KR20050053784A - 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

방향족 니트릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일반식 (1)
로 표시되는 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물과, 일반식 (2)
로 표시되는 브롬산화물을, 산촉매, 및 암모니아 또는 암모늄염의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(3)
으로 표시되는 방향족 니트릴 화합물의 신규한 공업적 제조방법이 제공된다.

Description

방향족 니트릴 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC NITRILE COMPOUND}
본 발명은, 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물을, 질소원으로서의 암모니아 등의 존재하에서 산화함으로써, 대응하는 방향족 니트릴 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 또는 방향족 알데히드 화합물을 원료로서 이용하여, 대응하는 방향족 니트릴 화합물을 제조하는 방법으로서 몇가지 방법이 알려져 있었다. 예를 들면, 푸르푸랄(2-푸릴알데히드), 2-티에닐알데히드, 3-피리딜알데히드와 같은 방향족 헤테로고리 알데히드나, 벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드를, 히드록시 아민염과의 반응에 의해 옥심으로 한 후에, 탈수에 의해, 대응하는 푸로니트릴 등의 대응하는 니트릴로 유도하는 방법이 알려져 있다{신세틱 커뮤니케이션(Synthetic Communications) 제30권 3109-3114페이지(2000년), 신세시스(Synthesis) 190-191페이지(1982년), 신세시스(Synthesis) 243-246페이지(2003년), 또는 신세틱 커뮤니케이션즈(Synthtic Communications) 제13권-제12호, 999-1006페이지(1983년) 참조}.
그러나, 이들 방법은, 옥심화, 그 다음에 탈수라는 2단계의 공정으로 이루어지므로, 예를 들면 무수프탈산이나 메탄술포닐클로라이드와 같은 탈수제가 통상 1당량 이상 필요하고, 또한 히드록시아민의 황산염을 이용했을 경우에는, 생성된 방향족 니트릴 화합물과 무기 황산염의 분리가 곤란해지는 경우도 있다.
또한, 구리와 고체산으로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 방향족 알데히드와 암모니아가스를 기체상(氣相)중에서 반응시켜, 방향족 니트릴 화합물로 하는 방법이 알려져 있다(일본특허공개2000-239247호 공보 참조). 그러나, 이 방법은, 촉매 조제를 500℃의 고온하에서 실시하지 않으면 안되므로, 2.7∼10.3당량과 같은 과잉의 암모니아를 필요로 하는 점에서 공업적으로는 불리할 뿐만 아니라, 280∼330℃의 고온하에서 기체상 반응을 실시하기 위해 특수한 전용의 설비를 필요로 하고, 또한 원료의 알데히드 화합물이, 열적으로 불안정하거나 또는 높은 비점을 가진 경우에는 적용할 수 없다고 하는 결점도 있다.
또한, 염화알루미늄 존재하에서, 아지화나트륨(sodium azide)을 이용한 방향족 알데히드의 니트릴화도 알려져 있지만{신세시스(Synthesis), 제7권, 641∼642페이지(1992년) 참조), 독성이 강한 아지화나트륨을 6당량, 또한 염화알루미늄을 2당량 사용하는 것은, 작업의 안전면에서 보면 공업적 실시에 있어 바람직하지 않다.
또한, 니켈 촉매존재하에서, 방향족 알데히드 및 벤질알코올 중의 어느 1종과 암모니아수 및 페록소이황산칼륨을 사용하는 방법도 알려져 있다{케미스트리 레터즈(Chemistry Letters), 제4권, 571∼574페이지(1990년) 참조}. 그러나, 이 방법으로는 10당량과 같이 매우 과잉의 암모니아를 필요로 하고, 더욱이, 부생성물로서 사용한 원료에 대응하는 벤조산화합물이 10∼20%도 생성된다고 하는 문제점이 있다.
이렇게, 본 발명의 기술 분야에 있어서는, 상기 종래의 기술이 가진 결점을 해결하여, 특수한 반응 장치나 반응제를 필요로 하지 않고, 완화된 조건하에서 간편하게 방향족 니트릴 화합물을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있었다.
상기와 같은 상황에 비추어, 본 발명자가 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들 혼합물로부터, 대응하는 방향족 니트릴 화합물을 제조하는 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로, 질소원으로서 암모니아 등을 이용하여, 산촉매 존재하에서 브롬(취소(臭素))산화물과 반응시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 [1] 내지 [17]에 기재된 발명을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.
[1] 일반식 (1)
[식중, 고리 A는 적어도 1개의 헤테로 원자를 가지는 방향족 헤테로고리 또는 페닐고리를 나타내고,
X는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 포밀기를 나타내며, n은 1∼9의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에 X는 동일하여도 좋고 달라도 좋으며,
R은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬기, 카르복실기 또는 그 금속염, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 시아노기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, 또한, q는 1∼9의 정수를 나타내며{단, (q-n)은 O 또는 양의 정수이다}, (q-n)이 2 이상일 때에 R은 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, R은 2개가 결합함으로써 고리를 형성하여도 좋다]
로 표시되는 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물과, 일반식 (2)
(식중, M은 수소 원자 또는 금속 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 브롬산화물을, 산촉매, 및 암모니아 또는 암모늄염의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (3)
(식중, 고리 A, n, R 및 q는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
으로 표시되는 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[2] 고리 A가, 적어도 1개의 헤테로 원자를 가지는 방향족 헤테로고리인 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[3] 헤테로 원자가, 질소원자, 산소원자 및 유황원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 [2]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[4] 고리 A가, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지는 5원(員) 내지 10원(員) 방향족 헤테로고리인 [2]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[5] 고리 A가, 퓨란고리, 티오펜고리, 피리딘고리, 퀴놀린고리 또는 티아졸 고리인 [2]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[6] 고리 A가, 페닐고리인 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[7] 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물이, R이 모두 수소 원자이거나 또는 R중의 적어도 하나가 전자흡인성기 또는 알킬기인 것인 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[8] 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, R이 모두 수소 원자이거나 또는 R중의 적어도 하나가 클로로기, 니트로기, 플루오로기 및 메틸기 중의 어느 하나인 [7]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[9] 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이, 브롬산, 브롬산염 또는 아브롬산염인 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[10] 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이 브롬산염인 [9]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[11] 산촉매가 유기 카르본산인 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[12] 산촉매가 초산인 [11]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조방법.
[13] 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이 브롬산염 또는 아브롬산염이며, 산촉매가 유기 카르본산인 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[14] 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이 브롬산염이며, 산촉매가 유기 카르본산인 [13]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[15] 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이 브롬산염 또는 아브롬산염이며, 산촉매가 초산인 [13]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[16] 일반식(2)로 표시되는 브롬산화물이 브롬산염이며, 산촉매가 초산인 [13]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
[17] 암모니아 또는 암모늄염을, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 대하여 당량 이상 사용하는 [1]에 기재된 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은, 일반식 (1)로 표시되는 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물(이하, 간단히 「일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물」 또는 「원료 화합물」로 표기하는 경우가 있다)과 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물을, 산촉매, 및 암모니아 또는 암모늄염의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(3)으로 표시되는 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법이다.
먼저, 본 발명의 방법의 원료로서 이용하는, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1)중의 X는, 히드록시메틸기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의, 탄소수 1 내지 6(이하, 탄소수에 대해서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 6인 경우에는, 이것을 「C1∼C6」와 같이 생략하여 표기한다)의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시메틸기; 포르밀기를 나타낸다.
또한, 일반식 (1)중의 R은, 수소 원자; 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기(상기 C1∼C6 알콕시기는, 예를 들면, 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오르, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노(mono) 또는 디(di)(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다); 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의, 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1~C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기(C1~C6 알킬)카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1~C6 알킬)카르보닐기; 페닐기(상기 페닐기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1~C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1~C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1~C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1~C6 알콕시)-(C1~C6알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1~C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1~C6 알콕시) 카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오르, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1~C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다), 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로아릴기(상기 헤테로아릴기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다)를 나타내고, R은 2개가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
일반식 (1)중의 n은 1∼9의 정수를 나타내고, q는 1∼9의 정수를 나타내며, (q-n)는 O 또는 양의 정수이다. n이 2 이상일 때에, 상기 X는 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 마찬가지로 (q-n)가 2 이상일 때에, 상기 R은 동일해도 좋고 달라도 좋다.
한편, 본 발명의 방법에서는, 원료의 입수성이나 반응성 면에서는, n은 1 내지 3인 것의 사용이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 원료의 입수성이나 반응성 면에서는, R이 모두 수소 원자이거나, 또는 R중의 적어도 하나가 전자흡인성기 또는 알킬기인 것이 바람직하며, R이 모두 수소 원자이거나, 또는 R중의 적어도 하나가 클로로기, 니트로기, 플루오로기, 메틸기중의 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 고리 A는 적어도 1개의 헤테로 원자를 가진 방향족 헤테로고리 또는 페닐 고리를 나타내고 있다.
고리 A가, 적어도 1개의 헤테로 원자를 가진 방향족 헤테로고리인 헤테로고리 방향족 히드록시메틸 화합물, 헤테로고리 방향족 알콕시메틸화합물 또는 헤테로고리 방향족 알데히드 화합물로서는, 방향족성을 가진 헤테로고리 화합물이면 단고리 화합물이어도 좋고, 축합고리 화합물이어도 좋고, 바람직하게는, 고리 A가 질소원자, 산소원자 및 유황원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 가진 것, 더욱 바람직하게는, 질소원자, 산소원자 및 유황원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지며, 전체적으로 5원(員) 내지 10원(員)인 헤테로고리 방향족 화합물인 것을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기의 헤테로 원자의 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 헤테로 원자를 1 내지 3개 가지며, 또한, 탄소수 2 내지 9의 헤테로고리 방향족 화합물, 특히 상기의 헤테로 원자의 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 다른 헤테로 원자를 1 내지 2개 가지며, 또한, 탄소수 2 내지 9의 헤테로고리 방향족 화합물, 예를 들면 퓨란고리, 티오펜고리, 피리딘고리, 퀴놀린고리, 또는 티아졸고리가 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면, 2-히드록시메틸피리딘, 3-히드록시메틸피리딘, 4-히드록시메틸피리딘, 2-메톡시메틸피리딘, 3-메톡시메틸피리딘, 4-메톡시메틸피리딘, 2-포르밀피리딘, 3-포르밀피리딘, 4-포르밀피리딘 등의 피리딘류; 2-히드록시메틸퀴놀린, 3-히드록시메틸퀴놀린, 4-히드록시메틸퀴놀린, 2-메톡시메틸퀴놀린, 3-메톡시메틸퀴놀린, 4-메톡시메틸퀴놀린, 퀴놀린-2-카르보알데히드, 퀴놀린-3-카르보알데히드, 퀴놀린-4-카르보알데히드, 5-히드록시메틸퀴놀린, 6-히드록시메틸퀴놀린, 7-히드록시메틸퀴놀린, 8-히드록시메틸퀴놀린, 5-메톡시메틸퀴놀린, 6-메톡시메틸퀴놀린, 7-메톡시메틸퀴놀린, 8-메톡시메틸퀴놀린 등의 퀴놀린류; 1-히드록시메틸이소퀴놀린, 3-히드록시메틸이소퀴놀린, 4-히드록시메틸이소퀴놀린, 2-메톡시메틸이소퀴놀린, 3-메톡시메틸이소퀴놀린, 4-메톡시메틸이소퀴놀린, 이소퀴놀린-1-카르보알데히드, 이소퀴놀린-3-카르보알데히드, 이소퀴놀린-4-카르보알데히드, 5-히드록시메틸이소퀴놀린, 6-히드록시메틸이소퀴놀린, 7-히드록시메틸이소퀴놀린, 8-히드록시메틸이소퀴놀린, 5-메톡시메틸이소퀴놀린, 6-메톡시메틸이소퀴놀린, 7-메톡시메틸이소퀴놀린, 8-메톡시메틸이소퀴놀린 등의 이소퀴놀린류; 3-히드록시메틸피리다진, 4-히드록시메틸피리다진, 3-메톡시메틸피리다진, 4-메톡시메틸피리다진, 3-포르밀피리다진, 4-포르밀피리다진 등의 피리다진류; 2-히드록시메틸피라진, 2-메톡시메틸피라진, 2-포르밀피라진 등의 피라진류; 2-히드록시메틸-1,3,5-트리아진, 2-메톡시메틸-1,3,5-트리아진, 2-포르밀-1,3,5-트리아진 등의 트리아진류; 2-히드록시메틸티오펜, 3-히드록시메틸티오펜, 4-히드록시메틸티오펜, 2-메톡시메틸티오펜, 3-메톡시메틸티오펜, 4-메톡시메틸티오펜, 2-포르밀티오펜, 3-포르밀티오펜, 4-포르밀티오펜, 2-포르밀-5-메틸 티오펜 등의 티오펜류; 2-히드록시메틸퓨란, 3-히드록시메틸퓨란, 4-히드록시메틸퓨란, 2-메톡시메틸퓨란, 3-메톡시메틸퓨란, 4-메톡시메틸퓨란, 2-포르밀퓨란, 3-포르밀퓨란, 4-포르밀퓨란 등의 퓨란류; 2-히드록시메틸피롤, 3-히드록시메틸피롤, 4-히드록시메틸피롤, 2-메톡시메틸피롤, 3-메톡시메틸피롤, 4-메톡시메틸피롤, 2-포르밀피롤, 3-포르밀피롤, 4-포르밀피롤 등의 피롤류; 3-히드록시메틸피라졸, 4-히드록시메틸피라졸, 5-히드록시메틸피라졸, 3-메톡시메틸피라졸, 4-메톡시메틸피라졸, 5-메톡시메틸피라졸, 3-포르밀피라졸, 4-포르밀피라졸, 5-포르밀피라졸 등의 피라졸류; 2-히드록시메틸이미다졸, 4-히드록시메틸이미다졸, 5-히드록시메틸이미다졸, 2-메톡시메틸이미다졸, 4-메톡시메틸이미다졸, 5-메톡시메틸이미다졸, 2-포르밀이미다졸, 4-포르밀이미다졸, 5-포르밀이미다졸 등의 이미다졸류; 3-히드록시메틸-1,2,4-트리아졸, 5-히드록시메틸-1,2,4-트리아졸, 3-메톡시메틸-1,2,4-트리아졸, 5-메톡시메틸-1,2,4-트리아졸, 3-포르밀-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류; 5-히드록시메틸-1H-테트라졸, 5-메톡시메틸-1H-테트라졸, 5-포르밀-1H-테트라졸 등의 테트라졸류; 2-히드록시메틸옥사졸, 4-히드록시메틸옥사졸, 5-히드록시메틸옥사졸, 2-메톡시메틸옥사졸, 4-메톡시메틸옥사졸, 5-메톡시메틸옥사졸, 2-포르밀옥사졸, 4-포르밀옥사졸, 5-포르밀옥사졸 등의 옥사졸류; 2-히드록시메틸티아졸, 4-히드록시메틸티아졸, 5-히드록시메틸티아졸, 2-메톡시메틸티아졸, 4-메톡시메틸티아졸, 5-메톡시메틸티아졸, 2-포르밀티아졸, 4-포르밀티아졸, 5-포르밀티아졸 등의 티아졸류; 3-히드록시메틸이소옥사졸, 4-히드록시메틸이소옥사졸, 5-히드록시메틸이소옥사졸, 3-메톡시메틸이소옥사졸, 4-메톡시메틸이소옥사졸, 5-메톡시메틸이소옥사졸, 3-포르밀이소옥사졸, 4-포르밀이소옥사졸, 5-포르밀이소옥사졸 등의 이소옥사졸류; 3-히드록시메틸이소티아졸, 4-히드록시메틸이소티아졸, 5-히드록시메틸이소티아졸, 3-메톡시메틸이소티아졸, 4-메톡시메틸이소티아졸, 5-메톡시메틸이소티아졸, 3-포르밀이소티아졸, 4-포르밀이소티아졸, 5-포르밀이소티아졸 등의 이소티아졸류; 4-히드록시메틸-1,2,3-티아디아졸, 5-히드록시메틸-1,2,3-티아디아졸, 4-메톡시메틸-1,2,3-티아디아졸, 5-메톡시메틸-1,2,3-티아디아졸, 4-포르밀-1,2,3-티아디아졸, 5-포르밀-1,2,3-티아디아졸, 3-히드록시메틸-1,2,4-티아디아졸, 5-히드록시메틸-1,2,4-티아디아졸, 3-메톡시메틸-1,2,4-티아디아졸, 5-메톡시메틸-1,2,4-티아디아졸, 3-포르밀-1,2,4-티아디아졸, 5-포르밀-1,2,4-티아디아졸, 2-히드록시메틸-1,3,4-티아디아졸, 5-히드록시메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-메톡시메틸-1,3,4-티아디아졸, 5-메톡시메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-포르밀-1,3,4-티아디아졸, 5-포르밀-1,3,4-티아디아졸 등의 티아디아졸류; 2-히드록시메틸인돌, 3-히드록시메틸인돌, 4-히드록시메틸인돌, 5-히드록시메틸인돌, 6-히드록시메틸인돌, 7-히드록시메틸인돌, 2-메톡시메틸인돌, 3-메톡시메틸인돌, 4-메톡시메틸인돌, 5-메톡시메틸인돌, 6-메톡시메틸인돌, 7-메톡시메틸인돌, 2-포르밀인돌, 3-포르밀인돌, 4-포르밀인돌, 5-포르밀인돌, 6-포르밀인돌, 7-포르밀인돌 등의 인돌류; 2-히드록시메틸벤조티오펜, 3-히드록시메틸벤조티오펜, 4-히드록시메틸벤조티오펜, 5-히드록시메틸벤조티오펜, 6-히드록시메틸벤조티오펜, 7-히드록시메틸벤조티오펜, 2-메톡시메틸벤조티오펜, 3-메톡시메틸벤조티오펜, 4-메톡시메틸벤조티오펜, 5-메톡시메틸벤조티오펜, 6-메톡시메틸벤조티오펜, 7-메톡시메틸펜조티오펜, 2-포르밀벤조티오펜, 3-포르밀벤조티오펜, 4-포르밀벤조티오펜, 5-포르밀벤조티오펜, 6-포르밀벤조티오펜, 7-포르밀벤조티오펜 등의 벤조티오펜류; 2-히드록시메틸-1,3-피리미딘, 4-히드록시메틸-1,3-피리미딘, 5-히드록시메틸-1,3-피리미딘, 2-메톡시메틸-1,3-피리미딘, 4-메톡시메틸-1,3-피리미딘, 5-메톡시메틸-1,3-피리미딘, 2-포르밀-1,3-피리미딘, 4-포르밀-1,3-피리미딘, 5-포르밀-1,3-피리미딘 등의 피리미딘류 등의, 단고리 또는 축합고리의 방향족 헤테로고리 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 헤테로고리 방향족 화합물에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기(상기 C1∼C6 알콕시기는, 예를 들면, 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다); 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6알킬)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기; 페닐기(상기 페닐기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오르, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다), 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로아릴기(상기 헤테로아릴기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다) 등의 치환기를, 일반식 (1)의 R로서 가지고 있어도 좋다.
상기 헤테로고리방향족 히드록시메틸 화합물, 헤테로고리방향족 알콕시메틸 화합물 또는 헤테로고리방향족 알데히드 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 예를 들면, 대응하는 헤테로고리방향족 클로로메틸화합물을 원료로서 수중(水中)에서 가수분해하는 방법이거나, 대응하는 헤테로고리방향족 클로로메틸화합물을 적당한 유기용매속에서 나트륨알콕시드 등의 금속 알콕시드와 반응시키는 방법이거나, 또는 대응하는 헤테로고리방향족 디클로로메틸화합물을 원료로 하여 수중에서 가수분해하는 방법 등에 의해 제조할 수 있는 화합물이다.
한편, 본 발명의 방법에 있어서는, 대응하는 헤테로고리방향족 히드록시메틸화합물, 헤테로고리방향족 알콕시메틸 화합물 또는 헤테로고리방향족 알데히드 화합물은, 단품이 아니라 혼합물인 상태로 본 발명의 방법의 원료로서 사용할 수도 있다.
또한, 고리 A가 페닐 고리인 벤질알코올 화합물, 벤질에테르 화합물 또는 벤즈알데히드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤질알코올, o-히드록시메틸톨루엔, m-히드록시메틸톨루엔, p-히드록시메틸톨루엔, o-히드록시메틸페놀, m-히드록시메틸페놀, p-히드록시메틸페놀, o-메톡시벤질알코올, m-메톡시벤질알코올, p-메톡시벤질알코올, o--크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, o-플루오로메틸벤질알코올, m-플루오로메틸벤질알코올, p-플루오로메틸벤질알코올, o-히드록시메틸벤조산, m-히드록시메틸벤조산, p-히드록시메틸벤조산, o-히드록시메틸벤조산메틸, m-히드록시메틸벤조산메틸, p-히드록시메틸벤조산메틸, o-클로로벤질알코올, m-클로로벤질알코올, p-클로로벤질알코올, o-니트로벤질알코올, m-니트로벤질알코올, p-니트로벤질알코올, o-히드록시메틸아닐린, m-히드록시메틸아닐린, p-히드록시메틸아닐린, N-메틸-o-히드록시메틸아닐린, N-메틸-m-히드록시메틸아닐린, N-메틸-p-히드록시메틸아닐린, N,N-디메틸-o-히드록시메틸아닐린, N,N-디메틸-m-히드록시메틸아닐린, N,N-디메틸-p-히드록시메틸아닐린, o-히드록시메틸아세트아닐리드, m-히드록시메틸아세트아닐리드, p-히드록시메틸아세트아닐리드, o-시아노벤질알코올, m-시아노벤질알코올, p-시아노벤질알코올, o-히드록시메틸벤즈알데히드, m-히드록시메틸벤즈알데히드, p-히드록시메틸벤즈알데히드, o-히드록시메틸아세트페논, m-히드록시메틸아세트페논, p-히드록시메틸아세트페논, 2-히드록시메틸비페닐, 3-히드록시메틸비페닐, 4-히드록시메틸비페닐, 4,4'-디히드록시메틸비페닐, o-히드록시메틸-벤질아민, m-히드록시메틸-벤질아민, p-히드록시메틸-벤질아민 등으로 대표되는, 치환기 R로서 예를 들면 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기(상기 C1∼C6 알콕시기는, 예를 들면, 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다); 직쇄 또는 분기 히드록시-C1∼C6 알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기; 페닐기[상기 페닐기는, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다], 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로아릴기(상기 헤테로아릴기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기: 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다) 등의 기(基)를 가져도 좋은 벤질알코올화합물; 메톡시메틸벤젠, o-메톡시메틸톨루엔, m-메톡시메틸톨루엔, p-메톡시메틸톨루엔, o-메톡시메틸페놀, m-메톡시메틸페놀, p-메톡시메틸페놀, o-메톡시메톡시메틸벤젠, m-메톡시메톡시메틸벤젠, p-메톡시메톡시메틸벤젠, o-크실렌글리콜디메틸에테르, m-크실렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌글리콜디메틸에테르, o-메톡시메틸플루오로메틸벤젠, m-메톡시메틸플루오로메틸벤젠, p-메톡시메틸플루오로메틸벤젠, o-메톡시메틸벤조산, m-메톡시메틸벤조산, p-메톡시메틸벤조산, o-메톡시메틸벤조산메틸, m-메톡시메틸벤조산메틸, p-메톡시메틸벤조산메틸, o-클로로벤질메틸에테르, m-클로로벤질메틸에테르, p-클로로벤질메틸에테르, o-니트로벤질메틸에테르, m-니트로벤질메틸에테르, p-니트로벤질메틸에테르, o-메톡시메틸아닐린, m-메톡시메틸아닐린, p-메톡시메틸아닐린, N-메틸-o-메톡시메틸아닐린, N-메틸-m-메톡시메틸아닐린, N-메틸-p-메톡시메틸아닐린, o-메톡시메틸아세트아닐리드, m-메톡시메틸아세트아닐리드, p-메톡시메틸아세트아닐리드, o-시아노벤질메틸에테르, m-시아노벤질메틸에테르, p-시아노벤질메틸에테르, o-메톡시메틸아세트페논, m-메톡시메틸아세트페논, p-메톡시메틸아세트페논, 2-메톡시메틸비페닐, 3-메톡시메틸비페닐, 4-메톡시메틸비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, o-메톡시메틸-벤질아민, m-메톡시메틸-벤질아민, p-메톡시메틸-벤질아민 등으로 대표되는, 치환기 R로서 예를 들면, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기(상기 C1∼C6 알콕시기는, 예를 들면, 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다); 직쇄 또는 분기 히드록시-C1∼C6 알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기; 페닐기[상기 페닐기는, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다], 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로아릴기(상기 헤테로아릴기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오르, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다) 등의 기를 가져도 좋은 벤질에테르화합물; 벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-포르밀페놀, m-포르밀페놀, p-포르밀페놀, o-메톡시벤즈알데히드, m-메톡시벤즈알데히드, p-메톡시벤즈알데히드, o-아미노메틸벤즈알데히드, m-아미노메틸벤즈알데히드, p-아미노메틸벤즈알데히드, o-플루오로메틸-벤즈알데히드, m-플루오로메틸-벤즈알데히드, p-플루오로메틸-벤즈알데히드, o-포르밀벤조산, m-포르밀벤조산, p-포르밀벤조산, o-포르밀벤조산메틸, m-포르밀벤조산메틸, p-포르밀벤조산메틸, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-포르밀아닐린, m-포르밀아닐린, p-포르밀아닐린, N-메틸-o-포르밀아닐린, N-메틸-m-포르밀아닐린, N-메틸-p-포르밀아닐린, o-포르밀아세트아닐리드, m-포르밀아세트아닐리드, p-포르밀아세트아닐리드, o-시아노벤즈알데히드, m-시아노벤즈알데히드, p-시아노벤즈알데히드, o-프탈알데히드, m-프탈알데히드, p-프탈 알데히드, o-포르밀아세트페논, m-포르밀아세트페논, p-포르밀아세트페논, 2-포르밀비페닐, 3-포르밀비페닐, 4-포르밀비페닐, 4,4'-디포르밀비페닐 등으로 대표되는, 치환기 R로서 예를 들면, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기(상기 C1∼C6 알콕시기는, 예를 들면, 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오르, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다); 직쇄 또는 분기 히드록시-C1∼C6 알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기; 페닐기[상기 페닐기는, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다], 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로아릴기(상기 헤테로 아릴기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 예를 들면, 브로모, 클로로, 플루오르, 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등의, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다) 등의 기를 가지고 있어도 좋은 벤즈알데히드 화합물; o-크실렌글리콜모노메틸에테르, m-크실렌글리콜모노메틸에테르, p-크실렌글리콜모노메틸에테르, o-메톡시메틸벤즈알데히드, m-메톡시메틸벤즈알데히드, p-메톡시메틸벤즈알데히드, o-히드록시메틸벤즈알데히드, m-히드록시메틸벤즈알데히드, p-히드록시메틸벤즈알데히드, o-메톡시메틸벤즈알데히드, m-메톡시메틸벤즈알데히드, p-메톡시메틸벤즈알데히드 등의, 벤질알코올화합물, 벤질에테르 화합물 또는 벤즈알데히드 화합물을 들 수 있다.
상기 벤질알코올 화합물, 벤질에테르 화합물 또는 벤즈알데히드 화합물은, 공지의 화합물이거나, 또는, 예를 들면 대응하는 염화벤질 화합물을 원료로서 수중에서 가수분해하는 방법이거나, 대응하는 염화벤질 화합물을 적당한 유기용매중에서 나트륨알콕시드 등의 금속알콕시드와 반응시키는 방법이거나, 또는 대응하는 염화벤잘 화합물을 원료로 하여 수중에서 가수분해하는 방법이거나, 가알코올분해하는 방법 등에 의해 제조할 수 있는 화합물이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 원료 화합물의 조제시에, 예를 들면 대응하는 톨루엔의 염소화에 의해서 일반적으로 염화벤질 화합물, 염화벤잘 화합물 등의 혼합물로서 얻을 수 있는, 대응하는 클로로톨루엔 유도체의 혼합물을, 그대로 가수분해 또는 가알코올분해하는 분해하는 방법 등에 의해서, 대응하는 벤질알코올 화합물, 벤질에테르 화합물 또는 벤즈알데히드 화합물의 혼합물(즉, 복수종의 화합물로 이루어지는 원료 화합물)로서 조제하고, 이것을 정제하여 개개의 대응하는 벤질알코올화합물, 벤질에테르화합물 또는 벤즈알데히드 화합물의 단품으로 하지 않고, 혼합물인 상태로, 본 발명의 방법의 원료로서 사용할 수도 있다.
계속해서, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물에 대하여 설명한다.
일반식 (2) 중의 M은, 수소원자; 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리금속 및 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속 등의 금속 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고 있다.
따라서, 일반식 (1)로 표시되는 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물과의 반응에 사용할 수 있는, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 일반식 (2) 중의 m이 3인 브롬산; 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 브롬산칼슘 등의 브롬산금속염으로 대표되는 브롬산염; 일반식 (2) 중의 m이 2인 아브롬산; 아브롬산나트륨, 아브롬산칼륨 등의 아브롬산금속염으로 대표되는 아브롬산염; 일반식 (2) 중의 m이 1인 차아브롬산; 차아브롬산염 등을 들 수 있고, 이들은 수화물을 이용하는 것도 가능하다. 한편, 입수성이나 취급의 간편함, 반응성 등의 관점에서는, 브롬산, 브롬산염, 아브롬산염의 사용이 바람직하고, 브롬산염의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 이들 브롬산화물은 공지 화합물이다.
상기 반응에 있어서의, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물의 사용 몰비는, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 대하여 어떠한 몰비로도 반응이 진행하지만, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물이, 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물중의 어느 하나일 때, 원료 화합물 1몰에 대하여, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이, 일반식 (2) 중의 m이 3인 경우에는, 통상 0.66∼1.0몰, 바람직하게는 0.7∼0.8몰의 범위를, 일반식 (2) 중의 m이 2인 경우에는, 통상 1.0∼1.5몰, 바람직하게는 1.1∼1.2몰의 범위를, 일반식 (2) 중의 m이 1인 경우에는, 통상 2.0∼3.0몰, 바람직하게는 2.2∼2.4몰의 범위를 예시할 수 있다.
또한, 원료 화합물이 방향족 알데히드 화합물일 때, 원료 화합물 1몰에 대하여, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물이, 일반식 (2) 중의 m이 3인 경우에는, 통상 0.33∼0.5몰, 바람직하게는 0.35∼0.4몰의 범위를, 일반식 (2) 중의 m이 2인 경우에는, 통상 0.5∼0.75몰, 바람직하게는 0.55∼0.6몰의 범위를, 일반식 (2) 중의 m이 1인 경우에는, 통상 1.0∼1.5몰, 바람직하게는 1.1∼1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.
단, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물이, 복수의 기(基)-X(히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 포르밀기)를 가지며(즉, 원료 화합물이, 일반식 (1) 중의 n이 2∼9인 화합물이나, 기 -X가 치환하고 있는 페닐기나 헤테로아릴기를 R로서 가진 화합물인 경우, 또는 이 양쪽 모두가 동시에 성립되도록 하는 화합물인 것을 의미한다), 그 모든 기 -X를 니트릴기로 변환하고 싶은 경우에는, 상기 브롬산화물의 사용 몰비에, 그 치환기의 총수를 곱한 몰비의 브롬산화물을 이용할 필요가 있다.
또한, 원료 화합물이, 상기와 같이 복수의 기 -X를 가진 경우에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물의 사용 몰비를 제어함으로써, 복수의 기 -X의 일부만을 니트릴기로 변환할 수도 있다.
상기 반응은, 질소원으로서 암모니아 또는 암모늄염을 첨가하여 실시한다.
첨가하는 암모니아의 형상으로서는 어느 것이라도 상관없지만, 입수의 용이함으로부터, 바람직하게는 암모니아수, 암모니아 가스가 좋다. 특히 바람직하게는 암모니아수가 좋다.
암모늄염으로서는, 예를 들면, 질산암모늄, 프로피온산암모늄, 부탄산암모늄, 펜탄산암모늄, 헥산산암모늄, 젖산암모늄 등으로 대표되는 치환기로서 예를 들면, 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 히드록시-C1∼C6 알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기; 페닐기[상기 페닐기는, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다] 등의 기를 가지고 있어도 좋은, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 지방족 카르본산암모늄염; 벤조산, 4-클로로벤조산, 2-메틸벤조산, 4-알콕시벤조산, 4-히드록시벤조산 등으로 대표되는, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 히드록시-C1∼C6 알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)카르보닐기; 할로겐원자; 니트로기; 아미노기; 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼ C6알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6알킬)카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6알킬)카르보닐기; 페닐기[상기 페닐기는, 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 히드록실기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 히드록시알킬기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기; 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다] 등의 기를 가져도 좋은 방향족 카르본산암모늄염 등을 포함하는, 카르본산암모늄염; 염화암모늄, 브롬화암모늄 등으로 대표되는 할로겐화수소산암모늄염;황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 등으로 대표되는 광산암모늄염: 메탄술폰산암모늄염, 에탄술폰산암모늄염 등의 C1∼C6 알킬술폰산암모늄염이나, 파라톨루엔술폰산암모늄염, 벤젠술폰산암모늄염, 2,4-디클로로벤젠술폰산암모늄염 등의 C1∼C6 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환해도 좋은 벤젠술폰산암모늄염 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 카르본산암모늄염이며, 더욱 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄 또는 분기 C1∼C6 지방족 카르본산암모늄염이며, 그 중에서도 초산암모늄, 프로피온산암모늄이 특히 바람직하다.
암모니아 또는 암모늄염의 사용량으로서는, 원료 화합물의 당량 이상이면 좋지만, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물 1몰에 대해서 통상 1.0∼5.0 당량, 바람직하게는 1.0∼3.0당량의 범위이면 좋다.
단, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물이, 복수의 기 -X(히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 포르밀기)를 가지고 있으며(즉, 원료 화합물이, 일반식 (1) 중의 n이 2∼9인 화합물이나, 기 -X가 치환하고 있는 페닐기나 헤테로아릴기를 R로서 가진 화합물인 경우, 또는 이 양쪽이 동시에 성립되도록 하는 화합물인 경우를 의미한다), 그 모든 기 -X를 니트릴기로 변환하고 싶은 경우에는, 상기의 암모니아 또는 암모늄염의 당량에, 그 치환기의 총수를 곱한 당량의 암모니아 또는 암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
암모니아 또는 암모늄염 대신에, 아민류(1급 아민, 2급 아민류, 또는 3급 아민)를 이용하는 것은, 목적물 외에 부생성물로서 아미드화합물이 생성되거나, 목적 반응이 원활히 진행하지 않고 목적물을 전혀 얻을 수 없는 결과가 되는 경우 등이 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 반응은 산촉매를 이용하여 실시한다. 상기 반응에 이용할 수 있는 산촉매로서는, 예를 들면, 초산, 프로피온산, 트리플루오로초산, 플루오로초산, 젖산, 아미노산 등의 카르본산; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 등 유기술폰산으로 대표되는 유기산; 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 염화알루미늄, 3불화붕소-테트라히드로퓨란 착체(BF3-THF 착체), 폴리인산 등의 루이스산(Lewis acids); 그 외, 고체산 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는, 초산, 프로피온산 등의 카르본산을 이용하여 실시하는 것이 좋다.
상기 반응에 있어서의 산촉매의 사용량은, 반응이 충분히 진행하는 양이면 어느 것이라도 좋지만, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물 1몰에 대해서 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.05∼30몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30몰, 특히 바람직하게는 0.2∼10몰의 범위를 예시할 수 있고, 상기 반응에 있어서는, 원료 화합물이 중성인 경우는, 단순히 상기의 몰비로 충분하다.
한편, 원료 화합물의 헤테로고리 부위가 염기성을 나타내고, 또한 염산염 등의 염의 형태를 취하지 않는 유리(遊離) 상태인 경우 등에는, 상기 산촉매가 반응계내에서 원료 화합물과 이온쌍과 같은 것을 형성하는 것 등에 의해, 목적의 기능을 발휘할 수 있는 산촉매의 양이 반응계내에서 감소한다고 생각되기 때문에, 산촉매의 사용량은, 일반식 (1)로 표시되는 헤테로고리 방향족 화합물 분자중의 염기성 부위의 수에 맞는 만큼의 양의 산촉매를 여분으로 사용하는 등의 수법에 의해서, 목적의 기능을 발휘할 수 있는 산촉매의 양이 상기 산촉매의 사용량의 예시 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산촉매의 사용량은 이 예시 범위에 한정되지 않고, 후에 기술하는 용매를 먼저 과잉량을 사용할 수도 있다.
상기 반응은, 무용매로도 충분히 행할 수 있지만, 용매를 이용하여 행할 수도 있다. 상기 반응에 이용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 초산, 프로피온산 등의 카르본산; 물; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족탄화수소류; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA), 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성용매류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매류; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 산화제(브롬산화물)의 용해성, 반응성의 관점으로부터 초산, 프로피온산 등의 카르본산 또는 물을 이용하는 것이 좋고, 카르본산을 용매로서 이용하면, 이것이 산촉매를 겸하므로 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합 비율의 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
용매량으로서는, 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 좋지만, 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물 1몰에 대해서 통상 0.05∼101, 바람직하게는 0.5∼21의 범위이면 좋다. 용매의 극성을 너무 낮게 하는 것은, 산화제(브롬산화물)의 용해도가 감소하기 때문에, 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 반응은, 상술의 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물, 촉매, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물, 암모니아 또는 암모늄염, 용매 등 필요한 시료를 일괄적으로 넣어 반응을 시켜도 괜찮지만, 반응열의 제어를 보다 용이하게 할 수 있다고 하는 관점에서는, 예를 들면 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물을 고체인 상태로 분할투입하는 수법, 물 등의 용매를 이용하여 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물을 슬러리로 한 후 서서히 첨가하는 방법, 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물의 수용액 또는 온수 용액을 적하하는 방법 등을 채택하는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (2)로 표시되는 브롬산화물의 수용액 또는 온수 용액을 적하하는 방법이 바람직하다.
상기 반응의 반응 온도는, 50℃∼사용하는 용매의 환류온도, 바람직하게는 70℃∼사용하는 용매의 환류온도, 특히 바람직하게는 70℃∼100℃의 범위가 좋다.
한편, 상기 반응을 높은 온도조건하에서 실시하면, 반응 스케일에 따라서도 다르지만, 반응이 급격하게 진행함에 따라서 격렬한 발열이 생기는 경우가 있기 때문에, 주의 깊게 낮은 온도 조건을 설정하거나, 원료 화합물을 적하하는 것에 의해 반응계에 가하는 등의 방법을 채택하는 것이 유리한 경우가 있다.
상기 반응의 반응시간은 특히 제한되지 않지만, 부생성물 억제의 관점 등으로부터, 바람직하게는 1시간∼30시간이 좋다.
상기 반응에 의하면, 특별한 반응 장치, 또는 과잉의 산화제(브롬산화물)나 질소원을 이용하지 않고, 완화된 조건하에서 고선택적으로 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 니트릴 화합물이 생성된다. 얻어지는 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 니트릴 화합물은, 의농약 등의 중간 원료로서 유용한 화합물이다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명의 화합물의 제조 방법을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 2-시아노-5-메틸티오펜의 제조
마그넷 교반기(stirrer), 환류냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, 2-포르밀-5-메틸티오펜 6.3g(50mmol), 브롬산나트륨 3.0g(20mmol), 초산 10ml (174 mmol), 25% 암모니아수 5g(74mmol)를 가하여, 80℃에서 4시간 교반하였다. 반응액에 물 30ml, 에테르 50ml를 가하고, 주의 깊게 23% 수산화나트륨수용액을 pH>11가 될 때까지 더욱 가하였다. 이 용액을 분액하여, 물, 이어서 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 에테르를 증류제거하여, 잔사(殘渣)의 오일 6.5g를 얻었다. 이 오일을 쿠겔 롤(Kugel-rohr) 증류로 증류하여, 무색 오일 5.9g를 얻었다. 이 오일의 성분은 액체 크로마토그래피의 면적비로 2-시아노-5-메틸티오펜 94.0%, 수율 96.0%였다. 액체 매스 크로마토그래피로 분자 이온 피크[(M-1)+]=122를 확인하였다.
실시예 2 : 2-푸로니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, 푸르푸랄 0.38g(4mmol), 브롬산나트륨 0.2g(1.35mmol), 초산 2ml(34.8mmol), 25% 암모니아수 0.3g(4.4mmol)를 가하여, 70℃에서 3시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 2-푸로니트릴 34.8%, 푸르푸랄 65.2%였다. 가스 매스 크로마토그래피로 분자이온 피크[M+]=93을 확인하였다.
실시예 3 : 2-푸로니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, 푸르푸랄 0.38g(4mmol), 브롬산나트륨 0.2g(1.35mmol), 초산 0.4g(6.7mmol), 25% 암모니아수 0.35g(5mmol), 물 1ml를 가하여, 90℃에서 2시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 2-푸로니트릴 61.5%, 푸르푸랄 38.5%였다. 가스 매스 크로마토그래피에서 분자 이온 피크[M+]=93을 확인하였다.
실시예 4 : 4-퀴놀린카르보니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, 4-퀴놀린카르보알데히드 0.71g(4.5mmol), 브롬산나트륨 0.27g(1.8mmol), 초산 0.6g(10mmol), 25% 암모니아수 0.35g(5mmol), 물 1ml를 가하여 90℃에서 2시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 4-퀴놀린카르보니트릴 97.4%였다. 반응액에 포화 중조수(重曹水) 30ml, 초산에틸 30ml를 가하였다. 이 용액을 분액한 후, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 초산에틸을 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(초산에틸/n-헥산 1:1v/v)로 정제하여, 백색결정 0.35g을 얻었다. 수율 50.5%. 가스마스크로마토그래피로 분자 이온 피크[M+]=154를 확인하였다.
실시예 5 : 3-시아노피리딘의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 50ml의 나스(eggplant-shaped) 플라스크에, 3-피리딜메탄올 2.18g(20mmol), 브롬산나트륨 2.25g(15mmol), 초산 3.0g (50mmol), 25% 암모니아수 1.5g(22mmol), 물 5ml를 가하여 95℃에서 2시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 3-시아노피리딘 95.2%였다. 반응액에 포화 중조수 50ml, 초산에틸 50ml를 가하였다. 이 용액을 분액한 후, 수상(水相)을 초산에틸 50ml로 더욱 추출하였다. 초산에틸상을 합하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 초산에틸을 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(초산에틸/n-헥산=1:1(v/v))로 정제하여, 백색결정 0.9g를 얻었다. 수율 43.3%. 가스 매스 크로마토그래피로 분자 이온 피크[M+]=104를 확인하였다.
실시예 6 : 2-시아노티아졸의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, 2-포르밀티아졸 0.22g(2mmol), 브롬산나트륨 O.12g(0.8mmol), 초산 1.0g(16.7mmol), 25% 암모니아수 0.25g(3.6mmol), 물 1ml을 가하여 90℃에서 2시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 2-시아노티아졸 67.6%였다. 가스 매스 크로마토그래피로 분자 이온 피크[M+]=110을 확인하였다.
참고예 1 : 2-포르밀-5-메틸티오펜의 합성
마그넷 교반기, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, 디메틸포름아미드 10.9g(0.15mol), 옥시염화인 15.3g(0.15mol)를 가하여, 교반하면서 O℃에서 냉각하였다. 계속해서, 2-메틸티오펜 9.8g(0.1mol)를 계(系)에 적하하고, 25∼35℃에서 18시간 교반하였다. 반응액에 물 30ml, 에테르 50ml를 가하고, 주의 깊게 23% 수산화나트륨 수용액을 pH>11이 될 때까지 더욱 가하였다. 이 용액을 분액한 후, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 에테르를 증류제거하였다. 잔사를 쿠겔 롤(Kugel-rohr) 증류하여, 10.1g의 무색 오일을 얻었다. 이 오일중의 성분은 가스크로마토그래피의 면적비로 2-포르밀-5-메틸티오펜>99.9%였다. 수율 80.2%. 가스 매스 크로마토그래피로 분자 이온 피크[M+]=126을 확인하였다.
실시예 7 : p-클로로벤조니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, p-클로로벤즈알데히드 5.62g(40mmol), 브롬산나트륨 2.2g(14.85mmol), 초산 10ml(1 74mmol), 25% 암모니아수 3g(44mmol)을 가하여 105℃에서, 4시간 교반하였다. 반응이 진행함에 따라서 소량의 브롬이 생성되었다. 반응액에 물 30ml, 초산에틸 50ml를 가하고, 주의 깊게 23% 수산화나트륨 수용액을 pH>11이 될 때까지 더욱 가하였다. 이 용액을 분액하여, 수상(水相)을 초산에틸 30ml로 더욱 추출하였다. 초산에틸상(相)을 합하여, 물, 다음에, 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 초산 에틸을 증류제거하였다.
p-클로로벤조니트릴의 백색결정 5.3g를 얻었다. 이 결정중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 p-클로로벤조니트릴>99.9%, 수율 96.3%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 p-클로로벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=137을 확인하였다.
실시예 8 : 벤조니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, 벤질알코올 0.43g(4mmol), 브롬산나트륨 0.4g(2.7mmol), 초산 2ml(34.8mmol), 25% 암모니아수 0.4g(5.9mmol)을 가하여 90℃에서 15시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴>99.9%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=103을 확인하였다.
실시예 9 : 벤조니트릴의 제조
벤질알코올 대신 벤즈알데히드 0.42g(4mmol), 브롬산나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴>99.9%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=103을 확인하였다.
실시예 10: p-니트로벤조니트릴의 제조
벤즈알데히드 대신 p-니트로벤즈알데히드 0.6g(4mmol), 25% 암모니아수 0.31g(4.6mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 p-니트로벤조니트릴>99.9%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 p-니트로벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=148을 확인하였다.
실시예 11 : o-플루오로벤조니트릴의 제조
p-니트로벤즈알데히드 대신 o-플루오로벤즈알데히드 0.42g(4mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스크로마토그래피의 면적비로 o-플루오로벤조니트릴>99.9%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 o-플루오로벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=121를 확인하였다.
실시예 12 : p-메틸벤조니트릴의 제조
p-니트로벤즈알데히드 대신 p-메틸벤즈알데히드 0.42g(4mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 p-메틸벤조니트릴 97.8%, p-메틸벤즈알데히드 2.2%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 p-메틸벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=117을 확인하였다.
실시예 13 : p-클로로벤조니트릴의 제조
p-니트로벤즈알데히드 대신 p-클로로벤질메틸에테르 0.31g(2mmol ), 25% 암모니아수 0.31g(4.6mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스크로마토그래피의 면적비로 p-클로로벤조니트릴 94.0%, p-클로로벤질메틸에테르 2.3%, p-클로로벤조산메틸 3.7%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 p-클로로벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=137을 확인하였다.
실시예 14 : 벤조니트릴의 제조
브롬산나트륨 대신 아브롬산나트륨 0.27g(2mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴 79.0%, 벤즈알데히드 17.3%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조에트릴의 분자 이온 피크[M+]=103을 확인하였다.
실시예 15 : 벤조니트릴의 제조
브롬산나트륨 대신 브롬산칼륨 0.23g(1.35mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴 88.2%, 벤즈알데히드 7.4%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=103을 확인하였다.
실시예 16 : 벤조니트릴의 제조
초산 대신 프로피온산 2ml(26.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴 92.1%, 벤즈알데히드 6.4%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조니트릴의 분자 이온 피크 [M+]=103을 확인하였다.
실시예 17 : 벤조니트릴의 제조
초산 대신 n-부탄산 2ml(21.9mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴 92.8%, 벤즈알데히드 7.2%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조니트릴의 분자 이온 피크 [M+]=103을 확인하였다.
실시예 18 : p-시아노벤조니트릴의 제조
벤즈 알데히드 대신 p-크실렌글리콜 0.28g(2mmol), 브롬산나트륨 0.4g (2.7mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 p-시아노벤조니트릴 93.5%였다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 p-시아노벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=128을 확인하였다.
실시예 19 :원료 화합물로서 혼합물을 이용한 벤조니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, 벤질알코올 0.22g(2mmol), 벤즈알데히드 0.21g(2mmol), 브롬산나트륨 0.30g(2mmol), 초산 2ml (34.8mmol), 25% 암모니아수 0.4g(5.9mmol)를 가하여, 90℃에서 3시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스크로마토그래피의 면적비로 벤조니트릴이 94.6% 생성되어 있으며, 벤즈알데히드는 4.4% 남아 있었다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=103을 확인하였다.
실시예 20 : 원료 화합물로서 혼합물을 이용한 p-클로로벤조니트릴의 제조
마그넷 교반기, 환류냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에, p-클로로벤질메틸에테르 0.31g(2mmol), p-클로로벤즈알데히드 0.31g(2.2mmol), 브롬산나트륨 0.33g(2.2mmol), 초산 2ml(34.8mmol), 25% 암모니아수 0.4g(5.9mmol)을 가하여, 90℃에서 4시간 교반하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 p-클로로벤조니트릴이 94.7% 생성되고 있으며, p-클로로벤질메틸에테르가 4.1% 남아 있었다. 가스 매스 크로마토그래피(GC-MS)로 p-클로로벤조니트릴의 분자 이온 피크[M+]=137을 확인하였다.
비교예 1 : 산촉매 존재하지 않을 때의 벤조니트릴의 제조
초산 2ml 대신 프로필렌카보네이트 2ml, 브롬산나트륨 0.2g(1.35mmol), 25% 암모니아수 0.31g(4.6mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 원료의 벤즈알데히드 98.7%가 잔존하고 있으며, 목적의 벤조니트릴의 생성은 거의 진행되고 있지 않았다.
비교예 2 : 염소산나트륨을 이용한 벤조니트릴의 제조
브롬산나트륨 대신 염소산나트륨 0.14g(1.35mmol), 25% 암모니아수 0.31g (4.6mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로, 원료의 벤즈알데히드가 100% 잔존하고 있으며, 목적한 벤조니트릴은 생성되지 않았다.
비교예 3 : 메틸아민을 이용한 벤조니트릴의 제조
25% 암모니아수 대신 40% 메틸아민 0.35g(4.5mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 행하였다. 이 때의 반응액중의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적의 벤조니트릴 12.4%, 부생성물 N-메틸벤즈아미드 32.1%, 원료 벤즈알데히드 45.7%였다.
상기와 같이, 방향족 니트릴 화합물의 신규한 공업적 제조밥법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 원료로서 입수가 용이한 일반식 (1)로 표시되는 방향족 히드록시메틸화합물, 방향족 알콕시메틸화합물 및 방향족 알데히드화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물을 임의로 선택하여 이용하는 것이 가능하고, 특수한 반응 장치 또는 고가의 촉매 또는 전이 금속을 이용하지 않고, 온화한 조건하에서 목적으로 하는 방향족 니트릴 화합물을 고선택적으로, 더욱이 간편한 조작으로 제조할 수 있으므로, 촉매 또는 전이 금속에 기인하는 유해한 폐기물도 나오지 않기 때문에, 폐기물 처리가 용이하고, 환경친화적이며, 공업적인 이용가치가 높다.

Claims (8)

  1. 일반식 (1)
    [식중, 고리 A는 적어도 1개의 헤테로 원자를 가진 방향족 헤테로고리 또는 페닐고리를 나타내고,
    X는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 포르밀기를 나타내며, n은 1∼9의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에 X는 동일하여도 좋고 달라도 좋으며,
    R은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬기, 카르복실기 또는 그 금속염, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 시아노기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, 또한, q는 1∼9의 정수를 나타내고{단, (q-n)은 O 또는 양의 정수이다), (q-n)이 2 이상일 때에 R은 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, R은 2개가 결합하는 것에 의해 고리를 형성해도 좋다]
    로 표시되는 방향족 히드록시메틸 화합물, 방향족 알콕시메틸 화합물 및 방향족 알데히드 화합물 중의 어느 1종 또는 이들의 혼합물과, 일반식 (2)
    (식중, M은 수소 원자 또는 금속 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 브롬산화물을, 산촉매, 및 암모니아 또는 암모늄염의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (3)
    (식중, 고리 A, n, R, q는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 표시되는 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고리 A가 적어도 1개의 헤테로 원자를 가진 방향족 헤테로고리인 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 헤테로 원자가 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 고리 A가 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가진 5원 내지 10원 방향족 헤테로고리인 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 고리 A가 퓨란고리, 티오펜고리, 피리딘고리, 퀴놀린고리 또는 티아졸고리인 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고리 A가 페닐고리인 방향족 니트릴 화합물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물이, R이 모두 수소 원자이거나 또는 R중의 적어도 하나가 전자흡인성기 또는 알킬기인 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, R이 모두 수소 원자이거나 또는 R중의 적어도 하나가 클로로기, 니트로기, 플루오로기 및 메틸기중의 어느 하나인 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법.
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