KR20050084860A - 내화 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물의 총중량을 기초로하여 유기 폴리머의 적어도 50중량%를 포함하는 적어도 폴리머계 조성물 15중량%; 조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 실리케이트 미네랄 충전제 15중량%; 및 상기 실리케이트 미네랄 충전제에 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 용융 산화물(fluxing oxide)의 원료를 포함하고, 화재 상태에서 경험하는 고온에 노출된 후에, 용융 산화물은 잔여물의 1중량% 내지 15중량%의 양으로 존재하는 고온에서 내화 세라믹을 형성하는 내화 조성물에 관한 것이고, 상기 내화 조성물은 수동적 방화 용도에 유용하고, 용융 산화물은 잔여물의 1 내지 15중량%로 존재한다.

Description

내화 폴리머 조성물{FIRE RESISTANT POLYMERIC COMPOSITIONS}
본 발명은 유용한 내화성을 가지며 다양한 응용분야에서 사용될 수 있는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이런 조성물의 제조 및 이들의 용도에 관한 것이다. 비록 본 발명은 하기의 관련된 장점면에서 보다 현저하게 유용하지만, 특히 전기 케이블을 참조하여 기술된다.
구조물 및 성분들의 수동적 방화(防火)는 관심이 증가되고 있는 분야이다. "수동적" 이란 용어의 의미는 내화성을 부여하는 물질들의 사용을 의미한다. 수동적 방화 시스템은 빌딩 및 운송 산업에서 광범위하게 사용되고 통상적으로 열 및/또는 연기의 이동을 방해하고, 구멍을 밀봉하고, 상기 시스템이 사용되는 구조물들의 안정성을 증가시키고 불, 열 및 연기의 통로에 대한 열적 및/또는 물리적 장벽을 만드는 작용을 한다.
많은 응용분야의 경우 내화성을 부여하는데 사용되는 물질은 화재 상황(일반적으로 약 1000℃)에서 직면할 수 있는 가장 높은 온도에 노출된 후에 모양의 제한적 변화 및 바람직하게는 실질적인 변화가 없는 것이 바람직하다. 만일 물질이 현저하게 수축된다면, 이의 무결성은 손상될 것이고 손상은 갈라짐 및/또는 깨짐이 될 수 있다. 차례로, 이것이 열적 및 전기 절연의 파괴 및 방화 장벽 특성과 내화성의 손실을 유도할 수 있다. 다음을 통해 명백해질 것처럼, 많은 내화 폴리머 조성물의 경우 고온의 노출에 대한 이들의 고유한 수축은 사용시에 허용할 수 있는 결과이다. 이 문제를 처리하기 위해 취한 특정한 방법들은 팽창을 일으키나 매우 기계적으로 약한 잔여물을 제공하는 팽창제의 첨가 또는 최종 제품 또는 구조물의 비용을 추가시키는 엔지니어링 설계 해결책을 포함한다.
일반적으로 전기 케이블들은 적어도 하나의 절연층으로 둘러싸인 중심 도체로 이루어진다. 이런 케이블들은 빌딩에 광범위하게 사용되고 가정용, 사무용 및 산업용 빌딩의 거의 모든 전기 회로의 근간을 이룬다. 일부 응용분야, 즉, 비상 전원 회로에는 화재에 노출되더라도 계속 작동하고 회로의 무결성을 유지하는 조건이 필요하고 이런 타입의 케이블들에 대한 광범위의 기준이 있다. 이런 기준들을 충족하기 위해, 일반적으로 케이블은 예정된 방법과 특정한 시간(예를 들어, 15분, 30분, 60분, 2시간)동안 규정된 방식으로 특정 온도(예를 들어, 650, 750, 950, 1050℃)로 가열될 때 전기 회로 무결성을 적어도 유지하는 것이 요구된다. 일부의 경우, 케이블들은 가열 단계 동안 규칙적인 기계적 충격을 받는다. 예를 들어, 케이블들은 가열 사이클의 나중 단계 또는 가열 단계 후에서 워터 제트 또는 스프레이에 영향을 받을 수 있다. 주어진 기준을 충족하기 위하여, 일반적으로 케이블은 검사 내내 회로 무결성을 유지하는게 필요하다. 따라서 절연이 낮은 전도성(고온에서 연장된 가열 후)을 유지하고, 그 형태를 유지하여 줄어들고 균열이 생기지 않도록 하고 특히 워터 제트 또는 스프레이에 노출되어 기계적 충격에 의해 충격을 받는 동안 원상태를 유지하는게 필요한 경우 기계적으로 강한 것이 중요하다. 또한 가열 후 존재하는 절연층은 만일 케이블이 짧은 기간 동안 워터 스프레이에 노출되는 동안 계속 작동되는 것이 필요한 경우 물의 침투를 견딜 수 있는 것이 바람직하다.
절연 케이블의 고온 성능을 향상시키는 한 방법은 케이블의 도체를 유리 섬유로 제조하고 운모로 코팅된 테이프로 둘러싸는 것이다. 이런 테이프들은 생산하는 동안 도체 주위에 둘러싸여 적어도 하나의 절연층이 도포된다. 고온에 노출되자마자, 외부층(들)은 열화되고 떨어지나, 유리 섬유들은 제위치에서 운모를 고정시킨다. 이들 테이프들은 화재 속에서 회로 무결성을 유지하는데 효과적인 것으로 발견되었으나, 매우 고가이다. 또한, 도체 주위에 테이프를 감는 방법은 다른 케이블 생산 공정과 비교하여 상대적으로 느려서, 테이프를 감는 것은 전체 케이블 생산을 느리게 하여 비용을 증가시킨다. 압출성형에 의해 케이블을 생산하는 동안 도포될 수 있어서 테이프의 사용을 피할 수 있는 내화 코팅이 바람직할 것이다.
다양한 물질들은 구조물 및 성분에 내화성을 부여하는데 사용되었다. 실리콘 엘라스토머를 기초로한 조성물들의 용도는 널리 사용된다. 그러나, 실리콘 엘라스토머는 고가이고, 비교적 나쁜 기계적 특성을 가지며 예를 들어, 압출성형 기술로 가공하기 어려울 수 있다. 또한, 이들 조성물들은 실리콘 엘라스토머의 유기 성분들이 열분해되거나 연소되기 때문에 불에 노출되었을 때 이들이 분말 물질로 변환되는 관련 단점을 가진다. 열분해 또는 연소 제품들은 증발되어 고유 강도가 없는 무기 잔여물 또는 재(이산화 실리콘)를 남긴다. 일반적으로 이 잔여물은 응집되지 않거나 자가-지지되지 않아 쉽게 부서지고, 제거되거나 붕괴된다. 이런 행동이 실리콘 엘라스토머를 수동적 방화 원소들로서 사용하는 것을 감소시킨다. 이것은 전기 케이블 상에 절연물로서 사용된 실리콘 폴리머는 보호되어야 하고 무기 테이프 및 편조 또는 금속 재킷과 같은 물리적 지지체로 적절한 위치에 고정되어야 한다는 것을 의미한다. 고온에 노출되었을 때, 본 발명에 따른 조성물은 전기 도체 주위에 물리적으로 강하게 밀착하는 층을 형성할 수 있어서 상기 물리적 지지체를 사용할 필요가 없다.
내화성을 나타내는 어떤 조성물들은 고온에서 적절하게 높은 전기 저항성을 나타내지 않는다. 케이블 용도로 사용될 때, 상기 조성물들은 단지 열적 절연 및/또는 도체와 지지 금속 트레이 또는 브래킷 사이의 물리적 장벽을 제공하고 회로 고장을 일으키는 화재 상황에서 전기적으로 작동되는 경향이 있다. 이런 경우 전기 절연이 고온에서 유지되도록 하기 위해 추가의 수단을 반드시 취해져야 한다. 예를 들어, 고온에서 열적 저항성 및/또는 물리적 장벽을 제공하나 전기적으로 도체가 되는 조성물이 전기 절연을 제공하기 위해 디자인에 구체적으로 포함디는 개별 층으로 제공될 수 있다. 고온에서 필요한 절연 및/또는 필요한 자가 지지성 및 응집되는 물리적 장벽(예를 들어 깨짐이나 갈라짐이 없음)을 제공하는 단일 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물은 고온에서 전기 절연체로 작용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 비용을 현저하게 감소시키고 제품 제조를 간단하게 한다.
내화 조성물에 주로 요구되는 다른 특성은 화재에 노출됐을 때 어떤 잠재적인 유독 가스 또는 잔여물을 발생시키지 않는 것이다. 본 발명의 조성물은 이런 면에서 본래 안전할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 절연층을 가진 케이블의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 조성물이 덮개로 사용되는 다도체 케이블의 사시도이다.
본 발명은 화재와 관련된 고온에 노출되었을 때 제한적으로 수축하거나 바람직하게는 수축하지 않는 내화 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이런 온도에서, 조성물은 자가-지지되고 응집되는 잔여물(즉, 잔여물은 단단하게 존재하고 열 유도 변형 또는 유동을 일으키지 않는다)을 생산할 수 있고 냉각 후에도 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 상기 잔여물은 예를 들어, 기계적 충격에 의해 갈라지고 교환되기 보다는 소정의 위치에 유지된다. 본 명세서에서 "잔여물"이라는 용어는 조성물이 화재 상태에서 경험하는 고온에 노출되었을 때 형성되는 생성물을 의미한다. 상기 화재 상태는 내화 조성물을 1000℃로 천천히 가열하고 30분 동안 이 온도를 유지하여 본 발명에서 재현된다. 본 발명에 따른 조성물은 고온에서 열적 절연 및/또는 응집된 물리적 장벽 또는 코팅을 제공하는 것뿐만 아니라 필요한 전기 절연 특성을 나타낼 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 기술들에 의해 쉽게 제조되거나 사용될 수 있는 우수한 가공성을 가질 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명이 많은 다른 용도의 필요조건에 적합하게 처리될 수 있도록 넓은 범위의 기계적 특성들을 가진 내화 폴리머 제품을 제조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 유기 폴리머를 포함하는 폴리머계 조성물에 분산된 무기 성분을 포함하는 내화 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 고온에 노출된 후 고체 세라믹 물질로 변환된다. 본 명세서에서 세라믹은 고온 처리(예를 들어, 약 400℃ 이상)로 제조된 무기 비금속 고체 물질이다. 본 발명은 화재에 노출되었을 때 크기가 제한적으로 변화되거나 실질적으로 변하지 않고 일체성과 적절한 물리적 특성을 갖는 잔여 코팅을 제공할 수 있는 내화성 조성물을 제공하는 것이다. 이런 조성물은 이의 구조와 성분에 내화성을 제공하는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 고온에서 가열시간이 증가된 후에도 적절하게 높은 전기 저항성과 파괴 강도를 제공할 수 있는 것과 같이 전기 케이블에 내화 절연을 제공하는데 특히 유용하다. 또한 상기 조성물은 연속적으로 워터 스프레이에 영향을 받은 경우에도 회로 무결성을 제공할 수 있다. 유기 조성물을 포함하는 폴리머계 조성물의 사용은 폴리머계 조성물이 실리콘 폴리머인 시스템과 비교하여 비용 감소, 증가된 가공성 및 향상된 기계적 특성에 대한 가능성을 제공한다.
따라서, 한 태양에서, 본 발명은 고온에서 내화 세라믹을 형성하는 내화 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 조성물의 총중량을 기초로하여 유기 폴리머의 적어도 50중량%를 포함하는 적어도 폴리머계 조성물 15중량%;
조성물의 총중량을 기초로하여 실리케이트 미네랄 충전제 적어도 15중량%; 및
상기 실리케이트 미네랄 충전제에 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 용융 산화물(fluxing oxide)의 원료를 포함하며,
화재 상태에서 경험하는 고온에 노출된 후에, 용융 산화물은 잔여물의 1중량% 내지 15중량%의 양으로 존재한다.
상기 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가된 용융 산화물 또는 용융 산화물 전구체로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 내화 조성물로부터 형성된 내화 케이블이 제공된다. 이 태양에 따라, 화재 상태에서 내화 세라믹을 제공하기 위해 도체 부재와 적어도 하나의 절연층 및/또는 덮개층을 포함하는 내화 케이블이 제공되고, 상기 절연층 및/또는 덮개층은 조성물의 총중량을 기초로하여 유기 폴리머의 적어도 50중량%를 포함하는 적어도 폴리머계 조성물 15중량%;
조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 실리케이트 미네랄 충전제 15중량%를 포함하며,
화재 상태에서 경험하는 고온에 노출된 후에, 용융 산화물은 잔여물의 1중량% 내지 15중량%의 양으로 존재한다.
상기 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제 및/또는 하나 이상의 부가 용융 산화물 또는 용융 산화물 전구물질로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 고온에 노출될 때 응집되는 세라믹 생성물을 형성할 수 있고 이 생성물은 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 1050℃를 초과하지 않는 고온에서 본 발명의 조성물이 노출된 후에 형성되는 상기 세라믹 목탄은 적어도 0.3MPa의 굽힘 강도를 갖는 것이 바람직하다. 조성물이 자가-지지된다는 것, 즉 단단한 상태로 유지되고 열 유도 변형 또는 유동을 일으키지 않는다는 것이 두드러진 장점이다. 또한 조성물은 가열 속도가 상대적으로 빠르건 느리건 고온에 노출된 후 발생하더라도 아주 적은 수축이 일어난다. 통상적으로 본 발명에 사용된 소정의 느린 화재 상태에 노출된 직사각형 검사 시편은 10%미만, 바람직하게는 5%미만 및 가장 바람직하게는 1%미만의 시편 길이를 따라 선형 치수의 변화가 일어날 것이다. 치수의 변화는 또한 폴리머 성분의 열적 열화 행동을 포함하는 다른 요인들에 의해 영향을 받고, (조성물의 성분의 분해로부터 발생된 가스에 의해 발생된) 수축부터 팽창까지 변할 수 있고, 팽창은 직사각형 시트 모양 시편의 두께(높이)와 같은 최소로 한정된 치수에서 가장 심각하게 영향을 받는다(백분율 변화에 기초). 따라서 당업자는 예를 들어, 선형 치수에 현저한 변화 없음, 네트 모양 보유력, 5%미만에서 선형 치수의 증가 등과 같은 예상된 가열 조건하에서 결과의 범위를 얻기 위하여 조성물이 성분을 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물의 다른 장점은 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 가진 이런 타입의 응집되는 제품은 1000℃ 훨씬 미만의 온도에서 형성될 수 있다는 것이다. 본 발명의 조성물은 구조물 또는 성분에 내화성을 부여하는 것이 바람직한 다양한 용도로 사용될 수 있다. 따라서 상기 조성물은 수동적 방화 시스템에서 유용하다.
가열 후 본 발명의 바람직한 형태에서, 용융 산화물은 잔여물의 2-10중량%의 양으로 존재하고 잔여물의 중량은 적어도 내화 조성물의 40중량%이다. 반면 가열은 60%미만의 중량 감소를 초래한다.
출원인은 잔여물에 15중량%이상의 용융 산화물을 갖는 조성물은 화재 상태에서 경험하는 고온에 노출될 때 수축에 의해 발생된 선형 치수의 지속된 변화를 겪는다. 방화 용도의 경우, 선형 치수의 변화는 10%미만 및 보다 바람직하게는 5%미만, 및 가장 바람직하게는 1%미만인 것이 바람직하다. 반면, 잔여물에 용융 산화물의 양은 조성물 또는 조성물로부터 형성된 물품이 내화 등급 온도에서 주어진 용도를 위한 소정의 선형 치수 변화 한계에 따르도록 조절된다. 상기한대로, 케이블의 내화 등급에 대한 기준은 나라 마다 다르나, 일반적으로 15분, 30분, 60분 및 2시간과 같은 특정한 시간 동안 예정된 방식으로 650°, 750°, 950°, 1050°와 같은 온도로 케이블을 가열하는 것을 기초로한다.
조성물이 내화 등급 온도에 노출될 때 자가-지지 다공성 세라믹(일반적으로 20부피% 내지 80부피%의 다공성을 가짐)을 형성하는 것이 필요하기 때문에, 조성물은 융화되지 않는 것이 중요하다. 본 발명의 내용에서, 융화는 조성물에서 생성된 액상이 연속적인 상이 되는 것을 의미하거나 반응성 미네랄 실리케이트 충전제 입자(예를 들어 운모)들이 자신들의 원래 형태를 크게 상실하거나 생성된 액체상의 양이 자신의 중량 때문에 세라믹을 변형시키기에 충분하게 된다는 것을 의미한다. 상온 미만의 노출에서 발생하는 조성물의 융화를 피하기 위해 유리 성분들의 첨가에 대한 상한선은 15중량%이다. 이렇게 얻어진 세라믹에서 반응성 미네랄 실리케이트 입자(예를 들어 운모 입자)들은 다른 입자들에 대한 "결합(bridging)"에 의해 가장자리에서 단지 적은 변화를 일으키며 반드시 자신들의 형태를 유지한다.
본 발명의 조성물은 필수 성분으로 유기 폴리머를 포함한다. 유기 폴리머는 폴리머의 주사슬로서 유기 폴리머를 갖는 것이다. 예를 들어, 실리콘 폴리머는 유기 폴리머가 아니다; 그러나, 실리콘 폴리머는 보조 성분으로 유기 폴리머(들)과 유용하게 혼합될 수 있고 열적으로 분해될 때 유익하게도 고운 입자 크기를 가진 이산화 실리콘(세라믹 형성을 도움)의 원료를 제공한다. 상기 유기 폴리머는 예를 들어, 열가소성 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 가교 엘라스토머 또는 고무, 열경화성 폴리머의 임의의 타입일 수 있다. 상기 유기 폴리머는 상기한 타입의 적어도 하나의 유기 폴리머를 형성하기 위해 함께 반응될 수 있는 반응물, 프리폴리머(prepolymer) 및/또는 올리고머의 형태로 존재할 수 있다.
상기 유기 폴리머 성분은 둘 이상의 다른 유기 폴리머의 혼합물 또는 배합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 폴리머는 실리케이트 미네랄 충전제와 같은 다량의 무기 첨가제를 수용할 수 있으면서, 우수한 가공성과 기계적 특성을 보유한다. 본 발명에 따라 내화 조성물에 더 낮은 충전제 함량을 갖는 조성물과 비교했을 때 화재에 노출되어 감소된 중량 손실을 겪는 조성물과 같은 다량의 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 비교적 고농도의 실리케이트 미네랄 충전제가 채워진 조성물은 열의 작용에 의해 세라믹화될 때 덜 수축되고 깨진다. 본 발명의 조성물에 특정한 범위의 용융 산화물의 존재는 이런 점에 영향을 주는 것으로 생각된다.
또한 선택된 유기 폴리머가 화재 상황에서 직면하는 고온에 노출될 때 분해되기 전에 유동하거나 용해되지 않는 것이 장점이다. 가장 바람직한 폴리머는 내화 조성물이 형성된 후 가교되는 것 또는 열가소성이나 높은 용융점을 갖고 용융점 근처에서 목탄을 형성하기 위해 분해되는 것을 포함한다; 그러나, 이런 특성을 갖지 않은 폴리머가 사용될 수 있다. 적절한 유기 폴리머는 상업적으로 구입할 수 있거나 공지된 기술들의 사용 또는 적용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 유기 폴리머의 예들은 아래에 주어지나 특정 유기 폴리머의 선택은 내화 조성물에 포함되는 추가 성분, 조성물이 제조되고 사용되는 방식 및 조성물의 의도된 용도와 같은 것에 의해 영향을 받을 것이다.
상기한대로, 본 발명으로 사용하기 적합한 유기 폴리머는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머 및 (열가소성) 엘라스토머를 포함한다. 이런 폴리머는 폴리올레핀, 바이닐 폴리머, 아크릴 및 메타크릴 폴리머, 스타이렌 폴리머, 폴리아마이드, 폴리이미드, 에폭사이드, 폴리옥시메틸렌 아세탈, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스터, 페놀 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함할 수 있다.
예시로서, 사용에 적합한 열가소성 폴리머의 예들은 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드(나일론 포함), 폴리에스터, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 바이닐 폴리머를 포함한다. 적절한 바이닐 폴리머는 폴리(바이닐 클로라이드)(PVC) 및 폴리(바이닐 아세테이트)(PVAc)를 포함한다.
적절한 폴리올레핀은 알킬렌의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 적절한 폴리알킬렌의 구체적인 예들은 다음 올레핀을 포함한다: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 아이소뷰틸렌, 헥센-1, 4-메틸펜텐, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데켄-1. 이 폴리올레핀은 당업계에 공지된대로 과산화물, 유기 금속 착화 촉매, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이런 올레핀의 둘 이상의 코폴리머는 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 터폴리머(예를 들어, EPDM), 에틸렌-부텐-1 코폴리머, 에틸렌-헥센-1 코폴리머, 에틸렌-옥텐-1 코폴리머 및 에틸렌과 상기 올레핀의 하나 이상과의 다른 코폴리머가 사용될 수 있다. 또한 상기 올레핀은 바이닐, 아크릴 또는 다이엔 화합물과 같은 다른 모노머들과 공중합될 수 있다. 적절한 에틸렌계 코폴리머의 구체적인 예들은 에틸렌-바이닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA) 또는 에틸렌-뷰틸 아크릴레이트(EBA) 및 예를 들어, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌과 같은 에틸렌-플루오르올레핀 모노머(ETFE)를 포함한다.
열가소성 폴리올레핀은 상기한 호모폴리머 또는 코폴리머의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1 및 극성 모노머 함유 올레핀 코폴리머의 하나 이상과 상기 시스템의 하나의 균질 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 극성 모노머 함유 올레핀 코폴리머는 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 바람직하게는 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 또는 에틸렌-뷰틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-바이닐 코폴리머, 바람직하게는 에틸렌-바이닐 아세테이트 및 에틸렌-아크릴산/에틸 아크릴레이트 및 에틸렌-아크릴산-바이닐 아세테이트 터폴리머와 같은 아크릴 또는 바이닐 모노머들의 하나 이상을 가진 에틸렌을 포함한다.
적절한 엘라스토머는 천연 고무(NR), 뷰틸 고무(IIR), 스타이렌-뷰타디엔 고무(SBR), 나이트릴-뷰타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌 터폴리머 고무(EPDM), 에피클로로하이드린 고무(ECH) 폴리클로로프렌(CR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM) 및 염소화 폴리에틸렌(CM)과 같은 다양한 고무 조성물을 포함할 수 있다. 적절한 열가소성 엘라스토머는 스타이렌-아이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-뷰타디엔-스타이렌(SBS) 및 스타이렌-에틸렌-뷰타디엔-스타이렌(SEBS)를 포함할 수 있다.
적절한 열경화성 폴리머는 페놀 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지 및 바이닐 수지를 포함할 수 있다. 열경화성 수지는 당업계에서 공지된 임의의 방법으로 생성될 수 있다.
유기 폴리머는 모노머의 제자리 중합, 프리폴리머 또는 반응성 출발 화합물 및 적절한 반응 중간체의 가교 또는 경화를 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 수의 수단에 의해 조성물에서 제조될 수 있다. 적절한 모노머, 프리폴리머 및 반응 화합물의 구체적인 예들은 아크릴레이트, 우레탄, 에폭시, 바이닐 에스터, 페놀, 포름알데하이드, 무수물 및 아민을 포함한다. 경화 첨가제는 열경화성 폴리머의 발생을 돕기 위해 첨가될 수 있다.
또한 상기 유기 폴리머는 적절한 조성물을 발생시키기 위해 적절한 용매에 용해되거나 물 속에서 분산된 형태로 분산되거나 물 속에서 에멀션 또는 분산제로 제조될 수 있어야 한다. 상기 에멀션은 유중수타입(water in oil type)일 수 있다. 예를 들어: 아크릴, 폴리우레탄, EVAs, 폴리(바이닐 아세테이트)를 포함하는 바이닐 에스터 폴리머, SBRs 같이 본 발명에서 사용될 수 있는 수성 분산제 또는 에멀션으로 상업적으로 얻을 수 있는 다양한 유기 폴리머 및 코폴리머가 있다.
유기 폴리머계 코팅제 및 밀봉제는 용제, 에멀션 또는 분산제의 사용을 포함하는 여러 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 물 또는 적절한 용제에서 용해되거나 분산될 수 있고 그 후에 사용될 수 있다. 사용한 후, 이 혼합물은 건조되고 임의의 용제는 증발될 수 있다. 폴리머가 열경화성 폴리머인 경우, 건조 단계는 원하는 코팅제 또는 밀봉제를 형성하기 위해 임의의 경화 첨가제와 함께 반응성 중간체의 경화를 도울 수 있다.
케이블용 코팅제의 제조에 사용하기에 매우 적합한 유기 폴리머는 상업적으로 구입할 수 있는 열가소성 및 가교 올레핀계 폴리머, 임의의 밀도의 코폴리머 및 터폴리머이다. 대상 코모노머는 당업자에게 주지될 것이다. 특정한 대상은 890 내지 960 kg/리터의 밀도를 가진 상업적으로 구입할 수 있는 열가소성 및 가교 폴리에틸렌, 이런 종류의 에틸렌과 아크릴, 바이닐 및 다른 올레핀 모노머의 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌 및 다이엔 모노머의 터폴리머, 한 성분은 가교되는 동안 연속상은 열가소성인 소위 열가소성 가황제 및 모든 폴리머는 열가소성 또는 과산화물, 복사 또는 소위 실란 처리에 의해 가교되는 이의 변형체이다.
본 발명의 조성물은 부재 또는 다수의 부재를 압출하거나(다른 성분들과 공압출을 포함) 하나 이상의 코팅제를 도포함으로써 형성될 수 있다.
상기한대로, 유기 폴리머는 부분적으로 조성물의 의도된 용도에 결정될 것이다. 예를 들어, 어떤 용도에서 굽힘도는 조성물(전기 케이블 코팅제)을 필요로하고 유기 폴리머는 첨가제가 채워질 때 이의 특성을 기초로하여 선택될 필요가 있다. 또한 유기 폴리머를 선택하는데 있어 폴리머의 분해시 발생될 수 있는 어떤 유독 가스 또는 독성 가스에 대한 고려를 해야한다. 이런 가스의 발생은 다른 것보다 특정한 용도에서 더 견딜 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 유기 폴리머는 할로겐이 제거된다.
폴리머계 조성물은 유기 폴리머가 아닌 적어도 하나의 폴리머를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 추가 성분이 분산되는 폴리머계 조성물로서 유기 폴리머와 함께 실리콘 폴리머를 포함할 수 있다.
사용될 때, 실리콘 폴리머의 성질은 특별히 중요하지 않고 당업자는 비록 유기 폴리머와 관련된 상기한 다양한 문제(호환성 등)에 대한 고려를 해야하지만, 사용될 수 있는 폴리머 타입에 대해 알 것이다. 유용한 실리콘 폴리머들은 미국특허 제 4,184,995호, 미국특허 제 4,269,753호, 미국특허 제 4,269,757호 및 미국특허 6,387,518호를 포함하는 종래기술에서 상세하게 기술된다. 더 많은 구체적인 예들로, 실리콘 폴리머는 하기 화학식의 단위로 구성되는 유기폴리실록산일 수 있다:
상기 식에서, R은 동일하거나 다를 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고 1.9 내지 2.1의 평균값을 가진다.
탄화수소 라디칼 R의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸과 같은 알킬 라디칼 및 n-헥실과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트라이메틸펜틸과 같은 아이소옥틸 라디칼, n-노닐과 같은 노닐 라디칼, n-데실과 같은 데실 라디칼, n-도데실과 같은 도데실 라디칼, 옥타도데실과 같은 옥타도데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 사이클로알킬 라디칼 및 메틸 사이클로헥실 라디칼; 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 또는 p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴라디칼, 크실릴 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 및 α- 및 β-페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예들은 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오르프로필 및 퍼플루오르헥실에틸과 같은 할로겐화 알킬 라디칼 및 p-클로로페닐 및 p-클로로벤질과 같은 할로겐화 아릴이다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 탄소를 가진 탄화수소 라디칼이다. 라디칼 R의 다른 실시예들은 바이닐, 알릴, 메타알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐 및 1-펜테닐 및 5-헥세닐, 부타다이에닐, 헥사다이에닐, 사이클로펜타닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐이다. 라디칼 R은 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바이닐인 알케닐 라디칼이다.
폴리머의 말단기들은 예를 들어, 트라이에틸실록시 또는 다이메틸바이닐실록시기 또는 알킬기의 하나 이상이 하이드록시 또는 알콕시기로 치환되어진 유도기일 수 있다.
실리콘 폴리머는 가교될 수 있다. 가교가능한 폴리머는 사슬들 사이의 에틸렌 결합의 형성을 통한 과산화물과의 자유 라디칼 가교, Si-O-Si 가교를 형성하기 위한 실라놀의 반응을 포함하는 응축 반응을 통해 실리콘에 부착된 알릴기 또는 바이닐기과 실릴하이드라이드기의 반응, 다른 반응성기들을 사용하는 반응을 포함하는 첨가 반응을 포함하는 상업적으로 구입가능한 유기폴리실록산 폴리머에 사용되는 방법들의 하나에 의해 가교될 수 있다. 사용된 실리콘 폴리머의 타입에 따라, 조성물은 적절한 가교제를 더 포함할 것이다. 적절한 가교제들은 다이벤조일 퍼록사이드, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼록사이드, 다이쿠밀 퍼록사이드 또는 2,5-비스(t-부틸포록시)-2,5-다이메틸헥센 또는 이들의 혼합물과 같이 본 출원에서 사용하는데 적절한 많은 유용한 퍼록사이드와 같이 상업적으로 입수가능하고 적절하다면 혼합공정 동안 조성물 내에 포함될 수 있다.
케이블 절연용에 특히 적합한 실리콘 폴리머 타입은 실리콘 폴리머는 고분자량이고 백금 촉매 첨가 반응 또는 퍼록사이드 개시 자유라디칼 반응을 통해 가교되도록 열이 필요한 바이닐 측쇄를 가진 것이다. 이 실리콘 폴리머는 대형 실리콘 생산업체로부터 상업적으로 광범위하게 구입될 수 있다.
유기폴리실록산 물질은 습식 실리카 또는 열처리 실리카 및/또는 비강화 충전제와 같은 강화 충전제를 포함할 수 있다. 또한, 이들 실리카 타입 충전제의 표면은 직쇄 또는 측쇄 유기폴리실록산, 유기-클로로실산 및/또는 헥사메틸 다이실라잔에 의해 변형될 수 있다.
유기 폴리머는 적어도 50중량%의 양으로 폴리머계 조성물에 존재한다. 이것이 전체 조성물의 가공성에 악영향을 미치지 않으며 폴리머계 조성물에 추가 성분들을 추가하는 것을 용이하게 한다. 폴리머계 조성물은 실리콘 폴리머를 포함할 수 있다. 그러나, 이런 경우 유기 폴리머는 주로 실리콘 폴리머와 비교했을 때 상당한 양으로 폴리머계 조성물에 존재할 수 있다. 따라서, 폴리머계 조성물에서 유기 폴리머대 실리콘 폴리머의 중량비는 5:1 내지 2:1, 예를 들어 4:1 내지 3:1일 수 있다. 중량%로, 만일 존재한다면, 일반적으로 실리콘 폴리머는 제제화된 내화 조성물의 총중량을 기준으로 2 내지 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 및 실리콘 폴리머가 조합하여 사용될 때, 고농도의 실리콘 폴리머는 가공 문제가 있을 수 있고 이것은 본 발명에 따라 제제된 조성물일 때 고려되어야 한다.
내화 조성물에서 폴리머계 조성물의 최대량은 제제화 조성물의 원하는 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 만일 폴리머계 조성물의 양이 전체 조성물의 약 60중량%를 초과한다면, 화재 상황 동안 응집되고 강한 잔여물이 형성되지 않을 것이다. 따라서, 일반적으로 폴리머계 조성물은 제제화된 내화 조성물의 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%를 형성한다.
본 발명에 따른 조성물은 필수 성분으로 실리케이트 미네랄 충전제를 포함한다. 통상적으로 이런 충전제들은 알루미노-실리케이트(예를 들어, 카올리나이트, 몬트모릴로나이트, 파이로필라이트-통상 점토로 공지됨), 알칼리 알루미노-실리케이트(예를 들어, 운모, 장석, 리티아 휘석, 페털라이트), 마그네슘 실리케이트(예를 들어, 활석) 및 칼슘 실리케이트(예를 들어, 규회석)를 포함한다. 둘이상의 다른 실리케이트 미네랄 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이런 충전제들은 상업적으로 구입할 수 있다. 이산화 실리콘(실리카)는 본 발명의 내용에서 실리케이트 미네랄 충전제가 아니다.
실리케이트 미네랄 충전제는 본 발명의 조성물에 존재하는 다른 물질들과 호환성을 향상시키기 위해서 실란 결합제로 표면처리될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 15중량%, 바람직하게는 25중량% 및 보다 바람직하게는 55중량%, 실리케이트 미네랄 충전제를 포함한다. 이 성분의 최대량은 조성물의 가공성에 의해 결정된다. 매우 많은 양의 충전제는 융합 조성물의 형성을 어렵게 할 수 있다. 일반적으로, 실리케이트 미네랄 충전제의 최대량은 약 80중량%가 될 것이다. 사용된 실리케이트 미네랄 충전제의 양과 타입은 화재 상태에서 경험하는 고온에서 조성물을 가열함으로써 형성되는 잔여물에 일정한 범위의 용융 산화물을 갖기 위한 조건에 의해 결정될 것이다. 앞으로 설명할 것과 같이, 용융 산화물은 충전제 입자들의 표면에서 용융 산화물이 이용될 수 있도록 만들기 위해서 일정한 타입의 실리케이트 미네랄 충전제(예를 들어 운모)를 가열함으로써 고온에서 제자리에서 발생될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제이외의 원료로부터 얻을 수 있다. 하기와 같이, 용융 산화물은 고온에서 밀접한 생성물의 형성에 도움을 주는 "접착제"로 작용하는 것으로 생각된다. 용융 산화물은 충전제 입자들의 말단에서 융제를 결합하는데 기여하는 것으로 생각된다. 실리케이트 미네랄 충전제의 높은 비율이 존재하면 세라믹이 고온에서 형성되고 세라믹의 냉각이 될 때 낮은 수축과 깨짐을 나타내는 조성물을 발생시킨다.
또한 본 발명의 조성물은 필수성분으로 용융 산화물을 포함한다. 이것으로 자체로 1000℃에 의해 용해되거나 약 1000℃ 미만의 온도에서 용융되는 실리케이트 또는 다른 무기 성분과 반응하는 산화물을 의미한다. 이런 액체상의 발생뿐만 아니라 발생된 양은 고온에 노출된 후 바람직한 조합의 특성을 가진 세라믹 구조를 발생시키는 중요한 역할을 한다. 상기한대로, 용융 산화물은 입자의 표면에서 용융 산화물을 이용할 수 있도록 어떤 실리케이트 미네랄 입자(예를 들어 운모)를 가열함으로써 발생될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 용융 산화물 또는 이의 전구체는 조성물에 첨가될 수 있다.
이론에 한정되지 않길 바라며, 본 발명에 따른 조성물은 실리케이트 미네랄 충전제 및/또는 조성물에 존재하거나 조성물의 분해로부터 형성된 다른 무기 입자들의 표면에서 공융 조성물을 국부적으로 형성하는 용융 산화물에 의해 고온에서 노출된 후에 밀접한 세라믹 생성물을 형성하는 것으로 생각된다. 상기 무기 입자들은 다른 실리케이트 미네랄, 가능하면 이산화 실리콘(부가 충전제로 첨가된 실리케이트 미네릴 충전제의 가열 및/또는 임의의 실리콘 폴리머 또는 첨가제의 열분해에 의해 발생)을 포함한다. 용융 산화물이 개별 성분으로 조성물에 첨가될 때, 용융 산화물 및 접촉성 반응 입자들 사이의 계면에서 공융 혼합물이 형성된다. 통상적으로 실리케이트 미네랄 충전제 및 임의의 부가적인 무기 조성물의 각각은 매우 높은 용융점을 가진다. 그러나, 용융 산화물의 존재하면 낮은 온도에서 용융을 일으키는 계면에서 공융 혼합물을 생성할 수 있다. 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제 및 조성물의 다른 무기 성분 사이의 "브리지(bridge)"로서 작용할 수 있는 공융 혼합물을 형성한다. 이것은 조성물의 분해 생성물, 실리케이트 미네랄 충전제 및 존재할 때 다른 성분의 "결합"을 돕는 것으로 생각된다. 이런 방식으로 응집된 세라믹 생성물의 형성은 향상되고 비교적 강한 다공성 세라믹 물질을 형성하는데 필요한 온도를 감소시킬 수 있다. 수축 및 가열된 재료에서 용융 도전성 통로의 생성을 제어하기 위하여 공융 혼합물 형성의 정도 및 조성물의 용융을 제어하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에 따른 조성물은 소성시 고온에 노출된 후에 자가-지지되고 제한된 수축 바람직하게는 수축이 일어나지 않는 밀접한 다공성 세라믹 생성물을 생성할 수 있다.
일반적으로 용융 산화물 첨가제는 원하는 조합 특성을 갖는 세라믹 생성물을 형성하기 위해서 기술된 방식으로 작용할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 그러나, 실제로 용융 산화물은 산화 붕소 또는 리튬, 칼슘, 나트륨, 인 및 바나듐으로부터 선택된 금속 산화물일 것이다. 상기한대로, 용융 산화물은 어떤 실리케이트 미네랄 충전제(예를 들어 운모)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 이것은 개별적으로 첨가되거나 본 발명의 조성물에 포함될 수 있고, 화재 시에 발생될 수 있는 일종의 고온에 노출된 후에 용융 산화물을 생성하는 화합물인 용융 산화물의 전구체(예를 들어 산화 금속에 대한 수산화 금속 또는 탄산 금속 전구체)을 포함할 수 있다. 이런 경우, 용융 산화물은 전구체의 열분해에 의해 형성될 것이다. 유사하게, 붕소 산화물은 용융 산화물로 사용될 때, 적절한 전구체 화합물로부터 유도될 수 있다. 붕산염, 및 특히 붕산 아연은 산화 붕산에 유용한 전구체를 제공한다.
산화납 및 산화안티몬은 용융 산화물로 사용될 수 있는 반면, 주로 본 발명의 조성물은 독성 때문에 건강 문제와 안전 문제를 일으킬 수 있는 납과 안티몬이 제거된다.
용융 산화물 전구체는 유리 및 다양한 유리들이 사용될 수 있다. 그러나, 전기적으로 융제 속의 낮은 알칼리 금속 함량을 전기적으로 절연하는 상태로 있는 것이 바람직하다는 것을 알아야 한다. 유리는 분말 또는 섬유와 같은 다양한 형태를 취할 수 있다. 이들의 하나 이상의 혼합물들이 사용될 수 있다. 바람직한 형태는 유리 분말 또는 프릿이다. 형태와 상관없이, 유리 첨가제는 바람직하게는 1000℃ 미만, 예를 들어 800℃미만 및 가장 바람직하게는 300 내지 800℃의 연화점을 가진다. 유리의 연화점은 유리의 점도가 107.6 포이즈와 동일한 온도로 정의된다. 유리 첨가제는 실리케이트, 보레이트 및/또는 포스페이트 유리 시스템의 하나 또는 조합일 수 있다. 적절한 유리 첨가제들은 상업적으로 구입할 수 있다.
상기한대로, 하나 이상의 실리케이트 미네랄 충전제는 고온에서 노출된 후 용융 산화물에 영향을 미칠 것이다. 한 실시예에서, 모든 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제(들)로부터 유도된다. 다른 실시예에서, 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제 및 다른 원료로부터 유도되고 이것은 실리케이트 미네랄 충전제의 입자 내부 또는 이런 입자들의 외부로부터 제공되는 용융 산화물 때문에 고온에서 형성된 구조의 면에서 장점이 될 수 있다. 다른 실시예에서, 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제 및 부가된 산화 붕산 또는 산화 붕산의 원료(예를 들어, 붕산 아연)로부터 유도된다. 다른 실시예에서, 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 및 첨가된 유리로부터 유도된다. 또 다른 실시예에서 용융 산화물은 유리가 첨가된 실리케이트 미네랄 및 산화 붕산 또는 산화 붕산의 원료로부터 유도된다. 또 다른 실시예에서 용융 산화물은 실리케이트 미네랄 충전제이외의 원료 또는 원료들로부터 유도된다.
한 실시예에서 조성물은 다른 온도에서 액상을 형성하는 적어도 두 개의 다른 용융 산화물을 포함한다. 이를 통해 목탄 균일성을 향상시킬 뿐만 아니라 조성물이 넓은 온도 범위에 필요한대로 작용하도록 한다.
조성물은 형성된 잔여물이 산화물의 원료와 무관하게 용융 산화물의 1-15% 및 바람직하게는 1-10%, 보다 바람직하게는 2-8%을 포함하도록 제제화되어야 한다. 다시 말하면, 15중량%는 잔여물에 존재하여야 하는 용융 산화물의 최대량이다. 용융 산화물이 실리케이트 미네랄 충전제 또는 붕산 아연 또는 다른 첨가제와 같은 전구체로부터 유도될 때, 용융 산화물의 양은 고온에서 생산될 수 있는 용융 산화물의 최대량을 기초로하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 이 계산은 실리케이트 미네랄 충전제, 붕산염 및 다른 첨가제에 존재하고 이론상 상응하는 용융 산화물의 형성 초래할 수 있는 붕소, 인, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 바나듐과 같은 원소의 총량을 기초로하여 계산될 것이다. 수축을 감소시기 위해서, 용융 산화물의 양은 화재시에 직면하는 약간의 고온에 노출되어 응집된 세라믹 생성물의 형성하는데 필요한만큼 낮은 것이 바람직하다. 충전제의 플라스틱 형태는 조성물이 가열될 때 수축의 정도에 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 대형 판상 입자로 이루어진 충전제들은 덜 수축하게 하여서 선형 치수에 더 낮은 비율의 변화를 일으킨다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 용융 산화물의 뚜렷한 원료인 적어도 하나의 실리케이트 미네랄을 포함한다. 운모는 판상으로 사용할 수 있기 때문에 이 조건을 만족하고 추가의 장점을 제공하여 바람직한 성분이 된다.
상업적으로 입수 가능한 두 개의 가장 일반적인 종류는 백운모와 금운모이다. 백운모는 이중팔면체 알칼리 알루미늄 실리케이트이다. 백운모는 칼슘 이온층에 의해 함께 약하게 결합되어진 알루미늄 실리케이트 시트의 층구조를 가지며 이런 KAl3Si3O10(OH)2 조성을 가진다. 금운모는 삼중팔면체 알칼리 알루미늄 실리케이트이다. 금운모는 칼슘 이온층에 의해 함께 약하게 결합되어진 알루미늄 실리케이트 시트의 층구조를 가지며 이런 KMg3AlSi3O10(OH)2 조성을 가진다. 두 가지 운모 타입은 일반적으로 날카로운 경계를 가진 가장자리를 갖는 얇은 판 또는 조각의 형태로 존재한다.
본 발명의 조성물은 고온에 노출된 결과로 이산화 실리콘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산화 실리콘은 실리케이트 미네랄 충전제를 가열함으로써 유도될 수 있다. 또한 폴리머계 조성물에 포함될 때 실리콘 폴리머의 열분해로부터 발생될 수 있다. 실리카는 개별 충전제 성분으로 첨가될 수 있다.
미네랄 실리케이트 충전제 이외에, 다양한 다른 무기 충전제가 첨가될 수 있다. 바람직한 무기 충전제들은 이산화 실리콘 및 칼슘, 철, 마그네슘, 알루미늄, 지르콘, 주석 및 바륨의 금속 산화물(바람직하게는 고운 분말로 첨가), 또는 열적으로 분해될 때(예를 들어 상응하는 탄산염 및 수산화물) 산화물을 발생시키는 무기 충전제인데, 이것은 이 산화물은 자가-지지 세라믹의 형성을 돕는 다른 무기 성분을 1000℃ 미만에서 반응 및/또는 소결될 수 있기 때문이다.
1000℃에서 용융되지 않는 알루미노실리케이트 섬유를 포함하는 무기 섬유들이 포함될 수 있다. 이것은 고온에서 치수 변화의 감소 및/또는 얻어진 결과의 향상된 기계적 특성을 갖게 한다.
보통, 고온(1000℃)에 노출된 후에, 남아있는 잔여물은 열분해 되기 전에 조성물의 일반적으로 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 55중량% 및 보다 바람직하게는 적어도 70중량%를 포함할 것이다. 높은 양의 잔기는 입자들의 우수한 기계적 연결 및 수축되는 경향의 감소로 모든 온도에서 목탄(세라믹) 강도를 향상시키는 것과 같이 바람직하다.
상기한대로, 본 발명의 조성물로부터 형성된 세라믹의 기계적 특성은 조성물에 소량의 산화 붕산 또는 붕산 아연과 같은 고온에서 산화 붕산을 생성하는 이의 전구체를 포함시킴으로써 향상될 수 있다. 그러나 이런 경우, 산화 붕산 및 다른 소결 산화제의 총량은 1000℃에서 30분 동안 조성물을 가열한 후에 얻어진 잔여물의 15중량%를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 조성물이 고온에서 가열될 때 조성물에 첨가하기 전에 하소함으로써 점토와 같은 충전제로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하는 것은 수축을 감소시키는 것을 발견하였다. 이것은 고온에 노출될 때 조성물의 중량 변화 및 선형 치수 변화를 감소시키는 것을 돕는다.
상기한대로, 바람직하게는 조성물은 화재에서 만나게 되는 종류의 온도에 노출된 후 최소 선형 치수 변화를 나타낸다. 이것은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 제품의 최대 선형 치수 변화는 10%미만, 바람직하게는 5%미만 및 가장 바람직하게는 1%인 것을 의미한다. 어떤 경우, 총 모양 보유력은 가장 바람직한 특성이다.
본 발명에 따른 조성물은 전기 케이블의 용도로 필요한 고온에서의 전기 절연 특성을 나타낼 수 있다. 필수적으로 이것은 실온미만에 있는 동안 물질의 전기 저항은 보통의 작동 전압은 물질의 절연 저항성을 극복하고 단락을 일으키는 지점에 도달하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 독성 때문에 건강과 안전 문제를 일으킬 수 있는 다른 성분들이 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 조성물은 할로겐 화합물이 제거되는 것이 바람직하다.
케이블 용도로서, 조성물의 전기 저항성이 중요한 경우, 알칼리 이온의 양은 고온에서 전기 전도성을 일으킬 수 있는다는 것을 주의해서 고려되어야 한다. 예를 들어, 조성물을 고려할 때 운모의 양이 너무 높다면, 전기적 무결성 문제는 조성물의 전기 저항성의 허용할 수 없는 감소 및/또는 조성물이 오랜 기간 동안 고온에 노출될 때 절연 파괴로부터 발생된다. 고온에서 예를 들어, 운모에서 얻은 알칼리 금속 이온은 도체 통로를 제공하여 운모의 양을 제한할 필요가 생긴다.
바람직한 형태에서, 조성물은 상기 조성물은 폴리머계 조성물의 20 내지 75중량%의 제 1 항에 따른 내화 조성물을 포함하고 상기 조성물은 무기 충전제의 적어도 15중량%의 실리콘 폴리머를 더 포함하고;
잔여물에서 용융 산화물은 유리 및 운모로부터 유도되고, 운모:유리의 비는 20:1 내지 2:1의 범위이다. 유기 충전제는 운모의 전체 조성물의 10 내지 30중량% 및 부가 무기 충전제의 전체 조성물의 20 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서, 본 발명의 조성물에 비교적 고농도의 용융 산화물을 갖는 것은 조성물이 세라믹화(고온에서)되고 냉각될 때 유리 표면층의 형성을 유도할 수 있다는 것이 발견되었다. 바람직하게는, 이 표면층은 형성된 세라믹에 향상된 방수력을 제공하는 것으로 발견되었다. 또한 이 표면층은 얻어진 세라믹이 가스 및 연기의 통로에 대한 보다 효과적인 장벽이 되게 한다. 이런 표면층의 형성 및 조합되고 향상된 방수력은 세라믹을 통한 물(소화에 사용)의 침투는 단락을 일으킬 수 있기 때문에 전기 케이블 용도로 특히 유익하다. 물론, 높은 수준의 유리상의 잠재적인 악영향(수축과 전기 전도성)은 반드시 고려되어야 한다. 조성물이 세라믹을 형성할 때 유리 표면층을 형성하는데 필요한 용융 산화물의 양은 층 두께(하기 참조) 및 조성물에 존재하는 다른 성분들에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적인 용어로 용융 산화물의 양은 1000℃에서 30분 동안 조성물을 가열한 후에 얻어진 잔여물의 5% 이상이 바람직하다. 가열된 조성물에 존재하는 가스상의 총량은 단일 원료 또는 하나 이상의 원료로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 유리상은 유리 프릿, 섬유 및/또는 동일하거나 다른 타입 유리의 입자로부터 주로 유도될 수 있다. 유사한 효과는 예를 들어, 약 25중량%의 비교적 고농도의 운모를 사용하여 관찰될 수 있는데 이는 가열하는 동안 충분한 액상의 형성을 유도할 수 있기 때문이다.
유리 표면층(스킨)이 형성되는 반응기작은 비록 유리의 유동이 (고밀도)유리 표면층을 형성하기 위해 분명히 필요하지만 명확하게 이해되지 않는다. 이것은 유리 첨가제 및/또는 다른 원료로부터의 용융 산화물에 의해 형성된 액체상의 용융 온도는 일부 유동은 세라믹 형성 온도에서 가능하도록 선택될 수 있다는 것을 의미한다. 유리 표면층의 형성에 대한 반응기작은 용융 유리 및 이의 국부 환경 사이에 표면 장력과 관련될 수 있다. 유리의 형성된 세라믹의 표면으로의 이동 및 결합에 대한 하나의 가능한 설명은 유리/온도 표면에서 표면 에너지는 용융 유리 및 대형 조성물 사이의 계면에서의 에너지 보다 낮다는 것이다. 이렇게 되어, 용융 유리는 더 낮은 에너지 계면으로 이동한다.
조성물의 두께는 방수 표면층의 형성에 영향을 줄 수 있다는 것이 발견되었다. 이것은 조성물의 두께가 더 클 때 적절한 두께층의 형성에 사용될 수 있어 더 많은 유리(및/또는 운모)부피 효과에 의한 것으로 생각된다. 조성물의 더 두꺼운 샘플은 동일한 조성물의 더 얇은 샘플보다 더 많은 방수 표면층을 생성한다는 것을 발견하였다.
방수는 1000℃에서 용융되지 않는 무기 섬유의 첨가에 의해 또한 향상될 수 있다. 알루미노-실리케이트 섬유가 바람직하고 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 성분들은 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이들 다른 성분들은 윤활제, 가소제, 안정한 충전제(예를 들어 다른 무기 성분들 또는 이들의 선구체와 반응하거나 소결될 수 있는 금속 산화물이 아닌 충전제), 항산화제, 내화 물질, 섬유 강화 물질, 열전도성을 낮추는 물질(예를 들어, 박리 질석), 화학적 발포제(밀도를 감소시키고, 열적 특성을 향상시키고 소음 감쇠를 더 향상시키는 역할을 함), 팽창제(화재 온도 또는 고온에 노출되어 팽창되는 조성물을 얻기 위해)을 포함한다. 적절한 팽창제들은 천연 흑연, 비팽창 질석 또는 비팽창 펄라이트를 포함한다. 팽창 전구체들의 다른 타입이 사용될 수 있다. 이런 부가 성분들의 총량은 조성물의 총중량을 기초로하여 통상적으로 20중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 조성물들은 임의의 생각할 수 있는 방식으로 제조될 수 있다. 이것은 다른 성분을 첨가하는 단계를 포함한다: 중합되는 모노머(또는 모노머의 혼합물); 사슬 연장 및/또는 가교 반응에 의해 중합되는 프리폴리머 및/또는 올리고머; 융융 혼합에 의한 열가소성 폴리머; 분산 혼합(존재하는 물은 본 발명의 조성물의 일부로 생각된다)에 의해 분산된 수성 유기 폴리머; 용제에 용해된 폴리머의 용액; 및 연속적으로 가교되는 열경화성계 물질. 조성물이 어떻게 제조되는 지와 무관하게 추가된 성분(미네랄 충전제, 다른 무기 성분, 및 다른 유기 첨가제)은 폴리머(들)을 형성하기 위해 사용되는 유기 폴리머(들) 또는 전구체와 효과적으로 혼합될 수 있고, 그 결과 이들은 얻어진 조성물에서 잘 분산되어서 조성물은 원하는 최종 생성물을 생성하기 위해 쉽게 처리될 수 있다.
임의의 통상적인 혼합 장치가 사용될 수 있다. 만일 조성물이 비교적 낮은 점도를 가진다면, 분산 장치, 예를 들어 페인트 산업계에서 사용되는 타입을 사용하여 가공될 수 있다. 케이블 절연 용도로 유용한 물질들은 점도가 더 높고(더 높은 분자량) 두 개의 롤 밀, 내부 믹서들, 이중-스크류 추출기 등을 사용하여 처리될 수 있다. 첨가된 가교제/촉매의 타입에 따라, 조성물은 액체 염 바스를 포함하는 연속 가황 장치를 사용하여 고온 증기를 가진 오토클레이브에서 200℃에서 공기에 노출시키고 과산화물을 분해시킬 전파, 초음파 등을 포함하는 임의의 매질에 노출함으로써 경화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 내화를 원하는 경우 많은 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 내화 빌딩 패널을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 다른 물질의 하나 이상의 층들과 함께 또는 자체로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 다음을 포함하는 다양한 다른 형태로 제공될 수 있다:
1. 시트, 프로파일 또는 복합 형태. 조성물은 표준 폴리머 가공 작업, 예를 들어, 추출, 성형(고온 프레싱 및 사출성형을 포함)을 사용하여 이들 제품들로 조립될 수 있다. 형성된 제품들은 수동적 내화 시스템에 사용될 수 있다. 상기 조성물은 자체로 사용될 수 있거나 합판 또는 다른 물질(예를 들어, 합판, 질석 보드 등)을 가진 복합체로서 사용될 수 있다. 한 실시예에서 상기 조성물은 내화문용 밀봉재를 만드는 형태로 추출될 수 있다. 화재가 발생한 경우, 상기 조성물은 세라믹 형태로 변화되어 화재와 연기의 확산에 대한 효과적인 기계적 밀봉재를 형성한다.
2. 미리 팽창된 시트 또는 프로파일. 이 형태는 상기와 비교하여 감소된 중량과 정상 작업 조건하에서 더 큰 소음 감쇠력과 절연을 포함하는 추가의 이익을 가진다. 가스 제품을 생성하기 위한 화학적 발포제의 열분해에 의해 또는 경화 전에 조성물에 가스를 물리적으로 주입함으로써 시트 또는 프로파일을 제조하는 동안 물질 속에 기공이 포함될 수 있다.
3. 열 또는 화재에 노출될 때 발포에 의해 팽창되는 발포성 제품. 이런 응용에서 상기 제품은 벽들 사이의 파이프 배관 또는 침투 주위에 사용될 수 있다. 화재의 경우 상기 제품은 팽창하여 공간을 채우고 화재의 확산을 막는 효과적인 플러그를 제공한다. 발포제는 성형가능한 페이스트 또는 유연한 밀봉재 형태일 수 있다.
4. 창문 및 다른 물품용 밀봉재로서 도포될 수 회반죽 물질(예를 들어 통상적인 실리콘 밀봉재 당 튜브).
5. 브러쉬를 사용하여 분사 또는 도포될 수 있는 페인트 또는 에어로졸계 물질.
본 발명이 사용될 수 있는 수동적 방화 용도의 구체적인 예들은 페리, 기차 및 다른 운송 수단용 내화 안감, 내화벽, 스크린, 천장 및 안감, 구조적 방화[예정된 시간 동안 부하를 견디는 강도(또는 코어 온도를 제한)를 유지하게 하는 빌딩의 구조적 금속 프레임을 절연하기 위한], 내화문 삽입물, 창 및 문 밀봉재, 발포 밀봉재 및 전기적 스위치보드 캐비넷 또는 유사한 용도에 사용하기 위한 조성물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용도의 다른 분야는 일반적인 엔지니어링이다. 수동적 방화성이 필요한 일반적인 엔지니어링의 구체적인 분야는 수송(자동차, 항공기, 해운), 방어시설 및 기계류를 포함한다. 이런 용도의 성분은 완전히 또는 부분적으로 화재에 노출되기 쉽다.
완전히 화재에 노출되었을 때, 이 물질은 세라믹 장벽으로 변형될 것이고, 따라서, 밀폐되거나 분리된 지역을 보호한다. 부분적으로 화재에 노출되었을 때, 화재에 노출된 물질의 일부는 세라믹으로 변형되는 것이 바람직하고, 세라믹으로 변형되지 않는 주위 물질에 의해 제위치에 고정된다. 수송분야에서의 응용물은 패널링(예를 들어 유리 섬유 강화 열가소성 또는 열경화성 성분), 배기장치, 엔진, 브레이크, 핸들, 안정 장치, 에어컨, 연료 저장소, 하우징 등을 포함할 수 있다. 방어시설의 응용물은 이동형 및 비이동형 무기, 차량, 장비, 구조물 및 다른 분야를 포함할 수 있다. 기계류에서의 응용물은 베이링, 하우징 장벽 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물들은 도체의 코팅에 특히 유용하다. 그리하여 본 발명의 조성물들은 화재시 회로 무결성 제공할 수 있는 전기 케이블의 제조에 적절하다.
도 1 및 2는 절연층(2) 또는 절연층들(12) 및 덮개층(4,14)를 가진 단일 및 다도체 케이블(1,10)을 각각 도시한다. 이런 케이블의 디자인에서, 절연층 및/또는 덮개층은 본 발명에 따른 조성물이다.
이런 케이블의 구조에서, 본 조성물은 도체 바로 위로 성형된 절연체로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 어셈블리를 둘러싸기 위해 어셈블리에 첨가된 개별적으로 성형된 충진제, 와이어 또는 테이프 보호구를 사용하기 전에 내부층 또는 성형된 외부 덮개층으로서, 다층-코어 케이블에서 틈새 충전제의 형태를 가질 수 있다.
실제로 상기 조성물은 도체의 표면 위에 성형될 것이다. 이 성형은 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 통상적으로 조성물은 성형 후에 즉시 가교될 것이다. 절연층의 두께는 도체의 크기 및 작동 전압에 대한 특정한 기준의 필요조건에 의존하게 될 것이다. 통상적으로 절연은 0.6 내지 3mm의 두께를 가질 것이다. 예를 들어, 호주 기준에 대해 0.6/1kV를 나타낸 35mm2 도체는 대략 1.2mm의 절연 두께를 필요로 할 것이다. 상기한대로, 본 발명에 따른 조성물은 고온에서 우수한 열절연성 및 전기절연성을 나타낼 수 있다. 사용될 때 이론 조성물은 전기 절연성을 부여하기 위한 뚜렷한 층을 포함할 필요가 없기 때문에 세련되고 단순한 디자인의 케이블을 제조할 수 있게 한다. 이런 태양에 따라, 본 발명은 도체 상에 직접 제공되는 본 발명에 따른 적절한 조성물로 구성되는 전기 케이블을 제공한다. 상기 케이블은 커트 저항층 및/또는 덮개층과 같은 다른 층을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 케이블은 고온에서 전기 절연을 유지할 의도를 가진 부가층을 필요로하지 않는다.
명세서 및 청구항은 아래 특성을 결정하기 위해 아래의 검사법에 따라 정의되는 용어를 의미한다. 이런 특성을 결정하기 위한 검사법은 일부 실시예에서 다소 다른 치수를 가진 시편이 사용되지만 30mm x 13mm x 2mm(대략)의 시편에 대해 수행되는 것이 이상적이다. 특성과 조건은
- 느린 화재 상태. 실온에서 1000℃로 시편을 가열하는 것은 12℃/분의 속도로 증가시키고 30분 동안 1000℃에서 유지한다. 이런 상태는 화재 상태에서의 고온에 노출되는 예들이다.
- 빠른 화재 상태. 검사 시편을 1000℃로 미리 가열된 노 속에 놓고 30ㅜㄴ 동안 그 온도에서 노를 유지한다. 이런 상태는 화재시에 매우 빠른 가열의 상황하에서 얻을 수 있는 노출의 예이다. 실시예에서, 일부 조성물은 측정된 특성의 일부에 대한 다른 화재 상태의 효과를 나타내기 위한 화재 상태에 노출되었다.
- 선형 치수의 변화. 선형 치수의 변화는 시편의 길이를 따라간다. 선형 치수의 변화를 결정하는 방법은 회재 전과 느린 화재 상태에 노출된 후에 냉각 후 시편의 길이를 측정하여 결정된다. 가열에 의해 발생된 시편의 팽창은 선형 치수에 긍정적 변화로 기록하고 수축(감소)는 선형 치수에 부정적 변화로 기록한다. 이것은 백분율 변화로 나타낸다. 실시예들에서, 선형 치수의 변화는 다른 가열 속도에 의해 발생된 효과를 비교하기 위해 빠른 화재 상태에 노출된 샘플에 대해 결정하였다.
-굽힘력. 세라믹의 굽힘력은 느린 화재 상태에서 검사 시편을 가열하고 냉각하여 결정되고, 0.2mm/분의 하중 크로스 헤드 속도를 사용하여 18mm의 짧은 길이의 3점 굽힘에 의해 결정하였다. 실시예에서, 굽힘력은 다른 가열 속도에 의해 발생된 효과를 비교하기 위해 빠른 화재 상태에 노출된 샘플에 대해 결정하였다.
- 잔여물. 조성물이 화재 상태에서의 고온에 노출된 후 잔존하는 물질. 본 발명의 내용에서, 이런 상태는 실온에서 1000℃로 12℃/분의 속도로 증가시키고 30분 동안 1000℃로 유지한다.
- 자가 지지. 단단하게 존재하고 열 유도 변형 또는 유동을 일으키지 않는 조성물. 긴축이 내화 벽돌의 가장자리에 대해 직사각향이고 13mm 부분이 블럭의 가장자리로부터 돌출되도록 하기 위해 내화 벽돌의 직사각형 조각에 대해 시편을 위치시키고 느린 화재 상태로 가열하고 냉각된 시편을 검사함으로써 결정된다. 자기 지지 조성물은 단단하게 존재하고 지지체의 가장자리로 굽히지 않고 자기 중량을 지지할 수 있다. 실시예에서, 최대 가열 온도를 변화시키는 효과를 또한 도시한다.
- 전체 모양 보유력. 가열될 때 모양이 실질적으로 변하지 않는 조성물. 이것은 모양과 검사되는 치수 및 사용된 화재 상태에 부분적으로 의존할 것이다.
두 개의 롤-밀은 실시예 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 및 9에 기술된 조성물들을 제조하는데 사용되었다. 에틸렌 프로필렌 고무는 밀(10-20℃)에 모았고 다른 성분을 을 첨가하였고 두 개의 롤의 집게를 통과하기 전에 물질의 집단을 분리하거나 재조합하여 분산되도록 하였다. 이들이 균일하게 분산될 때, 퍼록사이드를 첨가하고 유사한 방식으로 분산하였다.
실시예에서 달리 언급하지 않는 한, 시편 제조에 다음 상태를 사용하였다:
필요한 치수의 평면 직사각형 시편은 170℃ 및 7MPa에서 30분 동안 경화시키고 주조하여 고무/엘라스토머를 함유하는 용융 조성물로부터 제작하였다.
실시예들에 사용된 점토, 활석 및 운모의 각 100g을 30분 동안 1000℃로 가열한 후 잔여물에 영향을 미친 용융 산화물은 각각 1.0g, 1,7g 및 11.1g이었다. 각각의 잔여물 함량은 각각 86.1g, 96.0g 및 96.9g이었다. 실시예에서 달리 언급하지 않는 한, 실시예들에 사용된 운모, 점토 및 활석의 평균 입자 크기는 각각 160㎛, 1.5㎛ 및 10㎛미만이었다.
실시예 1
여러 조성물(표 1 참조)들을 제조하고 A-T로 명명하였다. 가열 후, 각 샘플은 세라믹 목탄의 형태를 가졌다. 가열로부터 발생된 선형 크기의 변화 및 형성된 세라믹 목탄의 굽힘력은 샘플을 실온으로 냉각한 후 상기대로 결정하였다. 표 1에 도시한 모든 샘플들은 케이블의 절연층 및/또는 덮개층으로 사용하기에 적절하다.
조성물 A는 단지 하나의 유기 폴리머, 실리케이트 미네랄 충전제, 소량의 용융 산화물 및 일부 첨가제로 이루어진 기본 조성물이다.
샘플 B는 목탄 형성을 위한 실리카의 원료인 소량의 실리콘 폴리머와 유기 폴리머의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 이 조성물은 어떤 개별적으로 첨가된 용융 산화물(모든 융제들은 미네랄 충전제로부터 유도된다)를 포함하지 않는다.
샘플 C는 용융 산화물의 원료인 소량의 유리 프릿을 함유하는 조성물이다. 샘플 B 및 C의 비교는 용융 산화물의 원료로 소량의 유리의 첨가는 목탄 강도를 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
샘플 C 및 D의 비교는 점토의 경우 실리케이트 미네랄 충전제는 다른 충전제보다 훨씬 더 높은 목탄 수축을 일으킬 수 있다는 것을 나타낸다.
샘플 D 및 E의 비교는 더 많은 양의 유리 프릿의 첨가는 증가된 수축과 목탄 강도를 초래하는 것을 나타낸다.
샘플 F 및 G의 비교는 휘발성 분해 산물을 전하소에 의해 점토와 같은 충전제로부터 제거하는 것은 목탄 강도에 현저한 악효과 없이 목탄 수축을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
샘플 G 및 H의 비교는 많은 활석과 적은 점토는 목탄 수축을 감소하는데 바람직하다.
샘플 A 및 H의 비교는 산화 붕산의 효과는 산화 붕산의 품질이 동일하다면 사용된 원료의 타입(붕산 아연 또는 산화 붕산)과 무관하다는 것을 나타낸다. 또한 이것은 붕산 아연에 의해 도입된 산화 아연은 목탄 수축 또는 강도에 현저한 역할을 갖지 않는 것을 나타낸다. 이의 효과는 산화 알루미늄의 효과와 유사하다.
샘플 J 및 K의 비교는 산화 붕산의 더 높은 양은 더 높은 양의 수축을 초래한다는 것을 나타낸다.
샘플 M은 개별적으로 첨가된 용융 산화물 없이 수산화 알루미늄과 실리케이트 미네랄 충전제를 함유한다.
샘플 N은 어떤 점토 또는 활석을 함유하지 않으나 수산화 알루미늄, 운모 및 규회석을 함유한다.
샘플 O 및 P의 비교는 미네랄 충전제의 더 큰 입자들은 수축을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
샘플 Q, R 및 S는 실리카 분말 또는 실리카 분말을 생성하기 위해 분해되는 실리콘 폴리머의 첨가는 목탄의 수축과 강도의 증가를 일으킨다는 것을 나타낸다.
실시예 2
상기 표의 조성물 B와 T를 사용하여 전기 케이블을 제조하였다. 조성물 T로 제조된 것은 1050℃에서 절연층의 갈라짐을 초래하는 높은 목탄 수축을 나타내어, AS/NZS 3013:1995에 따른 화재 검사(가열 단계)에서 절연 파괴를 일으킨다. 낮은 목탄 수축을 가지는 조성물 B로 제조된 케이블은 동일한 검사를 통과하였다. 조성물 T로부터 형성된 목탄은 심하게 갈라져 도체가 노출되게 하는 반면 형성된 목탄은 조성물 B의 경우 눈에 잘 띄는 갈라짐이 없다
실시예 3
표 2에 열거된 성분을 갖는 조성물(X)을 제조하였다. 조성물 X는 상업적으로 사용할 수 있는 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머를 기초로하였다. 사용된 운모는 시브 분석에 의해 결정된 160㎛의 평균 입자 크기를 가진 백운모이었다. 유리 프릿 A는 430℃의 연화점과 30.8%의 용융 산화물 함량을 가진다. 유리 프릿 B는 600℃의 연화점과 5.1%의 용융 산화물을 가진다. 유리 섬유 A, B 및 C는 각각 580℃, 650℃ 및 532℃의 연화점과 12-15%의 용융 산화물의 함량을 가진다. 다이(t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠 퍼록사이드는 열가교를 일으키기 위해 조성물에 포함되었다. 이 실시예에서 나열된 모든 조성물은 중량%/중량으로 나타내었다.
성분 (중량%/중량)
에틸렌 프로필렌 고무 27
실리콘 폴리머 8
백운모 20
유리 프릿 B 2
점토 28
활석 10
산화 아연 2
과산화물 2
항산화제, 코팅제 1
전체 100
전체 융제(%) 2.8
잔여물의 백분율로 용융 산화물 4.6
실시예 3.1
강도 검사를 위한 조성물 X의 시편들을 50mm x 14mm x 3mm의 치수로 제조하고 열적으로 가교하였다. 비교를 위해, 검사 시편을 가열될 때 세라믹 물질을 형성하는 상업적으로 입수할 수 있는 실리콘계 물질(조성물 Y)을 사용하여 유사하게 제조하였다. 샘플들을 느린 화재 상태에서 함께 가열한 후 냉각하였다. 상기한대로 결정된 형성된 세라믹의 굽힘 강도 및 선형 치수의 변화는 표 3에 도시한다.
조성물 굽힘 강도(MPa) 선형 치수의 변화(%)
조성물 X 5.9 -1.6
조성물 Y 4.2 -4.9
굽힘 강도 측정법으로부터 얻은 결과는 조성물 X는 1000℃로 공기중에서 가열한 후 실리콘계 조성물(Y)보다 더 높은 굽힘 강도를 가지는 것을 나타낸다.
모양 보유력은 예를 들어 전기 케이블 절연과 같은 이런 타입의 재료에 대한 많은 용도에서 중요한 인자이다. 공기중에서 1000℃에서 가열한 후 선형 치수의 변화의 측정은 조성물 X는 조성물 Y와 비교하여 뛰어난 모양 보유력을 가졌다.
실시예 3.2
35mm2의 소형 구리 도체를 압출가공으로 조성물 X의 1.2mm 벽 두께로 절연하였다. 그런 후 절연 도체를 1.4mm의 벽 두께로 열가소성 할로겐 제거 내연 물질로 덮었다. 대략 2.5미터 길이의 세 개 샘플의 케이블은 케이블 지름이 10배이 굴곡비를 가진 "S" 형태로 사다리 타입 케이블 트레이에 설치하였다. 이 트레이를 콘크리트 슬라브에 장착하고 호주 표준 AS 1540.3의 표준 온도-시간 곡선에 따를 수 있는 파일럿 노의 상부를 형성하는데 사용하였다. 각 샘플 케이블을 세 가지 상의 전원과 연결하여 케이블이 다른 상이 되게 하였다. 각 회로는 60W 전구 및 4A 퓨즈이었다. 라인 전압은 240V AC이었다. 검사를 시작하여 121분 동안 지속하였고 그 시간에서 노의 온도는 대략 1,050℃이었다. 이 시간이 완결되었을 때, 모든 샘플의 회로 무결성은 유지되었다. 물 제트 스프레이를 케이블 상에 설치하였고 회로 무결성을 유지하였다.
실시예 3.3
조성물 X를 아래표에서 얻은 비율로 다양한 무기 첨가제의 소량을 첨가하여 변형하였다. 무기 첨가제는 유리 섬유, 유리 프릿 및 알루미노-실리카 섬유를 포함하였다. 조성물 X 및 변형 버젼은 2mm 두께의 평면 시트 속에 열적으로 가교(170℃, 30분, 7MPa)되었다. 치수 19mm x 32mm의 직사각형 샘플을 시트에서 절단하고 느린 화재 상태에 노출시켰다. 냉각 후에, 샘플의 표면에 물을 적하시켜 방수에 대해 샘플을 검사하였다. 물질은 물 방울이 흡수의 어떤 시각적 표시없이 3분 이상동안 샘플 표면 상에 존재한다면 방수인 것으로 생각하였다. 물질은 만일 물 방울이 3분미만로 완전히 흡수되면 방수인 것으로 생각하였다. 이 검사의 결과를 표 4에 나타낸다.
조성물 방수성
조성물 X 없음
조성물 X/유리 섬유 A(98:2) 있음
조성물 X/유리 섬유 A/알루미노-실리케이트 섬유(96:2:2) 있음
조성물 X/유리 섬유 B(98:2) 있음
조성물 X/유리 프릿 A(98:2) 있음
조성물 X/유리 프릿 A/알루미노-실리케이트 섬유(96:2:2) 있음
변형되지 않은 조성물 X의 가열된 샘플상에 놓은 물 방울은 즉시 흡수되었다. 시각적 관찰로부터 무기 첨가제를 함유하는 다른 조성물들의 가열된 샘플은 유리의 빛나는 표면층을 가졌다.
실시예 3.4
이전 실시예에서 6개 조성물에 상응하는 6개 샘플을 두께가 2mm부터 1mm로 감소되도록 분류하였다. 샘플을 느린 화재 상태에 노출시켰다. 냉각 후에 이전 실시예에서 기술한 동일한 방식으로 샘플에 대해 방수성을 검사하였다. 6개의 경우 전부에서 샘플은 1분 미만으로 이들의 표면 상에 놓여진 물 방울을 흡수하였고 방수성이 없음을 나타내었다. 이전 실시예에서의 결과와 비교로 샘플의 두께는 방수성을 향상시키는 인자라는 것을 나타낸다.
실시예 3.5
(A)
1.5mm2 구리의 부분은 조성물 X 및 표 5 및 6에서 나타낸 이 조성물에 대한 변형물로 절연하였다. 두껍고 얇은 절연층을 얻기 위해 벽 두께를 1.2mm 및 0.6mm로 정하였다. 절연 케이블을 꼬인 쌍을 형성하기 위해 함께 모았다. 각각의 꼬인 쌍을 10분 동안 부센 버너 불꽃에 노출하였다. 버너와 케이블은 불꽃-샘플 계면에서 최대 온도가 1020℃에서 측정되도록 형태를 가졌다. 케이블을 냉각하고 회로가 단락되는데 소요된 시간을 측정하기 위해 꼬인 쌍의 부분에 물을 흘렸다. 버너와 물 검사 동안 꼬인 쌍에서 두 개의 전선 사이의 저항력은 500V DC 검사 장치를 사용하여 관찰하였다. 각 검사의 실패는 검사의 어느 시점에서 대략 0M Ω로 떨어지는 측정된 내성인 것으로 생각하였다. 조성물과 두꺼운 절연층을 위한 검사에서 이들의 성능은 표 5에 나타내고 얇은 절연층은 표 6에 나타낸다.
조성물 버너 검사 (통과/실패) 물 검사 (단락 시간)
조성물 X 통과 <30초
조성물 X/알루미노-실리케이트 섬유(99:1) 통과 >3분
조성물 X/유리 프릿 A(99:1) 통과 >3분
조성물 X/알루미노-실리케이트 섬유/유리 프릿 A(99:0.5:0.5) 통과 >3분
표 5의 결과는 총 1중량%/중량의 유리 프릿 및/또는 알루미노-실리케이트 섬유의 첨가는 조성물 X에 우수한 방수성을 부여하는 것으로 나타났다. 다른 첨가제가 없는 조성물 X는 거의 방수성이 없고, 물이 케이블과 접촉한 후에 30초 이내에서 단락이 발생하였다.
조성물 버너 검사 (통과/실패) 물 검사 (단락 시간)
조성물 X 통과 <30초
조성물 X/알루미늄-실리케이트 섬유/유리 프릿 A(98.5:0.5:1) 통과 <30초
조성물 X/알루미노-실리케이트 섬유/유리 프릿 A(97:1:2) 통과 <1분
조성물 X/알루미노-실리케이트 섬유/유리 프릿 A(96:1:3) 통과 <30초
조성물 X/알루미노-실리케이트 섬유/유리 섬유 A/유리 프릿 A(94:1:3:2) 통과 <30초
조성물 X/알루미노-실리케이트 섬유/유리 섬유 C(94:1:5) 통과 <30초
표 6의 결과는 1.2mm 내지 0.6mm의 벽 두께 변화가 일어났을 때, 검사된 조성물은 허용가능한 방수성을 나타내지 않았다. 다시, 이것은 샘플의 두께는 방수성 향상의 인자라는 것을 나타낸다.
(B)
얇은 벽(0.6mm) 케이블의 방수성을 향상시키기 위하여, 알루미노 실리케이트 섬유 및 운모의 첨가는 조성물 X/알루미노 실리케이트 섬유/운모(94:1:5)로 구성된 새로운 조성물을 내기 위하여 이루어졌다. 느린 화재 상태에서 얻어진 잔여물의 용융 산화물 함량은 5.1%이었다. 조성물은 얇은 벽 꼬인 쌍 케이블 속에 형성되고 이전 실시예에서 기술된 순서에 따라 버너에서 검사하였다. 전선은 버너 검사기를 통과하고 버너 검사에서 단락 시간은 3분 이상이었다.
실시예 3.6
방수성을 향상시키기 위해 전자주사현미경(scanning electron microscopy)과 미세탐침 분석으로 무기 첨가제로 변형된 조성물 X의 소화된 2mm 두께 샘플을 분석하였다. 샘플 단면의 미세그래프는 두께 15㎛까지의 범위의 고밀도 유리층이 표면에 존재한다는 것을 나타내었다. 이 유리 필름은 물질의 구멍 대부분을 덮어서 물 흡수를 막는다. 샘플의 단면도의 미세탐침 매핑 분석은 이 고밀도층은 칼륨, 나트륨 및 실리카가 풍부하다는 것을 나타내었다.
실시예 4
EPDM 폴리머(20%), 활석(30%), 백운모(29%) 및 처리 보조제 및 안정제를 가진 조성물을 두 개의 롤 밀에서 제조하였다. 혼합이 완성되었을 때, 두 개의 동일한 부분으로 나누었다. 한 부분은 두 개의 롤 밀로 돌아갔고 2%의 다이쿠밀 퍼록사이드가 첨가되었다. 두 개의 부분은 사진틀 주형에 분리시켜 놓았고 30분 동안 1,000kPa 및 170℃에서 압축하였다. 이 시기의 말단에서, 압력을 유지시키면서 압축기를 냉각하고 온도가 50℃로 감소된 후 압력은 감소하였고 샘플은 제거하였다. 최종 결과를 동일한 가열 내력을 겪은 물질의 두 개의 시트이었고 하나는 가교된 반면 다른 하나는 열가소성이었다.
38mm x 13mm의 샘플 치수를 시트로부터 절단하였고 치수를 정확하게 기록하였다. 샘플을 느린 화재 상태에 노출시킨 후에 노에서 샘플을 제거하고 주위 온도에서 냉각하였다. 형성된 세라믹 잔여물의 치수(용융 산화물 함량 6.6%)를 정확하게 다시 측정하고 선형 치수의 변화를 계산하였다.
열가소성 형태는 가교 형태보다 적은 표면 분해를 나타내나 길이와 넓이는 약간 큰 것을 발견하였다. 이것은 조성물의 가교는 1,000℃에 노출된 후 전체 모양 보유력에 허용할 수 있는 성능을 얻는데 필수적이지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 5
표 7로부터 선택된 무기 충전제 시스템으로 다른 폴리머의 대표적 범위에 기초한 조성물을 제조하였고 빠르거나 느린 화재 상태에서 이들의 행동을 결정하였다.
충전제 시스템 A B C D E F
점토 31.7 16.2
(하소된)점토 15.2 25.4 14.7 21.5 17.5
활석 36.2 35 32.9 34.9 38.4
백운모 45.5 39.7 44 38.7 41.5 43.1
붕산 아연 3.1 3 6.9 6.1
유리 프릿 3.2 3.3 2.3
본 특허에서 개시된 조성물 제조의 일부 다른 방식을 아래에 예시한다.
(A) 모노머/반응성 이작용성 화합물로부터
(i)
충전제 시스템 A(58.9%) 및 아크릴 폴리머를 함유하는 조성물을 무기 성분과 아크릴 모노머 및 퍼록사이드의 혼합물과 혼합하고 2시간 동안 80℃로 주형에서 혼합물을 가열하여 제조하였다. 빠른 화재 상태에서 형성된 세라믹(용융 산화물 함량 7.2%)은 0.9%의 선형 치수 변화 및 0.5MPa의 굽힘력을 가졌다.
(ii)
충전제 시스템 E(62.2%) 및 폴리이미드를 함유하는 조성물을 파이로멜릭 이수화물(pyromellitic dianhydride)의 동일 몰량과 옥시다이아날린 비스(4-아미노페닐)에터 폴리머과 부분적으로 반응시키고, 충전제 시스템을 첨가하고 1시간 동안 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 주조 용액을 가열하였다. 빠른 화재 상태에서 형성된 세라믹(용융 산화물 함량 7.9%)은 선형 치수 변화 3.4% 및 5.3MPa의 굽힘 강도를 가졌다.
(B) 열가소성 폴리머 및 고무로부터
표 8의 조성물을 내부 믹서, 추출기 또는 두 개의 롤 밀을 사용하여 상기 충전제 시스템을 열가소성 폴리머(상기한 다른 첨가제와 결합) 속에 혼합시켜 제조하였다. SBR, SBS 및 NBR을 함유하는 조성물은 과산화물을 포함하고 가열되는 엘라스토머 조성물을 형성하기 위해 고온에서 가열함으로써 연속적으로 경화되었다.
폴리머(%) 백분율 다른 첨가제 충전제 시스템(%) 화재 상태 잔여물의 백분율 용융 산화물 함량 백분율 선형 치수 변화 굽힘 강도(MPa)
PE(25)b 4.7 B(6.3) 빠름 5.2 -2.3 1.7
느림 -1.6 1.4
PP(38) 2 C(60) 빠름 8 1.4 0.4
느림 2.2 0.6
EVA(38) 2 C(60) 느림 8 0.9 0.7
EMA(40) - C(60) 빠름 8 4.5 1.3
느림 -3.4 0.8
SBS(30) 12 A(58) 빠름 7.2 -3.2 3
느림 -2.7 3.5
SBR(30) 12 A(58) 빠름 7.2 1.2 2.8
느림 -2.4 1
NBR(30) 12 A(58) 빠름 7.2 -1.2 1.3
느림 -0.8 3.8
PVC(20) (15.0) F(65) 느림 (9.1) (-2.6) 8.3
b 또한 이 조성물은 7.3% 실리콘 폴리머를 포함한다
(C) 프리폴리머 및 수지로부터
표 9의 열경화성 조성물을 상기 충전제 시스템을 프리폴리머 또는 수지 속에 혼합함으로써 제조하였고 시스템은 상기 상태를 사용하여 가교/경화하였다.
프리폴리머/수지(%) 가교제/경화제(상태) 충전제 시스템(%) 화재 상태 잔여물의 백분율 용융 산화물 백분율 선형 치수 변화 굽힘 강도(MPa)
아민 경화제와 에폭시수지(40.5) (40℃/3h 및 80℃/1h) A(59.5) 빠름 7.2 0.8 1.4
느림 -0.7 2.1
바이닐 에스터 수지(40) 과산화물(80℃/2h) A(60) 빠름 7.2 -1 1.8
느림 -1 2.7
폴리에스터 수지(44.4) 과산화물(80℃/2h) A(55.6) 느림 7.2 -3.6 1.5
페놀 수지(44.2)*** (140℃/1h) A(55.8) 빠름 7.2 -3.9 3.6
느림 -2.6 5.2
굽힘 형태 폴리우레탄(40) (25℃/3h) A(60) 빠름 7.2 -.05 0.9
느림 -2.6 1
주조 폴리우레탄(40) (25℃/3h) A(60) 빠름 7.2 0.4 3.6
느림 -0.1 1.2
*** 근접 네트 모양 보유 조성물에 대한 최고의 실시예들 중 하나.
(D) 폴리머 에멀션/분산제로부터
표 10의 조성물을 상기 충전제 시스템을 에멀션/분산제 속에 혼합하고 물을 제거하기 위해 얻어진 혼합물을 건조시켜 제조하였다(통상적으로 70℃에서 3일). 조성물에서 백분율 폴리머는 존재하는 건식 폴리머의 중량이다.
에멀션/분산제의 폴리머(%) 충전 시스템(%) 화재 상태 잔여물의 백분율 용융 산화물 백분율 선형 치수 변화 굽힘력(MPa)
PVAc 에멀션(30) D(70) 빠름 7.9 -2.5 2.4
느림 -2.1 5.5
아크릴 분산제(20) C(80) 빠름 8 0.3 3.5
느림 0.5 5.4
폴리우레탄 분산제(40) C(60) 빠름 6.7 1.8 0.4
느림 2.1 0.7
실시예 6
표 11에 주어진 조성물 Y1 내지 Y11은 에틸렌 프로필렌 고무 또는 실리콘 폴리머기 적은 양인 에틸렌 프로필렌 고무 및 실리콘 폴리머의 조합을 포함한다. 이들은 상기한대로 두 개의 롤 밀을 사용하여 폴리머(들)과 반응 충전제 및 첨가제 조합을 혼합함으로써 제조하였다. 이들 조성물로부터 제조된 적은 치수 30mm x 13mm x 1.7mm의 시편을 느린 및 빠른 화재 상태에서 가열하였다. 각 조성물의 경우, 화재에 의해 발생된 선형 치수의 변화 및 상기한대로 결정한 얻어진 세라믹의 굽힘 강도를 표 11에 나타내었다.
조성물 백분율 에티렌 프로필렌 고무 백분율 실리콘 폴리머 백분율 다른 유기 첨가제 백분율 실리케이트 충전제 백분율 다른 유기 충전제 화재 상태 잔여물의 백분율 용융 산화물 가열에 대한 백분율 선형 치수 변화 형성된 세라믹의 굽힘 강도(MPa)
Y1* 22.0 12.0 64.0 2.0 빠름 7.2 -3.1 2.9
느림 -4.2 9.7
Y2*^^^ 22.0 12.0 64.0 2.0 빠름 7.2 -2.7 5.8
느림 -0.9 7.4
Y3 30.0 12.0 56.2 1.8 빠름 7.2 -2.5 2.4
느림 0.5 4.3
Y4 42.0 12.0 44.6 1.4 빠름 7.2 -2.1 0.3
느림 **
Y5 32.0 10.0 6.0 43.2 8.8 빠름 7.2 -3.4 4.3
느림
Y6### 13.0 12.0 72.7 2.3 빠름 7.2 -2.7 13.9
느림 -2.8 20.4
Y7 27.0 13.0 12.0 24.0 24.0 빠름 4.2 -4.5 1
느림 **
Y8 22.0 11.0 6.0 45.0 16.0 빠름 6.6 -9.3 7
느림 -9 9.9
Y9^^^ 22.0 4.0 12.0 60.0 2.0 빠름 7.3 -1.8 3.1
느림 -0.8 1.8
Y10 22.0 12.0 62.0 4.0 빠름 9.5 -3.5 5.7
느림 -6.2 13.5
Y11 22.0 12.0 66.0 빠름 1.6 0.8 2.1
느림 **
* 이 조성물은 화학적으로 동일하였다. 조성물 Y1에 주요 미네랄 충전제의 평균 입자 크기는 대략 55마이크론인 반면 조성물 Y2의 주요 미네랄 충전제의 평균 입자 크기는 대략 160마이크론 이었다.
** 가열하는 동안 비균일한 변형때문에 치수 변화 및 강도를 검사하지 못했다.
### 두 개의 롤 밀을 사용한 가공성이 나빴다.
^^^ 근접-네트 모양 보유 조성물에 대한 최상의 실시예들 중 하나
실시예 7
표 12에 주어진 조성물 FL을 상기한 두 개의 롤 밀을 사용하여 에틸렌 프로필렌 고무와 개별 충전제 및 첨가제 조합과 혼합하여 제조하였다. 표 12에 주어진 조성물 FL1 내지 FL4를 2%의 용융 산화물을 조성물 FL에 첨가하고 다시 혼합하여 제조하였다. 이들 조성물로부터 제조된 적은 치수 30mm x 13mm x 1.7mm의 시편을 느린 및 빠른 화재 상태에서 가열하였다. 각 조성물의 경우, 화재에 의해 발생된 선형 치수의 변화 및 상기한대로 결정한 얻어진 세라믹의 굽힘 강도를 표 12에 나타내었다.
조성물 백분율 에티렌 프로필렌 고무 백분율 다른 유기 첨가제 백분율 실리케이트 충전제 첨가된 용융 산화물 ++(%) 화재 상태 잔여물의 백분율 용융 산화물 함량 가열에 대한 백분율 선형 치수 변화 형성된 세라믹의 굽힘 강도(MPa)
FL 22.5 12.2 65.3 - 빠름 3.4 -0.7 1.1
느림 -0.8 1.4
FL1 22.0 12.0 64.0 Li2O(2) 빠름 6.4 -4.0 6.1
느림 -3.5 5.4
FL2 Na2O(2) 빠름 -2.3 2.6
느림 -1.9 6.0
FL3 K2O(2) 빠름 0.1 1.9
느림 -0.4 3.2
FL4 B2O3(2) 빠름 -2.7 2.8
느림 -3.8 2.8
++ 열분해에 의해 2% 산화물을 생성하는 양으로 산화물 또는 탄산염으로 첨가
실시예 8
표 13에 주어진 조성물 FX 1 내지 FX3를 상기한 두 개의 롤 밀을 사용하여 에틸렌 프로필렌 고무와 개별 충전제 및 첨가제 조합과 혼합하여 제조하였다. FX1은 본 발명의 내화 물질에 대한 요건에 따른 조성물이다. FX2 및 FX3는 본 발명의 내화 물질에 대해 권고되는 것보다 많은 양의 용융 산화물과 적은 양의 실리케이트 미네랄 충전제를 함유하는 비교예 조성물이다. 이들 조성물로 제조한 작은 치수 30mm x 13mm x 1.7mm의 시편을 이의 긴 축이 지지 내화 벽돌의 한 가장자리와 수직이고 각 시편의 13mm 길이 부분 지지 내화 벽돌의 가장자리로부터 돌출될 수 있도록 내화 벽돌의 직사각형 조각에 놓았다. 이들을 분 당 12℃로 830℃ 내지 1000℃로 가열하였고 공기중에서 30분 동안 이 온도를 유지하였다. 양 온도에서, 조성물 FX1의 시편은 융합되지 않았고 고온에 노출되기 전에 시편의 모양을 보유하는 밀접한 자가-지지 다공성 세라믹을 생성하지 않았다. 길이와 넓이를 따라 조성물 FX1의 시편의 치수의 변화는 3%미만이었다. 양 온도에서, 조성물 FX2 및 FX3의 시편은 융하되고 지지되지 않은 전장은 모양을 유지하거나 자기 중량을 지지하는 능력을 나타내지 못하는 근접한 수직 위치를 차지하는 내화 벽돌의 가장자리으로 굴곡되었다. 1100℃로 가열될 때 조성물 FX2 및 FX3의 시편은 내화 지지체의 측면 상 및 측면을 따라 유동하는 유리 물질을 형성하기 위해 완전히 융합되는 반면 조성물 FX1의 시편은 단단하게 유지되었다.
조성물 백분율 에틸렌 프로필렌 고무 백분율 다른 유기 첨가제 백분율 실리케이트 충전제 백분율 다른 무기 충전제 잔여물의 백분율 용융 산화물 함량
FX1 22.0 12.0 64.0 2.0 7.2
FX2 22.7 15.0 18.2 44.0 65.6
FX3 22.2 14.0 17.8 46.0 77.0
실시예 9
표 14에 주어진 조성물 OF1 내지 OF6를 상기한 두 개의 롤 밀을 사용하여 에틸렌 프로필렌 고무와 개별 충전제 및 첨가제 조합과 혼합하여 제조하였다. 표 14에 주어진 조성물 OF7를 4%의 알루미나 섬유를 조성물 OF6에 첨가하고 다시 혼합하여 제조하였다. 이들 조성물로 제조한 작은 치수 30mm x 13mm x 1.7mm의 시편을 느리거나 빠른 화재 상태에서 가열하였다. 각 조성물의 경우, 화재에 의해 발생된 선형 치수의 변화 및 상기한대로 결정된 얻어진 세라믹의 굽힘 강도는 표 14에 나타내었다. 표 14에 나타낸 샘플에서, OF1 및 OF2가 케이블 상의 절연층 및/또는 덮개층으로 사용되는데 가장 적합하다.
조성물 백분율 에틸렌 프로필렌 고무 백분율 다른 유기 첨가제 백분율 실리콘 폴리머 백분율 실리케이트 충전제 다른 무기 충전제(%) 화재 상태 잔여물의 백분율 용융 산화물 함량 가열에 대한 백분율 선형 치수 변화 형성된 세라믹의 굽힘 강도(MPa)
OF1 19.0 16.0 5.0 40.0 ATH*(10)CaCO3(10) 빠름 4.7 -0.3 1.1
OF2 19.0 16.0 6.0 30.0 ATH*(29) 빠름 4.7 -3.9 2.2
OF3 22.0 12.0 64.0 BaO(2) 빠름 3.3 -1.1 1.9
느림 -1.3 2.6
OF4 CaO(2) 빠름 -1.6 1.5
느림 -1.5 1.9
OF5 Fe2O3(2) 빠름 -1.0 1.4
느림 -1.3 1.1
OF6 25.0 4.0 7.0 61.0 3.0 느림 5.3 -2.4 5.2
OF7 24.0 3.8 6.7 58.6 6.9## 느림 5.0 -1.6 5.8
* 알루미늄 삼수화물
## 4% 알루미나 섬유를 포함
명세서와 청구항에서 달리 정의하지 않는다면, "포함한다(comprise)"라는 단어와 "포함한다(comprises)" 및 "포함한다(comprising)"와 같은 이의 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하는 것을 의미하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하지 않는다.
본 발명의 내용 중에 있음

Claims (48)

  1. 조성물의 총중량을 기초로하여 유기 폴리머의 적어도 50중량%를 포함하는 적어도 폴리머계 조성물 15중량%;
    조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 실리케이트 미네랄 충전제 15중량%; 및
    상기 실리케이트 미네랄 충전제에 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 용융 산화물(fluxing oxide)의 원료를 포함하고, 화재 상태에서 경험하는 고온에 노출된 후에, 용융 산화물은 잔여물의 1중량% 내지 15중량%의 양으로 존재하는 고온에서 내화 세라믹을 형성하는 내화 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리케이트 미네랄 충전제는 조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 25중량%의 양으로 존재하는 내화 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    용융 산화물은 상기 고온에 노출된 후 1-10중량%의 양으로 잔여물에 존재하는 내화 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    용융 산화물은 상기 고온에 노출된 후 2-8중량%의 양으로 잔여물에 존재하는 내화 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화재 후 잔여물의 중량은 내화 조성물의 적어도 40%인 내화 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 화재 상태에서 경험하는 고온으로 가열될 때 자가-지지 구조를 형성하는 내화 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 산화물은 고온으로 가열되는 실리케이트 미네랄 충전제에 의해 생성되는 내화 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화 조성물은 용융 산화물 및 용융 산화물의 전구체의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 내화 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    내화 조성물은 다른 온도에서 액상을 형성하는 적어도 두 개의 다른 용융 산화물 또는 용융 산화물의 전구체를 포함하는 내화 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    적어도 하나의 용융 산화물 전구체는 붕산염, 수산화 금속, 탄산 금속 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 내화 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    첨가되거나 전구체로부터 유도된 용융 산화물은 납, 안티몬, 붕소, 리튬, 칼륨, 나트륨, 인 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 내화 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 화재 상태에서 경험하는 고온으로 가열된 후 10% 미만의 선형 치수 변화를 일으키는 내화 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 화재 상태에서 경험하는 고온으로 가열된 후 5% 미만의 선형 치수 변화를 일으키는 내화 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 30분 동안 1050℃ 미만의 온도로 가열될 때 응집되어 존재하는 내화 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화재 상태에서 경험하는 고온에 노출된 후, 내화 조성물은 적어도 0.3MPa의 굽힘 강도를 갖는 내화 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리머는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머 및 엘라스토머의 그룹으로부터 선택되는 내화 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 엘라스토머 또는 폴리올레핀의 수지, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 터폴리머 고무(EPDM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리에틸렌, 바이닐 폴리머, 아크릴 및 메타아크릴 폴리머, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌아세탈, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴-뷰타디엔 고무, 에피클로로하이드린 고무, 폴리클로로프렌, 스타이렌 폴리머, 스타이렌-뷰타디엔, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌, 스타이렌-뷰타디엔-스타이렌, 스타이렌-에틸렌-뷰타디엔-스타이렌, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 바이닐 에스터 수지, 페놀 수지 및 멜라민 포름알데하이드 수지의 적어도 하나를 포함하는 내화 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머계 조성물은 15 내지 75중량%의 제제화 내화 조성물을 포함하는 내화 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리케이트 미네랄 충전제는 알루미노-실리케이트, 알칼리 알루미노-실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 내화 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화 실리콘 및 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 지르콘, 아연, 철, 주석 및 바륨의 금속 산화물 및 열적으로 분해될 때 하나 이상의 금속 산화물을 발생시키는 무기 충전제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 추가의 무기 충전제를 포함하는 내화 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머계 조성물은 실리콘 폴리머를 더 포함하는 내화 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    유기 폴리머 대 실리콘 폴리머의 중량비는 5:1 내지 2:1의 범위 내에 있는 내화 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제제화된 내화 조성물의 총중량을 기초로하여 2 내지 15중량%의 양으로 실리콘 폴리머를 더 포함하는 내화 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화재 상태에서 경험하는 고온은 30분 동안 1000℃인 내화 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 폴리머를 더 포함하는 폴리머계 조성물 20 내지 75중량%;
    운모 및 유리 첨가제를 포함하는 무기 충전제의 적어도 15중량%를 포함하고
    잔여물 내의 용융 산화물은 유리 및 운모로부터 유도되고, 운모:유리의 비는 20:1 내지 2:1의 범위 내에 있는 내화 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    폴리머계 조성물은 5:1부터 2:1의 중량비로 유기 폴리머 및 실리콘 폴리머를 포함하고;
    상기 무기 충전제는 운모 총 조성물의 10 내지 30중량% 및 추가 무기 충전제의 총 조성물 20 내지 40중량%를 포함하는 내화 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 산화물은 잔여물의 5중량%을 초과하는 양으로 잔여물에 존재하고, 상기 용융 산화물은 화재에 노출되어 형성되는 세라믹 상의 유리 표면층을 형성하고, 상기 유리 표면층은 물과 가스의 통로에 대한 저항력을 증가시키는 장벽층을 형성하는 내화 조성물.
  28. 화재 상태에서 내화 세라믹을 제공하는 내화 조성물로 제조된 도체 부재 및 적어도 하나의 절연층 및/또는 덮개층을 포함하는 내화 케이블로서, 상기 내화 조성물은
    조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 50중량%를 포함하는 적어도 폴리머계 조성물 적어도 15중량%;
    조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 실리케이트 미네랄 충전제 15중량%; 및
    상기 실리케이트 미네랄 충전제에 선택적으로 존재하는 적어도 하나의 용융 산화물의 원료를 포함하고, 화재 상태에서 고온에 노출된 후에, 용융 산화물은 잔여물의 1중량% 내지 15중량%의 양으로 존재하는 고온에서 내화 세라믹을 형성하는 내화 케이블.
  29. 제 28 항에 있어서,
    실리케이트 미네랄 충전제는 조성물의 총중량을 기초로하여 적어도 25중량%의 양으로 존재하는 내화 케이블.
  30. 제 28 항에 있어서,
    용융 산화물은 상기 고온에 노출된 후 1-10중량%의 양으로 잔여물에 존재하는 내화 케이블.
  31. 제 28 항에 있어서,
    용융 산화물은 상기 고온에 노출된 후 2-8중량%의 양으로 잔여물에 존재하는 내화 케이블.
  32. 제 28 항에 있어서,
    화재 후 잔여물의 중량은 내화 조성물의 적어도 40%인 내화 케이블.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 조성물은 화재 상태에서 경험하는 고온으로 가열될 때 자가-지지 구조를 형성하는 내화 케이블.
  34. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 산화물은 고온으로 가열되는 실리케이트 미네랄 충전제에 의해 생성되는 내화 케이블.
  35. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화 조성물은 용융 산화물 및 용융 산화물의 전구체로의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 내화 케이블.
  36. 제 35 항에 있어서,
    내화 조성물은 다른 온도에서 액상을 형성하는 적어도 두 개의 다른 용융 산화물 또는 용융 산화물의 전구체를 포함하는 내화 케이블.
  37. 제 35 항에 있어서,
    적어도 하나의 용융 산화물 전구체는 붕산염, 수산화 금속, 탄산 금속 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 내화 케이블.
  38. 제 35 항에 있어서,
    첨가되거나 전구체로부터 유도된 용융 산화물은 납, 안티몬, 붕소, 리튬, 칼륨, 나트륨, 인 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 내화 케이블.
  39. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 회재 상태에서 경험하는 고온으로 가열된 후 10% 미만의 선형 치수 변화를 일으키는 내화 케이블.
  40. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 화재 상태에서 경험하는 고온으로 가열된 후 5% 미만의 선형 치수 변화를 일으키는 내화 케이블.
  41. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화 조성물은 30분 동안 1050℃ 미만의 온도로 가열될 때 응집되어 존재하는 내화 케이블.
  42. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리머는 올레핀의 호모폴리머, 하나 이상의 올레핀의 코폴리머 또는 터폴리머 및 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 열가소성 및 가교 올레핀계 폴리머인 내화 케이블.
  43. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 엘라스토머 또는 폴리올레핀의 수지, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 터폴리머 고무(EPDM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리에틸렌, 바이닐 폴리머, 아크릴 및 메타아크릴 폴리머, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌 아세탈, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴-뷰타디엔 고무, 에피클로로하이드린 고무, 폴리클로로프렌, 스타이렌 폴리머, 스타이렌-뷰타디엔, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌, 스타이렌-뷰타디엔-스타이렌, 스타이렌-에틸렌-뷰타디엔-스타이렌, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 바이닐 에스터 수지, 페놀 수지 및 멜라민 포름알데하이드 수지의 적어도 하나를 포함하는 내화 케이블.
  44. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화 조성물이 이산화 실리콘 및 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 지르콘, 아연, 철, 주석 및 바륨의 금속 산화물 및 열적으로 분해될 때 하나 이상의 금속 산화물을 발생시키는 무기 충전제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 추가의 무기 충전제를 포함하는 내화 케이블.
  45. 도체 부재 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 내화 조성물로 제조된 적어도 하나의 절연층 및/또는 덮개층을 포함하는 내화 케이블.
  46. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화 조성물 내의 폴리머계 조성물은 실리콘 폴리머를 더 포함하는 내화 케이블.
  47. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 내화 제품.
  48. 제 47 항에 있어서,
    수동적 방화 용도 및 수동적 방화성이 필요한 일반적인 엔지니어링 용도로 사용되는 내화 제품.
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