BR112020008679B1 - Controle da emissão de dióxido de carbono a partir de um processo de odh - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a um processo para o controle da emissão de níveis de dióxido de carbono resultante de um processo de desidrogenação oxidativa (odh). a emissão de dióxido de carbono a partir de um processo de odh inclui aquela produzida na reação e transporte de odh quando dióxido de carbono é usado como um diluente inerte. sob certas circunstâncias, dióxido de carbono também pode ser consumido no processo de odh ao agir como um agente oxidante. ao variar a quantidade de vapor introduzido no processo de odh, um operador pode alterar o grau no qual o dióxido de carbono age como um agente oxidante, o que por sua vez permite um nível de controle no grau no qual o dióxido de carbono é consumido no processo, efetuando emissão total de dióxido de carbono. a minimização da emissão de dióxido de carbono provê uma oportunidade de limitar ou eliminar a exigência de liberação de dióxido de carbono para a atmosfera.
Description
[001] A presente invenção refere-se geralmente à desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos inferiores em alcenos correspondentes. Mais especificamente, a presente invenção refere-se ao controle da emissão de níveis de dióxido de carbono de um processo de ODH.
[002] Olefinas como etileno, propileno e butileno são blocos de construção básicos para uma variedade de polímeros comercialmente valiosos. Uma vez que as fontes de ocorrência natural de olefinas não existem em quantidades comerciais, os produtores de polímeros contam com métodos para a conversão dos alcanos inferiores mais abundantes em olefinas. O método de escolha para produtores em escala comercial hoje em dia é craqueamento a vapor, um processo altamente endotérmico onde alcanos diluídos a vapor são submetidos muito brevemente a uma temperatura de pelo menos 700°C. A demanda de combustível para produzir as temperaturas exigidas e a necessidade de equipamento que possa suportar aquela temperatura aumentam significativamente o custo total. Da mesma forma, a alta temperatura promove a formação de coque que se acumula dentro do sistema, resultando na necessidade de interrupção periódica onerosa do reator para a manutenção e remoção de coque.
[003] A desidrogenação oxidativa (ODH) é uma alternativa para o craqueamento a vapor que é exotérmico e produz pouco ou nenhum coque. Em ODH, um alcano inferior, tal como etano, é misturado com oxigênio na presença de um catalisador e opcionalmente um diluente inerte, tal como dióxido de carbono ou nitrogênio, em temperaturas tão baixas quanto 300°C, para produzir o alceno correspondente e, infelizmente, vários outros produtos de oxidação, mais notavelmente, dióxido de carbono e ácido acético. Da mesma forma, a ODH sofre de menores taxas de conversão quando comparada ao craqueamento a vapor, um fato que, quando combinado com menor seletividade e o risco de explosão térmica devido à mistura de um hidrocarboneto com oxigênio, impediu a ODH de alcançar ampla implementação comercial.
[004] O conceito de ODH tem sido conhecido desde pelo menos os anos 1960. Visto que tempo e esforço considerável foram gastos na melhoria do processo, incluindo a melhoria da eficiência e seletividade do catalisador. Isto resultou em numerosas patentes para vários tipos de catalisador incluindo peneiras moleculares de carbono, fosfatos de metal e mais notavelmente óxidos de metal mistos. As primeiras patentes norte-americanas sobre catalisador atribuídas a Petro-Tex Chemicals, incluindo as patentes norte-americanas N° 3,420.911 e 3.420.912 nos nomes de Woskow et al., ensinaram o uso de ferritas na desidrogenação oxidativa de compostos orgânicos. As ferritas são introduzidas em uma zona de desidrogenação contendo o composto orgânico e um oxidante por um curto período, a seguir, em uma zona de regeneração para a reoxidação e, a seguir, retroalimentadas para a zona de desidrogenação para outro ciclo.
[005] A preparação de um catalisador suportado útil para desidrogenação oxidativa em baixa temperatura de etano para etileno é revelada na patente norte-americana N° 4.596.787, emitida em 24 de junho de 1986 para Manyik et al., atribuída a Union Carbide Corporation. O catalisador é preparado pela (a) preparação de uma solução precursora tendo porções solúveis e insolúveis de compostos de metal, (b) separação da porção solúvel, (c) impregnação de um suporte de catalisador com a porção solúvel e (d) ativação do suporte impregnado para obter o catalisador. O catalisador calcinado tem a composição MoaVbNbcSbdXe
[006] em que X é nada ou Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn e/ou W; a é 0,5-0,9; b é 0,1-0,4; c é 0,001-0,2; d é 0,001-0,1; e e é 0,001-0,1 quando X é um elemento.
[007] A patente norte-americana N° 6.891.075 emitida em 10 de maio de 2005 para Liu, atribuída para Symyx Technologies, Inc. ensina um catalisador para a desidrogenação oxidativa de uma parafina (alcano) tal como etano. A matéria-prima gasosa compreende pelo menos o alcano e oxigênio, mas também pode incluir diluentes (tais como, argônio, nitrogênio, etc.) ou outros componentes (tais como vapor ou dióxido de carbono). O catalisador de desidrogenação compreende pelo menos cerca de 2 % em peso de NiO e uma ampla faixa de outros elementos, preferivelmente, Nb, Ta, e Co. As reivindicações exigiram uma seletividade por etileno de pelo menos 70%, com conversões acima de 10%.
[008] A patente norte-americana N° 7.319.179 emitida em 15 de janeiro de 2008 para Lopez-Nieto et al. atribuída para Consejo Superior de Investigaciones Cientificas e Universidad Politecnica de Valencia revela catalisadores de óxido Mo-V-Te-Nb-O que proviam uma conversão de etano de 50-70% e seletividade para etileno de até 95% (a 38% de conversão) a 360 a 400°C. Os catalisadores têm a fórmula empírica MoTehViNbjAkOx, onde A é um quinto elemento de modificação. O catalisador é um óxido misto calcinado (pelo menos de Mo, Te, V e Nb), opcionalmente, suportado em: (i) sílica, alumina e/ou titânia, preferivelmente sílica a 20 a 70% em peso do catalisador suportado total ou (ii) carboneto de silício. O catalisador suportado é preparado por métodos convencionais de precipitação de soluções, secagem do precipitado e, a seguir, calcinação.
[009] O agente oxidante no processo de ODH é tipicamente o oxigênio adicionado com o alcano inferior. No entanto, sabe-se que o dióxido de carbono também pode atuar como um agente oxidante. Liu et. al., revisar a literatura sobre CO2 como um agente oxidante na desidrogenação oxidativa de alcanos em New and Future Developments in Catalysis, Elsevier, 189-222 (2013), “Chapter 7 - Recent Advances on the Catalysts for Activation of CO2 in Several Typical Processes”. Estudos mostraram que CO2 pode atuar como oxidante suave em reações de ODH, que podem inibir oxidação profunda dos produtos de reação e também provê um mecanismo para o uso de CO2 como um recurso. Para ODH de etano em etileno, os tipos de catalisador incluem metal ativo e óxidos, suportados em SiO2, ZrO2, Al2O3 ou TiO2, cujas combinações mostram taxas de conversão variáveis e seletividade para etileno.
[010] A patente norte-americana N° 2.604.495 emitida em 21 de julho de 1948 para Erkko, atribuída para Hercules Powder Company, ensina um processo para a desidrogenação de etano para produzir etileno pela mistura de dióxido de carbono e etano na presença de catalisador de óxido de ferro em temperaturas entre 750°C e 950°C. Exemplos mostraram taxas de conversão de etano para etileno dentre 34% e 68,7%, dependendo da razão molar de dióxido de carbono para etano adicionado ao reator e a composição catalisadora.
[011] A patente norte-americana N° 7.767.770 emitida em 3 de agosto de 2010 para Han et. al., atribuída para Rohm and Haas Company ensina um método para a produção de uma mistura de etileno e monóxido de carbono pelo contato de etano e dióxido de carbono com um catalisador valente misto. As reações são conduzidas na ausência de oxigênio elementar em temperaturas de pelo menos 550°C e produzem uma mistura de etileno e monóxido de carbono que pode ser usada como matéria-prima para outros processos, tais como um processo para a produção de ésteres de ácido metacrílico.
[012] Verificou-se que o grau no qual o dióxido de carbono, seja produzido durante o processo de ODH ou adicionado como um diluente, atua como um agente oxidante pode ser manipulado de modo a controlar a emissão de dióxido de carbono a partir do processo até um nível desejado. Usando o método descrito aqui, um usuário pode escolher operar em condições neutras de dióxido de carbono tal que o excesso de dióxido de carbono não precisa ser queimado ou liberado na atmosfera.
[013] A presente invenção provê um método para o controle da emissão de dióxido de carbono a partir de um processo de ODH, que consiste na introdução, em pelo menos um reator de ODH, de uma mistura gasosa de um alcano inferior, oxigênio e dióxido de carbono, sob condições que permitem a produção do alceno correspondente e menores quantidades de vários subprodutos. Para reatores de ODH múltiplos, cada reator contém a mesma ou diferente ODH, contanto que pelo menos um catalisador de ODH é capaz de usar dióxido de carbono como um agente oxidante. Vapor ou outro diluente inerte também pode ser introduzido no reator como parte da mistura gasosa. A quantidade de dióxido de carbono saindo do reator é subsequentemente monitorada e, se a quantidade de emissão de dióxido de carbono estiver abaixo de um nível desejado, então a quantidade de vapor introduzido no reator pode ser aumentada e, se a quantidade de emissão de dióxido de carbono estiver acima do nível desejado, então a quantidade de vapor introduzido no reator pode ser diminuída. Alternativamente, a razão volumétrica de oxigênio:alcano inferior adicionados ao pelo menos um reator de ODH pode ser aumentada para diminuir a emissão de dióxido de carbono ou a razão volumétrica de oxigênio:alcano inferior adicionados ao pelo menos um reator de ODH pode ser diminuída para aumentar a emissão de dióxido de carbono.
[014] Em uma modalidade da invenção, o alcano inferior é etano, e o alceno correspondente é etileno.
[015] Em outras modalidades, pelo menos um reator de ODH é um reator de leito fixo. Em outra modalidade, pelo menos um reator de ODH é um reator de leito fixo que inclui partículas dissipativas de calor dentro do leito fixo. As partículas dissipativas de calor têm uma condutividade térmica que é maior do que o catalisador. Em modalidades alternativas, pelo menos um reator de ODH é um reator de leito fluidizado.
[016] Em uma modalidade da invenção, pelo menos um catalisador de ODH é um catalisador de óxido de metal misto. Em uma modalidade adicional, pelo menos um catalisador de ODH é um óxido de metal misto da fórmula: MoaVbTecNbdPdeOf, em que a, b, c, d, e e f são as quantidades atômicas relativas dos elementos Mo, V, Te, Nb, Pd e O, respectivamente; e quando a = 1, b = 0,01 a 1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador.
[017] Exceto nos exemplos operacionais ou onde indicado o contrário, todos os números ou expressões referentes às quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos apresentados no seguinte relatório descritivo e reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas comuns de arredondamento.
[018] A presente invenção refere-se à desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos inferiores em alcenos correspondentes. Alcanos inferiores são destinados a incluir hidrocarbonetos saturados com de 2 a 4 carbonos e o alceno correspondente inclui hidrocarbonetos com o mesmo número de carbono, mas com uma única ligação dupla carbono a carbono. A presente invenção é mais idealmente adequada a ODH de etano, produzindo seu alceno correspondente, etileno.
[019] A ODH de alcanos inferiores compreende o contato de uma mistura de um alcano inferior e oxigênio em um reator de ODH com um catalisador de ODH sob condições que promovem a oxidação do alcano inferior em seu alceno correspondente. As condições dentro do reator são controladas pelo operador e incluem, mas não são limitados a parâmetros tais como temperatura, pressão e vazão. As condições variarão e podem ser otimizadas para um alcano inferior particular ou para um catalisador específico ou quando um diluente inerte é usado na mistura dos reagentes.
[020] O uso de um reator de ODH para a realização de um processo de ODH consistente com a presente invenção se encontra dentro do conhecimento da pessoa versada na técnica. Para melhores resultados, a desidrogenação oxidativa de um alcano inferior pode ser conduzida em temperaturas de 300°C a 450°C, tipicamente, de 300°C a 425°C, preferivelmente, de 330°C a 400°C, em pressões de 0,5 a 100 psi (3.447 a 689.47 kPa), preferivelmente, de 15 a 50 psi (103,4 a 344,73 kPa) e o tempo de permanência do alcano inferior no reator é tipicamente de 0,002 a 30 segundos, preferivelmente, de 1 a 10 segundos.
[021] Preferivelmente, o processo tem uma seletividade para o alceno correspondente (etileno no caso de etano ODH) de mais do que 85%, preferivelmente, mais do que 90%. O fluxo de reagentes e diluente inerte pode ser descrito em qualquer número de maneiras conhecidas na técnica. Tipicamente, o fluxo é descrito e medido em relação ao volume de todos os gases de alimentação (reagentes e diluente) que ultrapassam o volume do leito do catalisador ativo em uma hora ou velocidade espacial horária gasosa (GHSV). A GHSV pode variar de 500 a 30000 h-1, preferivelmente mais do que 1000 h-1. A vazão também pode ser medida como velocidade espacial horária mássica (WHSV), que descreve o fluxo em termos do peso, quando oposto ao volume, dos gases que fluem sobre o peso do catalisador ativo por hora. Ao calcular a WHSV, o peso dos gases pode incluir somente os reagentes, mas também pode incluir diluentes adicionados à mistura gasosa. Ao incluir o peso dos diluentes, quando usada, a WHSV pode variar de 0,5 h-1 a 50 h-1, preferivelmente de 1,0 a 25,0 h-1.
[022] O fluxo de gases através do reator também pode ser descrito como a velocidade linear da corrente de gás (m/s), que é definida na técnica como a vazão da corrente de gás/área de superfície transversal do reator/fração de vazio do leito do catalisador. A vazão significa geralmente o total das taxas de fluxo de todos os gases que entram no reator e é medida onde o oxigênio e alcano primeiro contatam o catalisador e na temperatura e pressão naquele ponto. A seção transversal do reator também é medida na entrada do leito do catalisador. A fração de vazio do leito do catalisador é definida como o volume de vazios no leito do catalisador/volume total do leito do catalisador. O volume de vazios se refere aos vazios entre as partículas de catalisador e não inclui o volume de poros dentro das partículas de catalisador. A velocidade linear pode variar de 5 cm/s a 1500 cm/s, preferivelmente de 10 cm/s a 500 cm/s.
[023] O rendimento espaço-temporal de alceno correspondente (produtividade) em g/hora por kg do catalisador não deve ser menor do que 900, preferivelmente, maior do que 1500, mais preferivelmente, maior do que 3000, mais desejavelmente, maior do que 3500 a 350 a 400°C. deve-se observar que a produtividade do catalisador aumentará com o aumento da temperatura até que a seletividade seja sacrificada.
[024] Quaisquer dos catalisadores de ODH conhecidos na técnica são adequados para o uso com a presente invenção. Ao escolher um catalisador, um usuário versado na técnica apreciaria que os catalisadores podem variar com respeito à seletividade e atividade. Para ODH de etano, óxidos de metal mistos são preferidos como o catalisador de escolha visto que eles podem prover alta seletividade com etileno sem perda significativa em atividade. Os catalisadores da fórmula: MoaVbTecNbdPdeOf
[025] em que a, b, c, d, e e f são as quantidades atômicas relativas dos elementos Mo, V, Te, Nb, Pd e O, respectivamente; e quando a = 1, b = 0,01 a 1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador, são especialmente preferidos.
[026] A presente invenção contempla o uso de quaisquer dos tipos de reator conhecidos aplicáveis para o ODH de alcanos inferiores. Particularmente adequados para o uso na presente invenção são os reatores de leito fixo convencionais. Em um reator de leito fixo típico, reagentes são introduzidos no reator em uma extremidade, fluxo passado por um catalisador imobilizado, produtos são formados e deixados na outra extremidade do reator. A projeção de um reator de leito fixo adequado para a presente invenção pode seguir técnicas conhecidas para reatores deste tipo. Uma pessoa versada na técnica saberia quais características são exigidas com relação a formato e dimensões, entradas para reagentes, emissões para produtos, temperatura e controle de pressão e meios para a imobilização do catalisador.
[027] A presente invenção também contempla o uso de partículas dissipativas de calor não catalíticas inertes dentro de um ou mais dos reatores de ODH. As partículas dissipativas de calor estão presentes dentro do leito e compreendem um ou mais particulados inertes não catalíticos tendo um ponto de fusão pelo menos 30, em algumas modalidades pelo menos 250, em outras modalidades pelo menos 500°C acima do limite superior de controle de temperatura para a reação, um tamanho de partícula na faixa de 0,5 a 75 mm, em algumas modalidades 0,5 a 15, em outras modalidades na faixa de 0,5 a 8, desejavelmente na faixa de 0,5 a 5 mm e uma condutividade térmica maior do que 30 W/mK (watts/metro Kelvin) dentro dos limites de controle de temperatura da reação. Em algumas modalidades, os particulados são ligas de metais e compostos tendo uma condutividade térmica maior do que 50 W/mK (watts/metro Kelvin) dentro dos limites de controle de temperatura da reação. Alguns metais adequados incluem prata, cobre, ouro, alumínio, aço, aço inoxidável, molibdênio e tungstênio.
[028] As partículas dissipativas de calor podem ter um tamanho de partícula tipicamente de cerca de 1 a 15 mm. Em algumas modalidades, o tamanho de partícula pode ser de cerca de 1 mm a cerca de 8 mm. As partículas dissipativas de calor podem ser adicionadas ao leito fixo em uma quantidade de 5 a 95 % em peso, em algumas modalidades 30 a 70% em peso, em outras modalidades 45 a 60 % em peso com base em todo o peso do leito fixo. As partículas são empregadas para melhorar potencialmente a homogeneidade do resfriamento e redução de pontos quentes no leito fixo pela transferência de calor diretamente para as paredes do reator.
[029] Também contemplado pela presente invenção é o uso de um reator de leito fluidizado. Estes tipos de reatores também são bem-conhecidos. Tipicamente, o catalisador é suportado por uma estrutura porosa, ou placa distribuidora, se localiza perto de uma extremidade de fundo do reator e os reagentes fluem em uma velocidade suficiente para fluidizar o leito (por exemplo, o catalisador sobe e começa a girar de uma maneira fluidizada). Os reagentes são convertidos em produtos mediante o contato com o catalisador fluidizado e subsequentemente removidos da extremidade superior do reator. As considerações de design incluem forma do reator e placa distribuidora, entrada e saída e controle de temperatura e pressão, todas as quais se encontrariam dentro do conhecimento da pessoa versada na técnica.
[030] A presente invenção também se concretiza usando uma combinação de ambos reatores de leito fixo e leito fluidizado, cada um como o mesmo ou diferente catalisador. Os múltiplos reatores podem ser em uma configuração em série ou paralela, cujo design se encontra dentro do conhecimento do trabalhador versado na técnica.
[031] A segurança do processo é a principal preocupação. Por aquela razão, misturas de um alcano inferior com oxigênio devem compreender preferivelmente razões que se encontram fora do envelope de inflamabilidade. A presente invenção contempla que uma razão de alcano para oxigênio pode se encontrar fora do envelope superior de inflamabilidade. Neste caso, a porcentagem de oxigênio na mistura não é maior do que 30%, preferivelmente não maior do que 25%, mais preferivelmente não maior do que 20%.
[032] Com maiores porcentagens de oxigênio, é preferido escolher porcentagens de alcano que mantenham a mistura fora do envelope de inflamabilidade. Embora uma pessoa versada na técnica fosse capaz de determinar um nível apropriado, é recomendado que a porcentagem de alcano não exceda 40%. Por exemplo, onde a mistura de gases antes de ODH compreende 20% de oxigênio e 40% de alcano, o equilíbrio deve ser constituído de um diluente inerte, tal como um ou mais de nitrogênio, dióxido de carbono e vapor. O diluente inerte deve existir no estado gasoso nas condições dentro do reator e não deve aumentar a inflamabilidade do hidrocarboneto adicionado ao reator, características que um versado na técnica entenderia ao decidir qual diluente inerte empregar. O diluente inerte pode ser adicionado para qualquer um dentre o alcano inferior contendo gás ou o oxigênio contendo gás antes da entrada no reator de ODH ou pode ser adicionado diretamente no reator de ODH.
[033] As misturas que se encontram dentro do envelope de inflamabilidade não são ideais, mas podem ser empregadas em casos onde a mistura existe em condições que previnem a propagação de um evento explosivo. Ou seja, a mistura inflamável é criada dentro de um meio onde a ignição é imediatamente extinta. Por exemplo, um usuário pode projetar um reator, onde o oxigênio e o alcano inferior são misturados em um ponto onde eles são circundados pelo material para a prevenção de chamas. Qualquer ignição seria extinta pelo material circundante. O material para a prevenção de chamas inclui, mas não é limitado a componentes metálicos ou cerâmicos, tais como paredes de aço inoxidável ou suportes de cerâmica. Outra possibilidade é misturar oxigênio e alcano inferior em uma baixa temperatura, onde um evento de ignição não levaria a uma explosão, a seguir introduzir no reator antes do aumento da temperatura. As condições inflamáveis não existem até que a mistura seja circundada pelo material supressor de chamas dentro do reator.
[034] O dióxido de carbono pode ser produzido na reação de ODH como um subproduto de oxidação do alcano inferior. O dióxido de carbono também pode ser adicionado dentro do reator de ODH quando usado como um diluente inerte. Por outro lado, o dióxido de carbono pode ser consumido quando ele age como um oxidante para a reação de desidrogenação. A emissão de dióxido de carbono é, portanto, uma função da quantidade de dióxido de carbono adicionado e produzido menos aquele consumido no processo oxidativo. A presente invenção visa controlar o grau no qual dióxido de carbono age como um agente oxidante de modo a impactar a emissão total de dióxido de carbono que sai do reator de ODH.
[035] A medição da quantidade de dióxido de carbono que sai do reator de ODH pode ser feita usando quaisquer meios conhecidos na técnica. Preferivelmente, um ou mais detectores tais como detectores GC, IR ou Rahman são situados imediatamente a jusante do reator para medir a emissão de dióxido de carbono. Embora não exigido para a presente invenção, a emissão de outros componentes pode e também é comumente medida. Estes incluem, mas não são limitados às quantidades de etileno, etano e oxigênio não reagidos e subprodutos tais como ácido acético. Da mesma forma, deve-se observar que, dependendo da métrica escolhida para a emissão de dióxido de carbono, os níveis de emissão dos outros componentes, mais notavelmente etano, podem ser atualmente exigidos.
[036] A emissão de dióxido de carbono pode ser definida usando qualquer métrica comumente usada na técnica. Por exemplo, a emissão de dióxido de carbono pode ser descrita em termos da vazão de massa (g/min) ou vazão volumétrica (cm3/min). Da mesma forma, a seletividade normalizada pode ser usada para avaliar o grau no qual dióxido de carbono é produzido ou consumido. Naquele caso, a vazão de massa líquida de CO2 - a diferença entre a vazão de massa de CO2 que entra e sai do reator de ODH - é normalizada para a conversão de etano, em essência descrevendo qual fração de etano é convertida em dióxido de carbono em oposição ao etileno ou outros subprodutos tais como ácido acético. Uma seletividade de carbono de 0 indica que a quantidade de dióxido de carbono que entra não é a mesma que a emissão de dióxido de carbono. Em outras palavras, o processo é dióxido de carbono neutro. Uma seletividade positiva de dióxido de carbono alerta um usuário que dióxido de carbono está sendo produzido e que qualquer oxidação de dióxido de carbono que está ocorrendo é insuficiente para compensar aquela produção, resultando no processo sendo dióxido de carbono positivo.
[037] Quando a emissão de dióxido de carbono ou outros componentes produzidos tais como ácido acético e monóxido de carbono são descritos em termos de seletividade do produto normalizada, o cálculo é realizado de acordo com a fórmula:
[038] onde X é o produto que está sendo avaliado, a vazão de massa líquida se refere ao fluxo em g/min para X ou etano que entre no reator menos a vazão que sai do reator, e o equivalente molar (Equiv. Mol.) se refere à quantidade de X, em mols, que reage completamente com um mol de etano. A seletividade é referida como uma % em peso apesar do fato de que o cálculo Petição 870200053900, de 30/04/2020, pág. 23/44 resulta na conversão da % em peso em uma porcentagem molar visto que a vazão em peso é a medição que é usada no cálculo.
[039] Uma vantagem potencial da presente invenção é a possibilidade de processo negativo de dióxido de carbono. Neste caso, o dióxido de carbono é oxidado em uma taxa maior do que ele é produzido e mostra uma seletividade negativa do carbono. O processo de ODH pode estar produzindo dióxido de carbono, mas o grau no qual o dióxido de carbono é consumido enquanto atua como um agente oxidante compensa qualquer produção que esteja ocorrendo. Muitos processos industriais, em adição a ODH, produzem dióxido de carbono que pode ser capturado ou queimado onde ele contribui para a emissão de gases estufa. Usando um processo negativo de dióxido de carbono, o excesso de dióxido de carbono a partir de outros processos pode ser capturado e usado como o diluente inerte no processo de ODH sob condições onde há seletividade negativa do carbono. A vantagem então é a capacidade de reduzir a quantidade de dióxido de carbono produzido no processo de ODH em combinação com outros processos, tais como craqueamento térmico. Além disso, a oxidação de dióxido de carbono é endotérmica e aumentando o grau no qual o dióxido de carbono atua como um agente oxidante, o calor produzido a partir de ODH de etano é parcialmente compensado pela oxidação de dióxido de carbono, reduzindo o grau no qual calor pode ser removido do reator. Por último, quando atua como um agente oxidante, o dióxido de carbono pode produzir monóxido de carbono, que pode ser capturado e usado como um intermediário na produção de outros produtos químicos, tais como metanol ou ácido fórmico.
[040] A quantidade de vapor adicionado ao processo de ODH afeta o grau no qual o dióxido de carbono atua como um agente oxidante. Vapor pode ser adicionado diretamente ao reator de ODH ou vapor pode ser adicionado aos componentes reagentes individuais - o alcano inferior, oxigênio, ou diluente inerte - ou combinações dos mesmos e, subsequentemente, introduzido no reator de ODH juntamente com um ou mais dos componentes reagentes. Alternativamente, vapor pode ser adicionado indiretamente como água misturada com o alcano inferior, oxigênio ou diluente inerte, ou uma combinação dos mesmos, com a mistura resultante sendo preaquecida antes de entrar no reator. Ao adicionar vapor indiretamente como água, é essencial que o preaquecimento aumente a temperatura de modo que a água seja totalmente convertida em vapor antes da entrada no reator.
[041] O aumento da quantidade de vapor adicionado a um reator aumenta o grau no qual o dióxido de carbono atua como um agente oxidante. A diminuição da quantidade de vapor adicionado ao reator diminui o grau no qual o dióxido de carbono atua como um agente oxidante. Na presente invenção, um usuário monitora a emissão de dióxido de carbono e a compara com uma emissão de dióxido de carbono alvo predeterminada. Se a emissão de dióxido de carbono estiver acima do alvo, um usuário pode então aumentar a quantidade de vapor adicionado ao processo de ODH. Se a emissão de dióxido de carbono estiver abaixo do alvo, um usuário pode diminuir a quantidade de vapor adicionado ao processo de ODH, contanto que vapor tenha sido adicionado. Ajustando um alvo, a emissão de nível de dióxido de carbono é dependente das exigências para o usuário. O aumento do vapor adicionado terá o efeito adicionado de aumento da quantidade de ácido acético e outros subprodutos produzidos no processo. Um usuário que é mal equipado para separar grandes quantidades de ácido acético da emissão da ODH pode preferir reduzir os níveis de vapor até um mínimo, enquanto um usuário que deseja um processo que consome dióxido de carbono pode preferir maximizar a quantidade de vapor que pode ser adicionado. Em algumas modalidades, a quantidade de vapor adicionado a um ou mais reatores é acima de 60% em peso, preferivelmente cerca de 40% em peso. Deve-se observar que o uso de % em peso para descrever a quantidade de vapor ou outros componentes, adicionados como parte da alimentação é uma % em peso verdadeira, significando que ela é a vazão de massa do componente dividido pela fluxo de massa total de todos os componentes de alimentação multiplicado por 100. Isto é diferente do uso de % em peso para descrever a seletividade do produto.
[042] O efeito de adicionar vapor na emissão de dióxido de carbono é mais pronunciado em menores temperaturas. Em temperaturas variando de 300oC a 340oC, a seletividade de dióxido de carbono pode mudar de 1% em peso para 20% em peso, dependendo da mudança no vapor adicionado à reação. Em maiores temperaturas, variando de 350°C a 425°C, a mudança na seletividade de dióxido de carbono varia de 0,25% em peso a 1,5%.
[043] Em algumas modalidades, onde temperaturas de reação são menores do que 340°C, mudando a quantidade de vapor adicionado ao reator em pelo menos 20% em peso resulta em uma mudança na emissão de dióxido de carbono, medida como seletividade do produto normalizada, de pelo menos 1% em peso.
[044] Em algumas modalidades, onde temperaturas de reação são menores do que 340°C, a mudança da quantidade de vapor adicionado ao reator em pelo menos 30% em peso, resulta em uma mudança na seletividade de dióxido de carbono de pelo menos 2,5% em peso.
[045] Em algumas modalidades, onde temperaturas de reação são menores do que 340°C, a mudança da quantidade de vapor adicionado ao reator em pelo menos 40% em peso, resulta em uma mudança na seletividade de dióxido de carbono de pelo menos 7,5% em peso.
[046] Em algumas modalidades, onde temperaturas de reação são maiores do que 350°C, a mudança da quantidade de vapor adicionado ao reator em pelo menos 20% em peso, resulta em uma mudança na seletividade de dióxido de carbono de pelo menos 0,25% em peso.
[047] Em algumas modalidades, onde temperaturas de reação são maiores do que 350°C, a mudança da quantidade de vapor adicionado ao reator em pelo menos 40% em peso, resulta em uma mudança na seletividade de dióxido de carbono de pelo menos 0,5% em peso.
[048] Ao usar dois ou mais reatores, é contemplado pela presente invenção que um usuário pode escolher controlar a emissão de dióxido de carbono em somente um, ou menos do que o complemento total de reatores. Por exemplo, um usuário pode optar por maximizar a emissão de dióxido de carbono de um reator a montante de modo que o nível maior de dióxido de carbono pode compreender parte do diluente inerte para o subsequente reator. Neste cenário, a adição de vapor ao primeiro reator seria minimizada enquanto no segundo reator a adição de vapor poderia ser maximizada para promover o uso de dióxido de carbono como um oxidante. O dióxido de carbono produzido no primeiro reator pode atuar tanto como um diluente inerte e como um oxidante no segundo reator. A maximização da emissão de dióxido de carbono a montante minimiza a quantidade de diluente inerte que precisaria ser adicionada à corrente antes do próximo reator.
[049] Não há qualquer exigência por adicionar vapor a um processo de ODH, visto que ele é somente uma das muitas alternativas para o diluente inerte. Para processos onde nenhum vapor é adicionado, a emissão de dióxido de carbono é maximizada sob as condições usadas com relação às emissões de etano, oxigênio e diluente inerte. A diminuição da emissão de dióxido de carbono é então uma questão de adicionar vapor à reação até que a emissão de dióxido de carbono caia até o nível desejado. Em uma modalidade da invenção em que as condições de desidrogenação oxidativa não incluem a adição de vapor e a emissão de dióxido de carbono é maior do que o nível alvo desejado de dióxido de carbono, vapor pode ser introduzido no reator enquanto mantém quantidades relativas dos principais reagentes e diluente inerte - alcano inferior, oxigênio e diluente inerte - adicionado à constante do reator, e o monitoramento da emissão de dióxido de carbono, aumentando a quantidade de vapor até que o dióxido de carbono diminua até o nível alvo.
[050] Nos casos onde dióxido de carbono não é adicionado como um diluente, não é possível criar um processo negativo de dióxido de carbono. No entanto, um processo neutro em dióxido de carbono pode ser alcançado pelo aumento do vapor adicionado de modo que qualquer dióxido de carbono produzido no processo de desidrogenação oxidativa possa ser então usado como um agente oxidante tal que não haja qualquer produção líquida de dióxido de carbono. Por outro lado, se um usuário deseja emissão de dióxido de carbono positiva líquida então a quantidade de vapor adicionado ao processo pode ser reduzida ou eliminada para maximizar a produção de dióxido de carbono. À medida que os níveis de dióxido de carbono aumentam, há potencial para reduzir o consumo de oxigênio, visto que dióxido de carbono está competindo como um agente oxidante. A pessoa versada na técnica entenderia que o uso de vapor para aumentar o grau no qual o dióxido de carbono atua como um agente oxidante pode impactar o consumo de oxigênio. A implicação é que um usuário pode otimizar as condições de reação com menores contribuições de oxigênio, o que pode ajudar a manter as misturas fora dos limites de inflamabilidade.
[051] A razão volumétrica relativa de oxigênio:etano adicionada ao processo de ODH também pode impactar o grau no qual o dióxido de carbono atua como um agente oxidante. O aumento da quantidade de oxigênio adicionado em relação à quantidade de etano adicionado diminui a seletividade de dióxido de carbono. O grau no qual a seletividade de dióxido de carbono muda é dependente da mudança na razão volumétrica relativa de oxigênio:etano adicionados ao reator e se um diluente inerte é incluído na corrente de entrada. O efeito é mais pronunciado na ausência de diluente inerte, que, por razões de segurança, limita a quantidade de oxigênio adicionado a não mais do que 30% em volume, preferivelmente não mais do que 20% em volume, na ausência de diluente. É concebível usar uma % em volume muito maior de O2, mas a fim de permanecer fora dos limites de inflamabilidade, a quantidade correspondente de etano seria restrita a níveis abaixo de cerca de 3% em volume.
[052] A razão volumétrica relativa de oxigênio:etano é determinada pela divisão da % em volume de oxigênio alimentado ao processo de ODH pela % em volume de etano adicionado. Por exemplo, uma mistura gasosa consistindo em 20% em volume de oxigênio, 40% em volume de diluente inerte e 40% em volume de dióxido de carbono tem uma razão volumétrica relativa de oxigênio:etano de 0,5. Em modalidades onde há uma ausência de diluente inerte, as razões volumétricas relativas de oxigênio:etano preferivelmente se encontram entre 0,1 e 0,45. Em modalidades onde diluente inerte está presente, a razão de oxigênio:etano pode variar de 0,1 a 2,0.
[053] A alteração da razão de oxigênio:etano pode ser realizada mantendo a % em volume da constante de oxigênio ou etano e a seguir redução ou aumento da % em volume de oxigênio ou etano e a seguir aumento ou redução da % em volume de diluente inerte adicionado ao processo por uma quantidade equivalente. Em algumas modalidades, a % em volume de oxigênio adicionado é mantida constante enquanto a % em volume de etano é ajustada com ajustes correspondentes à % em volume de diluente inerte adicionado. Quando ar é usado como a fonte de oxigênio, a % em volume é ajustada para refletir a composição de ar onde oxigênio é ~21% em volume e nitrogênio é cerca de ~78%. A contribuição de nitrogênio seria usada para calcular a % em volume de diluente inerte adicionado à reação.
[054] Em algumas modalidades, a mudança da razão volumétrica relativa de oxigênio:etano pode ser feita pela redução da % em volume de oxigênio ou etano e aumento em uma % em volume similar de um dentre oxigênio e etano que não foi reduzido, enquanto mantém a % em volume de diluente inerte adicionado constante.
[055] Em algumas modalidades, a quantidade de oxigênio adicionado é cerca de 20% em volume e a quantidade de etano adicionado varia de 80% em volume a 15% em volume com faixas correspondentes de diluente inerte adicionado ao processo de ODH variando de 0 a 65% em volume. Dentro destas faixas, a razão volumétrica relativa de oxigênio:etano varia de 0,25 a cerca de 1,33.
[056] Em algumas modalidades, a quantidade de diluente inerte adicionado ao processo de ODH é de cerca de 40% em volume a cerca de 55% em volume e a razão de oxigênio:etano é cerca de 0,30.
[057] O efeito de alterar a razão volumétrica relativa de oxigênio:etano adicionado ao processo de ODH na emissão de dióxido de carbono, medida como seletividade de dióxido de carbono, pode ser uma mudança na seletividade de dióxido de carbono de até 5% em peso. Em algumas modalidades, a mudança na seletividade de dióxido de carbono é cerca de 2,5% em peso. Em outras modalidades, a mudança na seletividade de dióxido de carbono é cerca de 1,0% em peso.
[058] Um aspecto da presente invenção é a capacidade de um operador de adaptar as condições para promover oxidação de dióxido de carbono de modo que o processo total seja dióxido de carbono neutro ou mesmo dióxido de carbono negativo. Ao incluir dióxido de carbono como parte do diluente inerte, um processo negativo líquido de dióxido de carbono pode ser seguido. Isto permitiria o uso de dióxido de carbono capturado de um processo que produz dióxido de carbono, minimizando a necessidade de inflamar ou converter o dióxido de carbono capturado. Por exemplo, um processo de ODH de etano resulta em uma corrente de produto que inclui etano não reagido, etileno, água e um ou mais de dióxido de carbono, ácido acético e monóxido de carbono. A ampla variedade de produtos necessita da separação a jusante do reator. Ácido acético e água são removidos usando uma torre de extinção, enquanto dióxido de carbono pode ser removido por meio de uma combinação de uma torre de lavagem de amina e uma torre cáustica. O etano e o etileno restantes podem ser separados usando um divisor de modo que o etano possa ser reciclado para o reator de ODH e que o etileno relativamente puro possa ser usado em aplicações a jusante, mais notavelmente polimerização usando qualquer catalisador conhecido para fazer polietileno. Por exemplo, o etileno produzido pode ser usado para fazer polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e os produtos de mais baixa densidade, elastômeros e plastômeros usando métodos conhecidos na técnica.
[059] O dióxido de carbono removido pela torre de lavagem de amina seria normalmente queimado, contribuindo para a emissão de gases estufa. Na presente invenção, o dióxido de carbono pode ser usado como diluente inerte no processo de ODH onde a quantidade de vapor adicionado e razão volumétrica relativa de oxigênio:etano adicionado são ajustados, consequentemente, para promover a oxidação do dióxido de carbono adicionado. Em algumas modalidades, dióxido de carbono capturado de um trem de separação do processo de ODH é usado como diluente inerte e a quantidade de vapor adicionado ao processo de ODH é ajustada de modo que a emissão de dióxido de carbono é neutra ou negativa. Uma pessoa versada na técnica apreciaria o fato de que a operação sob condições negativas de dióxido de carbono não pode continuar infinitamente sem fornecimento externo de dióxido de carbono. À medida que o fornecimento de dióxido de carbono capturado se aproxima de zero, o operador pode reduzir a quantidade de vapor adicionado sob o processo de ODH é dióxido de carbono neutro.
[060] Em algumas modalidades, a presente invenção contempla um processo negativo de dióxido de carbono contínuo onde dióxido de carbono é fornecido a partir de um processo industrial, tal como craqueamento térmico. Neste caso, existe a oportunidade de reduzir a quantidade de dióxido de carbono que pode ser queimado sob condições operacionais normais para o processo industrial. Nesta modalidade, o operador maximiza a quantidade de vapor adicionado à reação e a razão volumétrica relativa de oxigênio:etano adicionados ao reator para diminuir a seletividade de dióxido de carbono de modo que o dióxido de carbono adicionado a partir de um processo industrial seja quase totalmente consumido.
[061] O efeito de alterar a quantidade de vapor injetada em um processo de ODH sobre a emissão de dióxido de carbono foi avaliado usando dois reatores de leito fixo conectados em série. O catalisador presente em cada um dos reatores foi uma mistura de vários lotes de um catalisador de óxido de metal misto da fórmula: Mo1,0V0.30-0,50Te0,10-0,20Nb0,10-0,20Od. O catalisador foi extrudado com 6,8% em peso de TiO2. Além disso, o catalisador foi diluído fisicamente com pó de Alumina DENSTONE® 99 com razão em peso de catalisador para diluente de 2.1. DENSTONE® 99 Alumina consiste principalmente (99% em peso) em estrutura da alfa Al2O3. Etano, dióxido de carbono e oxigênio foram pré- misturados antes da adição de água, seguido pelo preaquecimento com a composição inteira sendo alimentada ao primeiro dos dois reatores. A etapa de preaquecimento é necessária para assegurar que a água adicionada seja convertida em vapor antes da injeção no reator. A emissão do primeiro reator foi enviada diretamente para dentro do segundo reator sem a adição de novos reagentes. Para cada reator, a temperatura foi mantida na faixa de 334-338°C à pressão ambiente. O processo foi executado continuamente durante um período de três dias.
[062] As quantidades relativas de etano, dióxido de carbono e oxigênio permaneceram as mesmas enquanto a vazão de vapor adicionado ao reator foi alterada. As quantidades relativas de etano, dióxido de carbono e oxigênio adicionados ao primeiro reator foram 33, 54, e 13 respectivamente. A velocidade espacial horária gasosa (GHSV) foi mantida constante a 610h-1. As taxas de fluxo de reação de etano, dióxido de carbono e oxigênio foram alteradas, consequentemente, para manter GHSV a 610h-1 após a alteração da quantidade de vapor adicionado ao reator.
[063] O vapor foi adicionado indiretamente como água com a mistura de etano, dióxido de carbono e oxigênio. A quantidade de água adicionada à mistura antes que a entrada no primeiro reator fosse variada, começando com nenhuma água e aumentando em incrementos até uma vazão de 1,0 cm3/min. Para cada vazão de água adicionada à mistura, um % em peso de vapor correspondente na mistura de alimentação total foi calculado. A Tabela 1 mostra o efeito que a mudança na quantidade de vapor adicionado ao reator teve sobre a emissão de dióxido de carbono, monóxido de carbono e ácido acético.
[064] Os resultados listados na Tabela 1 são medidos a partir de duas ou mais análises experimentais em cada uma das condições prescritas. Os resultados mostram que o aumento na vazão de água adicionado à mistura e o correspondente aumento na % em peso de vapor adicionado ao reator levam a uma diminuição na seletividade do carbono. Um processo negativo de dióxido de carbono foi visto quando a água foi adicionada em uma vazão de 1,0 cm3/min (Exemplo 1-5), que corresponde a 39 % em peso de vapor adicionado. Da mesma forma, a reversão para nenhum vapor adicionado (Exemplo 1-6) seguido pelo aumento até 39 % em peso (Exemplo 1-7) resultou na seletividade de dióxido de carbono que ficou positiva de volta a negativa.
[065] Finalmente, deve-se observar que o aumento do vapor resulta em uma maior produção de ácido acético e também é acompanhado por uma maior taxa de conversão de etano. TABELA 1 SELETIVIDADE DO PRODUTO NORMALIZADA DE PRODUTOS DE ODH EM RESPOSTA A MUDANÇAS NO VAPOR ADICIONADO AO REATOR (Temp - 334-338oC; GHSV - 610 h-1; Razão em volume O2:C2HΘ - 0,.4)
[066] Um segundo experimento foi conduzido usando a mesma configuração de reator do Exemplo 1, mas sob diferentes condições operacionais. O catalisador foi uma mistura de vários lotes como descrito para o Exemplo 1 e, por comparação, incluiu um catalisador novo misto e um catalisador misto 8 meses após ser usado intermitentemente. As quantidades volumétricas relativas de etano, dióxido de carbono e oxigênio adicionado ao primeiro reator foram 42, 37, e 21, respectivamente. Observe a maior razão de alimentação volumétrica de O2/C2H6 comparado ao Exemplo 1. Da mesma forma, a velocidade espacial horária gasosa (GHSV) foi maior e mantida constante a 1015 h-1, com a temperatura de reação sendo mantida entre 321 a 325°C. Similar ao Exemplo 1, as taxas de fluxo de etano, dióxido de carbono e oxigênio foram alteradas, consequentemente, para manter GHSV a 1015 h-1 após a alteração da quantidade de água adicionada. O teor de vapor correspondente adicionado ao primeiro reator foi alterado de 0% em peso a 16% em peso.
[067] Os resultados do Exemplo 2 são mostrados na Tabela 2. À medida que o catalisador envelhece, a seletividade em relação à produção de subprodutos, mais notavelmente CO2, geralmente aumenta, com uma diminuição concomitante na seletividade de etileno. Isto pode ser visto pela comparação do experimento 2-1 com o experimento 2-2, onde o experimento 2- 1 corresponde ao catalisador novo e o experimento 2-2 corresponde ao catalisador antigo de 8 meses. Originalmente, o catalisador mostrou 91% de seletividade com C2H6 e uma seletividade negativa de CO2 de -1,0. Após 8 meses, a seletividade com C2H6 caiu para 89% e a seletividade de CO2se moveu para o território positivo em 5,0. O experimento 2 mostra que a presente invenção também é eficaz com um catalisador mais antigo, visto que o aumento da % em peso de vapor adicionado ao reator de 0 a 16 % em peso resulta em uma queda na seletividade de CO2 para 3,0 de 5,0 (Experimento 2-3). Esta diminuição está de acordo com a tendência observada no Exemplo 1. TABELA 2 SELETIVIDADE DO PRODUTO NORMALIZADA DE PRODUTOS DE ODH USANDO MAIOR RAZÃO DE ALIMENTAÇÃO DE O2/C2H6 E COM CATALISADOR NOVO VERSUS USADO (Temp - 321 -325OC; GHSV - 1015 h-1; Razão em volume O2:C2H6 - 0,5)
[068] Um terceiro experimento foi conduzido usando a mesma configuração de reator que os exemplos anteriores, mas somente usando o segundo reator na série e sob razões de volume de alimentação variáveis de oxigênio para etano. O catalisador usado foi um catalisador de óxido de metal misto da fórmula: Mo1,0V0.37Te0,23Nb0,14O4.97 e foi extrudado com ~55% em peso de Versal 250 em óxido de metal misto de equilíbrio. Três quantidades volumétricas relativas de oxigênio e etano foram testadas, incluindo 16% em volume de O2: 38% em volume de C2H6, 19% em volume de O2: 36% em volume de C2H6, e 21% em volume de O2: 33% em volume de C2H6, que correspondem às razões volumétricas de O2:C2H6 de 0,4, 0,5, e 0,6, respectivamente. A quantidade volumétrica relativa de CO2 adicionado foi mantida a 46% em volume, a velocidade espacial horária gasosa (GHSV) foi mantida constante a 1111 h-1, a temperatura de reação foi mantida entre 359°C e 360°C, e as reações foram realizadas à pressão ambiente. Nenhum vapor foi adicionado à reação.
[069] Os resultados do Exemplo 3 são mostrados na Tabela 3. À medida que a razão volumétrica de oxigênio:etano é aumentada, a seletividade em relação à produção de CO2 diminui. Este efeito é acompanhado por leves aumentos na seletividade em relação a etileno e monóxido de carbono, enquanto a seletividade do ácido acético permanece inalterada. O experimento 3 demonstra que a alteração da razão volumétrica de oxigênio:etano adicionados ao reator, embora mantendo outros parâmetros inalterados, pode diminuir a seletividade com dióxido de carbono. Este efeito também é demonstrado pela comparação dos Exemplos 1 e 2, especificamente, os números do experimento 1-1 e 2-1 onde nenhum vapor foi adicionado, pelo fato de que a seletividade de carbono foi menor em número do experimento 2-1 onde uma maior razão volumétrica de oxigênio:etano foi adicionada ao reator. TABELA 3 SELETIVIDADE DO PRODUTO NORMALIZADA DE PRODUTOS DE ODH EM RESPOSTA A VARIAÇÕES DE RAZÃO DE ALIMENTAÇÃO VOLUMÉTRICA DE O2/C2H6 EM TEMPERATURA ELEVADA E SEM A ADIÇÃO DE VAPOR (Temp - 359-360°C; GHSV - 1110 h-1; Vapor Adicionado - 0% em volume)
[070] Um quarto experimento foi conduzido usando a mesma configuração de reator que os exemplos anteriores e similar ao exemplo 1, mas usando uma maior razão volumétrica de oxigênio:etano (0,5) adicionado ao reator, uma maior GHSV (1111 h-1) e uma maior temperatura de 360°C. A % em peso de vapor adicionado ao reator foi alterada de 0% em peso a 40% em peso, enquanto mantém a quantidade volumétrica relativa de vapor de CO2 adicionado (46% em volume) constante. Os resultados são apresentados na Tabela 4 e demonstram que em maiores temperaturas, taxas de fluxo e razão volumétrica de oxigênio:etano aumentando a quantidade de vapor adicionado ao reator de 0% em peso a 40% em peso diminui a seletividade de CO2. Neste exemplo, a seletividade de CO2 diminuiu de 6,0% em peso a 5,3%. Esta diminuição é menor do que o que é visto quando opera em uma menor temperatura, baixa vazão (GHSV), e menor razão volumétrica relativa de oxigênio:etano adicionados ao reator. TABELA 4 SELETIVIDADE DO PRODUTO NORMALIZADA DE PRODUTOS DE ODH EM RESPOSTA A MUDANÇAS NO VAPOR ADICIONADO AO REATOR EM MAIOR TEMP., GHSV, E RAZÃO EM VOLUME DE O2:ETANO (Temp - 360°C; GHSV - 1111 h-1; Razão em volume O2:C2HΘ - 0,5)
[071] O processo é aplicável para a desidrogenação oxidativa (ODH) de alcanos inferiores. O processo é aplicável ao controle da emissão total de dióxido de carbono a partir de ODH de alcanos inferiores pela variação da quantidade de vapor adicionado ao reator de ODH ou pela alteração da razão de oxigênio para alcano inferior usado no processo de ODH.
Claims (19)
1. Método para o controle da emissão de dióxido de carbono a partir de um processo de desidrogenação oxidativa, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: i) introduzir uma mistura gasosa compreendendo etano e oxigênio e opcionalmente um ou mais de vapor e diluente inerte, em pelo menos um reator de ODH contendo um catalisador de ODH, desde que se um mais do que reator de ODH está presente, então cada reator pode conter o mesmo ou diferente catalisador de ODH e pelo menos um dos catalisadores de ODH é capaz de utilizar dióxido de carbono como um agente oxidante, sob condições para produzir uma corrente de produto para o pelo menos um reator de ODH compreendendo etileno, e opcionalmente um ou mais de etano não reagido, oxigênio não reagido, dióxido de carbono, monóxido de carbono, diluente inerte, e ácido acético; ii) medir um nível de dióxido de carbono nas correntes de produto; iii) comparar o nível de dióxido de carbono medido com um nível de dióxido de carbono alvo predeterminado; e iv) com base na comparação do nível de dióxido de carbono medido com o nível de dióxido de carbono predeterminado, também: a. introduzir vapor ou aumentar uma quantidade de vapor introduzido no pelo menos um reator de ODH em uma quantidade suficiente para diminuir os níveis de dióxido de carbono se o nível de dióxido de carbono medido está acima do nível de dióxido de carbono alvo predeterminado; b. diminuir a vazão de vapor introduzido no pelo menos um reator de ODH para aumentar os níveis de dióxido de carbono se o vapor foi introduzido na etapa i) e o nível de dióxido de carbono medido está abaixo do nível de dióxido de carbono alvo predeterminado; c. aumentar a razão volumétrica de oxigênio para etano na mistura gasosa introduzida no pelo menos um reator de ODH até um grau suficiente para diminuir os níveis de dióxido de carbono se o nível de dióxido de carbono medido está acima do nível de dióxido de carbono alvo predeterminado; ou d. diminuir a razão volumétrica de oxigênio para etano na mistura gasosa introduzida no pelo menos um reator de ODH até um grau suficiente para aumentar o nível de dióxido de carbono se o nível de dióxido de carbono medido está abaixo do nível de dióxido de carbono alvo predeterminado.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um dos pelo menos um reatores de ODH é um reator de leito fixo.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um reator de leito fixo de ODH compreende partículas dissipativas de calor tendo uma condutividade térmica maior do que aquela do catalisador.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um dos pelo menos um reatores de ODH é um reator de leito fluidizado.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um de catalisadores de ODH é um óxido de metal misto.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dos catalisadores de ODH compreende um óxido de metal misto da fórmula: MoaVbTecNbdPdeOf em que a, b, c, d, e e f são as quantidades atômicas relativas dos elementos Mo, V, Te, Nb, Pd e O, respectivamente; e quando a = 1, b = 0,01 a 1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, 0,00 < e < 0,10 e f é um número para satisfazer o estado de valência do catalisador.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o vapor compreende até 60% em peso da mistura gasosa.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as condições em um dos pelo menos um dos reatores de ODH incluem temperaturas de 300°C a 450°C, pressões de 0,5 a 150 psig (3,44738KPa a 1034,21 kPa), e um tempo de permanência do etano no pelo menos um reator de ODH de 0,002 a 30 segundos.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa tem uma velocidade espacial horária gasosa de 500 a 30000 h-1.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa tem uma velocidade espacial horária mássica de 0,5 h-1 a 50 h-1.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa tem uma velocidade linear de 5 cm/s a 1500 cm/s.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um reator de ODH é mantido a uma temperatura abaixo de cerca de 340°C.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que uma quantidade inicial de vapor que foi adicionada ao pelo menos um reator de ODH varia de 0% em peso a cerca de 20% em peso, e o método compreende ainda aumentar a quantidade de vapor para uma faixa de cerca de 35% em peso a cerca de 60% em peso para fornecer uma diminuição absoluta no nível de dióxido de carbono, medida como seletividade normalizada do produto, de 2,5% em peso a 15% em peso, em que cada % em peso é baseada no peso da alimentação total no pelo menos um reator de ODH.
14. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o vapor adicionado ao pelo menos um reator de ODH é de cerca de 35% em peso a cerca de 60% em peso e é reduzido para cerca de 0% em peso a cerca de 20% em peso e resulta em um aumento absoluto no nível de dióxido de carbono, medido como seletividade normalizada do produto, de 2,5% em peso a 15% em peso, em que cada % em peso é baseada no peso da alimentação total no pelo menos um reator de ODH.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um reator de ODH é mantido a uma temperatura acima de cerca de 350°C.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que uma quantidade inicial de vapor que foi adicionada ao pelo menos um reator de ODH varia de 0% em peso a cerca de 10% em peso e o método compreende ainda aumentar a quantidade de vapor para uma faixa de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso para fornecer uma diminuição absoluta no nível de dióxido de carbono, medida como seletividade normalizada do produto, de pelo menos 0,5% em peso, em que cada % em peso é baseada no peso da alimentação total em pelo menos um reator de ODH.
17. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o vapor adicionado ao pelo menos um reator de ODH é de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso e reduzido para cerca de 0% em peso a cerca de 10% em peso e resulta em um aumento absoluto no nível de dióxido de carbono, medido como seletividade normalizada do produto, de pelo menos 0,5% em peso, em que cada % em peso é baseada no peso da alimentação total no pelo menos um reator de ODH.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a % em volume de oxigênio na mistura gasosa é de cerca de 20%, e a razão volumétrica de oxigênio:etano na mistura gasosa é de cerca de 0,4 e é alterada para uma razão volumétrica de oxigênio:etano para cerca de 0,6, e resulta em uma diminuição absoluta no nível de dióxido de carbono, medida como seletividade normalizada do produto, de pelo menos 2,5% em peso.
19. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a % em volume de oxigênio na mistura gasosa é tal que a mistura gasosa fica fora do envelope inflamável da mistura de gases e a razão volumétrica de oxigênio:etano na mistura de gás é de cerca de 0,1 e é alterada para a proporção máxima permitida antes da mistura de gás entrar no envelope inflamável da mistura de gás e resulta em uma mudança absoluta no nível de dióxido de carbono, medido como seletividade normalizada do produto, de pelo menos 0,5% em peso.
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