KR20050043752A - 편광판, 편광판의 제조방법, 및 이를 이용한 액정디스플레이 - Google Patents

편광판, 편광판의 제조방법, 및 이를 이용한 액정디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치수 안정성, 특히, 에이징 안정성이 우수한 편광판, 편광판을 펀칭하는 단계에서의 수율을 향상시킬 수 있는 편광판을 용이하게 제조하는 방법, 및 저가의 우수한 디스플레이 품질을 갖는 액정 디스플레이를 제공할 수 있으며, 본 발명의 편광판은, 편광막; 및 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 보호막을 포함하고, 보호막의 연신축과 편광막의 연신축으로 이루어지는 각도가 10° 이상 90° 미만이다.

Description

편광판, 편광판의 제조방법, 및 이를 이용한 액정 디스플레이 {POLARIZING PLATE, PRODUCTION METHOD THEREOF AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 우수한 치수 안정성을 갖는 편광판, 그 제조 방법, 및 이 편광판을 이용하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (이하, LCD 라 함) 의 인기에 따라, 편광판에 대한 수요가 빠르게 증가하고 있다. 일반적으로 편광판은 편광성을 갖는 편광막과, 접착제를 통해 편광막의 양면 또는 한면에 접착되는 보호막을 포함한다.
편광막에 이용되는 재료는 주로 폴리비닐 알코올 (이하, PVA 라 함) 이다. PVA 막을 일축 연신한 후 요오드 또는 2색성 염료로 염색하거나, 또는, 염색한 후 연신하고, 이 PVA 막을 보론 화합물과 더욱 가교결합시킴으로써 편광막을 형성한다. 일반적으로, 편광막은 진행 방향 (종방향) 을 따라 연속적인 막을 연신 (종방향 연신) 하여 제조되므로, 따라서, 편광막의 흡수축은 종방향에 거의 평행하게 된다.
한편, 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 보호막은, 복굴절을 갖는 경우 편광 상태가 변경되기 때문에, 낮은 리타데이션을 갖는 것이 필요하게 된다. 그러나, 리타데이션은 주변의 온도 및 습도에 따라 바람직하지 못하게 증가하게 되고, 보호막의 위상지연축이 편광막의 투과축에 수직하게 진행되도록 (즉, 보호막의 위상지연축이 편광막의 흡수축과 평행하게 진행하도록) 보호막을 접착시킴으로써 이 문제를 해결해왔다.
그러나, 이 경우, 보호막의 위상지연축 및 편광막의 흡수축이 서로 평행하게 되기 때문에, 치수 안정성이 불량하게 되어 특히 에이징 안정성 측면에서 문제가 발생한다.
한편, 통상의 LCD 에서, 편광판은 투과축이 화면의 종방향 또는 횡방향에 대해 45 °경사지게 배치되므로, 전술한 바와 같이 종 또는 횡방향으로 막을 연신하여 편광막을 제조한다면, 롤 형상으로 제조된 편광판은 펀칭 단계 시 롤의 종방향에 대해 45 ° 방향으로 펀치되어야 한다. 이 경우, 수율이 감소되거나, 적층 후 편광판 재료를 재사용하는 것이 어렵게 되고, 그 결과 폐기물이 증가되므로 바람직하지 못하다. 이 문제를 해결하기 위하여, 폴리머의 배향축을 막 이송 방향에 대해 소정의 각도로 경사지게 함으로써 편광막을 획득하는 방법이 제안되었다 (JP-A-2000-9912 (여기서 JP-A 는 "미심사된 공개 일본 특허 출원" 의 의미로 사용된다) 및 JP-A-3-182701 참조).
이 방법에 의해, 종방향에 평행하지 않은 흡수축을 갖는 편광막을 이론적으로 획득할 수 있지만, 플라스틱 막을 연신할 때 막의 이동 속도가 막의 좌우 에서 다르게 되기 때문에, 막이 끌어당겨지거나 구겨지게 되고, 소정의 경사각 (편광판에서 45°) 을 갖는 편광막을 제조하는 것이 매우 어렵게 된다. 따라서, 이 방법은 현실적이지 못하다.
셀룰로오스 트리아세테이트는 광학적으로 투명하고 복굴절이 작기 때문에 보호막으로 주로 사용된다. 일반적으로, 편광막은 진행 방향 (종방향) 으로 연속적인 막을 단일축으로 연신함으로써 제조되므로, 따라서, 편광막의 흡수축은 종방향에 거의 평행하게 된다.
또한, 다른 광학 부재, 예를 들면, λ/4 판을 접착할 때, 이는 각각의 패널에 접착되어야 하며 이 프로세스는 번거롭게 된다. 또한, 각도를 엄격하게 제어하면서 복수개의 막을 적층하는 제조 단계가 필요하고, 각도의 슬라이딩으로 인하여 광 누설이 발생되므로, 흑색부의 컬러 디스플레이가 황색 또는 청색으로 변경되는 현상을 생성한다. 따라서, 롤-투-롤 접착이 요구된다.
최근, 액정 디스플레이는 내부 뿐 아니라 외부에서의 이용이 증가되고 있다. 외부 이용의 예에는 거리 광고의 목적을 위한 대형 디스플레이, 자동차에 탑재되는 자동차 네비게이션에 이용되는 액정 디스플레이, 및 휴대폰으로 대표되는 이동 매체 액정 디스플레이가 포함된다. 이용 환경의 변화에 따라, 고온 고습 조건 하에서도 투과율 및 편광도가 변동이 작고, 컬러가 변경되지 않는 액정 디스플레이에 대한 요구가 가중되고 있다. 이 변화에 의하여, 편광판은 또한 고온 고습 환경에서도 디스플레이의 화상면 전체의 투과율 및 컬러가 적게 변경되는 요건을 만족시키는 것이 필요하다.
이 문제를 해결하기 위하여, 전술한 바와 같이, 폴리머의 배향축이 막 이송 방향에 대하여 소정의 각도로 경사를 갖는 여러가지 방법 (JP-A-2000-9912) 이 제안되었다.
JP-A-3-182701 에서는, 각각 진행 방향으로 각도 (Θ) 를 형성하는 복수개의 측면으로 쌍을 이루는 막-고정점이 연속적인 막의 양 단부 에지에 제공되고 각 쌍의 점이 막진행에 따라 Θ방향으로 막을 연신할 수 있는 메커니즘을 이용하여, 막 진행 방향에 대해 임의의 각도 (Θ) 에서 연신축을 갖는 막을 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 이 방법에서는 막 이동 속도가 막의 좌우에서 상이하기 때문에, 드로잉 또는 구겨짐이 막에 생성되어, 이를 분리하기 위하여 연신 단계를 매우 지연시켜야 하므로, 장치 비용이 증가하는 문제를 발생시킨다.
JP-A-2-113920 에서는, 2 열로 배열되는 척 사이에 두 에지를 그립시키고 척이 소정의 진행부에서 상이한 거리로 진행하도록 배치되는 텐터 레일 상에서 막을 진행시키면서, 막의 장치 방향을 비스듬하게 가로지르는 방향으로 막을 연신하는 제조 방법을 개시한다. 또한, 이 방법에서는, 경사지게 연신할 때 드로잉 또는 구겨짐이 생성되므로 광학막에 대해 이롭지 못하다.
또한, 이러한 연신 방법은 주로 막이 텐터 클립에서 분리될 때 생성되는 휨으로 인해 연신축이 경사를 갖는 기초적인 문제를 갖는다.
한국 미심사 특허 공보 P2001-005184 호는 흡수축이 러빙 처리에 의하여 경사를 갖는 편광판을 개시한다. 그러나, 일반적으로 공지된 바와 같이, 러빙에의한 배향 규칙성은 막 표면으로부터 요오드 또는 2색성 염료가 충분하게 배향될 수 없도록 하는 편광자와 최대 나노-수준 영역까지의 범위까지만 유효하기 때문에, 그 결과 편광 성능은 이롭지 않게 되어 불량하다.
다른 통상의 방법으로, JP-A-6-167611 호에서는, 고온 및 고습 조건 하에서 수축율이 감소되는 편광판을 이용하는 액정 디스플레이를 개시한다. JP-A-12-035512 호에서는, 아연 첨가, PVA 의 중합도, 및 PVA 의 감화도를 조절하여 고온에서의 투과율의 변화가 감소된 편광판을 개시한다. 또한, JP-A-13-083329 는 붕산 함유 수용액의 pH 값을 특정함으로써 고온 및 고습 조건 하에서 편광 성능의 열화가 감소되는 요오드 편광막을 개시한다. 그러나, 이들은 내구성을 향상시키기 위한 목적을 달성하기에는 불충분하다.
도 1 은 본 발명의 편광판을 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 편광판을 펀칭하는 단계를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3 은 본 발명의 폴리머막을 경사지게 연신하기 위한 방법의 일 예를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 4 는 본 발명의 폴리머막을 경사지게 연신하기 위한 방법의 일 예를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 5 는 본 발명의 폴리머막을 경사지게 연신하기 위한 방법의 일 예를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 6 은 본 발명의 폴리머막을 경사지게 연신하기 위한 방법의 일 예를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 7 은 본 발명의 폴리머막을 경사지게 연신하기 위한 방법의 일 예를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 8 은 본 발명의 폴리머막을 경사지게 연신하기 위한 방법의 일 예를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 9 는 예들의 액정 디스플레이의 층 구성을 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 10 은 예들의 보호막의 연신축과 편광막의 연신축 사이의 관계를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 11 은 통상의 편광판을 펀칭하는 단계를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 10 은 에어 블로우 장치의 개략적인 개념도이다.
도 11 은 닙 장치의 개략적인 개념도이다.
도 12 는 블레이드 장치의 개략적인 개념도이다.
도면에서의 참조 번호는 다음과 같다.
(i) 투입되는 막의 방향
(ii) 다음 단계로 막을 이송하는 방향
(a) 막을 투입하는 단계
(b) 막을 연신하는 단계
(c) 연신된 막을 다음 단계로 이송하는 단계
A1 : 고정 수단으로 막을 고정하는 위치와 막 연신을 시작하는 위치 (실질적인 고정 시작점 : 우측)
B1 : 고정 수단으로 막을 고정하는 위치 (좌측)
C1 : 막 연신을 시작하는 위치 (실질적인 고정 시작점 :좌측)
Cx : 막을 분리하는 위치 및 막 연신의 최종 기본 위치 (실질적인 고정 분리점 : 좌측)
Ay : 막 연신의 최종 기초 위치 (실질적인 고정 분리점 : 우측)
｜L1-L2｜ : 좌측막 고정 수단과 우측막 고정 수단 사이의 경로차
W : 막 연신 단계의 종료시 실질적인 폭
θ: 연신 방향과 막 이동 방향으로 이루어지는 각도
11 : 투입측 막의 중심선
12 : 다음 단계로 이송되는 막의 중심선
13 : 막 고정 수단의 궤도 (좌측)
14 : 막 고정 수단의 궤도 (우측)
15 : 투입측막
16 : 다음 단계로 이송되는 막
17, 17' : 막을 고정하기 (맞물리기) 시작하는 좌우점
18, 18' : 고정 수단으로부터 막을 분리하는 좌우점
21 : 투입측의 막의 중심선
22 : 다음 단계로 이송되는 막의 중심선
23 : 막 고정 수단의 궤도 (우측)
24 : 막 고정 수단의 궤도 (좌측)
25 : 투입측 막
26 : 다음 단계로 이송되는 막
27, 27' : 막을 고정하기 (맞물리기) 시작하는 좌우점
28, 28' : 고정 수단으로부터 막을 분리하는 좌우점
33, 43, 53, 63 : 막 고정 수단의 궤도 (좌측)
34, 44, 54, 64 : 막 고정 수단의 궤도 (우측)
35, 45, 55, 65 : 투입측 막
36, 46, 56, 66 : 다음 단계로 이송되는 막
70 : 보호막
71, 71' : 보호막의 연신축 (위상지연축)
74 : 접착층
80 : 편광막
81 : 편광막의 연신축 (흡수축)
72, 82 : 종방향
83 : 이송 방향
90 : 편광판
91, 92 : 요오드 타입 편광판
97 : 액정셀
98 : 백라이트
101 : 에어 블로우 장치
111 : 닙 장치
121 : 블레이드 장치
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 치수 안정성, 특히, 에이징 안정성을 갖는 편광판을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 치수 안정성이 우수하고 편광판을 펀칭하는 단계에서 수율이 개선되는 롤 형상의 긴 편광판을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 편광판을 펀칭하는 단계에서 수율을 향상시킬 수 있고 경사지게 연신된 편광막으로 이루어지는 연신축의 분산이 감소되는 저렴한 긴 편광판을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 편광판을 펀칭하는 단계에서 수율을 향상시킬 수 있는 경사지게 연신된 편광막으로 이루어지고 고온 및 고습 조건 하에서 편광 성능의 열화가 감소되는, 즉 우수한 내구성 및 고 성능의 저렴한 편광판을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 치수 안정성을 갖는 전술한 편광판이 용이하게 제조될 수 있는 경사를 갖는 연신 방법을 이용하는 제조 방법을 제공하고 전술한 편광판을 포함하는 액정 디스플레이를 제공하는데 있다.
이러한 목적은 다음의 구성에 의해 획득될 수 있다.
1. 편광막, 및 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 보호막을 포함하고, 보호막의 연신축과 편광막의 연신축이 이루는 각도는 10° 이상, 90° 미만인 편광판.
2. 제 1 항에 있어서, 편광판은 롤 형상의 긴 편광판이고, 종방향으로 평행한 연신축을 갖는 보호막은, 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 연신축을 갖는 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 편광판.
3. 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축; 550 nm 에서 90 % 이상의 편광도; 550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; 및 횡방향으로 각도를 측정할 때, 종방향에 대한 연신축의 각도 분포를 ±0.5°이내인 분포로 포함하는 긴 편광막.
4. 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축; 550 nm 에서 90 % 이상의 편광도; 550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; ±0.5 % 이내의 인 플레인 (in-plane) 편광도의 분포; 및 ±0.5 % 이내의 단일 판 투과율의 분포를 갖는 긴 편광막.
5. 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축; 550 nm 에서 80 % 이상의 편광도; 550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; 및 10 ㎛ 이하의 표면 거칠기 (Ra) 를 갖는 긴 편광막.
6. 제 2 항에 있어서, (a) 편광막은 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축을 가지고, 편광판은 다음의 식 (1) 에 의해 편광도를 계산할 때 550 nm 에서 95 % 이상의 편광도 및 550 nm 에서 40 % 이상의 단일 판 투과율을 가지며,
식 (1) : P=[｜(H0-H1)/(H0+H1)｜]1/2×100
여기서, H0 은 2 개의 편광판이 흡수축들이 일치되도록 겹쳐질 때의 투과율 (%) 이며, H1 은 2 개의 편광판이 흡수축들이 직교하도록 겹쳐질 때의 투과율 (%) 이며,
(b) 500 시간 동안 60 ℃ 의 온도 및 90 % 의 습도 분위기에서 상기 편광판을 방치할 때, 상기 편광판은,
(b-1) 초기값과 비교하여, 550 nm 에서의 투과율의 변동폭은 ±10 % 이내이고,
(b-2) 초기값과 비교하여, 550 nm 에서의 편광도의 변동폭은 ±10 % 이내인 편광판.
7. 제 5 항에 있어서, 컬러 슬립피지 스트리크의 개수는 1 m2 당 4 이하인 긴 편광판.
8. 제 1 항, 제 2 항, 또는, 제 6 항에 있어서, 보호막은 투명막이고, 632.8 nm 에서의 상기 편광판의 리타데이션은 10 nm 이하인 편광판.
9. 편광막의 적어도 하나의 표면에 롤 형상의 연신된 보호막을 접착하는 단계를 포함하는 편광판을 제조하는 방법으로서, 편광판은 폴리머막을 연신하는 방법에 의해 제조되며,
상기 방법은, 연속적으로 제공되는 폴리머막의 양 에지를 고정 수단에 의해 고정하는 단계; 및 고정 수단을 막의 종방향으로 이동시키고 막에 텐션을 인가하면서, 막을 연신하는 단계를 포함하고,
L1 은 실질적인 고정 시작점으로부터 폴리머막의 하나의 에지에서의 실질적인 고정점까지의 고정 수단의 궤도를 나타내며,
L2 는 실질적인 고정 시작점으로부터 폴리머막의 다른 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 고정 수단의 궤도를 나타내고,
W 는 2 개의 실질적인 고정 분리점 (L1, L2) 사이의 거리를 나타내며,
L1, L2, W 는 다음의 식 (2) 으로 나타낸 관계를 만족시키고,
식 (2) : ｜L2-L1｜>0.4W
좌측 막 그립 수단과 우측 막 그립 수단 사이의 종방향으로의 이송 속도의 차이는 1 % 미만인 편광판의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 폴리머막의 지지 특성을 유지하고 5 % 이상의 휘발성제 함유율이 나타나도록, 폴리머막을 연신하고, 그 후, 휘발성제 함유율을 감소시키면서 수축시키는 편광판의 제조 방법.
11. 제 9 항에 있어서, 편광막용 폴리머막은 폴리비닐 알코올계 막인 편광판의 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 휘발성제 함유율을 감소시키면서 폴리머막을 수축시킬 때, 휘발성제 함유율의 감소 속도는 1 %/min 인 편광판의 제조 방법.
13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 편광막의 종방향과 흡수축 방향으로 이루어지는 각도는 20° 내지 70° 인 편광판의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 편광막의 종방향과 흡수축 방향으로 이루어지는 각도는 40° 내지 50° 인 편광판의 제조 방법.
15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성제 함유율을 감소시키고, 수축되도록, 편광막용 연신된 폴리머막을 건조하는 단계; 건조 단계 이후 또는 건조 단계 동안, 폴리머막의 적어도 하나의 표면에 보호막을 접착하는 단계; 및 보호막과 폴리머막의 적층물을 열처리하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
16. 편광막의 적어도 하나의 표면에 롤 형상의 연신된 막을 접착하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법으로서,
편광막은, 550 nm 에서 80 % 이상의 편광도; 550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; 및 10 ㎛ 이하의 표면 거칠기 (Ra) 를 포함하고,
편광막은 폴리머막을 연신하는 방법으로 제조되며,
방법은, 고정 수단에 의해 연속적으로 공급되는 폴리머막의 양 에지를 고정하는 단계; 및 고정 수단을 막의 종방향으로 이동시키고 막에 텐션을 가하면서, 막을 연신하는 단계를 포함하며,
L1 은 실질적인 고정 시작점으로부터 폴리머막의 하나의 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 고정 수단의 궤도를 나타내며,
L2 는 실질적인 고정 시작점으로부터 폴리머막의 다른 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 고정 수단의 궤도를 나타내고,
W 는 2 개의 실질적인 고정 분리점들 사이의 거리를 나타내고,
L1, L2, W 는 다음의 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하며,
식 (2) : ｜L2-L1｜>0.4W,
편광막용 폴리머막은 연신 전에 0.1 내지 500 MPa 의 탄성 계수를 가지며,
폴리머막은 그 지지 특성을 유지하고 5 % 이상의 휘발성제 함유율을 나타내면서 연신되며, 다음으로, 휘발성제 함유율을 감소시키면서 수축되는 편광판의 제조 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 편광막용 폴리머막은 2000 내지 5000 의 수평균 중합도를 갖는 폴리비닐 알코올의 막인 편광판의 제조 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 편광막용 폴리머막을 연신하는 방법은 금속염을 첨가하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 금속염을 첨가하는 단계는 금속염을 함유하는 용액에 폴리머막을 딥핑하는 단계인 편광판의 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 금속염을 함유하는 용액의 금속염 농도는 0.01 내지 10.0 wt% 인 편광판의 제조 방법.
21. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 편광막에 대한, 막에서의 휘발성제 조성물 함유량의 분포는 연신 전에 5 % 이하인 편광판의 제조 방법.
22. 제 16 항에 있어서, 편광막의 적어도 하나의 표면에 롤 형상의 연신된 보호막을 접착한 후, 편광막과 보호막의 적층체를 후가열 단계로 투입하는 편광판의 제조 방법.
23. 액정셀 및 액정셀의 양면에 겹쳐지는 편광판을 포함하는 액정 디스플레이로서,
편광판 중 하나 이상은, 청구항 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항에서 개시된 편광판, 청구항 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항에서 개시된 편광막 중 하나 이상을 갖는 편광판, 및 청구항 제 9 항 내지 제 22 항 중 어느 하나의 항에서 개시되는 방법으로 제조되는 편광판으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 펀치 아웃되는 편광판인 액정 디스플레이.
따라서, 연신 보호막과 연신 편광막이 10° 이상에서 90° 미만의 각도를 이루도록 결합될 때 치수 안정성이 현저하게 개선되고 우수한 에이징 안정성을 또한 달성할 수 있다. 보다 상세하게는, 도 1 은 연신축 (71) 을 갖는 보호막 (70) 을 원한다면 접착층 (75) 을 사이에 두고 편광막 (80) 의 적어도 하나의 표면에 접착함으로써 획득되는 편광판 (90) 을 나타내며, 여기서, 편광막의 연신축 (81) 과 보호막의 연신축 (71, 즉 점선 71') 사이의 각도 (θ) 는 10°이상, 90°미만이다. 이 범위에서, 우수한 치수 안정성을 획득할 수 있다. 치수 안정성과 편광 성능의 관점에서, 보호막과 편광막의 연신 각도들 사이의 각도는 바람직하게는 20° 내지 80°, 보다 바람직하게는 40° 내지 50° 이다.
여기서 이용되는 편광판은 롤 형상의 긴 편광판 뿐 아니라 길이 편광판으로부터 LCD 용으로 펀치 아웃되는 편광판을 또한 포함한다. 편광판의 연신 축과 보호막의 연신축 사이의 각도에 대하여, 보호막과 편광판의 편광막 박리되고, 편광판의 흡수축과 보호막의 위상지연축이 측정되고, 흡수축과 위상지연축으로 이루어지는 각도를 측정할 수 있다.
편광막의 연신축은 편광판이 크로스 니콜 상태의 공지된 흡수축을 갖는 편광판 상에 겹쳐놓을 때 최대 투과 밀도를 부여하는 축 방향으로 정의된다. 보호막의 연신축은 보호막 평면의 굴절율을 측정할 때 최대 굴절율을 부여하는 축 방향으로 정의된다. 편광막의 연신축과 보호막의 연신축 사이의 각도는 이들 축들 방향으로 이루어지는 각도를 의미한다. 본 발명에서, 이 각도는 10° 이상 90° 미만이다. 편광막의 투과율 밀도는 투과 밀도계 (예를 들면, 그 상부에 탑재된 status M 필터를 갖는 X Rite. 310TR) 로 측정될 수 있고, 보호막의 굴절 지수는 엘립소미터 (예를 들면, Shimadzu Corporation 에서 제조되는 AEP-10) 로 측정될 수 있다.
보호막 (70) 의 연신축 (71) 은 종방향으로 평행하게 편광판의 종방향 (82) 으로 수행되며, 그리고, 편광막 (80) 의 연신축 (81) 이 편광판의 종방향 (82) 또는 횡방향 (83) 에 대하여 45°각도를 이루는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하기 위한 연신된 보호막의 준비는 연신 단계를 제공하여 막을 연신하는 경우뿐 아니라, 별도의 스트레칭 단계를 제공하지 않고 보호막용 막을 건조한 후 후속 가열 단계에서 롤의 종방향으로 부가적으로 인가되는 텐션으로 막을 연신하는 경우도 포함한다.
편광막과 보호막이 전술한 각도를 갖는 연신축을 갖도록 설정하고 이러한 막들을 결합함으로써, 편광판을 용이하게 획득할 수 있다. 그러나, 도 2 에 나타난 바와 같이, 종방향으로 평행한 연신축 (71) 을 갖는 보호막이 종방향 (82)(즉, 경사지게 배향된 편광막) 에 평행하거나 수직하지 않은 연신축 (81) 을 갖는 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 롤-형상 편광판을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 편광판이 도 2 에 나타낸 바와 같이 펀칭할 때, 편광판을 펀칭하는 단계에서의 수율이 증가될 수 있다.
도 2 에 나타낸 바와 같이 경사지게 배향된 편광막은, 연속적으로 공급되는 폴리머막의 양 에지를 고정하고, 고정 수단이 막의 종방향으로 진행되도록 하면서 텐션을 인가함으로써 막을 연신하는 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서, 폴리머막의 일 단부의 실질적인 고정 시작점으로부터 실질적인 고정 분리점까지의 고정 수단의 궤도 (L1), 폴리머막의 타 단부의 실질적인 고정 시작점으로부터 실질적인 고정 분리점까지의 고정 수단의 궤도 (L2), 및 2 개의 실질적인 고정 분리점 사이의 거리 (W) 가 다음의 공식 (1) 을 만족하고, 좌우막의 종방향으로의 이송 속도의 차이가 1 % 보다 작다 (여기서, 이 방법을 소정의 경사 연신 방법이라 한다). 이와 같이 획득된 경사지게 연신된 편광막의 적어도 하나의 표면 상에, 종방향의 연신축을 갖는 롤 형상의 보호막이 연속적으로 접착됨으로써, 롤-형상의 편광판이 보다 효과적으로 제조될 수 있다.
도 11 은 통상의 편광판을 펀칭하는 예를 나타낸다. 통상의 편광판에서, 도 11 에 나타낸 바와 같이, 편광 흡수축 (71), 즉, 연신축은 종방향 (72) 과 부합되는 반면, 본 발명의 편광판은 도 2 에 나타낸 바와 같이 편광 흡수축 (81), 즉 연신축은 종방향 (82) 에 대하여 45° 경사를 갖게 되며, 이 각도는 편광판의 흡수축과 액정셀 자체의 수직 또는 횡방향 사이로 LCD 의 액정셀과 접착될 때 각도와 일치되므로, 따라서, 편칭 단계에서 경사진 펀칭이 필요하지 않게 된다. 또한, 도 2 로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판이 종방향을 따라 직선으로 절단되기 때문에, 실제의 편광판은 또한 긴 편광판을 펀칭하지 않고 제조될 수 있지만, 종방향을 따라 이를 경사지게 함으로써 결과적으로 매우 높은 생산성을 획득하게 된다.
본 발명의 편광판은 편광 능력을 갖는 편광막을 포함하고, 일반적으로 편광막의 양 표면 또는 하나의 표면 상에 접착층을 사이에 두고 보호막이 제공된다. 일반적으로, 긴 편광판 (일반적으로 롤 형상) 이 제조되고 이용에 따라 펀치됨으로써, 실제 편광판을 획득할 수 있게 된다. 한편 나타내지는 않았지만, 본 발명에서 이용되는 "편광판" 은 긴 편광판과 펀치된 편광판을 모두 포함한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 제 1 바람직한 실시예의 편광막은 흡수축이 종방향에 대하여 평행 또는 수직하지 않은 특징이 있다 (이하, 이러한 긴 편광판을 간단하게 "경사지게 배향되는" 편광판이라 함). 종방향과 흡수축 방향 사이의 경사각은 바람직하게는 10 내지 90° 미만이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ° 이며, 더 바람직하게는 40 내지 50 °이고, 특히 바람직하게는 44 내지 46 ° 이다. 경사각에 의하여, 단일 편광판은 긴 편광판으로부터 이를 펀칭하는 단계에서 높은 수율로 획득될 수 있다.
본 발명에서, 경사각은 자유롭게 설정된다. 따라서, 편광판이 다른 광학 부재와 결합하여 이용될 때 최적의 각도가 자유롭게 선택된다.
본 발명의 제 1 바람직한 실시예의 편광막은 또한 단일 판 투과율이 550 nm 에서 35 % 이상이고 편광도가 550 nm 에서 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 단일 판 투과율은 바람직하게는 40 % 이상이고 편광도는 바람직하게는 95.0 % 이상, 보자 바람직하게는 99 % 이상, 특히 바람직하게는 99.9 % 이상이다. 본 발명의 편광판은 우수한 단일판 투과율 및 편광도를 갖게 되므로, 액정으로 이용될 때 콘트라스트가 이롭게 향상될 수 있다.
아래의 방법에 의하여 본 발명의 경사지게 배향된 편광판을 쉽게 획득할 수 있다. 즉, 폴리머막의 연신에 의하여 경사진 배향을 획득하고, 동시에 이 막의 연신 시의 휘발성제 함유율, 막의 수축 시의 수축율, 및 연신 전의 막의 탄성 지수를 설정한다. 또한 연신 전의 막으로 들러붙는 외부 물질의 양을 조절하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제 1 바람직한 실시예의 편광막에서, 횡방향으로 측정되는 종방향에 대한 연신축의 각도의 분포는 작고, 특히, 분포는 ±5°이내, 바람직하게는 ±3°이내이다. 그 결과, 크로스 니콜 시 흑색부 밀도의 분포가 실제로 제거되며 등급이 향상된다.
전술한 크로스 방향의 폭은, 편광막의 제조 시, 양 단부의 고정부 등을 제외한 편광막으로 유효한 폭 (유효폭) 을 의미한다.
연신축의 분포를 감소하기 위하여, 소망의 경사 각도로 연신한 후, 배향층을 즉시 고정한다. 이 목적을 위한 효과적인 수단으로서, 폴리머막의 연신 시 휘발성제 함유율, 막의 수축시 수축율, 막의 건조점 및 휘발성제 함유율의 감소율을 제어하는 방법을 이용한다.
본 발명의 제 2 바람직한 실시예의 편광막에서, 편광도 및 투과율 (평면에서의 편광도 및 투과율의 평균값에 대한 최대값 또는 최소값과, 평균값 사이의 차이의 비율) 의 분포는 막의 연신 시의 휘발성제 함유율, 막의 수축 시의 수축율, 연신 전의 막으로 들러붙는 외부재의 양, 휘발성제 함유율 감소율, 및 연신 전의 막의 휘발성제 조성 함유 분포를 조절하여 감소될 수 있다.
본 발명의 제 3 바람직한 실시예의 편광판은 또한 편광막의 표면 거칠기 (Ra) 가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 편광막의 표면 거칠기 (Ra) 는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 여기서 이용되는 표면 거칠기 (Ra) 는 표준 및 JIS B0601 및 B0660 에서 설명된 측정 방법으로 측정되는 값을 나타낸다. 실제로, 표면 거칠기는 거칠기 미터 (roughness meter) 및 AFM 등과 같은 일반적인 장치로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 경사지게 배향된 편광막의 표면 거칠기 (Ra) 는 10 ㎛ 이하이므로, 컬러 슬립피지 스트리크 (colre slippage streak) 가 생성되지 않는 우수한 편광판을 획득할 수 있다. 즉, 본 발명은 1 m2 당 4 이하의 컬러 슬립피지 스트리크를 갖는 편광판을 제공한다. 여기서 이용되는 바와 같은 컬러 슬립피지 스트리크는 편광막 또는 편광판 상에서 관찰되는 줄무늬의 컬러 변화를 의미한다. 컬러 슬립피지 스트리크는 육안으로 확인되며, 특히 1 cm 이상의 길이와 0.1 cm 이상의 폭과, 550 nm 밀도에서 정상적인 부분과 0.2 이상의 차이를 갖는 일부분으로 나타난다. 컬러 슬립피지 스트리크의 개수는, 편광판 1 m2 당, 바람직하게는 4 개 이하, 보다 바람직하게는 2 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 개 이하의 스트리크이다.
본 발명의 제 3 바람직한 실시예의 편광막은 단일 판 투과율이 550 nm 에서 35 % 이상이고 편광도는 550 nm 에서 80 % 이상이다. 단일 판 투과율은 바람직하게는 40 % 이상이고 편광도는 바람직하게는 95.0 % 이상이며, 보다 바람직하게는 99 % 이상이고, 특히 바람직하게는 99.9 % 이다. 본 발명에서, 나타내지는 않았지만, 투과율은 단일 판 투과율을 의미한다. 본 발명의 편광판은 우수한 단일 판 투과율과 편광도를 가지므로, 액정 디스플레이로 이용될 때 콘트라스트가 이롭게 상승될 수 있다.
다음의 방법으로 본 발명의 경사지게 배향된 편광판을 쉽게 획득할 수 있다. 즉, 경사진 배향은 폴리머막의 연신으로 획득될 수 있으며, 동시에, 막의 연신 시의 휘발성제 함유율, 막 수축시의 수축율, 및 연신 이전의 막의 탄성 계수가 설정된다. 또한, 연신 전에 막으로 들러붙는 외부재의 양을 조절하는 것도 바람직하다. 이러한 방법에 의하여, 작은 표면 거칠기와 우수한 평탄성을 가지며 경사지게 연신될 때에도 구김 및 드로잉이 생성되지 않은 편광막을 획득할 수 있다. 구겨짐/드로잉이 생성되지 않기 때문에, 휨이 발생되지 않고 막에 인가되는 연신 텐션이 감소되지 않는다. 이는 스트리크 컬러 변화가 생성되지 않는 요인이 될 것으로 예상된다.
본 발명의 바람직한 실시예의 편광판은 우수한 내구성을 가지며, 즉, 고온 고습 환경 하에서 편광 성능의 변동이 감소된다. 또한, 10 m 이상의 우수한 내구성을 갖는 편광판은 본 발명의 초기에 롤 형상으로 제조될 수 있다. 그 결과, 편광판은 다른 광학 부재, 예를 들면 λ/4 판에 롤-투-롤 접착될 수 있고, 생산성이 증가된다. 롤 형상으로 인하여, 이 편광판은 또한 패킹 특성 및 저장성이 우수하게 된다. 또한, 액정 디스플레이에 대한 편광판은 고 수율의 롤-형상 편광판으로부터 펀치될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예의 편광판은 또한 단일 판 투과율이 550 nm 에서 40 % 이상이고 식 (1) 에 의해 계산되는 편광도가 550 nm 에서 95 % 이상인 것을 특징으로 한다. 단일 판 투과율은 바람직하게는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 43 % 이상이며, 편광도는 바람직하게는 99 % 이상, 보다 바람직하게는 99.9 % 이상이다. 본 발명에서, 나타내지는 않았지만, 투과율은 단일 판 투과율을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예의 편광판은 우수한 단일 판 투과율 및 편광도를 가지며, 따라서 액정 디스플레이로서 이용될 때 콘트라스트는 이롭게 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예의 편광판은 편광판은 500 시간 동안 60 ℃ 의 온도, 90 % 의 습도 분위기에서 방치하고 측정하였을 때 550 nm 에서의 투과율의 변동폭이 초기값에 비하여 ±10 % 이내이고, 550 nm 에서의 편광도의 변동폭이 초기값에 비하여 ±10 % 이내인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 편광판은 고온 고습 조건 하에서 편광 성능의 열화를 방지하고 우수한 내구성을 나타낸다.
여기서 이용되는 바와 같은 초기값은 고온 고습 환경에 노출되기 이전의 값을 의미한다.
본 발명의 경사지게 배향된 편광판은 아래와 같은 방법으로 용이하게 획득될 수 있다. 즉, 경사진 배향은 폴리머막의 연신에 의하여 획득될 수 있고, 동시에 막 연신 시의 휘발성제 함량 비율 및 막을 구성하는 폴리머의 중합도가 설정된다. 또한, 연신 이전에 막에 들러붙는 외부 물질의 양을 제어하는 것이 바람직하다.
<내구성>
액정 디스플레이를 장기간 동안 외부에서 이용할 때, 디스플레이 화면의 감소 또는 증가, 탈색 또는 변색과 같은 컬러 변화, 및 편광도의 감소와 같은 열화 문제가 발생된다.
60 ℃ 온도 및 90 % 습도의 분위기에서 편광판을 방치할 때, 지지대가 열수축되고 편광막과 보호막이 열화되는 현상이 발생된다. 이 현상을 편광판의 열화를 조장하는 테스트로서 이용할 수 있다. 열에 대한 내성 및 습도와 열에 대한 내성의 관점에서, 본 발명의 편광판은 전술한 열화 조장 테스트에서 편광도와 투과율의 변동폭이 작은 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 500 시간 동안 60 ℃ 의 온도와 90 % 습도 분위기에 편광판을 방치할 때, 투과율의 변동폭은 초기 값에 비하여 ±10 % 내이고, 바람직하게는 ±5 %, 보다 바람직하게는 ±2 % 이며, 편광도의 변동폭은 초기 값에 비하여 ±10 % 내이고, 바람직하게는 ±5 %, 보다 바람직하게는 ±2 % 이다.
본 발명의 편광판은 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 5000 의 수 평균 중합도를 갖는 폴리머를 포함하는 막을 편광막에 대한 폴리머막으로 이용하고 이 편광막에 금속염을 포함시키는 방법에 의하여 이러한 내구성을 갖도록 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명은 이 방법으로 제한되지 않는다.
본 발명의 편광판에서, 보호막은 보호막의 연신 축과 편광막의 연신축 사이의 경사각이 10° 이상 90° 미만이 되도록 하는 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착된다. 이 요건을 만족시킨다면, 이들의 결합을 접착하는 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 편광막과 보호막의 결합물을 위한 접착제를 특히 한정하지는 않지만, 이 예에는 (아세코아세틸기, 슐폰산기, 카르복실기, 및 옥시알킬렌기와 같은 변형 PVA 를 포함하는) PVA 계 수지 및 보론 화합물의 수용액이 포함된다. 이 중 PVA계 수지가 바람직하다. 건조 후 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛ 이다.
이들 막의 결합을 위한 방법의 예는, 종방향으로 연신된 수직 편광막과 보호막 각각을 펀칭하고, 편칭된 막들을 이들의 연신축이 전술한 바와 같은 경사각을 이루도록 하여 결합하는 방법을 포함한다. 연신축으로 이루어지는 경사각이 평행하지 않은 본 발명의 편광판은 편광판과 보호막을 미리 펀칭하지 않고 롤 형상으로 보호막과 편광막을 접착하는 것만으로도 획득할 수 있기 때문에, 편광막과 보호막 중 적어도 하나는 종방향에 수평 또는 수직하지 않은 연신축을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 편광막은 종방향에 대하여 평행하지 않거나 또는 수직한 연신 축을 갖는 것이 바람직하다. 또한, LCD 용 편광판으로 이용되는 편광막은, 종방향에 대하여, 바람직하게는 40° 내지 50° 의 각도, 보다 바람직하게는 44° 내지 46° 의 각도로 경사진 연신축을 갖는다.
전술한 바와 같은, 종방향에 대하여 평행 또는 수직하지 않은 연신축을 갖는 편광막을 소정의 경사 연신 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법을 아래에 설명한다.
도 3 및 도 4 각각은 폴리머막을 경사지게 연신하는 방법의 일반적인 방법을 나타내는 개략적인 평면도이다.
소정의 경사 연신 방법은 (a) 화살표 (i) 의 방향으로 배향막을 투입하는 단계, (b) 횡방향으로 막을 연신하는 단계, 및 (c) 다음 단계, 즉, 화살표 방향 (ii) 으로 연신된 막을 이송하는 단계를 포함한다. 여기서의 "연신 단계" 는 이러한 단계 (a) 내지 단계 (c) 를 포함하고 경사 연신 방법을 수행하기 위한 전체 단계를 나타낸다.
이 막을 방향 (i) 로부터 연속으로 투입하고, 먼저, 위에서 볼 때 좌측에 있는 고정 수단에 의하여 점 (B1) 에 고정한다. 이 점에서는 막의 다른 에지를 고정하지 않고, 텐션이 크로스 방향으로 생성되지 않는다. 즉, 점 (B1) 은 실질적으로 고정하기 시작하는 점이 아니다 (이하, "실질적인 고정 시작점" 이라 한다).
실질적인 고정 시작점은 막의 양 에지를 먼저 고정하는 점으로 정의된다. 실질적인 고정 시작점은, 보다 하부측의 고정 시작점 (A1) 과, 이 고정 시작점 (A1) 으로부터의 투입측 막의 중심선 (11 (도 3) 또는 21 (도 4)) 와 거의 수직한 직선이 반대측 고정 수단의 궤도 (13 (도 3) 또는 23 (도 4)) 과 만나는 점 (C1) 의 2 점을 포함한다.
이 점으로부터 시작하여, 실질적으로 동일한 속도로 양 에지의 고정 수단에 의하여 막이 이송될 때, A1 은 A2, A3 .. 로 이동한다. 각각의 단위 시간 및 C1 은 C2, C3, ... Cn 으로 유사하게 이동한다. 즉, 기초로서의 고정 수단이 동시에 통과하는 점 An 및 Cn 을 연결하는 직선은 이 때 연신 방향이다.
소정의 경사 연신 방법에서, 도 3 및 도 4 에 나타낸 바와 같이, An 은 Cn 으로부터 점진적으로 지연되고 따라서 연신 방향은 이송 방향과 수직한 방향으로 점진적으로 경사진다. 실질적으로 고정을 분리시키는 점 (이하, "실질적인 고정 분리점" 이라 함) 은, 막이 보다 상부측의 고정 수단을 출발하는 점 (Cx) 과, Cx 에서 다음 단계로 이송되는 막의 중심선 (12 (도 3) 또는 22 (도 4)) 에 거의 수직한 직선이 반대측의 고정 고정 수단의 궤도 (14 (도 3) 또는 24 (도 4)) 에 만나는 2 개의 점으로 정의된다.
막의 최종 연신 방향의 각도는, 실질적인 고정 분리점 (Cx 와 Ay 사이의 거리) 사이의 거리 (W) 에 대한 연신 단계의 실질적인 종료 점의 좌우 고정 수단 사이의 경로차, Ay-Ax (즉, ｜L1-L2｜) 의 비율로 결정된다. 따라서, 다음 단계로의 이송 방향에 대한 연신 방향의 경사각 (θ) 은 다음의 관계를 만족하는 각도이다.
tanθ=W/(Ay-Ax), 즉
tanθ=W/｜L1-L2｜
도 3 및 도 4 의 상부측의 막 에지는, 점 (Ay) 다음이지만 다른 에지가 고정되지 않았기 때문에 교차 방향의 연신이 새롭게 생성되지 않은 18 (도 3) 또는 28 (도 4) 까지 고정된다. 따라서, 18 및 28 은 실질적인 고정 분리점이 아니다.
전술한 바와 같이, 막의 양 에지에 나타낸 실질적인 고정 시작점은 막이 단지 좌우 고정 수단으로 둘러싸인 점이 아니다. 전술한 2 개의 실질적인 고정 시작점을 보다 엄격하게 설명하기 위하여, 이들은 좌측 또는 우측 고정점과 거의 수직한 다른 고정점을 연결하는 직선이 막 고정 단계로 투입되는 막의 중심선과 만나고, 최상부에 위치되는 2 개의 고정점인 점들로 정의된다.
유사하게, 2 개의 실질적인 고정 분리점은 좌측 또는 우측 고정점과 다른 고정점을 연결하는 직선이 다음 단계로 이송되는 막의 중심선과 만나고 최하부에 위치되는 2 개의 고정점인 점들로 정의된다.
여기서 사용되는 용어 "거의 수직하게 만난다" 는 막의 중심선이 실질적인 고정 시작점과 실질적인 고정 분리점을 연결하는 직선과 90±0.5°의 각도를 이루는 것을 의미한다.
장치를 연신하는 텐터 시스템을 이용하여 좌우측 경로 사이의 차이를 부여하는 경우, 레일 길이와 같은 장치의 한계로 인하여, 고정 수단으로 맞물려지는 점과 실질적인 고정 시작점 사이, 또는 고정 수단으로부터 맞물려지지 않는 점과 실질적으로 고정 해재점 사이에 큰 전위가 발생되지만, 상기 정의된 실질적인 고정 시작점으로부터 실질적인 고정 분리점으로의 경로가 식 (1) 의 관계를 만족시킨다면 경사 연신을 효과적으로 수행할 수 있다.
좌우 고정 수단 사이의 경로의 실질적인 차이 ｜L1-L2｜ 에 대한 단계 (c) 의 출구폭 (W) 의 비에 의하여, 획득된 연신된 막의 배향축의 경사각을 제어할 수 있고, 조절할 수 있다.
편광판과 위상차막에 대하여, 종방향에 대해 45˚ 배향된 막을 종종 필요로 한다. 이 경우, 45˚에 근접하는 배향각을 획득하기 위하여, 다음의 공식 (2) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
식 (2) : 0.9W<｜L1-L2｜<1.1W,
보다 상세하게는, 다음의 식 (3) 을 만족한다.
식 (3) : 0.97W<｜L1-L2｜<1.03W.
도 1 내지 도 6 에 식 (1) 을 만족시키면서 폴리머막이 경사지게 연신되는 연신 단계의 상세한 예를 나타내며, 이들은 장비 비용 및 생산성에 따라 자유롭게 설계될 수 있다.
막을 연신 단계로 투입하는 방향 (i) 과 다음 단계로 막을 이송하는 방향 (ii) 으로 이루어지는 각도는 임의의 수 값을 가질 수 있지만, 연신 이전 및 이후의 단계를 포함하여 장치에 대한 총 설치 면적을 최소화하기 위한 관점에서 볼 때, 이 각도는 작은 것이 바람직하며, 바람직하게는 3˚ 이하, 보다 바람직하게는 0.5˚ 이하이다. 도 3 및 도 6 에 나타낸 구성에 의해 이 값을 달성할 수 있다.
막 이송 방향을 실질적으로 변경하지 않는 이러한 방법에서는, 고정 수단의 폭의 확장에 의해서만, 편광판 또는 위상차막으로 바람직한 종방향에 대해 45˚의 배향각을 획득하는 것은 어렵다. 도 3 에 나타낸 바와 같이, 막을 한번 연신시킨 후 막을 수축시키는 단계를 제공함으로써, ｜L1-L2｜을 크게 할 수 있다.
연신 비율은 바람직하게는 1.1 내지 10.0 배, 보다 바람직하게는 2 내지 10 배이다. 일련의 수축 단계에서의 수축 비율은 10 % 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 연신 수축은 또한 ｜L1-L2｜가 크게 이루어지기 때문에 복수회 반복되는 것이 바람직하다.
연신 단계에서 장비 비용을 최소화하기 위한 관점에서, 고정 수단의 궤도시의 턴의 회수와 굽힘 각도가 작은 것이 바람직하다. 이 관점에서, 도 4, 5, 7 에 나타낸 바와 같이, 막 이송 방향은 막의 양 에지를 고정하는 상태를 유지하면서, 막의 양 에지를 고정하는 단계의 출구에서의 막 이송 방향과 막의 실질적인 연신 방향이 이루는 각도가 20 내지 70 ˚로 경사를 가질 수 있도록 굽혀지는 것이 바람직하다.
도 3 내지 도 7 에 나타낸 바와 같이 양 에지를 고정하는 동안 텐션을 인가함으로써 막을 연신하기 위한 장치를 텐터 장치라 한다. 통상의 2 차원 텐터와 다르게, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 양 에지에서의 그립 수단의 경로들 사이에 차이가 나선형으로 주어지는 연신 단계를 또한 이용할 수 있다.
대부분의 경우, 텐터 타입 연신 장비는 클립 고정된 체인이 레일을 따라 진행되는 구조를 갖는다. 그러나, 본 발명과 같은 수직 불균일 연신 방법을 이용할 때에는, 도 3 및 도 4 에 나타낸 바와 같이, 하나의 레일의 종료 단자가 단계의 입구와 출구의 다른 레일의 마지막 단자로부터 전위할 수 있고, 동시에 좌우 에지에 맞물리거나 맞물리지 않게 될 수 있다. 이 경우, 실질적인 경로 길이 (L1, L2) 는 단순하게 맞물리는 것과 맞물리지 않은 것의 거리가 아니라, 이미 설명한 바와 같이, 고정 수단이 막의 양 에지를 고정하는 경로의 길이이다.
막 이송 속도가 연신 단계의 출구의 좌우 에지 사이에서 차이가 있다면, 구겨짐 또는 슬립피지가 발생된다. 그러므로, 좌우막 그립 수단은 실질적으로 동일한 속도에서 막을 이송하는 것이 필요하다. 속도의 차이는 바람직하게는 1 % 이하, 보다 바람직하게는 0.5 % 이하, 가장 바람직하게는 0.05 % 이하이다. 여기서 이용되는 속도는 좌우 고정 수단이 분당 진행되는 궤도 길이를 의미한다. 일반적인 텐터 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷 휠의 주기와 구동 모터의 주파수 등에 따라, 이 속도에서 초 단위 이하의 비평탄성이 생성되고, 수 % 의 비평탄성이 종종 생성되지만, 이들은 본 발명에 따른 속도의 차이 하에서는 발생되지 않는다.
좌우 경로가 상이하게 됨에 따라, 막의 구겨짐과 슬립피지가 생성된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 폴리머막은 지지 특성을 유지하면서 5 % 이상의 휘발성제 함량이 존재하도록 연신된 후 수축시켜 휘발성제 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "폴리머막은 지지 특성을 유지한다" 는 막이 막 특성을 해치지 않고 양 면에 고정되는 것을 의미한다.
또한, "5 % 이상의 휘발성제 함량이 존재하도록 하면서 연신된다" 는 5 % 이상의 휘발성제 함량 비율이 연신 단계의 프로세스 전체에서 유지되는 것을 필수적으로 의미하는 것은 아니지만, 5 % 이상의 휘발성제 함유율이 본 발명의 효과에 영향을 미친다면 휘발성제 함유율은 일부 단계에서 5 % 이하가 될 수도 있다. 이와 같은 형상으로 휘발성제 함량을 포함하기 위한 방법의 예는, 막을 캐스팅한 후 수분 또는 비수용성 용매와 같은 휘발성 함유물을 포함시키거나, 연신 이전에 물 또는 비수용성 용매와 같은 휘발성 함유물로 막을 딥핑, 코팅, 또는 스프레잉하거나, 또는, 연신 동안 물 또는 비수용성 용매와 같은 휘발성제 함유량을 코팅하는 방법을 포함한다. 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 폴리머는 고온 고습 분위기에서 수분을 포함하므로, 따라서, 고습 분위기의 습도를 컨디셔닝한 후 막을 연신하거나, 또는 고습 조건에서 막을 연신함으로써, 휘발성 함유물을 포함시킨다. 이러한 방법과 다르게, 폴리머막의 휘발성제 함유율이 5 % 이상이 될 수 있다면 임의의 수단을 이용할 수 있다.
바람직한 휘발성제 함유율은 폴리머막의 종류에 따라 변화한다. 최대 휘발성제 함유율은 폴리머막이 지지 특성을 유지할 수 있다면 어떠한 것도 될 수 있다. 휘발성제 함유율은 폴리비닐 알코올에 대하여 10 내지 100 % 인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 10 내지 200 % 인 것이 바람직하다.
<수축 비율 : 연신 동안 또는 이후의 수축율>
연신된 폴리머막의 수축은 연신 동안 또는 이후에 수행될 수 있다. 경사 방향으로 배향 시 생성되는 폴리머막의 구겨짐 및 연신축의 분산이 수축에 의해 제거된다면, 충분하다. 막을 수축시키기 위하여 막을 가열하고 휘발성제 함량을 제거하는 방법을 이용하지만, 막을 수축시킬 수 있다면 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 막은 1/sinθ배 이상 수축되는 것이 바람직하며, 여기서 θ는 종방향에 대한 배향 각도이다. 수축율은 10 % 이상인 것이 바람직하다.
<구겨짐 생성으로부터 소멸까지의 거리>
경사 방향의 배향으로 생성되는 폴리머막의 구겨짐은 본 발명의 실질적인 고정 분리점까지 사라진다면 충분할 것이다. 그러나, 구겨짐 생성으로부터 소멸까지의 긴 시간이 소요된다면, 연신 방향으로 분산이 생성될 것이다. 따라서, 구겨짐은 구겨짐이 생성되는 점에서 가능한한 짧은 이동 거리로 소멸되는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 예를 들면 휘발성 함유물의 휘발 속도를 증가시키는 방법이 이용될 수 있다.
<휘발성 조성물 함량의 분산>
길게 제조하는 경우, 특히, 전체 단계에서 롤-형상의 편광판을 제조하는 경우, 불균일하게 염색되거나 염색되지 않은 지점이 존재하지 않아야 한다. 연신 전의 막의 휘발성 조성이 불균일한 분산 (막 평면 영역에 따른 휘발성 조성량의 차이) 를 갖는 경우, 불균일한 염색 또는 염색되지 않는 지점을 유발한다. 따라서, 연신 이전의 막의 휘발성 조성물 함량의 분포는 작은 것이 바람직하며, 이는 적어도 5 % 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 휘발성제 함유율은, 막의 단위 부피당 함유되는 휘발성 조성물의 부피를 의미하며, 휘발성 조성물 부피를 막 부피로 나누어 획득되는 값이다. 그 분포는 1 m2 당 휘발성제 함유율의 변동폭을 의미한다 (평균 휘발성제 함유율에 대한, 최대값 또는 최소값과 평균 휘발성제 함유율 사이의 차이를 벗어난 더 큰 차이의 비율). 휘발성제 함유율의 분산을 감소시키기 위하여, 막의 전면 및 후면을 균일한 공기로 블로잉하는 방법, 닙 롤러로 막을 균일하게 스퀴즈하는 방법, 또는 휘발성 조성물을 와이퍼로 와이프 오프하는 방법을 이용할 수 있지만, 분산을 균일하게 할 수 있다면 어떠한 방법을 이용해도 무방하다.
도 12 내지 도 14 는 에어 블로우 장치, 닙 장치, 블레이드 장치의 각각의 예를 나타낸다.
<탄성 계수>
연신 이전의 폴리머막의 물리적인 특성에 대하여, 탄성 계수가 너무 낮은 경우, 연신 동안 또는 이후의 수축율이 감소하고 구겨짐 방지가 사라지게 되는 반면, 매우 높은 경우, 큰 텐션이 연신에 인가되므로, 연신 시 막의 양 에지를 고정하는 부분이 증가되어야 하고 장치의 로드가 증가된다. 막의 탄성 계수는 영즈 모듈러스 (Young's modulus) 의 측면에서, 바람직하게는 0.01 내지 5000 MPa 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa 이다.
<건조 : 건조 속도 및 건조점>
긴, 특히, 롤 형상의 편광판을 제조하기 위하여, 보호막은 휘발성제 함유율이 감소된 상태로 접착되어야 한다. 폴리머막은 보호막을 접착하기 전에 건조되는 것이 바람직하고, 양 단부의 고정을 분리하기 전에 건조점을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 건조점은 소망의 배향각이 획득된 후 가능한한 짧은 이동 거리가 되도록 조절된다. 또한, 양 단부의 고정을 분리하는 점까지 건조점을 설정함으로써, 연신축의 분포를 감소시킨다. 건조점은 막의 표면 온도가 주변의 분위기 온도와 동일하게 되는 지점을 의미한다. 전술한 이유로부터, 건조 속도는 또한 가능한한 높은 것이 바람직하다.
<휘발성제 함유율 감소율>
본 발명에서 사용된 휘발성제 함유율 감소율은 단위 부피 당 함유되는 휘발성 조성물의 단위 시간 당 감소를 의미한다. 휘발성제 함유율의 감소 속도이 낮은 경우, 수축 동안의 시간이 소요하고, 그 동안 연신되고 배향된 폴리머막이 배향이 분산되도록 함으로써, 그 결과, 편광 성능 및 단일 판 투과율 등에서 쉽게 분포가 생성된다. 따라서, 휘발성제 함유율의 감소율은 바람직하게는 높고, 상세하게는, 감소 속도가 1 %/min 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 요건을 아래에 설명한다.
<건조 온도>
폴리머막은 보호막과 결합될 때까지 건조되어야 하므로, 폴리비닐 알코올막을 이용하여 편광판을 준비하는 경우, 건조 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ℃ 내지 85 ℃ 인 것이 바람직하다.
<팽창율>
본 발명에서, 폴리머막이 폴리비닐 알코올이고 경화제를 이용할 때, 물에 의한 팽창율은, 완화되지 않도록 연신 전후에 차이가 있도록 하여, 경사진 방향의 연신 상태를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 연신 이전의 팽창율은 높고 연신 및 건조 후의 팽창율은 낮은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 연신 이전에 물에 의한 팽창율은 3 % 이상이고 건조 이후의 팽창율은 3 % 이하이다.
<굽힘부의 규정>
본 발명의 고정 수단의 궤도를 조절하는 레일은 큰 굽힘 비율을 갖는 것을 종종 필요로 한다. 급작스러운 굽힘으로 인한 막 그립 수단의 간섭을 회피하거나, 응력의 국부적인 집중을 회피하기 위하여, 그립 수단의 궤도는 굽힘부에서 원호 형상으로 드로잉하는 것이 보다 바람직하다.
<연신 속도>
본 발명에서, 막이 연신되는 속도는 높은 것이 바람직하고, 단위 시간 당 연신 배율로 표현할 때, 1.1 배/분 이상, 바람직하게는 2 배/분이다.
<외부 물질>
본 발명에서, 외부 물질이 연신 이전에 폴리머막으로 들러붙는 경우, 표면은 거칠게 (coarse) 된다. 따라서, 외부 물질은 제거되는 것이 바람직하다. 외부 물질이 존재하는 경우, 특히 편광판을 제조할 때, 이는 컬러/광학적 분균일성을 유발한다. 또한, 외부 물질은 보호막이 결합될 때까지 폴리머막에 들러붙지 않는 것이 중요하다. 따라서, 편광판은 부유 먼지가 가능한한 많이 감소되는 환경에서 제조되는 것이 바람직하다. 현재 이용되는 외부 물질의 양은 막 표면에 들러붙는 외부 물질의 양을 표면적으로 나눔으로써 획득되고, m2 당 그램수로 나타낸다. 외부 물질의 양은 바람직하게는 1 g/m2 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 g/m2 이하이다. 양이 감소할수록 보다 바람직하다.
외부 물질을 제거하는 방법은 특히 한정되지 않고, 연신 이전에 폴리머막에 역효과를 미치지 않고 외부 물질을 제거할 수 있다면 어떠한 방법을 이용할 수 있다. 이 예는 외부 물질을 제거하도록 수분 플로우를 제팅하는 방법, 가스 제트에 의하여 외부 물질을 제거하는 방법, 및 헝겁, 고무 등의 블레이드를 이용하여 외부 물질을 제거하는 방법을 포함한다.
<종방향의 텐션>
본 발명에서, 고정 수단에 의하여 막의 양 에지를 고정할 때, 고정을 용이하게 하기 위해 막을 팽팽하게 하는 것이 바람직하다. 이 방법의 특정 예는 종방향으로 텐션을 인가하여 막을 팽팽하게 하는 방법을 포함한다. 텐션은 연신 이전에 막의 상태에 의존하여 변화되지만, 막을 느슨하지 않도록 인가되는 것이 바람직하다.
<연신의 온도>
본 발명에서, 막을 연신 할 때의 주변 온도는 적어도 막에 함유된 휘발성 물질의 고상점 보다 높은 경우 충분하게 될 수 있다. 막이 폴리비닐 알코올인 경우, 주변 온도는 25 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 편광막의 제조를 위한 요오드산/붕산에 딥핑된 폴리비닐 알코올을 연신하는 경우, 주변 온도는 30 내지 90 ℃ 인 것이 바람직하다.
<연신시의 습도>
휘발성 함유물로서 수분을 갖는 막인 폴리비닐 알코올을 연신하는 경우, 이 막은 습도 조절 환경에서 연신되는 것이 바람직하다. 특히, 경화제를 첨가할 때, 수분 함량이 감소된다면, 막의 경화가 진행되고 연신이 어렵게 된다. 따라서, 습도는 바람직하게는 50 % 이상이고, 보다 바람직하게는 80 % 이상이며, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다.
<종방향의 이송 속도>
경화제가 첨가된 폴리비닐 알코올 막을 연신하는 경우, 연신을 진행할수록 막의 경화가 진행된다. 따라서, 종방향의 이동 속도는 1 m/min 이상인 것이 바람직하다. 생산성의 관점에서 속도가 보다 높은 것이 바람직하다. 경우에 따라, 연신되는 막과 연신 장치에 따라 상한은 변경된다.
<편광막>
본 발명에서, 연신되는 폴리머막은 특별하게 한정되지 않으며, 적절한 열가소성을 갖는 폴리머를 포함하는 막을 이용할 수 있다. 폴리머의 예는 PVA, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아실레이트 및 폴리슐폰을 포함한다.
연신 이전의 막의 두께를 특별하게 한정하지는 않지만, 막 고정의 안정성 및 연신의 균일성의 측면에서, 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 mm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 이다.
본 발명을 이용하여 편광막을 제조하는 경우, 폴리머는 PVA 인 것이 바람직하다. 통상 PVA 는 폴리비닐 아세테이트를 감화시켜 획득되지만, 불포화 카르복실산, 불포화 술포닉산, 올레핀 및 비닐 에테르와 같은 비닐 아세테이트에 의해 공중합체 가능한 조성을 가질 수 있다. 또한, 아세토아세틸기, 술포닉산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 를 이용할 수 있다.
PVA 의 감화도를 특별하게 제한하지는 않지만, 용융성 등의 관점에서 볼 때 바람직하게는 80 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 mol% 이다. 또한, PVA 의 중합도는 특별하게 제한하지는 않지만, 바람직하게는 1000 내지 10000 이고, 보다 바람직하게는 1500 내지 5000 이다.
<염색 제형/방법>
PVA 와 같은 편광막의 폴리머막을 연색하여 편광막을 획득하고, 기상 또는 액상 흡착에 의하여 염색 단계를 수행한다. 액상 염색의 예로서, 편광자로서 요오드를 이용할 때, 수용성 요오드-요오드화 칼륨 용액에 막을 편광시키기 위하여 폴리머막을 딥핑하여 염색을 수행한다. 요오드는 0.1 내지 20 g/liter 인 것이 바람직하고, 요오드화 칼륨은 1 내지 200 g/liter 인 것이 바람직하며, 요오드화 칼륨에 대한 요오드의 질량비는 1 내지 200 인 것이 바람직하다. 염색 시간은 10 내지 5000 초인 것이 바람직하고, 액상 온도는 5 내지 60 ℃ 인 것이 바람직하다. 염색 방법은 딥핑으로만 제한하지 않으며, 요오드 또는 염색 용액의 코팅 또는 스프레잉과 같은 임의의 방법을 이용할 수 있다. 염색 단계는 본 발명의 연신 단계 이전 또는 이후에 제공될 수 있지만, 막을 적절하게 팽창시키고 그 연신을 촉진하기 때문에, 연신 단계 이전에 액상에서 염색을 수행하는 것이 바람직하다.
<편광자>
또한, 요오드와 함께, 편광자로서 2색성 염료를 이용하고 이 막을 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다. 2색성 염료의 구체적인 예는 아조계 염료, 스틸벤젠계 염료, 피라졸론계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 퀴놀린계 염료, 옥사진계 염료, 트리아딘계 연료, 및 안트라퀴논계 염료와 같은 염료 타입 화합물을 포함한다. 수용성 화합물이 바람직하지만, 본 발명은 이로 한정하는 것은 아니다. 또한, 술폰산기, 아미노기, 및 하이드록실기와 같은 수용성 첨가물이 이러한 2색성 분자에 투입되는 것이 바람직하다. 2색성 분자의 구체적인 예는 C.I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 39, C. I. Direct Orange 72, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 89, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Blue 67, C.I. Direct Blue 90, C.I. Direct Green 59, C.I. Acid Red 37 및 에 JP-A-62-70802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105, JP-A-1-265205 및 JP-A-7-261024 에 개시된 염료를 포함한다. 이러한 2색성 분자를 프리 액시드, 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염으로 이용한다. 이러한 2색성 분자 중 2 이상을 혼합하여, 다양한 컬러를 갖는 편광자를 제조할 수 있다. 편광축이 수직으로 교차할 때 흑색을 제공하는 화합물 (염료) 를 혼합하거나 다양한 2색성 분자를 혼합하여 흑색 컬러를 제공하는 편광 장치 또는 편광판은, 우수한 단일판 투과율 및 편광율 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 연신 방법은 소위 폴리비닐렌계 편광막의 제조에 이용되는 것이 바람직하며, 여기서, PVA 는 탈수되거나 염화 폴리비닐은 염소가 제거되어 폴리렌 구조를 형성하고, 공액 이중 결합에 의하여 편광이 획득된다.
<경화제 (가교결합제), 금속염의 첨가>
편광막에 대하여 폴리머막으로 PVA막을 이용하는 경우를 참조하여 경화제 (가교결합제) 를 설명한다. PVA 막을 연신함으로써 편광막을 생성하는 프로세스에서, PVA 막을 가교결합할 수 있는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 경사 연신 방법을 이용할 때, 연신 단계의 출구에서 PVA 막을 충분하게 경화하지 않은 경우, PVA 막의 배향 방향은 이 단계에서 텐션으로 인해 변형될 수 있다. 따라서, 연신 이전 단계 또는 연신 단계에서 경화제 (가교결합제) 용액에 PVA 막을 딥핑함으로써, 또는 용액을 코팅함으로써, 경화제 (가교결합제) 를 PVA 막에 포함시키는 것이 바람직하다. 경화제 (가교결합제) 를 PVA 막에 추가하는 수단은 특별하게 한정되는 것이 아니고, 용액 내부 또는 용액으로 막을 딥핑, 코팅 또는 스프레잉하는 것과 같은 임의의 방법을 이용할 수 있지만, 딥핑 방법 및 코팅 방법이 바람직하다. 코팅 수단으로서, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 슬라이드 코터, 및 커튼 코터와 같은 임의의 통상의 공지되는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 용액이 스며든 섬유, 면, 다공성 재료 등을 막에 접착시키는 방법이 바람직하다. 경화제 (가교결합제) 로서, U. S. Re232897 을 이용할 수 있지만, 보론산 및 보락스 (borax) 를 실제로 이용하는 것이 바람직하다.
막을 연신 장치에 고정하기 전 또는 후에 경화제 (가교결합제) 를 추가할 수 있다. 이는 크로스 방향으로의 연신이 실질적으로 완성되는 도 3 및 도 4 에 나타낸 예에서 단계 (b) 종료시까지 중 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 경화제 (가교결합제) 를 첨가한 후, 린싱/세정 단계를 제공할 수 있다. 위에서, 경화제는 편광막에 대한 폴리머막으로서 PVA 막을 이용하는 경우를 언급하여 설명하지만, 여기서 설명되는 것은 폴리머의 종류에 따라 조금 변경하여 다른 폴리머막을 이용하는 경우에 대부분 적용할 수 있다.
본 발명은 편광막에 금속염이 존재함으로써, 편광자의 배향도를 제조하는 동안 높은 단일 판 투과율을 획득하는 것을 특징으로 한다. 이는, 금속염의 존재로 인하여, 금속 이온 및 고 준위 이온종이 안정화되기 때문에, 폴리요오드화물 이온을 갖는 염을 형성한 결과로 인한 것으로 고려된다.
본 발명에 이용하는 금속은 다원자가 이온을 형성할 수 있는 금속 원소인 것이 바람직하다. 특히, 전이 원소에 속하는 금속 원소가 바람직하다. 구체적인 예에는 아연, 코발트, 지르코늄, 철, 니켈 및 망간을 포함한다. 이 중에서 아연이 바람직하다.
아연의 첨가를 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 염색 전, 염색 후, 연신 이전, 연신 이후, 편광막과 보호막의 건조 이후 또는 접착 단계 이후에 첨가할 수 있다. 아연을 아연 이온으로 염색 용액 또는 경화 용액에 첨가할 수 있고, 또는 준비된 아연을 포함하는 다른 수용액으로서 첨가할 수 있다.
아연을 첨가하는 방법은 아연을 첨가할 수 있다면 특별하게 한정하지는 않지만, 염색 전, 염색 후, 연신 이전, 연신 후, 편광막 및 보호막의 건조 또는 접착 단계 이후에, 딥핑 방법, 코팅 방법 및 스프레잉 방법 중 하나의 방법에 의해서 이 첨가를 수행할 수 있다.
아연을 첨가하기 위하여, 각각의 수용액에 아연염을 분해하는 방법을 예로 들 수 있다. 본 발명에서, 용이하게 제조하기 위하여, 경화 용액에 아연염을 분해하고, 경화 용액에 딥핑하는 것과 유사하게 아연을 첨가하는 방법이 바람직하다.
아연염으로서, 아연 염화물 및 요오드화 아연을 포함하는 아연 할로겐, 아연 슐페이트, 또는 아연 아세테이트를 예로 들 수 있다. 획득되는 편광판 또는 편광막에서 아연의 함량을 본 발명에서 정의하는 아연 함량으로 하는 경우, 사용되는 아연염의 양을 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 딥핑에 의하여 아연을 첨가할 때 아연염 사용양을 딥핑 용액의 아연 농도, 딥핑 시간 및 딥핑 온도에 따라 광학적으로 결정할 수 있다. 딥핑 시간이 60 내지 200 초이고 딥핑 온도가 30 내지 40 ℃ 일 때, 아연 염화물의 사용양은 100 질량부의 물에 대하여 0.5 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 0.7 내지 5 질량부이다.
획득되는 편광판 또는 편광막의 아연 함량은 0.04 내지 0.5 wt% 이다. 아연 함량이 0.04 wt% 미만이거나 0.5 wt% 를 초과할 때, 고온 및 고습 하에서의 내구성은 열화되며, 편광도 및 단일 판 투과율이 열화된다. 편광판 또는 편광막의 아연 함량은 100 질량부의 편광판에서의 아연의 질량을 % 로 나타낸 값이다.
금속염을 막에 첨가하기 위한 방법을 특별하게 제한하지는 않지만, 막을 편광자로 염색하는 단계, 막에 경화제를 추가하는 단계, 및 편광막과 보호막을 결합하는 단계 중 어느 하나의 단계에서 첨가를 수행할 수 있다. 이들 중, 막을 편광자로 염색 단계 및/또는 막에 경화제를 첨가하는 단계에서 금속 이온을 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시예에서, 0.01 내지 10.0 wt% 의 금속염을 수용성 편광자 용액으로서 수용성 요오드/요오드화 칼륨 용액과 수용성 경화제 용액으로서 보론산/요오드화 칼륨 용액 둘 다에 첨가하고, 동시에, 금속염의 첨가를 수행한다. 보다 바람직한 실시예에서, 0.01 내지 10.0 wt% 의 금속염을 수용성 경화제 용액으로서 수용성 보론산/요오드화 칼륨 용액에 첨가함으로써, 경화제의 첨가 및 금속염의 첨가를 수행한다.
연신 동안 또는 그 후의 단계에서 연신된 폴리머막의 수축을 수행할 수 있다. 막을 수축시키기 위하여, 막을 가열하여 휘발성 함유물을 제거하는 방법을 이용하지만, 막을 수축시킬 수 있다면 어떠한 수단을 이용할 수도 있다. 건조 후 휘발성 함유물은 바람직하게는 3 % 이하, 보다 바람직하게는 2 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 % 이하이다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 연신 방법은,
(i) 적어도 크로스 방향으로 1.1 배 내지 20.0 배로 막을 연신하는 단계,
(ii) 고정 장치의 장치 방향으로 에지 사이에서의 막 이동 속도를 1 % 이상의 차이로 부여하는 단계,
(iii) 막의 양 에지를 고정하는 단계에서의 막 이동 방향과 막의 실질적인 연신 방향 사이의 경사각이 20 내지 70° 이 되도록, 막의 양 에지를 고정하면서 막 이동 방향을 굽히는 단계, 및
(ⅳ) 폴리머막의 지지 특성을 유지하고 5 % 이상의 휘발성제 함량이 존재하도록 하면서, 막을 연신하고, 그 후, 막을 수축시켜 휘발성제 함량을 감소시키는 단계를 포함한다.
고정 수단의 궤도를 조절하는 레일은 종종 큰 굽힘 비율을 갖는 것이 요구된다. 급작스러운 굽힘으로 인해 상호간의 막 그립 수단의 간섭을 회피하거나, 응력의 국부적인 집중을 회피하기 위한 목적으로, 그립 수단의 궤도는 굽힘부에서 원호를 드로잉하는 것이 바람직하다.
경사 연신에 의하여 제조되는 편광막에 보호막을 접착하기 위하여, 예를 들면, 전술한 편광막의 염색 단계에서 양 에지의 고정 상태를 유지하면서 접착제를 이용하여 보호막을 편광막에 접착시킨 후 에지를 절단하는 방법, 또는 건조 후 양 에지 고정부에서 편광막을 제거하고 막의 양 에지를 절단하며 여기에 보호막을 접착하는 방법을 이용할 수 있다.
도 2 는 경사 연신에 의하여 획득되는 편광판을 펀칭하는 예 (45 °경사의 예) 를 나타낸다. 도 2 에 나타낸 바와 같이, 연신축 (81), 즉, 편광 흡수축이 종방향 (82) 에 대하여 45 °로 기울어지고, 보호막 흡수축 (71) 이 종방향에 평행하게 있기 때문에, 그 사이의 경사각은 45°이다. 또한, 편광판의 흡수축과 액정셀 자체의 수직 또는 횡방향 사이의 LCD 의 액정셀에 접착될 때, 생성되는 각도와 편광의 흡수축 (81) 의 각도가 일치하고, 따라서, 경사진 펀칭이 펀칭 단계에서 불필요하다. 또한, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 경사 연신된 편광판이 종방향을 따라 직선으로 절단되기 때문에, 긴 편광판을 펀칭하지 않지만 종방향을 따라 경사지게 함으로써, 실제 편광판을 또한 제조할 수 있고, 그 결과, 현저하게 높은 생산성을 획득한다.
액정 디스플레이의 콘트라스트를 상승시키기 위한 설정점으로부터, 본 발명의 편광판은 높은 투과율과 높은 편광도를 갖는다. 투과율은 550 nm 에서 바람직하게는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 40 % 이상이다. 편광도는 550 nm 에서 바람직하게는 95.0 % 이상, 보다 바람직하게는, 99 % 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99.9 % 이상이다. 본 발명에서, 나타내지는 않았지만, 투과율은 단일 판 투과율을 의미한다.
본 발명의 편광판은 액정 디스플레이에 이용되는 것이 바람직하다. 통상 액정 디스플레이는 액정 디스플레이 소자와 편광판을 포함한다. 액정 디스플레이 소자는 액정층, 액정층을 고정하는 기판, 및 액정에 전압을 인가하는 전극층을 포함한다. 기판 및 전극층 각각은 표시 목적을 위하여 투명 재료를 이용하여 제조된다. 투명 기판으로서, 글라스 박판 또는 수지막을 이용한다. 몇몇 굴곡부를 갖는 것을 필요로 하는 액정 디스플레이의 경우, 수지막을 이용해야 한다. 높은 투명성과 함께, 액정 기판은 낮은 복굴절율 및 내열성을 갖는 것이 필요하다. 때때로 위상차판이 액정 디스플레이에 제공된다. 위상차판은 액정 화면 소자 상의 착색을 제거하고 흑백 표시를 구현하기 위한 복굴절막이다. 또한, 위상차판은 수지막을 이용하여 제조된다. 위상차판은 높은 복굴절을 갖는 것이 필요하다. 편광판은 보호막과 편광막을 포함한다. 편광막은 요오드 또는 2색성 염료를 편광 소자로서 이용하는 수지막이다. 보호막은 편광막을 보호하기 위하여 편광막의 하나의 표면 또는 양 표면 상에 제공된다. 편광막의 하나의 표면에만 보호막을 제공하는 경우, 일반적으로 전술한 액정 기판은 다른 표면 상에 보호막을 제공한다. 편광판의 보호막은 투명성 및 낮은 복굴절율 (낮은 리타데이션값) 을 갖는 것이 필요하며, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트막을 사용하는 것이 특히 이롭다.
편광판의 편광막은 요오드타입 편광막, 2색성 염료를 이용하는 염료 타입 폄광막, 및 폴리렌-타입 편광막을 포함한다. 이러한 편광막은 일반적으로 폴리비닐 알코올 타입막을 이용하여 제조된다. 편광판의 보호막은 바람직하게는 25 내지 350 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 이다. 보호막에서, 자외선 흡수제, 슬립핑제, 열화 방지제 및 가소제를 첨가할 수 있다. 편광판의 보호막 상에, 표면 처리막을 더 제공할 수 있다. 표면 처리막의 기능은 하드 코팅, 흐림방지 처리, 눈부심 방지 처리, 반사방지 처리를 포함한다. 편광판과 그 보호막은 JP-A-4-219703, JP-A-5-212828 및 JP-A-6-51117 에 개시된다. 편광판의 보호막은 바람직하게는 10 내지 350 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 25 내지 200 ㎛ 이다.
본 발명의 편광판의 보호막 표면 상에, LCD 의 시야각을 보상하기 위한 광학 이방성층, 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위한 눈부심 방지층 또는 반사방지층, 또는, JP-A-4-229828, JP-A-6-75115 및 JP-A-8-50206 에서 개시된 LCD 의 휘도를 개선기키기 위하여 이방성 산란 또는 이방성 광학 간섭으로 인한 PS 파를 분리하는 기능을 갖는 층 (예를 들면, 폴리머 분산 액정층, 콜레스테릭 액정층), 편광판의 스크래치 내성을 상승시키기 위한 하드 코팅층, 물 함유물 또는 산소의 확산을 방지하는 가스 배리어층, 편광막에 대한 접착력을 증가시키기 위한 용이한 접착층, 접착제 또는 압력 감지 접착제, 또는 슬립퍼리니스 (slipperiness) 를 감소시키기 위한 층과 같은 임의의 기능층을 제공할 수 있다.
편광막측 또는 편광막 반대 표면에 기능층이 제공될 수 있다. 목적에 따라 기능층이 제공되는 측을 적절하게 선택한다.
본 발명의 편광막의 하나의 표면 또는 양 표면 상에, 다양한 기능막을 보호막으로서 직접 접착시킬 수 있다. 기능막의 예는, λ/4 판 및 λ/2 와 같은 위상차막, 광 확산막, 편광판에 반대되는 표면 상에 제공되는 전기적 도전성층을 갖는 플라스틱셀, 이방성 산란 또는 이방성 광학 간섭 기능을 갖는 휘도 개선막, 반사판, 및 반사 기능을 갖는 반사판을 포함한다.
편광판의 보호막으로서, 전술한 보호막 중 하나의 시트 또는 복수개의 시트를 적층할 수 있다. 동일한 보호막을 편광막의 양면에 접착하 수 있고, 또는, 양면에 접착된 보호막은 서로로부터 상이한 기능 및 물리적인 특성을 가질 수 있다. 또한, 전술한 보호막을 일 표면에 접착하고 보호막을 그 반대 표면에 접착하지 않지만, 액정셀을 직접 접착하기 위한 압력 감지 접착층을 그 상부에 직접 제공할 수 있다. 이 경우, 분리 가능한 세퍼레이터막을 압력 감지 접착제의 외부측에 제공하는 것이 바람직하다.
<보호막과 편광막의 결합각>
본 발명에서, 평행하지 않은 보호막의 배향축 (위상지연축) 과 편광막의 연신축 (흡수축) 에 따른 각도로 보호막과 편광막이 결합될 때, 주어진 우수한 치수 안정성 효과를 제공한다. 이 효과를 획득하기 위하여, 각도는 10° 이상 내지 90° 미만인 것이 바람직하고, 20° 이상 70° 미만인 것이 보다 바람직하다.
<보호막>
본 발명에서 제조된 편광막의 양 표면 또는 하나의 표면에 보호막을 접착시키고, 적층체를 편광판으로 이용한다. 보호막의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로오스 아실레이트, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 및 폴리에스테르를 이용할 수 있다. 편광판의 보호막은 투명성, 적절한 투수성, 낮은 복굴절성 및 적절한 강성율과 같은 특성을 갖는 것이 필요하고, 이들 중, 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하며, 셀룰오로스 아세테이트가 보다 바람직하다.
보호막을 사용 목적에 따라 임의의 물리적인 특성치를 가질 수 있으며, 수직 투과형 LCD 에 대하여 보호막을 이용하는 경우의 대표적인 바람직한 값을 아래에 나타낸다. 취급용이성 및 내구성의 관점에서, 막 두께는 바람직하게는 5 내지 500 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 이다. 리타데이션값은 632.8 nm 에서, 바람직하게는 0 내지 150 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20 nm 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 10 nm 이며, 특히 바람직하게는 0 내지 5 nm 이다. 보호막의 위상지연축은 선형 편광의 타원형 형성을 회피하기 위한 관점에서 바람직하게는 편광막의 흡수축에 대하여 실질적으로 평행하거나 수직하게 진행된다. 그러나, 보호막에 위상차판과 같은 편광 특성 변경 기능을 부가할 때 적용되지 않으며, 편광판의 흡수축은 보호막의 위상지연축과 임의의 각도를 생성할 수 있다.
가시광 투과율은 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상이다. 120 시간 동안 90 ℃ 에서 처리 후 치수 감소는 바람직하게는 0.3 내지 0.01 % 이며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.01 % 이다. 막 신장 테스트시 신장 강도는 바람직하게는 50 내지 1000 MPA 이며, 보다 바람직하게는 100 내지 300 MPa 이다. 막의 투수성은 바람직하게는 100 내지 800 g/m2·day 이며, 보다 바람직하게는 300 내지 600 g/m2·day 이다.
물론, 본 발명은 이 값들로 한정되지 않는다.
보호막으로서 바람직한 셀룰로오스 아실레이트를 아래에 설명한다. 바람직한 셀룰로오스 아실레이트에서, 셀룰로오스 하이드록실기에 대한 치환도는 다음의 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 을 모두 만족한다.
(Ⅰ) 2.6≤A+B≤3.0
(Ⅱ) 2.0≤A≤3.0
(Ⅲ) 0≤B≤0.8
(Ⅳ) 1.9≤A-B
여기서, A 및 B 각각은 셀룰로오스의 하이드록실기에 치환되는 아실기의 치환도를 나타내며, A 는 아세틸기의 치환도이고, B 는 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도이다. 셀룰로오스는 하나의 글루코스 단위에 3 개의 하이드록실기를 가지며, 전술한 수치는 하이드록실기에 대한 치환도가 3.0 이며 최대 치환도가 3.0 인 것을 나타낸다. 셀룰로오스 트리아세테이트에서, 치환도 (A) 는 일반적으로 2.6 내지 3.0 이고 (이 경우, 치환되지 않은 하이드록실기는 최대 0.4 이다) B 는 0 이다. 편광판의 보호막으로 이용되는 셀룰로오스 아실레이트는, 아실기 모두가 아세틸기인 셀룰로오스 트리아세테이트, 또는, 아세틸기가 2.0 이상이고 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 아실기가 0.8 이하이며 치환되지 않은 하이드록실기가 0.4 이하인 셀룰로오스 아실레이트인 것이 바람직하다. 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 아실기는 물리적 특성 측면에서 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스의 하이드록실기에 치환되는 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 지방산 및 아세틱산의 측정 결합도로부터 계산하여 치환도를 획득할 수 있다. ASTM D-817-91 에 따른 방법을 이용하여 측정을 수행할 수 있다.
아세틸기와 다른 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 아실기는 프로피오닐기 (C2H5CO-), 부티릴기 (C3H7CO-)(n-, iso-) 및 바레릴기 (C4 H9CO-)(n-, iso-, sec-, tert-) 를 포함한다. 이 중에서, 형성된 막의 기계적인 강도, 용해의 용이함 등의 관점에서는 n-치환기가 바람직하고, n-프로피오닐기가 보다 바람직하다. 아세틸기의 치환도가 낮다면, 기계적 강도와 내습성 및 내열성이 감소된다. 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도가 높은 경우, 유기 용매의 분해 특성은 향상되지만, 각각의 치환도가 전술한 범위 내일 때, 우수한 물리적인 특성을 획득한다.
셀룰로오스 아실레이트의 중합도 (점도 평균) 는 바람직하게는 200 내지 700 이며, 보다 바람직하게는 250 내지 550 이다. Ostwald 점도계에 의해 중합체의 점도 평균도를 측정할 수 있다. 측정된 셀룰로오스 아실레이트의 고유 점도 [η] 로부터, 다음의 공식에 따라 중합도를 측정할 수 있으며,
DP=[η]/Km
여기서, DP 는 중합체의 점도 평균도이고, Km 은 6×10-4 의 상수이다.
셀룰로오스 아실레이트의 원료인 셀룰로오스는 코튼 린터 (cotton linter) 와 우드 펄프 (wood pulp) 를 포함하지만, 원료 셀룰로오스로부터 획득되는 셀룰로오스 아실레이트를 이용할 수 있거나, 또는 그 혼합물을 이용할 수 있다.
일반적으로, 용매 캐스팅 방법에 의하여 셀룰로오스 아실레이트를 제조한다. 용매 캐스팅 방법에서, 셀룰로오스 아실레이트 및 다양한 첨가제를 용매에 분해하여, 두꺼운 용액 (이하, "도프" 라 함) 를 제조하고, 드럼 또는 밴드와 같은 순환 지지부 상에 캐스트하며, 용매를 증발시켜 막을 형성한다. 도프는 10 내지 40 wt% 의 고체 함량 농도를 갖도록 제조되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드는 거울 표면을 갖도록 완성되는 것이 바람직하다. 용매 캐스팅 방법의 캐스팅 및 건조 방법은 미국 특허 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069, 및 2,739,070, 및 영국 특허 640,731 및 736,892, JP-B-45-4554, JP-B-49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430 및 JP-A-62-115035 에 개시된다.
2 층 이상의 도프를 캐스팅하는 방법을 또한 이용하는 것이 바람직하다. 복수개의 도프를 캐스팅하는 경우, 지지대의 진행 방향으로 간격을 갖고 제공되는 복수개의 캐스팅 포트로부터의 도프 함유 캐스팅 용액에 의하여 막을 제조하여 서로 적층하며, 이 방법은 예를 들면 JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285 에 적용할 수 있다. 또한, 2 개의 캐스팅 포트로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하여 막을 형성할 수 있으며, 이는 예를 들면, JP-B-60-27562, JP-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933 에 개시된 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 고점성 도프의 플로우를 저점섬 도프로 랩핑하고 고점성 및 저점성 도프를 동시에 압출하는, JP-A-56-162617 에 개시된 캐스팅 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트가 분해되는 유기 용매의 예는 하이드로카본 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔), 할로게노하이드로카본 (예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠), 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌 글리콜), 케톤 (예를 들면, 아세톤), 에스테르 (예를 들면, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트), 및 에테르 (예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 메틸 셀로솔브) 를 포함한다. 이 중, 1 내지 7 탄소 원소를 갖는 할로게노하이드로카본이 바람직하고, 메틸렌 클로라이드가 가장 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 용해, 지지대로부터의 스트립성, 및 기계적 강도와 광학 특성과 같은 막의 물리적 특성의 측면에서, 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 복수개의 알코올은 메틸렌 클로라이드와 함께 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 알코올의 함량은 전체적으로 용매에 기초하여 바람직하게는 2 내지 25 wt% 이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 wt% 이다. 알코올의 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올을 포함한다. 이들 중 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 및 그 혼합물이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트와 함께, 도프는 건조 후 고체 함유물이 되는 성분으로서 가소제, 자외선 흡수제, 무기 미립자, 알칼리성 토류 금속염 (예를 들면, 칼슘, 망간) 과 같은 열 안정제, 대전방지제, 화염 억제제, 윤활제, 오일제, 지지대로부터의 분리 가속제, 셀룰로오스 아실레이트의 가수분해 억제제 등을 임의로 함유할 수 있다.
바람직하게 첨가되는 가소제는 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르이다. 인산 에스테르의 예는 TPP, TCP, 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 디페닐 비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트를 포함한다. 카르복실산 에스테르의 대표적인 예는 프탈릭산 에스테르 및 시트릭산 에스테르이다. 프탈릭산 에스테르의 예는 DMP, DEP, DBP, DOP, DPP 및 DEHP 를 포함한다. 시트릭산 에스테르의 예는 OACTE, OACTB, 아세틸 트리에닐 시트레이트 및 아세틸 트리부틸 시트레이트를 포함한다.
다른 카르복실산 에스테르의 예는 부틸 올레이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트, 및 트리메틸 트리멜리테이트와 같은 트리멜리틱산 에스테르를 포함한다. 글리콜릭산 에스테르의 예는 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴 에틸 글리콜레이트, 및 메틸프탈릴 에틸 글리콜레이트를 포함한다.
이러한 가소제 중에서, 트리페닐 포스페이트, 비페닐 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 트리아세틴, 에틸프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 트리메틸 트리메틸리테이트인 것이 바람직하며, 트리페닐 포스페이트, 비페닐 디페닐 포스페이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 트리메틸 트리멜리테이트가 보다 바람직하다. 이러한 가소제는 하나 또는 2 이상의 혼합하여 이용할 수 있다. 첨가되는 가소제의 양은 셀룰로오스 아실레이트에 기초하여 5 내지 30 wt% 이고, 보다 바람직하게는 8 내지 16 wt% 이다. 이 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 용액을 준비할 때 용매 또는 셀룰로오스 아실레이트와 함께 첨가될 수 있으며, 용액을 준비 하는 동안 또는 준비한 후 첨가될 수 있다.
목적에 따라 자외선 흡수제를 자유롭게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 살리실릭산 에스테르기, 벤조페논기, 벤조트리아졸기, 벤조에이트기, 시아노아크릴레이트기, 및 니켈 복합염기 흡수제를 이용할 수 있다. 이 중에서, 벤조페논기, 벤조트리아졸기, 및 살리실릭산 에스테르기 흡수제가 바람직하다. 벤조페논기 자외선 흡수제의 예에는 2,4-디하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-아세톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논 및 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논을 포함한다. 벤조트리아졸-계 자외선 흡수제의 예는, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-di-tert-아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-di-tert-부틸페닐)-5-크로로벤조트리아졸, 및 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸-페닐)벤조트리아졸을 포함한다. 살리실릭산 에스테르계 자외선 흡수제는 페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트 및 p-tert-부틸페닐 살리실레이트를 포함한다. 이러한 자외선 흡수제 중에서, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2'-디하이드록시-4-4'-메톡시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-di-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3',5'-di-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 바람직하다.
넓은 파장 범위에 걸쳐 높은 차단 효과를 획득할 수 있기 때문에, 흡수 파장이 상이한 복수개의 흡수개를 결합하여 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 양은 셀룰로오스 아실레이트에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 5 wt% 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt% 이다. 자외선 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트의 분해와 함께 동시에 첨가할 수 있고, 또는, 분해 후에 도프에 첨가할 수 있다. 특히, 캐스팅 바로 이전에 스테틱 믹서 등를 이용하여 도프에 자외선 흡수제를 첨가하는 형식이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트에 첨가되는 무기 미립자의 예에는 실리카, 카올린, 활석, 규조토, 석영, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 티타윰 옥사이드 및 알루미나를 포함하고, 이들은 목적에 따라 자유롭게 이용될 수 있다. 미립자는 도프에 이들을 첨가하기 이전에 고속 믹서, 볼밀, 어트리터 (attritor), 또는 초음파 디스펜서와 같은 임의의 수단에 의해, 바인더 용액에 분산되는 것이 바람직하다. 바인더는 셀룰로오스 아실레이트인 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제와 같은 다른 첨가제와 함께 미립자를 분산시키는 것이 바람직하다. 분산제를 이용할 수 있지만, 도프 용매에 근접한 조성을 갖는 분산제가 바람직하다. 수 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 이다. 셀룰로오스 아실레이트를 분해하는 단계에서 동시에 분산 용액을 추가할 수 있고, 또는 임의의 단계에서 도프에 첨가할 수 있지만, 자외선 흡수제와 유사하게, 스테틱 믹서 등을 이용하여 캐스팅 직전에 분산 용액을 첨가하는 형식이 바람직하다.
지지대로부터의 분리 가속제로서와 같이, 계면활성제가 효과적이며 계면활성제를 한정하는 것은 아니지만, 그 예는 인산계, 슐포닉계, 카르복실계, 음이온계 및 양이온계 계면활성제를 포함한다. 이들은 예를 들면 JP-A-61-243837 에 개시된다.
보호막으로 셀룰로오스 아실레이트막을 이용하는 경우, 감화, 코로나 처리, 화염 처리, 글로우 방전 처리 등에 의하여 막 표면에 친수성을 악화시키므로, PVA계 수지에 접착 특성을 향상시키도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트에 대한 친화도를 갖는 용매에 친수성 수지를 분산시키고 용액을 코팅하여 얇은층을 형성하는 것도 가능할 수 있다. 이 수단 중, 막의 평탄성 및 물리적 특성을 손상시키지 않기 때문에 감화 처리가 바람직하다. 막을 부식성 알칼리 수용액에 딥핑함으로써 감화 처리를 수행한다. 처리 후, 저 농도의 산으로 막을 중화시키고, 전체를 물로 세정하여, 여분의 알칼리를 제거하도록 하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트막의 표면 처리로서 바람직하게 이용되는 알칼리 감화 처리를 아래에 상세하게 설명한다. 셀룰로오스 아실레이트막 표면을 알칼리 용액에 딥핑하고, 산성용액으로 중화시키고, 물로 세정한 후, 막을 건조하는 사이클에 의하여 이 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액의 예는 칼륨 하이드록사이드 용액 및 나트륨 하이드록사이드 용액을 포함한다. 하이드록사이드 이온의 정상 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 N, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 N 이다. 알칼리 용액 온도는 바람직하게는 실온에서 90 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 이다. 일반적으로 막을 물로 세정한 후, 산성 수용액을 통과시키고 다시 물로 세정하여, 표면 처리된 셀룰로오스 아실레이트막을 획득한다. 여기서 이용되는 산의 예에는 염화수소산, 질산, 황산, 아세틱산, 포름산, 클로로아세틱산, 및 옥살산이다. 산 농도는 바람직하게는 0.01 내지 3.0 N 이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 N 이다. 셀룰로오스 아실레이트막을 편광판의 투명 보호막으로 이용하는 경우, 편광막의 접착력의 측면에서 산 처리 및 알칼리 처리, 즉, 셀룰로오스 아실레이트에 대한 감화 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
획득되는 고체의 표면 에너지는 Realize Sha (1989년 12월 10일) Nure no Kiso to Oyo (Basis and Application od Wetting) 개시된 바와 같은 방법으로, 접촉각 방법, 젖음 열 방법 또는 흡수 방법에 의하여, 측정할 수 있다. 이들 중, 접촉각 방법이 바람직하며, 물의 접촉각은 바람직하게는 5 내지 90 °이고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 ° 이다.
본 발명의 편광판의 보호막 표면 상에, LCD 의 시야각을 보상하기 위한 광학 이방성층, 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위한 눈부심방지층 또는 반사방지층, 또는, JP-A-4-229828, JP-A-6-75115 및 JP-A-8-50206 에 개시된 LCD 의 휘도를 개선시키기 위한 이방성 산란 또는 이방성 광학 간섭으로 인한 PS 파를 분리하는 기능을 갖는 층 (예를 들면, 폴리머 분산 액정층, 콜레스테릭 액정층), 편광판의 내연신성을 향상시키기 위한 하드코팅층, 수분 함유물 또는 산소의 확산을 방지하기 위한 가스 배리어층, 편광막에 대한 접착 강도를 증가시키기 위한 용이한 접착층, 접착제 또는 압력 감지 접착제, 또는 슬리퍼리니스를 감소시키기 위한 층과 같은 임의의 기능층을 제공할 수 있다.
편광막측 또는 편광막에 반대되는 표면 상에 기능층을 제공할 수 있다. 기능층이 제공되는 측을 목적에 따라 적절하게 선택한다.
본 발명의 편광막의 하나의 표면 또는 양 표면 상에, 다양한 기능막을 보호막으로서 직접 접착할 수 있다. 기능막의 예는 λ/4 판 및 λ/2 와 같은 위상차막, 광 확산층, 편광판과 반대되는 표면 상에 제공되는 전기전도층을 갖는 플라스틱셀, 이방성 산란 또는 이방성 광학 간섭 기능을 갖는 휘도 개선막, 반사방지판, 및 트랜스플렉티브 (transflective) 기능을 갖는 반사판을 포함한다.
편광판의 보호막으로서, 전술한 보호막 중 하나의 시트 또는 복수개의 시트를 적층할 수 있다. 편광막의 양 표면에 동일한 보호막을 접착할 수 있고, 또는, 양 표면에 접착된 보호막은 서로로부터 상이한 기능 및 물리적인 특성을 가질 수 있다. 또한, 전술한 보호막을 하나의 표면에만 접착할 수 있고 반대 표면에는 보호막을 접착하지 않을 수 있지만, 액정셀에 직접 접착하기 위하여 압력 감지 접착층을 그 상부에 접착할 수 있다. 이 경우, 분리가능 세퍼레이터막을 압력 감지 접착제의 외부 단부에 제공하는 것이 바람직하다.
보호막은 일반적으로 롤 형상으로 제공되고 종방향에 일치할 수 있도록 긴 편광판으로 연속으로 접착되는 것이 바람직하다. 여기서, 보호막의 배향축 (위상지연축) 은 임의의 방향으로 진행될 수 있지만, 배향의 간단함 및 용이함을 고려하여 보호막의 배향축이 종방향에 평행한 것이 바람직하다.
보호막의 위상지연축 (배향축) 과 편광막의 흡수축 (연신축) 사이의 각도는 또한 특별하게 한정되지 않지만 편광판의 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명의 긴 편광판의 흡수축은 종방향과 평행하지 않으며, 따라서, 종방향에 평행한 배향축을 갖는 보호막이 본 발명의 긴 편광판에 연속으로 접착될 때, 편광막의 흡수축 및 보호막의 배향축은 평행하지 않은 편광판을 획득한다. 편광막의 흡수축과 보호막의 배향축이 평행하지 않게 진행되도록 편광막과 보호막이 결합된 편광판은, 치수 안정성이 우수하다. 특히, 편광판을 액정 디스플레이로 이용할 때 성능이 이롭게 발휘된다. 보호막의 위상지연축과 편광막의 흡수축 사이의 경사각은 10 ° 이상 90 ° 미만이며, 20 ° 내지 80 ° 인 것이 바람직하다. 경사각은 치수 안정성에 큰 영향을 미친다.
<접착제>
편광막과 보호막을 결합사키는 접착제는 특별하게 제한되지 않으며 그 예에는 (아세토아세틸기, 황산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기와 같은 변성 PVA 를 포함하는) PVA계 수지와 보론 화합물의 수용액을 포함한다. 이들 중, PVA 수지가 바람직하다. PVA 수지에 대하여, 보론 화합물, 수용성 요오드화 칼륨 용액 등을 추가할 수 있다. 건조 후 접착층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛ 이다.
<감압성 접착층>
본 발명의 편광판에서, 다른 액정 부재와의 접착을 위하여 감압성 접착층을 제공할 수 있다. 감압성 접착성의 표면 상에, 분리막을 제공하는 것이 바람직하다. 물론 감압성 접착층도 광학적으로 투명하고, 또한 적절한 점성 및 감압 접착 특성을 나타낸다. 예를 들어, 건조 방법, 화학적 경화 방법, 열 경화 방법, 열 용융 방법 또는 광 경화 방법에 의하여, 아크릴계 코폴리머, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 폴리머, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 또는 합성 고무와 같은 접착제 또는 감압성 접착제의 폴리머를 이용하여 막을 형성 및 경화시킴으로써, 본 발명에서 이용하기 위한 감압 접착층을 제공한다. 이들 중, 아크릴계 코폴리머느 감압성 접착 특성을 용이하게 제어할 수 있고, 투명성, 날씨 내성, 및 마모성이 우수하기 때문에 가장 바람직하다.
<연속적인 단계>
본 발명에서, 휘발성 함유물 비율을 감소시키기 위하여 연신된막을 수축시켜 건조하고, 건조 후 또는 건조 동안 보호막을 막의 적어도 하나의 표면에 접착한 후 막을 후가열하는 단계를 제공하는 것이 바람직하다. 보호막을 접착하는 단계의 특정 예에는, 건조 단계 동안 편광막의 양 에지를 고정하는 단계를 유지하면서 접착제를 이용하여 보호막을 편광막에 접착하는 방법, 및 건조 후 양 에지 고정부로부터 편광막을 분리하고 막의 양 에지를 절단하며 보호막을 이에 접착하는 방법을 포함한다. 에지 절단을 위하여, 통상의 기술, 예를 들면, 에지드 툴 (edged tool) 과 같은 커터를 이용하여 에지를 절단하는 방법 또는 레이저를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 접착제가 건조되도록 결합막을 가열하여, 편광 성능을 향상시키는 것이 바람직하다. 가열 조건은 접착제에 따라 변화하지만 수용성 접착제의 경우 가열 온도는 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 이상이다. 이러한 제조 단계는 성능 및 제조 효율성의 관점에서 연속으로 수행되는 것이 바람직하다.
<용도 등>
본 발명의 편광막을 다양한 사용에 이용할 수 있지만, 편향축이 종방향에 대하여 경사를 갖는 특징적인 형상을 갖기 때문에, 배향축의 경사각이 종방향에 대하여 40 내지 50°인 편광막을 (예를 들면, TN, STN, OCB, ROCB, ECB, CPA, IPS 및 VA 모든 액정 모드의) LCD 용 편광판, 유기 EL 디스플레이의 반사방지용 순환 (circulatory) 편광판 등으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 편광판은 다양한 광학적 부재, 예를 들면, 시야각 확장형막, 눈부심 방지막, 하드 코팅막, 및 λ/4 판 및 λ/2 판과 같은 위상차막과 결합하여 이용하는 것이 바람직하다.
이하 예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이로 한정하지 않는다.
[예]
[예 1]
종방향으로 단일축 연신되었던 긴 PVA 막 (종방향의 흡수축을 갖는 편광막) 의 하나의 표면 상에, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 를 3% PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 수용액을 접착제로 이용하여 접착하여, 도 10 에 나타낸 5 개 패턴 (제 1 내지 제 5 패턴) 의 연신축을 제공하였다.
획득된 편광판 각각에 대하여 Yamato Kagaku Sha 에서 제조된 건식 습도고정형 오븐 (dry constant humidity oven, D63) 에서의 에이징으로 인한 치수 안정성 및 휨을 다음과 같이 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
{치수 안정성}
100 시간 동안 40 ℃ 및 30 % 의 상대 습도 처리 후 수축율을 측정하였다.
치수 수축율
Ｏ : 2 % 이내
△ : 2 내지 5 %
X : 5 % 초과
{휨}
100 시간 동안 40 ℃ 및 30 % 의 상대 습도 분위기에서 편광막을 가열하고 평탄한 면 상에 방치하였다. 눈으로 휨 발생 유무를 관찰하고 3 가지 단계로 평가하였다.
휨 :
Ｏ : 휨이 거의 발생되지 않음
△ : 휘었음
X : 심하게 휘었음
[예 2]
90 초 동안 25 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 120 초 동안 25 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 60 ℃ 및 90 % 의 분위기에서 7.0 배 연신한 후에, 5.3 배 수축되었다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하여, 막을 70 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. PVA 막의 휘발성 함유물의 비율은 연신 시작 이전에 31 % 이였으며 건조 후에는 1.5 % 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였으며, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 외부에서는, 막의 구겨짐 및 슬립피지가 관찰되지 않았다. 획득된 편광막은 종방향에 대하여 45°로 경사진 연신축을 가졌다.
그 후, 3% PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 수용액을 접착제로 이용하여 접착하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 롤 형상의 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm, 연신축이 종방향과 평행하게 연장된다) 을 종방향으로 진행시키면서 긴 편광막에 연속으로 접착하였고 80 ℃ 에서 건조하여 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
편광판을 도 2 의 310×233 mm 의 크기로 절단하고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다. 이 편광판은 550 nm 에서 43.3 % 투과율을 갖고 99.98 % 의 편광도를 가졌다.
Oji Test Instruments 에서 제조된 KOBRA21DH 를 이용하여 632.8 nm 에서 리타데이션을 측정하였다.
[예 3]
그 사이에 LCD 의 액정셀 (97) 이 개재되는 2 개의 편광판 시트로서 예 2 에서 준비된 요오드 편광판 (91, 92) 을 이용하였다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 편광판 (91) 을 디스플레이측의 편광판으로서 겹쳐놓고, 접착제를 통해 액정셀 (97) 에 접착하여 LCD 를 준비하였다.
이와 같이 준비된 LCD 는 우수한 휘도, 시야각 특성 및 시인성을 나타냈으며, 심지어 40 ℃ 및 30 % RH 의 분위기에서 100 시간 동안 방치한 후에도, 편광판을 액정 디스플레이로부터 분리되지 않으므로, LCD 가 디스플레이 특성에 문제를 발생시지 않는 레벨임을 증명하였다.
[예 4]
90 초 동안 30 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 120 초 동안 30 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 50 ℃ 및 95 % 의 분위기에서 6.4 배 연신한 후에, 4.5 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하여, 막을 70 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 크로스 방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm, 연신축이 종방향과 평행하게 연장된다) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
PVA 막의 휘발성 함유물의 비율은 연신 시작 이전에 30 % 이였으며 건조 후에는 1.5 % 이였다. 수축 동안의 수분 함량 감소 속도는 5 %/min 이었고, 건조점은 영역 (c) 중간에 나타났다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 외부에서는, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 이 편광판 흡수축의 경사를 횡방향으로 50 mm 간격으로 시험하였고, 그 결과, 종방향에 대한 연신축의 평균 경사각은 45°였고, 그 분포는 ±0.5°였다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율 및 편광도를 1m2 평면당 50 mm 의 간격으로 시험하였고, 그 결과 평균 투과율은 40.2 % 이고 평균 편광도는 99.56 % 이였다.
또한, 편광판을 도 2 에서와 같이 310×233 mm 의 크기로 절단하였고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다.
[예 5]
90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 120.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 4 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 65 ℃ 및 95 % 의 분위기에서 4.5 배 연신하였다. 그 후, 막을 도 4 에 도시된 연신 방향으로 굽혔으며, 그 다음에, 폭을 일정하게 유지하고 수축시키면서, 막을 80 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 횡방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
PVA 막의 수분 함유량은 연신 시작 이전에 30.5 % 이였으며 건조 후에는 1.5 % 이였다. 수축 동안의 수분 함량 감소 속도는 10 %/min 이었고, 건조점은 영역 (c) 의 1/3 점에서 나타났다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 46 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터 출구의 실질적인 연신 방향 Ax-Cx 는 다음 단계로 이송되는 막의 중심선 (22) 에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 이 편광판 흡수축의 경사를 횡방향으로 50 mm 간격으로 시험하였고, 그 결과, 종방향에 대한 연신축의 평균 경사각은 45°였고, 그 분포는 ±0.25°였다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율 및 편광도를 1m2 평면당 50 mm 의 간격으로 시험하였고, 그 결과 평균 투과율은 42.2 % 이고 평균 편광도는 99.97 % 이였다.
또한, 편광판을 도 2 에서와 같이 310×233 mm 의 크기로 절단하였고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다.
[비교예 2]
90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 120.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 4 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 4.5 배 연신하였다. 그 후, 막을 도 4 에 도시된 연신 방향으로 굽혔으며, 그 다음에, 폭을 일정하게 유지하고 수축시키면서, 막을 40 ℃ 분위기에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 횡방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다. 획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 이 편광판 흡수축의 경사를 횡방향으로 50 mm 간격으로 시험하였고, 그 결과, 종방향에 대한 연신축의 평균 경사각은 45°였고, 그 분포는 ±3 % 였다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율 및 편광도를 1m2 평면당 50 mm 의 간격으로 시험하였고, 그 결과 평균 투과율은 41.1 % 이고 평균 편광도는 99.78 % 이였다.
[예 6]
LCD 에 대하여 그 사이에 액정셀 (93) 이 개재되는 2 개의 편광판 시트로서 예 5 에서 준비된 요오드 타입 편광판 (91, 92) 을 이용하였다. 도 9 에 도시된 바와 같이, 디스플레이측에 편광판 (91) 을 편광판으로서 졉쳐놓고, 접착제를 통하여 액정셀 (93) 에 접착하여 LCD 를 준비하였다.
이와 같이 준비된 LCD 는 우수한 휘도, 시야각 특성, 및 시인성을 보여주었으며, 40 ℃ 및 30 % RH 에서 한달 동안 사용한 후에도 디스플레이 품질은 열화되지 않았다.
(550 nm 에서의 투과율 및 편광도의 측정)
Shimadzu Autorecording Spectrometer UV2100 으로 투과율을 측정하였다. 또한, 2 개의 편광판이 겹쳐지는 흡수축이 일치되는 투과율 (H0(%)) 과 흡수축이 직교할 때의 투과율 (H1(%)) 로부터, 다음의 식을 이용하여 편광도 (P) 를 결정하였다.
P=[(H0-H1)/(H0+H1)]1/2×100
(리타데이션 측정)
Oji Test Instruments 에서 제조된 KOBRA21DH 를 이용하여 632.8 nm 에서 측정을 수행하였다.
[예 7]
2 liter/min 의 물의 유속으로 이온 교환수로 PVA 막의 양 표면을 세정하고, 표면 상의 물을 에어 블로잉으로 제거하여, 표면에 들러붙는 외부물질을 0.5 % 이하로 감소시켰다. 90 초 동안 30 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 120 초 동안 30 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 막의 양 표면을 에어 블로잉하여 여분의 수분을 제거함으로써, 막 내의 수분 함유율의 분포를 2 % 이하의 상태로 제공하였다. 이 상태에서, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 45 ℃ 및 95 % 의 분위기에서 6.4 배 연신한 후 4.5 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하면서, 막을 80 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 횡방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
PVA 막의 수분 함유량은 연신 시작 이전에 30 % 이였으며 건조 후에는 1.5 % 이였다. 수축 동안의 수분 함량 감소 속도는 5 %/min 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜는 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌으며, 보호막으로서의 Fujitac 의 위상지연축에 대하여 45°의 경사를 가졌다.
550 nm 에서의 편광판의 투과율 및 편광도를 1m2 평면당 50 mm 의 간격으로 시험하였고, 그 결과 평균 투과율은 40.8 % 이고 평균 편광도는 99.55 % 이었으며, 최대값 및 최소값의 분포는 투과율 및 편광도 둘다에 대하여 ±0.5 % 이였다.
또한, 편광판을 도 2 에서와 같이 310×233 mm 의 크기로 절단하였고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다.
[예 8]
2 liter/min 의 물의 유속으로 이온 교환수로 PVA 막의 양 표면을 세정하고, 표면 상의 물을 에어 블로잉으로 제거하여, 표면에 들러붙는 외부물질을 0.5 % 이하로 감소시켰다. 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 120.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 막의 양 표면을 에어 블로잉하여 여분의 수분을 제거함으로써, 막 내의 수분 함유율의 분포를 2 % 이하의 상태로 제공하였다. 이 상태에서, 도 4 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 65 ℃ 및 95 % 의 분위기에서 4.5 배 연신하였다. 텐터를 도 4 에 나타낸 바와 같은 연신 방향으로 구부리고, 그 후, 폭을 일정하게 유지하고 수축시키면서, 막을 80 ℃ 분위기에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 횡방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
PVA 막의 수분 함유량은 연신 시작 이전에 32 % 이였으며 건조 후에는 1.5 % 이였다. 수축 동안의 수분 함량 감소 속도는 10 %/min 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 46 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터 출구의 실질적인 연신 방향 (Ax-Cx) 은 다음 단계로 이송되는 막의 중심선 (22) 에 대하여 45°경사를 가졌다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율 및 편광도를 1m2 평면당 50 mm 의 간격으로 시험하였고, 그 결과 평균 투과율은 42.9 % 이고 평균 편광도는 99.97 % 이였으며, 최대값 및 최소값의 분포는 투과율 및 편광도 둘다 ±0.25 % 이였다.
또한, 편광판을 도 2 에서와 같이 310×233 mm 의 크기로 절단하였고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다.
[비교예 3]
PVA 막의 양 표면을 0.1 liter/min 의 물 유량의 이온 교환수로 세정하고, 그 표면을 에어 블로잉하여 수분을 제거하여, 표면에 들러붙은 외부 물질을 2 % 이하로 감소시켰다. 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 120.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 막의 양 표면을 에어 블로잉하지 않고, 막의 수분 함유율 분포가 10 % 인 상태의 막을 도 4 의 형태의 텐터 연신 장치에 투입하여, 4.5 배 연신하였다. 그 후, 막을 도 4 에 도시된 연신 방향으로 굽혔으며, 그 다음에, 폭을 일정하게 유지하고 수축시키면서, 막을 40 ℃ 분위기에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 횡방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다. 막의 전체 표면 상에 불균일한 염색이 생성되었다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율 및 편광도를 1m2 평면당 50 mm 의 간격으로 시험하였고, 그 결과 평균 투과율은 40.1 % 이고 평균 편광도는 99.46 % 이었으며, 최대값과 최소값의 분포는 투과율과 편광도 모두에서 ±3 % 이였다.
[예 9]
예 8 에서 준비되는 요오드 타입 편광판 (91, 92) 을 LCD 용 액정셀 (93) 이 그 사이에 개재되는 2 개의 편광판 시트로서 이용하였다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 편광판 (91) 을 디스플레이 측 편광판으로서 겹쳐놓고 접착제를 통하여 액정셀 (93) 에 접착하여, LCD 를 준비하였다.
이와 같이 준비되는 LCD 는 우수한 휘도, 시야각 특성 및 시인성을 나타냈으며, 40 ℃, 30 % RH 에서 한달 동안 방치한 후에도 디스플레이 품질은 열화되지 않았다.
(550 nm 에서의 투과율 및 편광도의 측정)
Shimadzu Autorecording Spectrometer UV2100 으로 투과율을 측정하였다. 또한, 겹쳐진 2 개의 편광판의 흡수축이 일치할 때의 투과율 (H0(%)) 과 흡수축이 직교할때의 투과율 (H1(%)) 로부터, 다음의 식을 이용하여 편광도 (P(%)) 를 결정하였다.
P=[(H0-H1)/(H0+H1)]1/2×100
(리타데이션 측정)
Oji Test Instruments 에서 제조된 KOBRA21DH 를 이용하여 632.8 nm 에서 측정을 수행하였다.
[예 10]
2 liter/min 의 물의 유속으로 이온 교환수로 PVA 막의 양 표면을 세정하고, 표면 상의 물을 에어 블로잉으로 제거하여, 표면에 들러붙는 외부물질을 0.5 % 이하로 감소시켰다. 90 초 동안 25 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 120 초 동안 25 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 40 ℃ 및 95 % 의 분위기에서 7.0 배 연신한 후 5.3 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하면서, 막을 60 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. PVA 막의 수분 함유량은 연신 시작 이전에 30 % 이였으며 건조 후에는 1.5 % 이였다. 연신 이전의 PVA 막의 탄성 계수는 40 ℃, 95 % 분위기에서 35 MPa 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
이 때, (Kobaka Laboratory Ltd. 에서 제조된) 표면 거칠기 테스터로 편광판의 표면 거칠기 (Ra) 를 측정하였고, 1.0 ㎛ 로 측정되었다.
다음으로, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm; 이 셀룰루오스 아세테이트막의 감화는, 2 분 동안 55 ℃ 의 1.5 N 염화 나트륨 수용액에 딥핑하고, 실온에서 수분 세정조에서 세정하고, 30 ℃ 의 0.1 N 황산으로 중화하며, 실온의 수분 세정조에서 다시 세정한 후, 100 ℃ 의 핫 에어로 건조함으로써 수행되었다) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다. 이 막들은 평탄면에 의해 우수한 상태로 서로 접착되었다.
획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌으며, Fujitac (보호막) 의 위상지연축에 대하여 45°의 경사를 가졌다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율은 41.3 % 이였으며, 편광도는 99.60 % 이였다.
또한, 편광판을 도 2 에서와 같이 310×233 mm 의 크기로 절단하였고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다. 컬러 슬립피지 스트리크가 육안 상으로 발견되지 않았다.
[실시예 11]
2 liter/min 물의 유속의 이온 교환수로 PVA 막의 양 표면을 세정하고, 표면 상의 물을 에어 블로잉으로 제거하여, 표면에 들러붙는 외부물질을 0.5 % 이하로 감소시켰다. 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 120.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 4 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 4.5 배 연신하였다. 이어서, 이 막을 도 4 에 나타낸 연신 방향으로 구부리고, 그 후, 폭을 일정하게 유지하고 수축시키면서, 막을 80 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 횡방향으로 3 cm 의 에지를 절단기를 이용하여 절단하고, 그 후, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 과 4 % 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
PVA 의 수분 함유량은 연신 시작 전에는 32 % 이였으며, 건조 후에는 1.5 % 이였다. 연신 이전의 PVA 막의 탄성 계수는 40 ℃, 95 % 분위기에서 25 MPa 이였다. 도 10 에 이용되는 테스터로 건조 후 편광판의 표면 거칠기 (Ra) 를 측정하였으며, 0.05 ㎛ 인 것을 알게 되었다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 46 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터 출구의 실질적인 연신 방향 Ax-Cx 는 다음 단계로 이송되는 막의 중심선 (22) 에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
획득된 편광막의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 550 nm 에서의 편광판의 투과율은 42.3 % 이였고, 편광도는 99.97 % 이였다. 또한, 편광판을 도 8 에서와 같이 310×233 mm 의 크기로 절단하였고, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적과 측면에 대하여 45 °경사진 흡수축을 갖는 편광막을 획득할 수 있었다. 컬러 슬립피지 스트리크가 육안 상으로 발견되지 않았다.
[비교예 4]
2 liter/min 유속의 이온 교환수로 PVA 막의 양 표면을 세정하고, 표면 상의 물을 에어 블로잉으로 제거하여, 표면에 들러붙는 외부물질을 0.5 % 이하로 감소시켰다. 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 120.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 PVA 막을 딥핑하고, 60 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 이 막을 10 분 동안 60 ℃ 에서 건조하였다. 이 PVA 막의 수분 함량은 1 % 이였고 이 상태에서 탄성 계수는 800 MPa 이였다. 다음으로, PVA 막을 도 4 의 형상으로 텐터 연신 장치로 투입하였으며, 4.5 배까지 연신하였다. 텐터를 도 4 에 나타낸 바와 같은 연신 방향으로 굽혔으며, 그 후, 폭을 일정하게 유지하고 수축시키면서, 막을 80 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 막 표면 전체에 구겨짐이 잔류하였으며, 표면 거칠기가 2 cm 이였다. 큰 거칠기로 인하여, 보호막을 접착할 수 없게 되므로, 편광판을 획득하지 못하였다. 많은 수의 컬러 슬립피지 스트리크가 표면 전체에 잔존하였다.
[예 12]
LCD 용 액정셀 (97) 이 그 사이에 개재되는 2 개의 편광판 시트로서 예 11 에서 준비되는 요오드 타입 편광판 (91, 92) 을 이용하였다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 편광판 (91) 을 디스플레이측 편광판으로서 겹쳐놓고 접착제를 통하여 액정셀 (97) 에 접착하여, LCD 를 준비하였다.
이와 같이 준비되는 LCD 는 우수한 휘도, 시야각 특성, 및 시인성을 나타냈으며, 40 ℃, 30 % RH 에서 한달 동안 방치한 후에도 디스플레이 품질은 열화되지 않았다.
(550 nm 에서의 투과율 및 편광도의 측정)
Shimadzu Autorecording Spectrometer UV2100 으로 투과율을 측정하였다. 또한, 겹쳐진 2 개의 편광판의 흡수축이 일치할 때의 투과율 (H0(%)) 과 흡수축이 직교할 때의 투과율 (H1(%)) 로부터, 다음의 식을 이용하여 편광도 (P(%)) 를 결정하였다.
P=[(H0-H1)/(H0+H1)]1/2×100
(리타데이션 측정)
Oji Test Instruments 에서 제조된 KOBRA21DH 를 이용하여 632.8 nm 에서 측정을 수행하였다.
[예 13]
<편광판의 준비>
1700 의 수평균 중합도를 갖는 PVA 막을, 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 딥핑하고, 120 초 동안 40 ℃ 에서 염화철이 1.0 wt% 의 농도로 첨가되고 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 7.0 배 연신한 후 5.3 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하면서, 막을 60 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. PVA 의 수분 함유량 (휘발성제 함유율) 은 연신 시작 전에는 31 % 이였으며, 건조 후에는 1.5 % 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터 출구의 실질적인 연신 방향 Ax-Cx 는 다음 단계로 이송되는 막의 중심선 (22) 에 대하여 45°로 경사를 가졌다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
다음으로, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 80 ℃ 에서 더욱 건조시킴으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
획득된 편광판의 흡수축 방향을 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌으며, Fujitac 의 위상지연축에 대해 45°로 경사를 가졌다.
550 nm 에서의 편광판의 투과율은 42.9 % 이였으며, 편광도는 99.89 % 이였다.
또한, 편광판은 도 2 에서와 같은 크기로 310×233 mm 절단되었으며, 그 결과, 91.5 % 의 유효 면적을 갖고 이 축면에 대하여 45°로 경사를 갖는 흡수축을 갖는 편광판을 획득할 수 있었다.
획득된 편광판을 내열 및 내습성, 및 내열성 테스트에 투입하였으며, 그 결과 단일 판 투과율의 변동은 9.2 % 이고, 편광도의 변동 폭은 8.3 % 이였다.
<내습성 및 내열성 평가>
(고습 및 고온에 대한 노출)
일정한 온도 및 일정한 습도의 오븐 (Yamato Kagaku Sha 제조, G-42M) 에서 500 시간 동안 60 ℃ 온도 및 90 % 습도 분위기에 편광판을 방치하고 측정 샘플로서 이용하였다.
(투과율의 변동폭)
Shimadzu Auto-recording Spectrometer UV2100 을 이용하여 550 nm 에서의 투과율을 측정하고, 다음의 공식에 따라서 변동폭을 계산하였다.
투과율의 변동폭 (%) = ｜T1-T0｜/T0×100
여기서, T1 은 고습 및 고온에 노출되는 샘플의 투과율이고, T0 는 노출 전의 투과율이다.
(편광도의 변동폭)
Shimadzu Auto-recording Spectrometer UV2100 을 이용하여 550 nm 에서의 투과율을 측정하고, [수학식 1] 에 따라 편광도 (P(%)) 를 결정하고, 그 후, 변동폭을 다음의 식에 따라 계산하였다.
편광도의 변동폭 (%) = ｜P1-P0｜/P0×100
여기서, P1 은 고습 및 고온에 노출되는 샘플의 편광도이고, P0 는 노출 전의 편광도이다.
<내열성의 평가>
(고온 노출)
Shimadzu Dry Constant Temperature Oven (D63) 에서 500 시간 동안 80 ℃ 온도 및 30 % 습도 분위기에 편광판을 방치하고 측정 샘플로서 이용하였다.
(투과율의 변동폭과 편광도의 변동폭의 평가)
<내습성 및 내열성의 평가> 와 동일한 방법으로 투과율의 변동폭과 편광도의 변동폭을 동일한 방법으로 평가하였다.
[예 14]
1700 의 수평균 중합도를 갖는 PVA 막을, 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 딥핑하고, 120 초 동안 40 ℃ 에서 염화아연이 1.0 wt% 의 농도로 첨가되고 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 7.0 배 연신한 후 5.3 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하면서, 막을 60 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. PVA 의 수분 함유량 (휘발성제 함유율) 은 연신 시작 전에는 31 % 이였으며, 건조 후에는 1.5 % 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
다음으로, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 80 ℃ 에서 더욱 건조시킴으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
획득된 편광판의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌으며, Fujitac 의 위상지연축에 대해 45°로 경사를 가졌다.
550 nm 에서의 편광판의 투과율은 43.0 % 이였으며, 편광도는 99.95 % 이였다.
획득된 편광판을 내열 및 내습성, 및 내열성 테스트에 투입하였으며, 그 결과 단일 판 투과율의 변동은 2.4 % 이고, 편광도의 변동 폭은 1.2 % 이였다.
[예 15]
<편광판의 준비>
2400 의 수평균 중합도를 갖는 PVA 막을, 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 딥핑하고, 염화아연이 1.0 wt% 의 농도로 첨가되고 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 40 ℃ 에서 120 초 동안 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 7.0 배 연신한 후 5.3 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하면서, 막을 60 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. PVA 의 수분 함유량 (휘발성제 함유율) 은 연신 시작 전에는 31 % 이였으며, 건조 후에는 1.5 % 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜는 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
다음으로, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 80 ℃ 에서 더욱 건조시킴으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
획득된 편광판의 흡수축 방향은 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌으며, Fujitac 의 위상지연축에 대해 45°로 경사를 가졌다.
550 nm 에서의 편광판의 투과율은 43.2 % 이였으며, 편광도는 99.74 % 이였다.
획득된 편광판을 내열 및 내습성, 및 내열성 테스트에 투입하였으며, 그 결과 단일 판 투과율의 변동은 0.8 % 이고, 편광도의 변동 폭은 0.3 % 이였다.
[예 16]
<액정 디스플레이의 준비>
그 사이에 LCD 용 액정셀 (93) 이 개재되는 2 개의 시트의 편광판으로서 예 14 에서 준비된 요오드 타입 편광막 (91, 92) 을 이용하였다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 편광판 (91) 을 디스플레이측 편광판으로서 겹쳐놓고, 접착제를 통해 액정셀 (93) 에 접착함으로써, LCD 를 준비하였다.
이와 같이 준비되는 LCD 는 우수한 휘도, 시야각 특성 및 시인성을 나타냈으며, 40 ℃ 및 30 % RH 에서 1 달 동안 이용한 후에도 디스플레이 품질이 열화되지 않았다.
[비교예 5]
<편광판의 준비>
1700 의 수평균 중합도를 갖는 PVA 막을, 90 초 동안 40 ℃ 에서 1.0 g/liter 요오드와 60.0 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 딥핑하고, 120 초 동안 40 ℃ 에서 40 g/liter 붕산과 30 g/liter 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 추가로 딥핑하였다. 다음으로, 도 3 의 형태의 텐터 연신 장치에 막을 투입하여, 7.0 배 연신한 후 5.3 배 수축시켰다. 그 후, 폭을 일정하게 유지하면서, 막을 60 ℃ 에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. PVA 의 수분 함유량 (휘발성제 함유율) 은 연신 시작 전에는 31 % 이였으며, 건조 후에는 1.5 % 이였다.
좌우 텐터 클립 사이의 이송 속도 차이는 0.05 % 미만이였으며, 투입된 막의 중심선과 다음 단계로 이송되는 막의 중심선으로 이루어지는 각도는 0 °이였다. 여기서, ｜L1-L2｜를 0.7 m 이였으며, W 는 0.7 m 이였고, ｜L1-L2｜=W 의 관계를 달성하였다. 텐터의 출구에서, 막의 구겨짐 및 변형이 관찰되지 않았다.
다음으로, 3 % PVA (Kuraray Co., Ltd.에서 제조된 PVA-117H) 수용액을 접착제로 이용하여, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조된 감화막 Fujitac (셀룰로오스 트리아세테이트, 리타데이션값 : 3.0 nm) 을 PVA 막에 접착하고, 그 후 80 ℃ 에서 더욱 건조시킴으로써, 650 mm 의 유효폭을 갖는 편광판을 획득하였다.
획득된 편광판의 흡수축 방향을 종방향에 대하여 45°로 경사를 가졌으며, Fujitac 의 위상지연축에 대해 45°로 경사를 가졌다.
550 nm 에서의 편광판의 투과율은 43.3 % 이였으며, 편광도는 99.98 % 이였다.
획득된 편광판을 내열 및 내습성, 및 내열성 테스트에 투입하였으며, 그 결과 단일 판 투과율의 변동은 13.5 % 이고, 편광도의 변동 폭은 12.7 % 이였다.
예 13 및 예 15 를 비교예 5 와 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 높은 중합도 또는 금속염을 갖는 PVA 를 이용하면, 내열 및 내습성 및 내열성의 테스트 후의 투과율 및 편광도의 변동폭을 열화 또는 변색을 생성하지 않고 감소시킬 수 있다.
또한, 예 13 및 예 14 의 비교로부터, 금속염이 아닌 아연을 이용하면 내열 및 내습성, 및 내습성의 테스트 이후의 투과율 및 편광도의 변동폭을 보다 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 예 14 및 예 16 의 비교로부터, 결합된 높은 중합도와 금속염을 갖는 PVA 를 이용하면, 내열 및 내습성, 및 내열성 테스트 후의 투과율 및 편광도의 변동폭을 최소화시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 우수한 치수 안정성, 특히 에이징 안정성을 갖는 편광판, 편광판을 펀칭하는 단계에서 수율을 향상시킬 수 있는 편광판을 용이하게 제조할 수 있는 방법, 및 저가로 우수한 디스플레이 품질을 갖는 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 편광막, 및
    상기 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 보호막을 포함하고,
    상기 보호막의 연신축과 상기 편광막의 연신축이 이루는 각도는 10° 이상, 90° 미만인 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광판은 롤 형상의 긴 편광판이고,
    종방향으로 평행한 연신축을 갖는 상기 보호막은, 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 연신축을 갖는 상기 편광막의 적어도 하나의 표면에 접착되는 편광판.
  3. 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축;
    550 nm 에서 90 % 이상의 편광도;
    550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; 및
    횡방향으로 각도를 측정할 때, 상기 종방향에 대해 ±0.5°이내인 연신축의 각도 분포를 갖는 긴 편광막.
  4. 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축;
    550 nm 에서 90 % 이상의 편광도;
    550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율;
    ±0.5 % 이내의 인 플레인 (in-plane) 편광도의 분포; 및
    ±0.5 % 이내의 단일 판 투과율의 분포를 갖는 긴 편광막.
  5. 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축;
    550 nm 에서 80 % 이상의 편광도;
    550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; 및
    10 ㎛ 이하의 표면 거칠기 (Ra) 를 갖는 긴 편광막.
  6. 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 편광막은 종방향에 대하여 평행하지 않고 수직하지 않은 흡수축을 가지고, 상기 편광판은 다음의 식 (1) 에 의해 편광도를 계산할 때 550 nm 에서 95 % 이상의 편광도 및 550 nm 에서 40 % 이상의 단일 판 투과율을 가지며,
    식 (1) : P=[｜(H0-H1)/(H0+H1)｜]1/2×100
    여기서, H0 은 2 개의 편광판이 흡수축들이 일치되도록 겹쳐질 때의 투과율 (%) 이며, H1 은 2 개의 편광판이 흡수축들이, 직교하도록 겹쳐질 때의 투과율 (%) 이며,
    (b) 500 시간 동안 60 ℃ 의 온도 및 90 % 의 습도 분위기에서 상기 편광판을 방치할 때, 상기 편광판은,
    (b-1) 초기값과 비교하여, 550 nm 에서의 투과율의 변동폭은 ±10 % 이내이고,
    (b-2) 초기값과 비교하여, 550 nm 에서의 편광도의 변동폭은 ±10 % 이내인 편광판.
  7. 제 5 항에 있어서, 컬러 슬립피지 스트리크의 개수는 1 m2 당 4 이하인 긴 편광판.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 또는, 제 6 항에 있어서, 상기 보호막은 투명막이고, 632.8 nm 에서의 상기 편광판의 리타데이션은 10 nm 이하인 편광판.
  9. 편광막의 적어도 하나의 표면에 롤 형상의 연신된 보호막을 접착하는 단계를 포함하는 편광판을 제조하는 방법으로서,
    상기 편광판은 폴리머막을 연신하는 방법에 의해 제조되며,
    상기 방법은,
    연속적으로 제공되는 상기 폴리머막의 양 에지를 고정 수단에 의해 고정하는 단계; 및
    상기 고정 수단을 상기 막의 종방향으로 이동시키고 상기 막에 텐션을 인가하면서, 상기 막을 연신하는 단계를 포함하고,
    L1 은 실질적인 고정 시작점으로부터 상기 폴리머막의 하나의 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 상기 고정 수단의 궤도를 나타내며,
    L2 는 실질적인 고정 시작점으로부터 상기 폴리머막의 다른 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 상기 고정 수단의 궤도를 나타내고,
    W 는 2 개의 실질적인 고정 분리점 사이의 거리를 나타내며,
    L1, L2, W 는 다음의 식 (2) 로 나타낸 관계를 만족시키고,
    식 (2) : ｜L2-L1｜>0.4W
    좌측 막 그립 수단과 우측 막 그립 수단 사이의 종방향으로의 이송 속도의 차이는 1 % 미만인 편광판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머막의 지지 특성을 유지하고 5 % 이상의 휘발성제 함유율이 존재하도록 하면서, 상기 폴리머막을 연신하고, 그 후, 상기 휘발성제 함유율을 감소시키면서 수축시키는 편광판의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 편광막용 폴리머막은 폴리비닐 알코올계 막인 편광판의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 휘발성제 함유율을 감소시키면서 상기 폴리머막을 수축시킬 때, 상기 휘발성제 함유율의 감소 속도는 1 %/min 인 편광판의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막의 종방향과 흡수축 방향으로 이루어지는 각도는 20° 내지 70° 인 편광판의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 편광막의 종방향과 흡수축 방향으로 이루어지는 각도는 40° 내지 50° 인 편광판의 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 휘발성제 함유율을 감소시키고, 수축되도록, 상기 편광막용 상기 연신된 폴리머막을 건조하는 단계;
    상기 건조 단계 이후 또는 상기 건조 단계 동안, 상기 폴리머막의 적어도 하나의 표면에 상기 보호막을 접착하는 단계; 및
    상기 보호막과 상기 폴리머막의 적층물을 열처리하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
  16. 편광막의 적어도 하나의 표면에 롤 형상의 연신된 막을 접착하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법으로서,
    상기 편광막은,
    550 nm 에서 80 % 이상의 편광도;
    550 nm 에서 35 % 이상의 단일 판 투과율; 및
    10 ㎛ 이하의 표면 거칠기 (Ra) 를 포함하고,
    상기 편광막은 폴리머막을 연신하는 방법으로 제조되며,
    상기 방법은,
    고정 수단에 의해 연속적으로 공급되는 상기 폴리머막의 양 에지를 고정하는 단계; 및
    상기 고정 수단을 상기 막의 종방향으로 이동시키고 상기 막에 텐션을 가하면서, 상기 막을 연신하는 단계를 포함하며,
    L1 은 실질적인 고정 시작점으로부터 상기 폴리머막의 하나의 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 상기 고정 수단의 궤도를 나타내며,
    L2 는 실질적인 고정 시작점으로부터 상기 폴리머막의 다른 에지에서의 실질적인 고정 분리점까지의 상기 고정 수단의 궤도를 나타내고,
    W 는 2 개의 실질적인 고정 분리 사이의 거리를 나타내고,
    L1, L2, W 는 다음의 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하며,
    식 (2) : ｜L2-L1｜>0.4W,
    상기 편광막용 상기 폴리머막은 연신 전에 0.1 내지 500 MPa 의 탄성 계수를 가지며,
    상기 폴리머막은 그 지지 특성을 유지하고 5 % 이상의 상기 휘발성제 함유율을 나타내면서 연신된 후, 휘발성제 함유율을 감소시키면서 수축되는 편광판의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 편광막용 상기 폴리머막은 2000 내지 5000 의 수평균 중합도를 갖는 폴리비닐 알코올의 막인 편광판의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 편광막용 상기 폴리머막을 연신하는 방법은 금속염을 첨가하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속염을 첨가하는 단계는 금속염을 함유하는 용액에 상기 폴리머막을 딥핑하는 단계인 편광판의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속염을 함유하는 용액의 금속염 농도는 0.01 내지 10.0 wt% 인 편광판의 제조 방법.
  21. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막에 대한, 상기 막에서의 상기 휘발성제 조성물 함유량의 분포는 연신 전에 5 % 이하인 편광판의 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 편광막의 적어도 하나의 표면에 상기 롤 형상의 연신된 보호막을 접착한 후, 상기 편광막과 상기 보호막의 적층체를 후가열 단계로 투입하는 편광판의 제조 방법.
  23. 액정셀 및 상기 액정셀의 양면에 배치되는 편광판을 포함하는 액정 디스플레이로서,
    상기 편광판 중 하나 이상은, 청구항 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항에서 개시된 편광판, 청구항 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항에서 개시된 편광막 중 하나 이상을 갖는 편광판, 및 청구항 제 9 항 내지 제 22 항 중 어느 하나의 항에서 개시되는 방법으로 제조되는 편광판으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 편광판으로부터 펀치 아웃되는 편광판인 액정 디스플레이.
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