JP2009519230A - 気相部分酸化の安全な運転法 - Google Patents

Abstract

連続的に運転される、不均一系触媒による有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法であって、その際、供給ガス混合物の組成は、該当する成分の圧力制御された濃度測定によって管理される。

Description

本発明は、連続的に運転される、不均一系触媒による少なくとも１つの出発有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法に関し、該反応器の供給ガス混合物流は、部分的に酸化されるべき少なくとも１つの出発有機化合物および酸化剤としての分子酸素以外に、不均一系触媒による気相部分酸化の条件下で本質的に不活性に挙動する少なくとも１つの希釈ガスを包含し、かつ少なくとも２つの異なる出発流を合一することによって生成され、該方法に際して、供給ガス混合物流自体の中の、供給ガス混合物流を生成する１つ以上の出発流中のおよび／または生成物ガス混合物流中の１つ以上の選択された成分の濃度のオンライン測定の採用下で、爆発に関してまたはその他の点でもはや制御可能でない供給ガス混合物流が反応器に供給されることが防止され、その際、オンライン測定のために、そのつど分析されるべきガス流の部分流が連続的に（一方では）分析装置の測定セル内に導入され、かつ測定の実施中に（他方では）分析装置の測定セルから排出雰囲気(Entlassatmosphaere)中へと導出される。

酸化剤としての分子酸素による出発有機化合物の部分酸化とは、少なくとも１つの目的有機化合物中の少なくとも１つのＣ原子の酸化数が出発有機化合物中より大きい、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏとは異なる少なくとも１つの目的化合物を得るための、分子酸素の存在下での出発有機化合物の反応と理解される。それゆえ殊に部分酸化は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏとは異なる少なくとも１つの、出発有機化合物より多い少なくとも１つの酸素原子を含有する目的化合物を得るための、出発有機化合物と分子酸素との全ての反応である。とりわけ、飽和炭化水素から不飽和炭化水素へのオキシ脱水素化および酸化脱水素化（後者の場合、少なくとも中間体の分子水素が形成され、かつ同一の後続工程において少なくとも部分的にＨ_２Ｏへと酸化される）も部分酸化（例えばプロパンからプロピレンへの）である。

出発有機化合物の部分酸化は、非常に多岐にわたる種類の目的有機化合物を製造するために広い範囲で使用される（例えばプロペンおよび／またはプロパンからのアクリル酸の製造、エチレンからのエチレンオキシドの製造、イソブテンおよび／またはイソブタンからのメタクリル酸の製造、またはプロパンからのプロピレンの製造）。このために、通常、少なくとも２つの物質の出発ガス流、すなわち少なくとも１つの出発有機化合物（反応出発物質）を含有する少なくとも１つの出発流と、分子酸素を含有する少なくとも１つの出発流とが、供給ガス混合物流を得るために互いに混合され、その際、混合物は適切に活性化されながら（例えば触媒によって）所望された形で少なくとも１つの目的化合物を含有する生成物ガス混合物流へと反応しうる。しかし、この際に使用されるべき化学的な反応出発物質（出発有機化合物）の大部分の数は、分子酸素の存在下で目的化合物を得るための所望された反応以外に供給ガス混合物の一定の組成範囲内で不所望にも反応しうる性質を持っており、その際、一般にこの反応過程は、不適切に生じた（すなわち、通常、意図されずに存在する）原因によって引き起こされ（例えば、望ましくない着火源、例えば火花または意図されずに過熱された表面）、次いで際立った圧力上昇によりデフラグレーションの形で爆発にまたはそれどころかデトネーションにつながりかねない。

考えられうる全ての不所望の反応プロセスの影響は、そもそも例えば反応装置の非常に高価な構造によって莫大な経費を用いてしか安全に制御することができず、それに該反応装置は、標準運転において発生しうる圧力よりもずっと高い圧力のためにサイズが決められていなければならず、それゆえ前もって特定の不所望の反応プロセスを防止するために特定の危険なまでに爆発性の供給ガス混合物組成を安全に回避するという点に大きな経済的潜在力が存在する。部分酸化の過程において反応物質は消耗されるので、部分酸化の過程において供給ガス混合物から発生する反応ガス混合物は、該供給ガス混合物自体が良好に制御可能である場合、一般に常に良好に制御可能である。

基本的な概観の説明、例えば従来技術および規定に即した方法および措置も、２００３年４月度の最終版におけるＥＵ委員会の要綱１９９９／９２／ＥＧの指針の中で読み取られうる。

着火性供給ガス混合物の全般的な回避は、供給ガス混合物中の有機成分の含有率が着火性のために必要な最小値より下に（爆発下限界；不活性の希釈ガス（それは部分酸化の過程において少なくとも９５モル％で、有利には少なくとも９８モル％以上でそのまま保たれ続けるガスである；典型的な不活性の希釈ガスは、例えば分子窒素、希ガスおよび水蒸気である；一方で、不活性の希釈ガスは、自己着火性ガス、例えばプロピレンからプロピレンオキシドへの部分酸化の場合におけるプロパンであってもよい）の併用によって爆発限界の過程が影響を及ぼされうる）保たれることによって達成可能である。そのような方法の結果として、前で記載された含有率を制御する従来技術に従う測定装置が使用される場合、求めていた反応が経済的に有利ではなくなるか、または目的に適った形では可能ではなくなるぐらいわずかにしか濃縮されなかった供給ガス混合物（可能な限界濃度をはるかに下回っている）が生じる。

着火性供給ガス混合物を回避するための代替的な一可能性は、最大値、いわゆる爆発上限界を超える有機成分の濃度を安全に高めるという点にある。そのような方法の欠点は、この濃度を調節する従来技術に従う測定装置が使用される場合、目的反応を視野に入れたその際に生じる供給ガス混合物が、一般に一方ではわずかな反応性しか示さず、そのためわずかな反応速度しか結果的に生じず、かつ他方ではたいていの場合、反応出発有機物質の非常に高い過剰量を有する（この上限をはるかに上回っている）組成を有する点にあり、該反応出発有機物質からは、この過剰量を結果的に生じる生成物混合物から分離しかつ供給ガス混合物中に返送しなければならないという必要性が生まれ、これはどちらとも経済的に不利である。反応化学量論に対する有機成分の過剰な濃度は、通常、触媒可使時間にマイナスの影響を及ぼす。

例えば３つ目の可能性は、供給ガス混合物中の分子酸素の濃度を、より低い限界値、いわゆる酸素限界濃度より下に低下させるという点にある。供給ガス混合物のその他の組成とは無関係に、その時もはや着火は起こりえない。従来技術による、酸素濃度を制御する測定装置が使用される場合、これには前で記載された限界濃度を著しく下回っている必要があり、その結果として、一般に同様に高い反応速度および変換速度は達成されえない。

これらの欠点を回避するために、通常運転においてもなお安全な組成範囲の出来る限り広範な利用を、出来る限り広範に、しかし着火性供給ガス混合物組成の限界になお安全に近似させる意味において保証しまた、それから結果的に生じる反応物質の高い分圧によって最大限に可能な変換密度および変換速度を、所望された部分酸化の反応プロセスにおいてもまさに可能にし、ひいては通例、経済的に有利な運転方法を可能にする、含有率もしくは濃度を制御する測定装置が必要である。

種々の不均一系触媒による部分的な気相酸化の場合（例えばキシレンから無水フタル酸への部分酸化の場合）、反応技術的なプロセスおよび経済的に適った運転方法に関して、たしかに着火性組成の範囲内にあるが、しかしながら不所望の着火の場合においてそれらの挙動が適切な装置技術的な装備および／または設計によってなお比較的限られた費用で安全に制御可能である供給ガス混合物組成を調整することはそのうえさらに追求するに値する。しかしながら、前で記載されたオプションを完全に使い果たすには、着火領域限界を超えることを安全に制限すること、すなわち正確に制御することを保証し、かつ場合によりもはや制御可能でない反応プロセスにより許容されえない着火性供給ガス形態に突入することを防止する、含有率／濃度を制御する測定装置が必要とされる。

供給ガス混合物の有機成分に帰属可能な着火領域の限界を超えることを制御・制限しまた、供給ガス混合物と、例えば着火性化学量論混合物、すなわち有機成分の炭素がＣＯ_２へ完全燃焼するために活性酸素と有機成分とのモル比が理想的な形となっており、またその結果として例えば急激な圧力上昇および温度上昇の形での不所望の着火の影響が極めて強い、つまり極めて不利にかつ極めてわずかにしか制御可能でない混合物との十分に安全な間隔を同時に保つことにより、多方面でとりわけまず一定の部分酸化の製造法を経済的に適った形で実施することができるという可能性が開ける。

それゆえ該方法を、適切な制御手段および制限手段によって着火性供給ガス組成の限界へとこれらの限界を超過させることなく出来る限り近似させるか、または一方でこれらの限界を、そのように超過した場合、計画には含まれない反応の影響を装置的になおコスト面で有利に制御可能な程度にまさに超過させることを安全に可能にすることは非常に興味深くまた有利である。このような制御手段および制限手段のベースは、種々の処理パラメータと、ここでは殊に供給ガス混合物の存在する当該成分の濃度との出来る限り正確な知識であり、例えば文献ＤＥ−Ａ１０２３２４８２に記載される。この知識を得るために、供給ガス混合物流自体の中の、供給ガス混合物流を生成する１つ以上の出発流中のおよび／または気相部分酸化によって生成された生成物ガス混合物流（例えば生成物ガス混合物流中になお存在する、部分酸化において反応しなかった残留分子酸素の）中の選択された成分の濃度を実験的にオンラインで測定し、得られた生成物は供給ガス混合物流の生成にフィードバックし、かつ極端な場合には部分酸化を出発有機物質の抑制によって中断することが慣例的である（ＤＥ−Ａ１０２３２４８２を参照のこと）。

しかしもはや制御可能でない供給ガス混合物は、供給ガス混合物中の分子酸素の含有率が、一般に多元素酸化物材料を含有する、その製造において通常極めて費用のかかる触媒が部分酸化中にもはや十分には再酸化されず、かつそれによって場合により不可逆的に損傷され、最終的には部分酸化が即座に中断するほど少ない場合にも存在しうる。その他の点では、同一の部分的なまたは完全な循環運転法から目的生成物を分離した後の生成物ガス混合物流は、それ自体が供給ガス混合物流を生成するための出発ガス流でありうる。

ＵＳ−Ａ２００４／０１８１０９０においては、そのようなガス濃度を測定するための測定装置もしくは従来技術のシステムが著しく不正確であり、それゆえ十分に信頼をおけないことが記載される。解決の手がかりとして、許容されうる限界組成との安全な間隔を高めることに対する代替案として、第二の比較方式または制御方式によって許容されえない状態が同時表示されて初めて誤差が存在することが想定され、そして気相部分酸化の停止を引き起こすことが提案される。しかしながら、これはほとんど要求を満たさずほぼ倍の高い設置コストと、それに従って不経済的な費用とをもたらし、その際、少なくとも装置の一部について信頼性に疑問が呈される。

前で記載された不正確性についての考えられうる原因のいくつかを調査した結果、以下のことが判明した。

ガス混合物中の濃度をオンライン測定するための大多数の公知の測定法は、所定のガス体積（例えば測定セルの体積）中で測定されるべき種(Spezies)の粒子密度（体積単位当たりの粒子の数）を測定する。測定体積(Messvolumen)中の粒子の数、例えば分子は、現象熱力学の分野において認められた物理法則に従い、かつ典型的にはそのような測定のために前提とされうる理想気体の法則の適用の範囲内にあり、測定体積中で絶対圧力に正比例し、かつ絶対温度に反比例する。

例えば濃度測定（殊に分子酸素の場合において）は、文献ＤＥ−Ａ１０１１７６７８およびＤＥ−Ａ１０２００５０５２９２３に記載された方法に従って行われうる。これらは特に、測定されるべき種が吸収する波長を有する電磁放射線が分析装置の測定セルに導通され、かつ測定セル内に存在する測定されるべき種が吸収した電磁放射線の部分を測定セルの後ろで測定することに基づく。

例えば酸素濃度はレーザー光線によって測定されえ、該光線の波長は分子酸素の回転−微細構造バンド(Rotations-Feinstrukturbanden)の一つに調整される。測定を校正するために、レーザー光線は定義された酸素含量を有するガスを含有する校正セルを照射してもよく、または該校正セルを定義された酸素含量を有するガスが通過する。例えば、前で記載されたレーザーはダイオードレーザーであってよく、その波長は７５９．５〜７６８ｍｍの範囲における分子酸素の回転−微細構造−バンドに調整可能である。その際、変調範囲は＋０．０５ｎｍであってよい。基本的に本発明による目的のために、例えばＳｉｅｍｅｎｓ社のＵｌｔｒａｍａｔ^（Ｒ）２３型のガス分析装置が使用されうる（ＩＲ領域内で作動）。前で記載された測定法は、殊に赤外線領域（ＩＲ）内でのプロパンおよび／またはプロピレンの同時測定に適している。それに加えて特に、それぞれＳｉｃｋ−Ｍａｉｈａｋ社 Ｒｅｕｔｅ（ドイツ）のＭＣＳ１００型（多周波装置）のまたはＵｎｏｒ^（Ｒ）型の測定装置も適切でありうる。

しかし本発明による方法のために、完全に他の関連に基づく測定法も適している。例えば分子酸素は比較的大きい常磁性磁化率を有する。これはＳｉｅｍｅｎ社のＯｘｙｍａｔｓ^（Ｒ）シリーズの酸素分析器ならびにＭ＆Ｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎａｌｙｓｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ ４０８８５ Ｒａｔｉｎｇｅｎ（ドイツ）からのＰＭＡ^（Ｒ）シリーズの酸素分析器によって利用される。この場合、それはその非常に素早い応答時間、そのわずかな死空間(Totvolumen)、他のガス成分と比べてそのわずかな横感度ならびに測定セルの直線的な流動性に基づきとりわけ有利な分析装置である（例えばＰＭＡ３０仕様）。前で記載された原理を基礎となす測定法は、０〜１００体積％の範囲内での分子酸素のための最も正確な定量測定法に属する。前で記載された装置の場合、テンションベルトには回転点に存在するミラーを有する反磁性ハンドル(diamagnetische Hantel)が固定されておりかつ不均一磁場中に取り付けられている。酸素はその常磁性に従って測定セルの不均一磁場中に向かう。Ｏ_２分子は、その際ハンドル上でトルクに作用を及ぼし、かつそれを酸素濃度に応じて偏向させる。光学走査によって電子的に流が生成され、該流は、ハンドルの周りに置かれかつこれを中性点に回転し戻すワイヤーループを通って流れる。補流は測定ガスの酸素含有率に比例しており、それによってＯ_２表示は絶対に線形である。

基本的に、原則的にしかしガスクロマトグラフィー法または電気化学法も考慮に入れられる。後者の場合、分析されるべき種は適切なエネルギー供給によってイオン化され、かつ測定セル内に存在するガスの導電性が連続的に測定される。

従来技術の方法に従って、ガス流のオンライン分析の実施のために、このガス流から、通常、適切な量計量供給装置(Mengendosiereinrichtung)を介して同じ組成の部分流が取り出され、次いでそれは、分析されるべきガス流中の圧力と測定体積中の（測定装置の測定セル内の）圧力との間の勾配に基づき、かつ／またはそのような圧力勾配を作り出す搬送装置によって測定装置の測定体積中（測定セル内）に、かつそこから再び圧力勾配に基づき排出雰囲気（それは部分流が測定実施後に排出される雰囲気である）に送り込まれ；非常に簡単には、これは周囲雰囲気であってもよい；しかし排出雰囲気は、人工的に作り出された雰囲気、例えば真空ポンプを用いて減少された圧力下（または過圧下）で存在する室の雰囲気であってもよい）、その際、測定体積の内部（測定セルの内部）で、流路管(Wegstroemleitung)内での非常に少ない圧力低下に基づき規則正しく実際には排出雰囲気の圧力と同じ圧力、一方で殊に排出雰囲気の変動が調整されうる。
それに応じて、測定セル内では分析されるべきガス流の圧力変動が表示される。

しかし測定体積（測定セルの）中の圧力および／または温度の変化および／または変動によりすぐに、測定されるべき濃度の値は変化することとなり、それはまたＵＳ−Ａ２００４／０１８１０９０の中で話題にされる問題の原因であると推測される。付加的にそれらは、上記の回避されるべき着火性組成に対して安全に決められた最小間隔で保つ必要性があることから、可能な濃度範囲を所望された部分酸化のために限定することが余儀なくされる。それというのも議論される不正確性が、安全間隔を高めたことによって考慮されなければならないからである。代替的にＵＳ−Ａ２００４／０１８１０９０の教示に従う制御変法が必要である。

それゆえ本発明の課題は、原則的に、殊に着火技術的な安全性と関連する部分酸化のための供給ガス混合物の物質に関する濃度測定を、この測定が安全に利用可能な供給ガスの組成範囲に関して制限要素を示さないぐらい正確性を伴って可能にすることであって、かつ同時に、例えばＵＳ２００４／０１８１０９０に記載されたような費用の掛かる、それに安全技術的な実現性に関して制限された方法を省くことができる。

その解決は、連続的に運転される、不均一系触媒による少なくとも１つの出発有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法にあり、該反応器の供給ガス混合物流は、部分的に酸化されるべき少なくとも１つの出発有機化合物および酸化剤としての分子酸素以外に、不均一系触媒による気相部分酸化の条件下で本質的に不活性に挙動する少なくとも１つの希釈ガスを包含し、かつそれは少なくとも２つの異なる出発流を合一することによって生成され、該方法に際して、供給ガス混合物流自体の中の、供給ガス混合物流を生成する１つ以上の出発流中のおよび／または生成物ガス混合物流中の１つ以上の選択された成分の濃度のオンライン測定の採用下で、爆発に関してまたはその他の点でもはや制御可能でない供給ガス混合物流が反応器に供給されることが防止され、その際、オンライン測定のために、そのつど分析されるべきガス流の部分流は連続的に分析装置の測定セル内に導入され、測定の実施中に分析装置の測定セルから雰囲気（"排出雰囲気"）中へと導出（排出）され、その際、分析されるべきガス流、および／または排出雰囲気は圧力変動におかれる、連続的に運転される、不均一系触媒による少なくとも１つの出発有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法において、該方法は、分析装置中の測定セル内の測定圧力への、ひいては測定結果への、分析されるべきガス流のおよびまたは排出雰囲気の圧力の変動の影響を
ａ）計算により修正し、かつ／または
ｂ）分析装置の測定セル内の測定圧力を、分析されるべきガス流および／または排出雰囲気の圧力とは無関係に圧力制御装置を用いて一定におくかまたは制御することによって最小にする
ことを特徴とする。

気相中での濃度をオンライン測定するための断然多い測定法は、すでに言及したように、分析されるべき物質の粒子密度を測定する。測定体積当たりの粒子の数、例えば分子は、認知された物理法則に従い、かつ理想気体の法則の適用の範囲内で、測定体積中で絶対圧力に正比例し、かつ測定体積中で絶対温度に反比例する。従って測定セル内での圧力および温度の知識により、前で記載された計算による補正が比較的簡単に可能となる。

さらに、従来技術による方法に従うそのような測定の本質的に外部（本来の測定原理と関連のない）影響要因が、殊に測定セル内の測定圧力の変動であることが判明し、それは圧力制御措置によって実質的になくなるまで減少されえ、それによって安全技術的に根拠づけられた公差に基づき、運転される気相部分酸化の前もって早期に引き起こされた中断が回避されうるか、もしくはそれはより稀にかつ／またはより後になって行われ、結果として安全技術的に許容されうる供給ガス組成範囲のきわめて広範な利用と、供給ガス混合物のより高い反応性に基づくより良好なもしくはより集中的な反応とによってより良好な経済性が伴う。

従来技術の方法に従って、すでに記載されたように、ガス流のオンライン分析の実施のために、このガス流から、通常、適切な量計量供給装置を介して（非常に簡単には、固定されたまたは可変性の断面）同じ組成の部分流が取り出され、次いでそれは、分析されるべきガス流中の圧力と測定体積中の（測定装置の測定セル内の）圧力との間の勾配に基づき、かつ／またはそのような圧力勾配を作り出す搬送装置によって、測定装置の測定体積中（測定セル内）に、かつそこから再び圧力勾配に基づき排出雰囲気（それは部分流が測定実施後に排出もしくは送り出される雰囲気である；非常に簡単には、これは周囲雰囲気であってよい；しかし排出雰囲気は、人工的に作り出された雰囲気、例えば真空ポンプを用いて減少された圧力下で存在する室の雰囲気であってもよい）へと、その排出雰囲気内に流れる。

ところで従来技術によるこの方法に従って測定体積中の（測定セル内の）測定装置に印加された排出雰囲気の圧力は、本発明によって非常に簡単には、調整可能および／または制御可能な流通口(Durchstroemoeffnung)の中間接続（測定セルと排出雰囲気との間）によって排出雰囲気の圧力と分断されえかつ制御されうる。この流通口は測定体積中の（測定セル内の）および排出雰囲気中の圧力状態に応じて、測定体積中（測定セル内）で、排出雰囲気中の圧力とは無関係に、かつ測定体積中（測定セル内）に流れる部分流とも無関係に十分一定の圧力が広く存在するように変化させられる。
すなわち本発明による圧力制御の基本原理は、分析装置の測定セルを流れる部分流を、排出雰囲気中のもしくは分析されるべきガス流中のそのつどの実圧力に依存しない値に調整することである。

本発明により目的に応じてこの基本原理は、測定セルと排出雰囲気の間に配置された圧力制御装置によって、可動式通路の形で、例えば適切な可動推進装置を有する制御弁の形態において（例えば円錐断面を有する可動子）実行される。推進エネルギーとして、測定システム自体の固有エネルギー、例えばダイヤフラムに影響を及ぼす差圧（例えば、排出雰囲気と測定セルとの間に存在する差圧または測定セルと分析されるべきガス流との間に存在する差圧）のみならず、同時にまた外部エネルギー、例えば本来の測定システムから切り離されたガス圧力および液体圧力（例えば"圧縮空気"）および／または、例えばスプリングによってもたらされる機械的エネルギーも考慮に入れられる。

気相部分酸化からの分析されるべきガス流から測定体積中（測定セル内）へと流れるガス量と、測定体積から排出雰囲気中へと流れ出すガス量との間のそのように制御された平衡は、ほぼ一定に調整される測定体積自体の中の圧力を維持する効果によって生じる。

分析されるべきガス流と測定セルとの間へのさらに相応して形成された圧力制御装置の挿入により、さらに測定セル内での圧力定常性が改善される。

本発明により目的に応じて、本発明による圧力制御の適用に加えて、測定結果への測定温度の変動の影響は、測定体積（測定セル）の温度を一定に制御することによって低下させられる。このために分析装置を、例えば空調室内に設置してもよい。しかしながら分析装置内部の測定セルの温度調節で十分であることがほとんどである。

本発明による方法は、供給ガス混合物自体の中の、生成物ガス混合物流中のおよび／または供給ガス混合物流を生成する１つ以上の出発流中の１つ以上の選択された成分の濃度のオンライン測定を備えており、すなわち連続的な不均一系触媒による気相部分酸化の運転中における濃度測定が備えられている。

分析装置の測定セル内の測定圧力を排出雰囲気の実圧力とは無関係に一定におくかまたは制御するために本発明により使用されるべき圧力制御装置は、有利には、殊に市販のものであってよい、一体型のコンパクトなユニットとして形成されていてもよく、かつそれ自体目的に応じて測定セルからのガス流の出口に、すなわち分析装置と排出雰囲気との間に取り付けられる。

圧力制御装置をコンパクトでないユニットとして形成することも可能であり、その際、それを構成している機能的なユニット、測定装置、制御装置およびアクチュエータ（推進力を含んだ流量制御装置）の２つ以上が、機械的に互いに分離されたユニットとして形成されている。この際、測定装置は測定体積中（測定セル内）の実圧力を測定し、次いでこれは制御装置に信号を送り出し、該制御装置は他方で調整信号をアクチュエータに送り出し、該アクチュエータは貫流断面(Durchstroemquerschnitt)を変化させ、ひいては測定体積中の圧力を調整する。

有利には、圧力制御装置に加えて該装置からのガスの出口に、すなわち圧力制御装置と排出雰囲気との間に、選択された１つ以上の成分のその濃度が測定される分析されるべき部分流のための搬送装置を導入してもよい。

有利には、搬送装置はダイヤフラムポンプ(Membranpumpe)であってよく、その際、しかし、一般的にその他の一般に用いられるポンプ、例えばピストン計量供給ポンプ(Kolbendosierpumpen)またはチューブポンプまたはその他の特別に仕立てられたポンプも使用可能である。単段ポンプ、殊にガスダイヤフラムポンプ、特にＫＮＦ−Ｎｅｕｂｅｒｇｅｒ社 Ｆｒｅｉｂｕｒｇ ｉ. Ｂｒ（ドイツ）のＭ５６ｅｘ型が有利であることが実証されており、例えばＫＮＦ−Ｎｅｕｂｅｒｇｅｒ社 Ｆｒｅｉｂｕｒｇ ｉ. Ｂｒ（ドイツ）のＮ８６およびＮ８７型のガスダイヤフラムポンプおよびＢｕｅｈｌｅｒ社 Ｒａｔｉｎｇｅｎ（独）のＰ２．２〜Ｐ２．６もしくはＵＳ−Ｐ２．６系列型のベローズポンプも適している。例えばＦｕｅｒｇｕｔ社 Ｔａｎｎｈｅｉｍ（独）のＦＭ１１０１型のダイアフラムポンプも考慮に入れられる。

搬送装置を有するこの実施態様においては、分析装置の測定セル内で安定した測定圧力にて作動させることが可能であり、それは本質的に任意に排出雰囲気中の圧力とは異なる。測定圧力は、一実施変法において排出雰囲気の圧力を下回っていてよく、その他の一実施変法においては、しかし排出雰囲気の圧力と同じかまたはそれより高くてよい。

測定の正確性に関して、排出雰囲気中の圧力と比べて過圧にて作動させることが有利である。なぜなら、それによって製造による非常に小さい漏出が生じる場合ですら外部から測定体積中（測定セル内）に、測定結果を狂わせることがあるガスが侵入しないからである。この方法変法は、例えばその濃度が測定される分析されるべきガス流の成分が酸素である場合にとりわけ目的に適っている。それというのも、測定装置ひいては測定体積を取り囲む雰囲気は一般に酸素を含有する空気だからである。

それに対して、少なくとも１つの成分のその濃度が測定される分析されるべきガス流が毒性物質を含有する場合、毒性物質の漏出が外部に向かうのを回避するために排出雰囲気（頻繁に自然の測定室環境）中の圧力に対して過圧での測定が頻繁に選択されるべきである。しかしながら安全性を高めることで、場合によっては外部ガスの侵入によって測定の正確性が制限されることもある。

本発明により特に目的に応じて、測定セル内部の圧力は、排出雰囲気中の圧力もしくは分析されるべきガス流中の圧力と＋１００ｍｂａｒより大きく異ならない。この状況は、本発明による圧力制御ループ(Druckregelkreis)が、測定の高い正確性の意味において全体的に非常に敏感に応答しなければならないことに基づく。高い差圧は、そのような必要とされる圧力感度には一般に不利に作用する。

本発明による方法のさらなる有利な一態様においては、２つ以上の互いに無関係な、互いに無関係に分析されるべきガス流の部分流は、それらの成分の１つ以上のそのつどの濃度を測定するために、そのつどそれに相応した数の並行に運転される分析装置に供給され、かつ該分析装置から出てくるガス流は、全ての各分析装置中での測定の圧力制御のために混合物流へと互いに混合されて、ただ一つの圧力制御装置に供給され、続けて排出雰囲気中に排出される。前出の変法は、殊に種々のガス流成分が互いに化学的に共存性である場合に有利であることが分かる。

この方法変法の本質的な利点は、誤差の観察が(Fehlerbetrachtung)が、分析されるべき全てのガス流に等しいことである。それというのも、分析されるべき全てのガス流からの１つ以上の選択された成分の濃度はそのつど同じ条件下で測定されるからである。さらにまた、この状況からは、全ての測定に関してただ１つの圧力制御装置のみが必要とされ、費用の点でも有利であることがわかる。

本発明により有利には、前で記載された搬送装置は、１つ以上の選択された成分のその濃度が測定される分析されるべきガス流の部分流のために使用されえ、分析されるべき部分流は、取り出していたそのつどのガス流中に返送される。

分析された部分流を搬送装置によって、連続的に運転される不均一系触媒による気相部分酸化の分析されるべきガス流中に返送することを有するこの実施変法は、殊に不所望の収率損失が生じる場合に、または特に問題を含む物質を廃棄処理する必要性がある場合にもとりわけ有利である。それというのも、処理（部分酸化および引き続く目的生成物の分離）自体におけるそのような廃棄処理に関してその他の理由から通例すでに対応したこれに関しての措置が存在しているからである。

さらなる一実施態様において、圧力制御装置の制御偏差の付加的な低下は、例えば一定の付加的なガス流(Zusatzgasstrom)（キャリアガス流）を測定セルと圧力制御装置との後（一般的に間）に供給し、そうして圧力制御装置が常に安定した最小流量を提供できるようにすることによって達成される。本発明により有利には、そのような一定の付加的な流として、部分酸化において不活性であることが示されるガス流（例えば分子窒素）が使用される。

頻繁に、分析装置中でその濃度が測定されるガス流の選択された成分または選択された成分の１つは分子酸素である。

頻繁に、分析装置中でその濃度が測定されるガス流の選択された成分または選択された成分の１つはプロピレンおよび／またはプロパンであってよい。

最終的に、本発明による方法は、殊にＤＥ−Ａ１０２００５０５２９２３に記載された方法に関する酸素含有率の測定のためにも引き合いに出されうることが言及されるべきである。さらにＤＥ−Ａ１０２３２４８２に記載された方法に関する濃度測定にも適している。

前で記載されたことに基づいて、本発明による方法は、プロピレンおよび／またはプロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一系触媒による部分酸化の範囲内で使用するのに適している。

以下で本発明は、図ならびに実施例を手がかりにしてより詳細に説明される。唯一の図は、従来技術による、すなわち比較のために圧力制御装置を有さない分析装置中で、かつ本発明による圧力制御装置を有する分析装置中で空気圧を変化させた際の酸素濃度測定の測定変動の結果を示す。

その唯一の図の中では、ｍｂａｒ記載における周囲空気圧（排出雰囲気は、測定室内での自然の外部環境である）ｐは横軸上に記されており、かつ認定された組成を有する基準ガスの実際に調整された濃度値との、そのつどの測定に際して生じるパーセント記載における濃度ｄＱの偏差は縦軸上に記されている。測定偏差は、従来技術による、すなわち分析装置の測定セル内に本発明による圧力の制御装置を有さない方法に関して、三角マークで記すことによって表示されている。ここで、多数の異なる日数で実施された測定に関して、実際に調整された、あらかじめ製造された試験ガスの正確に知られたＯ_２濃度の値との、測定された％記載におけるＯ_２濃度値ｄＱの計算により決定された無次元の偏差が、そのつどの周囲空気圧の上方に記されている。同様にこれも、分析装置の圧力制御装置を有する本発明による方法に関して、中空四角によって表示されている。測定されるべき種は分子酸素であり、酸素濃度のための分析装置は、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｏｘｙｍａｔ ５Ｆ型の装置である（０〜１０体積％）。

図から読み取れるように、測定偏差は、従来技術に従う方法では約±５％であったが、それに比べて本発明に従う方法では約±０．３％でしかなかった。さらにより長い期間にわたって観察した場合、変化する気候状態に基づくそれからさらにより大きい空気圧変動に基づき、さらに際立って大きい偏差が示されると考えられる。

実施例
比較例
プロピレンからアクリル酸への部分酸化のための連続的に運転される反応器から、生成物ガス流から同じ組成の部分流を、その残留酸素含有率（約３体積％）が分析されるべきガス流として取り出し、かつ非空調分析装置室内に取り付けられた酸素分析装置Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｏｘｙｍａｔ ５Ｆに供給した。それによって分析装置中の測定セルを１年の過程で約＋３℃の室温の変動にさらしたが、これは分析されるべきガスの密度への温度の影響に相当する、約±１％（含有率に対して）のＯ_２含有率の測定偏差に相当する。

分析されるべき部分ガス流を、分析装置から周囲雰囲気中へと放圧した。±１５ｍｂａｒの周囲圧力の変動から、約＋１．５％のＯ_２含有率の測定偏差が生じた。

実施例１
比較例を繰り返し、その際、しかしながら分析装置にコンパクトなユニットとして形成された圧力制御装置を後接続し、分析されるべき部分ガス流をそれを介して周囲雰囲気に送り出した。分析装置の測定セル内での圧力は、±２ｍｂａｒの公差で制御した。この圧力制御によってＯ_２含有率の測定偏差は、従来技術と比べておよそ１／８に減少した。

付加的に測定装置を空調室内に設置しかつそれによって室温を±０．５℃の公差で一定に保つことによって、温度影響に基づく測定誤差は、付加的に従来技術と比べておよそ１／６に減少した。

全体として、測定偏差をＯ_２含有率に対して０．５％未満に下げることが出来た。

実施例２
実施例１を繰り返すが、その際、しかしながら圧力制御装置はコンパクトでないユニットとして形成されたものを用いる。この際、測定装置としてＬａｂｏｍ社 Ｈｕｄｅ（独）のＬａｂｏｍ ＣＤ１０２０型の圧力測定変換器が測定体積中の実圧力を測定し、次いでインプットカードＳＭ３３１を介してＳｉｅｍｅｎｓ ＰＣＳ７−プロセス制御システムにプログラミングされたＰＩＤ−制御装置（は比例能動素子、積分能動素子、および微分能動素子を有する）へと信号を送り出し、該制御装置は他方でアウトプットカードＳＭ３３２を介してアクチュエータ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社 Ｓｏｌｏｎ、Ｏｈｉｏ、ＵＳＡの空気圧駆動式Ｗｈｉｔｅｙ ＳＳ４５−Ｓ８−ＭＭフィッティング）に調整信号を送り出し、該アクチュエータは流量断面を変化させ、ひいては測定体積中の圧力を調整し、それによって測定偏差はＯ_２含有率の０．３％未満に低められうる。

実施例３
実施例２を、さらに改善された実験配置により繰り返し、その際、分析装置の後ろおよび圧力制御装置の前に一定のＮ_２の付加的な流を供給する。それによって圧力制御装置の制御偏差が再度減少させられ、そうして測定偏差はＯ_２含有率のわずか０．２％でしかなくなる。

酸素濃度測定の測定変動の結果を示す図

Claims (18)

1. 連続的に運転される、不均一系触媒による少なくとも１つの出発有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法であって、該反応器の供給ガス混合物流は、部分的に酸化されるべき少なくとも１つの出発有機化合物および酸化剤としての分子酸素以外に、不均一系触媒による気相部分酸化の条件下で本質的に不活性に挙動する少なくとも１つの希釈ガスを包含し、かつ少なくとも２つの異なる出発流を合一することによって生成され、該方法に際して、供給ガス混合物流自体の中の、供給ガス混合物流を生成する１つ以上の出発流中のおよび／または生成物ガス混合物流中の１つ以上の選択された成分の濃度のオンライン測定の採用下で、爆発に関してまたはその他の点でもはや制御可能でない供給ガス混合物流が供給されることが防止され、その際、オンライン測定のために、そのつど分析されるべきガス流の部分流を連続的に分析装置の測定セル内に導入し、かつ測定の実施中に分析装置の測定セルから排出雰囲気中へと導出し、その際、分析されるべきガス流および／または排出雰囲気を圧力変動に供する、連続的に運転される、不均一系触媒による少なくとも１つの出発有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法において、分析装置中の測定セル内の測定圧力への、ひいては測定結果への、分析されるべきガス流および／または排出雰囲気の圧力の変動の影響を
   ａ）計算により修正し、かつ／または
   ｂ）分析装置の測定セル内の測定圧力を、分析されるべきガス流および／または排出雰囲気の圧力とは無関係に圧力制御装置を用いて一定におくかまたは制御することによって最小にする
   ことを特徴とする、連続的に運転される、不均一系触媒による少なくとも１つの出発有機化合物の気相部分酸化を反応器中で安全に運転するための方法。
2. 圧力制御装置を一体型のコンパクトなユニットとして形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 圧力制御装置をコンパクトでないユニットとして形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 測定セル内への部分流の導入および／または測定セルからの部分流の導出を搬送装置によって行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
5. 搬送装置を、圧力制御装置と排出雰囲気との間に配置することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 搬送装置がダイヤフラムポンプであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 測定セル内の圧力が排出雰囲気中の圧力を下回ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 測定セル内の圧力が排出雰囲気中の圧力より高いことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. 測定セル内の圧力が排出雰囲気中の圧力に相当することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
10. 排気雰囲気中の圧力と同様また、分析されるべきガス流の圧力との、測定セル内の圧力の偏差が１００ｍｂａｒより大きくないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
11. 分析されるべきガス流の部分流を、測定セルからのその導出後に、分析されるべきガス流中に返送することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 測定セルと圧力制御装置との間に一定の付加的な流を供給することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 分析されるべきガス流の選択された成分の少なくとも１つが分子酸素であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 分析されるべきガス流の選択された成分の少なくとも１つがプロピレンおよび／またはプロパンであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
15. 複数の並行に運転される複数の分析装置中で同時に実施し、かつ圧力制御を種々の分析装置の全ての測定セルのためにただ１つの共通の圧力制御により実施し、そこに種々の分析装置の種々の測定セルからの分析されるべき部分流を混合物として供給することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 排出雰囲気が自然の周囲雰囲気であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 排出雰囲気が自然の周囲雰囲気でないことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
18. 付加的に測定セルの温度を一定に制御することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。

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