KR20050005518A - 인광성 열가소성 농축물 및 성형 제품 - Google Patents

인광성 열가소성 농축물 및 성형 제품 Download PDF

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KR20050005518A KR10-2004-7019461A KR20047019461A KR20050005518A KR 20050005518 A KR20050005518 A KR 20050005518A KR 20047019461 A KR20047019461 A KR 20047019461A KR 20050005518 A KR20050005518 A KR 20050005518A
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지; 및 하기 화학식 A로 표시된 알루미네이트 기질을 갖고 실리콘 오일로 피복된 인광성 안료를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 형성된 물품에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 향상된 용융 흐름 안정성을 나타내고 압출기에서 배합시 덜 노화된다.
화학식 A
M-Al
상기 식에서,
M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이고;
Al은 알루미네이트기를 나타낸다.

Description

인광성 열가소성 농축물 및 성형 제품{PHOSPHORESCENT THERMOPLASTIC CONCENTRATE AND MOLDED ARTICLES}
알루미네이트 기질을 갖는 인광성 화합물은 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,424,006 호는 이러한 유형의 인광성 안료를 개시하였으며 플라스틱 물질에 이들의 혼합 가능성을 언급하였다.
미국 특허 제 5,607,621 호는 약 5 내지 약 20중량%의 유사 알루미네이트 기제 인광성 안료 및 합성 수지를 포함하는 인광성 합성 수지 물질을 개시하였다. 다수의 합성 수지가 예시되어 있다.
미국 특허 제 5,976,411 호는 열가소성 또는 열경화성 수지, 약 1 내지 약 50중량%의 인광성 안료 및 약 0.001 내지 약 20중량%의 레이저 에너지 흡수 첨가제를 포함하는 플라스틱 조성물로부터 성형, 압출 또는 형성된 인광 플라스틱 제품을 개시하였다.
미국 특허 제 6,375,864 B1 호는 인광물질 안료를, 바람직하게는 중합체-가용성 일광 형광 염료와 함께 포함하는 조성물 및 이로부터 성형, 압출 또는 형성된 인광 플라스틱 제품을 개시하였다.
일본 특허 출원 제 2000-034 414 호는 광 저장 인광성 안료를 총 1 내지 4중량%로 함유하는 반투명성 광 저장 수지를 개시하였다. 스트론튬 알루미네이트가 이 일본 특허 출원의 실시예에서 사용되었다. 일본 특허 출원 제 2000-034 414 호에 따르면, 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛로 변화되는 매우 광범위한 입자 크기를 가지며 평균 입자 크기가 약 10 내지 20㎛인 인광성 안료의 사용이 통상적이다. 일본 특허 출원 제 2000-034 414 호는 특정 입자 크기를 갖는 인광성 안료를 사용함으로써공지된 조성물의 잔류 발광체의 상대 밀도의 균형 및 광 투과도를 향상시키고자 하였다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 알루미네이트 입자는 매우 단단하여 사출 성형 및 압출 성형 기계에서 스크루의 마모를 야기할 수 있다. 일반적으로, 알루미네이트 입자는 스크루상에 제작된 탄소를 제거하고 따라서 스크루로 처리된 조성물의 노화를 초래하기에 충분한 정도로 마모를 유발할 수 있다.
노화를 덜 야기하고 보다 소량을 사용해서 종래의 보다 많은 양의 안료를 사용하여 수득된 것과 동일한 광학 효과를 얻을 수 있는 인광성 안료를 발견할 것이 요구된다.
2001년 8월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제 09/922,624 호는 열가소성 폴리카보네이트 수지 및 인광성 안료(인광물질)를 포함하는 투명성 또는 반투명성 열가소성 조성물을 개시하였다. 인광물질은 0.01 내지 2.0중량%의 양으로 존재한다. 인광물질은 10㎛ 미만의 중간 입자 크기를 가져야 한다. 조성물의 노화가 이 입자 크기를 선택함으로써 최소화될 수 있다고 언급되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 이르러 열가소성 수지중에 실리콘 오일로 피복된 인광성 안료를 혼입함으로써 사출 성형 기계의 스크루로 처리될 때 본 발명의 조성물의 노화를 감소시키는 것이 가능함을 관찰하였다.
본 발명은 하나 이상의 열가소성 수지; 하기 화학식 A로 표시된 알루미네이트 기질을 갖고 실리콘 오일로 피복된 인광성 안료를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다:
화학식 A
M-Al
상기 식에서,
M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이고;
Al은 알루미네이트기를 나타낸다.
본 발명의 열가소성 조성물은 최적 광학 효과를 얻기 위해 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
유로퓸(Europium)으로 도핑된 알루미네이트 인광성 안료가 사용 가능하다.
유로퓸 및 디스프로슘(Dysprosium)과 같은 하나 이상의 공-도펀트로 도핑된 알루미네이트 인광성 안료 또한 사용 가능하다.
본 발명의 임의의 조성물의 열가소성 조성물의 사출 성형 또는 압출 성형으로 형성된 물체가 또한 본 발명의 부분을 형성한다.
본 발명은 열가소성 수지; 및 하기 화학식 A로 표시된 알루미네이트 기질을 갖는 인광성 안료를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다:
M-Al
상기 식에서,
M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이고;
Al은 알루미네이트기를 나타낸다.
열가소성 조성물은 열가소성 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 사출 성형 공정 및 필름/시트 압출 성형에 적합하다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 제조하기에 적합한 농축물 및 본 발명에 따른 조성물의 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 수득된 물체에 관한 것이다.
폴리카보네이트중 장시간 잔광성 인광성 안료의 가공은 통상적으로 매우 복잡한 일이다. 이들 안료의 경도가 일반적으로 매우 높기 때문에 압출기 스크루는 배합중에 또는 사출 성형 공정중에 조차도 "스크럽(scrubbed)"된다. 이는 수지 및/또는 최종 부분의 노화를 초래한다. 이 문제의 해결책은 압출 성형중 안료 하류부분을 공급하는 것이다. 불행하게도, 이것이 노화 문제를 감소시킬지라도, 문제가 없어지지는 않는다. 다른 해결책은 극도로 미세한 안료(약 10마이크론 미만의 최대 입자 크기)를 사용하는 것이다. 이 기법은 노화 문제를 더욱 감소시키는데 유용한 것으로 증명되었다. 안료 하류 부분의 공급은 인광성 안료의 첨가의 바람직한 방법이다(분말 형태로 또는 분산된 마스터배치 형태로). 하류 부분의 공급은 극도로 미세한 안료가 사용될 때 전혀 필요하지 않고 단일 스크루 압출기 조차도 완전한 수지 제제를 배합할 수 있다. 그러나, 큰 인광성 안료 입자는 열가소성 수지중에 배합되기 전에 훨씬더 밝고 가장 내구성 글로우를 나타내는 것으로 당해 분야 숙련자에 널리 공지되어 있다. 그러나, 이들 큰 입자가 압출 성형 공정중에 하류 부분을 공급할 때조차도 가장 명백한 노화를 만들어내는 사실 또한 잘 확립되었다.
노화는 본 발명의 조성물을 사용함으로써 최소화될 수 있음이 밝혀졌다.
(A) 하나 이상의 열가소성 수지; 및
(B) 하기 화학식 A로 표시된 알루미네이트 기질을 갖고 실리콘 오일로 피복된 인광성 안료:
화학식 A
M-Al
상기 식에서,
M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이고;
Al은 알루미네이트기를 나타낸다.
본 발명의 피복된 안료의 용도는 추가의 이점을 제공한다: 안료의 수분 민감성이 감소하고, 중합체 기질은 종종 열가소성 수지의 특성에 영향을 줄 수 있는 안료와 덜 용이하게 반응할 수 있다.
본 발명은 또한 2가지의 상이한 후속적으로 적용된 실리콘 오일로 피복된 인광성 열가소성 조성물을 청구한다. 인광성 안료는 수소-알킬 실록산 오일을 포함하는 제 1 피복물 및 폴리다이알킬 실록산 오일을 포함하는 제 2 피복물을 가질 수 있다. 피복의 순서는 또한 반대가 될 수 있다. 이들 피복 단계는 배합 이전에 수행된다.
피복은 통상적으로 인광성 안료에 대해서 약 0.05 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 첨가되어 일광 색을 제공하는 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 수지 100중량부당 인광성 안료 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 30, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 조성물의 제조에 적합한 농축물에 관한 것이다. 농축물은 열가소성 수지 100중량부당 인광성 안료 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 투명성, 반투명성 또는 불투명성일 수 있다. 당해분야 숙련자에게 공지된 바와 같이, 외관은 본 발명의 조성물의 성분의 정확한 특성 및 사용된 양에 의존한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 사출 성형으로 물체를 성형하는데 바람직하게 사용된다. 본원은 또한 본 발명의 열가소성 조성물의 사출 성형으로 형성된 물체를 청구한다. 본 발명의 열가소성 조성물은 또한 압출 성형품, 예컨대 시트 또는 필름에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 대해 적합한 열가소성 수지는 예를 들어 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트와 다른 열가소성 중합체의 혼합물이다.
폴리카보네이트
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다:
상기 식에서,
R1기의 총수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게, R1은 방향족 유기 라디칼, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 II의라디칼이다:
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 단환식 2가 아릴 라디칼이고;
Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 0, 1 또는 2 개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다.
예시적인 실시태양에서, 하나의 원자는 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 구체적인 예로는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2,2,1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다. 또 다른 실시태양에서는 0 개의 원자가 A2로부터 A1을 분리하는데, 예컨대 바이페놀(OH-벤젠-벤젠-OH)이 있다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 단지 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리하는 다이하이드록시 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 "다이하이드록시 화합물"이란 용어는 예를 들어, 하기 화학식 III을 갖는 비스페놀 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
Ra및 Rb는 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이고;
p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
Xa는 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 기이다:
[상기 식에서,
Rc및 Rd는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환형 탄화수소기이고;
Re는 2가 탄화수소기이다].
적합한 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예로는 이가 페놀 및 다이하이드록시 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 미국 특허 제 4,217,438 호에 개시된 화합물 명또는 화학식(일반적 또는 구체적)이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 화학식 III으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적 예로는 다음이 있으나 이에 한정되지는 않는다: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인(이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"라 칭함); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부테인; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로페인; 비스(하이드록시아릴)알케인, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 4,4'-바이페놀; 및 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인, 예컨대 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 등, 및 이들 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물.
단일중합체보다 카보네이트 공중합체의 사용이 요구되는 경우에서, 둘 이상의 상이한 이가 페놀 또는 이가 페놀과 글리콜 또는 하이드록시- 또는 산-말단 폴리에스터 또는 이염기 산 또는 하이드록시 산 또는 지방족 이산의 공중합체의 중합화에 의해 수득되는 폴리카보네이트도 사용될 수 있다. 일반적으로, 유용한 지방족 이산은 약 2 내지 약 40개의 탄소를 갖는다. 바람직한 지방족 이산은 도데칸다이온산이다.
폴리카보네이트 수지를 포함하는 본 발명의 조성물중 혼입될 수 있는 적합한 중합체는 예를 들어 실리콘 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 지환족 폴리에스터수지이다.
적합한 실리콘 폴리카보네이트 블록 공중합체는 약 10 내지 100개의 화학적으로 조합된 다이유기실록시 단위의 평균 블록 길이를 갖는 화학적으로 조합된 폴리다이유기실록산 단위를 약 0.5중량% 내지 약 80중량% 갖는다. 이것은 예컨대 미국 특허 제 5,530,083 호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
적합한 지환족 폴리에스터 수지는 지방족 C2-C12다이올 또는 화학적 등가물 및 C6-C12지방족 이산 또는 화학적 등가물의 반응 생성물을 포함하는 수지이고, 이때 지환족 폴리에스터 수지는 지환족 다이카복실산 또는 화학적 등가물 및/또는 지환족 다이올 또는 화학적 등가물 약 80중량% 이상을 함유한다.
바람직한 폴리에스터 분자는 지환족 다이올 및 지환족 이산 화합물, 특히 폴리사이클로헥세인 다이메탄올 사이클로헥실 다이카복실레이트로부터 유래한다. 단 하나의 환식 단위를 갖는 폴리에스터가 또한 유용할 수 있다. 가장 바람직한 폴리에스터는 지환족 이산 및 지환족 다이올 성분, 예컨대 폴리사이클로헥세인 다이메탄올 사이클로헥실 다이카복실레이트 모두를 갖는다.
알루미네이트 기질을 갖는 인광성 안료 및 이 안료에 의해 수득된 미적 효과
본 발명의 조성물로 성형된 제품은 인광성이다. 형광성 및 인광성은 분자 규모 상 매우 유사한 현상이다. 이들은 물질이 특정 파장의 방사선을 흡수하고 상이한 파장의 재방사선 광자를 재방출할 때 일어난다. 전형적으로, 인광성 방사는 10-4초 초과로 일어나는(수분 또는 수시간동안 지속될 수 있다) 반면, 형광은 10-4내지 10-9초동안 아주 짧게 지속되는 현상이다. 인광 또는 형광 분자가 광을 흡수할 때 전자는 더욱 높은 진동 에너지 상태로 여기된다. 이어서, 분자는 충돌 및 내부 에너지 전환에 의해 그의 과량의 진동 에너지를 소실하고, 제 1 여기 상태의 가장 낮은 진동 수준으로 떨어진다. 이러한 수준으로부터 분자는 형광의 형태에서 이의 에너지를 방사하는 지상 상태의 임의의 진동 수준으로 회복될 수 있다.
긴 잔광 인광 안료는 전형적으로 200 내지 450nm의 광을 흡수한다. 결과적으로, 가장 중요한 자외선을 기여하는 광원이 인광 제제를 활성화시키는데 가장 효율적이다. 조도 D65(6500K 광원)는 자외선 범위를 포함하는 일광의 우수한 재생산물이다. 멕베스(MacBeth) 광 부스에서 10분 동안 D65 조도 후, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형된 칼라 칩은 몇시간에 걸쳐 기하급수적으로 저하되는 강한 초기 글로우를 나타낸다. 본 발명의 투명성 또는 반투명성 수지 조성물의 경우에는 폴리카보네이트가 파장-가이드로서 작용하여 방사가 칩의 가장자리 상에 보다 현저하게 강력해져서 "가장자리 글로우" 효과를 수득할 수 있다는 사실이 주목된다. 가장자리 글로우 효과는 예를 들어, 성형된 부품에서 두드러진 특색을 달성시키므로 디자인 면에서 우수한 성능을 추가한다. 가장자리 글로우의 효과량은 광 산란제의 첨가에 의해 감소될 수 있으며, 광 산란제로는 전형적으로 티탄 다이옥사이드, 아연 옥사이드 또는 테프론이 있으나 이에 한정되지는 않는다. 산란제는 밤에 더욱 균질하게 부품을 글로우시킬 뿐만 아니라 칼라능 면에서도 보다 실현성을 수득할 수 있다. 밝은 색(예컨대 파란색, 노란색, 초록색, 보라색, 밝은 빨간색및 오렌지색)이 수득되며, 착색제의 존재에도 불구하고 산란제를 함유하지 않는 제형과 유사하거나 보다 우수하게 글로우 성능을 나타낸다.
몇몇 인광 안료는 자외선 에너지 없이 광원에 의해 효과적으로 활성화될 수 있다는 것을 주의해야 한다. 이러한 인광물질은 실제로 유사 청백색 형광 빛과 같은 실내 광에 의해 빨리 활성화된다. 이들은 티탄 다이옥사이드 및 기타 착색제와 같은 광 산란제와 혼합되어 사용되는 것이 바람직한 실시태양이다. 이들 특정 안료의 또 다른 중요한 용도는 자외선 안정화제가 자외선 에너지를 스크리닝하고 이에 따라 보통의 인광 안료가 빨리 효과적으로 활성화되지 않으므로 자외선 안정화제를 함유하는 제형이다.
알루미네이트 기질을 갖는 적합한 인광 안료의 화학적 구조는 상기 언급된 특허 문헌, 특히 미국 특허 제 5,424,006 호에 개시되어 있다. 유로퓸, 심지어 보다 바람직하게는 유로퓸 및 하나 이상의 공-도펀트로 도핑된 인광 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 네모토 앤드 캄파니(Nemoto & Co) 또는 허니웰(Honeywell)로부터 상이한 입자 크기로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 열가소성 조성물중에 사용되는 것으로서 바람직한 인광성 안료는 10㎛ 미만의 중간 입자 크기를 가져야한다. 중간 입자 크기는 종종 D50-값으로 나타낸다. 통상적으로 공지된 레이저 회절법, 보다 정확하게는 낮은 각 광 산란(LALLS)이라 불리는 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법의 일반적인 설명은 예를 들어 ISO 13320, 레이저 회절에 의한 입자 크기 분석과 관련된 새로운 국제표준에서 찾을 수 있다.
본 발명의 조성물의 기타 성분
본 발명의 조성물은 산화방지제, 이형제, 난연제 또는 착색제의 임의의 조합과 같은 추가의 첨가제를 포함하여 일광 및 자외선 안정화제하에서 요구되는 미적 외관을 달성할 수 있다. 본 발명의 조성물중에 티탄 다이옥사이드와 같은 산란제를 혼입하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 조성물로 성형된 물체
본 발명의 조성물로부터 제조된 물체는 폴리카보네이트의 물성이 필요하고 미적 목적을 위해 암흑 중 글로우 효과가 요구되는 용도, 예를 들어, 사무 기기, 컴퓨터 및 주변 장치, 소모 전자품, 텔레콤(휴대용 전화, 개인 데이터 보조기, 무선 장치), 자동차 산업(손잡이, 계기판, 반사기) 및 헬멧 용품에 사용될 수 있다. 또다른 용도는 광학 매체, 특히 DVD-5 및 DVD-9와 같은 광학 디스크의 비-정보 측면(판독 레이저가 관통하지 않는 디스크 반쪽)일 수 있다.
물체는 또한 EXIT 기호 또는 압출 성형 또는 사출 성형에 의해서 형성된 다른 발광 디스플레이와 같은 기호를 포함한다.
본 발명의 조성물의 제조 방법
인광성 안료는 실리콘 오일의 하나 이상의 유형 및 본 발명의 2가지 상이한 오일의 가장 바람직한 양태를 사용하여 피복된다. 실리콘 오일은 작용기(예컨대 알킬, 알콕시, 알콜, 알릴, 비닐 또는 알코일이나 이에 제한되지 않음)를 가질 수 있는 폴리실록산 중합체이다. 실리콘 오일의 가장 일반적 예는 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산 등이다. 바람직한 양태에서, 인광성 안료는 제 1 피복제로서 폴리메틸하이드로실록산(지이 실리콘즈(GE Silicones)에 의해 시판된 DF-1040)을 사용하여 피복된다. 폴리메틸하이드로실록산은 하이드로실릴화에 의해 안료 표면에 효과적으로 결합될 수 있고 효과적인 보호를 제공한다. 그러나, 미반응 Si-H 결합의 존재는 덩어리 형성의 가능성을 증가시킨다. 이들 덩어리는 제조시 공급 문제를 발생시키거나 단순히 안료의 덩어리를 야기함에 따라서 매우 비실재적인 물질의 사용을 만들기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 제 2 실리콘 피복이 적용된다. 총체적 피복이 더욱 수 불투과성이 되게 할 뿐만 아니라 분지방지 특성을 갖기 위해서, 폴리다이메틸실록산(지이 실리콘즈에 의해 시판된 DF-581)이 제 1 피복물의 상단에 퇴적되는 제 2 실리콘 피복물로 바람직하다.
실리콘 피복을 적용하는 공정에 의존해서 실리콘 피복의 순서는 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 장치의 붕괴/혼합 조각이 피복 적용에 사용될 때 먼저 폴리다이메틸실론산을 적용한 후 폴리메틸하이드로실록산을 적용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 더 우수한 피복 효율이 수중에서 안료의 부유성으로 제시되었고, 이는 안료가 더욱 보호됨에 따라서 물질이 배합중 수지와 덜 반응함을 시사한다.
피복에 사용되는 실리콘 오일의 양은 적용 공정의 효율성에 의존한다. 전통적 습성 혼합 방법은 매우 비효율적이고 최종 피복에서 다양성을 창조하는 것으로 증명되었다. 부연하면, 일부의 안료는 과-피복되는 반면에 다른 것은 전혀 피복되지 않는다. 바람직한 적용 방법은 실리콘 오일의 분무이고 가장 바람직한 양태에서, 유동상 반응기중 오일의 분무이다. 안료의 최적 성능을 위해서, 실리콘 오일의 총량은 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 훨씬더 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 2개의 실리콘 피복, 예컨대 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이메틸실록산이 사용될 때, 총량은 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 그러나, 두 오일 사이의 분배율은 추구하는 보호 유형에 의존해서 1:99 내지 99:1일 수 있다. 가장 바람직한 양태에서, 제 1 피복은 총 실리콘 함량의 약 50% 이상을 나타낸다.
이어서, 최종 피복된 안료를 폴리카보네이트 또는 임의의 다른 열가소성 수지 제제중에 사용할 수 있다. 압출 성형 공정중에, 피복된 안료를 측면 공급기를 사용하여 상류 부분 또는 하류 부분으로 첨가할 수 있다. 안료를 용융물에 단독 첨가하거나 더욱 용이한 첨가를 위해 수지 분말과 혼합하여 첨가할 수 있다. 가장 바람직한 공정이 아닐지라도, 피복된 안료는 또한 혼합기로 직접 첨가되어 수지 분말과 혼합될 수 있다. 후자의 기법이 총 압출 성형 공정중에 양호한 색 지속성을 달성하기에 가장 적합하지 않음이 당해분야 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 그러나, 이 경우에 피복된 안료의 이점은 연마 안료와 벽 또는 혼합 원소 사이의 접촉을 감소시키고 최종 생성물의 노화 문제를 감소시키고 따라서 더 밝은 인광을 유도하는 것이다.
압출 성형 및 펠렛화 후, 수지는 부분으로 성형되고 동일한 크기의 비-피복된 안료와 비교시 현저하게 더 투명한 외관 및 더 밝은 글로우를 나타낸다. 더 투명한 외관은 색 좌표(CIELAB 시스템) 및 더욱 구체적으로 명암과 관련된 L*을 사용하여 측정할 수 있다. 수득된 인광 플라스틱 부분(예를 들어, 컬러 칩)의 글로우 효율은 주변광으로부터 시료를 고립하는 정착물에 부착된 발광계를 사용하여 측정될 수 있다. 다음 실시예 1에 제시된 바와 같이, 약 5% 실리콘-피복된 인광성 안료를 함유하는 제제는 분광계를 사용하여 반사율이 측정될 때 6□L*단위 초과의 더 밝은(즉, 덜 어두운) 가소 부분을 수득한다. 글로우 면에서, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 피복된 안료에 의해 성형된 2.54mm 두께를 갖는 5.08cm x 7.62cm 칩은 200초 후 비-피복된 안료로 제조된 제제보다 약 30% 더 밝은 글로우를 나타낸다.
결론적으로, 희토류 알루미네이트 인광성 안료가 본 발명에 따라서 피복될 때, 시각적 외관 뿐만 아니라 성형된 부분의 글로우 효율에서 현저한 향상을 달성한다. 인광 감소의 급격한 특성 때문에, 더 밝은 글로우의 결과는 가소 부분이 더욱 긴 시간동안 인간 눈에 가시적일 수 있다. 이는 안전 용도, 예컨대 발광 본체 방출 핸들 또는 비상구 기호에 명백하게 중요하다. 본 발명의 조성물은 통상적인 성형 공정으로 물체로 성형될 수 있다. 바람직한 성형 공정은 사출 성형, 취입 성형 또는 필름/시트 압출 성형에 의해서이다. 가장 바람직한 것은 사출 성형으로 성형하는 것이다.
다음 실시예에서 사용되는 모든 루미노바(Luminova) 인광성 안료는 MAl2O4로표시된 알루미네이트 기질을 갖고, 이 때 M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이다.
실시예 1
다음에 기술된 제제(제제 1B)에서, 큰 입자 크기를 갖는 시판된 장시간 잔광성 인광성의 안료, 즉 루미노바 G300M(중간 입자 크기 약 20㎛)을 사용하였다. 인광성 안료를 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이메틸실록산(각각 지이 실리콘즈 DF-1040 및 DF-581)의 이중 피복을 갖는 본 발명에 따라서 피복하였다. 각각의 오일을 안료 5중량%의 양에서 안료중에 첨가하고 고속 혼합기를 사용하여 분산하였다. 피복된 안료를 29,900의 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 수지 분말과 1:1비로 혼합하였다. 이어서, 수지/안료 혼합물을 다운스트림 공급기("측면 스터퍼")를 사용하여 압출 성형기로 공급하여 안료와 스크루/배럴 사이의 접촉을 제한하였다. 고 유동 폴리카보네이트 수지를 압출기의 공급목을 통하여 압출 성형된 생성물중에 안료의 부하량 5중량%를 달성하기 위해서 10:1의 비로 동시에 공급하였다. 압출 성형을 290℃의 용융 온도에서 수행하고 수지 스트랜드를 수욕중에서 냉각한 후 펠렛화하였다.
제제 1A에서는, 동일한 안료를 사용하지만 본 발명에 따라서 피복하지 않았다. 펠렛화된 물질중에 안료의 부하량 5중량%를 수득하기 위해서 압출 성형 조건을 동일하게 유지하였다. 컬러 칩(5.08cm x 7.62cm, 두께: 2.54mm)을 각각의 제제에 대해 성형하였다. 컬러 값(CIE 랩 컬러 스페이스)을 D65 발광체 및 10o관찰기하에서 맥베스 7000A 분광계를 사용하여 반사 모드(백색 타일 배경)에서 칩상에서 측정하였다. 2가지 제제의 글로우 효율을 외부 광이 측정을 방해하는 것을 막는 시판 암상자가 연결된 미놀타(Minolta) LS-100 발광계를 사용하여 측정하였다. 컬러 칩(5.08cm x 7.62cm, 두께: 2.54mm)을 먼저 어두운 곳에 24시간동안 정치시켜 인광 안료를 완전히 방전하였다. 이들을 순차적으로 자극된 일광(1000lux 강도에서 D65)을 15분동안 맥베스 스펙트라라이트 III 광 부스중에 노출하고 인광 감소를 구비된 정착물중에서 미놀타 발광계를 사용하여 측정하였다.
폴리카보네이트 수지 조성물(1A)을 다음을 혼합하여 제조하였다:
폴리카보네이트 수지 조성물(1B)은 다음을 혼합하여 제조하였다:
색 좌표 및 글로우 효율은 하기 표 1에 요약한다. 본 발명에서 기술되어 있는 피복 공정의 결과로서, 부품은 일광 뿐만 아니라 암흑중에 거의 50% 초과의 발광하에서 더 큰 L*값(색의 밝기)을 갖는다. 부연하면, 본 발명에 기술되어 있는 피복 공정이 사용될 때, 부품은 더 투명할 뿐만 아니라 더 밝은 인광을 나타낸다.
실시예 2
다음에 기술된 제제에서, 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 시판된 장기간 잔광성 인광성의 안료, 즉 루미노바 GLL300FFS(중간 입자 크기 약 2마이크론, 최대 입자 크기 약 6마이크론)를 사용하였다. 제제 2B 및 2C의 경우에, 인광성 안료를 먼저 폴리다이메틸실록산으로 피복한 후 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이메틸실록산(각각 지이 실리콘즈 DF-1040 및 DF-581)의 이중 피복으로 본 발명에 따라서 피복하였다. 각각의 오일을 안료 중량당 1%(제제 2B) 또는 2%(제제 2C)의 양으로 안료중에 첨가하고 기계적 혼합기를 사용하여 분산하였다. 제제 2A의 경우에, 안료를 공급받아 사용하였다. 이어서, 안료를 29,900의 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 수지 분말, 포스파이트 안정화제 및 이형제와 회전 혼합하였다. 이어서, 수지 조성물을 단일 스크루 압출기의 공급목을 통하여 공급하였다. 압출 성형을 290℃의 용융 온도에서 수행하고 수지 스트랜드를 수욕중에서 냉각한 후 펠렛화하였다.
컬러 칩(5.08cm x 7.62cm, 두께: 2.54mm) 뿐만 아니라 시험 부품(노치트 아이조드 바(Notched Izod bars))을 각각의 제제를 위해 성형하였다. 용융 흐름 특성(용융 부피율)을 300℃에서 체류 시간 6분(MVR 6) 및 18분(MVR 18) 후 수지 펠렛상 뿐만 아니라 성형된 컬러 칩(MVR 부분)상에서 ASTM D1238에 따라서 분석하였다.
폴리카보네이트 수지 조성물(2A)은 다음을 혼합하여 제조하였다:
폴리카보네이트 수지 조성물(2B)은 다음을 혼합하여 제조하였다:
폴리카보네이트 수지 조성물(2C)은 다음을 혼합하여 사용하였다:
용융 흐름 특성 뿐만 아니라 노치트 아이조드 충격 저항성은 하기 표 2에서요약하였다. 본 발명에서 기술되어 있는 피복 공정이 사용될 때, 형성된 수지 조성물이 훨씬더 우수한 용융 안정성을 가짐이 명백하다(용융 흐름 이동 5% 미만). 기계적 특성이 피복된 안료에서 현저하게 향상됨 또한 주목할만하다. 성형된 물체는 안료상에 피복없이 실온에서 완전하게 무른 반면에 실리콘 피복 공정이 사용될 때 비-피복된 폴리카보네이트에 비해 완전한 유연성 및 노치트 아이조드 충격 저항성을 나타낸다. 이는 비-피복된 안료가 약 7 내지 70cm3/10분의 수지의 명목상 용융 부피율을 이동시키는 사실에 기인할 수 있다. 이 이동은 통상적으로 물리적 특성의 손실을 초래하는 폴리카보네이트 사슬의 분해의 표시이다.
실시예 3
다음에서 기술된 제제에서, 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 시판된 장시간 잔광성 인광성 안료, 즉 루미노바 GLL300FFS(중간 입자 크기 약 2마이크론, 최대 입자 크기 약 6마이크론)를 사용하였다. 제제 3A 및 3B의 경우에, 인광성 안료를 먼저 폴리다이메틸실록산으로 피복한 후 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이메틸실록산(각각 지이 실리콘즈 DF-1040 및 DF-581)의 이중 피복으로 본 발명에 따라서 피복하였다. 각각의 오일을 안료 중량당 1%(제제 3A) 또는 2%(제제 3B)의 양으로 안료중에 첨가하고 기계적 혼합기를 사용하여 분산하였다. 이어서, 29,900의 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 수지 분말, 포스파이트 안정화제 및 이형제와 회전 혼합하였다. 이어서, 수지 조성물을 단일 스크루 압출기의 공급목을 통하여 공급하였다. 압출 성형을 290℃의 용융 온도에서 수행하고 수지 스트랜드를 수욕에서 냉각한 후 펠렛화하였다.
용융 흐름 특성(용융 부피율)을 300℃에서 체류 시간 6분(MVR 6) 및 18분(MVR 18) 후 수지 펠렛상에서 ASTM D1238에 따라서 분석하였다.
폴리카보네이트 수지 조성물(3A)는 다음을 혼합하여 제조하였다:
폴리카보네이트 수지 조성물(3B)은 다음을 혼합하여 제조하였다:
용융 흐름 특성(용융 부피율)을 하기 표 3에서 요약한다. 본 발명에서 기술된 피복 공정이 사용될 때 형성된 수지 조성물은 이렇게 극도로 높은 안료 부하율(30%)에 대해서 비교적 양호한 용융 안정성을 갖는 것이 명백하다. 이는, 본 발명에 따라서 인광성 안료가 피복될 때, 직접적으로 물체 형성에 사용될 수 있거나 또는 더 낮은 인광성 안료 함량으로 지속성 수지 조성물의 형성을 허용할 수 있는 매우 안정한 안료 농축물(마스터배치)을 제조하는 것이 가능함을 설명한다.
명목상 용융 흐름이 안료 부하율 6%(실시예 2B 및 2C) 내지 30%(실시예 3A 및 3B)의 3단위 미만의 비교적 작은 이동을 나타냄이 주목된다. 비-피복된 안료가 단지 6%일 때, 폴리카보네이트 수지 조성물은 피복된 안료가 부하율 30%에서 사용될 때 보다 약 7배 더 높은 용융 부피율을 갖는다. 이는 피복된 안료가 이들의 물리적 특성을 유지하는 고 부하율 수지 제제를 수득하는데 사용되어야 함을 명백하게 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 열가소성 수지;
    하기 화학식 A로 표시된 알루미네이트 기질을 갖고 실리콘 오일로 피복된 인광성 안료
    를 포함하는 열가소성 조성물:
    화학식 A
    M-Al
    상기 식에서,
    M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이고;
    Al은 알루미네이트기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인광성 안료가 제 1 실리콘 오일로 제 1 피복된 후 상이한 제 2 실리콘 오일로 제 2 피복됨으로써 제조된 열가소성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    인광성 안료가 수소-알킬 실록산 오일을 포함하는 제 1 피복물 및 폴리 다이알킬 실록산 오일을 포함하는 제 2 피복물을 갖는 열가소성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    인광성 안료가 폴리 다이알킬 실록산 오일을 포함하는 제 1 피복물 및 수소-알킬 실록산 오일을 포함하는 제 2 피복물을 갖는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    인광성 안료의 피복이 인광성 안료에 대해서 약 0.05 내지 20중량%의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 하나 이상의 다른 상이한 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알루미네이트가 유로퓸(Europium)으로 도핑된 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    알루미네이트가 유로퓸 및 하나 이상의 공-도펀트로 도핑된 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    착색제가 첨가되어 일광 색을 제공하는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 100중량부당 인광성 안료 0.1 내지 40중량부를 포함하는 열가소성 조성물.
  11. 열가소성 수지 100중량부당 인광성 안료 5 내지 50중량부를 포함하는, 제 1 항에 따른 열가소성 조성물의 제조용으로 적합한 농축물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열가소성 수지 100중량부당 15 내지 35중량부를 포함하는 농축물.
  13. 사출 성형에 의해 제 1 항에 따른 열가소성 조성물로부터 물품을 형성하는 방법.
  14. 제 1 항에 따른 열가소성 조성물의 사출 성형 또는 제 1 항에 따른 열가소성 조성물의 압출 성형으로 형성된 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    필름 또는 시트인 물품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 필름 또는 시트인 물품.
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