16.8 Cl C = CMe3 16.9 F C =CCMe 16.10 H CH=CC1CF3 16.1 1 Cl CH=CC1CF3 16.12 F CH=CC1CF3 Los compuestos de acuerdo con la presente invención pueden preparadas de acuerdo con los siguientes esquemas de reacción, en los cuales, salvo se especifique lo contrario, la definición de cada variable es como se definió anteriormente para un compuesto de fórmula (I) . Existe una cantidad de métodos alternativos para preparar un compuesto de fórmula (I) .
Método A Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) con un compuesto de fórmula Het-C(=0)OR' [donde R' es alquilo Cx-5] en presencia de una base fuerte [por ejemplo NaH o hexametildisilazano de sodio] , en un solvente seco polar .[preferiblemente THF] y a una temperatura entre -10°C y el punto de ebullición del solvente [preferiblemente a temperatura ambiente] . El articulo de J. ang y colaboradores, Synlett 2001,1485 proporciona detalles de las preparaciones análogas.
Método B Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) con un compuesto de fórmula Het-C(=0)R" [donde R" es OH o un grupo saliente, tal como Cl, Br, F o OC (=0) alquilo Ci_4] en un solvente orgánico inerte [tal como etilacetato, diclorometano, dioxano o DMF] y a una temperatura entre -10 °C y el punto de ebullición del solvente [preferiblemente a temperatura ambiente] . Si R" es OH, la reacción es realizada en presencia de un agente activador [por ejemplo B0P-C1] y dos equivalentes de una base [tal como una amina terciaria, un carbonato inorgánico o un carbonato de hidrógeno] . Como alternativa, si R" es un grupo saliente, la reacción se realiza en presencia de por lo menos un equivalente de base [tal como piridina, una amina terciada, un carbonato inorgánico o un carbonato de hidrógeno] .
Método C Un compuesto de fórmula (I) [donde R1 es como se definió anteriormente pero no es hidrógeno] se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (I) [donde R1 es hidrógeno] con un compuesto de fórmula R1-]!,1 [donde R1 como se definió anteriormente pero no es hidrógeno; y L1 es un grupo saliente tal como Cl, Br, I, un sulfonato (por ejemplo un mesilato o tosilato) o 0C(0) alquilo C1-4 ] en un solvente [como por ejemplo un solvente halogenado (por ejemplo diclorometano) , un éter, etilaceteto, DMF o incluso agua .(como una mezcla bifásica, opcionalmente en presencia de una fase catalítica de transferencia tal como hidrogensulfato de tetrabutilamonio) ] y en presencia de una base [tal como una amina terciaria, un carbonato alcalino, bicarbonato alcalino, hidróxido alcalino o NaH; aunque si L1 es 0(C0) alquilo C1-4 entonces es posible calentarlo simplemente sin una base] .
Método D Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (III) [donde Hal es preferiblemente bromo o yodo] con un compuesto de fórmula Het-C(=0)NH2 en presencia de un compuesto Cu(I) y un solvente aprótico [tal como un éter cíclico, por ejemplo dioxano] a una temperatura elevada y preferiblemente a reflujo. Las condiciones preferidas son Cul usado de 2% a 100% mol/mol, con relación al compuesto de fórmula (III) , en presencia de una 1,2-diamina como una sustancia que forma ligadura (tal como 1,2-diamina ciclohexano o etilendiamina) y al menos 1 equivalente de una base (tal como un carbonato alcalino o un fosfato alcalino. El articulo de A. Klapars y colaboradores J.Am.Chem. Soc. 123, 7727 (2001) proporciona detalles de preparaciones análogas .
Método E Un compuesto de fórmula (I) pueden prepararse por conversión de un compuesto de fórmula (IV) [donde FG es un grupo funcional que es convertible a R7 en una o más etapas sintéticas] . Las interconversiones de grupos funcionales son procedimientos estándar conocidos por un experto en la bibliografía. Existen muchos métodos descritos en la literatura, que se pueden usar tal como o con modificaciones de acuerdo con las presentes funcionalidades; la Tabla A proporciona referencias bibliográficas (algunas de las cuales también citan además referencias apropiadas) que son relevantes específicamente a la preparación de un compuesto de fórmula (I) por la interconversión de FG a R7. Resultará evidente para un experto en la técnica que los ejemplos de la bibliografía citada en la Tabla A no se limitan necesariamente a la preparación de R7 específicamente mencionados sino que pueden ser aplicados por analogía a la preparación de otros R7 estructuralmente relacionados.
Tabla A Referencias JFG R' Synthesis 2001, 2081 CHO CH=CBr2 Tetrahedron 58, 1491 (2002) CH=CHBr C =CBr Russ.Chem. Bull. 50 (6), 1047 (2001) CHO CH=CC12 Tetrahedron 57: 7519 (2001) CHO CH=CC1CF CH=CFCF2C1 Bull.Chem.Soc.Jpn. 73, 1691 (2000) CHO CF=CBrF Bull.Chem.Soc.Jpn. 71 , 2903 (1998-) J. Chem.Soc.Perkin 1 2002, 883 COCH3 C(CH3)=CHBr C(CH3)=CC12 J.Fluorine Chem. 1, 381 (1972) COCH3 C(CH3)=CBr2 IFiuonne Chem.23, 339 (1983) COCF3 C(CH3)=CFBr C(CH3)=CFC1 C(CF,)=CFBr C(CF3)=CFCI C(CF3)=CF3 Tetrahedron Letters 41, 8045 (2000) Hal CF=CHF J.Org.Chem.62, 9217(1997) i i Tetrahedron Letters 37,8799 (1996) Hal CH=CF2 JP 09278688 Hal CF=CF2 J.FiuorineChem.31, 115 (1986) Zh.Org. him.25, 1451 (1989) Hal CF=CFC1 J.Org.Chem.53, 2714 (1988) Hal CF=CFCF3 J.Org.Chem.56, 7336 (1991) Hal C(CF3)=CH2 Tetrahedron Letters 42, 4083 (2001) Ukr.Khim.Zh.32, 996 (1966) CHBrCH2CF3 CH=CHCF3 Bull.Chem.Soc.Jap.62,1352 CH=CC1CF3 .C=CCF3 CH=CFCF2C1 C=CCF2C1 J.Org.Chem.54, 5856 (1989) Hal 0 triflato C=CH J.Am.Chem.Soc.109,2138 (1987) C=CSiMe3 Tetrahedron 45,6511 (1989) C=CCH3 J.Orgmet.Chem.549,127 (1997) CsCCMe3 Tetrahedron 56, 10075 (2000) C=CCH2OH Tetrahedron Asymmetry 6, .245 (1995) CsCCH eOH CsCCMc2OH C=CCHO C=CC(0)Me J.Org.Chem.32, 1674 (1967) C=CCH3 CH2C=CH Synth.Comm.1989,561 CHO C=CH CH2CHO CH2C-=CH O 01092563 CHO CH=C¾ J.Am.Chem.Soc.123,4155 (2001) Hal o triflato CH= H2 Org.Lett.2,3703 (2000) J.Org.Chem.57,3558 (1992) Synthesis 2001,893 GB 2183639 CsCH CH=CH2 Synthesis 1996, 1494 CHO C=CC1 J.Org.Chem.49, 294 (1984) C=CH CsCBr US 6159956 CH2Br CH2CF=CF2 Liebigs Ann.Chem.1995, 2027 CH2Br CH=C(CF3)2 J.Am.Chem.Soc.123,4155 (2001) CH2Br CH2C=CSiMe3 inorg.Chim.Acta 296, 37 (1999) Hal CH2C=C e3 J.Fluonne Chem.lll, 185 (2001) CH=CHBr CH=CHCF J.Chem.Soc. Perkin I 1988, 921 CH=CFBr CH=CBr2 CH=C(CF3)2 DE 4417441 CsCCH2OH CsCCH2F US3976691 CsCCHMeOH C=CCHMeF J. Org. Chem.64, 7048 (1999) CsCCMeiOH C=CCMe,F CsCCHO C=CCHF2 C=CC(0)Me CsCCF2Me J.Chem.Soc. Perkin 11994, 725 CsCCH2OH CH€CH2CF3 S>nthesis 1997, 1489 CsCH C=CCF2CF3 Ange .Chem.Int.Ed.39, 2481 (2000) CH=CHCF2CF3 J.Org.Chem.47, 2255 (1982) J.Fluorine.Chem.113, 55 (2002) J.Fluorine.Chem.64, 61 (1993) CsCH C=CCHFC1 J.Arn.Chem.Soc.109, 3492 (1987) C=CCF2Br J.Am.Chem.Soc.107, 5186 (1985) CH=CHBr CH=CHCF3CF3 Existen muchos métodos alternativos para preparar un compuesto de fórmula (II), (111) o (IV). Método F- preparación de un compuesto de fórmula (II) o (III) , 1 Un compuesto de fórmula (II), (III) o (VI) se puede preparar, por interconversión de grupos funcionales, a partir de un compuesto de fórmula (V) [donde FG como se definió anteriormente para un compuesto de fórmula (IV) y T es halógeno, amino, NHR1, un grupo amino protegido ?" (por ejemplo un carbamato, amida, amida cíclica, derivado de N- alquilo-, N-alguenilo-, N-bencilo-, N-dimetilfenilmetilo- o N-trimetilo, un derivado de amina o, un derivado N-sililo- o N-disililo-) o un grupo T" (es decir, un grupo que puede ser convertido a NH2 o NHR1 aplicando métodos de síntesis descritos en la bibliografía; siendo T" preferiblemente azido, nitro, halógeno, triflato, CONH2, COOH, COCI o NCO) ] . A partir de un compuesto de fórmula (V) el grupo funcional FG puede convertirse a R7 aplicando un método análogo al método E anterior. Esta conversión conduce directamente a un compuesto de fórmula (II) [cuando T es NHRi] , a un compuesto de fórmula (III) [cuando T es halógeno (preferiblemente cloro, bromo o yodo)] o a un compuesto de fórmula (VI) [cuando T es T'o T"] . En una segunda etapa, un compuesto de fórmula (VI) o (II) [cuando R1 es distinto de H] se puede convertir en un compuesto de fórmula (II) [donde R1 es H] por la aplicación de métodos [es decir, desprotección o conversión de T" a NH2] generalmente como se ha descrito anteriormente. Ejemplos de valores versátiles para T' y más métodos de desprotección son dados en T.W. Green y P. Wuts, Protective Group in Organic Synthesis, 3a edición (John Wiley & Sons 1999), Capitulo 7. Compilaciones de valores útiles para T" más la bibliografía para convertir T" en N¾, T' o en NHR1 se pueden encontrar en M. B. Smith, Compendium of Organic Synthetic Methods, Vols . 1-10, Capítulo 7 (Wiley, Vol . 10: 2002). Método G Un compuesto de fórmula (II), (III) o (VI) se puede preparar por una reacción de acoplamiento entre un compuesto de fórmula (VII) y un compuesto de fórmula (VIII) [donde Ra y Ra' son cada uno, independientemente, halógeno (preferiblemente Cl, Br o I) , triflato o una funcionalidad que contiene metal, por ejemplo, B, Sn, Mg, Zn o Cu como el metal; ejemplos son B(0¾), ésteres del ácido borónico (preferiblemente ésteres derivados de 1,2- o 1,3-dioles), trialquiltin (preferiblemente Sn(CH3)3 o Sn(nBu)3), una sal halogenada de Mg, una sal halogenada de Zn o Cu. Si Ra o Ra' es una funcionalidad que contiene metal, el otro sustituyente debe ser halógeno o triflato. Tales reacciones de acoplamiento son ampliamente conocidas en la bibliografía. Especialmente apropiados son Pd(0), Ni(0) o acoplamiento catalizado de cobre que son bien conocidos por un experto en la técnica como acoplamiento de Stille, acoplamiento de Suzuki, acoplamiento de Negishi o reacción üllmann. Un análisis extenso de estas reacciones puede encontrarse en Metal-Catalysed Cross-Copling Reactions; F. Diederich y P.Stang (eds.); Wiley-VCH; Weinheim 1998. En una segunda etapa un compuesto de fórmula (VI) o (II) [cuando R1 es distinto de H] se puede convertir a un compuesto de fórmula (II) [donde R1 es H] ya sea aplicando los métodos [es decir, desprotección o conversión de T" a NH2] como se ha descrito anteriormente de manera general.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los compuestos de novedad de fórmula (I) tienen, con fines prácticos, un espectro muy avanzado de actividades para la protección de plantas contra enfermedades que son causadas tanto por hongos como por bacterias y virus . Los compuestos de fórmula (I) pueden ser usados en el sector agrícola y otros campos relacionados con la aplicación de ingredientes activos para controlar pestes en las plantas . Los compuestos de novedad se distinguen por su excelente actividad a dosis reducidas de aplicación, por ser bien tolerados por las plantas y por el medio ambiente. Tienen propiedades curativas, preventivas y sistémicas útiles para proteger muchos cultivos . Los compuestos de fórmula I se pueden usar para inhibir o destruir las plagas que se producen en las plantas o partes de las mismas (frutos, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de distintos cultivos de planta útiles, y al mismo tiempo protegen tales partes de las plantas que se desarrollan más adelante por ejemplo de microorganismos fitopatogénicos . También es posible usar compuestos de fórmula (I) como agentes de preparación para el tratamiento del material de propagación de las plantas, en particular de semillas (frutos, tubérculos, granos) y gajos de las plantas (por ejemplo arroz) , para la protección contra infecciones así como contra hongos fitopatogénicos que se desarrollan en el suelo . Además los compuestos de acuerdo con la presente invención se pueden usar para controlar hongo en áreas relacionadas, por ejemplo en la protección de materiales técnicos, incluyendo madera y productos técnicos relacionados con el almacenamiento de alimentos, en la gestión de higiene etc . Los compuestos de fórmula (I) son, por ejemplo, eficaces contra los hongos fitopatogénicos de las siguientes clases: hongo imperfecti (por ejemplo Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora y Alternaría) y Basidionmycetes (por ejemplo Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia) . Además, son también eficaces contra las clases de Ascomycetes (por ejemplo Venturia y Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) y de las clases de Oomycetes (por ejemplo Phytophthora, Pythium, Plasmopara) . Se ha observado una importante actividad contra el moho polvoriento (Erysiphe spp.) y óxido (Puccinia spp.)- Además, los compuestos de novedad de fórmula (I) son eficaces contra bacterias fitopatogénicas y virus (por ejemplo contra Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora así como contra el virus mosaico del tabaco) . Dentro del alcance de la presente invención, los posibles cultivos a proteger normalmente comprenden las siguientes especies vegetales: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas) ; remolacha (azucarera y de forraje) ; pomos, drupas y frutas suaves (manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras) ; plantas leguminosas (frijoles lentejas, chincharos, soya) ; plantas aceitosas (cola mostaza, amapola, olivo, girasol, coco, ricino, cacao, cacahuate); cucurbitáceas (calabazas, pepinos, melones); plantas de fibras (algodón, lino, cáñamo, yute) ; cítricos (naranjas, limones, toronja, mandarinas); hortalizas (espinaca, lechuga, espárrago, col, zanahoria, cebolla, tomate, papa, páprika) ; lauráceas (aguacate, canela, alcanfor) o plantas como por ejemplo de tabaco, nogal, café, berenjena, caña de azúcar, té, pimiento, vino, lúpulo, banana y caucho natural, y también ornamentales. Los compuestos de fórmula (I) se utilizan sin modificar o, preferiblemente, junto con coadyuvantes empleados convencionalmente en la técnica de formulación. Con este fin se fórmula convenientemente de una manera conocida en forma de concentrados emulsionables, pastas revestibles, soluciones para aspersión directa o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos, granulados y también encapsulados, por ejemplo en sustancias poliméricas . En cuanto al tipo de composición, los métodos de aplicación, tales como aspersión, atomización, espolvoreado, diseminación, revestimiento o vertido, se eligen de acuerdo con los objetivos proyectados y las circunstancias prevalentes. Las composiciones también contienen otros coadyuvantes tales como estabilizadores, agentes antiespuma, reguladores de viscosidad, aglutinantes o adhesivos asi, como fertilizantes, donadores de micronutrientes u otras formulaciones para obtener efectos especiales . Los vehículos y adyuvantes adecuados pueden ser sólidos o líquidos y ser sustancias útiles en la tecnología de la formulación, por ejemplo sustancias minerales, naturales o regeneradas, solventes, dispersantes, agentes humectantes, adhesivos, espesantes, aglutinantes o fertilizantes. Tales vehículos se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/33890. Los compuestos de fórmula (I) normalmente son utilizados en la forma de composiciones y pueden ser aplicados en el área cultivada o planta a tratar, simultáneamente o en forma consecutiva con otros compuestos . Estos otros compuestos pueden ser por ejemplo fertilizantes o donadores de micronutrientes u otras preparaciones que afectan el crecimiento de las plantas . También pueden ser herbicidas selectivos tales como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, molusquicidas o mezclas de varias de estas preparaciones, si se desea junto con vehículos adicionales, agentes tensioactivos o adyuvantes de la aplicación que se usan habitualmente en la técnica de la formulación. Los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar con otros fungicidas, que en algunos casos producen actividades sinérgicas inesperadas . Los componentes de la mezcla que son particularmente preferidos son azoles, tales como azaconazol, BAY 14120, 14120, bitercanol, bromuconazol , ciproconazol , difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, fluesilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil , pefurazoate, penconazol, pirifenox, procloraz, propiconazol , simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol ; pirimidinilo carbinol, tal como ancimidol, fenerimol, nuarimol; 2-amino-pirimidinas, tal como bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, tal como dodemorfo, fenpropidina, fenpropiorfo, espiroxamina, tridemorfo anilinopirimidinas , tal como ciprodinil, mepanipirim, pirimetanilo; pirróles, tal como fenpiclonil, fludioxonil ; fenilamidas, tal como benalaxilo, furalaxilo, metalaxilo, R-metalaxilo, ofurace, oxadixilo; bencimidazoles , tal como benomilo, carbendazim, debacarb, fuberidazol, tiabendazol; dicarboximidas , tal como clozolinate, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina; carboxamidas . como por ejemplo carboxin, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxicarboxin, tilfluzamida; guanidinas, tal como guazatina, dodina, iminoctadina, - estrobilurinas, tal como azoxistrobin, kresoxzim-metilo, metominostrobin, SSF-129, trifloxistrobin, picoxistrobin, BAS 500F (nombre propuesto piradostrobin) , BAS 520; ditiocarbamatos , tal como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, thiram, zineb, ziram; N-halometiltiotetrahidroftalamidas, tal como captafol, captan, diclofluanid, fluoromidas, folpet tolifluanid; compuestos cúpricos, tal como mezcla de Bordeaux, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre, oxina-cobre; derivados de nitrofenol, tal como dinocap, nitrotal-isopropilo; derivados de organo-p, tal como edifenfos, iprobenfos, isoprotialona , fosdifen, pirazofos, toclofos-metilo otros diversos, tal como acibenzolar-S-metilo, anilazina, bentiavalicarb, blassticidin-S, chinometionato, cloroneb, clorotalinilo, ciflufenamida, cimoxanil, diclon, diclomezine, dicloran, dietofencab, dimetomorfo, SYP-LI90 (nombre propuesto: flumorfo) , ditianon, etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenoxanilo, fentin, ferimazone, fluazinam, flusulfamida, fenhexamida, fosetil-aluminio, himexazol, iprovalicarb, IKF-916 (ciazofamida) , kasugamicin, metasulfocarb, metrafenona, nicobifen, pencicuron, ftalida, polyoxinas, probenazol, propamocarb, piroquilon, quinoxifen, quintozeno, azufre, triciclazol, triforina, validamicina, zoxamida (RH7281) . Un método preferido para la aplicación de un compuesto de fórmula (I) , o una composición agroquímica que contiene al menos uno de los compuestos, la aplicación es foliar. La frecuencia de aplicación y la dosis de aplicación dependerán del riesgo de infestación por el patógeno correspondiente. Sin embargo, los compuestos de fórmula (I) también pueden penetrar la planta a través de las raíces desde el suelo (acción sistémica) inundando el lugar de la planta con una formulación líquida, o aplicando los compuestos en forma sólida al suelo, por ejemplo en forma granulada (aplicación al suelo) . En cultivos de agua, como el arroz los gránulos se pueden aplicar al campo de arroz inundado. Los compuestos de fórmula (I) también se pueden aplicar a las semillas (revestimiento) impregnando las semillas o tubérculos ya sea con una formulación líquida de el fungicida o revistiéndolas con una formulación sólida. Una formulación [que es, una composición que contiene el compuesto de fórmula (I) ] y, si se desea, un adyuvante sólido o líquido, se prepara de una manera conocida, normalmente mezclando íntimamente y/o moliendo el compuesto con extendedores, por ejemplo solventes, vehículos sólidos y, opcionalmente, compuestos activos superficiales (tensioactivos) . Las formulaciones agroquímicas generalmente contendrán de 0.1 a 99% en peso, preferiblemente de 0.1 a 95% en peso, del compuesto de fórmula (I), de 99.9 a 1% en peso, preferiblemente 99.8 a 5% en peso, de un coadyuvante sólido o liquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0.1 a 25% en peso, de un agente tensioactivo . Las dosis de aplicación adecuadas son normalmente entre 5 g a 2 kg de ingrediente activo (a. i.) por hectárea (ha), preferiblemente entre 10 g y 1 kg a. i/ha, más preferiblemente de 20 g y 600 g a. i. /ha. Cuando se utiliza como agente de revestimiento de s milla, las dosis convenientes son entre 10 mg y 1 g de sustancia activa por kg de semillas. Aunque se prefiere formular los productos comerciales como concentrados, el consumidor final normalmente usará formulaciones diluidas. Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la invención descrita en mayor detalle.
EJEMPLO 1 Este Ejemplo ilustra la preparación del Compuesto No. 1.01. Se combinaron 2-amino- ' -etinilo-bifenilo (0.30 g) y l-metilo-3-trifluorometil-4-clorocarbonil-pirazol (0.33 g) en THF enfriando con hielo y luego se agregó piridina (0.12 mi) . Después de calentar a temperatura ambiente la suspensión se agitó durante 3.5 horas, se vertió en agua y se extrajo dos veces con etilacetato. Se separó de la fase orgánica, se secó con sulfato de sodio y se evaporó el solvente y purificó por cromatografía en gel de sílice ( solvente : hexano : etilacetato 2:1) para obtener 0.4 g (70.2%) del Compuesto No. 1.01.
EJEMPLO 2 Este Ejemplo ilustra la preparación del Compuesto No. 2.01. Al ácido carboxílico l-metilo-3-trifluorometil-4-pirrol (0.22 g) disuelto en 10 mi de diclorometano se agregaron trietilamina (0.32 mi) y 2-amino-4 ' -trimetilsililetinilo-bifenilo (0.3 g) y finalmente, se enfrió con hielo, ácido bis (2-oxo-3-oxazolidinil ) clorofosfínico (0.29 g) . Después de agitar durante 18 horas los solventes se eliminaron bajo presión reducida y el residuo se capturó con etilacetato. El lavado con agua y salmuera, secado con sulfato de sodio y evaporación del solvente dieron 0.45 g de un aceite de color amarillo que se cromatografió en gel de sílice (eluyente: hexano: etilacetato 2:1) para dar 0.13 g (26%) del Compuesto No. 2.01.
EJEMPLO 3 Este Ejemplo ilustra la preparación del Compuesto No. 1.72. A NaH (46 mg) en 5 mi THF seco a 0-5°C se agregó 2-N-formilamino-4 ' - (propin-l-il) -bifenilo (0.3 g) en 10 mi de THF seco. La reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora y a continuación se agregó l-metil-3-trifluorometil-4-clorocarbonil-pirazol (0.372 g) . La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche, se vertió en salmuera y se extrajo con etilacetato. El solvente se evaporó y el residuo se capturó en metanol y se agregó metilato de sodio (10 mg) . Después de 30 minutos la mezcla se neutralizó con HC1 diluido, se extrajo con etilacetato y se lavó hasta neutralizar. La purificación cromatográfica en gel de silice (eluyente : etil : hexano 1:2) y recristalización de tolueno : hexano (4:1) dio 0.169 g del Compuesto No. 1.72.
EJEMPLO 4 Este Ejemplo ilustra la preparación de 2-amino-4'- (trimetilsililo) etinil-bifenilo (Compuesto No. 12.02) y 2-amino- ' -etinil-bifenilo (Compuesto No. 12.01) utilizando una preparación de acuerdo con el Método F anterior. A 2.5 g 2-amino- ' -bromo-bifenilo (documento W00264562) en piperidina (25 mi) bajo nitrógeno se agregaron en forma consecutiva Cul (0.1 g) , dicloruro de bis (trifenilfosfino) paladio (0.35 g) y trimetilsililacetileno (2.8 mi). La mezcla se agitó durante 22 horas a temperatura ambiente y por otras 26 horas a 60 °C. Después de enfriar la mezcla de reacción se diluyó con agua y se extrajo con etilacetato. Después la fase orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio. Después de la evaporación de los solventes al vació la mezcla se cromatografió en gel de sílice (hexano : etilacetato 9:1) para dar 2-amino-4'- (trimetilsilil) etinil-bifenilo (2 g) (Compuesto No. 12.02). Se disolvió 1.4 g de este compuesto en metanol (40 mi) y se agregó carbonato de potasio enfriado (0.9 g). La suspensión resultante se agitó durante 2 horas, se vertió sobre hielo-agua y el precipitado formado se eliminó por filtración, se lavó completamente con agua y se secó para obtener 2-amino-4 ' -etlnil-bifenilo (0.9 g) (Compuesto No. 12.01) como cristales de color tostado claro.
Ejemplo 5 Este Ejemplo ilustra la preparación de 2-N-formilamino- '- (propin-l-il) -bifenilo (Compuesto No. 12.16) Se combinaron N-formilamino-4 ' bromo-bifenilo (3.5 g) (J.Chem. Soc. 1957 , 4), tributilestaño (propinil-1) (5 g) (producto comercial de Aldrich) , tetrakis (trifenilfosfino) paladio (0.37 g) en tolueno (200 mi) bajo nitrógeno y se calentó a reflujo durante 16 horas. La mezcla oscura resultante se diluyó con agua y se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, se secó con sulfato de sodio y los solventes se evaporaron a presión reducida. El residuo se capturó en acetonitrilo y se lavó repetidamente con hexano. Después de eliminar el acetonitrilo a presión reducida y cromatografiar el residuo en gel de sílice (eluyente : hexano etilacetato 2:1) 2-N-formilamino-4 '- (propin-l-il) -bifenilo (Compuesto No. 12.16) (1.57 g) se obtuvo como un polvo de color amarillo claro.
EJEMPLO 6 Este Ejemplo ilustra la preparación de 2-amino-4 ' (2 , 2-dicloro) etilen-bifenilo (Compuesto No. 12.07) y 2-amino-4' (cloroetinil) -bifenilo (compuesto No. 12.04. a) preparación de 2-nitro-4' (2, 2-dicloro) etilen-bifenilo . A 2-nitrc-4' formil-bifenilo (2 g) (documento O 95 03290) (preparado por acoplamiento catalizado por Pd de 2-bromonitrobenceno con ácido 4-formil-fenil-borónico) en etanol (70 mi) se agregó hidrato de hidracina (95%) (1.32 g) y la mezcla resultante luego se sometió a reflujo durante 5 horas. El solvente se evaporó a sequedad bajo presión reducida, el residuo se suspendió en DMSO (30 mi) y luego se agregó consecutivamente amoníaco (25%) (3 mi) y CuCl (80 mg) recién preparado y finalmente se goteó tetraclorometano (3.8 g) bajo enfriamiento con agua. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas y la suspensión verde resultante se vertió en agua, se extrajo con diclorometano, se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio. La evaporación del solvente y cromatografía del residuo sobre gel de sílice (eluyente : hexano : etilacetato 4:1} dieron 2-nitro-4' (2, 2-dicloro) etilen-bifenilo (0.8 g) , p.f. 58-59°C. b) Preparación de 2-amino- ' (2 , 2-dicloro) etilen-bifenilo . Se disolvió 2-nitro-4 ' (2 , 2-dicloro) etilen-bifenilo (0.76 g) de la etapa (a) en 50% de etanol (30 mi) y se calentó a reflujo. Luego se agregó por goteo HCl 2N (0.3 mi) en 50% de etanol (10 mi) . La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 4 horas, se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. El filtrado se neutralizó con bicarbonato de sodio, se extrajo dos veces con etilacetato y la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio. La evaporación del solvente bajo presión reducida dio 2-amino-4' (2,2-dicloro) etilen-bifenilo (0.62 g) (Compuesto No. 12.07). c) Se disolvió 2-amino-4' (2, 2-dicloro) etilen-bifenilo (3 g) en 150 mi de dimetilsulfóxido en el cual se ha suspendido 0.9 g de KOH (85%, polvo) . La mezcla fue agitada toda la noche a temperatura ambiente, diluida con exceso de agua y extraída dos veces con acetato de etilo y la fase orgánica fue secada sobre sulfato de sodio. La evaporación del solvente bajo presión reducida y cromatografía del residuo sobre gel de sílice (eluyente : hexano : etilacetato 4:1) dio 2.5 g de 2-amino-4' (2, 2-dicloro) etilen-bifenilo como un sólido de color tostado.
EJEMPLO 7 Este ejemplo ilustra la preparación del Compuesto Número 12.18. Etapa ¾: 2-nitro- ( 4' -trimetilsililo) -bifenilo Se disolvieron 2-bromo-nitrobenceno (0.86 g) , ácido 4- (trimetilsililo) fenilborónico (1 g) y bis-(trifenilfosfina) -paladiodicloruro (0.3 g) en dimetoxietano (35 mi) y después se agrega gota a gota una solución de bicarbonato de sodio (1.3 g) disuelta en agua (5 mi). La mezcla fue calentada durante 3 horas (temperatura del baño 80 °C) , enfriada a temperatura ambiente, vertida en acetato de etilo : agua :: 1 : 1 (300 mi) y filtrada por succión. La fase orgánica fue separada, secada sobre sulfato de sodio y el solvente fue eliminado. El residuo resultante (1.58 g de un aceite oscuro) se cromatografió en gel de sílice (eluyente : hexano : acetato de etilo: :4:1) para dar un aceite de color amarillo (1.12 g) . Este compuesto fue utilizado en la etapa B.
Etapa B: 2-amino- ( ' -trimetilsililo ) -bifenilo [Compuesto 12.18] El compuesto se obtuvo de la etapa A (0.955 g) formiato de amonio (1.85 g) se disolvieron en metanol (30 mi) y purgados con nitrógeno. A esta solución, se agregó Pd (100 mg; 10% en carbón), en 2 porciones. Después de agitó a temperatura ambiente durante 15 horas, la mezcla de reacción fue filtrada y el solvente fue evaporado.
EJEMPLOS DE FORMULACIÓN PARA COMPUESTOS DE FÓRMULA (I) Los procedimientos para la preparación de formulaciones de los compuestos de fórmula I tales como Concentrados Emulsionables, Soluciones, Granulos, Polvos y Polvos Humectantes se describen en el documento WO97/33890.
EJEMPLOS BIOLÓGICOS: ACCIONES FUNGICIDAS Ejemplo B-l: Acción contra Puccinia recondita/trigo (Moho café en el trigo) Las plantas de trigo de una semana con cv. Arina se trata con el compuesto formulado probado (0.02% de ingrediente activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de trigo se incuban rociando una suspensión de espora (1 x 105 uredospores/ml) probado en las plantas . Después de un período de incubación de 2 días a 20°C y 95% r.h. las plantas se mantienen en un invernadero durante 8 días a 20°C y 60% r.h. La incidencia de enfermedad se determina 10 días después de la inoculación. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.22, 1.24, 1.33, 1.56, 1.57, 1.60, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1.252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06, 9.15, 9.21, 9.41, 9.50, 9.53, 9.59, 15.25, 15.26, y 15.28.
Ejemplo B-2: Acción contra Podosphaera leucotricha/manzana (Moho polvoriento en manzana) Las plantas de semilleros de manzana de 5 semanas con cv. Mclntosh se trataron con el compuesto formulado probado (0.02% ingrediente activo) en un cámara de rociado. Un día después, de la aplicación a las plantas de la manzana son inoculadas sacudiendo las plantas infectadas con moho polvoriento de la manzana sobre las plantas de prueba. Después de un periodo de incubación de 12 días a 22 °C y 60% r.h. bajo régimen luz de 14/10 horas (luz/oscuridad) se determina la incidencia de la enfermedad. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.35, 1.36, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1.252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.35, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06, 9.15, 9.21, 9.41, 9.50, 9.53, 9.59, 9.62, 15.25, 15.26 y 15.28. Ejemplo B-3: Acción contra Venturia inaequalis/manzana (Costra en manzana) Las plantas de semillero de manzana de 4 semanas con cv. Mclntosh se trataron con el compuesto formulado probado (0.02% ingrediente activo) en un cámara de rociado. Un dia después de la aplicación, las plantas de la manzana son inoculadas rociando una suspensión de espora (4xl05 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un periodo de incubación de 4 dias a 21°C y 95% r.h. las plantas se colocan durante 4 dias a 21°C y 60% r.h. en un invernadero. Después de otro periodo de incubación de 4 dias a 21 °C y 95% r.h. se determina la incidencia de la enfermedad. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1,69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.152, 1.154, 1.155, 1.251, 1.252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.56, 3.66, 3.69, 9.01, 9.06, 9.15, 9.21, 9.50 y 9.59. Ejemplo B-4: Acción contra Erysiphe gaminis /cebada (Moho polvoriento en cebada) Las plantas de cebadas de 1 semana con cv. Regina de 1 semana se trataron con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingredientes activos) en un cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de cebada son inoculadas sacudiendo las plantas infectadas de moho polvoriento sobre las plantas de prueba. Después de un periodo de incubación de 6 días a 20°C/18°C (dia/noche) y 60% r.h. en un invernadero se determina la incidencia de la enfermedad. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.35, 1.36, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.70, 1.77, 1.78, 1.106, 1.107, 1.152, 1.155, 1.251, 1.252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.35, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06, 9.15, 9.21, 9.41, 9.50 y 9.59.
Ejemplo B-5: Acción contra Botritis cinerea/uva (Botritis en las uvas) Las plantas de semillero de uva de 5 semanas con cv. Gutedel se tratan con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingrediente activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de uva son inoculadas rociando una suspensión de la espora (lxlO6 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un periodo de incubación de 4 dias a 21°C y 95% r.h. en un invernadero se determina la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08 y 1.10.
Ejemplo B-6: Acción contra Botrytis cinérea/tomate (Botrytis en los tomates) Las plantas de tomate de 4 semanas con cv. Roter Gnom se tratan con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingrediente activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de tomate son inoculadas rociando una suspensión de espora (IxlO5 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 20 °C y 95% r.h. en una cámara de crecimiento se determina la incidencia de la enfermedad. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.36, 1.56, 1.57, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.152, 1.155, 1.251, 1.252, 2.01, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.66, 3.69, 3.250, 9.06, 9.15, 9.21, 9.41, 9.50 y 9.59.
Ejemplo B-7 : Acción contra Septoria nodorum/trigo (Septoria mancha en la hoja de trigo) Las plantas de trigo de una semana con cv. Arina se tratan con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingrediente activo) en una cámara de rociado. ün día después de la aplicación, las plantas de trigo son inoculadas rociando una suspensión de espora (5xl05 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un periodo de incubación de 1 dia a 20°C y 95% r.h. las plantas se mantienen durante 10 días a 20°C y 60% r.h. en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se determina 11 dias después de la inoculación. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08 y 1.10.
Ejemplo B-8: Acción contra Helminthosporium teres/cebada (Mancha de red en cebada) Las plantas de la cebada de 1 semana con cv. Regina se trata con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingrediente activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de cebada son inoculadas rociando una suspensión de espora (3xl04 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 20 °C y 95% r.h. en un invernadero se determina la incidencia de la enfermedad. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.22, 1.24, 1.33, 1.36, 1.35, 1.56, 1.57, 1.60, 1.66, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1.252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.18, 3.32, 3.35, 3.56, 3.66, 3.69, 9.01, 9.06, 9.15, 9.21, 9.41, 9.50, 9.53, 9.59, 9.62, 15.25, 15.26 y 15.28.
Ejemplo B-9: Acción contra Alternaría solani/tomate (Destrozo temprano en los tomates) Las plantas de tomate de 4 semanas con cv. Roter Gnom se tratan con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingrediente activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de tomate son inoculadas rociando una suspensión de espora (2xl05 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 3 días a 20 °C y 95% r.h. en una cámara de crecimiento se determina la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.13, 1.15, 1.16, 1.19, 1.22, 1.24, 1.33, 1.35, 1.36, 1.56, 1.57, 1.67, 1.69, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.107, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1.252, 2.01, 3.01, 3.08, 3.12, 3.32, 3.35, 3.56, 3.69, 9.01, 9.06, 9.15, 9.41, 9.50, 9.62 y 15.26.
Ejemplo B-1Q: Acción contra Uncinula necator/uva (Moho polvoriento en las uvas) Las plantas de semillero de la uva de 5 semanas con cv. Gutedel se tratan con el compuesto formulado de prueba (0.02% ingrediente activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de la uva son inoculadas sacudiendo las plantas infectadas con moho polvoriento de la uva sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 7 días a 26°C y 60% r.h. bajo régimen de luz de 14/10 horas (luz/oscuridad) se determina la incidencia de la enfermedad. La infestación se previene virtual y totalmente (infestación 0-5%) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.03, 1.08, 1.10, 1.12, 1.13, 1.18, 1.19, 1.24, 1.33, 1.56, 1.57, 1.60, 1.66, 1.67, 1.70, 1.77, 1.78, 1.81, 1.106, 1.107, 1.138, 1.139, 1.151, 1.152, 1.154, 1.155, 1.182, 1.185, 1.251, 1.252, 2.01, 2.08, 2.66, 3.01, 3.08, 3.12, 3.32, 3.56, 3.66, 3.69, 3.250, 9.01, 9.06, 9.15, 9.41, 9.50, 9.53 y 9.59.
Ejemplo B-ll: Acción contra Septoria tritici/trigo (Septoria mancha en la hoja del trigo) Las plantas del trigo de 2 semanas con cv. Riband se tratan con el compuesto formulado de prueba (0.2% ingrediente activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de trigo son inoculadas rociando una suspensión de espora (lOxlO5 conidia/ml) en las plantas de prueba. Después de un periodo de incubación de 1 día a 23°C y 95% r.h., las plantas se guardan durante 16 días a 23°C y 60% r.h. en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se determina 18 días después de la inoculación. Compuestos 1.10, 1.03, 1.09, 1.70, 1.69, 3.01, 1.67, 1.66, 3.66, 9.59, 3.69, 1.33, 2.65, 9.06, 3.08, 1.77, 1.78, 1.56, 1.57, 1.138, 1.139, 1.12, 1.18, 1.106, 1.107, 9.53, 3.32, 1.151, 1.152, 1.252, 1.155, 9.41, 3.56, 1.13, 3.12, 9.21, 1.250, 1.19 y 3.18, cada uno muestra buena actividad en esta prueba (<20% incidencia de la enfermedad) .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Compuesto de fórmula (I) : caracterizado porque Het es un anillo heterociclico de 5- ó 6- miembros que contiene entre uno y tres heteroátomos , cada uno seleccionado independientemente de oxigeno, nitrógeno y azufre, con la condición de que el anillo no sea 1,2,3-triazol, el anillo está sustituido por uno, dos o tres grupos RY; R1 es hidrógeno, formilo, CO-alquilo C1-4, COO-alquilo C1-4, alcoxi Ci_ -alquileno (C1-4) , CO-alquilenoxi Ci-4-alquilo , propargilo o alenilo; R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, metilo o CF3; R5 es hidrógeno o flúor; cada R6 es, independientemente, halógeno, metilo o CF3; R7 es (Z)mC=C{Y1) o (Z)mC (Y1) =C (Y2) (Y3); cada RY es, independientemente, halógeno, alquilo Ci_3., haloalquilo C1-3, alcoxi Ci-4-alquileno (C1-.3) o ciano; X es 0 o S; Y1, Y2 e Y3 son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C -6 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente de halógeno, hidroxi, alcoxi ¾-4, haloalcoxi Ci-4, alguiltio Ci-4, haloalquiltio · QL-4, alquilamino Ci-4, di-alquilamino (Ci-4) , alcoxicarbonilo Ci-4, alquilcarboniloxi Ci-4 y tri-alquilsililo
  3. (Ca_4)], alquenilo C2- [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno] , alquinilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno] , cicloalquilo C3-7 [opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de halógeno, alquilo Ci-4 y haloalquilo Ci-4] o tri-alquilsililo (Ci_4) ,- Z es alquileno Ci_4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente de hidroxi, ciano, alcoxi Ca_4, halógeno, haloalquilo Ci- , haloalcoxi Ci-4, alquiltio Ci_4, COOH y COO-alquilo CX-4] ; m es .0 o 1; y n es 0 , 1 ó 2. 2. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Het es pirazol, pirrol, tiofeno, furano, tiazol, isotiazol, oxazol, isoxazol, piridina, pirazina, piramidina, piridazina, 5 , 6-dihidropiran o 5, 6-dihidro-l, 4-oxatiina. 3. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque R1 es hidrógeno, propargilo, alenilo, formilo, COMe COEt o COCH2OMe.
  4. 4. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque Y1, Y2 e Y3 son independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo Ci_6, haloalquilo ¾.3, (haloalquiloxi) Ci-4-alquilo C1-4, (haloalquiltio) Cx_4-alquilo Ci-4, trimetilsililo, alquenilo C2-4, haloalquenilo C2-4 o cicloalquilo C3-6 (opcionalmente sustituidos por uno más sustituyentes cada uno de forma independiente seleccionado de halógeno y alquilo C1-2) ·
  5. 5. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, caracterizado porque m = 0.
  6. 6. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 ó 5, caracterizado porque Z es alquileno Ci_2 [que puede ser sustituido opcionalmente por uno a más sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halógeno, haloalquilo Ci_4, y haloalcoxi Ci-4] .
  7. 7. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, caracterizado porque R7 está en la posición 4'.
  8. 8. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, ó 7, caracterizado porque n = O
  9. 9. Compuesto de fórmula (II) : caracterizado porque R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y n son como se definieron de conformidad con la reivindicación 1; con la condición de que cuando R1, R2, R3; R4 y R5 son cada uno hidrógeno y n es 0 entonces R7 no es CH=C (H) CH2C02H .
  10. 10. Compuesto de fórmula (III): caracterizado porque R2, R3, R4, R5, Re, R7 y n son como se definieron de conformidad con la reivindicación 1 y Hal es bromo, cloro o yodo; con la condición de que este compuesto no sea un compuesto de fórmula (Illa) de acuerdo con la Tabla O .
  11. 11. Composición para controlar microorganismos y prevenir el ataque e infestación de plantas de los mismos, caracterizada porque el ingrediente activo es un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 junto con un vehículo adecuado.
  12. 12. Método para controlar o prevenir la infestación de plantas cultivadas por microorganismos fitopatogénicos caracterizado porque se aplica un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 a plantas , a partes de las plantas y su locus . RESUMEN DE IA INVENCIÓN Se describe un compuesto fungicida activo fórmula (I) : donde Het es un anillo heterocíclico de 5- ó 6- miembros sustituido; R1 es hidrógeno, formilo, CO-alquilo Ci_4, COO-alquilo Ca_4, alcoxi Ci_4-alquileno (Ci-4) , CO-alguilenoxi Ci- -alquilo (Ci-4) , propargilo o alenilo; R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente hidrógeno, halógeno, metilo o CF3; cada R6 es independientemente, halógeno, metilo o CF3; R7 es (Z)mC=C(Y1), (Z) mC (Y1) =C (Y2) (Y3) o tri-alquilsililo d-4/ ; X es O ó S; Y1, Y2 y Y3 son cada uno, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo Ci.s [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halógeno, hidroxi, alcoxi Ci_4, haloalcoxi Ci-4, alquiltio C1-4, haloalquiltio Ci_4, alquilamino Ci_4, di-alquilamino (Ci-4) , alcoxicarbonilo Ci-4, alquilcarboniloxi Ci_4 y tri-alquilsililo (C1-4)], alquenilo C2_4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halógeno] , alquinilo C2-4 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halógeno] , cicloalquilo C3-7 [opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de halógeno, alquilo C1-4 y haloalquilo Ci_4] o tri-alquilsililo (C -j) ; Z es alquenilo Ci_4 [opcionalmente sustituido por uno o por más sustituyentes cada uno independientemente seleccionado de hidroxi, ciano, alcoxi C1-4, halógeno, haloalquilo Cx-4, haloalquiloxi Ci-4, alquiltio Ci-4, COOH y COO-alquilo Ci_4] ; m es 0 ó 1; y n es 0, 1 ó 2; la invención también se relaciona a nuevos intermediarios usados en la preparación de estos compuestos, para composiciones agroquímicas que comprenden por lo menos nuevos compuestos como ingrediente activo y para el uso de ingredientes activos o composiciones en la agricultura u horticultura para controlar o prevenir la infestación de plantas por microorganismos fitopatogénicos , preferiblemente hongos.
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