KR20050041982A

KR20050041982A - 프린트 배선판의 제조방법

Info

Publication number: KR20050041982A
Application number: KR1020040087449A
Authority: KR
Inventors: 사사키요시하루; 사토모리마사
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2005-05-04
Also published as: JP2005136223A; CN1612048A; TW200522806A

Abstract

본 발명은 고해상도의 금속 배선패턴을 구비한 프린트 배선판을 얻는 것을 과제로 한다.

지지체상에 저감도의 제1감광층과 고감도의 제2감광층이 적층된 감광성 전사시트; 및 스루홀을 갖고, 표면이 금속층으로 덮여지고, 이 금속층의 표면조도가 0.01 내지 0.40㎛인 프린트 배선판 형성용 기판을 준비하는 공정, 기판 표면에, 감광성 전사시트를 제2감광층이 접하도록 압착해서 감광성 적층체를 얻는 적층공정, 적층체의 지지체측으로부터 기판의 배선패턴 형성영역에 제2감광층을 경화시키는 광량의 광을 조사하고, 그리고 기판의 스루홀의 개구부를 포함하는 영역에 제1감광층과 제2감광층을 함께 경화시키는 광량의 광을 조사해서 경화층 영역을 형성하는 노광공정, 지지체의 박리공정, 미경화의 감광층 영역을 용해 제거하는 현상공정, 금속층의 에칭공정, 그리고 경화층의 제거공정으로 이루어지는 프린트 배선판의 제조방법.

Description

프린트 배선판의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 스루홀 또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.

프린트 배선판을, 지지체상에 감광층이 적층된 구성의 감광성 전사시트(드라이필름 포토레지스트라고도 부르고 있다)를 사용한 포토리소그래피 기술에 의해 제조하는 방법은 알려져 있다. 스루홀을 갖는 프린트 배선판은, 예를 들면, 하기와 같이 제조된다. 우선 표면에 금속층을 구비한 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면, 동박적층판)에 스루홀을 형성하고, 스루홀 내측 벽부에 금속층을 형성한다. 다음에, 기판 표면의 금속층상에, 감광성 전사시트를 그 감광층이 금속층과 접촉하도록 해서 포개고, 금속층 표면의 배선패턴 형성영역과 스루홀 개구부를 포함하는 영역에 광을 소정의 패턴상으로 조사해서 감광층을 경화시킨다. 이어서, 감광성 전사시트의 지지체를 벗겨내고, 배선패턴 형성영역상의 경화층 및 스루홀 개구부 영역상의 경화층(텐트막이라고 부르고 있다) 이외의 미경화 감광층 영역을 제거해서 기판 표면의 금속층을 노출시킨다. 그리고 노출된 금속층 부분을 에칭처리하고, 그 후 경화층을 제거하여, 표면에 금속 배선패턴을 구비한 프린트 배선판이 제조된다.

상기와 같이, 기판 표면의 금속층상에 감광성 전사시트의 감광층을 포개고, 그리고 광을 소정의 패턴상으로 조사한 후에 감광성 전사시트의 지지체를 벗겨낼 경우에는, 지지체로서는 가요성의 투명필름 지지체가 바람직하게 사용된다.

프린트 배선판의 제조공정에 있어서는, 기판 표면의 금속층과 경화층의 밀착성이 불충분하면, 에칭시에 경화층이 박리되어 배선패턴이 단선되는 등의 문제를 일으킬 경우가 있다. 이 때문에, 기판 표면의 금속층과 경화층의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 기판 표면의 금속층의 표면은 조면화 처리(일반적으로는 버프연마처리)된다.

감광성 전사시트의 고해상도화를 위해서 감광층의 두께를 얇게 하는 것은 유효하다. 그러나, 감광층의 두께를 얇게 하면, 스루홀의 에지부분에서 경화층이 변형되거나, 두께가 얇아지거나 해서, 프린트 배선판의 제조시에 경화층이 깨지기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 이 때문에 고해상도의 패턴 형성이 가능하며, 또한 텐트막으로서 깨어짐이 발생하기 어려운 경화층을 형성할 수 있는 감광성 전사시트의 개발이 진행되고 있다.

일본 특허공개 평8-54732호 공보에는, 지지체상에, 알칼리 가용성이고, 가열에 의한 유동성이 작고, 활성 에너지선에 감응하는 제1감광층을 형성하고, 또한 그 위에 알칼리 가용성이고, 가열에 의한 유동성이 크고, 활성 에너지선에 감응하는 제2감광층이 형성되어 이루어지는 2층의 감광층을 갖는 감광성 전사시트가 개시되어 있다. 이 일본 특허공개 평8-54732호 공보에서는, 감광성 전사시트의 제2감광층을 스루홀 내에 메워넣는 것에 의해 스루홀의 금속층을 보호할 수 있다고 설명되어 있다. 그러나, 프린트 배선판 제조의 최종공정에서 스루홀 내에 메워넣어진 경화수지(제2감광층의 경화물)를 제거하지 않으면 안되기 때문에, 프린트 배선판의 제조공정이 복잡해진다고 하는 문제가 있다.

본 발명의 과제는, 고해상도의 경화층과, 고강도의 경화층(텐트막)을 형성할 수 있는 감광층을 구비한 감광성 전사시트를 사용하여, 스루홀이나 비어홀을 갖고, 고해상도의 금속 배선패턴을 구비한 프린트 배선판을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 하기의 공정으로 이루어지는 프린트 배선판의 제조방법에 있다.

(1)지지체상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화하는 상대적으로 저감도의 제1감광층,그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층이 이 순서로 적층되어 있는 감광성 전사시트; 및, 표면이 금속층으로 덮여진 기판이며, 그리고 상기 금속층의 Ra로 나타내어지는 표면조도가 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 프린트 배선판 형성용 기판을 준비하는 공정.

(2)프린트 배선판 형성용 기판의 표면에, 감광성 전사시트를 그 제2감광층이 금속층에 접하도록 해서 압착하고, 프린트 배선판 형성용 기판, 제2감광층, 제1감광층, 그리고 지지체가 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 얻는 적층공정.

(3)감광성 적층체의 지지체측으로부터, 적어도 프린트 배선판 형성용 기판의 배선패턴 형성영역에, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하여, 소정 패턴의 경화층 영역을 형성하는 배선부 노광공정.

(4)감광성 적층체로부터 지지체를 벗기는 지지체 박리공정.

(5)프린트 배선판 형성용 기판상의 제1감광층 및 제2감광층의 미경화 영역을 용해 제거하고, 기판 표면의 상기 미경화 영역의 금속층을 노출시키는 현상공정.

(6)노출된 영역의 금속층을 에칭액으로 용해 제거하는 에칭공정.

(7)경화층을 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거하는 경화층 제거공정.

본 발명의 제조방법의 바람직한 형태는, 하기와 같다.

(A)금속층의 표면조도가 화학연마처리에 의해 상기 범위로 조절되어 있다.

(B) 상기의 공정(3)에서 사용하는 광이 모두 레이저광이다.

본 발명은 또한, 하기의 공정으로 이루어지는 스루홀 또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판의 제조방법에도 있다.

(1)지지체상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 저감도의 제1감광층, 그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층이 이 순서로 적층되어 있는 감광성 전사시트; 및 스루홀 또는 비어홀을 갖고, 표면이 금속층으로 덮여진 기판이며, 그리고 상기 금속층의 Ra로 나타내어지는 표면조도가, 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 프린트 배선판 형성용 기판을 준비하는 공정.

(3)감광성 적층체의 지지체측으로부터 프린트 배선판 형성용 기판의 배선패턴 형성영역에, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴 상으로 조사하여, 소정 패턴의 경화층 영역을 형성하는 배선부 노광공정.

(4)감광성 적층체의 지지체측으로부터, 프린트 배선판 형성용 기판의 스루홀 또는 비어홀의 개구부를 포함하는 영역에, 제1감광층과 제2감광층을 함께 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하여, 스루홀 또는 비어홀의 개구부 영역을 피복하는 경화층 영역을 형성하는 홀부 노광공정.

(5)감광성 적층체로부터 지지체를 벗기는 지지체 박리공정.

(6)프린트 배선판 형성용 기판상의 제1감광층 및 제2감광층의 미경화 영역을 용해 제거하고, 기판 표면의 상기 미경화 영역의 금속층을 노출시키는 현상공정.

(7)노출된 영역의 금속층을 에칭액으로 용해 제거하는 에칭공정.

(8)경화층을 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거하는 경화층 제거공정.

본 발명의 제조방법의 바람직한 형태는 하기와 같다.

(B)상기의 공정 (3)과 (4)에서 사용하는 광이 모두 레이저광이다.

본 발명은 또한, Ra로 나타내어지는 표면조도가 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 금속층에 의해 표면이 덮여진 프린트 배선판 형성용 기판상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층, 그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 저감도의 제1감광층이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 감광성 적층체에도 있다.

본 발명의 감광성 적층체의 바람직한 형태는 하기와 같다.

(B)제1감광층상에 지지체가 적층되어 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「Ra로 나타내어지는 표면조도」란, 일본공업규격(JIS B 0601-1994)에서 규정되는 산술평균조도를 의미한다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법을, 스루홀 또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판을 제조할 경우를 대표적인 예로 하여, 첨부의 도면을 사용해서 설명한다. 우선, 본 발명의 제조방법에 있어서 사용되는 감광성 전사시트에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제조방법의 실시에 바람직하게 사용되는 감광성 전사시트의 일례의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 1의 감광성 전사시트(10)는, 가요성 투명필름 지지체(11), 제1감광층(12), 제2감광층(13), 그리고 보호필름(14)이 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 제1감광층(12) 및 제2감광층(13)은 각각, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화된다. 본 발명에서 사용하는 감광성 전사시트는, 제2감광층(13)이 제1감광층(12)보다 상대적으로 감도가 높은 점에 주된 특징이 있다. 여기에서, 감도가 높다는 것은, 제2감광층(13)의 경화가 제1감광층(12)보다 적은 광의 조사량으로 시작되는 것을 의미한다.

본 발명에서 사용하는 감광성 전사시트에 있어서의 광의 조사량과 감광층의 경화량의 관계를, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 도 1의 감광성 전사시트에 가요성 투명필름 지지체측으로부터 광을 조사했을 때의, 광의 조사량과 얻어지는 경화층의 두께의 관계를 표시하는 감도곡선을 나타내는 그래프이다. 도 2에 있어서, 횡축은 광의 조사량을 나타내고, 종축은 광의 조사에 의해 경화된 감광층의 두께를 나타낸다. 종축의 Ｄ는 제2감광층의 두께를, E는 제1감광층의 두께와 제2감광층의 두께를 더한 감광층 전체의 두께를 나타낸다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 감광성 전사시트에서는, 가요성 투명필름 지지체측으로부터 조사된 광은, 가요성 투명필름 지지체, 제1감광층, 그리고 제2감광층의 순서로 진행됨에도 불구하고, 제1감광층보다 먼저 적은 광량으로 제2감광층의 경화가 시작된다. 제2감광층의 경화가 시작되는 광량(S)은, 0.1∼10mJ/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하다. 제2감광층의 경화량은, 광량의 증가에 따라서 늘어나고, 이윽고 제2감광층의 전체가 경화된다. 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(A)은, 20mJ/㎠이하(특히, 2∼15mJ/㎠의 범위 내)인 것이 바람직하다.

제2감광층의 전체가 경화된 후, 광량을 많게 해 가면, 제1감광층의 경화가 시작되고, 또한 광량을 많게 하면, 제1감광층의 전체가 경화된다. 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(A)과 제1감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(B)의 비(A/B)는, 0.01∼0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

제1감광층의 경화가 시작될 때까지 필요한 광량(C)은, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(A)과 동량이여도 좋지만, 광량(A)보다 큰 쪽이 바람직하다. 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(A)과 제1감광층의 경화가 시작될 때까지 필요한 광량(C)의 차(C-A)는, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광의 조사량(A)의 10배보다 적은 양(특히, 1.1∼10배의 범위 내)이거나, 100mJ/㎠이하(특히, 1∼100mJ/㎠의 범위 내)인 것이 바람직하다.

상기와 같은 감도곡선을 갖는 감광성 전사시트는, 예를 들면, 제2감광층의 광중합 개시제의 함유량을 제1감광층보다 많게 하는 것, 혹은 제2감광층에 증감제를 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다. 감광성 전사시트의 재료 및 제조방법에 대해서는 뒤에 상세하게 기재한다.

다음에, 본 발명의 스루홀 또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판의 제조방법에 대해서, 첨부 도면의 도 3을 참조하면서 설명한다.

우선, 상기의 도 1과 도 2를 사용해서 설명한, 지지체상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 저감도의 제1감광층, 그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층이 이 순서로 적층된 구성의 감광성 전사시트를 준비한다.

그리고, 도 3의 (A)부분에 나타낸 바와 같이, 스루홀(22)을 갖고, 표면이 금속층(23)으로 덮여진 기판이며, 상기 기판 표면의 금속층(23)의 Ra로 나타내어지는 표면조도가 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 프린트 배선판 형성용 기판(21)을 준비한다. 금속층(23)의 표면조도는, 0.05 내지 0.20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 프린트 배선판 형성용 기판(21)으로서는, 예를 들면, 동박적층기판 및 유리-에폭시 등의 절연기재에 구리 도금층을 형성한 기판, 또는 이들 각각의 기판의 금속층 표면을 패터닝하고, 그 위에 층간 절연막을 적층하고, 다시 구리 도금층을 형성한 기판(적층기판)을 사용할 수 있다. 이와 같이 금속층의 표면조도가 상기의 범위에 있는 프린트 배선판 형성용 기판을 사용하는 것에 의해, 이 금속층 표면에, 밀착성이 뛰어나고 또한 고해상도의 경화층을 형성할 수 있다. 프린트 배선판 형성용 기판 표면의 금속층의 표면조도와, 이 금속층의 표면에 형성되는 경화층의 해상도의 관계에 대해서는, 뒤에 기재한다.

기판 표면의 금속층(23)의 표면조도는, 연마처리에 의해 상기의 범위로 조절되어 있는 것이 바람직하다. 연마처리의 대표예로서는, 버프 연마처리, 스크럽 연마처리, 및 화학연마처리를 들 수 있다. 연마처리는, 화학연마처리인 것이 특히 바람직하다. 이하, 화학연마처리를 예로 하여, 금속층(23)의 표면조도를 상기 범위로 하기 위한 바람직한 처리조건 등에 대해서 설명한다.

적당한 화학연마처리에 의해, 기판의 금속층 표면에 형성되어 있던 산화물, 혹은 금속층 표면에 부착된 기름성분이 제거되고, 또한 기판 표면의 금속층이, 그 표면을 따른 방향에 있어서 균일하게 연마된다. 이 때문에, 기판 표면의 금속층의 표면과 그 위에 형성되는 경화층의 밀착력을, 높고 또한 균일하게 할 수 있다.

화학연마처리는, 프린트 배선판 형성용 기판의 금속층의 표면을, 그 표면에 상기 금속을 용해시키는 처리액을 접촉시켜서 부분적으로 용해시키는 것에 의해 연마하는 처리이다. 통상, 화학연마처리에 이어서, 프린트 배선판 형성용 기판은 물세정(물세정 전에 산세정하는 경우도 있다), 그리고 건조된다. 처리액을, 프린트 배선판 형성용 기판의 금속층 표면에 접촉시키는 처리의 예로서는, 딥처리, 샤워처리 등을 들 수 있다. 샤워처리에 있어서는, 처리액은 샤워 배관에 접속된 샤워 노즐로부터 분무된다. 프린트 배선판 형성용 기판의 화학연마처리에 대해서는, 일본 특허공개 평6-204661호 및 일본 특허공개 평11-6083호의 각 공보에 상세하게 기재되어 있다.

화학연마처리에 사용하는 처리액의 예로서는, 염화철계 처리액, 및 과산화 수소계 처리액을 들 수 있다. 과산화 수소계 처리액으로서는, 과산화 수소농도가 8g/리터(허용범위:4∼168g/리터), 황산농도가 100g/리터(허용범위:50∼200g/리터), 구리이온 농도가 0∼50g/리터인 처리액을 사용하는 것이 바람직하다. 과산화 수소계 처리액의 온도는 30℃(허용범위:25∼40℃)인 것이 바람직하다. 샤워처리를 이용할 경우에는, 샤워배관의 압력은 0.2㎫(허용범위:0.1∼0.3㎫)인 것이 바람직하다. 샤워처리의 시간은 25초(허용범위:20∼40초)인 것이 바람직하다.

다음에, 도 3의 (B)부분에 나타낸 바와 같이, 감광성 전사시트(10)의 제2감광층(13)을, 프린트 배선판 형성용 기판(21)의 표면에 가압롤러(31)를 사용해서 압착한다(적층공정). 이것에 의해 프린트 배선판 형성용 기판(21), 제2감광층(13), 제1감광층(12), 그리고 가요성 투명필름 지지체(11)가 이 순서로 적층된 구성의 감광성 적층체가 얻어진다. 감광성 전사시트(10)의 적층은, 실온(15∼30℃) 혹은 가열하(30∼180℃)에서 행할 수 있다. 특히, 60∼140℃의 가열하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 감광성 전사시트를 사용하는 대신에, 후술의 감광성 전사시트 제조용의 제2감광성 수지조성물 용액과 제1감광성 수지조성물 용액을 이 순서로 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 직접 도포하고, 건조함으로써, 프린트 배선판 형성용 기판, 제2감광층, 그리고 제1감광층이 이 순서로 적층된 구성의 감광성 적층체를 얻을 수도 있다.

다음에, 도 3의 (C)부분에 나타낸 바와 같이, 감광성 적층체의 가요성 투명필름 지지체(11)측의 면으로부터 광을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 프린트 배선판 형성용 기판(21)의 배선패턴 형성영역에는, 제2감광층(13)을 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하여, 배선패턴 형성용의 경화층(15)의 영역을 형성한다(배선부 노광공정). 프린트 배선판 형성용 기판의 스루홀(22)의 개구부 및 그 주위에는, 제1감광층(12)과 제2감광층(13)을 각각 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 조사하여, 스루홀의 금속층 보호용의 경화층(16)의 영역을 형성한다(홀부 노광공정). 배선부 노광공정과 홀부 노광공정은 각각 독립해서 행해도 좋지만, 병행하여 행하는 쪽이 바람직하다. 노광은, 포토마스크를 통해서 광을 조사하는 것에 의해 행하거나, 레이저 노광장치를 사용해서 레이저광을 조사하는 것에 의해 행한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 가요성 투명필름 지지체(11)를 투과하고, 또한 사용되는 광중합 개시제에 대하여 활성인 전자파, 파장이 310∼700㎚(바람직하게는 350∼500㎚)의 범위의 자외로부터 가시영역의 광선을 발생시키는 광원이 사용된다. 예를 들면, (초)고압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사용의 형광관, 반도체 레이저 등의 공지 광원을 사용할 수 있다. 이밖에, 전자선 혹은 X선 등을 사용해도 좋다.

노광공정에 있어서 감광층에 조사되는 광은, 기판 표면의 금속층(23)의 표면에 있어서 난반사된다. 난반사된 광은, 예를 들면, 배선패턴 형성용의 경화층(15)의 외측 근방의 제2감광층(13)을 약간 경화시켜서, 경화층(15)의 해상도를 저하시킨다. 본 발명의 제조방법에서 사용하는 프린트 배선판 형성용 기판 표면의 금속층의 표면조도는, 0.01 내지 0.40㎛(바람직하게는 0.05 내지 0.20㎛)의 범위에 있다. 이 적당한 표면조도의 금속층을 구비한 기판을 사용하는 것에 의해, 상기 금속층 표면에 있어서의 광의 난반사가 저감되기 때문에, 기판 표면의 금속층과 경화층의 밀착성을 저하시키지 않고, 고해상도의 경화층을 형성할 수 있다. 즉, 기판 표면의 금속층(23)의 표면조도가 0.01㎛미만이면 금속층(23)과 경화층(15)의 밀착성이 불충분하게 되고, 그리고 표면조도가 0.40㎛를 초과하면 경화층(15)의 해상도가 저하된다.

다음에, 도 3의 (D)부분에 나타낸 바와 같이, 감광성 적층체로부터 가요성 투명필름 지지체(11)를 벗긴다(지지체 박리공정).

다음에, 도 3의 (E)부분에 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판 형성용 기판(21)상의 제1감광층(12) 및 제2감광층(13)의 미경화 영역을, 적당한 현상액으로 용해 제거하고, 배선패턴 형성용의 경화층(15)과 스루홀의 금속층 보호용의 경화층(16)을 현상하여, 기판 표면의 금속층(23)을 노출시킨다(현상공정). 감광층의 미경화 영역의 「용해 제거」에는, 감광층의 미경화 영역의 일부가 용해되고, 나머지의 부분이 박리편으로서 제거되는 것도 포함된다. 현상액의 예로서는, 알칼리 수용액(예, 탄산나트륨 용액), 유기용제를 함유하는 알칼리 수용액, 및 유기용제를 들 수 있다.

다음에, 도 3의 (F)부분에 나타낸 바와 같이, 기판 표면의 노출된 금속층(23)을 에칭액으로 용해 제거한다(에칭공정). 이것에 의해 프린트 배선판 형성용 기판(21)에 배선패턴(24)이 형성된다. 금속층(23)이 구리로 형성되어 있을 경우, 에칭액에는 염화제일철 수용액, 염화구리 수용액, 및 염화제이구리 수용액 등을 사용할 수 있다.

다음에, 도 3의 (G)부분에 나타낸 바와 같이, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강알칼리의 수용액에서, 경화층(15, 16)을 박리편(17)으로 하여 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거한다(경화물 제거공정). 이렇게 하여, 내벽 표면이 금속층으로 덮여진 스루홀을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 스루홀 또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판의 제조에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기와 마찬가지로 감광성 적층체를 제작하고, 그 프린트 배선판 형성용 기판의 배선패턴 형성영역에 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하고, 이후는 마찬가지로, 지지체를 박리, 감광층을 현상, 프린트 배선판 형성용 기판의 금속층을 에칭, 그리고 경화층을 제거하는 것에 의해 고해상도의 금속 배선패턴을 구비한(스루홀 또는 비어홀을 갖지 않는) 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 이러한 프린트 배선판을 제작할 때에, 예를 들면, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 배선패턴 형성영역 이외의 영역에 제1감광층과 제2감광층을 함께 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하는 것에 의해, 상기 고해상도의 금속 배선패턴과, 높은 해상도가 필요하게 되지 않는 금속층 패턴을 구비한(스루홀 또는 비어홀을 갖지 않는) 프린트 배선판을 제작할 수 있다.

이하, 도 1의 구성의 감광성 전사시트의 재료 및 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 감광성 전사시트에 있어서 사용하는 바인더 폴리머는, 알칼리성 수용액에 가용성이거나, 혹은 알칼리성 수용액과의 접촉에 의해 적어도 팽윤되는 성질을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액에 대하여 가용성 또는 팽윤성을 가지는 공중합체의 예로서는, 카르복실기함유 비닐 모노머, 및 그 밖의 공중합 가능한 비닐 모노머와의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기함유 비닐 공중합체를 들 수 있다.

카르복실기함유 비닐 모노머의 예로서는 (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산다이머, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 인산모노(메타)아크릴로일에틸에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레인산이나 무수프탈산과 같은 환상 무수물과의 부가반응물도 이용할 수 있다. 혹은, 카르복실기의 전구체로서 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 무수물함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서는 공중합성이나 비용이나 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

기타의 공중합 가능한 모노머의 예로서는, 산성기(특히, 카르복실기)를 함유하지 않는 에틸렌 불포화 모노머를 들 수 있다. 특히, 산성기와의 화학반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 및 비닐에테르류가 바람직하다. 이들의 모노머로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다. 비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 안식향산비닐 등을 들 수 있다.

말레인산 디에스테르류의 예로서는, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 및 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다. 푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다. 이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류의 예로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-n부틸아크릴(메타)아미드, N-tert부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N- (2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, 및 (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐안식향산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

이 외에 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 및 (메타)아크릴로니트릴 등도 사용할 수 있다.

이들 화합물은 1종만으로도, 또 2종이상을 병용해도 좋다. 특히 바람직한 공중합 가능한 모노머의 예는, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 크롤스티렌, 브로모스티렌, 및 히드록시스티렌 등이다.

카르복실기함유 비닐 공중합체의 카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량은, 공중합체의 전체 반복단위중의 1∼60몰%의 범위에 있고, 바람직하게는 5∼50몰%의 범위, 특히 10∼40몰%에 있다. 카르복실기함유 비닐 공중합체의 분자량은, 질량평균 분자량으로서 1000∼200000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4000∼100000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

감광층중의 바인더 폴리머의 함유량은, 제1감광층 및 제2감광층 모두, 5∼96질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 40∼80질량%의 범위가 바람직하다.

에틸렌성 불포화결합 함유 모노머의 바람직한 예로서는, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물이다(이하, 다관능 모노머라고도 한다). 예를 들면, 이러한 다관능 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소36-5093호 공보, 일본 특허공고 소35-14719호 공보, 일본 특허공고 소44-28727호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 화합물((메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르 화합물, 비닐에스테르류)의 예로서 하기의 것을 들 수 있다. 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르류의 예로서는, 다가알콜의 폴리아크릴레이트류 및 폴리메타크릴레이트류(여기서 「폴리」란 디(메타)아크릴레이트 이상을 말한다)를 들 수 있고, 그 다가알콜의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리시클로헥센옥사이드, 폴리스티렌옥사이드, 폴리옥세탄, 폴리테트라히드로푸란, 시클로헥산디올, 크실리렌디올, 디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 글리세린, 디글리세린, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비탄, 소르비톨, 부탄디올, 부탄트리올, 2-부텐-1,4-디올, 2-n-부틸-2-에틸-프로판디올, 2-부틴-1,4-디올, 3-크롤-1,2-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-시클로헥센-1,1-디메탄올, 데카린디올, 2,3-디브롬-2-부텐-1,4-디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 도데칸디올, 메조에리스리톨, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 헵탄디올, 헥산디올, 3-헥센-2,5-디올, 히드록시벤질알콜, 히드록시에틸레졸시놀, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 노난디올, 옥탄디올, 펜탄디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 프로판디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α’-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1’-비스-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1’-메틸렌-디-2-나프톨, 1,2,4-벤젠트리올, 비페놀, 2,2’-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 4-크롤레졸시놀, 3,4-디히드록시히드로계피산, 하이드로퀴논, 히드록시벤질알콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸렌-2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 플로로글리시놀, 피로가롤, 레졸시놀, 글루코오스, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, N-(3-아미노프로필)-디에탄올아민, N,N’-비스-(2-히드록시에틸)피페라진, 2,2-비스(히드록시메틸)-2,2’，2”-니트릴로트리에탄올, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 1,2-비스(4-피리딜)-1,2-에탄디올, N-n-부틸디에탄올아민, 디에탄올아민, N-에틸렌디에탄올아민, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올2-(2-피리딜)-1,3-프로판디올, 트리에탄올아민, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 및 3-아미노-4-히드록시페닐술폰 등을 들 수 있다.

이들 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류 중, 가장 바람직한 예로서는, 그 입수의 용이함으로부터, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜디아크릴레이트,트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스톨펜타아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디글리세린메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 부가한 트리메티롤프로판의 트리아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

아크릴아미드류 및 메타크릴아미드류의 예로서는, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드 이외에; 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌, 비스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 이종(異種)원자에 의해 중단된 폴리아민 및 환을 갖는 폴리아민(예를 들면, 페닐렌디아민, 크실리렌디아민, β-(4-아미노페닐)에틸아민, 디아미노안식향산, 디아미노톨루엔, 디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌 등) 등을 들 수 있다.

알릴 화합물의 예로서는, 프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 아디핀산, 글루탈산, 말론산 및 질산 등의 디카르복실산의 디알릴에스테르; 안트라퀴논디술폰산, 벤젠디술폰산, 2,5-디히드록시-p-벤젠디술폰산, 디히드록시나프탈렌디술폰산 및 나프탈렌디술폰산 등의 디술폰산의 디알릴에스테르; 및 디알릴아미드 등을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물의 예로서는, 상기 다가알콜의 폴리비닐에테르{예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,3,5-트리-β-비닐옥시에톡시벤젠, 1,3-디-β-비닐옥시에톡시벤젠 및 글리세롤트리비닐에테르}를 들 수 있다. 비닐에스테르류의 예로서는, 디비닐석시네이트, 디비닐아디페이트, 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 및 디비닐부탄-1,4-디술포네이트 등을 들 수 있다. 스티렌 화합물의 예로서는, 디비닐벤젠, p-알릴스티렌 및 p-이소프로펜스티렌 등을 들 수 있다.

상기 화합물 이외의 화합물로서, N-β-히드록시에틸-β-(메타크릴아미드)에틸아크릴레이트, N,N-비스(β-메타크릴옥시에틸)아크릴아미드, 알릴메타크릴레이트 등의, 다른 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개이상 갖는 화합물; 또한 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 다소 과잉의 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 반응생성물에, 적어도 하나의 수산기와 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능 우레탄 화합물도, 본 발명에 바람직하게 사용되는 화합물로서 들 수 있다.

이들 다관능 모노머는 단독 혹은 2종이상을 병용해서 사용할 수 있다. 감광층중의 다관능 모노머의 함유량은, 제1감광층 및 제2감광층 모두, 5∼90질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 15∼60질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 방향족 케톤, 미국 특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 이량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 방향족 케톤이 바람직하다.

상기 방향족 케톤의 바람직한 예로서는, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-크롤티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오렌, 아크리돈 및 벤조인, 벤조인에테르류(예, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논)를 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서는, 벤조페논을 들 수 있다.

감광층중의 광중합 개시제의 함유량은, 제1감광층 및 제2감광층 모두, 0.1∼10질량%가 일반적이고, 0.5∼5질량%가 바람직하다. 제1감광층과 제2감광층의 감도차를 광중합 개시제의 함유량으로 조정할 경우에는, 제2감광층의 광중합 개시제함유량은, 제1감광층의 광중합 개시제의 함유량에 대하여 1.5∼10배의 양으로 하는 것이 바람직하고, 특히 2∼5배의 양으로 하는 것이 바람직하다.

감광성 전사시트의 감광층에는 증감제를 첨가해도 좋다. 증감제는, 통상은 제2감광층에만 첨가한다.

증감제로서는, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루올레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨)를 바람직하게 사용할 수 있다.

증감제의 첨가량은, 감광층의 전성분에 대하여, 0.05∼30질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.1∼20질량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2∼10질량%의 범위이다.

감광성 전사시트의 감광층은, 로핀 이량체를 함유해도 좋다. 로핀 이량체의 예로서는, 2-(2’-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2’-클로로페닐)-4,5-디(3’-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2- (2’-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2- (2’-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(4’-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다.

감광성 전사시트의 감광층은, 예를 들면, J.코사 저「라이트 센시티브 시스템즈」 제5장에 기재되어 있는 것과 같은 유기유황 화합물, 과산화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 광환원성 색소, 및 유기할로겐 화합물 등을 함유하고 있어도 좋다. 유기유황 화합물의 예로서는, 디-n-부틸디설파이드, 디벤질디설파이드, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 티오페놀, 에틸트리클로로메탄술포네이트, 및 2-메르캅토벤즈이미다졸을 들 수 있다. 과산화물의 예로서는, 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 들 수 있다. 레독스 화합물은, 과산화물과 환원제의 조합으로 이루어지는 것이며, 그 예로서는, 제일철이온과 과황산이온, 제이철이온과 과산화물 등을 들 수 있다. 아조 및 디아조 화합물의 예로서는, α, α’-아조비스이리부티로니트릴, 2-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 및 p-아미노페닐아민의 디아조늄류를 들 수 있다. 광환원성 색소의 예로서는, 로즈벵갈, 에리스로신, 에오신, 아크리플라빈, 리포플라빈, 및 티오닌을 들 수 있다. 유기할로겐 화합물의 예로서는, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-크롤스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리프로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸; 페닐트리브로모메틸술폰, p-니트로페닐트리브로모메틸술폰, p-크롤페닐트리브로모메틸술폰; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진;을 들 수 있다.

또한, 유기할로겐 화합물의 예로서는, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 알콜 화합물, 할로겐화 카르보닐 화합물, 할로겐화 에테르 화합물, 할로겐화 에스테르 화합물, 및 할로겐화 아미드 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소의 예로서는, 4취화탄소, 요오드포름, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 1,2-디브로모-1,1,2-토리클로로에탄, 1,2,3트리브로모프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 테트라클로로시클로프로펜, 헥사클로로시클로펜타디엔, 및 디브로모시클로헥산 등을 들 수 있다. 할로겐화 알콜 화합물의 예로서는, 2,2,2-트리클로로에탄올, 트리브로모에탄올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, 디(요오드헥사메틸렌)아미노이소프로판올, 트리브로모-tert-부틸알콜, 및 2,2,3-트리클로로부탄-1,4-디올 등을 들 수 있다. 할로겐화 카르보닐 화합물의 예로서는, 1,1-디클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사브로모아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 3,4-디브로모-2-부타논, 및 1,4-디클로로-2-부타논-디브로모시클로헥사논 등을 들 수 있다. 할로겐화 에테르 화합물의 예로서는, 2-브로모에틸메틸에테르, 2-브로모에틸에틸에테르, 디(2-브로모에틸)에테르, 및 1,2-디클로로에틸에틸에테르 등을 들 수 있다. 할로겐화 에스테르 화합물의 예로서는, 할로겐화 카르복실산의 에스테르, 카르복실산의 할로겐화 에스테르, 또는 할로겐화 카르복실산의 할로겐화 에스테르를 들 수 있고, 이들의 예로서, 초산브로모에틸, 크리클로로초산에틸, 크리클로로초산 트리클로로에틸, 2,3-디브로모프로필아크릴레이트의 호모 폴리머 및 공중합체, 디브로모프로피온산 트리클로로에틸, α,β-디클로로아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 아미드 화합물의 예로서는, 클로로아세트아미드, 브로모아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 크리클로로아세트아미드, 트리브로모아세트아미드, 트리클로로에틸트리클로로아세트아미드, 2-브로모이소프로피온아미드, 2,2,2-트리클로로프로피온아미드, N-클로로숙신이미드, 및 N-브로모숙신이미드 등을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물 중에서는 동일 탄소원자에 결합한 2개이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1개의 탄소원자에 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화물이다. 유기할로겐 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다. 이들 중 특히 바람직한 유기할로겐 화합물은, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4-비스(트리클로로메틸)6-페닐트리아졸이다. 유기할로겐 화합물의 양은, 감광층의 전성분에 대하여 0.001∼5질량%의 범위가 일반적이고, 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하다.

감광성 전사시트의 감광층에는, 또한 열중합 금지제를 첨가해도 좋다. 열중합 금지제의 예로서는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 염화제일구리, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-트리아진, 메틸렌 블루, 유기구리, 및 살리실산 메틸 등을 들 수 있다. 이들의 열중합 금지제는, 다관능 모노머에 대하여 0.001∼5질량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.

감광성 전사시트의 감광층에는, 막물성(가요성)을 컨트롤하기 위해서 가소성을 첨가해도 좋고, 그 예로서는, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 옥틸카프릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디아릴프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 디메틸글루코오스프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜디카브릴산 에스테르 등의 글리콜 에스테르류; 트리크레딜포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 디이소부틸아지페이트, 디옥틸아지페이트, 디메틸세파케이트, 디부틸세파케이트, 디옥틸세파케이트, 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기 에스테르류; 벤젠술폰아미드, p-톨루엔술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류; 구연산 트리에틸, 글리세린트리아세틸에스테르, 라우릴산 부틸 등을 들 수 있다. 가소제로서는, p-톨루렌술폰아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 전사시트의 감광층은, 로이코 색소를 함유할 수 있다. 로이코 색소의 예로서는, 트리스(p-디메틸아미노페닐)메탄(로이코크리스탈바이올렛), 트리스(p-디에틸아미노페닐)메탄, 트리스(p-디메틸아미노-o-메틸페닐)메탄, 트리스(p-디에틸아미노-o-메틸페닐)메탄, 비스(p-디부틸아미노페닐)-[p-(2-시아노에틸)메틸아미노페닐]메탄, 비스(p-디메틸아미노페닐)-2-퀴놀릴메탄, 트리스(p-디프로필아미노페닐)메탄 등의 아미노트리아릴메탄류; 3,6-비스(디메틸아미노)-9-페닐크산틴, 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸-9-(o-클로로페닐)크산틴 등의 아미노 크산틴류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9-(o-에톡시카르보닐페닐)티옥산텐, 3,6-비스(디메틸아미노)티옥산텐 등의 아미노티옥산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9,10-디히드로-9-페닐아크리딘, 3,6-비스(벤질아미노)-9,10-디히드로-9-메틸아크리딘 등의 아미노-9,10-디히드로아크리딘류; 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사딘 등의 아미노페녹사딘류; 3,7-비스(에틸아미노)페노티아존 등의 아미노페노티아진류; 3,7-비스(디에틸아미노)-5-헥실-5,10-디히드로페나딘 등의 아미노디히드로페나딘류; 비스(p-디메틸아미노페닐)아닐리노메탄 등의 아미노페닐메탄류; 4-아미노-4’-디메틸아미노디페닐아민, 4-아미노-α,β-디시아노히드로계피산메틸에스테르 등의 아미노히드로계피산류; 1-(2-나프틸)-2-페닐히드라진 등의 히드라진류; 1,4-비스(에틸아미노)-2,3-디히드로안트라퀴논류의 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논류; N,N-디에틸-p-페네틸아닐린 등의 페네틸아닐린류; 10-아세틸-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진 등의 염기성 NH를 함유하는 로이코 색소의 아실 유도체; 트리스(4-디에틸아미노-o-톨릴)에톡시카르보닐멘탄 등의 산화할 수 있는 수소를 가지고 있지 않지만, 발색화합물로 산화할 수 있는 로이코 화합물; 로이코인디고이드 색소; 미국 특허 제3,042,515호 및 동 제3,042,517호에 기재되어 있는 것과 같은 발색형으로 산화할 수 있는 유기 아민류(예, 4,4’-에틸렌디아민, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 4,4’-메틸렌디아민트리페닐아민, N-비닐카르바졸)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 로이코크리스탈바이올렛이다. 상기 로이코 색소의 양은, 감광층의 전성분에 대하여, 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하고, 특히 0.05∼5질량%의 범위가 바람직하다.

감광성 전사시트에는, 감광층을 착색시키거나, 보존 안정성을 부여하거나 하는 목적으로 염료를 사용할 수 있다. 바람직한 염료의 예로서는, 브릴리언트 그린 황산염, 에오신, 에틸 바이올렛, 에리스로신B, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 염기성 푹신(Basic Fuchsin), 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리자린 레드S, 티몰프탈레인, 메틸 바이올렛2B, 퀴날딘 레드, 로즈 벵갈, 메타닐-옐로, 티모르 술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메틸 오렌지, 오렌지Ⅳ, 디페닐티오카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 파라메틸 레드, 콩고레드, 벤조푸르푸린4B, α-나프틸-레드, 나일블루A, 페나세타린, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린 옥살산염, 파라푹신, 오일 블루#603(오리엔트 카가쿠고교(주)제품), 로다민B, 및 로다민6G 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 염료는, 말라카이트 그린 옥살산염이다.

제1감광층과 제2감광층의 밀착성, 혹은 제2감광층과 프린트 기판 형성용 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, 감광층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 밀착 촉진제의 예로서는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사놀, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제로서는, 3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 감광성 전사시트는, 예를 들면, 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.

우선, 상기의 각종 재료를, 용제에 용해 또는 분산시켜서 제1감광층 형성용의 제1감광성 수지조성물 용액과 제2감광층 형성용의 제2감광성 수지조성물 용액을 각각 조제한다. 제1감광성 수지조성물 용액 및 제2감광성 수지조성물 용액의 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산-n-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산디메틸, 안식향산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술포옥사이드 등을 사용할 수 있다. 제1감광성 수지조성물 용액, 및 제2감광성 수지조성물 용액에는 계면활성제를 첨가해도 좋다.

다음에, 제1감광성 수지조성물 용액을 가요성 투명필름 지지체상에 도포하고, 건조하는 것에 의해 제1감광층을 형성한다. 제1감광층이 형성되면, 그 위에 제2감광성 수지조성물 용액을 도포하고, 건조하는 것에 의해 제2감광층을 형성한다.

상기 가요성 투명필름 지지체로서 사용되는 것은, 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다. 가요성 투명필름 지지체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있다. 상기 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 지지체의 두께는, 5∼150㎛가 일반적이고, 10∼50㎛가 바람직하다.

감광성 전사시트에는, 제2감광층 위에 보호필름이 더 형성되어 있어도 좋다. 보호필름의 예로서는, 상기 지지체에 사용되는 것 및, 종이, 혹은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 보호필름의 두께는, 5∼100㎛가 일반적이고, 10∼50㎛가 바람직하다. 그 때, 감광성 수지층과 지지체의 접착력(A)과 감광성 수지층과 보호필름의 접착력(B)이, A>B의 관계가 되도록 할 필요가 있다. 지지체/보호필름의 조합의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 지지체와 보호필름을 서로 이종의 것으로부터 선택하는 방법의 이외에, 지지체 및 보호필름 중 적어도 한쪽을 표면처리하는 것에 의해, 상기와 같은 접착력의 관계를 만족시킬 수 있다. 지지체의 표면처리는, 감광성 수지층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되는 것이 일반적이고, 그 예로서는, 프라이머층의 도포, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 조사처리, 글로우방전 조사처리, 활성플라즈마 조사처리, 및 레이저광선 조사처리 등을 들 수 있다. 또한, 지지체와 보호필름의 정마찰 계수도 중요하다. 이들의 정마찰 계수는, 0.3∼1.4가 바람직하고, 특히 0.5∼1.2가 바람직하다. 0.3미만에서는 지나치게 미끄러지기 때문에, 롤상으로 했을 때 권취 엇갈림이 발생한다. 또 1.4를 초과했을 경우, 양호한 롤상으로 감는 것이 곤란하게 된다.

또, 보호필름을 표면처리해도 좋다. 표면처리는, 감광성 수지층과의 접착성을 저하시키기 위해서 행하여진다. 예를 들면, 보호필름의 표면에, 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등 프라이머층을 형성한다. 프라이머층의 형성은, 상기 폴리머의 도포액을 보호필름의 표면에 도포한 후, 30∼150℃(특히 50∼120℃)에서 1∼30분간 건조함으로써 일반적으로 행하여진다.

상기의 감광성 전사시트는, 스루홀 또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

[실시예1]

20㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)에, 하기의 조성으로 이루어지는 제1감광성 수지조성물 용액을 도포하고, 건조하여, 25㎛두께의 감광층(제1감광층)을 형성했다.

[제1감광성 수지조성물 용액의 조성]

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(몰비):55/11.7/4.5/28.8, 질량평균 분자량:90000, Tg:70℃) 15질량부도데카폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 6.5질량부테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.5질량부4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.04질량부벤조페논 1.0질량부p-톨루엔술폰아미드 0.5질량부말라카이트 그린 옥살산염 0.02질량부3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온 0.01질량부로이코 크리스탈 바이올렛 0.2질량부트리브로모메틸페닐술폰 0.1질량부메틸에틸케톤 30질량부

다음에, 제1감광층 위에, 하기의 조성으로 이루어지는 제2감광성 수지조성물 용액을 도포하고, 건조하여, 5㎛두께의 감광층(제2감광층)을 형성했다.

[제2감광성 수지조성물 용액의 조성]

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(몰비):40/26.7/4.5/28.8, 질량평균 분자량:90000, Tg:50℃) 15질량부도데카폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 6.5질량부테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.5질량부4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.4질량부벤조페논 3.0질량부p-톨루엔술폰아미드 0.5질량부말라카이트 그린 옥살산염 0.02질량부3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온 0.01질량부로이코 크리스탈 바이올렛 0.2질량부트리브로모메틸페닐술폰 0.1질량부메틸에틸케톤 30질량부

제2감광층 위에, 20㎛두께의 폴리에틸렌 필름(보호필름)을 적층해서 감광성 전사시트를 얻었다. 이렇게 하여, 감광성 전사시트를 준비했다. 감광성 전사시트의 감도를 하기의 방법에 의해 측정한 결과, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(A)은, 4mJ/㎠이며, 제1감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량(B)은 40mJ/㎠이며, 제1감광층의 경화가 시작될 때까지 필요한 광량(C)은 14mJ/㎠(광량 C와 광량 A의 차이는 10mJ/㎠)이었다.

[감도의 측정방법]

감광성 전사시트의 감광층에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)측에서 고압수은등을 사용하여, 0.1mJ/㎠로부터 2^1/2배간격으로 100mJ/㎠까지 광량이 다른 광을 조사하여 감광층을 경화시킨다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨내고, 감광층의 미노광부를 탄산나트륨 수용액으로 용해 제거하여 경화층을 현상하고, 그 경화층의 두께를 측정한다. 이어서, 광의 조사량과 경화층의 두께의 관계를 플롯해서 감도곡선을 얻는다. 이렇게 해서 얻은 감도곡선으로부터 경화층의 두께가 5㎛가 되었을 때의 광량(광량 A), 경화층의 두께가 30㎛가 되었을 때의 광량(광량 B), 및 경화층의 두께가 5㎛를 넘었을 때의 광량(광량 C)을 판독한다.

[프린트 배선판의 제조]

지름 3㎜의 스루홀을 갖고, 표면에 구리층을 구비한 기판을 준비했다. 이 기판의 구리층의 표면을, 화학연마장치를 사용하여 과산화 수소(농도:8g/리터), 황산(농도:100g/리터), 및 구리이온(농도:1.9g/리터)을 주성분으로 하는 처리액을 샤워하는 것에 의해 화학연마처리하고, 그리고 건조했다. 처리액의 온도는 30℃, 샤워배관 압력은 0.2㎫, 처리시간은 25초로 했다. 화학연마처리 후의 기판표면의 구리층의 표면조도(Ra)를 측정한 결과, 0.12㎛이었다. 또한, 측정시의 컷오프 값은 80㎛로 했다. 이렇게 하여, 동박적층판(프린트 배선판 형성용 기판)을 준비했다.

다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(보호필름)을 박리한 감광성 전사시트의 제2감광층을 동박적층판에 포개고, 히트롤 라미네이터를 이용하여 기포가 들어가지 않도록 압착하여, 동박적층판, 제2감광층, 제1감광층, 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 얻었다.

얻어진 감광성 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상으로부터, 405㎚의 청색 레이저 광원을 갖는 노광장치를 사용하여, 동박적층판의 배선패턴 형성영역에, 4mJ/㎠의 광을 소정의 패턴상으로 조사하고, 한편, 동박적층판의 스루홀의 개구부 및 그 주위영역에, 40mJ/㎠의 광을 조사하여 감광층을 노광했다. 노광후, 감광성 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 벗겨내고, 이어서 농도 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 제2감광층 표면에 스프레이하여, 제1감광층 및 제2감광층의 미경화 영역을 용해 제거하고, 경화층 릴리프를 얻었다.

동박적층판상의 경화층 패턴을 관찰한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층, 및 스루홀 개구부상의 경화층에 박리나 균열 등의 결함은 보여지지 않았다. 또한, 경화층의 두께를 측정한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 두께는 5㎛이며, 스루홀 개구부상의 경화층의 두께는 30㎛이었다. 또한, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 최소 해상선폭(막힘, 비틀림 등의 이상이 없는 최소의 경화층 패턴의 폭)은 20㎛이었다.

다음에, 동박적층판의 표면에, 염화제이철함유 에칭용액을 스프레이 도포하여, 경화층으로 덮여져 있지 않은 노출된 영역의 구리층을 용해 제거하고, 이어서 농도 2질량%의 수산화나트륨 수용액을 스프레이해서 경화층 릴리프를 제거하여, 스루홀을 갖고, 표면에 배선패턴상의 구리층을 구비한 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 스루홀을 눈으로 관찰한 결과, 스루홀 내벽의 구리도금층에 이상은 보여지지 않았다.

[실시예2]

지름 3㎜의 스루홀을 갖고, 표면에 구리층을 구비한 기판을 준비했다. 이 기판의 구리층의 표면을, 화학연마장치를 사용하여, 과산화 수소(농도:4g/리터), 황산(농도:50g/리터), 및 구리이온(농도:1g/리터)을 주성분으로 하는 처리액을 샤워하는 것에 의해 화학연마처리하고, 그리고 건조했다. 처리액의 온도는 30℃, 샤워배관 압력은 0.2㎫, 처리시간은 25초로 했다. 화학연마처리 후의 기판 표면의 구리층의 표면조도(Ra)를 측정한 결과 0.05㎛이었다. 한편, 측정시의 컷오프 값은 80㎛로 했다. 이렇게 하여, 동박적층판(프린트 배선판 형성용 기판)을 준비했다. 이렇게 하여 준비한 동박적층판을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 동박적층판상에 경화층 패턴을 형성했다.

동박적층판상의 경화층 패턴을 관찰한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층, 및 스루홀 개구부상의 경화층에 박리나 균열 등의 결함은 보여지지 않았다. 또한, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 최소 해상선폭은 20㎛이었다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리층을 에칭하고, 그리고 경화층 릴리프를 제거하는 것에 의해 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 스루홀을 눈으로 관찰한 결과, 스루홀 내벽의 구리도금층에 이상은 보여지지 않았다.

[실시예3]

지름 3㎜의 스루홀을 갖고, 표면에 구리층을 구비한 기판을 준비했다. 이 기판의 구리층의 표면을, 화학연마장치를 사용하여, 과산화 수소(농도:15g/리터), 황산(농도:200g/리터), 및 구리이온(농도:4g/리터)을 주성분으로 하는 처리액을 샤워하는 것에 의해 화학연마처리하고, 그리고 건조했다. 처리액의 온도는 30℃, 샤워배관 압력은 0.2㎫, 처리시간은 25초로 했다. 화학연마처리 후의 기판 표면의 구리층의 표면조도(Ra)를 측정한 결과, 0.20㎛이었다. 한편, 측정시의 컷오프 값은 80㎛로 했다. 이렇게 하여, 동박적층판(프린트 배선판 형성용 기판)을 준비했다. 이렇게 하여 준비한 동박적층판을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 동박적층판상에 경화층 패턴을 형성했다.

동박적층판상의 경화층 패턴을 관찰한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층, 및 스루홀 개구부상의 경화층에 박리나 균열 등의 결함은 보여지지 않았다. 또한, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 최소 해상선폭은 25㎛이었다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리층을 에칭하고, 그리고 경화층 릴리프를 제거하는 것에 의해 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 스루홀을 눈으로 관찰한 결과, 스루홀 내벽의 구리도금층에 이상은 보여지지 않았다.

[실시예4]

지름 3㎜의 스루홀을 갖고, 표면에 구리층을 구비한 기판을 준비했다. 이 기판의 구리층의 표면을, 화학연마장치를 사용하여, 과산화 수소(농도:25g/리터), 황산(농도:200g/리터), 및 구리이온(농도:6g/리터)을 주성분으로 하는 처리액을 샤워하는 것에 의해 화학연마처리하고, 그리고 건조했다. 처리액의 온도는 30℃, 샤워배관 압력은 0.2㎫, 처리시간은 30초로 했다. 화학연마처리 후의 기판 표면의 구리층의 표면조도(Ra)를 측정한 결과, 0.30㎛이었다. 한편, 측정시의 컷오프 값은 80㎛로 했다. 이렇게 하여, 동박적층판(프린트 배선판 형성용 기판)을 준비했다. 이렇게 하여 준비한 동박적층판을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 동박적층판상에 경화층 패턴을 형성했다.

동박적층판상의 경화층 패턴을 관찰한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층, 및 스루홀 개구부상의 경화층에 박리나 균열 등의 결함은 보여지지 않았다. 또한, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 최소 해상선폭은 30㎛이었다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리층을 에칭하고, 그리고 경화층 릴리프를 제거하는 것에 의해 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 스루홀을 눈으로 관찰한 결과, 스루홀 내벽의 구리도금층에 이상은 보여지지 않았다.

[실시예5]

지름 3㎜의 스루홀을 갖고, 표면에 구리층을 구비한 기판을 준비했다. 이 기판의 구리층의 표면을, 화학연마장치를 사용하여, 과산화 수소(농도:30g/리터), 황산(농도:200g/리터), 및 구리이온(농도:8g/리터)을 주성분으로 하는 처리액을 샤워하는 것에 의해 화학연마처리하고, 그리고 건조했다. 처리액의 온도는 35℃, 샤워배관 압력은 0.2㎫, 처리시간은 30초로 했다. 화학연마처리 후의 기판 표면의 구리층의 표면조도(Ra)를 측정한 결과, 0.40㎛이었다. 한편, 측정시의 컷오프 값은 80㎛로 했다. 이렇게 하여, 동박적층판(프린트 배선판 형성용 기판)을 준비했다. 이렇게 하여 준비한 동박적층판을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 동박적층판상에 경화층 패턴을 형성했다.

동박적층판상의 경화층 패턴을 관찰한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층, 및 스루홀 개구부상의 경화층에 박리나 균열 등의 결함은 보여지지 않았다. 또한, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 최소 해상선폭은 50㎛이었다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리층을 에칭하고, 그리고 경화층 릴리프를 제거하는 것에 의해 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 스루홀을 눈으로 관찰한 결과, 스루홀 내벽의 구리도금층에 이상은 보여지지 않았다.

[비교예1]

지름 3㎜의 스루홀을 갖고, 표면에 구리층을 구비한 기판을 준비했다. 이 기판의 구리층의 표면을, 화학연마장치를 사용하여, 과산화 수소(농도:55g/리터), 황산(농도:300g/리터), 및 구리이온(농도:8g/리터)을 주성분으로 하는 처리액을 샤워하는 것에 의해 화학연마처리하고, 그리고 건조했다. 처리액의 온도는 40℃, 샤워배관 압력은 0.25㎫, 처리시간은 40초로 했다. 화학연마처리 후의 기판 표면의 구리층의 표면조도(Ra)를 측정한 결과, 0.50㎛이었다. 한편, 측정시의 컷오프 값은 80㎛로 했다. 이렇게 하여, 동박적층판(프린트 배선판 형성용 기판)을 준비했다. 이렇게 하여 준비한 동박적층판을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 동박적층판상에 경화층 패턴을 형성했다.

동박적층판상의 경화층 패턴을 관찰한 결과, 배선패턴 형성영역상의 경화층, 및 스루홀 개구부상의 경화층에 박리나 균열 등의 결함은 보여지지 않았다. 또한, 배선패턴 형성영역상의 경화층의 최소 해상선폭은 80㎛이었다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리층을 에칭하고, 그리고 경화층 릴리프를 제거하는 것에 의해 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 스루홀을 눈으로 관찰한 결과, 스루홀 내벽의 구리도금층에 이상은 보여지지 않았다.

본 발명의 제조방법의 실시에 사용하는 감광성 전사시트는, 그 광의 조사량 (노광량)을 바꾸는 것에 의해, 서로 두께가 다른 경화층을 형성할 수 있다. 이러한 감광성 전사시트를 사용하면, 스루홀 또는 비어홀을 갖고, 표면에 금속층을 구비한 프린트 배선판 형성용 기판에, 그 스루홀 또는 비어홀을 덮는 두께가 두꺼운 고강도의 경화층과, 금속층 표면의 배선패턴 형성영역을 덮는 두께가 얇은 고해상도의 경화층을 각각 형성할 수 있다.

프린트 배선판 형성용 기판 표면의 금속층 표면의 배선패턴 형성영역상에, 상기 두께가 얇은 고해상도의 경화층을 형성할 경우, 기판 표면의 금속층의 표면조도를 적당한 값으로 할 필요가 있다. 이것은, 배선패턴 형성영역상에 형성되는 경화층의 해상도가 높기 때문에, 노광공정에서 감광층에 조사되는 광의, 기판 표면의 금속층 표면에 있어서의 난반사의 영향을 받기 때문이다. 구체적으로는, 광의 난반사량이 크면, 배선패턴 형성영역의 외측 근방의 감광층이 난반사된 광에 의해 경화되고, 그 결과, 노광후의 경화층의 해상도를 약간 저하시키기 때문이다. 본 발명의 제조방법에서 사용하는 프린트 배선판 형성용 기판 표면의 금속층의 표면조도는, 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있다. 이 적당한 표면조도의 금속층을 구비한 기판을 사용하는 것에 의해, 상기 금속층 표면에 있어서의 광의 난반사가 저감되기 때문에, 기판 표면의 금속층과 경화층의 밀착성을 저하시키지 않고, 고해상도의 경화층을 형성할 수 있다. 또한, 종래의 1층의 감광층을 구비한 감광성 전사시트를 사용한 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 스루홀상에 충분한 강도의 텐트막을 형성하기 위해서, 기판 표면의 금속층상에, 두께가 두꺼운, 즉 낮은 해상도의 경화층을 형성하므로, 상기와 같은 광의 난반사에 의한 해상도의 저하는 문제가 안된다.

본 발명의 제조방법은, 기판 표면의 금속층의 표면에 형성된 두께가 두꺼운 고강도의 경화층과, 두께가 얇은 고해상도의 경화층을 사용하기 때문에, 스루홀 또는 비어홀을 갖고, 고해상도의 금속 배선패턴을 구비한 프린트 배선판을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법의 실시에 바람직하게 사용되는 감광성 전사시트의 일례의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 2는 도 1의 감광성 전사시트에 지지체측으로부터 광을 조사했을 때의, 광의 조사량과 경화층의 두께의 관계를 표시하는 감도곡선을 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 스루홀을 갖는 프린트 배선판의 제조공정을 나타내는 도면이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

10 : 감광성 전사시트 11 : 지지체

12 : 제1감광층 13 : 제2감광층

14: 보호필름 15 : 배선패턴 형성용의 경화층

16 : 스루홀의 금속층 보호용의 경화층

17 : 박리편 21 : 프린트 배선판 형성용 기판

22 : 스루홀 23 : 금속층

24 : 배선패턴 31 : 가압롤러

Claims

하기의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법:

(1)지지체상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 저감도의 제1감광층,그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층이 이 순서로 적층되어 있는 감광성 전사시트; 및, 표면이 금속층으로 덮여진 기판이며, 그리고 상기 금속층의 Ra로 나타내어지는 표면조도가 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 프린트 배선판 형성용 기판을 준비하는 공정;

(2)프린트 배선판 형성용 기판의 표면에, 감광성 전사시트를 그 제2감광층이 금속층에 접하도록 해서 압착하고, 프린트 배선판 형성용 기판, 제2감광층, 제1감광층, 그리고 지지체가 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 얻는 적층공정;

(3)감광성 적층체의 지지체측으로부터, 적어도 프린트 배선판 형성용 기판의 배선패턴 형성영역에, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하여, 소정 패턴의 경화층 영역을 형성하는 배선부 노광공정;

(4)감광성 적층체로부터 지지체를 벗기는 지지체 박리공정;

(5)프린트 배선판 형성용 기판상의 제1감광층 및 제2감광층의 미경화 영역을 용해 제거하고, 기판 표면의 상기 미경화 영역의 금속층을 노출시키는 현상공정;

(6)노출된 영역의 금속층을 에칭액으로 용해 제거하는 에칭공정; 그리고,

(7)경화층을 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거하는 경화층 제거공정.
제1항에 있어서, 금속층의 표면조도가 화학연마처리에 의해 상기 범위로 조절되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
제1항에 있어서, 공정(3)에서 사용하는 광이 레이저광인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
하기의 공정으로 이루어지는 스루홀 또는 비어홀을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법:

(1)지지체상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 저감도의 제1감광층, 그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층이 이 순서로 적층되어 있는 감광성 전사시트; 및 스루홀 또는 비어홀을 갖고, 표면이 금속층으로 덮여진 기판이며, 그리고 상기 금속층의 Ra로 나타내어지는 표면조도가, 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 프린트 배선판 형성용 기판을 준비하는 공정;

(2)프린트 배선판 형성용 기판의 표면에, 감광성 전사시트를 그 제2감광층이 금속층에 접하도록 해서 압착하고, 프린트 배선판 형성용 기판, 제2감광층, 제1감광층, 그리고 지지체가 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 얻는 적층공정;

(3)감광성 적층체의 지지체측으로부터 프린트 배선판 형성용 기판의 배선패턴 형성영역에, 제2감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴 상으로 조사하여, 소정 패턴의 경화층 영역을 형성하는 배선부 노광공정;

(4)감광성 적층체의 지지체측으로부터, 프린트 배선판 형성용 기판의 스루홀 또는 비어홀의 개구부를 포함하는 영역에, 제1감광층과 제2감광층을 함께 경화시키기 위해서 필요한 광량의 광을 소정의 패턴상으로 조사하여, 스루홀 또는 비어홀의 개구부 영역을 피복하는 경화층 영역을 형성하는 홀부 노광공정;

(5)감광성 적층체로부터 지지체를 벗기는 지지체 박리공정;

(6)프린트 배선판 형성용 기판상의 제1감광층 및 제2감광층의 미경화 영역을 용해 제거하고, 기판 표면의 상기 미경화 영역의 금속층을 노출시키는 현상공정;

(7)노출된 영역의 금속층을 에칭액으로 용해 제거하는 에칭공정; 그리고,

(8)경화층을 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거하는 경화층 제거공정.
제4항에 있어서, 금속층의 표면조도가 화학연마처리에 의해 상기 범위로 조절되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
제4항에 있어서, 공정 (3)과 (4)에서 사용하는 광이 모두 레이저광인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
Ra로 나타내어지는 표면조도가 0.01 내지 0.40㎛의 범위에 있는 금속층에 의해 표면이 덮여진 프린트 배선판 형성용 기판상에, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지고, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 고감도의 제2감광층, 그리고 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로 이루어지며, 광의 조사에 의해 에틸렌성 불포화결합 함유 모노머가 중합해서 경화되는 상대적으로 저감도의 제1감광층이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
제7항에 있어서, 금속층의 표면조도가 화학연마처리에 의해 상기 범위로 조절되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
제7항에 있어서, 제1감광층상에 지지체가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.