CN101312935B - 气相部分氧化反应的安全操作方法 - Google Patents
气相部分氧化反应的安全操作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101312935B CN101312935B CN2006800437089A CN200680043708A CN101312935B CN 101312935 B CN101312935 B CN 101312935B CN 2006800437089 A CN2006800437089 A CN 2006800437089A CN 200680043708 A CN200680043708 A CN 200680043708A CN 101312935 B CN101312935 B CN 101312935B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pressure
- flow
- detection cell
- detection
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 120
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 107
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000005293 physical law Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001469893 Oxyzygonectes dovii Species 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
Abstract
本发明涉及一种在反应器中安全操作有机起始化合物的连续式非均相催化气相部分氧化反应的方法，其中进料混合物的组成是通过相应组分浓度的压力调节检测来控制的。
Description
本发明涉及在反应器中安全操作至少一种有机起始化合物的连续式非均相催化气相部分氧化反应的方法，其中除了至少一种要被部分氧化的有机起始化合物和作为氧化剂的分子氧之外，进料气体混合物料流还含有至少一种在非均相催化气相部分氧化反应的条件下基本惰性的稀释剂气体，并且所述进料气体混合物料流是通过将至少两种不同的起始料流合并制备的，其中在所述方法中，包括对在进料气体混合物本身中、在一种或多种用于制备进料气体混合物料流的起始料流中和/或在产物气体混合物中的一种或多种选定组分的浓度进行在线检测，防止了向反应器中加入爆炸性进料气体混合物料流或其它不能控制的进料气体混合物料流，其中为了在线检测，将在各种情况下要分析的气体料流的支流连续地(在一侧)通入分析设备的检测池，并在进行检测的同时使该支流经由分析设备的检测池通到(在另一侧)排放气氛中。
用作为氧化剂的分子氧进行有机起始化合物的部分氧化反应表示有机起始化合物在分子氧存在下反应得到至少一种与CO、CO2和H2O不同的目标化合物的那些反应，在这些反应中，在至少一种有机目标化合物中的至少一个碳原子的氧化态大于有机起始化合物。所以，部分氧化特别是有机起始化合物与分子氧反应得到至少一种与CO、CO2和H2O不同并且含有比有机起始化合物多至少一个氧原子的目标化合物的所有反应。特别是，饱和烃被氧基脱氢和氧化脱氢(在后者中，分子氧至少作为中间体形成，并且在随后的步骤中至少部分氧化成H2O)成不饱和烃的反应也属于部分氧化反应(例如丙烷反应得到丙烯)。
有机起始化合物的部分氧化广泛用于制备有机目标化合物(例如从丙烯和/或丙烷制备丙烯酸，从乙烯制备氧化乙烯，从异丁烯和/或异丁烷制备甲基丙烯酸，或从丙烷制备丙烯)。为此，一般至少两种材料的起始料流，即至少一种含有至少一种有机起始化合物的起始料流(反应的一种或多种起始物质)和至少一种含有分子氧的起始料流，彼此混合得到进料气体混合物料流，该混合物能通过合适的活化(例如通过催化剂)按照不希望的方式反应得到含有至少一种目标化合物的产物气体混合物。但是，这里使用的化学反应起始物质(有机起始化合物)不仅主要具有能在分子氧存在下进行所需的反应得到目标化合物的能力，而且具有能在进料气体混合物的特定组成范围内进行不需要的反应的能力，这种反应进程一般不是故意引起的(即，一般不是有意存在的)(例如不希望的燃烧源，例如火星或非故意的过热表面)，所以能随着非常可观的压力增加而以爆燃形式发展成爆炸或甚至爆裂。
如果仅仅以高成本，例如通过反应设备的过度昂贵设计，这些设备必须在尺寸上能耐受比正常操作显著更高的压力，则对所有可能的不利反应进程进行安全控制是可能的，所以在开始时可靠地避免特定危险爆炸性进料气体混合物的组成以防止特定不利反应进程的方面有很大的经济潜力。因为反应物在部分氧化过程中被消耗，所以不论进料气体混合物本身是否能被控制，在部分氧化过程期间从进料气体混合物产生的反应气体混合物一般是能控制的。
EU Comission的指南1999/92/EC(2003年4月，最后一版)给出了基本指南以及对现有技术而言合适的工序和处理以及规则。
如果在进料气体混合物中的有机级分的含量保持安全地低于可燃性所需的最小值，则能实现可燃性进料气体混合物的一般避免措施(较低的爆炸极限，通过共同使用惰性稀释剂气体(即，在部分氧化过程中保持在至少95摩尔％、优选至少98摩尔％或更高的程度上不变化的气体；典型的惰性稀释剂气体是例如分子氮、稀有气体和水蒸气；但是，稀释剂气体也可以是自发可燃的气体，例如在丙烯向氧化丙烯的部分氧化中的丙烷)，爆炸极限的过程会受到影响)。通过使用现有技术中能控制上述含量的检测设备，这种工序一般得到具有如此低浓度的进料气体混合物(比可能的极限浓度低得多)，以致所需的反应是经济上不利的或不方便的。
另一种避免可燃性进料气体混合物的可能方法是在超过最大值的情况下安全地增加有机级分的浓度，即所谓的爆炸极限上限。这种方法的缺点是在使用现有技术的能控制此浓度的检测设备时，所得的进料气体混合物一般具有相对于目标反应而言首先活性非常高的组成(远远高于此上限)，使得仅仅获得低反应速率，并另外一般具有非常大幅过量的有机起始物质，从而必须从所得产物气体混合物中分离出这些过量的部分并循环到进料气体混合物，这两个操作在经济上都是不利的。此外，相对于反应化学计量关系的有机级分的过量浓度一般对催化剂寿命有不利的影响。
第三个可能性是例如使进料气体混合物中的分子氧浓度降低到低于较低的限值，即所谓的极限氧气浓度。与进料气体混合物的其它组成无关，将不再会发生燃烧。在使用现有技术的能控制氧气浓度的检测设备的情况下，这需要浓度显著低于上述极限浓度，所以一般不太可能达到高反应速率和转化率。
为了避免这些缺点，需要一种能控制含量或浓度的设备，这些设备在常规操作中也能确保尽可能好地利用仍然安全的组成范围，在基本尽可能但仍然安全地接近可燃性进料气体混合物组成的意义上；并且，这些设备通过所得反应物的高分压允许特别对于所需的部分氧化过程而言具有尽可能高的转化密度和转化率，进而一般达到最经济有效的操作模式。
在各种非均相催化的部分气相氧化反应(例如在二甲苯向邻苯二甲酸酐的部分氧化)中，关于反应过程和经济便利的操作模式，甚至希望形成这样的组成：其处于可燃性组成范围内，但在不希望的点燃情况下，进料气体混合物的组成能以通过合适设备和/或工厂设计相应限制的成本得到安全的控制。但是，完全实现上述选择需要能控制含量/浓度并能确保点燃极限超过安全限制含量的检测设备，即在准确可控的方式下，并排除在可能不再受控的反应过程中可燃性进料气体范围渗透到不可允许的深度的情况。
以经济便捷方式进行特定部分氧化制备工艺的可能性通常完全仅仅通过以可控方式限制超过属于进料气体混合物的有机组分的燃烧范围的限值并同时保持在进料气体混合物组合物和例如可燃性化学计量混合物之间的足够安全差别来实现，化学计量混合物就是其中活性氧和有机组分的摩尔比是有机组分的碳完全燃烧成二氧化碳所需要的化学计量比的那些混合物，且其中导致由于以例如剧烈压力和温度升高形式的不利燃烧作用将是最强的，即最不利的和最不可控的。
所以，受到关注且有利的是通过合适的控制和限制措施，安全地允许可燃性进料气体组合物的限值能尽可能地达到，且这些限值不会被超过或超过这些限值的程度使得在这种情况下未计划反应的影响仍然是在设备方面能以经济有利方式控制的。这些控制和限制措施的基础尽可能地是各种工艺参数的信息，在这里特别是进料气体混合物的相关组分的浓度，如DE-A 102 32 482所述。为了获得这些信息，通常对在进料气体混合物料流本身中、在用于制备进料气体混合物料流的一种或多种起始料流中和/或在通过气相部分氧化反应制备的产物气体混合物料流中的选定组分的浓度(例如仍然存在于产物气体混合物料流中并且在部分氧化反应中未氧化的残余分子氧)进行在线检测，将获得的结果反馈回进料气体混合物料流的生产中，并且在极端情况下通过取回有机起始物质停止部分氧化反应(参见DE-A 102 32 482)。
但是，当在进料气体混合物中的分子氧含量过低以致一般含有多元素氧化物、通常制备成本高的催化剂不再能在部分氧化期间被充分再氧化并进而可能受到不可逆的损害时，也可能存在不再可控的进料气体混合物。或者，在已经从产物气体混合物料流中分离出目标产物之后，所述料流也可以本身是在部分或完全循环气体工序中用于制备进料气体混合物料流的起始料流。
US-A 2004/0181090公开了现有技术的用于检测这些气体浓度的检测设备或系统的准确度很低，所以不足以相信。作为提高可允许的限制组成的安全边际的另一种方式，建议作为可能的解决方案，假设仅仅在同时由第二种对比或控制方法指示不允许的状态时存在错误，使得气相部分氧化停止。但是，这不是令人满意的，导致实际上两倍的安装努力以及相应的不经济的成本，对于一些设备必须接受有问题的可靠性。
经过研究，我们认为上述不准确性的原因可能如下：
公知的在线检测气体混合物中浓度的主要检测方法测定了在预定气体容积(例如检测池的容积)中待测物质的颗粒密度(单位体积内的颗粒数目)。在检测容积中的颗粒(例如分子)的数目遵循在唯象热力学领域中认可的物理定律，并在理想气体定律的范围内，通常假设这些措施直接与绝对压力成正比并与检测容积内的绝对温度成反比。
例如，浓度检测(特别是在分子氧的情况下)可以通过DE-A 10117678和DE-A 102005052923中描述的工艺进行。这些工艺的基础具体是具有待测物质吸收波长的电磁辐射穿过分析设备的检测池，并且在检测池后面检测在检测池中存在的未被待测物质吸收的电磁辐射的比例。
例如，氧浓度可以通过激光束检测，激光束的波长调节成分子氧的旋转细结构带之一。为了校准检测，激光束可以穿过包含具有特定氧含量的气体的校准池或穿过具有特定氧含量的气体。例如，上述激光可以是二极管激光，其波长可以调节到在759.5-768nm范围内的分子氧旋转细结构带之一。调制范围可以是+0.05nm。原则上，例如Siemens的
23类型的气体分析设备可以用于本发明的目的(在IR范围内操作)。上述检测方法特别适用于同时检测在红外范围内的丙烷和/或丙烯(IR)。尤其是型号MCS 100(多频率设备)或型号
均检测设备，在每种情况下来自Sick-Maihac(Reute，德国)，可以适用于此目的。
但是，基于完全不同关系的检测方法也适用于本发明方法。例如，分子氧具有相对高的顺磁耐受性。这使用来自Siemens的系列的氧分析仪和来自M&C Products Analysentechnik GmbH(D-40885Ratingen，德国)
系列的氧分析仪。这些设备是分析设备，它们由于非常快速的响应时间、小的死角体积、对其它气体组分的低交叉敏感性以及能直接穿过检测池，是特别有利的(例如PMA 30系列)。基于上述原理的检测方法是在0-100体积％范围内检测分子氧的最准确的定量方法。在中心点有镜子的磁性把手被固定到上述装置中的拉紧带上，并安装在非均匀磁场中。由于其顺磁性，氧气努力进入检测池的非均匀磁场。氧分子对把手施加力矩，并使把手根据氧气浓度偏转。光学扫描以电子方式产生电流，电流流过位于把手周围的线圈，并使把手返回到中性位置。补偿电流与检测气体的氧含量成正比，结果是对氧气的指示是绝对线性的。
但是，原则上，气相色谱方法或电化学方法也是合适的。在后一种方法中，待分析的物质被合适的能量供应离子化，并且连续检测在检测池中存在的气体的电导率。
根据现有技术进行在线分析气流的方法，具有同一组成的支流通常从此气流中通过合适的定量计量设备取出，然后基于待分析的气流的压力和检测容积中(在检测设备的检测池中)的压力之间的梯度和/或通过能产生这种压力梯度的运输设备流入检测设备的检测容积(检测池)中，并从那里再次基于压力梯度流到排放气氛中(即在检测后使支流排入的气氛)；最简单的是，这可以是环境气氛；但是，排放气氛也可以是人造气氛，例如通过真空泵在减压下存在的空间的气氛(或在超大气压下)，一般基本上等于排放气氛，但是具体而言，排放气氛的变化可以在检测容积内建立(在检测池内)，这是由于在排放管线中很小的压降。
以相应的方式，压力变化也在检测池中在待分析的气流中形成。
但是，在检测容积(检测池)中的压力和/或温度的变化和/或改变直接导致待测浓度值的变化，并假定是引起US-A 2004/0181090中讨论的问题的原因。另外，由于必须安全地保持要避免上述可燃性组成之间的最小检测值差别，它们需要对于所需部分氧化的可达到的浓度范围进行限制，这是因为所讨论的不准确性必须考虑增加的安全边际。或者，根据US-A2004/0181090的教导，需要控制变量。
所以，本发明的目的是允许对于特别那些用于部分氧化反应的进料气体混合物的物质以高准确度进行浓度检测，这些物质基本与点燃方面的安全有关，这种高准确度使得这种检测不是进料气体的安全可用性组成范围方面的限制因素，并且同时可以省去在安全灵活性方面受限的昂贵方法，如US 2004/0181090所述。
这通过一种在反应器中安全操作至少一种有机起始化合物的连续式非均相催化气相部分氧化反应的方法实现，其中除了至少一种要被部分氧化的有机起始化合物和作为氧化剂的分子氧之外，进料气体混合物料流还含有至少一种在非均相催化气相部分氧化反应条件下基本惰性的稀释剂气体，并且所述进料气体混合物料流是通过将至少两种不同的起始料流合并制备的，其中在所述方法中，包括对在进料气体混合物本身中、在一种或多种用于制备进料气体混合物料流的起始料流中和/或在产物气体混合物中的一种或多种选定组分的浓度进行在线检测，防止了向反应器中加入爆炸性进料气体混合物料流或其它不能控制的进料气体混合物料流，其中为了在线检测，将在各种情况下要分析的气体料流的支流连续地通入分析设备的检测池中，并在进行检测的同时使该支流经由分析设备的检测池流出(排放)到气氛(“排放气氛”)中，待分析的气流和/或排放气氛经受压力变化，其中待分析的气流的压力变化和/或排放气氛的压力变化对分析设备的检测池中检测压力的影响以及对检测结果的影响是：
a)是计算校准的，和/或
b)通过用压力控制设备使在分析设备的检测池中的检测压力保持恒定或调节所述检测压力而使所述影响最小，所述调节是独立于待分析的气流的压力和/或排放气氛的压力的。
如上所述，在气相中在线检测浓度的大多数检测方法检测了要分析的物质的颗粒密度。单位检测体积的颗粒(例如分子)的数目遵循认可的物理定律，并且在理想气体定律的正确范围内，直接与检测容积中的绝对压力成正比，并且与检测容积内的绝对温度成反比。通过在检测池中的压力和温度信息，所以上述计算校准能够以相对简单的方式实现。
此外，发现现有技术检测方法的显著外部影响因素(与检测的实际原理无关)特别是在检测池中检测压力的变化，这可以通过压力控制措施降低到基本消失的程度，结果是由安全原因导致的过早事先关闭气相部分氧化反应操作可以得到基本避免，或更少地发生，和/或较晚发生，结果是通过非常有效地利用在安全范围内允许的进料气体组合物范围，具有更好的成本有效性，和由于进料气体混合物的更高活性而更好更集中地反应。
如上所述，根据现有技术进行在线分析气流的方法，具有同一组成的支流通常从此气流中通过合适的定量计量设备(在最简单的情况下是固定或可变的横截面)取出，然后基于待分析气流中的压力和检测容积中(在检测设备的检测池中)的压力之间的梯度和/或通过能产生这种压力梯度的运输设备流入检测设备的检测容积(检测池)，并从那里再次基于压力梯度流到排放气氛中(即在检测后使支流排入或流入的气氛；或简单的是，这可以是环境气氛；但是，排放气氛也可以是人造气氛，例如通过真空泵在减压下存在的空间的气氛)。
通过现有技术方法已经对检测容积(在检测池中)中的检测设备上施加的排放气氛的压力，现在可以按照本发明从排放气氛的压力脱离出来，并以简单方式通过可调节的和/或可控制的流出孔的中间连接(在检测池和排放气氛之间)调节。根据在检测容积中(在检测池中)和在排放气氛中的压力状态，这种流出孔以使得基本恒定的压力在检测容积中(在检测池中)占主要地位的方式变化，并且与在排放气氛中的压力无关，也与流入检测容积(检测池)中的支流的压力无关。
这表示本发明的压力控制的基本原理包括将流过分析设备的检测池的支流调节到与在排放气氛中或在待分析气流中的相应实际压力无关的值。
根据本发明，这种基本原理方便地通过在检测池和排放气氛之间放置的压力控制设备进行，并且是可调节的通道形式，例如开发具有合适调节驱动设备的控制阀(例如具有锥形横截面的可移动的针)。合适的驱动能是检测系统本身的能量，例如对膜起作用的压力差(例如在排放气氛和检测池之间的压力差或在检测池和待分析气流之间存在的压力差)；以及外部能量，例如从实际检测体系脱离的气体和液体压力(例如“压缩空气“)和/或机械能，例如通过弹簧施加。
如此形成了在从气相部分氧化反应的待分析气流流入检测容积中(检测池)的气体的量与从检测容积流到排放气氛中的气体的量之间的受控平衡，其作用是保持了在检测容积本身中基本恒定的压力。
在待分析的气流和检测池之间设置其它合适设计的压力控制设备另外改进了在检测池中的压力恒定性。
根据本发明，除了使用根据本发明的压力控制之外，方便的是减少检测温度的变化对检测结果的影响，这通过调节保持检测容积(检测池)的温度恒定来实现。为此，一个或多个分析设备可以放在例如空调室内。但是，在分析设备内的检测池的恒温通常就足够了。
本发明方法提供了在线检测在进料气体混合物料流本身中、在用于制备进料气体混合物料流的一种或多种起始料流中和/或在产物气体混合物料流中的一种或多种选定组分的浓度，即提供了在操作连续非均相催化的气相部分氧化反应期间的浓度检测方法。
要根据本发明用于保持分析设备的分析池中压力恒定且不受排放气氛的实际压力或调节所述检测压力影响的压力控制设备可以有利的是整体的紧凑装置的形式，其特别可以是商购的，可以方便地安装在检测池的气流出口，即在分析设备和排放气氛之间。
压力控制设备还可以是非紧凑装置的形式，两个或多个功能单元构成该装置，即检测装置、控制装置和调节器(包括驱动器的流动控制器)，可以是在机械上彼此分开的单元的形式。因此，检测装置测定在检测容积中(在检测池中)的实际压力，然后将信号输送到控制装置，该装置进而将调节信号输送到调节器，调节器改变流通横截面并因此调节在检测容积中的压力。
除了压力控制装置之外，在所述设备的气体出口可以安排用于一种或多种待分析支流的输送装置(其中检测支流中的一种或多种选定组分的浓度)，即在压力控制设备和排放气氛之间。
输送装置可以有利地是隔膜泵，但是一般也可以是其它常规泵，例如活塞计量泵或蠕动泵，或也可以使用其它特定合适的泵。单阶段泵，特别是气体隔膜泵，尤其是来自德国KNF-Neuberger D-Freiburg i.Br.的型号M56ex是有用的，以及例如来自德国KNF-Neuberger D-Freiburg i.Br.的型号N86和N87的气体隔膜泵，以及来自德国Bühler D-Ratingen的P 2.2-P 2.6系列或US-P 2.6的波纹泵也是合适的。隔膜泵例如来自德国Fürgutin D-Tannheim的型号FM 1101也是合适的。
在包含输送装置的实施方案中，可以用在一个或多个分析设备的分析池中的稳定检测压力进行操作，这种检测的压力以基本任意的方式与排放气氛中的压力不同。在一个实施方案中，检测的压力可以低于排放气氛的压力；但是，在另一个实施方案中，该压力可以等于或高于排放气氛的压力。
关于检测的准确性，有利的是在超过排放气氛压力的压力下操作，因为作为结果，即使在由于生产导致非常小的渗漏的情况下，也没有气体从外部进入检测容积(进入检测池)，这种气体可能影响检测结果。这种方法变型在特别例如当待分析的气流的组分和待检测浓度是氧气时是方便的，因为在检测设备周围的气氛和进而检测容积一般是含氧的空气。
另一方面，如果要检测其中至少一种组分浓度的待分析气流包含有毒物质，则减压检测一般比在排放气氛的压力下(一般是自然检测环境)检测更优选，从而避免有毒物质泄漏到外部。但是，在某些情况下以检测准确性的代价达到了更大的安全性，这是因为外部气体的渗透。
根据本发明特别方便的是，在检测池内的压力将与排放气氛中的压力或与待分析气流的压力之间的差别不超过+100毫巴。这种情况是因为本发明的压力控制回路必须一般非常敏感地反应以达到检测的高准确度。一般，大的压力差对这种所需要的压力敏感性有不利影响。
在本发明工序的另一个有利方案中，彼此之间无关并且彼此独立分析的两个或更多个气流的支流可以在各种情况下加入到平行操作的合适数目的分析设备中以检测一种或多种其组分的相应浓度，并且为了对各个分析设备的检测进行压力控制，这些来自分析设备的气流可以彼此混合，得到一种混合料流，并仅仅加入单个压力控制设备中，然后排入排放气氛中。特别当不同气流组分彼此是化学相容的时，上述方案证明是有利的。
本发明这种方案的显著优点是对于所有待分析气流的误差相同的，因为在待分析的所有气流中的一种或多种选定组分的浓度在每种情况下是在相同条件下检测的。此外，因为对于所有检测仅仅需要单个压力控制设备，所以也有成本优势。
用于待分析气流(要检测其中一种或多种选定组分的浓度)中的一个或多个支流的上述输送装置可以有利地根据本发明用于将待分析的一个或多个支流输送到相应的气流中。
这种将分析后的支流经由输送装置循环到连续操作的非均相催化气相部分氧化反应的待分析气流中的实施方案特别在不希望损失产率的情况下或当必须处理特定的有问题的组分时是特别有利的，因为在这方面合适的措施通常也因为工艺后处理的其它原因而存在(部分氧化和随后分离目标产物)。
在另一个实施方案中，压力控制设备的偏差的额外降低可以通过例如在一个或多个检测池与压力控制设备之后(一般在它们之间)加入恒定的额外气流来实现，使得压力控制设备总是具有稳定的最小流动。证明对部分氧化反应呈惰性的气流(例如分子氮)根据本发明有利地用作恒定的额外料流。
一般，在分析设备中检测浓度的气流中的选定组分或选定组分之一是分子氧。
一般，在分析设备中检测浓度的气流中的选定组分或选定组分之一可以是丙烯和/或丙烷。
最后，应当注意的是本发明方法可以特别用于检测DE-A102005052923所述方法中的氧含量。此外对于检测DE-A 10232482所述方法的浓度也是合适的。
在上述基础上，本发明方法特别适用于丙烯和/或丙烷向丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化部分氧化反应。
下面参考附图和实施例更详细地说明本发明。附图显示在根据现有技术的分析设备中(即，没有用于对比的压力控制设备)和在具有本发明压力控制设备的分析设备中，在空气压力变化的情况下氧浓度检测值变化的结果。
在附图中，环境空气压力(排放气氛是在检测空间中的自然外部环境)p的单位是毫巴，沿着横坐标画图，所得的相应检测值与具有特定组成的参比气体的实际设定浓度值之间的偏差dQ(％)沿着纵坐标画图。显示了现有技术方法的检测值偏差，即在分析设备的检测池中没有根据本发明的压力控制设备，用实心三角形表示。对于在不同日子进行的多次检测，用计算确定的O2浓度检测值与实际设定值之间的无因次偏差dQ(％)相对于在每种情况下主导的环境空气压力绘图，其中所述设定值就是在预先制备的实验气体的准确O2浓度已知值。用空心正方形表示本发明方法的结果，本发明方法包括分析设备的压力控制装置。待检测的物质是分子氧，用于氧气浓度的分析设备是型号Siemens Oxymat 5F的设备(0-10体积％)。
从图可见，在现有技术方法中的检测值偏差是约±5％，而本发明方法的检测值偏差是约±0.3％。考虑到更长的时间，由于天气条件变化引起的甚至更大的空气压力变化将会导致更大的偏差。
实施例
对比实施例
从来自丙烯向丙烯酸的部分氧化反应的连续操作反应器的产物气流取出支流，此支流的组成与要分析残余氧含量的气流的组成相同(约3体积％)，并加入Siemens Oxymat 5F氧分析设备中，该设备安装在无空调的分析设备室中。结果，在分析设备中的检测池在1年期间经受室温约+3℃的变化，这对应于氧气含量检测值的偏差为约±1％(基于含量)，对应于温度对要分析的气体的密度的影响。
要分析的支气流从分析设备排到环境气氛中。环境压力的±15毫巴的变化导致氧气含量检测值的约+1.5％的偏差。
实施例1
重复进行对比实施例，但是不同的是将紧凑装置形式的压力控制器放在分析设备的下游，经由此压力控制器将要分析的支气流释放到环境气氛中。在分析设备的检测池中的压力控制在±2毫巴的偏差内。由于压力控制，在O2含量检测值的偏差降低到现有技术的约1/8。
通过另外在空调室中安装分析设备并使室温保持恒定，误差为±0.5℃，由于温度影响产生的检测误差另外降低到现有技术的约1/6。
同时，也可以将检测值偏差降低到低于0.5％，基于O2含量计。
实施例2
重复进行实施例1，但是不同的是压力控制器是非紧凑装置的形式。在这里，来自Labom的型号Labom CD1020(DE-Hude，德国)压力传感器用作检测设备，测定在检测容积中的实际压力，然后将信号经由输出卡SM331输送到PID控制器(具有正比的、积分的和微分的活性组分)，此控制器按照Siemens PCS7工艺控制系统中编程，并进而将调节信号经由输出卡SM332输送到调节器(一种气动驱动的Whitey SS45-S8-MM装置，来自Swagelok，Solon，Ohio，USA)，调节器改变流动横截面并由此调节检测容积中的压力，结果是检测偏差可以降低到低于O2含量的0.3％。
实施例3
重复进行实施例2，其中采用另一个改进的实验方案，其中将恒定的额外氮气流加入到分析设备之后和压力控制设备之前。结果进一步降低了压力控制设备的偏差，使得检测偏差仅仅是O2含量的0.2％。
Claims (18)
1.一种在反应器中安全操作至少一种有机起始化合物的连续式非均相催化气相部分氧化反应的方法，其中，除了至少一种要被部分氧化的有机起始化合物和作为氧化剂的分子氧之外，进料气体混合物料流还含有至少一种在非均相催化气相部分氧化反应条件下基本惰性的稀释剂气体，并且所述进料气体混合物料流是通过将至少两种不同的起始料流合并制备的，其中在所述方法中，包括对在进料气体混合物本身中、在一种或多种用于制备进料气体混合物料流的起始料流中和/或在产物气体混合物中的一种或多种选定组分的浓度进行在线检测，防止了向反应器中加入爆炸性进料气体混合物料流或其它不能控制的进料气体混合物料流，其中为了在线检测，将在各种情况下要分析的气体料流的支流连续地通入分析设备的检测池，并在进行检测的同时使该支流经由分析设备的检测池通到排放气氛中，待分析的气流和/或排放气氛经受压力变化，其中待分析气流的压力变化和/或排放气氛的压力变化对分析设备的检测池中检测压力的影响并进而对检测结果的影响是：
a)计算校准的，和/或
b)通过用压力控制设备使在分析设备的检测池中的检测压力保持恒定或调节所述检测压力而使所述影响最小，所述调节是独立于待分析的气流的压力和/或排放气氛的压力的。
2.根据权利要求1的方法，其中压力控制设备是整体的紧凑装置的形式。
3.根据权利要求1的方法，其中压力控制设备是非紧凑装置的形式。
4.根据权利要求1或2的方法，其中支流进入检测池和/或支流从检测池排放是在输送装置的帮助下进行的。
5.根据权利要求4的方法，其中输送装置放置在压力控制设备和排放气氛之间。
6.根据权利要求5的方法，其中输送装置是隔膜泵。
7.根据权利要求1或2的方法，其中检测池中的压力低于排放气氛中的压力。
8.根据权利要求1或2的方法，其中检测池中的压力高于排放气氛中的压力。
9.根据权利要求1或2的方法，其中检测池中的压力对应于排放气氛中的压力。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在检测池中的压力与排放气氛的压力之间的偏差和与来自待分析气流的压力之间的偏差都不超过100毫巴。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在从检测池排放之后，待分析气体的支流循环到待分析的气流中。
12.根据权利要求1或2的方法，其中将恒定的额外料流加入检测池和压力控制设备之间。
13.根据权利要求1或2的方法，其中待分析气流的至少一种选定组分是分子氧。
14.根据权利要求1或2的方法，其中待分析气流的至少一种选定组分是丙烯和/或丙烷。
15.根据权利要求1或2的方法，其中该方法在平行操作的多个分析设备中进行，并且用于各种分析设备的所述检测池的压力控制是仅仅用一个共同的压力控制器进行的，且来自各种分析设备的各种检测池的待分析支流作为混合物加入压力控制器中。
16.根据权利要求1或2的方法，其中排放气氛是自然环境气氛。
17.根据权利要求1或2的方法，其中排放气氛不是自然环境气氛。
18.根据权利要求1或2的方法，其中检测池的温度另外保持恒定。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73899405P | 2005-11-23 | 2005-11-23 | |
| DE102005055826.7 | 2005-11-23 | ||
| US60/738,994 | 2005-11-23 | ||
| DE102005055826A DE102005055826A1 (de) | 2005-11-23 | 2005-11-23 | Verfahren zum sicheren Betreiben einer Gasphasen-Partialoxidation |
| PCT/EP2006/068718 WO2007060163A2 (de) | 2005-11-23 | 2006-11-21 | Verfahren zum sicheren betreiben einer gasphasen-partialoxidation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101312935A CN101312935A (zh) | 2008-11-26 |
| CN101312935B true CN101312935B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=37989570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800437089A Active CN101312935B (zh) | 2005-11-23 | 2006-11-21 | 气相部分氧化反应的安全操作方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7488845B2 (zh) |
| EP (1) | EP1954664B1 (zh) |
| JP (2) | JP5558718B2 (zh) |
| KR (1) | KR101447757B1 (zh) |
| CN (1) | CN101312935B (zh) |
| DE (1) | DE102005055826A1 (zh) |
| MY (1) | MY145808A (zh) |
| RU (1) | RU2407732C2 (zh) |
| TW (1) | TWI417141B (zh) |
| WO (1) | WO2007060163A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA200805329B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005055826A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer Gasphasen-Partialoxidation |
| RU2495696C1 (ru) * | 2012-04-26 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом |
| CN103908917B (zh) * | 2013-01-06 | 2017-03-08 | 中石化上海工程有限公司 | 消除混合器内发生燃烧的方法 |
| CN104391451A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 防止甲醇制烯烃装置反应器爆炸的控制方法 |
| WO2018235323A1 (ja) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 旭化成株式会社 | 反応生成ガスの製造方法及び流動層気相反応装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1668553A (zh) * | 2002-07-17 | 2005-09-14 | 巴斯福股份公司 | 至少一种有机化合物的连续多相催化气相部分氧化的安全操作 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06249779A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-09 | Shimadzu Corp | ガス分析計 |
| JP2001120984A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 気相酸化反応システムの制御方法及び制御装置 |
| JP2002005915A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-09 | Hitachi Ltd | ガスクロマト装置 |
| JP4871441B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2012-02-08 | 株式会社日本触媒 | 反応器のスタートアップ方法 |
| DE10117678A1 (de) | 2001-04-09 | 2002-10-10 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure |
| JP4041420B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2008-01-30 | 株式会社日本触媒 | 気相反応装置の緊急停止方法 |
| DE102005052923A1 (de) | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zum stabilen Betreiben eines kontinuierlich ausgeübten Herstellprozesses zur Erzeugung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102005055826A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer Gasphasen-Partialoxidation |
-
2005
- 2005-11-23 DE DE102005055826A patent/DE102005055826A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-11-01 US US11/555,485 patent/US7488845B2/en active Active
- 2006-11-21 JP JP2008541732A patent/JP5558718B2/ja active Active
- 2006-11-21 WO PCT/EP2006/068718 patent/WO2007060163A2/de active Application Filing
- 2006-11-21 RU RU2008124803/04A patent/RU2407732C2/ru active
- 2006-11-21 CN CN2006800437089A patent/CN101312935B/zh active Active
- 2006-11-21 MY MYPI20081725A patent/MY145808A/en unknown
- 2006-11-21 EP EP06830066.4A patent/EP1954664B1/de active Active
- 2006-11-21 KR KR1020087012220A patent/KR101447757B1/ko active IP Right Grant
- 2006-11-22 TW TW095143256A patent/TWI417141B/zh active
-
2008
- 2008-06-19 ZA ZA200805329A patent/ZA200805329B/xx unknown
-
2013
- 2013-02-12 JP JP2013024532A patent/JP2013144681A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1668553A (zh) * | 2002-07-17 | 2005-09-14 | 巴斯福股份公司 | 至少一种有机化合物的连续多相催化气相部分氧化的安全操作 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200722176A (en) | 2007-06-16 |
| KR101447757B1 (ko) | 2014-10-06 |
| JP2009519230A (ja) | 2009-05-14 |
| CN101312935A (zh) | 2008-11-26 |
| ZA200805329B (en) | 2009-10-28 |
| JP2013144681A (ja) | 2013-07-25 |
| JP5558718B2 (ja) | 2014-07-23 |
| US7488845B2 (en) | 2009-02-10 |
| WO2007060163A3 (de) | 2007-07-12 |
| DE102005055826A1 (de) | 2007-05-24 |
| RU2008124803A (ru) | 2009-12-27 |
| RU2407732C2 (ru) | 2010-12-27 |
| WO2007060163A2 (de) | 2007-05-31 |
| EP1954664A2 (de) | 2008-08-13 |
| MY145808A (en) | 2012-04-30 |
| US20070117999A1 (en) | 2007-05-24 |
| KR20080069202A (ko) | 2008-07-25 |
| TWI417141B (zh) | 2013-12-01 |
| EP1954664B1 (de) | 2015-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101312935B (zh) | 气相部分氧化反应的安全操作方法 | |
| Sagmeister et al. | Laboratory of the future: a modular flow platform with multiple integrated PAT tools for multistep reactions | |
| US4099923A (en) | Automatic catalytic screening unit | |
| EP1140763B1 (en) | Process control method in acetic acid production | |
| Moreno et al. | Thermal risk in semi-batch reactors: The epoxidation of soybean oil | |
| US20060183940A1 (en) | Method and device for the two-step production of acrylic acid | |
| US20030199649A1 (en) | Method and apparatus for the controlled dilution of organometallic compounds | |
| Arutyunov et al. | Partial alkane oxidation kinetics at high pressures: methane oxidation in stainless steel and quartz reactors | |
| JP4041420B2 (ja) | 気相反応装置の緊急停止方法 | |
| CN101512319B (zh) | 环氧乙烷制备方法的改进控制和最优化 | |
| McKenney et al. | Reaction of nitric oxide with acetylene and oxygen: implications for denitrification assays | |
| CN101291727A (zh) | 带有液位测量装置的鼓泡塔反应器及其液位测量方法 | |
| Norrish et al. | Some features of the gas phase oxidation of n-butenes | |
| RU2231045C2 (ru) | Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках | |
| Morris Jr et al. | Mass spectrometric study of the reactions of nitric acid with oxygen atoms and hydrogen atoms | |
| Kunioka et al. | Combustion energy and fossil (non-biobased) CO2 emissions from rubber compounds under complete combustion by bomb calorimeter based on ISO 20463 methods | |
| US20080230687A1 (en) | Automatic Analysis Device and Method for Monitoring Polymer Production by Means of Mass Spectroscopy | |
| KR20230051048A (ko) | 초고속 화학의 효율적인 최적화를 위한 자동화된 마이크로 반응 장치 및 그를 이용한 초고속 화학의 최적화 방법 | |
| Amoroso et al. | Measurement of Offgas Species from Thermal Decomposition of Simulated DWPF Melter Feed | |
| RU2173332C2 (ru) | Способ автоматического регулирования мольного соотношения "углеводород : окислитель" при конверсии углеводородов | |
| Mishima et al. | Gas Phase Basicities of Acetophenones toward Trimethylsilyl Cation. | |
| Bentsen | Kinetics of low temperature oxidation of ammonia trace quantities | |
| CN114073916A (zh) | 一种压力反应器中反应物进料方法 | |
| Waugh | Determination of the detailed kinetics of adsorption, desorption and surface reaction by transient thermal techniques | |
| Koch | Process Analytics of Gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |