JP2001120984A - 気相酸化反応システムの制御方法及び制御装置 - Google Patents
気相酸化反応システムの制御方法及び制御装置Info
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- JP2001120984A JP2001120984A JP2000230226A JP2000230226A JP2001120984A JP 2001120984 A JP2001120984 A JP 2001120984A JP 2000230226 A JP2000230226 A JP 2000230226A JP 2000230226 A JP2000230226 A JP 2000230226A JP 2001120984 A JP2001120984 A JP 2001120984A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未反応の炭化水素を回収して反応器に循環さ
せるプロセスを有る炭化水素の気相酸化反応システムを
効率的かつ安定に運転するための制御方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素、酸素及び空気或いは不活性ガ
スを含む原料が供給される反応装置と該反応装置に結合
された分離装置と分離装置からの排出流を反応装置に戻
すリサイクルループを有する気相酸化反応システムの制
御方法であって、反応装置入口の合計流量或いは反応装
置又は分離装置からの排出流量を、気相酸化反応システ
ムに供給する空気又は不活性ガスの流量を変更すること
で制御し、さらに、反応装置及び／又は分離装置からの
排出流中の酸素濃度を、気相酸化反応システムに供給す
る酸素の流量を変更することにより制御することを特徴
とする制御方法。
せるプロセスを有る炭化水素の気相酸化反応システムを
効率的かつ安定に運転するための制御方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素、酸素及び空気或いは不活性ガ
スを含む原料が供給される反応装置と該反応装置に結合
された分離装置と分離装置からの排出流を反応装置に戻
すリサイクルループを有する気相酸化反応システムの制
御方法であって、反応装置入口の合計流量或いは反応装
置又は分離装置からの排出流量を、気相酸化反応システ
ムに供給する空気又は不活性ガスの流量を変更すること
で制御し、さらに、反応装置及び／又は分離装置からの
排出流中の酸素濃度を、気相酸化反応システムに供給す
る酸素の流量を変更することにより制御することを特徴
とする制御方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相酸化反応シス
テムの制御方法及び制御装置に関するものであり、触媒
の存在下で、炭化水素と酸素含有ガスとを反応させる気
相酸化反応システムを安定に運転可能にする制御技術を
提供するものである。
テムの制御方法及び制御装置に関するものであり、触媒
の存在下で、炭化水素と酸素含有ガスとを反応させる気
相酸化反応システムを安定に運転可能にする制御技術を
提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下で、炭化水素及び酸素含有
ガスを反応させる気相酸化反応としては、例えば炭化水
素の接触酸化方法があり、炭素数４の炭化水素の酸化に
よる無水マレイン酸の製造や、炭素数３の炭化水素のア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、エチレンのオ
キシクロリネーションによる二塩化エチレンの製造など
が広く知られている。近年、これらの気相酸化反応にお
いて、目的とする生成物を効率的に生産するために、反
応装置での炭化水素の転化率を低く抑えることで生成物
への選択率を向上させる一方で、未反応の炭化水素を回
収して反応装置に循環させるリサイクル法が提案されて
いる。
ガスを反応させる気相酸化反応としては、例えば炭化水
素の接触酸化方法があり、炭素数４の炭化水素の酸化に
よる無水マレイン酸の製造や、炭素数３の炭化水素のア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、エチレンのオ
キシクロリネーションによる二塩化エチレンの製造など
が広く知られている。近年、これらの気相酸化反応にお
いて、目的とする生成物を効率的に生産するために、反
応装置での炭化水素の転化率を低く抑えることで生成物
への選択率を向上させる一方で、未反応の炭化水素を回
収して反応装置に循環させるリサイクル法が提案されて
いる。
【０００３】しかしながら、従来のプロセスでは、例え
ば反応成績が変化した時に、反応条件（各ガスの流量
や、温度、圧力、触媒量）をそれぞれ単独で制御するこ
とにより、安定に運転を継続することができたが、リサ
イクルプロセスの場合は、反応装置を出たガスが再び分
離装置等を経由して最終的に反応装置に戻るために、例
えば反応成績が変化した時に従来のような反応条件制御
を行なおうとしても、リサイクルガスの流量や組成が反
応条件の変更の影響で変化するために、そのままでは定
常な状態に落ち着くことはなく、結果として酸化反応を
安定に継続することが困難であった。
ば反応成績が変化した時に、反応条件（各ガスの流量
や、温度、圧力、触媒量）をそれぞれ単独で制御するこ
とにより、安定に運転を継続することができたが、リサ
イクルプロセスの場合は、反応装置を出たガスが再び分
離装置等を経由して最終的に反応装置に戻るために、例
えば反応成績が変化した時に従来のような反応条件制御
を行なおうとしても、リサイクルガスの流量や組成が反
応条件の変更の影響で変化するために、そのままでは定
常な状態に落ち着くことはなく、結果として酸化反応を
安定に継続することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応の炭
化水素を回収して反応装置に循環させるリサイクルプロ
セスを有する炭化水素の気相酸化反応システムを、効率
的かつ安定に運転するための制御方法及び制御装置を提
供することを目的とする。
化水素を回収して反応装置に循環させるリサイクルプロ
セスを有する炭化水素の気相酸化反応システムを、効率
的かつ安定に運転するための制御方法及び制御装置を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リサイクルプ
ロセスを有する炭化水素の気相酸化反応システムにおい
て、反応装置入口の合計流量を直接あるいは間接に制御
するために供給原料の合計流量や排出流量の変化を検出
して空気又は不活性ガスの供給流量操作を行なう第１の
制御系と、反応装置からの排出ガス組成を所望値に制御
するために排出流の酸素濃度の変化を検出して酸素の供
給流量操作を行なう第２の制御系とを並行して設けるこ
とにより、システムの効率的かつ安定な運転を可能にす
るものである。
ロセスを有する炭化水素の気相酸化反応システムにおい
て、反応装置入口の合計流量を直接あるいは間接に制御
するために供給原料の合計流量や排出流量の変化を検出
して空気又は不活性ガスの供給流量操作を行なう第１の
制御系と、反応装置からの排出ガス組成を所望値に制御
するために排出流の酸素濃度の変化を検出して酸素の供
給流量操作を行なう第２の制御系とを並行して設けるこ
とにより、システムの効率的かつ安定な運転を可能にす
るものである。
【０００６】本発明の要旨とするところは、炭化水素、
酸素、及び空気あるいは不活性ガスを含む原料が供給さ
れる少なくとも一つの反応装置と、該反応装置に結合さ
れた一つ又はそれ以上の分離装置と、いずれか一つ以上
の分離装置からの排出流を供給流の一部として反応装置
に戻すリサイクルループとを備えた気相酸化反応システ
ムにおいて、反応装置入口の合計流量あるいは該反応装
置からの排出流量と、上記一つ又はそれ以上の分離装置
の各段のいずれか一つ以上からの排出流量の一方あるい
は双方を、気相酸化反応システムへ供給する空気又は不
活性ガスの流量を変更することにより所望値に制御し、
さらに反応装置からの排出流と、上記一つ又はそれ以上
の分離装置の各段のいずれかからの排出流との一方ある
いは双方における酸素濃度を、気相酸化反応システムへ
供給する酸素の流量を変更することにより所望値に制御
する構成にある。
酸素、及び空気あるいは不活性ガスを含む原料が供給さ
れる少なくとも一つの反応装置と、該反応装置に結合さ
れた一つ又はそれ以上の分離装置と、いずれか一つ以上
の分離装置からの排出流を供給流の一部として反応装置
に戻すリサイクルループとを備えた気相酸化反応システ
ムにおいて、反応装置入口の合計流量あるいは該反応装
置からの排出流量と、上記一つ又はそれ以上の分離装置
の各段のいずれか一つ以上からの排出流量の一方あるい
は双方を、気相酸化反応システムへ供給する空気又は不
活性ガスの流量を変更することにより所望値に制御し、
さらに反応装置からの排出流と、上記一つ又はそれ以上
の分離装置の各段のいずれかからの排出流との一方ある
いは双方における酸素濃度を、気相酸化反応システムへ
供給する酸素の流量を変更することにより所望値に制御
する構成にある。
【０００７】図１に、本発明を適用した気相酸化反応シ
ステムの概要構成を示す。以下、図１に基づき本発明の
詳細を説明する。図１の気相酸化反応システムは、少な
くとも一つの反応装置１と、一つ又はそれ以上の分離装
置２−Ａ〜２−Ｎと、リサイクルループ３とを有する。
反応装置１に供給される炭化水素、酸素、空気あるいは
不活性ガス及びその他の気相原料の新規供給分は、それ
ぞれ流量指示調整器４、５、６、７で流量Ｆ１、Ｆ２、
Ｆ３、Ｆ４に調整される。また図示省略されているが、
反応装置１には触媒を存在させている。
ステムの概要構成を示す。以下、図１に基づき本発明の
詳細を説明する。図１の気相酸化反応システムは、少な
くとも一つの反応装置１と、一つ又はそれ以上の分離装
置２−Ａ〜２−Ｎと、リサイクルループ３とを有する。
反応装置１に供給される炭化水素、酸素、空気あるいは
不活性ガス及びその他の気相原料の新規供給分は、それ
ぞれ流量指示調整器４、５、６、７で流量Ｆ１、Ｆ２、
Ｆ３、Ｆ４に調整される。また図示省略されているが、
反応装置１には触媒を存在させている。
【０００８】反応装置１からの反応生成物や副生成物、
あるいは不要成分は、分離装置２−Ａ〜２−Ｎのそれぞ
れから任意に取り出されあるいは除去される。Ｒ点は反
応装置１からの排出流、Ａ点は第一番目の分離装置２−
Ａからの排出流、…、Ｎ点は第Ｎ番目の分離装置２−Ｎ
からの排出流を示す。最終又は第Ｎ番目の分離装置２−
Ｎからの排出流は、供給流の一部としてリサイクルルー
プ３を介して反応装置１にリサイクルされる。このリサ
イクル流量はＦ５で表わされる。
あるいは不要成分は、分離装置２−Ａ〜２−Ｎのそれぞ
れから任意に取り出されあるいは除去される。Ｒ点は反
応装置１からの排出流、Ａ点は第一番目の分離装置２−
Ａからの排出流、…、Ｎ点は第Ｎ番目の分離装置２−Ｎ
からの排出流を示す。最終又は第Ｎ番目の分離装置２−
Ｎからの排出流は、供給流の一部としてリサイクルルー
プ３を介して反応装置１にリサイクルされる。このリサ
イクル流量はＦ５で表わされる。
【０００９】本発明のシステム制御方法によれば、図１
にそれぞれ第１の制御手段８と第２の制御手段９を介す
るように示されている第１と第２の少なくとも２つの制
御ループが設けられる。第１と第２の制御手段８、９と
しては、どのようなタイプのＰＩＤ（ｐｒｏｐｏｒｔｉ
ｏｎａｌ−ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）
制御装置でも、またどのような種類のフィードバック型
制御装置でも或いはどのような種類のフィードフォワー
ド型制御装置でもよい。
にそれぞれ第１の制御手段８と第２の制御手段９を介す
るように示されている第１と第２の少なくとも２つの制
御ループが設けられる。第１と第２の制御手段８、９と
しては、どのようなタイプのＰＩＤ（ｐｒｏｐｏｒｔｉ
ｏｎａｌ−ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）
制御装置でも、またどのような種類のフィードバック型
制御装置でも或いはどのような種類のフィードフォワー
ド型制御装置でもよい。
【００１０】まず制御手段８を用いる第１の制御では、
反応装置１の入口の合計流量（Ｆ１＋Ｆ２＋Ｆ３＋Ｆ４
＋Ｆ５）又はＲ点〜Ｎ点のいずれか一つ以上の排出流量
の一方あるいは双方を検出して、その値が所望の設定値
に等しくなるように反応装置１へ供給する空気又は不活
性ガスの流量Ｆ３を変更する。反応装置入口の合計流量
とＲ点〜Ｎ点のいずれか一つ以上の排出流量の双方で制
御する場合は、各検出値の加重平均その他の適切な評価
関数を作成して使用する。
反応装置１の入口の合計流量（Ｆ１＋Ｆ２＋Ｆ３＋Ｆ４
＋Ｆ５）又はＲ点〜Ｎ点のいずれか一つ以上の排出流量
の一方あるいは双方を検出して、その値が所望の設定値
に等しくなるように反応装置１へ供給する空気又は不活
性ガスの流量Ｆ３を変更する。反応装置入口の合計流量
とＲ点〜Ｎ点のいずれか一つ以上の排出流量の双方で制
御する場合は、各検出値の加重平均その他の適切な評価
関数を作成して使用する。
【００１１】第１の制御手段８を用いて反応装置入口の
合計流量を制御する場合には、反応装置１へ供給される
全てのガスの流量をそれぞれ通常用いられる各種の流量
計で連続的に測定し、それらの合計流量（Ｆ１＋Ｆ２＋
Ｆ３＋Ｆ４＋Ｆ５）が所望値に保たれるように、反応装
置１への空気又は不活性ガスの供給流量Ｆ３を通常用い
られる流量調節弁等の手段により制御する。図示されて
いる流量指示調整器４〜７は、それぞれ流量測定及び流
量調節の各手段を備えている。図１に示されている例で
は、反応装置入口の合計流量が測定される。第１の制御
手段８は、反応装置入口の合計流量が設定値に対して増
大するときは流量指示調整器６を制御して空気又は不活
性ガスの流量Ｆ３を低下させ、反応装置入口の合計流量
が所望値に保たれるようにする。
合計流量を制御する場合には、反応装置１へ供給される
全てのガスの流量をそれぞれ通常用いられる各種の流量
計で連続的に測定し、それらの合計流量（Ｆ１＋Ｆ２＋
Ｆ３＋Ｆ４＋Ｆ５）が所望値に保たれるように、反応装
置１への空気又は不活性ガスの供給流量Ｆ３を通常用い
られる流量調節弁等の手段により制御する。図示されて
いる流量指示調整器４〜７は、それぞれ流量測定及び流
量調節の各手段を備えている。図１に示されている例で
は、反応装置入口の合計流量が測定される。第１の制御
手段８は、反応装置入口の合計流量が設定値に対して増
大するときは流量指示調整器６を制御して空気又は不活
性ガスの流量Ｆ３を低下させ、反応装置入口の合計流量
が所望値に保たれるようにする。
【００１２】また図１の場合とは異なり、第１の制御手
段８がＲ点〜Ｎ点のいずれか、例えばＭ点の排出流量を
制御する場合には、Ｍ点の流量が所望値に保たれるよう
に流量指示調整器６を制御して空気又は不活性ガスの流
量Ｆ３を変更する。例えば、Ｍ点の流量が設定値に対し
て減少するときは、空気又は不活性ガスの流量Ｆ３を増
加させる方向に制御して、Ｍ点の流量を所望値に保つ。
段８がＲ点〜Ｎ点のいずれか、例えばＭ点の排出流量を
制御する場合には、Ｍ点の流量が所望値に保たれるよう
に流量指示調整器６を制御して空気又は不活性ガスの流
量Ｆ３を変更する。例えば、Ｍ点の流量が設定値に対し
て減少するときは、空気又は不活性ガスの流量Ｆ３を増
加させる方向に制御して、Ｍ点の流量を所望値に保つ。
【００１３】次に制御手段９を用いる第２の制御では、
第２の制御手段９が、Ｒ点〜Ｎ点のいずれか一つ以上の
排出流中の酸素濃度を検出して流量指示調整器５を制御
し、検出される酸素濃度値が所望の設定値に等しくなる
ように反応装置１へ供給する酸素の流量Ｆ２を変更す
る。ここで、Ｒ点〜Ｎ点の複数点について酸素濃度を検
出し制御する場合は、各検出値の加重平均その他の適切
な評価関数を作成して使用する。反応システムへの各供
給ガス流量、反応装置もしくは分離装置からの排出ガス
流量、或いはリサイクル流量は、差圧式流量計、渦式流
量計、コリオリ式流量計、面積式流量計等の通常用いら
れているガス流量測定手段により測定される。反応装置
あるいは分離装置からの排出流中の酸素濃度は、各種オ
ンライン酸素計や酸素濃度を測定出来る分析計等の通常
用いられている酸素濃度測定手段により測定される。し
かし、ガスクロマトグラフのような非連続の分析手段を
用いるよりは、連続的に濃度を測定できる手段を用いる
ことが望ましい。分離装置は、反応装置又は分離装置か
らの反応生成物、副生成物あるいは不要成分を分離する
ものであってもよいし、また、反応装置又は分離装置か
らの排出流を２つ以上の流れに分離するものであっても
よい。分離装置としては、吸収分離装置、凝縮分離装
置、吸着分離装置、蒸留分離装置等、通常公知の分離装
置を用いることができる。
第２の制御手段９が、Ｒ点〜Ｎ点のいずれか一つ以上の
排出流中の酸素濃度を検出して流量指示調整器５を制御
し、検出される酸素濃度値が所望の設定値に等しくなる
ように反応装置１へ供給する酸素の流量Ｆ２を変更す
る。ここで、Ｒ点〜Ｎ点の複数点について酸素濃度を検
出し制御する場合は、各検出値の加重平均その他の適切
な評価関数を作成して使用する。反応システムへの各供
給ガス流量、反応装置もしくは分離装置からの排出ガス
流量、或いはリサイクル流量は、差圧式流量計、渦式流
量計、コリオリ式流量計、面積式流量計等の通常用いら
れているガス流量測定手段により測定される。反応装置
あるいは分離装置からの排出流中の酸素濃度は、各種オ
ンライン酸素計や酸素濃度を測定出来る分析計等の通常
用いられている酸素濃度測定手段により測定される。し
かし、ガスクロマトグラフのような非連続の分析手段を
用いるよりは、連続的に濃度を測定できる手段を用いる
ことが望ましい。分離装置は、反応装置又は分離装置か
らの反応生成物、副生成物あるいは不要成分を分離する
ものであってもよいし、また、反応装置又は分離装置か
らの排出流を２つ以上の流れに分離するものであっても
よい。分離装置としては、吸収分離装置、凝縮分離装
置、吸着分離装置、蒸留分離装置等、通常公知の分離装
置を用いることができる。
【００１４】図１に示されている第２の制御ループの例
では、反応装置１からの排出流中の酸素濃度が測定され
る。第２の制御手段９は、測定された酸素濃度値が所望
値となるように、流量指示調整器５により反応装置１に
供給する酸素の流量Ｆ２を変更させる。例えば、反応装
置１からの排出流中の酸素濃度が低下したときには、流
量指示調整器５を制御して反応装置１への酸素供給流量
Ｆ２を増加させ反応装置１からの排出流中の酸素濃度が
所望値に保たれるようにする。炭化水素、酸素、空気又
は不活性ガス等を含む原料ガスは、反応装置又は分離装
置へ直接供給されてもよいし、分離装置への供給流ある
いは分離装置からの排出流に供給されてもよい。
では、反応装置１からの排出流中の酸素濃度が測定され
る。第２の制御手段９は、測定された酸素濃度値が所望
値となるように、流量指示調整器５により反応装置１に
供給する酸素の流量Ｆ２を変更させる。例えば、反応装
置１からの排出流中の酸素濃度が低下したときには、流
量指示調整器５を制御して反応装置１への酸素供給流量
Ｆ２を増加させ反応装置１からの排出流中の酸素濃度が
所望値に保たれるようにする。炭化水素、酸素、空気又
は不活性ガス等を含む原料ガスは、反応装置又は分離装
置へ直接供給されてもよいし、分離装置への供給流ある
いは分離装置からの排出流に供給されてもよい。
【００１５】本発明は、触媒の存在下で、炭化水素及び
酸素含有ガスを反応させる気相酸化反応、例えばブタ
ン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素の酸
化による無水マレイン酸の製造、プロパン、プロピレン
などの炭素数３の炭化水素のアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造、エチレンのオキシクロリネーションに
よる二塩化エチレンの製造に適用される。
酸素含有ガスを反応させる気相酸化反応、例えばブタ
ン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素の酸
化による無水マレイン酸の製造、プロパン、プロピレン
などの炭素数３の炭化水素のアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造、エチレンのオキシクロリネーションに
よる二塩化エチレンの製造に適用される。
【００１６】無水マレイン酸を製造する場合、原料に
は、炭化水素としてブタン、ブテン、ブタジエン等の炭
素数４の炭化水素類が、また酸素含有ガスとして空気、
酸素が富化された空気及び酸素もしくはそれらの混合ガ
スが、そして不活性ガスとして窒素、二酸化炭素等が、
通常用いられる。触媒としてはバナジウム及びリンを主
要構成元素とする複合酸化物（バナジウム−リン系複合
酸化物）を活性成分とするものであり、中でもピロリン
酸ジバナジルを活性成分とするものが特に好ましい。
は、炭化水素としてブタン、ブテン、ブタジエン等の炭
素数４の炭化水素類が、また酸素含有ガスとして空気、
酸素が富化された空気及び酸素もしくはそれらの混合ガ
スが、そして不活性ガスとして窒素、二酸化炭素等が、
通常用いられる。触媒としてはバナジウム及びリンを主
要構成元素とする複合酸化物（バナジウム−リン系複合
酸化物）を活性成分とするものであり、中でもピロリン
酸ジバナジルを活性成分とするものが特に好ましい。
【００１７】このような触媒は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．８８，５５〜８０頁（１９８８）、特開昭５９−
９５９３３号公報、米国特許第４，４７２，５２７号明
細書、米国特許第４，５２０，１２７号明細書等に記載
された方法で製造することができる。反応は、流動床反
応器又は固定床反応器を用いることができ、通常３００
〜６００℃で反応させる。反応器から流出する反応生成
ガス中には、通常、無水マレイン酸の他に、未反応の酸
素及び原料炭化水素、並びに副生する一酸化炭素、二酸
化炭素、水、その他の反応生成物等が含まれている。反
応器から流出する反応生成ガスからの無水マレイン酸の
回収は、通常、反応生成ガスと有機溶媒あるいは水性溶
媒とを接触させて無水マレイン酸を該溶媒中に捕集し、
該溶媒から無水マレイン酸を回収することにより行われ
る。
ｅｖ．８８，５５〜８０頁（１９８８）、特開昭５９−
９５９３３号公報、米国特許第４，４７２，５２７号明
細書、米国特許第４，５２０，１２７号明細書等に記載
された方法で製造することができる。反応は、流動床反
応器又は固定床反応器を用いることができ、通常３００
〜６００℃で反応させる。反応器から流出する反応生成
ガス中には、通常、無水マレイン酸の他に、未反応の酸
素及び原料炭化水素、並びに副生する一酸化炭素、二酸
化炭素、水、その他の反応生成物等が含まれている。反
応器から流出する反応生成ガスからの無水マレイン酸の
回収は、通常、反応生成ガスと有機溶媒あるいは水性溶
媒とを接触させて無水マレイン酸を該溶媒中に捕集し、
該溶媒から無水マレイン酸を回収することにより行われ
る。
【００１８】アクリロニトリルを製造する場合、原料に
は、炭化水素としてプロパン、プロピレン等の炭素数３
の炭化水素類が、またアンモ酸化原料としてアンモニア
が、酸素含有ガスとして空気、酸素が富化された空気及
び酸素もしくはそれらの混合ガスが、そして不活性ガス
として窒素、二酸化炭素等が、通常用いられる。触媒と
しては、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系酸化物触媒、Ｖ−
Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒、Ｓｂ−Ｓｎ系酸
化物触媒、Ａｓ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｓｎ系酸化
物触媒、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａ
ｌ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒、Ｍｏ
−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触
媒、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−
Ｎｂ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物触媒、Ｍｏ
−Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒などを用いることができるが、
特にモリブデン、バナジウム、およびテルルまたはアン
チモンのうちの少なくとも一方の元素を必須成分とする
複合金属酸化物触媒が用いられる。例えば、モリブデ
ン、バナジウム、Ｘ、Ｙおよび酸素（Ｘはテルルおよび
アンチモンのうちの少なくとも１種、Ｙはニオブ、タン
タル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニ
ウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、
ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホ
ウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれ
た１種以上の元素を示す）を必須成分とする複合金属酸
化物触媒が好ましい。特に、これら触媒構成元素の存在
割合が、下記式 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５
は、炭化水素としてプロパン、プロピレン等の炭素数３
の炭化水素類が、またアンモ酸化原料としてアンモニア
が、酸素含有ガスとして空気、酸素が富化された空気及
び酸素もしくはそれらの混合ガスが、そして不活性ガス
として窒素、二酸化炭素等が、通常用いられる。触媒と
しては、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系酸化物触媒、Ｖ−
Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒、Ｓｂ−Ｓｎ系酸
化物触媒、Ａｓ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｓｎ系酸化
物触媒、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａ
ｌ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒、Ｍｏ
−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触
媒、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−
Ｎｂ系酸化物触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物触媒、Ｍｏ
−Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒などを用いることができるが、
特にモリブデン、バナジウム、およびテルルまたはアン
チモンのうちの少なくとも一方の元素を必須成分とする
複合金属酸化物触媒が用いられる。例えば、モリブデ
ン、バナジウム、Ｘ、Ｙおよび酸素（Ｘはテルルおよび
アンチモンのうちの少なくとも１種、Ｙはニオブ、タン
タル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニ
ウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、
ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホ
ウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれ
た１種以上の元素を示す）を必須成分とする複合金属酸
化物触媒が好ましい。特に、これら触媒構成元素の存在
割合が、下記式 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５
【００１９】（ただし、ｒＭｏ，ｒＶ，ｒＸ，ｒＹは酸
素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，Ｘおよ
びＹのモル分率を表わす）で表されるものが好ましい。
このような触媒は、特開平２−２５７号公報、特開平５
−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公
報、特開平６−２７９３５１号公報、特開平９−１５７
２４１号公報等に記載された方法で製造することができ
る。反応は、流動床反応器又は固定床反応器を用いるこ
とができるが、反応温度の制御のし易い流動床反応器を
用いることが好ましい。反応温度は通常、２００〜５０
０℃である。反応は減圧下でも加圧下でも行いうるが、
通常は常圧から０．２ＭＰａＧの範囲で行われる。
素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，Ｘおよ
びＹのモル分率を表わす）で表されるものが好ましい。
このような触媒は、特開平２−２５７号公報、特開平５
−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公
報、特開平６−２７９３５１号公報、特開平９−１５７
２４１号公報等に記載された方法で製造することができ
る。反応は、流動床反応器又は固定床反応器を用いるこ
とができるが、反応温度の制御のし易い流動床反応器を
用いることが好ましい。反応温度は通常、２００〜５０
０℃である。反応は減圧下でも加圧下でも行いうるが、
通常は常圧から０．２ＭＰａＧの範囲で行われる。
【００２０】反応器から流出する反応ガス中には、通
常、アクリロニトリルの他に、未反応の酸素、原料炭化
水素、アンモニア、並びに副生するアクリル酸、オレフ
ィン類、一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物
等が含まれている。通常、反応生成ガスからのアクリル
酸の分離は、通常、反応生成ガスを硫酸水溶液で洗浄し
て未反応アンモニアを除去し、次いで水で洗浄すること
によりアクリロニトリルやアクリル酸を主要液として回
収することにより行われる。
常、アクリロニトリルの他に、未反応の酸素、原料炭化
水素、アンモニア、並びに副生するアクリル酸、オレフ
ィン類、一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物
等が含まれている。通常、反応生成ガスからのアクリル
酸の分離は、通常、反応生成ガスを硫酸水溶液で洗浄し
て未反応アンモニアを除去し、次いで水で洗浄すること
によりアクリロニトリルやアクリル酸を主要液として回
収することにより行われる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。図２に、本発明の一
実施例による気相酸化反応システムの構成を示す。図２
中に参照番号１〜９で示される要素は、図１中の同一参
照番号の要素に対応している。また図２に制御装置１０
として示されている要素は、第１の制御手段８と第２の
制御手段９の各機能を有するハードウエアの制御装置を
表わしているが、必ずしも単一の装置である必要はな
い。第１の制御手段８と第２の制御手段９の内部には主
要な処理内容がフローで示されている。制御装置１０
は、どのような種類のＰＩＤ制御装置でもフィードバッ
ク制御装置でもよい。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。図２に、本発明の一
実施例による気相酸化反応システムの構成を示す。図２
中に参照番号１〜９で示される要素は、図１中の同一参
照番号の要素に対応している。また図２に制御装置１０
として示されている要素は、第１の制御手段８と第２の
制御手段９の各機能を有するハードウエアの制御装置を
表わしているが、必ずしも単一の装置である必要はな
い。第１の制御手段８と第２の制御手段９の内部には主
要な処理内容がフローで示されている。制御装置１０
は、どのような種類のＰＩＤ制御装置でもフィードバッ
ク制御装置でもよい。
【００２２】図２に示すシステムの主要な構成と動作
は、図１のシステムと同様であり、一つの反応装置１
と、一つ又はそれ以上の分離装置２−Ａ〜２−Ｎと、リ
サイクルループ３からなり、反応装置１には、炭化水
素、酸素、空気あるいは不活性ガス、及びその他の気相
原料の新規供給分が供給される。反応装置１からの反応
生成物、副生成物、及び不要成分は、分離装置によって
取り出され、あるいは除去される。Ｒ点には反応装置１
からの排出流があり、Ａ点には分離装置２−Ａからの排
出流があり、以下同様にしてＮ点には分離装置２−Ｎか
らの排出流がある。最終のＮ点の排出流は、供給流の一
部として反応装置１にリサイクルされる。第１の制御手
段８と第２の制御手段９は、それぞれ制御変数（ＣＶ）
と操作変数（ＭＶ）を有している。
は、図１のシステムと同様であり、一つの反応装置１
と、一つ又はそれ以上の分離装置２−Ａ〜２−Ｎと、リ
サイクルループ３からなり、反応装置１には、炭化水
素、酸素、空気あるいは不活性ガス、及びその他の気相
原料の新規供給分が供給される。反応装置１からの反応
生成物、副生成物、及び不要成分は、分離装置によって
取り出され、あるいは除去される。Ｒ点には反応装置１
からの排出流があり、Ａ点には分離装置２−Ａからの排
出流があり、以下同様にしてＮ点には分離装置２−Ｎか
らの排出流がある。最終のＮ点の排出流は、供給流の一
部として反応装置１にリサイクルされる。第１の制御手
段８と第２の制御手段９は、それぞれ制御変数（ＣＶ）
と操作変数（ＭＶ）を有している。
【００２３】第１の制御手段８は、制御変数（ＣＶ）
に、反応装置入口の合計流量又はＲ点〜Ｎ点のいずれか
１つ以上の点の排出流量をとることができる。流量は、
質量流量、モル流量、体積流量等通常用いられる流量で
あればよい。図示の例では、第１の制御手段８は、反応
装置１からの排出流量をＲ点で取り込み、対応する予め
設定されている排出流量の目標値と比較して偏差を検出
し、検出した偏差量に応じて空気又は不活性ガスの供給
流量に対する操作値を演算し、操作変数（ＭＶ）として
流量指示調整器６へフィードバックする。流量指示調整
器６は、入力された操作変数（ＭＶ）の値に基づいて、
反応装置１へ供給する空気又は不活性ガスの流量Ｆ３を
調整する。
に、反応装置入口の合計流量又はＲ点〜Ｎ点のいずれか
１つ以上の点の排出流量をとることができる。流量は、
質量流量、モル流量、体積流量等通常用いられる流量で
あればよい。図示の例では、第１の制御手段８は、反応
装置１からの排出流量をＲ点で取り込み、対応する予め
設定されている排出流量の目標値と比較して偏差を検出
し、検出した偏差量に応じて空気又は不活性ガスの供給
流量に対する操作値を演算し、操作変数（ＭＶ）として
流量指示調整器６へフィードバックする。流量指示調整
器６は、入力された操作変数（ＭＶ）の値に基づいて、
反応装置１へ供給する空気又は不活性ガスの流量Ｆ３を
調整する。
【００２４】第２の制御手段９は、制御変数（ＣＶ）
に、Ｒ点〜Ｎ点のいずれか１つ以上の点の排出流中の酸
素濃度をとることができる。図示の例では、反応装置１
からの排出流をＲ点で取り出して酸素濃度を測定し、測
定結果の酸素濃度と予め設定されている酸素濃度の目標
値とを比較して偏差を検出し、その偏差量に応じて反応
装置１への酸素供給流量に対する操作値を演算し、流量
指示調整器５に送って変更を指示する。流量指示調整器
５は、指示された操作値に基づいて反応装置１への酸素
供給流量Ｆ２を変更する。
に、Ｒ点〜Ｎ点のいずれか１つ以上の点の排出流中の酸
素濃度をとることができる。図示の例では、反応装置１
からの排出流をＲ点で取り出して酸素濃度を測定し、測
定結果の酸素濃度と予め設定されている酸素濃度の目標
値とを比較して偏差を検出し、その偏差量に応じて反応
装置１への酸素供給流量に対する操作値を演算し、流量
指示調整器５に送って変更を指示する。流量指示調整器
５は、指示された操作値に基づいて反応装置１への酸素
供給流量Ｆ２を変更する。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、反応装置入口の合計流
量を直接もしくは間接的に調整することにより、各分離
装置への供給流量および各分離装置からの排出流量を所
望値に保つことが可能となる。更に、反応装置出口の酸
素濃度を直接もしくは間接的に調整することにより、結
果的に反応装置入口のガス組成を所望値に保つことが可
能となる。これにより、反応装置内の反応を安定化させ
ることが容易となり、反応転化率、主製品選択率が安定
すると共に、製品や反応生成物の分離回収装置の運転の
安定化も容易となることにより、リサイクルループを備
えた気相酸化反応システム全体の安定運転が可能とな
る。
量を直接もしくは間接的に調整することにより、各分離
装置への供給流量および各分離装置からの排出流量を所
望値に保つことが可能となる。更に、反応装置出口の酸
素濃度を直接もしくは間接的に調整することにより、結
果的に反応装置入口のガス組成を所望値に保つことが可
能となる。これにより、反応装置内の反応を安定化させ
ることが容易となり、反応転化率、主製品選択率が安定
すると共に、製品や反応生成物の分離回収装置の運転の
安定化も容易となることにより、リサイクルループを備
えた気相酸化反応システム全体の安定運転が可能とな
る。
【図１】本発明による気相酸化反応システムの基本構成
図である。
図である。
【図２】本発明の気相酸化反応システムの一実施例構成
図である。
図である。
１ 反応装置 ２−Ａ〜２−Ｎ 分離装置 ３ リサイクルループ ４〜７ 流量指示調整器 ８ 第１の制御手段 ９ 第２の制御手段 １０ 制御装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井原 達也 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 Ｆターム(参考） 4G075 AA03 AA62 BA01 BA06 BD12 DA01 DA12 DA13 5H004 GA08 GA34 GB02 HA02 HA04 HA16 HB02 HB04 JA23 JB08 JB09 JB20 KA71 5H309 AA02 BB03 BB12 CC05 CC07 DD08 DD16 EE04 FF01 GG03 JJ06
Claims (2)
- 【請求項１】 炭化水素、酸素、及び空気あるいは不活
性ガスを含む原料が供給される少なくとも一つの反応装
置と、該反応装置に結合された一つ又はそれ以上の分離
装置と、いずれか一つ以上の分離装置からの排出流を供
給流の一部として反応装置に戻すリサイクルループとを
備えた気相酸化反応システムの制御方法であって、 反応装置入口の合計流量あるいは該反応装置からの排出
流量と、上記一つ又はそれ以上の分離装置の各段のいず
れか一つ以上からの排出流量との一方あるいは双方を、
気相酸化反応システムへ供給する空気又は不活性ガスの
流量を変更することにより所望値に制御し、 さらに反応装置からの排出流と、上記一つ又はそれ以上
の分離装置の各段のいずれかからの排出流との一方ある
いは双方における酸素濃度を、気相酸化反応システムへ
供給する酸素の流量を変更することにより所望値に制御
する、ことを特徴とする気相酸化反応システムの制御方
法。 - 【請求項２】 炭化水素、酸素、及び空気あるいは不活
性ガスを含む原料が供給される少なくとも一つの反応装
置と、該反応装置に結合された一つ又はそれ以上の分離
装置と、いずれか一つ以上の分離装置からの排出流を供
給流の一部として反応装置に戻すリサイクルループとを
備えた気相酸化反応システムの制御装置であって、 反応装置入口の合計流量あるいは該反応装置からの排出
流量と、上記一つ又はそれ以上の分離装置の各段のいず
れか一つ以上からの排出流量との一方あるいは双方を、
気相酸化反応システムへ供給する空気又は不活性ガスの
流量を変更することにより所望値に制御する第１の制御
手段と、 反応装置からの排出流と、上記一つ又はそれ以上の分離
装置の各段のいずれかからの排出流との一方あるいは双
方における酸素濃度を、気相酸化反応システムへ供給す
る酸素の流量を変更することにより所望値に制御する第
２の制御手段と、を有することを特徴とする気相酸化反
応システムの制御装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000230226A JP2001120984A (ja) | 1999-08-13 | 2000-07-31 | 気相酸化反応システムの制御方法及び制御装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22895899 | 1999-08-13 | ||
| JP11-228958 | 1999-08-13 | ||
| JP2000230226A JP2001120984A (ja) | 1999-08-13 | 2000-07-31 | 気相酸化反応システムの制御方法及び制御装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001120984A true JP2001120984A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=26528562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000230226A Pending JP2001120984A (ja) | 1999-08-13 | 2000-07-31 | 気相酸化反応システムの制御方法及び制御装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001120984A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7102030B2 (en) | 2003-03-14 | 2006-09-05 | Nippon Shokubai, Co., Ltd | Method for managing operation of gas phase reaction apparatus |
| JP2009519230A (ja) * | 2005-11-23 | 2009-05-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 気相部分酸化の安全な運転法 |
| JP2011021034A (ja) * | 2002-07-17 | 2011-02-03 | Basf Se | 少なくとも１つの有機化合物の連続的な不均一接触気相−部分酸化を安全に運転する方法 |
-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000230226A patent/JP2001120984A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011021034A (ja) * | 2002-07-17 | 2011-02-03 | Basf Se | 少なくとも１つの有機化合物の連続的な不均一接触気相−部分酸化を安全に運転する方法 |
| US7102030B2 (en) | 2003-03-14 | 2006-09-05 | Nippon Shokubai, Co., Ltd | Method for managing operation of gas phase reaction apparatus |
| CN100339340C (zh) * | 2003-03-14 | 2007-09-26 | 株式会社日本触媒 | 控制气相反应装置的运行的方法 |
| JP2009519230A (ja) * | 2005-11-23 | 2009-05-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 気相部分酸化の安全な運転法 |
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