CN100339360C - 芳族腈化合物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
工业化生产通式(3)表示的芳族腈化合物的新方法,其特征在于使通式(1)表示的芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物与通式(2)表示的氧化溴在有酸催化剂和氨或铵盐存在下反应。
Description
技术领域
本发明涉及芳族腈化合物的生产方法,通过在有氨等作为氮源存在下氧化芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物来进行。
背景技术
迄今为止已知多种方法可以用于由属于芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物或芳族醛化合物的原料化合物生产芳族腈化合物。
例如,存在包括下列步骤的已知方法:使芳族杂环醛[例如糠醛(2-呋喃基醛)、2-噻吩基醛或3-吡啶基醛]或芳族醛(例如苯甲醛)与羟基胺盐反应而生成肟且然后使该肟脱水而得到相应的腈(例如糠腈)[参见《合成通讯》(Synthetic Communications),Vol.30,pp.3109-3114(2000);《合成》(Synthesis),pp.190-191(1982);《合成》(Synthesis),pp.243-246(2003);《合成通讯》(SyntheticCommunications),Vol.13,No.12,pp.999-1006(1983)]。
然而,这些方法包括肟形成和随后脱水的两个步骤;需要通常为一个当量的脱水试剂(例如邻苯二甲酸酐(phtalic anhydride)或甲磺酰氯);当使用羟基胺硫酸盐时,在某些情况中难以从无机硫酸盐中分离形成的芳族腈化合物。
还已知包括下列步骤的方法:使芳族醛与氨气在有由铜和固体酸组成的催化剂存在的气相中反应而得到芳族腈化合物(JP-A-2000-239247)。不过,在该方法中,需要在500℃的高温下进行催化剂的制备且需要2.7-10.3当量的过量氨,这在工业上是不利的;此外,对在280-330℃的高温下的气相反应而言需要特定的设备;此外,原料醛化合物在热不稳定或具有膏沸点时无法利用,这是一个缺点。
还已知在有氯化铝存在下使用叠氮化钠将芳族醛转化成相应的芳族腈化合物的方法[《合成》(Synthesis),Vol.7,pp.641-642(1992)]。然而,从安全操作的观点来看,在工业化实施该方法的过程中并不优选使用6当量的高毒性叠氮化钠和2当量的氯化铝。
此外,还已知在有镍催化剂存在下使用芳族醛和苄醇和氨水和过硫酸钾的方法[《化学通讯》(Chemistry Letters)Vol.4,pp.571-574(1990)]。不过,在该方法中,存在需要大量过量的氨(10当量),且还存在形成10-20%量的相当于所用原料的苯甲酸化合物作为副产物的问题。
因此,在本发明所属的技术领域中,需要解决现有技术的缺陷并研发易于在适度条件下生产芳族腈化合物的方法,其中不使用特定的反应设备或特定的反应试剂。
就这类情况而言,本发明者对可以由芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物生产芳族腈化合物的方法进行了研究。结果是本发明者令人意外地发现可以通过下列步骤解决上述目的:在有酸性催化剂存在下使用氨等作为氮源使上述芳族化合物与氧化的溴化合物反应。基于这一发现完成了本发明。
本发明的公开内容
本发明通过提供下列[1]-[17]中所述的发明达到了上述目的。
[1]如下通式(3)表示的芳族腈化合物的生产方法:
[其中环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环或苯环;
n为1-9的整数;
R为氢原子、烷基、羟基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、羧基或其金属盐、烷氧羰基、卤原子、硝基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基羰基氨基、氰基、甲酰基、烷基羰基或取代或未被取代的苯基;q为1-9的整数,条件是(q-n)为0或正整数;当(q-n)为2或2以上时,几个R可以相同或不同;两个R可以彼此连接成环];
其特征在于使均由如下通式(1)表示的芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物与通式(2)表示的氧化的溴化合物在有酸性催化剂和氨或铵盐存在下反应,
其中通式(1)如下:
(其中X为羟甲基、烷氧基甲基或甲酰基;n、R和q具有与上述相同的定义);
其中通式(2)如下:
MBrOm (2)
(其中M为氢原子或金属原子且m为1-3的整数)。
[2]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环。
[3]根据[2]的生产芳族腈化合物的方法,其中杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组。
[4]根据[2]的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为带有1-3个杂原子的5-10元芳族杂环,所述的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组。
[5]根据[2]的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为呋喃环、噻吩环、吡啶环、喹啉环或噻唑环。
[6]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为苯环。
[7]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(1)表示的原料化合物为这样的通式(1)的化合物,其中几个R均为氢原子或几个R中的至少一个为电子吸引基团或烷基。
[8]根据[7]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(1)表示的化合物为这样的通式(1)的化合物,其中几个R均为氢原子或几个R中的至少一个为氯、硝基、氟或甲基。
[9]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式[2]表示的氧化的溴化合物为溴酸、溴酸盐或亚溴酸盐。
[10]根据[9]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(2)表示的氧化的溴化合物为溴酸盐。
[11]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中酸性催化剂为有机羧酸。
[12]根据[11]的生产芳族腈化合物的方法,其中酸性催化剂为乙酸。
[13]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(2)表示的氧化的溴化合物为溴酸盐或亚溴酸盐且酸性催化剂为有机羧酸。
[14]根据[13]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(2)表示的氧化的溴化合物为溴酸盐且酸性催化剂为有机羧酸。
[15]根据[14]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(2)表示的氧化的溴化合物为溴酸盐或亚溴酸盐且酸性催化剂为乙酸。
[16]根据[13]的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(2)表示的氧化的溴化合物为溴酸盐且酸性催化剂为乙酸。
[17]根据[1]的生产芳族腈化合物的方法,其中氨或铵盐的用量至少与通式(1)表示的原料化合物相等。
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的方法为生产由通式(3)表示的芳族腈化合物的方法,其特征在于在有酸性催化剂和氨或铵盐存在下使均由通式(1)表示的芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物或其混合物[下文可以将所述化合物或其混合物简单表示为“通式(1)表示的原料化合物”或“原料化合物”]与由通式(2)表示的氧化的溴化合物反应。
首先,对用作本发明方法的原料的由通式(1)表示的原料化合物进行描述。
在通式(1)中,X为:羟甲基;含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基甲基(例如,当碳原子为1-6时,下文将它们缩写为“C1-C6”),诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基等;或甲酰基。
在通式(1)中,R为:氢原子;直链或支链C1-C6烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基,诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等[C1-C6烷氧基可以带有取代基,诸如羟基、直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、卤原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];直链或支链C1-C6羟基烷基,诸如羟甲基、羟乙基等;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基),诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等;直链或支链C1-C6卤代烷基,诸如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基,诸如甲氧羰基、乙氧羰基等;卤原子,诸如溴、氯、氟、碘等;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基,诸如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基等;直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基,诸如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基,诸如甲基羰基、乙基羰基等;苯基[苯基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];或杂芳基,诸如吡啶基、噻吩基、呋喃基等[杂芳基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]。两个R可以彼此结合成环。
在通式(1)中,n为1-9的整数;q为1-9的整数;不过,(q-n)为0或正整数。当n为2或大于2时,大部分X可以相同或不同;类似地,当(q-n)为2或大于2时,几个R可以相同或不同。
在本发明中,根据原料化合物的利用度及其反应性,有时优选n为1-3的原料化合物。
此外,根据原料化合物的利用度及其反应性,优选这类原料化合物,其中所有的R均为氢原子或R中至少一个为电子吸引基团或烷基,且特别优选这类原料化合物,其中所有的R均为氢原子或R中至少一个为氯、硝基、氟或甲基。
在用于本发明方法的通式(1)表示的化合物中,环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环或苯环。
杂环芳族羟甲基化合物、杂环芳族烷氧基甲基化合物或杂环芳族醛化合物可以为单环化合物或稠合环化合物,条件是它是具有芳香性的杂环化合物,在杂环芳族羟甲基化合物、杂环芳族烷氧基甲基化合物或杂环芳族醛化合物中,环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环。优选可以提及的是这样的杂环芳族化合物,其中环A带有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组的杂原子;更优选带有1-3个选择氮原子、氧原子和硫原子组成的组的杂原子和总计5-10元的杂环芳族化合物。特别优选2-9个碳原子的带有1-3个相同或不同的选自上述杂原子的杂原子的杂环芳族化合物;且特别优选2-9个碳原子的带有1-2个相同或不同的选自上述杂原子的杂原子的杂环芳族化合物,诸如呋喃环、噻吩环、吡啶环、喹啉环或噻唑环。
特别可以提及的是单环或稠合环芳族杂环化合物,诸如吡啶(例如2-羟甲基吡啶、3-羟甲基吡啶、4-羟甲基吡啶、2-甲氧基甲基吡啶、3-甲氧基甲基吡啶、4-甲氧基甲基吡啶、2-甲酰基吡啶、3-甲酰基吡啶、4-甲酰基吡啶)、喹啉(例如2-羟甲基喹啉、3-羟甲基喹啉、4-羟甲基喹啉、2-甲氧基甲基喹啉、3-甲氧基甲基喹啉、4-甲氧基甲基喹啉、喹啉-2-甲醛(carboaldehyde)、喹啉-3-甲醛、喹啉-4-甲醛、5-羟甲基喹啉、6-羟甲基喹啉、7-羟甲基喹啉、8-羟甲基喹啉、5-甲氧基甲基喹啉、6-甲氧基甲基喹啉、7-甲氧基甲基喹啉、8-甲氧基甲基喹啉)、异喹啉(例如1-羟甲基异喹啉、3-羟甲基异喹啉、4-羟甲基异喹啉、2-甲氧基甲基异喹啉、3-甲氧基甲基异喹啉、4-甲氧基甲基异喹啉、异喹啉-1-甲醛、异喹啉-3-甲醛、异喹啉-4-甲醛、5-羟甲基异喹啉、6-羟甲基异喹啉、7-羟甲基异喹啉、8-羟甲基异喹啉、5-甲氧基甲基异喹啉、6-甲氧基甲基异喹啉、7-甲氧基甲基异喹啉、8-甲氧基甲基异喹啉)、哒嗪(3-羟甲基哒嗪、4-羟甲基哒嗪、3-甲氧基甲基哒嗪、4-甲氧基甲基哒嗪、3-甲酰基哒嗪、4-甲酰基哒嗪)、吡嗪(例如2-羟甲基吡嗪、2-甲氧基甲基吡嗪、2-甲酰基吡嗪)、三嗪(例如2-羟甲基-1,3,5-三嗪、2-甲氧基甲基-1,3,5-三嗪、2-甲酰基-1,3,5-三嗪)、噻吩(例如2-羟甲基噻吩、3-羟甲基噻吩、4-羟甲基噻吩、2-甲氧基甲基噻吩、3-甲氧基甲基噻吩、4-甲氧基甲基噻吩、2-甲酰基噻吩、3-甲酰基噻吩、4-甲酰基噻吩、2-甲酰基-5-甲基噻吩)、呋喃(例如2-羟甲基呋喃、3-羟甲基呋喃、4-羟甲基呋喃、2-甲氧基甲基呋喃、3-甲氧基甲基呋喃、4-甲氧基甲基呋喃、2-甲酰基呋喃(2-formuylfuran)、3-甲酰基呋喃、4-甲酰基呋喃)、吡咯(例如2-羟甲基吡咯、3-羟甲基吡咯、4-羟甲基吡咯、2-甲氧基甲基吡咯、3-甲氧基甲基吡咯、4-甲氧基甲基吡咯、2-甲酰基吡咯、3-甲酰基吡咯、4-甲酰基吡咯)、吡唑(例如3-羟甲基吡唑、4-羟甲基吡唑、5-羟甲基吡唑、3-甲氧基甲基吡唑、4-甲氧基甲基吡唑、5-甲氧基甲基吡唑、3-甲酰基吡唑、4-甲酰基吡唑、5-甲酰基吡唑)、咪唑(例如2-羟甲基咪唑、4-羟甲基咪唑、5-羟甲基咪唑、2-甲氧基甲基咪唑、4-甲氧基甲基咪唑、5-甲氧基甲基咪唑、2-甲酰基咪唑、4-甲酰基咪唑、5-甲酰基咪唑)、三唑(例如3-羟甲基-1,2,4-三唑、5-羟甲基-1,2,4-三唑、3-甲氧基甲基-1,2,4-三唑、5-甲氧基甲基-1,2,4-三唑、3-甲酰基-1,2,4-三唑)、四唑(例如5-羟甲基-1H-四唑、5-甲氧基甲基-1H-四唑、5-甲酰基-1H-四唑)、唑(例如2-羟甲基唑、4-羟甲基唑、5-羟甲基唑、2-甲氧基甲基唑、4-甲氧基甲基唑、5-甲氧基甲基唑、2-甲酰基唑、4-甲酰基唑、5-甲酰基唑)、噻唑(例如2-羟甲基噻唑、4-羟甲基噻唑、5-羟甲基噻唑、2-甲氧基甲基噻唑、4-甲氧基甲基噻唑、5-甲氧基甲基噻唑、2-甲酰基噻唑、4-甲酰基噻唑、5-甲酰基噻唑)、异唑(例如3-羟甲基异唑、4-羟甲基异唑、5-羟甲基异唑、3-甲氧基甲基异唑、4-甲氧基甲基异唑、5-甲氧基甲基异唑、3-甲酰基异唑、4-甲酰基异唑、5-甲酰基异唑)、异噻唑(例如,3-羟甲基异噻唑、4-羟甲基异噻唑、5-羟甲基异噻唑、3-甲氧基甲基异噻唑、4-甲氧基甲基异噻唑、5-甲氧基甲基异噻唑、3-甲酰基异噻唑、4-甲酰基异噻唑、5-甲酰基异噻唑)、噻二唑(例如4-羟甲基-1,2,3-噻二唑、5-羟甲基-1,2,3-噻二唑、4-甲氧基甲基-1,2,3-噻二唑、5-甲氧基甲基-1,2,3-噻二唑、4-甲酰基-1,2,3-噻二唑、5-甲酰基-1,2,3-噻二唑、3-羟甲基-1,2,4-噻二唑、5-羟甲基-1,2,4-噻二唑、3-甲氧基甲基-1,2,4-噻二唑、5-甲氧基甲基-1,2,4-噻二唑、3-甲酰基-1,2,4-噻二唑、5-甲酰基-1,2,4-噻二唑、2-羟甲基-1,3,4-噻二唑、5-羟甲基-1,3,4-噻二唑、2-甲氧基甲基-1,3,4-噻二唑、5-甲氧基甲基-1,3,4-噻二唑、2-甲酰基-1,3,4-噻二唑、5-甲酰基-1,3,4-噻二唑)、吲哚(例如2-羟甲基吲哚、3-羟甲基吲哚、4-羟甲基吲哚、5-羟甲基吲哚、6-羟甲基吲哚、7-羟甲基吲哚、2-甲氧基甲基吲哚、3-甲氧基甲基吲哚、4-甲氧基甲基吲哚、5-甲氧基甲基吲哚、6-甲氧基甲基吲哚、7-甲氧基甲基吲哚、2-甲酰基吲哚、3-甲酰基吲哚、4-甲酰基吲哚、5-甲酰基吲哚、6-甲酰基吲哚、7-甲酰基吲哚)、苯并噻吩(例如2-羟甲基苯并噻吩、3-羟甲基苯并噻吩、4-羟甲基苯并噻吩、5-羟甲基苯并噻吩、6-羟甲基苯并噻吩、7-羟甲基苯并噻吩、2-甲氧基甲基苯并噻吩、3-甲氧基甲基苯并噻吩、4-甲氧基甲基苯并噻吩、5-甲氧基甲基苯并噻吩、6-甲氧基甲基苯并噻吩、7-甲氧基甲基苯并噻吩、2-甲酰基苯并噻吩、3-甲氧基苯并噻吩、4-甲酰基苯并噻吩、5-甲酰基苯并噻吩、6-甲酰基苯并噻吩、7-甲酰基苯并噻吩)、嘧啶(例如2-羟甲基-1,3-嘧啶、4-羟甲基-1,3-嘧啶、5-羟甲基-1,3-嘧啶、2-甲氧基甲基-1,3-嘧啶、4-甲氧基甲基-1,3-嘧啶、5-甲氧基甲基-1,3-嘧啶、2-甲酰基-1,3-嘧啶、4-甲酰基-1,3-嘧啶、5-甲酰基-1,3-嘧啶)等。
通式(1)的杂环芳族化合物可以带有作为R的取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基,诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等[C1-C6烷氧基可以带有取代基,诸如羟基、直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、卤原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];直链或支链C1-C6羟基烷基,诸如羟甲基、羟乙基等;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基),诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等;直链或支链C1-C6卤代烷基,诸如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基,诸如甲氧羰基、乙氧羰基等;卤原子,诸如溴、氯、氟、碘等;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基,诸如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基等;直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基,诸如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基,诸如甲基羰基、乙基羰基等;苯基[苯基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];杂芳基,诸如吡啶基、噻吩基、呋喃基等[杂芳基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等。
杂环芳族羟甲基化合物、杂环芳族烷氧基甲基化合物或杂环芳族醛化合物是已知化合物或例如可以通过下列方法制备:包括在水中水解相应的杂环芳族氯甲基化合物的方法;包括在适宜溶剂中使相应的杂环芳族氯甲基化合物与金属醇盐(例如醇钠)反应的方法;或包括在水中水解相应的杂环芳族二氯甲基化合物(原料)的方法。
在本发明中,可以将作为原料的杂环芳族羟甲基化合物、杂环芳族烷氧基甲基化合物或杂环芳族醛化合物以其混合物使用,不以单一物质使用。
作为苄醇化合物、二苄醚(benzyl ether)化合物或苯甲醛化合物,当环A为苯环时,可以特别提及的有:
苄醇化合物,它们可以带有如下基团作为取代基R:直链或支链C1-C6烷基;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基[C1-C6烷氧基可以带有取代基,诸如羟基、直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、卤原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];直链或支链羟基C1-C6烷基;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基);直链或支链C1-C6卤代烷基;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基;卤原子;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基;苯基[苯基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基;直链或支链C1-C6羟基烷基;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基);直链或支链C1-C6卤代烷基;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基;卤原子;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基;直链或支链C1-C6烷基羰基氨基;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基等];杂芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基)[杂芳基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等;上述苄醇化合物以如下化合物为典型:苄醇、邻羟甲基甲苯、间羟甲基甲苯、对羟甲基甲苯、邻羟甲基苯酚、间羟甲基苯酚、对羟甲基苯酚、邻甲氧基苄醇、间甲氧基苄醇、对甲氧基苄醇、邻亚二甲苯基二甲醇、间亚二甲苯基二甲醇、对亚二甲苯基二甲醇、邻氟甲基苄醇、间氟甲基苄醇、对氟甲基苄醇、邻羟甲基苯甲酸、间羟甲基苯甲酸、对羟甲基苯甲酸、邻羟甲基苯甲酸甲酯、间羟甲基苯甲酸甲酯、对羟甲基苯甲酸甲酯、邻氯苄醇、间氯苄醇、对氯苄醇、邻硝基苄醇、间硝基苄醇、对硝基苄醇、邻羟甲基苯胺、间羟甲基苯胺、对羟甲基苯胺、N-甲基-邻-羟甲基苯胺、N-甲基-间-羟甲基苯胺、N-甲基-对-羟甲基苯胺、N,N-二甲基-邻-羟甲基苯胺、N,N-二甲基-间-羟甲基苯胺、N,N-二甲基-对-羟甲基苯胺、邻羟甲基乙酰苯胺、间羟甲基乙酰苯胺、对羟甲基乙酰苯胺、邻氰基苄醇、间氰基苄醇、对氰基苄醇、邻羟甲基苯甲醛、间羟甲基苯甲醛、对羟甲基苯甲醛、邻羟甲基苯乙酮、间羟甲基苯乙酮、对羟甲基苯乙酮、2-羟甲基联苯、3-羟甲基联苯、4-羟甲基联苯、4,4′-二羟甲基联苯、邻羟甲基苄胺、间羟甲基苄胺、对羟甲基苄胺等;
二苄醚化合物,它们可以带有如下基团作为取代基R:直链或支链C1-C6烷基;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基[C1-C6烷氧基可以带有取代基,诸如羟基、直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、卤原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];直链或支链C1-C6羟基烷基;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基);直链或支链C1-C6卤代烷基;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基;卤原子;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基;苯基[苯基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基;直链或支链C1-C6羟基烷基;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基);直链或支链C1-C6卤代烷基;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基;卤原子;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基;直链或支链C1-C6烷基羰基氨基;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基等];杂芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基)[杂芳基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等;上述苄醚化合物以如下化合物为典型:甲氧基甲基苯、邻甲氧基甲基甲苯、间甲氧基甲基甲苯、对甲氧基甲基甲苯、邻甲氧基甲基苯酚、间甲氧基甲基苯酚、对甲氧基甲基苯酚、邻甲氧基甲氧基甲基苯、间甲氧基甲氧基甲基苯、对甲氧基甲氧基甲基苯、邻亚二甲苯基二甲醇二甲醚、间亚二甲苯基二甲醇二甲醚、对亚二甲苯基二甲醇二甲醚、邻甲氧基甲基-氟甲基苯、间甲氧基甲基-氟甲基苯、对甲氧基甲基-氟甲基苯、邻甲氧基甲基苯甲酸、间甲氧基甲基苯甲酸、对甲氧基甲基苯甲酸、邻甲氧基甲基苯甲酸甲酯、间甲氧基甲基苯甲酸甲酯、对甲氧基甲基苯甲酸甲酯、邻氯苄基甲醚、间氯苄基甲醚、对氯苄基甲醚、邻硝基苄基甲醚、间硝基苄基甲醚、对硝基苄基甲醚、邻甲氧基甲基苯胺、间甲氧基甲基苯胺、对甲氧基甲基苯胺、N-甲基-邻-甲氧基甲基苯胺、N-甲基-间-甲氧基甲基苯胺、N-甲基-对-甲氧基甲基苯胺、邻甲氧基甲基乙酰苯胺、间甲氧基甲基乙酰苯胺、对甲氧基甲基乙酰苯胺、邻氰基苄基甲醚、间氰基苄基甲醚、对氰基苄基甲醚、邻甲氧基甲基苯乙酮、间甲氧基甲基苯乙酮、对甲氧基甲基苯乙酮、2-甲氧基甲基联苯、3-甲氧基甲基联苯、4-甲氧基甲基联苯、4,4′-二甲氧基甲基联苯、邻甲氧基甲基-苄胺、间甲氧基甲基-苄胺、对甲氧基甲基-苄胺等;
苯甲醛化合物,它们可以带有如下基团作为取代基R:直链或支链C1-C6烷基;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基[C1-C6烷氧基可以带有取代基,诸如羟基、直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、卤原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等];直链或支链羟基-(C1-C6)烷基;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基);直链或支链C1-C6卤代烷基;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基;卤原子;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基;苯基[苯基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基;羟基;直链或支链C1-C6烷氧基;直链或支链C1-C6羟基烷基;直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基);直链或支链C1-C6卤代烷基;羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基;卤原子;硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基;直链或支链C1-C6烷基羰基氨基;氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基等];杂芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基)[杂芳基可以带有取代基,诸如:直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基);羟基;直链或支链C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基);直链或支链C1-C6羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基);直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基);直链或支链C1-C6卤代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基);羧基或其金属盐;直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基);卤原子(例如溴、氯、氟、碘);硝基;氨基;直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基);直链或支链C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基);氰基;甲酰基;直链或支链(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等;上述苯甲醛化合物以如下化合物为典型:苯甲醛、邻甲基苯甲醛苯、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲酰基苯酚、间甲酰基苯酚、对甲酰基苯酚、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻氨甲基苯甲醛、间氨甲基苯甲醛、对氨甲基苯甲醛、邻氟甲基-苯甲醛、间氟甲基-苯甲醛、对氟甲基-苯甲醛、邻甲酰基苯甲酸、间甲酰基苯甲酸、对甲酰基苯甲酸、邻甲酰基苯甲酸甲酯、间甲酰基苯甲酸甲酯、对甲酰基苯甲酸甲酯、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲酰基苯胺、间甲酰基苯胺、对甲酰基苯胺、N-甲基-邻-甲酰基苯胺、N-甲基-间-甲酰基苯胺、N-甲基-对-甲酰基苯胺、邻甲酰基乙酰苯胺、间甲酰基乙酰苯胺、对甲酰基乙酰苯胺、邻氰基苯甲醛、间氰基苯甲醛、对氰基苯甲醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛、邻甲酰基苯乙酮、间甲酰基苯乙酮、对甲酰基苯乙酮、2-甲酰基联苯、3-甲酰基联苯、4-甲酰基联苯、4,4′-二甲酰基联苯等;
和苄醇化合物、二苄醚化合物和苯甲醛化合物,诸如邻亚二甲苯基二甲醇一甲醚、间亚二甲苯基二甲醇一甲醚、对亚二甲苯基二甲醇一甲醚、邻甲氧基甲基苯甲醛、间甲氧基甲基苯甲醛、对甲氧基甲基苯甲醛、邻羟甲基苯甲醛、间羟甲基苯甲醛、对羟甲基苯甲醛、邻甲氧基甲基苯甲醛、间甲氧基甲基苯甲醛、对甲氧基甲基苯甲醛等。
苄醇化合物、二苄醚化合物或苯甲醛化合物是已知的化合物或例如可以通过下列方法生产:包括在水中水解作为原料的相应苄基氯化合物的方法;包括使相应的苄基氯化合物与金属醇盐(例如醇钠)在适宜溶剂中反应的方法;包括在水中水解作为原料的相应苄基氯化合物的方法;或包括对苄基氯化合物进行醇解的方法。
在本发明的方法中,例如,还能够在生产原料的过程中使相应的甲苯氯化而得到相应的氯甲苯衍生物的混合物(一般为苄基氯化合物的混合物、苄基氯化合物等)并将使混合物本身在水中水解或在醇中分解而得到相应的苄醇化合物、二苄醚化合物和苯甲醛化合物的混合物(即包括多类化合物的原料化合物),且不经纯化而将该混合物用作本发明的原料以便得到苄醇化合物、二苄醚化合物或苯甲醛化合物的单一产物。
接下来对由通式(2)表示的氧化的溴化合物进行描述。
在通式(2)中,M为氢原子或碱金属(例如钠、钾或锂)、碱土金属(例如镁或钙)等的金属原子;且m为1-3的整数。
因此,作为由通式(2)表示的用于与均由通式(1)表示的芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物或其混合物反应的氧化的溴化合物,可以特别提及的有:溴酸;以溴酸的金属盐为典型的属于通式(2)化合物的溴酸盐,其中m为3,诸如溴酸钠、溴酸钾、溴酸钙等;亚溴酸;以亚溴酸金属盐为代表的属于通式(2)化合物的亚溴酸盐,其中m为2,诸如亚溴酸钠、亚溴酸钾等;属于通式(2)化合物的次溴酸和次溴酸盐,其中m为1。可以将这些化合物以水合物使用。从利用度、易操作性、反应性等的观点来看,优选使用溴酸、溴酸盐或亚溴酸盐且特别优选使用溴酸盐。
这些由通式(2)表示的氧化的溴化合物是已知化合物。
关于用于本发明反应中的由通式(2)表示的氧化的溴化合物的摩尔比,反应可以在与由通式(1)表示的原料化合物的任意摩尔比下进行。然而,当由通式(1)表示的原料化合物为芳族羟甲基化合物和芳族烷氧基甲基化合物之一时,相对于1摩尔原料化合物的由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量可以为:例如0.66-1.0摩尔,优选0.7-0.8摩尔,此时通式(2)中的m为3;当通式(2)中的m为2时,由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般为1.0-1.5摩尔,优选1.1-1.2摩尔;且当通式(2)中的m为1时,由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般为2.0-3.0摩尔,优选2.2-2.4摩尔。
当原料化合物为芳族醛化合物时,相对于1摩尔原料化合物,由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量可以为:例如0.33-0.5摩尔,优选0.35-0.4摩尔,此时通式(2)中的m为3;当通式(2)中的m为2时,由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般为0.5-0.75摩尔,优选0.55-0.6摩尔;且当通式(2)中的m为1时,由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般为1.0-1.5摩尔,优选1.1-1.2摩尔。
然而,当由通式(1)表示的原料化合物带有多个-X基团(羟甲基、烷氧基甲基或甲酰基)时,即当原料化合物为其中的n为2-9的通式(1)化合物或其中的R为X-取代的苯基或X-取代的杂芳基的通式(1)化合物或满足这两种条件的通式的化合物时,必须使用上述摩尔比乘以取代基总数得到的摩尔比的氧化的溴化合物。
此外,当原料化合物带有多个-X基团时,仅可以通过控制所用通式(2)的氧化的溴化合物的摩尔比而将多个-X基团中的部分转化成腈基。
通过加入氨或铵盐作为氮源进行反应。不过,从利用度的观点来看,加入的氨可以为任意形式,优选氨水或氨气且特别优选氨水。
作为铵盐,可以提及的例如为:
直链或支链C1-C6脂族羧酸的铵盐,所述的直链或支链C1-C6脂族羧酸可以带有取代基,诸如羟基、直链或支链C1-C6烷氧基、直链或支链羟基C1-C6烷基、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基、卤原子、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基、苯基[苯基可以带有取代基,诸如直链或支链C1-C6烷基、羟基、直链或支链羟基C1-C6烷氧基、直链或支链C1-C6羟基烷基、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、直链或支链C1-C6卤代烷基、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基、卤原子、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基等]等;所述的直链或支链C1-C6脂族羧酸的铵盐以如下化合物为典型:乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、戊酸铵、己酸铵、乳酸铵等;
芳族羧酸的铵盐,它们可以带有取代基,诸如直链或支链C1-C6烷基、羟基、直链或支链C1-C6烷氧基、直链或支链羟基C1-C6烷基、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基、卤原子、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基氨基、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基、苯基[苯基可以带有取代基,诸如直链或支链C1-C6烷基、羟基、直链或支链C1-C6烷氧基、直链或支链C1-C6羟基烷基、直链或支链(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、直链或支链C1-C6卤代烷基、羧基或其金属盐、直链或支链(C1-C6烷氧基)羰基、卤原子、硝基、氨基、直链或支链一-或二(C1-C6烷基)氨基、直链或支链C1-C6烷基羰基氨基、氰基、甲酰基、直链或支链(C1-C6烷基)羰基等]等;所述的芳族羧酸的铵盐以如下化合物为典型:苯甲酸铵、4-氯苯甲酸铵、2-甲基苯甲酸铵、4-甲氧基苯甲酸铵、4-羟基苯甲酸铵等;
以如下化合物为典型的氢卤酸铵盐:氯化铵、溴化铵等;
以如下化合物为典型的无机酸铵盐:硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵等;
C1-C6烷基磺酸铵,诸如甲磺酸铵、乙磺酸铵等;
可以被C1-C6烷基或卤原子取代的苯磺酸铵,诸如对甲苯磺酸铵、对苯磺酸铵、2,4-二氯苯磺酸铵等。
优选羧酸铵,更优选可以带有取代基的直链或支链C1-C6脂族羧酸的铵盐,特别优选乙酸铵和丙酸铵。
所用氨或铵盐的量与所用原料化合物至少相当且相对于1摩尔通式(1)表示的原料化合物一般可以为1.0-5.0当量且优选1.0-3.0当量。
然而,当由通式(1)表示的原料化合物带有多个-X基团(羟甲基、烷氧基甲基或甲酰基)时,即当原料化合物为其中的n为2-9的通式(1)化合物或其中的R为X-取代的苯基或X-取代的杂芳基的通式(1)化合物或满足这两种条件的通式(1)的化合物时,优选使用上述氨或氨盐的当量乘以取代基总数得到的当量的氨或铵盐。
并不需要用胺(伯胺、仲胺或叔胺)替换氨或铵盐,因为它产生酰胺化合物(包括所述化合物在内的副产物)或因为所述反应无法平稳进行且无法完全得到所述产物。
使用酸催化剂进行反应。作为反应中所用的酸催化剂,可以提及的例如有:羧酸,诸如乙酸、丙酸、三氟乙酸、氟乙酸、乳酸、氨基酸等;以有机磺酸为典型的有机酸,诸如对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等;无机酸,诸如盐酸、硫酸、磷酸等;路易斯酸,诸如;氯化铝、三氟化硼-四氢呋喃复合物(BF3-THF复合物)、多磷酸等;和固体酸。在反应中优选使用诸如乙酸、丙酸等这类羧酸。
反应中所用的酸催化剂的量可以为任意量,只要足以使反应进行。不过,每摩尔通式(1)表示的原料化合物使用的用量例如为0.01-100摩尔、优选0.05-30摩尔、更优选0.1-30摩尔、特别优选0.2-10摩尔。在该反应中,当原料化合物为中性时,上述摩尔比是足够的。
同时,例如,当原料化合物的杂环部分表现出碱性且为中性状态(即未形成盐的形式,诸如盐酸盐等)时,推定酸催化剂与反应体系中的原料化合物形成如离子对这类物质,因此表现出所需功能所需的酸催化剂的量在反应体系中减少;因此,例如优选使用过量的酸催化剂,即使该量与通式(1)表示的杂环芳族化合物上碱性部分的数量匹配,并且将能够表现出所需功能的酸性催化剂的量控制在上述酸催化剂用量范围内。酸催化剂的用量并不限于上述范围,且当酸催化剂还起下述溶剂作用时可以为显著过量。
反应可在不含溶剂的状态下充分进行,不过,也可以使用溶剂进行。反应中所用的溶剂可以为任意溶剂,只要它不阻碍反应。例如,可以提及的溶剂有:羧酸,诸如乙酸、丙酸等;水;芳香烃类,诸如甲苯、二甲苯、氯苯等;卤化脂族烃类,诸如二氯甲烷、氯仿等;乙酸酯类,诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等;非酸碱极性溶剂,诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、碳酸丙烯酯等;醚类溶剂,诸如乙醚、四氢呋喃、二烷等;和脂族烃类,诸如戊烷、正己烷等。从溶解性和氧化剂(氧化的溴化合物)的反应性的观点来看,优选使用羧酸(例如乙酸、丙酸)或水且特别优选使用羧酸作为溶剂,因为羧酸还起酸催化剂作用。可以单一使用溶剂或作为任意混合比的混合溶剂使用它。
所用溶剂的量可以为能够充分搅拌反应体系的量。不过,相对于1摩尔通式(1)表示的原料化合物,该用量一般为0.05-10升、优选0.5-2升。并不需要使用过低极性的溶剂,因为它降低氧化剂(氧化的溴化合物)的溶解性,由此可阻碍反应。
可以通过同时进料反应必需的原料进行反应,诸如通式(1)表示的原料化合物、催化剂、通式(2)表示的氧化的溴化合物、氨或铵盐、溶剂等。然而,从易于除去反应中产生的热量的观点来看,优选使用例如下列方法:包括分部分进料本身为固体形式的通式(2)表示的氧化的溴化合物的方法;包括使用溶剂(例如水)将通式(2)表示的氧化的溴化合物制成淤浆(slurry)且然后逐步添加该淤浆的方法;或包括滴加通式(2)表示的氧化的溴化合物的水溶液或热水溶液的方法;且特别优选使用包括滴加通式(2)表示的氧化的溴化合物的水溶液或热水溶液的方法。
反应温度为50℃至所用溶剂的回流温度,优选70℃至所用溶剂的回流温度,特别优选70℃-100℃。
同时,当在高温下进行反应时,在反应剧烈进行的同时可能剧烈产热,这取决于反应的规模。因此,例如,在某些情况中有利的是谨慎地将反应温度设定较低或将本发明的原料化合物滴加入反应体系。
对反应时间没有特别限定。不过,例如,从抑制副产物形成的观点来看,优选1-30小时。
按照本发明,通式(3)表示的芳族腈化合物在适度条件下高度选择性形成而不使用特别的反应器或过量的氧化剂(氧化的溴化合物)或氮源。得到的通式(3)表示的芳族腈化合物是用作药物、农业化合物等的中间体的化合物。
下面特别通过实施例来描述生产本发明化合物的方法。然而,本发明绝不限于这些实施例。
实施例
实施例1:2-氰基-5-甲基噻吩的生产
向50ml安装了磁搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入6.3g(50mmol)的2-甲酰基-5-甲基噻吩、3.0g(20mmol)的溴酸钠、10ml(174mmol)的乙酸和5g(74mmol)的25%氨水,随后在80℃下搅拌4小时。向该反应体系中加入30ml水和50ml乙醚。此外,谨慎加入含有23%氢氧化钠的水溶液至达到pH>11。使该混合物发生相分离。然后依次用水和饱和氯化钠水溶液进行洗涤、用无水硫酸钠干燥并在减压条件下蒸馏以除去乙醚,从而得到6.5g油状物,为残余物。对该油状物进行库格尔(Kugel-rohr)蒸馏得到5.9g无色油状物。该油状物含有94.0%(根据液相色谱的面积比)(产率:96.0%)的2-氰基-5-甲基噻吩作为成分。进行液相质谱以证实分子离子峰[(M-1)+]为122。
实施例2:2-糠腈(2-furonitrile)的生产
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.38g(4mmol)的糠醛、0.2g(1.35mmol)的溴酸钠、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.3g(4.4mmol)的25%氨水,随后在70℃下搅拌3小时。该反应混合物含有34.8%(根据气相色谱的面积比)的2-糠腈和65.2%的糠醛作为成分。进行气相质谱以证实分子离子峰[M+]为93。
实施例3:2-糠腈的生产
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.38g(4mmol)的糠醛、0.2g(1.35mmol)的溴酸钠、0.4g(6.7mmol)的乙酸、0.35g(5mmol)的25%氨水和1ml水,随后在90℃下搅拌2小时。该反应混合物含有61.5%(根据气相色谱的面积比)的2-糠腈和38.5%的糠醛作为成分。进行气相质谱以证实分子离子峰[M+]为93。
实施例4:4-喹啉腈的生产
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.71g(4.5mmol)的4-喹啉甲醛、0.27g(1.8mmol)的溴酸钠、0.6g(10mmol)的乙酸、0.35g(5mmol)的25%氨水和1ml水,随后在90℃下搅拌2小时。该反应混合物含有97.4%(根据气相色谱的面积比)的4-喹啉腈作为成分。向该反应混合物中加入30ml饱和碳酸氢钠水溶液和30ml乙酸乙酯。使该混合物发生相分离。然后用饱和氯化钠水溶液进行洗涤、用无水硫酸钠干燥并在减压条件下蒸馏以除去乙酸乙酯。通过硅胶柱色谱法纯化残余物(乙酸乙酯/正己烷=1∶1v/v)而得到0.35g(产率:50.5%)的白色晶体。进行气相质谱以证实分子离子峰[M+]为154。
实施例5:3-氰基吡啶的生产
向50ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的茄形烧瓶中加入2.18g(20mmol)的3-吡啶基甲醇、2.25g(15mmol)的溴酸钠、3.0g(50mmol)的乙酸、1.5g(22mmol)的25%氨水和5ml水,随后在95℃下搅拌2小时。该反应混合物含有95.2%(根据气相色谱的面积比)的3-氰基吡啶作为成分。向该反应混合物中加入50ml饱和碳酸氢钠水溶液和50ml乙酸乙酯。使该混合物发生相分离。使用50ml乙酸乙酯对水相进行提取。合并乙酸乙酯相。用饱和氯化钠水溶液进行洗涤该混合物、用无水硫酸钠干燥并在减压条件下蒸馏以除去乙酸乙酯。通过硅胶柱色谱法纯化残余物(乙酸乙酯/正己烷=1∶1v/v)而得到0.9g(产率:43.3%)的白色晶体。进行气相质谱以证实分子离子峰[M+]为104。
实施例6:2-氰基噻唑的生产
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.22g(2mmol)的2-甲酰基噻唑、0.12g(0.8mmol)的溴酸钠、1.0g(16.7mmol)的乙酸、0.25g(3.6mmol)的25%氨水和1ml水,随后在90℃下搅拌2小时。该反应混合物含有67.6%(根据气相色谱的面积比)的2-氰基噻唑作为成分。进行气相质谱以证实分子离子峰[M+]为110。
对比实施例1:2-甲酰基-5-甲基噻吩的合成
向50ml安装了磁搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入10.9g(0.15mol)的二甲基甲酰胺和15.3g(0.15mol)的磷酰氯。将该混合物冷却至0℃,同时进行搅拌。然后向该体系中加入9.8g(0.1mol)的2-甲基噻吩,随后在25-35℃下搅拌18小时。向该反应混合物中加入30ml水和50ml乙醚。此外,谨慎加入含有23%氢氧化钠的水溶液至达到pH>11。使该混合物发生相分离。然后用饱和氯化钠水溶液进行洗涤、用无水硫酸钠干燥并在减压条件下蒸馏以除去乙醚。对残余物进行库格尔蒸馏至得到10.1g无色油状物。该油状物含有>99.9%(根据气相色谱的面积比)(产率:80.2%)的2-甲酰基-5-甲基噻吩作为成分。进行气相质谱以证实分子离子峰[M+]为126。
实施例7:对氯苄腈的生产
向50ml安装了磁搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加入5.62g(40mmol)的对氯苯甲醛、2.2g(14.85mmol)的溴酸钠、10ml(174mmol)的乙酸和3g(44mmol)的25%氨水,随后在105℃下搅拌4小时。在反应进行的过程中形成少量溴。向该反应混合物中加入30ml水和50ml乙酸乙酯。此外,谨慎加入含有23%氢氧化钠的水溶液至达到pH>11。使该混合物发生相分离。使用30ml乙酸乙酯对水相进行萃取。合并乙酸乙酯相并依次用水和饱和氯化钠水溶液洗涤所得混合物、用无水硫酸钠干燥,并在减压条件下蒸馏以除去乙酸乙酯而得到5.3g对氯苄腈的白色晶体。该晶体含有>99.9%(根据气相色谱的面积比)(产率:96.3%)的对氯苄腈作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实对氯苄腈的分子离子峰[M+]为137。
实施例8:苄腈的生产
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.43g(4mmol)的苄醇、0.4g(2.7mmol)的溴酸钠、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.4g(5.9mmol)的25%氨水,随后在90℃下搅拌15小时。该反应混合物含有>99.9%(根据气相色谱的面积比)的苄腈作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例9:苄腈的生产
按照与实施例8中所述相同的方式进行操作,但用0.42g(4mmol)苯甲醛代替苄醇且使用0.2g(1.35mmol)的溴酸钠。该反应混合物含有>99.9%(根据气相色谱的面积比)的苄腈作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例10:对硝基苄腈的生产
按照与实施例9中所述相同的方式进行操作,但用0.6g(4mmol)对硝基苯甲醛代替苯甲醛且使用0.31g(4.6mmol)的25%的氨水。该反应混合物含有>99.9%(根据气相色谱的面积比)的对硝基苄腈作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实对硝基苄腈的分子离子峰[M+]为148。
实施例11:邻氟苄腈的生产
按照与实施例10中所述相同的方式进行操作,但用0.42g(4mmol)邻氟苯甲醛代替对硝基苯甲醛。该反应混合物含有>99.9%(根据气相色谱的面积比)的邻氟苄腈作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实邻氟苄腈的分子离子峰[M+]为121。
实施例12:对甲基苄腈的生产
按照与实施例10中所述相同的方式进行操作,但用0.42g(4mmol)对甲基苯甲醛代替对硝基苯甲醛。该反应混合物含有97.8%(根据气相色谱的面积比)的对甲基苄腈和2.2%的对甲基苯甲醛作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实对甲基苄腈的分子离子峰[M+]为117。
实施例13:对氯苄腈的生产
按照与实施例8中所述相同的方式进行操作,但用0.31g(2mmol)对氯苄基甲醚代替对硝基苯甲醛且使用0.31g(4.6mmol)的25%氨水。该反应混合物含有94.0%(根据气相色谱的面积比)的对氯苄腈、2.3%对氯苄基甲醚和3.7%的对氯苯甲酸甲酯作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实对氯苄腈的分子离子峰[M+]为137。
实施例14:苄腈的生产
按照与实施例9中所述相同的方式进行操作,但用0.27g(2mmol)亚溴酸钠代替溴酸钠。该反应混合物含有79.0%(根据气相色谱的面积比)的苄腈和17.3%的苯甲醛作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例15:苄腈的生产
按照与实施例9中所述相同的方式进行操作,但用0.23g(1.35mmol)溴酸钾代替溴酸钠。该反应混合物含有88.2%(根据气相色谱的面积比)的苄腈和7.4%的苯甲醛作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例16:苄腈的生产
按照与实施例9中所述相同的方式进行操作,但用2ml(26.8mmol)丙酸代替乙酸。该反应混合物含有92.1%(根据气相色谱的面积比)的苄腈和6.4%的苯甲醛作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例17:苄腈的生产
按照与实施例9中所述相同的方式进行操作,但用2ml(21.9mmol)正丁酸代替乙酸。该反应混合物含有92.8%(根据气相色谱的面积比)的苄腈和7.2%的苯甲醛作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例18:对氰基苄腈的生产
按照与实施例10中所述相同的方式进行操作,但用0.28g(2mmol)亚二甲苯基二甲醇代替苯甲醛且使用0.4g(2.7mmol)的溴酸钠。该反应混合物含有93.5%(根据气相色谱的面积比)的对氰基苄腈作为成分。进行气相质谱(GC-MS)并证实对氰基苄腈的分子离子峰[M+]为128。
实施例19:使用原料化合物的混合物生产苄腈
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.22g(2mmol)的苄醇、0.21g(2mmol)的苯甲醛、0.30g(2mmol)的溴酸钠、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.4g(5.9mmol)的25%氨水,随后在90℃下搅拌3小时。该反应混合物含有94.6%(根据气相色谱的面积比)的苄腈作为成分且剩余的苯甲醛为4.4%。进行气相质谱(GC-MS)并证实苄腈的分子离子峰[M+]为103。
实施例20:使用原料化合物的混合物生产对氯苄腈
向15ml安装了磁搅拌器和回流冷凝器的试管形反应器中加入0.31g(2mmol)的对氯苄基甲醚、0.31g(2.2mmol)的对氯苯甲醛、0.33g(2.2mmol)的溴酸钠、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.4g(5.9mmol)的25%氨水,随后在90℃下搅拌4小时。该反应混合物含有94.7%(根据气相色谱的面积比)的对氯苄腈作为成分且剩余的对氯苄基甲醚为4.1%。进行气相质谱(GC-MS)并证实对氯苄腈的分子离子峰[M+]为137。
对比实施例1:在没有酸催化剂存在下生产苄腈
按照与实施例8中所述相同的方式进行操作,但用2ml碳酸丙烯酯代替2ml乙酸且使用0.2g(1.35mmol)的溴酸钠和0.31g(4.6mmol)的25%氨水。在该反应混合物中,保留了98.7%(根据气相色谱的面积比)的用作原料的苯甲醛且基本上不会形成所述的苄腈。
对比实施例2:使用氯酸钠生产苄腈
按照与实施例8中所述相同的方式进行操作,但用0.14g(1.35mmol)氯酸钠代替溴酸钠且使用0.31g(4.6mmol)的25%氨水。在该反应混合物中,保留了100%(根据气相色谱的面积比)的用作原料的苯甲醛且没有形成所述的苄腈。
对比例3:使用甲胺生产苄腈
按照与实施例8中所述相同的方式进行操作,但用0.35g(4.5mmol)的40%甲胺代替25%氨水。该反应混合物含有12.4%(根据气相色谱的面积比)的目的苄腈、32.1%的N-甲基苯甲酰胺(副产物)和用作原料的45.7%的苯甲醛。
工业实用性
如上所述,本发明提供了工业化生产芳族腈化合物的新方法。在本发明的方法中,可以自由选择均由通式(1)表示的均为非常易于得到的芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物作为原料;可以在适度条件下高度选择性地生产目的芳族腈化合物,且易于操作和不使用任何特殊的反应器或任何昂贵的催化剂或任何过渡金属;不产生来源于催化剂或过渡金属的有害废物,使废物易于处理且对环境有利;因此,本方法具有高度的工业实用性。
Claims (8)
1.如下通式(3)表示的芳族腈化合物的生产方法:
其中环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环或苯环;
n为1-9的整数;
R为氢原子、C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟基烷基、(C1-C6烷氧基)(C1-C6烷基)、C1-C6卤代烷基、羧基或其金属盐、(C1-C6烷氧基)羰基、卤原子、硝基、氨基、(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氰基、甲酰基、(C1-C6烷基)羰基或取代或未被取代的苯基,所述苯基的取代基选自C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟基烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、C1-C6卤代烷基、羧基或其金属盐、(C1-C6烷氧基)羰基、卤原子、硝基、氨基、一或二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氰基、甲酰基、(C1-C6烷基)羰基;
q为1-9的整数,条件是(q-n)为0或正整数;当(q-n)为2或2以上时,几个R可以相同或不同;两个R可以彼此连接成环;
所述方法特征在于使均由如下通式(1)表示的芳族羟甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物与通式(2)表示的氧化的溴化合物在有酸催化剂和氨或铵盐存在下反应,
其中通式(1)如下:
其中环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环或苯环;
X为羟甲基、烷氧基甲基或甲酰基;n、R和q具有与上述相同的定义;
其中通式(2)如下:
MBrOm (2)
其中M为氢原子或金属原子且m为1-3的整数。
2.权利要求1的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为带有至少一个杂原子的芳族杂环。
3.权利要求2的生产芳族腈化合物的方法,其中杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子。
4.权利要求2的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为带有1-3个杂原子的5-10元芳族杂环,所述的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子。
5.权利要求2的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为呋喃环、噻吩环、吡啶环、喹啉环或噻唑环。
6.权利要求1的生产芳族腈化合物的方法,其中环A为苯环。
7.权利要求1的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(1)表示的原料化合物为通式(1)的化合物,其中几个R为氢原子或几个R中的至少一个为权利要求1中所定义的R基团中的电子吸引基团或者为C1-C6烷基。
8.权利要求7的生产芳族腈化合物的方法,其中通式(1)表示的化合物为通式(1)的化合物,其中几个R为氢原子或几个R中的至少一个为氯、硝基、氟或甲基。
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