KR20050029207A - 1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상부분 산화를 신뢰성있게 수행하는 방법 - Google Patents

1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상부분 산화를 신뢰성있게 수행하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중단 메카니즘의 기본이 되는, 공급 기체 혼합물을 위한 폭발도를 컴퓨터에 저장함으로써, 산화 반응기에서의 1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 신뢰성있게 수행하는 방법에 관한 것이다.

Description

1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 신뢰성있게 수행하는 방법{METHOD FOR RELIABLY OPERATING A CONTINUOUS HETEROGENEOUSLY CATALYZED GAS PHASE PARTIAL OXIDATION OF AT LEAST ONE ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 산화 반응기에 폭발성 조성을 갖는 공급 기체 혼합물이 공급되는 것을 방지하는 컷-아웃(cut-out) 메카니즘을 사용하는, 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물 및 산화제로서의 산소 분자 외에도, 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 조건에서 실질적으로 불활성인 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 공급 기체 혼합물을 포함하는 산화 반응기에서, 1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 안전하게 수행하는 방법에 관한 것이다.
여기서, 산소 분자에 의한 유기 화합물의 완전 산화란, 유기 화합물이 산소 분자의 반응성 작용 하에서 전환되어, 유기 화합물에 함유된 모든 탄소가 탄소의 산화물로 전환되고 유기 화합물에 함유된 모든 수소가 수소의 산화물로 전환됨을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 이와 상이한 산소 분자의 반응성 작용 하의 유기 화합물의 모든 화합물은 본원에서 유기 화합물의 부분 산화로서 요약된다.
특히, 부분 산화란 본원에서는, 부분 산화되는 유기 화합물이, 부분 산화가 수행되기 전보다 부분 산화가 끝난 후에 더 많은 1개 이상의 화학결합된 산소 원자를 함유하는, 산소 분자의 반응성 작용 하의 유기 화합물의 반응을 의미한다고 이해하도록 한다.
불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 조건 하에서 실질적으로 불활성인 희석 기체란, 각각 그 자체로 고려되는 희석 기체의 성분들이 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 조건 하에서 95 몰% 초과, 바람직하게는 99 몰% 초과하는 정도로 변하지 않는 희석 기체를 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
산소 분자 및 부분 산화성 기체 유기 화합물을 함유하는 기체 혼합물은 잠재적으로 폭발성 기체 혼합물이다.
기체 혼합물이 폭발성인가 아닌가라는 질문에 답하는 것과 관련해서 결정적인 것은 국소적 발화원(예를 들면 백열광 백금선)에 의해 개시된 연소(발화, 폭발)가 특정 출발 조건(압력, 온도) 하에서 존재하는 기체 혼합물 내에 확산되는지 아닌지이다(DIN 51649를 참고). 상기 연소가 확산되면, 이러한 혼합물을 본원에서는 폭발성이라고 정의한다. 확산이 일어나지 않으면, 이러한 혼합물을 본원에서는 비-폭발성으로서 분류한다.
이러한 목적의 연구를 통상적으로 밀폐된 스테인레스강 5ℓ들이 고압 용기에서 수행한다. 우선 속이 비워진 고압 용기에서 기체 혼합물을 통상적으로 부분압 방법으로 제조한다. 자석 교반기를 사용하여 약 10분 동안 혼합한 후, 각 경우에 특정 출발 압력 및 특정 출발 온도에서 존재하는 기체 혼합물을 용융 백금선을 사용해서 연소해 본다. 이로써 촉발된 반응면(reaction front)의 임의의 자동적 확산(폭발)을, 시간의 함수로서의 용기 내 내압의 증가(예를 들면 압전 압력변환기를 사용해 측정) 및 용기 내 온도의 증가(예를 들면 EP-A 731080 및 DE-A 19622331)에 의해 감지한다.
공기와 혼합된 상태에서, 임의의 혼합비에서도 발화원으로부터 확산되는 연소 반응을 할 수 없는 기체를 본원에서는 비-인화성 기체라고 정의한다. 비-인화성 기체의 전형적인 예는 CO2, H2O, N2 및 모든 영족기체이다.
공기와 혼합된 상태에서, 특정 혼합비에서 발화원으로부터 확산되는 연소 반응을 할 수 있는 기체를 본원에서는 인화성 기체라고 정의한다. 인화성 기체의 예는 수소, 에탄, 프로판, 부탄 및 디에틸 에테르이다.
비-인화성 기체는 원칙상으로 유기 화합물의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화에 적합한 불활성 희석 기체인 반면, 인화성 기체의 경우에는, 당해 분야의 숙련자들이 특정 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화와 관련해서 몇몇 예비 실험을 거쳐 결정해야 할 것이다.
기상에서 산소 분자를 사용해서 다양한 유기 화합물들을 부분 불균질 촉매작용적 산화시킴으로써 수많은 중요 화학물질들을 제조할 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그 예는 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제공하는 프로필렌의 반응(예를 들면 DE-A 2351151을 참고), 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제공하는, 3차-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드 또는 3차-부탄올의 메틸 에테르의 반응(예를 들면 DE-A 2526238, EP-A 92097, EP-A 58927, DE-A 4132263, DE-A 4132684 및 DE-A 4022212를 참고), 아크릴산을 제공하는 아크롤레인의 반응, 메타크릴산을 제공하는 메타크롤레인의 반응(예를 들면 DE-A 2526238을 참고), 프탈산 무수물을 제공하는 o-크실렌 또는 나프탈렌의 반응(예를 들면 EP-A 522871을 참고), 말레산 무수물을 제공하는 부타디엔의 반응(예를 들면 DE-A 2106796 및 DE-A 1624921을 참고), 말레산 무수물을 제공하는 n-부탄의 반응(예를 들면 GB-A 1464198 및 GB-A 1291354를 참고), 예를 들면 안트라퀴논을 제공하는 인단의 반응(예를 들면 DE-A 2025430을 참고), 에틸렌 옥사이드를 제공하는 에틸렌의 반응 또는 프로필렌 옥사이드를 제공하는 프로필렌의 반응(예를 들면 DE-B 1254137, DE-A 2159346, EP-A 372972, WO 89/0710, DE-A 4311608 및 문헌[Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17판(1973), Hirzel Verlag Stuttgart, 261 페이지]을 참고), 아크릴로니트릴을 제공하는 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 반응(예를 들면 DE-A 2351151을 참고), 메타크릴로니트릴을 제공하는 이소부텐 및/또는 메타크롤레인의 반응(즉 본원에서 부분 산화란 부분 가암모니아 산화(ammoxidation), 즉 암모니아의 존재하에서의 부분 산화를 포함하기도 함), 탄화수소의 산화적 탈수소화(예를 들면 DE-A 2351151을 참고), 아크릴로니트릴을 제공하거나 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제공하는 프로판의 반응(예를 들면 DE-A 10131297, EP-A 1090684, EP-A 608838, DE-A 10046672, EP-A 529853, WO 01/96270 및 DE-A 10028582를 참고) 등이다.
사용된 촉매는 통상적으로 고체이다.
사용된 촉매는 특히 흔히는 산화물 또는 귀금속(예를 들면 Ag)이다. 산소와는 별개로, 촉매활성적 산화물은 단 1종의 기타 원소를 함유하거나, 1종보다 많은 기타 원소를 함유할 수 있다(다원소 산화물). 특히 흔히 사용되는 촉매활성적 산화물은 1종보다 많은 금속원소, 특히 전이금속원소를 포함하는 것이다. 이 경우, 다금속 산화물이라는 용어가 사용된다. 통상적으로, 다원소 산화물은 단순히 구성 원소의 산화물의 물리적 혼합물이 아니라, 이러한 원소들의 복잡한 다화합물(polycompound)의 불균질 혼합물이다.
일반적으로 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화, 특히 전술된 반응을, 승온(대체로 수백 ℃, 통상적으로 100 내지 600 ℃)에서 수행한다.
대부분의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화는 강한 발열성이기 때문에, 열 제거와 관련된 이유로, 이 반응을 편리하게는 종종 유동층, 또는 여러개의 촉매관(catalyst tube) 및 이 촉매관 주위의 공간을 관통하는 열교환 매체를 포함하는 고정층 반응기에서 수행한다.
불균질 촉매작용적 기상 부분 산화에서 작동압력(절대압력)은 1atm이거나, 이보다 낮거나 높을 수 있다. 대체로, 작동압력은 1 내지 10 atm, 일반적으로 1 내지 3 atm이다. 반응 기체 혼합물이 통과하는 촉매층에서 반응 기체 혼합물의 체류 시간 동안 원하는 반응을 수행한다.
산소 분자를 사용한 유기 화합물의 대부분의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화는 일반적으로 뚜렷한 발열성 특징을 갖기 때문에, 반응물을 통상적으로는, 기상 촉매작용적 부분 산화의 조건에서 실질적으로 불활성인, 자신의 열용량으로써, 발생되는 반응열을 흡수할 수 있는 기체로 희석시킨다.
가장 흔하게 사용되는 불활성 희석 기체중 하나는 질소 분자로서, 이것은 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 위한 산소 공급원으로서 공기가 사용될 때면 항상 자동적으로 사용된다.
종종 사용되는 또다른 불활성 희석 기체는 증기인데, 그 이유는 일반적으로 입수가 용이하기 때문이다. 더우기 질소와 증기 둘 다는 유리하게도 비-인화성 불활성 희석 기체를 형성한다.
종종 재순환 기체를 부수적으로 불활성 희석 기체로서 사용하기도 한다(예를 들면 EP-A 1180508을 참고). 재순환 기체는, 원하는 생성물을 생성물 기체 혼합물로부터 (예를 들면 적합한 용매에 흡수시킴으로서) 다소 선택적으로 분리할 경우, 1단계 또는 다단계의(유기 화합물의 다단계 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화에서, 기상 부분 산화를, 1단계 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화와는 대조적으로, 1개의 반응기가 아니라, 대체로 연속적 반응기들 사이에 산화제가 첨가된, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행하고; 다단계를, 특히는 부분 산화를 연속적 단계에서 수행하는 경우에, 사용하고; 이러한 경우, 촉매와 기타 반응 조건 둘 다를 각각의 반응 단계에 대해 최적이 되게 조절하고, 반응 단계를 별도의 반응기에서 별도의 반응 단계에서 수행하는 것이 종종 편리하지만; 열 제거 또는 기타 이유 때문에(예를 들면 DE-A 19902562를 참고), 반응을 직렬로 연결된 여러개의 반응기에서 수행하는 경우, 다단계를 사용할 수도 있으며; 흔히 2단계로 수행되는 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 예는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화로서, 여기서 프로필렌은 제 1 반응 단계에서 아크롤레인으로 산화되고, 이 아크롤레인은 제 2 반응 단계에서 아크릴산으로 산화되며; 이에 상응하게, 메타크릴산의 제조도, 일반적으로는 이소부텐으로부터 시작해서, 종종 2단계로 수행하지만; 전술된 부분 산화 둘 다를, 적합한 촉매를 사용하는 경우에는, 1단계에서(두 단계 모두를 1개의 반응기에서) 수행할 수도 있음) 1종 이상의 유기 화합물의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화 후에 남은 잔여 기체로서 정의된다. 대체로, 재순환 기체는 주로 부분 산화에 사용된 불활성 희석 기체 및 부분 산화에서 부산물로서 통상적으로 형성된 증기 및 원하지 않은 완전 산화에 의해 형성된 탄소 산화물 및 증기를 포함한다. 어떤 경우에서는, 재순환 기체는 부분 산화에서 소모되지 않은 소량의 산소(잔여 산소) 및/또는 소량의 미전환 유기 출발 화합물도 함유한다.
부산물로서 형성된 증기는, 대부분의 경우에서, 부분 산화가 반응 기체 혼합물의 뚜렷한 부피 변화 없이 수행되도록 보장한다.
따라서, 유기 화합물의 대부분의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화에서, 부수적으로 사용된 불활성 희석 기체는 90 부피% 이상, 흔히는 95 부피% 이상의 N2, H2O 및/또는 CO2를 포함하며, 따라서 실질적으로 비-인화성 불활성 희석 기체를 포함한다.
그러나, 부수적으로 사용된 불활성 희석 기체는, 반응열의 제거에 사용되는 기타 장치(예를 들면 외부 냉각 장치)와 협력하여, 반응 기체 혼합물의 온도가 반응 경로에 따라 실질적으로 균일하게 유지되도록 보장할 뿐만 아니라, 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 안전하게 수행할 수 있게 허용한다.
실제로, 특정 온도 및 특정 압력에서 존재하는, 산소 분자, 비-인화성 불활성 희석 기체 및 인화성 유기 화합물로 이루어진 기체 혼합물의 폭발성 거동을 혼합물의 조성의 함수로서 연구하는 경우, 프로필렌/산소-질소 기체 혼합물에 대한 도 1의 폭발도(explosion diagram)에 의한 전형적인 경우에서 보여지는 결과를 얻게 된다.
가로축은 혼합물 내 프로필렌의 구성비율(부피%, VC3)을 나타내고, 세로축은 혼합물 내 산소 분자의 구성비율(부피%, VO2)를 나타내며, 100% 부피를 구성하는 나머지량은 항상 질소 분자이다.
기체 혼합물의 조성이 도 1의 빗금친 영역에 있으면, 이것은 폭발성이며, 기체 혼합물의 조성이 빗금친 영역 밖에 있으면, 이것은 비-폭발성이다. 실선은 폭발성 영역을 비-폭발성 영역으로부터 분리하며, 폭발 한계로서 정의된다.
예를 들어 증기 또는 질소와 증기의 혼합물이 질소 대신에 불활성 희석 기체로서 사용된 경우, 폭발 한계는 사실상 일치할 것이다. 이는 대부분의 기타 비-인화성 불활성 희석 기체에 대해서도, 이들의 몰비열이 질소 분자의 것과 크게 다르지 않는 한, 적용된다. 폭발도의 압력 및 시간 의존성은 제한적이며, 변화가 아주 크지 않는다면, 무시될 수 있다.
프로필렌이 특정 조성의 유기 화합물의 혼합물 또는 또다른 유기 화합물에 의해 대체된 경우, 폭발도 내 폭발 한계의 정성적 곡선은 정성적으로 동일할 것이다.
본 발명에서는, 반응 기체 출발 혼합물(공급 기체 혼합물)이 폭발 영역 밖에 있고, 통상적으로 모든 반응 기체 혼합물이 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 반응 경로를 따라 폭발 영역 밖에 있다면, 유리하다. 그 이유는, 한편으로는, 반응 경로에 따르는 압력 및 온도가 비교적 제한된 정도로만 변화하고, 다른 한편으로는, 부분 산화 생성물(이 경우에는 예를 들면 아크롤레인)이, 출발 화합물(이 경우에는 프로필렌)과 유사하기 때문에, 출발 화합물 자체의 폭발도에 실질적으로 필적할만한 폭발도를 갖기 때문이다. 또한 % 산소 함량은, 한편으로는 소모되고 다른 한편으로는 흔히는 부산물로서 형성되는 산화수로 인해 추가로 희석되기 때문에, 출발 화합물로부터 원하는 생성물로의 반응 경로를 따라 증가한다. 더우기, 연소(폭발)는 자유 라디칼 연쇄 반응이다. 사용된 촉매는, 큰 표면적을 갖고서, 이와 관련해서 자유 라디칼 소거제로서 작용한다.
이는, 산화 반응기에서의 1종 이상의 유기 화합물의 대부분의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화에 있어서, 연속적 수행 동안(특히 정상상태에서) 반응 기체 출발 화합물의 조성이 부분 산화에 전형적인 압력 및 온도에서 항상 폭발 영역 밖에 있을 때, 높은 수준의 안전성이 보장된다는 것을 의미한다.
조성이 폭발 영역 안에 있는 반응 기체 출발 화합물을 사용한 수행도 원칙상으로는 가능하다는 것은 사실이다. 그러나, 이 경우, 임의의 국소적 발화원(예를 들면 반응기 내의 국소적 과열 또는 점화)가 원치않는 폭발을 일으킬 수 있고, 이를 값비싼 안전 장치(예를 들면 방폭 디스크(bursting disk), 안전 밸브, 역화 방지기(flashback arrester)) 및 내압 용기로써 상쇄시켜야 하는데, 이것들은 비교적 값이 비싸고 유지하기가 복잡하다. 그러나 독성이 있는 주산물 및 부산물의 경우에는, 전술된 대책들마저 충분하지 않을 것이다.
그러나, 폭발 영역 밖에 있는 반응 기체 출발 혼합물의 조성을 사용해서, 산화 반응기에서 1종 이상의 유기 화합물의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 연속적으로 수행하는데 중요한 것은, 연속적 수행이, 폭발 영역 밖에 있는 반응 기체 출발 화합물(공급 기체 혼합물)의 조성이, 연속적 수행 동안에(즉 특히 정상상태에서), 공급 기체 혼합물의 형성을 위해 반응기에 공급되는 기체류(이 기체류는 일반적으로 공기, 산화될 물질 및 불활성 희석 기체 및/또는 경우에 따라서는 재순환 기체로 이루어짐)에서의 우연한 실수로 인해 폭발 영역으로 이동하는 것을 방지하는 컷-아웃 메카니즘을 갖는다는 것이다.
특히 단순한 컷-아웃 메카니즘은, 공급 기체 혼합물 내의 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물의 함량을 상기 화합물의 한계 농도보다 항상 낮게 유지하는 것으로 되어 있다. 공급 기체 혼합물 내 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물의 함량은, 공급 기체 혼합물 내 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물의 예정된 함량에서, (예정된 압력 및 온도에서의) 공급 기체 혼합물의 조성이 그의 기타 성분들(O2/불활성 희석 기체)의 정량적 조성과는 상관없이 항상 폭발 영역 밖에 있을 때에, 한계 농도 미만이 된다.
도 1에서, 한계 프로필렌 농도는 약 2 부피%이다(EP-B 1180508, 8페이지, 32번째 줄을 참고).
이는, N2 및/또는 증기를 불활성 기체로서 사용하여 프로필렌을 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 불균질 촉매작용적 부분 산화시키는 반응에서 공급 기체 혼합물의 프로필렌 농도를 2 부피% 미만으로 유지하는 경우, 공급 기체 혼합물이, O2, N2 및 H2O를 포함하는 공급 기체 혼합물의 98 부피%를 초과하는 나머지 성분의 조성과는 상관없이 폭발 영역 밖에 있음을 의미한다.
전술된 경우에서, 공급 기체 혼합물 내 프로필렌 농도를 시간의 함수로서 감시하는 것만으로도 컷-아웃 메카니즘으로서 충분하다. 상기 농도가 2 부피%의 한계에 도달하면, 프로필렌 공급을 안전성을 위해 중단한다.
이러한 안전성 개념의 단점은, 이렇게 달성될 수 있는 공간-시간 수율이, 공급 기체 혼합물 내 프로펜 농도의 제한으로 인해, 그 자체로는 비교적 제한적이며 불만족스럽다는 점이다.
그에 대한 개선책으로서, EP-B 1180508은 산화 반응기에서의 1종 이상의 유기 화합물의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 정상상태 연속적 수행(예를 들면 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로펜의 산화)을, 공급 기체 혼합물 내 산소 분자의 함량을 항상 한계 산소 농도 미만으로 유지하는 방식으로 수행할 것을 권유한다(EP-A 1180508의 8페이지 28 내지 34 번째 줄을 참고). 이는 EP-A 731080의 3페이지 29/30번째 줄에 의해서도 권유된다.
공급 기체 혼합물의 예정된 O2 함량에서, (예정된 압력 및 온도에서의) 공급 기체 혼합물의 조성이, 그의 기타 성분들(부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물/불활성 희석 기체)의 정량적 조성과는 상관없이 항상 폭발 영역 밖에 있을 때에, 공급 기체 혼합물의 O2 함량은 한계 산소 농도 미만이 된다.
(250℃ 및 1atm에 대한) 도 1에 있어서, 한계 산소 농도는 약 10 부피%이다(EP-B 1180508, 8페이지, 32번째 줄을 참고).
이는, N2 및/또는 증기를 불활성 기체로서 사용하여 프로필렌을 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 불균질 촉매작용적 부분 산화시키는 반응에서 공급 기체 혼합물의 산소 농도를 10 부피% 미만으로 유지하는 경우, 공급 기체 혼합물이, 프로필렌 및/또는 N2/H2O를 포함하는 공급 기체 혼합물의 90 부피%를 초과하는 나머지 성분의 조성과는 상관없이 폭발 영역 밖에 있음을 의미한다.
따라서, 도 2의 전체 영역 I는 높은 수준의 안전성을 갖고서 수행할 수 있는 수행 영역이다. 도 2의 영역 II는 폭발 영역이며, 가로축은 프로필렌 함량(부피%)을 나타내고, 세로축은 산소 함량(부피%)을 나타낸다. 100% 부피를 구성하는 나머지량은 N2 및/또는 H2O를 포함하는 불활성 희석 기체이다.
전술된 경우에서, 공급 기체 혼합물 내 산소 농도를 시간의 함수로서 감시하는 것만으로도 컷-아웃 메카니즘으로서 충분하다. 상기 농도가 10 부피%의 한계에 도달하면, 산소 공급을 안전성을 위해 중단한다.
이러한 안전성 개념의 단점은, 한편으로는 원하는 화합물로의 원하는 부분 산화의 화학양론 뿐만 아니라 기타 이유 때문에, 대체로 산화제로서 사용되는 산소 분자를 적어도 화학양론적 양 또는 초-화학양론적 양으로 사용할 필요가 있다는 점이다(예를 들면 촉매로서 사용되는 산화물의 재산화, 및 촉매 상의 탄소 침착물의 환원 때문에).
따라서 공급 기체 혼합물 내 산소 농도의 제한은 공간-시간 수율의 뚜렷한 제한과 불가피하게 연관되어 있다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에 비해 개선된 방식으로, 산화 반응기에 폭발성 조성을 갖는 공급 기체 혼합물이 공급되는 것을 방지하고, 예를 들면 도 2의 영역 II의 하부 가장자리와 영역 I의 상부 가장자리 사이에 위치한 흰색 영역에 속하는 조성을 갖는 공급 기체를 사용한 수행을 허용하는 컷-아웃 메카니즘을 사용함을 포함하는, 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물 및 산화제로서의 산소 분자 외에도, 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 조건에서 실질적으로 불활성인 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 공급 기체 혼합물을 포함하는 산화 반응기에서 1종 이상의 유기 화합물(특히 최초에 언급된 모든 화합물)의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 안전하게 수행하는 방법을 제공하는 것이다.
이런 맥락에서, 무엇보다도, 1가지 보다 많은 양을 제한함을 기본으로 하는 컷-아웃 메카니즘도 고려하였다. 예를 들면 원칙상으로는, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화(프로필렌 전환율은 95 몰% 이상이고, 원하는 생성물의 형성에 대한 선택성은 90 몰% 이상임)에서, 하기 양에 대해 컷-아웃 한계를 적용할 수 있는데, 여기서 원료로서의 프로필렌(조질 프로필렌), 산소 공급원으로서의 공기 및 추가적 불활성 기체 공급원으로서의 재순환 기체가, 공급 기체 혼합물의 형성을 위해, 산화 공급기로 공급된다:
(a) 단위 시간당 반응기에 공급된 공기의 최대량(VA)i;
(b) 단위 시간당 반응기에 공급된 공기의 양 대 단위 시간당 반응기에 공급된 프로필렌의 양의 최대 비(ZA/P);
(c) 단위 시간당 반응기에 공급된 재순환 기체의 최소량(VRe); 및
(d) 재순환 기체 내 잔여 산소의 최대 농도(CO2).
4가지 한계들 중 하나에 근접한 경우(거리(distance)는 항상 가능한 한 한계를 기준으로 10% 이상이어야 함), 공기 공급을 안전성을 위해 중단한다. 대체로, 프로필렌 공급을 시차를 두고 중단한다. 따라서 보다 높은 안전성을 갖고서 접근가능한 수행 영역은 도 3에 도시되어 있다(축 및 숫자 기호의 의미는 도 2와 같다).
도 3의 덜 급격한 직선은 하기 공식을 충족시킨다:
VO2 = (1 - VC3) * (A / B)
여기서, A = CO2 * VRe + 0.21 * VA 이고, B = VA + VRe 이다.
도 3의 급격한 직선은 하기 공식을 충족시킨다:
VO2 = CO2 + VC3 (ZA/P * (0.21 - CO2) - C02 )
컷-아웃 한계가 초과되지 않는 경우, 공급 기체 혼합물은 보다 높은 VO2 값을 향한 두 직선중 하나를 떠날 수 없어서, 도 3에서 I로서 표시된 빗금친 영역은 수행 영역으로서 남아있게 된다. 이는 공급 기체 혼합물의 산소 함량이 한계 산소 농도보다 높은 작은 영역을 포함하지만, 그 정도는 완전히 만족스럽지는 못하다.
이러한 목적을, 산화 반응기에 폭발성 조성을 갖는 공급 기체 혼합물이 공급되는 것을 방지하는, 하기와 같이 설계된 컷-아웃 메카니즘을 사용하는, 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물 및 산화제로서의 산소 분자 외에도, 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 조건에서 실질적으로 불활성인 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 공급 기체 혼합물을 포함하는 산화 반응기에서 1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 높은 수준의 안전성을 갖고서 수행하는 방법으로써 달성함을 알게 되었다:
(a) 공급 기체 혼합물을 특징짓고 폭발성 조성과 비-폭발성 조성을 공급 기체 혼합물의 조성의 함수로서 구별하는 폭발도(예를 들면 도 1)를 컴퓨터에 저장하고;
(b) 공급 기체 혼합물의 형성을 위해 반응기에 공급되는 기체류의 양, 및 경우에 따라서는 조성을 결정함으로써 데이타 레코드를 정하고 이것을 컴퓨터로 옮기고;
(c) 컴퓨터로, (b)에서 수득된 데이타 레코드로부터, 폭발도 내 공급 기체 혼합물의 실제 수행점(operating point)을 계산하고;
(d) 수행점으로부터 가장 가까운 폭발 한계까지의 거리가 예정된 최소값 미만인 경우, 기체류를 반응기에 공급하는 작업을 자동적으로 중단시킨다.
최소값을, 바람직하게는 수행점을 계산하는데 요구되는 측정량의 오차를 통계학적으로 고려함으로써 계산한다.
본 신규한 방법은 최초로, 1종 이상의 유기 화합물의 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를, 높은 수준의 안전성, 및 한계 산소 농도보다 0.5 부피% 이상 또는 0.75 부피% 이상 또는 1 부피% 이상 또는 2 부피% 이상 또는 3 부피% 이상 또는 5 부피% 이상 또는 10 부피% 이상 높은 공급 기체 혼합물의 산소 함량을 갖고서, 수행할 수 있게 한다. 전술된 바와 같이, 한계 산소 농도란, 이 농도 아래에서는, 기체 공급 혼합물의 기타 성분들, 즉 특히는 부분 산화되는 유기 화합물 및 불활성 희석 기체의 부피 분획의 양과는 상관없이, 공급 기체 혼합물의 특정 압력 및 온도에서(기준값은 촉매층에 투입될 때의 공급 기체 혼합물의 온도 및 압력임), 국소적 발화원(예를 들면 반응기 내의 국소적 과열 또는 점화)에 의해 개시된 연소(폭발)가 발화원으로부터 더 이상 상기 공급 기체 혼합물 내에서 확산될 수 없는, 공급 기체 혼합물의 산소 분자의 부피%를 의미한다.
안전성 때문에, 폭발도로서, 실험적으로 결정된 폭발 한계 곡선이 아닌 이 곡선에 대해 안전여유(safety margin) 만큼 하향 이동한 전환 곡선을 컴퓨터에 저장하는 것이 편리할 수 있다. 안전여유를 편리하게는, 공급 기체 혼합물의 수행점을 결정하는데 포함된 측정상의 모든 오차 및 부정확성을 고려하여 선택한다. 안전여유를, 절대 오차를 고려하고 오차를 통계학적으로 고려함으로써 결정할 수 있다. 대체로, 0.1 내지 0.4 부피% O2의 안전여유가 충분하다.
반응기란 용어는 본원에서는 실험실용 반응기가 아니라, 산업적 규모의 반응기만을 포함하는데, 왜냐하면 실험실용 반응기는 실제의 상이한 안전성 요건의 적용을 받지 않기 때문이다. 따라서, 본원에서 취급되는 반응기는 2000 메트릭 톤 이상의 원하는 생성물의 연간 생산량(연간 8000 시간의 수행 시간을 기준으로 할 때)을 가져야 한다.
이는, 촉매관-다발(bundle) 반응기의 경우, 본원에서 언급된 반응기의 촉매관의 개수가 대체로 500 내지 50000 개, 흔히는 10000 내지 30000 개임을 의미한다.
본 신규한 방법은 원칙상으로는 본원에서 최초에 구체적으로 언급된 모든 불균질 촉매작용적 부분 산화에 적합하다.
그러나 본 방법은 특히, EP-A 700893, EP-A 700714, DE-A 19910508 및 DE-A 19919596에 기술된 바와 같은, 촉매관-다발 반응기에서 1단계로 수행되는, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매작용적 부분 산화, 및 촉매관-다발 반응기에서 여러 단계에서 수행되는, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매작용적 부분 산화의 제 1 단계에 적합하다.
순수한 프로필렌 대신에, 프로필렌 외에 기타 유기 화합물을 보다 많거나 보다 적은 양으로 함유하는 조질 프로펜이, 대체로 이러한 공정에서 원료로서 사용된다. 이러한 조질 프로펜은 예를 들면 나프타 분해장치 또는 탈수소화로부터 수득된 조질 프로펜일 수 있으며, 예를 들면 하기 조성을 가질 수 있다.
(a) 중합체-등급의 프로필렌:
99.6 중량% 이상의 프로펜,
0.4 중량% 이하의 프로판,
300 중량 ppm 이하의 에탄 및/또는 메탄,
5 중량 ppm 이하의 C4-탄화수소,
1 중량 ppm 이하의 아세틸렌,
7 중량 ppm 이하의 에틸렌,
5 중량 ppm 이하의 물,
2 중량의 O2,
2 중량 ppm 이하의 황-함유 화합물(황으로서 계산됨),
1 중량 ppm 이하의 염소-함유 화합물(염소로서 계산됨),
5 중량 ppm 이하의 CO2,
5 중량 ppm 이하의 CO,
10 중량 ppm 이하의 시클로프로판,
5 중량 ppm 이하의 프로파디엔 및/또는 프로핀,
10 중량 ppm 이하의 C≥5-탄화수소, 및
10 중량 ppm 이하의 카르보닐-함유 화합물(Ni(CO)4로서 계산됨);
(b) 화학물질-등급의 프로필렌:
93 중량% 이상의 프로펜,
7 중량% 이하의 프로판,
0.2 중량% 이하의 메탄 및/또는 에탄,
5 중량 ppm 이하의 에틸렌,
20 중량 ppm 이하의 프로파디엔 및/또는 프로핀,
100 중량 ppm 이하의 시클로프로판,
50 중량 ppm 이하의 부텐,
50 중량 ppm 이하의 부타디엔,
200 중량 ppm 이하의 C4-탄화수소,
10 중량 ppm 이하의 C≥5-탄화수소,
2 중량 ppm 이하의 황-함유 화합물(황으로서 계산됨),
0.1 중량 ppm 이하의 황화물(H2S로서 계산됨),
1 중량 ppm 이하의 염소-함유 화합물(염소로서 계산됨),
1 중량 ppm 이하의 염화물(Cl-로서 계산됨), 및
30 중량 ppm 이하의 물.
그러나, 프로판은 대체로 프로필렌의 불균질 촉매작용적 부분 산화에서는 불활성 기체이기 때문에, 조질 프로필렌 내의 프로판 함량은 더 높을 수도 있다.
논의되고 있는 공정을 위해, 공기(즉 실질적으로 21 부피%의 산소 분자 및 79 부피%의 질소 분자를 포함하는 혼합물)를 산소 공급원으로서 사용하는 것이 편리하다. 공기중에 산소 분자와 함께 존재하는 질소 분자는 자동적으로 희석 기체를 형성한다. 대체로, 증기 및/또는 재순환 기체를 부수적으로 추가의 희석 기체로서 사용한다.
종래 기술의 통상적인 촉매 및 후처리 공정의 경우(EP-A 700714, DE-A 19910508, EP-A 700893, DE-A 19910506, EP-A 982287, EP-A 982289, DE-A 19924532, DE-A 10115277, EP-A 982288을 참고), 재순환 기체는 전형적으로 하기 조성을 갖는다:
3 내지 5 부피%의 산소 분자,
1 내지 5 부피%의 증기,
0 내지 3 부피%의 일산화탄소,
0 내지 8 부피%의 이산화탄소,
0 내지 2 부피%의 프로판,
0.1 내지 0.5 부피%의 프로필렌, 및
85 내지 95 부피%의 질소 분자.
프로판과 프로필렌의 폭발 거동이 유사하고, 증기 및 질소가 프로판 및/또는 프로펜의 폭발도에 거의 식별불가능하게 영향을 미치기 때문에, 예를 들면 하기 폭발도가 본 발명에 따라 컴퓨터에 저장되는 특징적인 폭발도로서 적합하다:
(a) 프로필렌/O2-N2 폭발도;
(b) 프로판/O2-N2 폭발도;
(c) 프로필렌/O2-H2O 폭발도;
(d) 프로판/O2-H2O 폭발도;
(e) 프로필렌/O2-(N2/H2O) 폭발도; 및
(f) 프로판/O2-(N2/H2O) 폭발도.
본 발명에 따라, 조질 프로펜/O2-N2 폭발도를 바람직하게는 컴퓨터에 저장한다.
폭발도의 실험적 결정을 위해 선택된 온도는 부분 산화에 의해 적용되는 온도 범위와 크게 다르지 않은 온도이다. 사용된 촉매에 따라서, 이러한 반응 온도는 300 내지 400 ℃일 수 있다(100℃의 온도 증가는 폭발 한계를 약 10% 하향 이동시킴). 촉매층에 투입될 때의 공급 기체 혼합물의 온도는 바람직하게는 선택된다. 논의되고 있는 부분 산화의 경우, 투입 압력은 통상적으로 1 내지 5 bar이다. 폭발 한계 곡선에 미치는 압력의 효과는 비교적 매우 크지는 않기 때문에, 본 발명에 따라 저장되는 폭발도는, 단순성을 위해, 1bar에서 결정될 수 있다. 그러나, 산화 반응기로의 투입시 압력은 바람직하게는 선택된다.
공기, 조질 프로펜 및 재순환 기체 및/또는 증기는 관련 산화 반응기에 공급되는데, 통상적으로는 이것들은 별도의 라인으로부터 도착하고, 우선 혼합기, 예를 들면 정적 혼합기(교란을 일으키는 내부장치가 장착된 챔버)에 공급되며, 여기서 이것들은 균질하게 혼합되며, 이어서, 경우에 따라서는 주입구 온도로 가열된 후, 산화 반응기로 공급된다(개개의 기체가 정적 혼합기로 통하는 라인에 투입되는 순서는, 편리하게는 재순환 기체 및/또는 증기, 조질 프로펜, 공기의 순서임).
폭발도 내 공급 기체 혼합물의 유용한 실제 수행점을 계산하기 위해서는, 예를 들면 하기 측정량을 실험적으로 결정하는 것으로 충분하다:
(a) 단위 시간당 혼합기에 공급되는 공기의 양(㎥)(S.T.P.);
(b) 단위 시간당 혼합기에 공급되는 조질 프로펜의 양(㎥)(S.T.P.);
(c) 단위 시간당 혼합기에 공급되는 증기 및/또는 재순환 기체의 양(㎥)(S.T.P.); 및
(d) 재순환 기체의 O2 함량.
공기의 산소 및 질소 함량은 공지되어 있으며, 조질 프로펜의 양 및 부수적으로 사용되는 임의의 증기의 양은 측정의 직접적 결과로서 수득되며, 재순환 기체는 그의 산소 함량과는 별개로 오로지 질소로만 이루어지는 것으로 가정된다. 재순환 기체가 인화성 성분도 함유하는 경우, 이는 안전성과 관련해서는 불리하지 않은데, 왜냐하면 폭발도에서 인화성 성분의 존재는 단지 실제 수행점이 계산된 수행점에 대해 우측으로 이동한다는 것을 뜻하기 때문이다. 존재하는 재순환 기체 또는 탄소 산화물 내에 소량으로 함유된 증기는, 안전성과 관련해서, 질소로서 평가될 수 있다.
반응기에 공급되는 기체류의 정량적 측정을, 이러한 목적에 적합한 임의의 측정 장치를 사용해서 수행할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 측정 장치의 예는 모든 유량계, 예를 들면 스로틀(throttle) 장치(예를 들면 개구 또는 벤튜리(Venturi) 관), 변위 유량계, 플로트-타이트(float-tight) 유량계, 터빈(turbine) 유량계, 초음파 유량계, 소용돌이 세차(vortex precession) 유량계 및 질량 유량계이다. 벤튜리 관이, 작은 압력 강하 때문에, 본 발명에 따라 바람직하다. 압력 및 온도를 고려함으로써, 측정된 부피 유량을 ㎥(S.T.P.)으로 전환시킬 수 있다.
재순환 기체 내 산소 함량의 결정을 예를 들면 DE-A 10117678에 기술된 바와 같이 인-라인(in-line)으로 수행할 수 있다. 그러나 이를 원칙상으로는, 원하는 생성물의 분리(후처리) 단계로 들어가기 전에, 부분 산화 단계로부터 나온 생성물 기체 혼합물의 샘플을 채취하고, 상기 샘플을 온-라인으로 분석하되 후처리 단계에서의 생성물 기체 혼합물의 체류시간 보다 짧은 시간 동안 분석을 수행함으로써, 온-라인으로 수행할 수 있다. 이는, 분석 기체 우회로를 통해 분석기로 들어가는 기체의 양은 적당히 다량이도록 선택되어야 하며, 분석기로 향하는 파이프라인 시스템은 적당히 작도록 선택되어야 한다는 것을 의미한다. 물론, 재순환 기체를 분석하는 대신에, 공급 기체 내 O2의 분석을 수행할 수도 있다. 두 공정 모두를 수행할 수도 있음은 물론이다. 신규한 안전성 프로그램 가능 논리 제어(safety programmable logic control: SPLC)의 적용을 위한 수행점의 결정은 편리하게는 3개 이상의 채널로 이루어진다.
이는, 각 정량적 측정이, 직렬 또는 병렬로 연결된 3개의 유체 유동 지시계(fluid flow indicator: FFI)에 의해 수행됨을 의미한다. 동일한 것이 O2 분석에도 적용된다. 3개의 데이타 레코드로부터 계산된 폭발도 내 공급 기체 혼합물의 3개의 수행점 중 하나가 예정된 최소 여유 미만으로 떨어지는 경우, 기체 공급은, 예를 들면 공기, 및 시차를 두고, 프로펜, 및 마지막으로 임의의 증기 및/또는 재순환 기체의 순서로, 자동적으로 중단된다.
후속적 재개의 관점에서 볼 때, 증기 및/또는 재순환 기체를 계속 순환시키는 것이 편리할 수 있다.
다른 방법으로는, 3개의 개별적 측정값으로부터 폭발도 내 평균 수행점을 계산할 수도 있다. 폭발 한계로부터의 거리가 최소값 미만으로 떨어지는 경우, 자동 중단이 전술된 바와 같이 수행된다.
신규한 공정의 전형적인 정상상태 수행점은 예를 들면 다음과 같을 수 있다(모든 양은 ㎥(S.T.P.)임):
공기 : 중합체-등급의 프로필렌 : 재순환 기체 : 증기 = 6.9:1:8.5:0, 또는 64.8:7.6:2.5:8.5 또는 64:6:0:34.
여기서, 재순환 기체는 하기 조성을 갖는다:
성분 부피 %
산소 3.3
물 1.5
일산화탄소 0.8
이산화탄소 1.6
프로판 0.3
프로펜 0.3
아크롤레인 0.05
질소 92.15
원칙상으로, 신규한 공정을 정상상태 수행 뿐만 아니라 부분 산화의 개시 및 중단에도 사용할 수 있다.
그러나, 개개의 유량에 대한 측정값으로부터 공급 기체 혼합물의 수행점을 계산하는데에는 매우 정확하고 신뢰성있는 측정이 요구된다.
그러나 응용 기술의 관점에서 볼 때, 생산 공장의 설계시 고려된 양에 비해 소량의 기체가 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 개시에 사용되고, 유량계의 측정값은 특히 측정 범위의 1/3에서 비교적 신뢰성이 떨어지기 때문에, 부분 산화의 개시에는 대체로 하기 공정이 채택된다:
제 1 공기 및 이어서 프로펜의 공급을, 희석 기체(증기 및/또는 재순환 기체)의 공급 속도가 최소값(예를 들면 최대로 가능한 공기 공급 속도의 70%)으로 증가될 때에만 개시할 수 있다. 이렇게 해서, 프로펜과 공기를, 한계 산소 농도를 초과하지 않게 하면서, 임의의 원하는 비율로 혼합할 수 있다. 공기 공급 속도가 그의 의도된 최대값의 1/3을 초과하는 시점만이 안전성 프로그램 가능 논리 제어(SPLC)에 의해 활성화되는 수행점을 감시하는 시점이다. EP-B 1180508이 높은 수준의 안전성을 갖고서 반응기를 개시하는 대안을 기술함은 사실이다. 그러나 이 방법은 측정 장치의 보다 아래의 측정 범위에서 관련 기체류를 정확하게 결정한다는 것을 가정하는데, 이러한 일은 대체로 정량적 측정의 근간인 기본 물리적 원칙 때문에 일어나지 않는다. 이와 대조적으로, 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 중단은, 공기 공급이 최초에 중단된다면, 덜 중요하다.
기타 불균질 촉매작용적 부분 산화, 예를 들면 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 이소부텐의 불균질 촉매작용적 부분 산화(1단계 공정, 또는 2단계 공정의 제 1 단계), 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로판의 1단계 불균질 촉매작용적 부분 산화, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 이소부탄의 1단계 불균질 촉매작용적 부분 산화, 알킬렌 옥사이드(예를 들면 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)로의 알킬렌의 1단계 불균질 촉매작용적 부분 산화, 아크릴산으로의 아크롤레인의 1단계 불균질 촉매작용적 부분 산화 등을, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 전술된 불균질 촉매작용적 부분 산화에 완전히 상응하는 방식으로 수행할 수도 있다. 이는 특히, 부수적으로 사용된 불활성 희석 기체의 총량이 90 부피% 이상 또는 95 부피% 이상의 비-인화성 불활성 희석 기체를 포함하는 경우에 적용된다.
그러나 이 공정은, DE-A 10131297, DE-A 10219685, DE-A 10219686 및 WO 01/96270에 기술된 공정에서와 같이, 부분 산화되는 화합물이 알킬렌이고, 인화성 불활성 희석 기체, 즉 알킬렌과 동족인 알칸(예를 들면 프로필렌의 경우 프로판, 이소부텐의 경우 이소부탄)이 비-인화성 기체 외에 불활성 희석 기체로서 부수적으로 사용되는 경우에, 훌륭하게 사용될 수 있다.
알킬렌/O2-N2 폭발도와 동족 알칸/O2-N2 폭발도는 서로 거의 다르지 않기 때문에, 둘 중 하나를 특징적 폭발도로서 컴퓨터에 저장할 수 있다. 본 신규한 공정은, N2 및 동족 알칸이 부분 산화에서 실질적으로 유일한 불활성 희석 기체이도록,재순환 기체가 부분 산화의 촉매작용적 탈수소화 상류로 재순환될 때, 더욱 단순해진다.
그러나, 본 신규한 공정은, 인화성 불활성 희석 기체만이 불활성 희석 기체로서 사용될 때에도, 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 원칙상으로 DE-A 19902562의 도면에 도시된 바와 같이, 폭발도 내 성분축의 개수를 2개 보다 많이 증가시킬 필요가 있을 수 있다. 가암모니아 산화의 경우, 암모니아가 폭발도에 포함된다.
본 신규한 공정은, 촉매관-다발 반응기에서, 아크릴산으로의 프로펜의, 또는 메타크릴산으로의 이소부텐의 2단계 불균질 촉매작용적 기상 산화의 제 2 단계(심지어 이 제 2 단계가 공급 기체 혼합물로서 제 1 단계의 생성물 기체 혼합물과 (혼합기 내) 이것에 첨가된 공기(부수적 공기)를 함유하는 경우일지라도)에 적용될 수 있다. 이어서 제 2 단계의 공급 기체 혼합물의 수행점을, 단순한 방식으로, 전술된 바와 같이 결정될 수 있는, 제 1 단계를 위한 공급 기체 혼합물의 수행점 및 그의 양 및 부수적 공기의 양으로부터 결정할 수 있다. 이는, 제 1 단계를 위해 선택된 반응 조건 하에서 촉매 성질이 공지되어 있어서(프로필렌 전환율은 통상적으로 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상이고, 아크롤레인 형성에 대한 선택성은 90 몰% 이상이고, 나머지는 실질적으로 탄소 산화물 및 증기 형성에 대한 부산물 선택성임), 제 1 단계에서 나오는 생성물 기체 혼합물의 조성을, 추가의 측정이 필요없이도, 제 1 단계를 위한 공급 기체 혼합물로부터 계산할 수 있기 때문에, 가능하다.
가장 간단한 경우, 아크롤레인/O2-N2 폭발도가 특징적 폭발도로서 저장된다.
여기서 CO의 존재는 폭발 한계 곡선을 우측으로 이동하게 한다. 압력 및 온도와 관련해서, 제 1 단계의 것과 유사한 공정을 채택할 수 있다. 여기서, 반응 온도는 사용된 촉매에 따라 230 내지 300 ℃이다. 주입구 압력은 제 2 단계에서도 대체로 1 내지 5 bar이다.
도 4는 프로필렌/O2-N2(I), 아크롤레인/O2-N2(II) 및 아크롤레인, CO/O2-N2(III)(CO 농도는 1.6 부피%로 일정하게 유지되었음)의 시스템을 위한 전형적인 폭발도를 보여준다.
신규한 공정에 대한 대안으로서, 제 1 단계의 제어 시스템과는 별개로, 제 2 단계를 위한 컷-아웃 변수로서, 부수적 공기의 최대량 또는 부수적 공기/주요 공기(제 1 단계에 공급된 공기)의 양의 최대 비 또는 제 2 단계의 생성물 기체 혼합물 내 최대 산소 농도만을 사용할 것이 제안되기도 하였다. 그러나 특히 마지막 컷-아웃 메카니즘은 불만족스러운데, 왜냐하면 이는 시차가 있을 때에만(즉 잘못된 공급물이 제 2 단계를 떠날 때에만) 작용하기 때문이다. 여기서 컷-아웃 메카니즘은 주로 부수적 공기 공급물에서 작용한다.
마지막으로, 제 2 단계를 위한 컷-아웃 시나리오는 하기 2개의 컷-아웃 변수를 기본으로 하여 고안할 수 있음을 알아야 한다: 제 2 단계로 공급되는 부수적 공기의 양 대 제 1 단계로 공급되는 조질 프로필렌의 양의 최대 비, 및 제 2 단계의 생성물 기체 혼합물 내 최대 프로필렌 농도.
마지막으로, 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매작용적 부분 산화를 문제없이 본 신규한 공정으로 수행할 수 있음(상기 부분 산화의 공급 기체 혼합물은, 1보다 큰 O2/프로필렌 몰비에서, 10 부피% 이상의 프로필렌을 함유함)을 말하고자 한다.
DE-A 19910508 또는 DE-A 19910506에서와 같이, 공급 기체 혼합물에 촉매를 충전할 수도 있다. 재순환 기체 회수를 위한 후처리를 WO 97/48669에서와 같이 수행할 수 있다.
본원에서 연속적 수행이란, 출발 기체 혼합물을 반응기에 비교적 오랜 시간에 걸쳐, 대체로 적어도 수일 동안, 중단없이 연속적으로 공급하고, 생성물 기체 혼합물을 연속적으로 제거함을 의미한다.

Claims (15)

  1. 산화 반응기에 폭발성 조성을 갖는 공급 기체 혼합물이 공급되는 것을 방지하는, 하기와 같이 설계된 컷-아웃 메카니즘을 사용하는, 부분 산화되는 1종 이상의 유기 화합물 및 산화제로서의 산소 분자 외에도 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화의 조건에서 실질적으로 불활성인 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 공급 기체 혼합물을 포함하는 산화 반응기에서 1종 이상의 유기 화합물의 연속적 불균질 촉매작용적 기상 부분 산화를 안전하게 수행하는 방법:
    (a) 공급 기체 혼합물을 특징짓고 폭발성 조성과 비-폭발성 조성을 공급 기체 혼합물의 조성의 함수로서 구별하는 폭발도를 컴퓨터에 저장하고;
    (b) 공급 기체 혼합물의 형성을 위해 반응기에 공급되는 기체류의 양, 및 경우에 따라서는 조성을 결정함으로써 데이타 레코드를 정하고 이것을 컴퓨터로 옮기고;
    (c) 컴퓨터로써 (b)에서 수득된 데이타 레코드로부터 폭발도 내 공급 기체 혼합물의 실제 수행점을 계산하고;
    (d) 수행점으로부터 가장 가까운 폭발 한계까지의 거리가 예정된 최소값 미만인 경우 기체류를 반응기에 공급하는 작업을 자동적으로 중단시킨다.
  2. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 유기 화합물이 프로필렌, 이소부텐, 에틸렌, 프로판, 이소부탄, 아크롤레인 또는 메타크롤레인인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공급 기체 혼합물의 산소 함량이 공급 기체 혼합물의 한계 산소 농도보다 높은 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 공급 기체 혼합물의 산소 함량이 공급 기체 혼합물의 한계 산소 농도보다 0.5 부피% 이상 높은 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 산소 공급원이 공기인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 희석 기체가 90 부피% 이상의 비-인화성 성분을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 희석 기체가 95 부피% 이상의 비-인화성 성분을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 희석 기체가 90 부피% 이상의 N2, H2O 및/또는 CO2를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 희석 기체가 95 부피% 이상의 N2, H2O 및/또는 CO2를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 기체가 불활성 희석 기체의 공급원으로서 사용되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 벤튜리 관이 반응기로 공급된 기체류의 양을 결정하는데 사용되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 산소 공급원이 공기이고, 수행점으로부터 가장 가까운 폭발 한계까지의 거리가 예정된 최소값 미만일 때 반응기로의 공기의 공급을 중단하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 유기 화합물이 프로필렌이고, 특징적 폭발도가 프로필렌/O2-N2 혼합물의 폭발도인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수행점을 계산하는데 요구되는 측정량의 통계학적 오차 평가로부터 최소값을 계산하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 컴퓨터가 안전성 프로그램 가능 논리 제어기(safety programmable logic controller: SPLC)인 방법.
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