TW201409774A - 發光裝置,波長變換構件,螢光體組成物及螢光體混合物 - Google Patents

發光裝置,波長變換構件,螢光體組成物及螢光體混合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種抑制因激發波長之偏移而產生之色調之變化的具有良好之組合特性之發光裝置。本發明係一種具備藍色半導體發光元件與波長變換構件之發光裝置,該波長變換構件包含:以下述通式(Y1)表示、以450 nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540 nm以上且570 nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1) (x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)與以下述通式(G1)表示、以450 nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520 nm以上且540 nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1) (x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)藉由該發光裝置,而解決上述課題。

Description

發光裝置,波長變換構件,螢光體組成物及螢光體混合物
本發明係關於一種發光裝置,尤其是關於一種具備藍色半導體發光元件之發光裝置。又,本發明係關於一種發光裝置所具備之波長變換構件。
使用半導體發光元件之發光裝置作為節能發光裝置,其存在感正提高。另一方面,伴隨使用半導體發光元件之發光裝置之開發的推進,產生各種課題。
例如,專利文獻1中發現若點燈時間變長,則照明光中會產生色不均之課題。針對該課題,提出藉由以下方法應對:具備產生相同顏色之可見光之2種螢光體,2種螢光體之激發光譜之趨勢於半導體發光元件之發光峰波長下相反(參照專利文獻1)。
另一方面,專利文獻2中揭示「LED組合」作為課題,揭示有具有取決於發射波長特性及亮度特性之組合級別之複數個單元、及具有阻抗元件之多單元LED電路(參照專利文獻2)。
又,於專利文獻3中,對於光之峰波長、光之峰強度、及正向電壓(forward voltage)中,就任意觀點而言組合LED之情況有所揭示,尤其是揭示有可根據LED激發波長之變動而自行調整色度之「智慧型」螢光體組成物(參照專利文獻3)。
此外,於專利文獻4中,針對半導體發光元件之峰波長 之變動,提出有減少色度變動之半導體發光裝置,具體而言,提出有一種半導體發光裝置,其具有於半導體發光元件之峰波長附近,激發強度伴隨波長之增大而增大之第1螢光體,及與波長之增大相對,激發強度平穩或減少之第2螢光體(參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-228833號公報
[專利文獻2]日本專利特表2009-503831號公報
[專利文獻3]日本專利特表2010-500444號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-135725號公報
關於LED之組合,雖於若干文獻中均有指出,但尚未有可實用化之具體提案。本發明者等人對上述文獻之螢光體之組合進行研究,結果於專利文獻3中,雖嘗試藉由於黃色螢光體中加入橙色螢光體而解決課題,但未能徹底抑制色度變化,對實用化而言並不充分。又,於專利文獻4中,雖嘗試藉由組合黃色螢光體與橙色螢光體而抑制色度變化,但演色性或發光效率並不充分。
本發明係解決此種課題者,提供一種維持充分之演色性與發光效率、具有可耐受實用化之組合特性之發光裝置。又,本發明係關於應用於發光裝置時,可形成提供具有可耐受實用化之組合特性之發光裝置之波長變換構件的螢光體組成物、及使該螢光體組成物成形而成之波長變換構件。
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究,發現使用藍色半導體發光元件之發光裝置中,藉由使用含有黃色螢光體與綠色螢光體之波長變換構件、不含黃色螢光體而含有特定之綠色螢光體之波長變換構件、或含有特定之黃綠色螢光體之波長變換構件,可提供一種具有充分之組合特性之發光裝置,從而完成本發明。
本發明包含以下之第一至第四發明。
本發明之第一發明係發光裝置之發明,其第一實施態樣如以下所述。
一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與波長變換構件,該波長變換構件包含以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
與以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
再者,作為第二實施態樣,較佳為上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第三實施態樣,較佳為上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第四實施態樣,較佳為上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
再者,於上述第三及第四實施態樣中,較佳為:下述合成激發光譜之強度變化率為0.15以下。
合成激發光譜係各波長下之激發光譜強度由下述計算式(Z)表示之激發光譜。
合成激發光譜強度=(螢光體Y之激發光譜強度)×(螢光體Y之重量分率)+(螢光體G之激發光譜強度)×(螢光體G之重量分率)…(Z)
螢光體Y之重量分率係以螢光體Y/(螢光體Y+螢光體G)表示。
螢光體G之重量分率亦以同樣之方式表示。
合成激發光譜強度變化率係以將激發光譜之450nm下之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之合成激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述發光裝置中,上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述發光裝置進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述發光裝置中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
又,第一發明中之第五實施態樣如以下所述。
一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與波長變換構件,該波長變換構件包含以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,上述第一至第五實施態樣之發光裝置中,較佳為:使上述藍色半導體發光元件之發光波長自445nm至455nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.004。
其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)的距離。
又,上述第一至第五實施態樣中,較佳為:使上述藍色半導體發光元件之發光波長自435nm至470nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.015。
其中,△u'v'表示435nm至470nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與435nm至470nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,上述第一至第五實施態樣中:較佳為進而包含紅色螢光體,上述紅色螢光體含有以相對於紅色 螢光體總量之組成重量比計為30%以上之發光峰波長為600nm以上且未滿640nm,半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體。
又,較佳為上述發光峰波長為600nm以上且未滿640nm,半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體為(Sr,Ca)AlSiN3:Eu或Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)。
又,較佳為作為紅色螢光體,含有發光峰波長為640nm以上且670nm以下,半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體。
又,較佳為自發光裝置放射之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為1800K以上且7000K以下,進而較佳為色溫為2500K以上且3500K以下。又,較佳為平均演色性指數Ra為80以上。
又,第一發明中之第六實施態樣如以下所述。
一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與波長變換構件,該波長變換構件包含以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
較佳為上述黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率為0.13以下。其中,黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率係以將450nm下之 黃綠色螢光體之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,較佳為使上述藍色半導體發光元件之發光波長自445nm至455nm連續變化時,自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.005。其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,較佳為上述黃綠色螢光體為下述通式(YG2)所表示之黃綠色螢光體。
MaAbEcAldOe…(YG2)
(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)
又,較佳為上述黃綠色螢光體之激發光譜之強度變化於440nm至460nm中,為450nm下之激發光光譜強度之4.0%以下。
又,第一發明中之第七實施態樣如以下所述。
一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件、與包含黃綠色螢光體之波長變換構件,上述黃綠色螢光體係以下述通式(YG3)表示、經以440nm至460nm之激發波長激發時之450nm之激發強度標準化之激發強度之最大值與最小值的差為0.05以下之螢光體,(Y,Ce)3(Ga,Al)fOg…(YG3)
(4.5≦f≦5.5,10.8≦g≦13.2)
以445nm至455nm之激發波長激發時自波長變換構件放射之光 與平均色度相比之色度變化△u'v'為0.005以下。
其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,較佳為於上述第六至第七實施態樣中進而包含紅色螢光體,且較佳為該紅色螢光體之激發光譜之強度變化於440nm至460nm中,為450nm下之激發光光譜強度之4.0%以下。
又,較佳為上述紅色螢光體含有以相對於紅色螢光體總量之組成重量比計為50%以上之發光峰波長為620~640nm且半值寬為2nm以上且100nm以下之紅色螢光體,且較佳為該紅色螢光體為SCASN。
又,較佳為作為紅色螢光體,進而含有發光峰波長為640~670nm且半值寬為2nm以上、120nm以下之紅色螢光體。
又,較佳為發光裝置發出之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200、且色溫為1800K以上且7000K以下之態樣,另一方面,亦較佳為自發光裝置放射之光之色溫為7000K以上且20000K以下之態樣。
又,於上述第六至第七實施態樣中,藍色半導體發光元件與包含黃綠色螢光體之波長變換構件亦可介隔空間而配置。
又,具備該等發光裝置之照明裝置、或含有該等發光裝置之背光源亦為較佳之發明。
本發明之第二發明為波長變換構件之發明,其第一實施態樣如以下所述。
一種波長變換構件,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y, (Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
及透明材料。
再者,作為第二實施態樣,較佳為:發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第三實施態樣,較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第四實施態樣,較佳為: 上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
再者,於上述第三及第四實施態樣中,較佳為:下述合成激發光譜之強度變化率為0.15以下。
合成激發光譜係各波長下之激發光譜強度由下述計算式(Z)表示之激發光譜。
合成激發光譜強度=(螢光體Y之激發光譜強度)×(螢光體Y之重量分率)+(螢光體G之激發光譜強度)×(螢光體G之重量分率)…(Z)
螢光體Y之重量分率係以螢光體Y/(螢光體Y+螢光體G)表示。
螢光體G之重量分率亦以同樣之方式表示。
合成激發光譜強度變化率係以將激發光譜之450nm下之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之合成激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為: 上述波長變換構件中,上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述波長變換構件進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述波長變換構件中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
又,第二發明中之第五實施態樣如以下所述。
一種波長變換構件,其包含:以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,與透明材料,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之 激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,於上述第一至第五實施態樣之波長變換構件中,較佳為:使激發波長自445nm至455nm連續變化時自波長變換構件放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.004。
其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,於上述第一至第五實施態樣中,較佳為:使激發波長自435nm至470nm連續變化時自波長變換構件放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.015。
其中,△u'v'表示435nm至470nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與435nm至470nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,第二發明中之第六實施態樣如以下所述。
一種波長變換構件,其包含:以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上、550nm以下之黃綠色螢光體,與透明材料,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
較佳為上述黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率為0.13以下。其中,黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率係以將450nm下之黃綠色螢光體之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,較佳為使激發波長自445nm至455nm連續變化時,自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.005。其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,較佳為上述黃綠色螢光體為下述通式(YG2)所表示之黃綠色螢光體。
MaAbEcAldOe…(YG2)
(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)
本發明之第三發明係螢光體組成物之發明,其第一實施態樣如以下所述。
一種螢光體組成物,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y, (Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,及透明材料。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
再者,作為第二實施態樣,較佳為:於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第三實施態樣,較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第四實施態樣,較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述螢光體組成物中,於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件中之上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,該波長變換構件中之上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述螢光體組成物進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述螢光體組成物中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
又,第三發明中之第五實施態樣如以下所述。
一種螢光體組成物,其包含:以下述通式(G4)表示、以450nm激 發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,與透明材料,於使該螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,第三發明中之第六實施態樣如以下所述。
一種螢光體組成物,其包含:以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,與透明材料,於使該螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,較佳為上述黃綠色螢光體為下述通式(YG2)所表示之黃綠色螢光體。
MaAbEcAldOe…(YG2)
(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)
又,較佳為於本實施態樣中,進而包含紅色螢光體。
本發明之第四發明係螢光體混合物之發明,其第一實施態樣如以下所述。
一種螢光體混合物,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
與以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上、540nm以下之螢光體G。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
再者,作為第二實施態樣,較佳為:發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.40以下。
其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之螢光體混合物之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第三實施態樣,較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體, 發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.30以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,作為第四實施態樣,較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)
(X=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
又,於上述第一至第四實施態樣中,較佳為:上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上、90:10以下。
又,第四發明中之第五實施態樣如以下所述。
一種螢光體混合物,其包含以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,該螢光體混合物之發光波長540nm下之激發光譜變化率為0.25以下。
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,第四發明中之第六實施態樣如以下所述。
一種螢光體混合物,其包含以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,該螢光體混合物之發光波長575nm下之激發光譜強度變化率為0.12以下。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm之螢光體混合物之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,較佳為於本實施態樣中,進而包含紅色螢光體。
又,較佳為於將上述螢光體混合物與聚矽氧樹脂混合、或與聚碳酸酯樹脂混練、成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.05以下。
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之440nm至460nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,較佳為上述黃綠色螢光體為下述通式(YG2)所表示之黃綠色螢光體。
MaAbEcAldOe…(YG2)
(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)
藉由本發明之第一發明中之第一至第七實施態樣,可提供一種組合特性優異、具有較高之發光效率與演色性之發光裝置。尤其是藉由組合使用螢光體Y與螢光體G,與單獨使用作為螢光體Y之代表性之例的YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)螢光體、或作為螢光體G之代表性之例的GYAG(Gadolinium Yttrium Aluminum Garnet,釓-釔-鋁-石榴石)螢光體之情形相比,可達成較高之總光通量。 因此,發光裝置中欲達成目標之總光通量時所輸入之電能減少,可更加節能。
又,根據第一發明中之第五實施態樣,藉由單獨使用作為螢光體G之代表性之例的LuAG(Lutetium Aluminum Garnet,鎦-鋁-石榴石)螢光體,與單獨使用作為螢光體Y之代表性之例的YAG螢光體之情形相比,可達成較高之總光通量。尤其是於色溫4000K以上之高色溫區域中,LuAG螢光體可於維持較利用YAG螢光體之情形更高之總光通量之狀態下達成高演色性。因此,可減少LuAG螢光體以外之螢光體之使用。
進而,根據第一發明中之第六及第七實施態樣,藉由單獨使用特定之黃綠色螢光體,可達成較單獨使用作為螢光體Y之代表性之例的YAG螢光體之情形更高之總光通量。又,可提供組合特性優異之發光裝置。此外,該等發光裝置不僅組合特性優異,發光效率亦較高,且演色性亦較高,因此能作為搭載該等發光裝置之照明裝置、背光源而實用化。進而,由於發光效率較高,螢光體之使用量減少,因此於經濟性方面亦具有優勢。
又,藉由本發明之第二發明,可提供一種可提供如上述之組合特性優異、具有較高之發光效率與演色性之發光裝置之波長變換構件。
又,藉由本發明之第三、第四發明,可提供一種可提供如上述之組合特性優異、具有較高之發光效率與演色性之發光裝置之螢光體組成物,或螢光體混合物。
1‧‧‧藍色半導體發光元件
2‧‧‧配線基板
2a‧‧‧晶片安裝面
3‧‧‧波長變換構件
4‧‧‧框體
10‧‧‧發光裝置
圖1為第一發明之一實施形態中之例,為表示使激發波長自430 nm至470nm變化時,YAG、GYAG、SCASN、CASN各螢光體之發光強度之變化的圖表。
圖2為本發明之一實施形態之發光裝置之剖面模式圖。
圖3為本發明之一實施形態之發光裝置之剖面模式圖。
圖4為描繪表示螢光體之種類不同時之演色性與發光效率之關係之模擬結果的圖。
圖5為描繪表示螢光體之種類不同時之演色性與發光效率之關係之模擬結果的圖。
圖6-1為表示通式(m3)所表示之螢光體之通式的組成與激發發光光譜之關係的圖表。
圖6-2為表示通式(m5)所表示之螢光體之通式的組成與激發發光光譜之關係的圖表。
圖7為表示使激發波長自430nm至465nm變化時,YAG、LuAG1、LuAG2、SCASN、CASN各螢光體之發光強度之變化的圖表。又,為合併表示以1:1之加權平均生產YAG與LuAG1之合成激發光譜強度之變化的圖表。
圖8為表示使激發波長自430nm至470nm變化時,GYAG1、LuAG1、GLuAG、YAG各螢光體之發光強度之變化的圖表。
圖9-1為表示實驗例1~3中製作之試片之發光波長540nm下之激發光譜強度變化的圖表。
圖9-2為表示實驗例4~8中製作之試片之發光波長540nm下之激發光譜強度變化的圖表。
圖9-3為表示實驗例9~12中製作之試片之發光波長540nm下之激發光譜強度變化的圖表。
圖10-1為表示實驗例1~3中製作之發光裝置之組合特性的圖表。
圖10-2為表示實驗例4~8中製作之發光裝置之組合特性的圖表。
圖10-3為表示實驗例9~12中製作之發光裝置之組合特性的圖表。
圖11-1為表示實驗例1~3、9~12中製作之發光裝置之組合特性的圖表。
圖11-2為表示實驗例4~8中製作之發光裝置之組合特性的圖表。
圖12-1為表示實驗例13及14中製作之螢光體混合物之發光波長540nm下之激發光譜強度變化的圖表。
圖12-2為表示實驗例15~20中製作之螢光體混合物之發光波長540nm下之激發光譜強度變化的圖表。
圖12-3為表示實驗例21及22中製作之螢光體混合物之發光波長540nm下之激發光譜強度變化的圖表。
圖13為表示實驗例23~27中製作之發光裝置之組合特性的圖表。
以下利用實施態樣對本發明進行說明,但本發明並不僅限定於具體之實施態樣。
以下,本說明書中之螢光體之組成式中,各組成式之區分係以逗號(,)分隔表示。又,於以逗號(,)分隔而列舉複數種元素之情形時,表示可以任意組合及組成含有所列舉之元素中之一種或兩種以上。
第一發明之第一至第七實施態樣之發光裝置具備藍色半導體發光元件與波長變換構件。
藍色半導體發光元件係放射出於420nm以上且475nm以下具有發光峰之光之半導體發光元件。藍色半導體發光元件較佳為放射出於 430nm以上且465nm以下具有發光峰之光,亦較佳為放射出於445nm以上且455nm以下具有發光峰之光。
又,就發光效率之方面而言,藍色半導體發光元件較佳為半值寬為5nm以上、30nm以下。
藍色半導體發光元件較佳為具有由氮化鎵系、氧化鋅系或碳化矽系之半導體形成之pn接合型發光部之發光二極體元件。
所謂波長變換構件,係將入射光之至少一部分波長變換而放出波長與上述入射光不同之出射光者,該波長變換構件包含將上述入射光之至少一部分波長變換而放出波長與上述入射光不同之出射光之螢光體。上述螢光體較佳為分散於樹脂等於可見光下吸收較少之透明或半透明材料中等。又,亦存在該波長變換構件保持獨立於含有之透明材料等之形狀之情形。進而作為其他態樣,亦可為視需要而將螢光體混合於樹脂等中並塗佈於玻璃等透明基板上而成者。
可用於第一發明中之第一實施態樣之波長變換構件包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
與以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
螢光體Y係以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長 為540nm以上且570nm以下,即於黃色區域具有發光波長光譜之峰波長之黃色螢光體。
作為螢光體Y之代表例,可列舉被稱為YAG螢光體之由以下之通式(I)表示之螢光體,但並不限定於該等。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(I)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
螢光體G係以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下,即於綠色區域具有發光波長光譜之峰波長之綠色螢光體。
作為螢光體G之代表例,可列舉被稱為GYAG螢光體之由以下之通式(m1)表示之螢光體、或被稱為LuAG螢光體之由以下之通式(m2)表示之螢光體,但並不限定於該等。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(m1)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(m2)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
第一發明中之第一實施態樣之發光裝置藉由具備上述要件,而成為具有可耐受實用化之優異之組合特性之發光裝置。成為發光裝置之光源之藍色半導體發光元件中,發光峰波長之偏差通常多為10nm左右。第一發明中之第一實施態樣之發光裝置相對於成為此種光源之藍色半導體發光元件之發光峰波長的偏差而言,為放射之光之色度變化較小、所謂之組合特性優異之發光裝置。
此種組合特性優異之發光裝置可藉由併用由上述通式(Y1)表示之螢光體Y及由上述通式(G1)表示之螢光體G而達成。
關於此,利用圖1對併用作為螢光體Y之代表例之YAG螢光體、及作為螢光體G之代表例之GYAG螢光體之情形進行說明。
圖1係表示使激發波長自430nm至470nm變化時,YAG、GYAG、SCASN、CASN各螢光體之激發發光光譜之變化的圖表。
根據圖1可理解,通式(Y1)表示之YAG於445nm至455nm之激發波長下,激發波長增加之同時,其發光強度變大。
另一方面,通式(G1)表示之GYAG於445nm至455nm之激發波長下,激發波長增加之同時,其發光強度變小。
根據以上內容,藉由併用通式(Y1)表示之螢光體Y與通式(G1)表示之螢光體G,可使第一發明中之第一實施態樣之發光裝置的組合特性變得優異。
第一發明之發光裝置較佳為作為第二實施態樣,波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
上述波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。再者,激發光譜強度變化率係使用發光波長540nm下之強度而算出。
本發明者等人著眼於表示螢光體於何種激發波長下發出何種程度之強度之光的螢光體之激發光譜強度,特別詳細研究了藍色半導體發光元件發出之光之波長即450nm之光附近之激發光譜強度。其結果,想到藉由波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,不僅可達成良好之組合特性,亦可達成較高之總光通量。
因激發光譜強度大幅變化,導致於激發波長發生變化之情形時, 該螢光體發出之螢光強度大幅變化,發光裝置出射之光之色度產生偏移。於本實施態樣中,藉由使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.25以下,抑制了自波長變換構件放射出之光之色度的偏移。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.24以下,更佳為成為0.23以下。
又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。若激發光譜強度變化率為0.03以下,則激發波長發生變化之情形時之發光光譜強度變得相同,由於晝視敏感度(photopic sensitivity)不同,故實質上亮度或色度有時會發生變化。
作為第一發明中之第三實施態樣,亦較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.21以下,更佳為成為0.20以下。
又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。
又,於螢光體為YAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為100nm以上且130nm以下。又,於螢光體G為GYAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為105nm以上、120nm以下。
作為第一發明中之第四實施態樣,亦較佳為: 上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.30以下,更佳為成為0.28以下。
又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。
又,於螢光體為YAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為100nm以上、130nm以下。又,於螢光體G為LuAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為30nm以上且120nm以下。
又,於第一發明中之第三及第四實施態樣中,較佳為:下述合成激發光譜之強度變化率為0.15以下。
合成激發光譜係各波長下之激發光譜強度由下述計算式(Z)表示之激發光譜。
合成激發光譜強度=(螢光體Y之激發光譜強度)×(螢光體Y之重量分率)+(螢光體G之激發光譜強度)×(螢光體G之重量分率)…(Z)
螢光體Y之重量分率係以螢光體Y/(螢光體Y+螢光體G)表示。
螢光體G之重量分率亦以同樣之方式表示。
合成激發光譜強度變化率係以將激發光譜之450nm下之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之合成激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
本發明者等人以與上述同樣之方式,著眼於表示螢光體於何種激發波長下發出何種程度之強度之光的螢光體之激發光譜強度,特別詳細研究了藍色半導體發光元件發出之光之波長即450nm之光附近之激發光譜強度。藉由於第三及第四實施態樣中使螢光體Y與G之合成激發光譜強度變化率均成為0.15以下,於總量上抑制了螢光體Y與G發出之螢光強度變化,從而抑制了色度之偏移。
於上述第三及第四實施態樣中,為了使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率分別成為0.23、0.33以下,於任一實施態樣中使上述合成激發光譜強度變化率均成為0.15以下即可,為此,適當調整螢光體Y及螢光體G之種類、含量即可。
所使用之螢光體Y及/或螢光體G於上述任一實施態樣中,若合成激發光譜強度為0.15以下,則對各自單獨之激發光譜強度變化率並無限制,螢光體Y及/或螢光體G之合成激發光譜強度亦可單獨為0.15 以下。
又,於任一實施態樣中,上述合成激發光譜強度變化率更佳為0.14以下,進而較佳為0.12以下。
又,合成激發光譜強度變化率較佳為0.02以上,更佳為0.04以上。
又,於第一發明中之第一至第四實施態樣中,較佳為:上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
藉由滿足該條件,於激發波長自430nm變化為470nm時,激發波長以外之發光光譜自螢光體G之貢獻率較高之發光色變化為螢光體Y之貢獻率較高之發光色,包含激發波長之實質上之發光色不會依賴於激發波長,可變得始終恆定。
進而,於第一發明中之第一至第四實施態樣中,較佳為:包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
作為上述以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體,例如可列舉如下述通式(B2)表示之藉由利用Ga取代LuAG螢光體之Al之一部分而將發光波長調整為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體(以下有時記作GLuAG)。
LufCegGahAliOj…(B2)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦4.0,10.8≦j≦13.4)
藉由包含該藍綠色螢光體,可根據激發波長變化調整螢光體G與螢光體Y無法再現之500~520nm之波長區域的發光強度,而可達成更良好之組合特性。
於第一發明中之第一至第四實施態樣中,螢光體Y與螢光體G之組成比通常為10:90以上且90:10以下,較佳為12:88以上且88:12以下,進而較佳為15:85以上且85:15以下。
藉由滿足該條件,可有意識地調整激發波長發生變化時之激發光以外之發光光譜之形狀。若處於上述範圍以外,則可調整之發光光譜形狀有限,不會提高組合特性,故而欠佳。
可用於第一發明中之第五實施態樣之波長變換構件包含以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下。
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
又,較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.30以下,更佳為成為0.28以下。
又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。
第一至第五實施態樣之發光裝置中,藉由使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為上述值以下、較佳為使式(Z)表示之合成激發光譜強度變化率成為上述值以下,於大致430nm至465nm之範圍內,可發揮良好之組合效果。就實用性之觀點而言,較佳為使藍色半導體發光元件之發光波長自445nm至455nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.004。又,更佳為滿足△u'v'≦0.0035。
其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,較佳為使藍色半導體發光元件之發光波長自435nm至470nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.015。又,更佳為滿足△u'v'≦0.012。
其中,△u'v'表示435nm至470nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與435nm至470nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
可用於第一發明中之第六實施態樣中之波長變換構件包含:以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之 激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
較佳為上述黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率為0.13以下。
其中,黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率係以將450nm下之黃綠色螢光體之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
較佳為使上述藍色半導體發光元件之發光波長自445nm至455nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.005。
其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
又,較佳為上述黃綠色螢光體為以下述通式(YG2)表示者。
MaAbEcAldOe…(YG2)
(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)
於通式(YG1)表示之螢光體中含有以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下,即於黃綠色區域具有發光波長光譜之峰波長、通常被稱為GYAG之螢光體。
較佳為上述黃綠色螢光體之激發光譜之強度變化於440nm至460nm中,為450nm下之激發光光譜之強度的4.0%以下。再者,激發光譜之強度變化係基於540nm下之強度而算出。
本發明者等人著眼於表示螢光體於何種激發波長下發 出何種程度之強度之光的螢光體之激發光譜強度,特別詳細研究了藍色半導體發光元件發出之光之波長即450nm之光附近之激發光譜強度。其結果,想到藉由波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,不僅可達成良好之組合特性,亦可達成較高之亮度。
因激發光譜強度大幅變化,導致於激發波長發生變化時,該螢光體發出之螢光強度大幅變化,發光裝置出射之光之色度產生偏移。於本實施態樣中,藉由使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.25以下,抑制了自波長變換構件放射出之光之色度的偏移。
成為發光裝置之光源之藍色半導體發光元件中,發光峰波長之偏差通常多為±5nm左右。又,即便為偏差最大之藍色半導體發光元件,亦為±20nm左右。本實施態樣之發光裝置藉由具備上述要件,而成為相對於成為光源之藍色半導體發光元件之發光峰波長之偏差而言,為放射之光之色度變化較小、所謂之組合特性優異之發光裝置,故而較佳。
又,可用於第一發明中之第七實施態樣之波長變換構件包含一種黃綠色螢光體,該黃綠色螢光體係以下述通式(YG3)表示、經以440nm至460nm之激發波長激發時之450nm之激發強度標準化之激發光譜強度之最大值與最小值的差為0.05以下之螢光體。
(Y,Ce)3(Ga,Al)fOg…(YG3)
(4.5≦f≦5.5,10.8≦g≦13.2)
由於經以440nm至460nm之激發波長激發時之450nm之激發強 度標準化之激發光譜強度取決於Ga濃度,因此藉由將Ga濃度調節於4.5≦f≦5.5之範圍內,可減少上述激發光譜強度之最大值與最小值的差,使其成為0.05以下。
於通式(YG2)及通式(YG3)表示之螢光體為GYAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為105nm以上且120nm以下。
於本實施態樣中,藉由使經以440nm至460nm之激發波長激發時之450nm之激發強度標準化之激發光譜強度之最大值與最小值的差成為0.05以下,抑制了自波長變換構件放射出之光之色度之偏移。
因此,藉由具備上述波長變換構件,本實施態樣中之發光裝置之以445nm至455nm之激發波長激發時自波長變換構件放射之光與平均色度相比之色度變化△u'v'成為0.005以下。
其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
成為發光裝置之光源之藍色半導體發光元件中,發光峰波長之偏差通常多為±5nm左右。又,即便為偏差最大之藍色半導體發光元件,亦為±20nm左右。第一發明中之第一至第七實施態樣之發光裝置藉由具備上述要件,而成為相對於成為光源之藍色半導體發光元件之發光峰波長之偏差而言,為放射之光之色度變化較小、所謂之組合特性優異之發光裝置,故而較佳。
上述任意波長i nm下發光裝置發出之光之色度(u'i,v'i)、及特定區域之波長下發光裝置發出之光之色度之平均值(u'ave,v'ave)係基於CIE 1976UCS色度圖算出。具體而言,使用Labsphere公司製 造之20英吋積分球(LMS-200)及Carl Zeiss公司製造之分光器(Solid Lambda UV-Vis),獲得發光裝置發出之光之光譜,基於該光譜而算出色度(u'i,v'i)。然後,將算出之色度(u'i,v'i)繪製於u'v'色度圖上,根據以下之數式求出與平均值(u'ave,v'ave)之距離,作為色度變化△u'v'。
第一發明中之第一至第七實施態樣之發光裝置中,使激發波長以每次至少5nm、較佳為3nm、更佳為2nm、進而較佳為1nm之方式變化,測定發光裝置發出之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i),算出其平均值(u'ave,v'ave)。然後求出波長i nm下之色度(u'i,v'i)與(u'ave,v'ave)之距離。
再者,於測定發光裝置發出之光之色度之平均值時,使波長變化之間隔可固定,亦可隨機。
第一發明中之第六至第七實施態樣之發光裝置之波長變換構件中,對通式(YG1)表示之螢光體、通式(YG2)表示之螢光體及通式(YG3)表示之螢光體之含量並無特別限制,可根據發光裝置發出之光之色溫等要求而進行適當設定。
關於第一發明中之第一至第五實施態樣中所使用之螢光體之粒徑,通常較佳可使用體積基準之中值直徑D50v為0.1μm以上者,更佳可使用D50v為1μm以上者。又,較佳可使用D50v為30μm以下者,更佳可使用D50v為20μm以下者。此處所謂體積基準之中值直徑D50v,係定義為如下:使用以雷射繞射、散射法作為測定原理之粒度分佈測定裝置對試樣進行測定,求出粒度分佈(累積分佈)時之體積 基準之相對粒子量達到50%之粒徑。作為測定方法,例如可列舉如下方法:於超純水中加入螢光體,使用超音波分散器(KAIJO(股)製造),將頻率設為19KHz,將超音波之強度設為5W,藉由超音波將試樣分散25秒後,使用流槽將穿透率調整為88%至92%之範圍內,確認未凝集後,藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所LA-300),於粒徑範圍0.1μm~600μm進行測定。又,上述方法中,於螢光體粒子凝集之情形時,亦可使用分散劑,作為例子,可於含有0.0003重量%之Tamol(BASF公司製造)等之水溶液中加入螢光體,與上述方法同樣地藉由超音波使其分散,然後進行測定。
作為表示粒徑分佈程度之指標,有螢光體之體積基準之平均粒徑Dv與個數基準之平均粒徑Dn之比(Dv/Dn)。本申請案發明中,Dv/Dn較佳為1.0以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.4以上。另一方面,Dv/Dn較佳為25以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。於Dv/Dn過大之情形時,變得存在重量大為不同之螢光體粒子,有於螢光體層中螢光體粒子之分散變得不均勻之傾向。
又,作為螢光體,亦可使用藉由第三成分預先塗佈其表面者。塗佈所使用之第三成分之種類、塗佈之方法並無特別限定,使用公知之任意之第三成分及方法即可。
作為第三成分,例如可列舉有機酸、無機酸、矽烷處理劑、矽油、液態石蠟等。其中,較佳為矽烷偶合劑(單烷基三矽烷醇、二烷基二矽烷醇、三烷基矽烷醇、單烷基三烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、三烷基烷氧基矽烷)、具有取代基之矽氧烷、聚矽氧等。藉由使用該等第三成分,對螢光體進行表面處理、被覆,有改善對樹脂等波長變換構件之親和性、分散性、熱穩定性、螢光呈色性等之傾向。 作為表面處理、被覆量,通常為每100重量份之螢光體為0.01~10重量份,若少於0.01重量份,則難以獲得親和性、分散性、熱穩定性、螢光呈色性等之改善效果,若多於10重量份,則容易產生熱穩定性、機械特性、螢光呈色性降低等不良情況。
於第一發明中之第一至第五實施態樣中,波長變換構件中之螢光體之含量亦取決於下文說明之光擴散材、樹脂之種類,例如於樹脂為聚碳酸酯樹脂之情形時,相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,通常為0.1重量份以上,較佳為0.5重量份以上,更佳為1重量份以上,又,通常為50重量份以下,較佳為40重量份以下,更佳為30重量份以下,進而較佳為20重量份以下。若螢光體之含量過少,則有難以獲得螢光體之波長變換效果之傾向,若過多,則存在機械特性降低之情形,故而欠佳。
又,例如於樹脂為聚矽氧樹脂之情形時,相對於聚矽氧樹脂100重量份,通常為0.1重量份以上,較佳為1重量份以上,更佳為3重量份以上,又,通常為80重量份以下,較佳為60重量份以下,更佳為50重量份以下,進而較佳為40重量份以下。若螢光體之含量過少,有難以獲得螢光體之波長變換效果之傾向,若過多,則存在機械特性降低之情形,故而欠佳。
於第一發明中之第一至第五實施態樣中,較佳為波長變換構件進而包含紅色螢光體(亦稱為第一紅色螢光體)。藉由包含第一紅色螢光體,可提高發光裝置放射出之光之演色性,又,發光裝置於相對較低色溫下之調整變得容易。
作為第一紅色螢光體,較佳為其激發光波長自445nm變化為455nm時之激發光譜之強度變化為利用455nm之激發光而得之激發光譜 之5.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為1.0%以下。藉由使用此種紅色螢光體,可使發光裝置具有之組合特性變得充分,並且可進一步提高演色性。再者,下限值並無特別限定,為0%以上。
作為滿足此種要件之紅色螢光體,可列舉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)、K2SiF:Mn4+、Euy(Sr,Ca,Ba)1-y:Al1+xSi4-xOxN7-x(其中,0≦x<4,0≦y<0.2)等,較佳為(Sr,Ca)AlSiN3:Eu或Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)。
又,作為第一紅色螢光體,較佳為發光峰波長為600nm以上且未滿640nm且半值寬為2nm以上、120nm以下之紅色螢光體。作為滿足此種要件之紅色螢光體,可列舉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)、Euy(Sr,Ca,Ba)1-y:Al1+xSi4-xOxN7-x(其中,0≦x<4,0≦y<0.2)、K2SiF:Mn4+等,較佳為(Sr,Ca)AlSiN3:Eu或Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)。
又,發光峰波長為600nm以上且未滿640nm、且半值寬為2nm以上且120nm以下之第一紅色螢光體較佳為以相對於紅色螢光體總量之組成重量比計含有30%以上,進而較佳為含有40%以上,尤佳為含有50%以上。又,較佳為95%以下,進而較佳為90%以下,尤佳為85%以下。
於第一發明中之第一至第五實施態樣中,較佳為除上述第一紅色螢光體以外包含紅色螢光體(以下亦稱為第二紅色螢光體),或包含第二紅色螢光體代替第一紅色螢光體。更佳為包含2種紅色螢光體。
藉由除第一紅色螢光體以外進而包含第二紅色螢光體,將螢光體X及螢光體Y合計,包含至少4種螢光體。如上所述包含4種螢光體 之發光裝置除因添加紅色螢光體而可達成良好之演色性以外,可達成較高之變換效率,因此可選擇之螢光體之種類及量之自由度增加。藉由下文說明之模擬結果對上述情況進行說明。
作為第二紅色螢光體,較佳為其激發光波長自445nm變化為455nm時之激發光譜之強度變化為利用455nm之激發光而得之激發光譜之5.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為1.0%以下。
又,較佳為發光峰波長為640nm以上且670nm以下且半值寬為2nm以上、120nm以下之紅色螢光體。作為此種螢光體,可列舉CaAlSiN3:Eu螢光體、3.5MgO.0.5MgF2.GeO2:Mn4+螢光體等,較佳為CaAlSiN3:Eu螢光體。
於含有第二紅色螢光體之情形時,只要不損害本發明之效果,則其含量並無特別限定,較佳為以相對於紅色螢光體之總量之組成重量比計為0.0%以上且50.0%以下。
又,於含有第二紅色螢光體之情形時,在與第一紅色螢光體混合時,較佳為其激發光波長自445nm變化為455nm時之該紅色螢光體混合物之激發光譜之強度變化為利用455nm之激發光而得之激發光譜之5.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為1.0%以下。
於第一發明中之第六至第七實施態樣中,較佳為進而包含紅色螢光體(亦稱為第一紅色螢光體)。藉由包含第一紅色螢光體,可提高發光裝置放射出之光之演色性,又,發光裝置之色溫之調整變得容易。
作為第一紅色螢光體,較佳為其激發光波長自440nm變化為460nm時之激發光譜之強度變化為利用450nm之激發光而得之激發光譜之4.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為1.0%以下。藉由使用此 種紅色螢光體,可使發光裝置具有之組合特性變得充分,並且可進一步提高演色性。再者,下限值並無特別限定,為0%以上。
作為滿足此種要件之紅色螢光體,可列舉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)、K2SiF:Mn4+、Euy(Sr,Ca,Ba)1-y:Al1+xSi4-xOxN7-x(其中,0≦x<4,0≦y<0.2)等,較佳為(Sr,Ca)AlSiN3:Eu或Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)。
又,作為第一紅色螢光體,較佳為發光峰波長為620nm以上且未滿640nm且半值寬為2nm以上且100nm以下之紅色螢光體。作為滿足此種要件之紅色螢光體,可列舉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)、Euy(Sr,Ca,Ba)1-y:Al1+xSi4-xOxN7-x(其中,0≦x<4,0≦y<0.2)、K2SiF:Mn4+等,較佳為(Sr,Ca)AlSiN3:Eu或Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)。
上述(Sr,Ca)AlSiN3:Eu有時亦以MaAbDcEdxe(式中,M為Eu,A為選自由Mg、Ca、Sr、Ba所組成之群中之1種或2種以上之元素,D為Si,E為以Al作為必需元素,選自由B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Lu所組成之群中之1種或2種以上之元素,X為以N作為必需元素,選自由O、N、F所組成之群中之1種或2種以上之元素;又,a、b、c、d、e之值自滿足0.00001≦a≦0.1、a+b=1、0.5≦c≦1.8、0.5≦d≦1.8、0.8×(2/3+4/3×c+d)≦e、e≦1.2×(2/3+4/3×c+d)之全部條件之值中選擇)之通式表示。
又,發光峰波長為620nm以上且未滿640nm且半值寬為2nm以上且100nm以下之第一紅色螢光體較佳為以相對於紅色螢光體總量之組成重量比計含有30%以上,進而較佳為含有40%以上,尤佳為含有50%以上。
於本發明中,較佳為除上述第一紅色螢光體以外包含紅色螢光體(以下亦稱為第二紅色螢光體),或包含第二紅色螢光體代替第一紅色螢光體。更佳為包含2種紅色螢光體。
藉由包含第二紅色螢光體,成為不僅因添加紅色螢光體而可達成良好之演色性、亦可達成較高之變換效率之發光裝置,故可選擇之螢光體之種類及量之自由度增加。
作為第二紅色螢光體,較佳為其激發光波長自440nm變化為460nm時之激發光譜之強度變化為利用450nm之激發光而得之激發光譜之5.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為1.0%以下。
又,較佳為發光峰波長為640nm以上且670nm以下且半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體。作為此種螢光體,可列舉CaAlSiN3:Eu螢光體、3.5MgO.0.5MgF2.GeO2:Mn4+螢光體等,較佳為CaAlSiN3:Eu螢光體。
於含有第二紅色螢光體之情形時,只要不損害本發明之效果,則其含量並無特別限定,較佳為以相對於紅色螢光體之總量之組成重量比為0.0%以上、50.0%以下。
又,於含有第二紅色螢光體之情形時,在與第一紅色螢光體混合時,較佳為其激發光波長自440nm變化為460nm時之該紅色螢光體混合物之激發光譜之強度變化為利用450nm之激發光而得之激發光譜之5.0%以下,更佳為3.0%以下,進而較佳為1.0%以下。
第一發明中之第一至第七實施態樣中,亦可於不抑制本發明之效果之範圍內,於波長變換構件中添加其他已知之螢光體,該種態樣亦包含於本發明之範圍內。
第一發明中之第一至第七實施態樣之波長變換構件包 含透明材料。作為透明材料,只要可實質上不吸收光而透過,為使螢光體分散時所使用者,則並無特別限定,較佳為具有1.3以上且1.7以下之折射率。再者,透明材料之折射率之測定方法如以下所述。測定溫度為20℃,藉由稜鏡耦合器法進行測定。測定波長為450nm。
以下之表1中記載有通常用作透明材料之樹脂之折射率。再者,表1中之各樹脂之折射率為通常之參考值,各樹脂之折射率未必限定於表1中之值。
上述用作透明材料之該等樹脂可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。又,亦可為該等樹脂之共聚合體。
作為透明材料,可根據用途而使用各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等樹脂、玻璃等,就透明性、耐熱性、機械特性、難燃性優異之方面而言,可較佳地使用聚碳酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂,就通用性之觀點而言,更佳為聚碳酸酯樹脂,就耐熱性之觀點而言,較佳為聚矽氧樹脂。
以下對聚碳酸酯樹脂進行詳細說明。
第一發明中之第一至第七實施態樣所使用之聚碳酸酯樹脂為下述化學通式(1)所表示之具有碳酸鍵之基本構造的聚合體。
化學式(1)中,X1通常為烴,為了賦予各種特性,亦可使用導入有雜原子、雜鍵之X1
又,聚碳酸酯樹脂可分類為與碳酸鍵直接鍵結之碳為芳香族碳之芳香族聚碳酸酯樹脂、及為脂肪族碳之脂肪族聚碳酸酯樹脂,可使用任一者。其中,就耐熱性、機械物性、電氣特性等觀點而言,較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂之具體之種類並無限制,例如可列舉使二羥基化合物與碳酸酯前驅物反應而成之聚碳酸酯聚合體。此時,除二羥基化合物及碳酸酯前驅物以外,亦可使聚羥基化合物等反應。又,亦可使用以二氧化碳作為碳酸酯前驅物,使之與環狀醚反應之方法。又,聚碳酸酯聚合體可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。進而,聚碳酸酯聚合體可為含有1種重複單位之均聚物,亦可為具有2種以上重複單位之共聚合體。此時,共聚合體可選擇無規共聚合體、嵌段共聚合體等各種共聚合形態。再者,通常此種聚碳酸酯聚合體成為熱可塑性之樹脂。
成為芳香族聚碳酸酯樹脂之原料之單體中,作為芳香族二羥基化合物之例,可列舉:1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯(即間苯二酚)、1,4-二羥基苯等二羥基苯類;2,5-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類;2,2'-二羥基-1,1'-聯萘、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7- 二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘類;2,2'-二羥基二苯醚、3,3'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯醚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯等二羥基二芳基醚類;2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷、1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、1-雙(4-羥基苯基)辛烷、2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1-雙(4-羥基苯基)己烷、2-雙(4-羥基苯基)己烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、10-雙(4-羥基苯基)癸烷、1-雙(4-羥基苯基)十二烷等雙(羥基芳基)烷烴類;1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基環己烷、1-雙(4-羥基苯基)-3,4-二甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5-二甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-丙基-5-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-第三丁基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-第三丁基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯 基)-3-苯基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-苯基環己烷等雙(羥基芳基)環烷烴類;9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等含有cardo構造之雙酚類;4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類;4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類;4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類等。
該等中,較佳為雙(羥基芳基)烷烴類,其中較佳為雙(4-羥基苯基)烷烴類,就耐衝擊性、耐熱性之方面而言,尤佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)。
再者,芳香族二羥基化合物可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
又,作為成為脂肪族聚碳酸酯樹脂之原料之單體之例,可列舉:乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇等烷二醇類;環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、1,4-環己烷二甲醇、4-(2-羥基乙基)環己醇、2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇等環烷二醇類;2,2'-氧基二乙醇(即乙二醇)、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、螺二醇等二醇類;1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、2,3-雙(羥基甲基)萘、1,6-雙(羥基乙氧基)萘、4,4'-聯苯二甲醇、4,4'-聯苯二乙醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、雙酚A雙(2-羥基乙基)醚、雙酚S雙(2-羥基乙基)醚等芳烷基二醇類;1,2-環氧乙烷(即ethylene oxide)、1,2-環氧丙烷(即propylene oxide)、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,4-環氧環己烷、1-甲基-1,2- 環氧環己烷、2,3-環氧降烷、1,3-環氧丙烷等環狀醚類,該等可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
成為芳香族聚碳酸酯樹脂之原料之單體中,作為碳酸酯前驅物之例,可列舉羰基鹵化物、碳酸酯等。再者,碳酸酯前驅物可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
作為羰基鹵化物,具體而言,例如可列舉碳醯氯、或二羥基化合物之雙氯甲酸酯體、二羥基化合物之單氯甲酸酯體等鹵甲酸酯等。
作為碳酸酯,具體而言,例如可列舉:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳基酯類;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類;二羥基化合物之雙碳酸酯體、二羥基化合物之單碳酸酯體、環狀碳酸酯等二羥基化合物之碳酸酯體等。
聚碳酸酯樹脂之製造方法並無特別限定,可採用任意方法。作為其例子,可列舉界面聚合法、熔融酯交換法、吡啶法、環狀碳酸酯化合物之開環聚合法、預聚物之固相酯交換法等。以下,對該等方法中尤佳之界面聚合法及熔融酯交換法進行具體說明。
(界面聚合法)
界面聚合法係於對反應為惰性之有機溶劑及鹼性水溶液之存在下,通常將pH值保持為9以上,使二羥基化合物與碳酸酯前驅物(較佳為碳醯氯)反應後,在聚合觸媒之存在下進行界面聚合,藉此獲得聚碳酸酯樹脂。再者,亦可視需要使反應體系中存在分子量調整劑(末端終止劑),為了防止二羥基化合物之氧化,亦可存在抗氧化劑。
二羥基化合物及碳酸酯前驅物如上所述。再者,碳酸酯 前驅物中較佳為使用碳醯氯,使用碳醯氯之情形時之方法特別地稱作碳醯氯法。
作為對反應為惰性之有機溶劑,例如可列舉:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等氯化烴等;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。再者,有機溶劑可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
作為鹼性水溶液中所含之鹼性化合物,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉等鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物,其中較佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀。再者,鹼性化合物可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
鹼性水溶液中之鹼性化合物之濃度並無限制,通常為將反應之鹼性水溶液中之pH值控制為10~12,以5~10重量%使用。又,例如吹入碳醯氯時,為了將水相之pH值控制為10~12、較佳為10~11,通常將雙酚化合物與鹼性化合物之莫耳比設為1:1.9以上,其中較佳為1:2.0以上,又,通常設為1:3.2以下,其中較佳為1:2.5以下。
作為聚合觸媒,例如可列舉:三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺等脂肪族三級胺;N,N'-二甲基環己胺、N,N'-二乙基環己胺等脂環式三級胺;N,N'-二甲基苯胺、N,N'-二乙基苯胺等芳香族三級胺;氯化三甲基苄基銨、氯化四甲基銨、氯化三乙基苄基銨等四級銨鹽,吡啶、鳥嘌呤、胍之鹽等。再者,聚合觸媒可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
作為分子量調整劑,例如可列舉:含有一元酚性羥基之芳香族酚;甲醇、丁醇等脂肪族醇、硫醇、鄰苯二甲醯亞胺等,其中 較佳為芳香族酚。作為此種芳香族酚,具體而言,可列舉間甲基苯酚、對甲基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對第三丁基苯酚、對位長鏈烷基取代苯酚等烷基取代酚;異丙烯基酚等含有乙烯基之酚、含有環氧基之酚、鄰(8-羥基喹啉)苯甲酸、2-甲基-6-羥基苯基乙酸酯等含羧基之酚等。再者,分子量調整劑可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
分子量調整劑之使用量相對於二羥基化合物100莫耳,通常為0.5莫耳以上,較佳為1莫耳以上,又,通常為50莫耳以下,較佳為30莫耳以下。藉由將分子量調整劑之使用量設為該範圍,可提高聚碳酸酯樹脂組成物之熱穩定性及耐水解性。
於反應時,混合反應基質、反應媒、觸媒、添加劑等之順序只要可獲得所需之聚碳酸酯樹脂,則為任意,任意設定適當之順序即可。例如於使用碳醯氯作為碳酸酯前驅物之情形時,分子量調節劑可於自二羥基化合物與碳醯氯之反應(碳醯氯化)時起至聚合反應開始時為止之期間之任意時間混合。再者,反應溫度通常為0~40℃,反應時間通常為數分鐘(例如10分鐘)~數小時(例如6小時)。
(熔融酯交換法)
熔融酯交換法中,例如進行碳酸二酯與二羥基化合物之酯交換反應。
二羥基化合物如上所述。另一方面,作為碳酸二酯,例如可列舉:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二第三丁酯等碳酸二烷基酯化合物;碳酸二苯酯;碳酸二甲苯酯等碳酸取代二苯酯等。其中,較佳為碳酸二苯酯及碳酸取代二苯酯,尤佳為碳酸二苯酯。再者,碳 酸二酯可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
二羥基化合物與碳酸二酯之比率只要可獲得所需之聚碳酸酯樹脂,則為任意,相對於二羥基化合物1莫耳,較佳為使用等莫耳量以上之碳酸二酯,其中更佳為使用1.01莫耳以上。再者,上限通常為1.30莫耳以下。藉由設為此種範圍,可將末端羥基量調整於較佳之範圍。
聚碳酸酯樹脂中,其末端羥基量有對熱穩定性、水解穩定性、色調等產生較大之影響之傾向。因此,可視需要藉由公知之任意之方法對末端羥基量進行調整。酯交換反應中,通常藉由調整碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之混合比率、酯交換反應時之減壓度等,可獲得末端羥基量經調整之聚碳酸酯樹脂。再者,藉由該操作,通常亦可調整所得之聚碳酸酯樹脂之分子量。
於調整碳酸二酯與二羥基化合物之混合比率而調整末端羥基量之情形時,其混合比率如上所述。又,作為更積極之調整方法,可列舉於反應時另行混合末端終止劑之方法。作為此時之末端終止劑,例如可列舉一元酚類、一元羧酸類、碳酸二酯類等。再者,末端終止劑可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
於藉由熔融酯交換法製造聚碳酸酯樹脂時,通常使用酯交換觸媒。酯交換觸媒可使用任意者。其中,例如較佳為使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。又,亦可輔助性地併用例如鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。再者,酯交換觸媒可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
熔融酯交換法中,反應溫度通常為100~320℃。又,反應時之壓力通常為2mmHg以下之減壓條件。作為具體操作,於上述 條件下,一面除去芳香族羥基化合物等副產物,一面進行熔融聚縮合反應即可。
熔融聚縮合反應可藉由批次式、連續式中之任一方法進行。於以批次式進行之情形時,混合反應基質、反應媒、觸媒、添加劑等之順序只要可獲得所需之芳香族聚碳酸酯樹脂,則為任意,任意地設定適當之順序即可。然而,其中若考慮聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物之穩定性等,熔融聚縮合反應較佳為以連續式進行。
熔融酯交換法中,可視需要使用觸媒失活劑。作為觸媒失活劑,可任意使用中和酯交換觸媒之化合物。作為其例,可列舉含有硫之酸性化合物及其衍生物等。再者,觸媒失活劑可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
觸媒失活劑之使用量相對於上述酯交換觸媒所含有之鹼金屬或鹼土類金屬,通常為0.5當量以上,較佳為1當量以上,又,通常為10當量以下,較佳為5當量以下。進而,相對於芳香族聚碳酸酯樹脂,通常為1ppm以上,又,通常為100ppm以下,較佳為20ppm以下。
聚碳酸酯樹脂之分子量為任意,適當選擇而決定即可,根據溶液黏度換算之黏度平均分子量[Mv]通常為10,000以上,較佳為16,000以上,更佳為18,000以上,又,通常為40,000以下,較佳為30,000以下。藉由將黏度平均分子量設為上述範圍之下限值以上,可更加提高本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之機械強度,於用於機械強度要求較高之用途之情形時成為更佳者。另一方面,藉由將黏度平均分子量設為上述範圍之上限值以下,可抑制並改善本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之流動性降低,提高成形加工性而可容易地進行成形加工。再者, 亦可混合使用黏度平均分子量不同之2種以上之聚碳酸酯樹脂,於該情形時,亦可混合黏度平均分子量處於上述較佳之範圍外之聚碳酸酯樹脂。
再者,所謂黏度平均分子量[Mv],係指使用二氯甲烷作為溶劑,利用烏式黏度計求出溫度20℃下之極限黏度[η](單位dl/g),根據Schnell之黏度式、即η=1.23×10-4Mv0.83算出之值。又,所謂極限黏度[η],係測定各溶液濃度[C](g/dl)下之比黏度[ηsp],藉由下述數式(1)而算出之值。
聚碳酸酯樹脂之末端羥基濃度為任意,適當選擇而決定即可,通常為1,000ppm以下,較佳為800ppm以下,更佳為600ppm以下。藉此可更加提高本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之滯留熱穩定性及色調。又,通常為10ppm以上,較佳為30ppm以上,更佳為40ppm以上。藉此,可抑制分子量之降低,更加提高本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之機械特性。再者,末端羥基濃度之單位係相對於聚碳酸酯樹脂之重量之以ppm表示末端羥基之重量者。其測定方法為藉由四氯化鈦/乙酸法之比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)中記載之方法)。
聚碳酸酯樹脂可單獨使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
關於聚碳酸酯樹脂,可單獨使用聚碳酸酯樹脂(所謂單獨使用聚碳酸酯樹脂,並不限定於僅含有1種聚碳酸酯樹脂之態樣,係採用例如包括含有單體組成或分子量互相不同之複數種聚碳酸酯樹脂 之態樣之含義),亦可與聚碳酸酯樹脂及其他熱可塑性樹脂之摻雜物(混合物)組合使用。進而,例如亦可將聚碳酸酯樹脂以如下所述之以聚碳酸酯樹脂為主體之共聚合體之形式構成:以進一步提高難燃性或耐衝擊性為目的之與具有矽氧烷構造之低聚物或聚合物之共聚合體;以進一步提高熱氧化穩定性或難燃性為目的之與含有磷原子之單體、低聚物或聚合物之共聚合體;以提高熱氧化穩定性為目的之與具有二羥基蒽醌構造之單體、低聚物或聚合物之共聚合體;以改良光學性質為目的之與具有聚苯乙烯等烯烴系構造之低聚物或聚合物之共聚合體;以提高耐化學品性為目的之與聚酯樹脂低聚物或聚合物之共聚合體等。於與其他熱可塑性樹脂組合使用之情形時,樹脂成分中之聚碳酸酯樹脂之比例較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,進而較佳為70重量%以上。
又,為了實現成形品之外觀之提高或流動性之提高,聚碳酸酯樹脂亦可含有聚碳酸酯低聚物。該聚碳酸酯低聚物之黏度平均分子量[Mv]通常為1,500以上,較佳為2,000以上,又,通常為9,500以下,較佳為9,000以下。進而,所含有之聚碳酸酯低聚物較佳為設為聚碳酸酯樹脂(含聚碳酸酯低聚物)之30重量%以下。
進而,聚碳酸酯樹脂不僅為純淨原料,亦可為由使用過之製品再生之聚碳酸酯樹脂(經所謂之材料重複利用之聚碳酸酯樹脂)。作為上述使用過之製品,例如可列舉:光碟等光記錄媒體;導光板;汽車車窗玻璃、汽車前照燈配光鏡、風擋等車輛透明構件;水瓶等容器;鏡片;隔音壁、玻璃窗、波紋板等建築構件等。又,亦可使用自製品之不合格品、注道、流道等獲得之粉碎品或熔融該等而獲得之顆粒等。
其中,再生之聚碳酸酯樹脂於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂中,較佳為80重量%以下,其中更佳為50重量%以下。其原因在於,由於再生之聚碳酸酯樹脂受到熱劣化或經年劣化等劣化之可能性較高,故而於以多於上述範圍使用此種聚碳酸酯樹脂之情形時,存在降低色相或機械物性之可能性。
於上述之透明材料中,可於不損害本發明之特性之範圍內視需要含有公知之各種添加劑。例如可列舉熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、難燃劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、滑劑、光穩定劑、可塑劑、抗靜電劑、導熱性改良劑、導電性改良劑、著色劑、耐衝擊性改良劑、抗菌劑、耐化學品性改良劑、強化劑、雷射標記改良劑、折射率調整劑等。該等添加劑之具體之種類或量可針對透明材料而選擇公知之較佳者。
此處,例示調配於聚碳酸酯樹脂中之較佳之添加劑。
作為熱穩定劑,例如可列舉磷系化合物。作為磷系化合物,可使用公知之任意者。若列舉具體例,可列舉:磷酸、膦酸、亞磷酸、次膦酸(Phosphinic acid)、多磷酸等磷之氧酸;酸性焦磷酸鈉、酸性焦磷酸鉀、酸性焦磷酸鈣等酸性焦磷酸金屬鹽;磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銫、磷酸鋅等第1族或第10族金屬之磷酸鹽;有機磷酸酯化合物、有機亞磷酸酯化合物、有機亞膦酸酯化合物等。
其中,較佳為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(單壬基苯基)酯、亞磷酸三(單壬基/二壬基-苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸單辛基二苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三硬脂酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等有機亞磷酸酯。
熱穩定劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,通常為0.0001重量份以上,較佳為0.001重量份以上,更佳為0.01重量份以上,又,通常為1重量份以下,較佳為0.5重量份以下,更佳為0.3重量份以下,進而較佳為0.1重量份以下。若熱穩定劑過少,則難以獲得熱穩定性改良效果,若過多,則存在反而降低熱穩定性之情形。
作為抗氧化劑,例如可列舉受阻酚系抗氧化劑。作為其具體例,可列舉季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3,3',3",5,5',5"-六第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基胺基)苯酚等。
其中,較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。
抗氧化劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,通常為0.001重量份以上,較佳為0.01重量份以上,又,通常為1重量份以下,較佳為0.5重量份以下,更佳為0.3重量份以下。於抗氧化劑之含量處於未滿上述範圍之下限值之情形時,存在作為抗氧化劑之效果不充分之可能性,於抗氧化劑之含量超過上述範圍之上限值之情形 時,存在效果達到極限而不經濟之可能性。
作為脫模劑,例如可列舉脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇之酯、數量平均分子量為200~15,000之脂肪族烴化合物、聚矽氧烷系矽油等。
作為脂肪族羧酸,例如可列舉飽和或不飽和之脂肪族一元、二元或三元羧酸。此處,所謂脂肪族羧酸,亦包含脂環式羧酸。該等中較佳之脂肪族羧酸為碳數6~36之一元或二元羧酸,進而較佳為碳數6~36之脂肪族飽和一元羧酸。作為該脂肪族羧酸之具體例,可列舉棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、蘿酸、二十四酸、蠟酸、蜜蠟酸、三十四酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作為脂肪族羧酸與醇之酯中之脂肪族羧酸,例如可使用與上述脂肪族羧酸相同者。另一方面,作為醇,例如可列舉飽和或不飽和之一元或多元醇。該等醇亦可含有氟原子、芳基等取代基。該等中,較佳為碳數30以下之一元或多元之飽和醇,進而較佳為碳數30以下之脂肪族或脂環式飽和一元醇或者脂肪族飽和多元醇。
作為該醇之具體例,可列舉辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇等。
作為脂肪族羧酸與醇之酯之具體例,可列舉蜂蠟(以軟脂酸蜂花酯為主成分之混合物)、硬脂酸硬脂酯、蘿酸二十二酯、蘿酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作為數量平均分子量200~15,000之脂肪族烴化合物, 例如可列舉液態石蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch Waxes)、碳數3~12之α-烯烴低聚物等。再者,此處,作為脂肪族烴,亦包括脂環式烴。
該等中,較佳為石蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟之部分氧化物,進而較佳為石蠟、聚乙烯蠟。
又,上述脂肪族烴之數量平均分子量較佳為5,000以下。
作為聚矽氧烷系矽油,例如可列舉二甲基矽油、苯基甲基矽油、二苯基矽油、氟化烷基聚矽氧等。
脫模劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,通常為0.001重量份以上,較佳為0.01重量份以上,又,通常為5重量份以下,較佳為3重量份以下,更佳為1重量份以下,進而較佳為0.5重量份以下。於脫模劑之含量未滿上述範圍之下限值之情形時,存在脫模性效果不充分之情形,於脫模劑之含量超過上述範圍之上限值之情形時,存在產生耐水解性降低、射出成形時之模具污染等之可能性。
作為難燃劑,例如可列舉鹵素系、磷系、有機酸金屬鹽系、聚矽氧系、有機鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、氮化合物等有機難燃劑及無機難燃劑,作為難燃助劑,可列舉氟樹脂系難燃助劑。
難燃劑及難燃助劑亦可併用,又,亦可組合複數種而使用。其中較佳者為磷系難燃劑、有機酸金屬鹽系難燃劑、氟樹脂系難燃助劑。
作為磷系難燃劑,可列舉芳香族磷酸酯或主鏈具有磷原子與氮原子之鍵之苯氧基磷腈、胺基磷腈等磷腈化合物。
作為上述芳香族磷酸酯系難燃劑之具體例,可列舉磷酸三苯酯、間苯二酚雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、對苯二酚雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-聯苯酚雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、雙酚A雙(磷酸二(二甲 苯基)酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、對苯二酚雙(磷酸二苯酯)、4,4'-聯苯酚雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等。難燃劑之含量相對於樹脂100重量份,通常為0.01~30重量份。
作為有機酸金屬鹽系難燃劑,較佳為有機磺酸金屬鹽,尤佳為含氟之有機磺酸金屬鹽,具體而言,可例示全氟丁磺酸鉀等。
作為有機鹵素化合物,例如可列舉溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚苯醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、五溴苄基聚丙烯酸酯等。作為銻化合物,例如可列舉三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。作為氮系化合物,例如可列舉三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。作為無機難燃劑,例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。
作為氟系難燃助劑,較佳為氟烯烴樹脂,可例示具有原纖構造之四氟乙烯樹脂。氟系難燃助劑可為粉末狀、分散液狀、以其他樹脂被覆氟樹脂之粉末狀中之任一形態。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:氧化鈰、氧化鋅等無機紫外線吸收劑;苯并三唑化合物、二苯基酮化合物、水楊酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三化合物、草醯替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有機紫外線吸收劑等。該等中,較佳為有機紫外線吸收劑,其中更佳為苯并三唑化合物。藉由選擇有機紫外線吸收劑,有本發明之聚碳酸酯樹脂組成物之透明性或機械物性變得良好之傾向。
作為苯并三唑化合物之具體例,例如可列舉2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三 丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基)-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等,其中較佳為2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚],尤佳為2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑。
作為此種苯并三唑化合物,具體而言,例如可列舉Shipro Kasei公司製造之(商品名,下同)「Seesorb 701」、「Seesorb 702」、「Seesorb 703」、「Seesorb 704」、「Seesorb 705」、「Seesorb 709」,共同藥品公司製造之「Viosorb 520」、「Viosorb 580」、「Viosorb 582」、「Viosorb 583」,Chemipro Kasei公司製造之「Chemisorb 71」、「Chemisorb 72」,Cytec Industries公司製造之「Cyasorb UV5411」,Adeka公司製造之「LA-32」、「LA-38」、「LA-36」、「LA-34」、「LA-31」,Ciba Specialty Chemicals公司製造之「TINUVINP」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 327」、「TINUVIN 328」等。
紫外線吸收劑之較佳之含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,為0.01重量份以上,更佳為0.1重量份以上,又,為5重量份以下,較佳為3重量份以下,更佳為1重量份以下,進而較佳為0.5重量份以下。於紫外線吸收劑之含量處於未滿上述範圍之下限值之情形時,存在耐候性之改良效果變得不充分之可能性,於紫外線吸收劑之含量超過上述範圍之上限值之情形時,存在產生模具沈積等,引起模具污染之可能性。再者,紫外線吸收劑可含有1種,亦可以任意組合及比率含有2種以上。
繼而對聚矽氧樹脂進行詳細說明。
作為可用於第一發明中之第一至第七實施態樣之聚矽氧樹脂,並無特別限制,較佳為於可見光下,隨著吸收越來越少,光之損失減少。又,就與螢光體之混合及朝波長變換構件之加工性之方面而言,較佳為液狀聚矽氧樹脂等。尤其是液狀聚矽氧樹脂使用藉由矽氫化反應進行硬化之加成硬化型,於硬化時不會產生副產物,不存在模具內之壓力變得異常高等問題,成形品不易產生凹痕或氣泡,進而硬化速度較快,故就可縮短成形週期之方面而言尤佳。
加成硬化型之液狀聚矽氧樹脂含有具有氫矽烷基之有機聚矽氧烷(第1成分)、具有烯基之有機聚矽氧烷(第2成分)及硬化觸媒。
第1成分之典型例係分子內具有2個以上氫矽烷基之聚二有機矽氧烷,具體而言,為兩末端具有氫矽烷基之聚二有機矽氧烷、兩末端經三甲基矽烷基封阻之聚甲基氫矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚合體等。作為第2成分,可較佳地使用1分子中至少具有2個鍵結於矽原子上之乙烯基者。有時亦使用兼用第1成分與第2成分之有機聚矽氧烷、即1分子中具有氫矽烷基與烯基兩者之有機聚矽氧烷。又,可單獨使用第1成分及第2成分,亦可併用2種以上之第1成分及/或第2成分。
硬化觸媒係用以促進第1成分中之氫矽烷基與第2成分中之烯基之加成反應之觸媒,作為其例,可列舉:鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒;鈀系觸媒、銠系觸媒等鉑族金屬觸媒。硬化觸媒可單獨使用,亦可併用2種以上。
進而,以賦予原料組成物觸變性質為目的,可於聚矽氧樹脂中添加煅製二氧化矽。
煅製二氧化矽係具有50m2/g以上之較大之比表面積之超微粒子,作為市售者,可列舉日本Aerosil(股)之Aerosil(註冊商標)、Wacker Asahi Kasei Silicone(股)之WACKER HDK(註冊商標)等。觸變性質之賦予於防止原料組成物之組成因螢光體之沈降而不均勻化之方面較為有效。
尤其是若使用經三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、二甲基聚矽氧鏈等進行表面修飾之疏水性煅製二氧化矽,則不會引起過度之增黏,而可賦予原料組成物觸變性質。換言之,可獲得具備適於射出成形之較高之流動性、與螢光體之沈降防止效果之兩者之原料組成物。
煅製二氧化矽之添加量並無特別限制,相對於聚矽氧樹脂100重量份,通常為0.1重量份以上,較佳為0.5重量份以上,尤佳為1重量份以上,且通常為20重量份以下,較佳為18重量份以下,尤佳為15重量份以下。若少於0.1重量份,則無法充分獲得適於射出成形之較高之流動性、與螢光體之沈降防止效果,故而欠佳,若多於20重量份,則黏度較高,於射出成形時無法獲得充分之流動性,故而欠佳。
除此以外,可視需要而於原料組成物中加入硬化速度控制劑、抗老化劑、自由基抑制劑、紫外線吸收劑、接著性改良劑、難燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧劣化劑、光穩定劑、可塑劑、偶合劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、脫模劑等添加物。
第一發明中之第一至第七實施態樣之波長變換構件亦可含有擴散材。藉由含有擴散材,可使波長變換構件表現光擴散性。
於含有擴散材之情形時,較佳為含有無機系光擴散材、有機系光擴散材或氣泡。
作為無機系光擴散材之具體例,可列舉二氧化矽(silica)、白碳、熔融二氧化矽、滑石、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧 化鋁、氧化鋯、氧化硼、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋁鈉、矽酸鋅、硫化鋅、玻璃粒子、玻璃纖維、玻璃碎片、雲母、矽灰石、沸石、海泡石、膨潤土、蒙脫石、水滑石、高嶺土、鈦酸鉀等材料。
該等無機系光擴散材亦可為經矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、甲基氫聚矽氧烷、含脂肪酸之烴化合物等各種表面處理劑處理者,亦可為以惰性無機化合物被覆表面者。
作為有機系光擴散材,可列舉苯乙烯系(共)聚合體、丙烯酸系(共)聚合體、矽氧烷系(共)聚合體、聚醯胺系(共)聚合體等材料。該等有機系擴散材之分子之一部分或全部可交聯亦可未交聯。此處,所謂「(共)聚合體」,係指「聚合體」及「共聚合體」兩者。
作為擴散材,較佳為含有選自由二氧化矽、玻璃、碳酸鈣、雲母、交聯丙烯酸系(共)聚合體粒子、矽氧烷系(共)聚合體粒子所組成之群中之至少1種。又,進而較佳為平均粒徑為1μm以上、30μm以下。再者,平均粒徑係藉由累積重量百分率、粒度分佈計等測得之粒徑。
又,作為擴散材,較佳為莫氏硬度未滿8,進而較佳為未滿7。藉由使用此種硬度之擴散材,可抑制成形體之變色,又,不會損傷容器,不摻雜雜質。
又,作為擴散材,其長徑L與短徑D之比L/D較佳為200以下。藉由使用此種範圍之擴散材,可抑制成形體之變色,又,不會損傷容器,不摻雜雜質。L/D更佳為50以下。
又,於藉由擴散材調整波長變換構件之穿透率時,例如可進行如 下調整:藉由添加平均粒徑較小之擴散材、添加與透明材料之折射率差較大之擴散材、或增加擴散材之添加量而降低波長變換構件之穿透率。擴散材之平均粒徑通常為100μm以下,較佳為0.1~30μm,更佳為0.1~15μm,進而較佳為1~5μm。
上述材料中,為了以少量而增大光擴散效果,較佳為選擇透明材料之折射率與選擇之擴散材之折射率之差較大之材料。又,為了避免大幅降低發光效率,較佳為選擇具有較高之透明性之材料。
例如,透明材料為聚碳酸酯樹脂之情形時,較佳為使用交聯丙烯酸系(共)聚合體粒子、丙烯酸系化合物與苯乙烯系化合物之共聚合體之交聯粒子、矽氧烷系(共)聚合體粒子、丙烯酸系化合物與含有矽原子之化合物之混合型交聯粒子作為擴散材,更佳為使用交聯丙烯酸系(共)聚合體粒子、矽氧烷系(共)聚合體粒子。
作為交聯丙烯酸系(共)聚合體粒子,更佳為包含非交聯性丙烯酸系單體與交聯性單體之聚合體粒子,進而較佳為甲基丙烯酸甲酯與三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯交聯之聚合體粒子。作為矽氧烷系(共)聚合體,更佳為聚有機矽倍半氧烷粒子,進而較佳為聚甲基矽倍半氧烷粒子。
本發明中,就熱穩定性優異之方面而言,尤佳為聚甲基矽倍半氧烷粒子。
波長變換構件中之擴散材之分散形狀可為類球狀、板狀、針狀、不定形狀中之任一者,就光散射效果無異向性之方面而言,較佳為類球狀。擴散材之平均尺寸通常為100μm以下,較佳為30μm以下,更佳為10μm以下,又,通常為0.01μm以上,較佳為0.1μm以上。於擴散材之平均尺寸不處於上述範圍之情形時,存在如下情況: 因擴散材之些微之含量差異或粒徑差異而導致光擴散性變得容易大幅度變動,難以穩定地控制光擴散性,難以發揮本發明所必需之充分之光擴散性。又,由此產生結果難以在較佳之範圍內穩定控制波長變換效率之可能性。此處,所謂擴散材之平均尺寸,係由體積基準而獲得之50%平均尺寸,為藉由雷射或繞射散射法測定之體積基準粒度分佈之中值粒徑(D50)之值。
又,擴散材之粒徑分佈可為單分散系,亦可為具有若干峰頂之多分散系,又,可為1個峰頂,其粒徑分佈可較窄,亦可較寬,較佳為粒徑分佈較窄且大致單一之粒徑(單分散或接近單分散之粒徑分佈)。
作為表示擴散材之粒徑分佈程度之指標,有擴散材之體積基準之平均粒徑Dv與個數基準之平均粒徑Dn之比(Dv/Dn)。本申請案發明中,較佳為Dv/Dn為1.0以上。另一方面,較佳為Dv/Dn為5以下。於Dv/Dn過大之情形時,變得存在重量大為不同之擴散材,有於波長變換構件中擴散材之分散變得不均勻之傾向。
用作上述擴散材之無機系光擴散材、有機系光擴散材、及氣泡可單獨使用1種,亦可組合2種以上材質或尺寸不同者而使用。於組合使用2種以上之情形時,擴散材之折射率係藉由複數種擴散材之體積平均值而算出。
擴散材之折射率較佳為1.0以上、1.9以下。又,擴散材較佳為透明性較高、光透過性優異,例如,消光係數可為10-2以下,較佳為10-3以下,進而較佳為10-4以下,尤佳為10-6以下。再者,擴散材之折射率可藉由YOSHIYAMA等人之液浸法(氣霧劑研究Vol.9,No.1 Spring pp.44-50(1994))而測定。測定溫度為20℃,測定波長為450nm。
以下之表2中記載有通常用作擴散材之材料之折射率。再者,表2中之各材料之折射率為通常之參考值,各材料之折射率未必限定於表2中之值。
波長變換構件中之擴散材之含量亦取決於透明材料之種類,例如,於透明材料為聚碳酸酯樹脂、擴散材為聚甲基矽倍半氧烷粒子之情形時,相對於聚碳酸酯樹脂100重量份,通常為0.1重量份以上,較佳為0.3重量份以上,更佳為0.5重量份以上,又,通常為10.0重量份以下,較佳為7.0重量份以下,更佳為3.0重量份以下。若擴散材之含量過少,則擴散效果變得不充分,若過多,則存在機械特定降低之情況,故而欠佳。
本發明之第二發明為波長變換構件之發明,其第一實施態樣係一種波長變換構件,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
及透明材料。
第二發明中之第一至第六實施態樣之波長變換構件係可吸收一部分或全部激發光、變換為其他波長之構件。關於波長變換構件之構成,可分別適用第一發明中之第一至第六實施態樣之各說明。
波長變換構件之製造方法並無特別限定,使用公知之方法即可。例如,於透明材料為聚碳酸酯樹脂之情形時之通常之製造方法如以下所述。
於聚碳酸酯樹脂中加入螢光體、及視需要而調配之擴散材等其他成分,藉由滾筒混合機或亨舍爾混合機等各種混合機進行混合。混合可為全部原料一次性混合,亦可分割為數種原料進行混合。其後,藉由密閉式混合機、輥、布拉本德機、單軸混練擠出機、雙軸混練擠出機、捏合機等進行熔融混練,而獲得樹脂組成物顆粒。
於透明材料為聚碳酸酯樹脂之情形、含有氣泡以外之擴散材之情形,進而詳細例示較佳條件。
藉由滾筒混合機將聚碳酸酯樹脂與螢光體、擴散材、其他添加劑混合後,使用單軸或雙軸擠出機進行熔融混練。作為熔融混練條件,螺桿係使用以依次傳送之螺紋螺桿元件為中心而構成之螺桿,而不過分施加剪切力。經常使用反向傳送之螺紋螺桿、旋鈕螺桿元件等負荷強剪切力之螺桿元件會導致樹脂之變色,故而欠佳。又,於螢光體較硬之情形時,作為螺桿、缸體之材質,較佳為使用難磨之實施有耐磨處理之材質者。
又,混練溫度較佳為230~340℃之範圍。若實測樹脂溫度超過340℃,則容易變色,故而欠佳,若樹脂溫度未滿230℃,則聚碳酸酯樹脂之熔融黏度過高,對擠出機之機械負荷變大,故而欠佳。尤佳之混練溫度為240~300℃之範圍。
螺桿轉速、噴出量根據生產速度、對擠出機之負荷、樹脂顆粒之狀態進行適當選擇即可。又,較佳為於擠出機中設置1處以上將與原料共同捲入之空氣、因加熱而產生之氣體放出至擠出機系統外之通氣孔構造。
使用藉由以上方式獲得之聚碳酸酯樹脂組成物顆粒而成形為波長變換構件。
波長變形構件之成形方法並無特別限定,根據所要求之規格,藉由公知之方法成形即可。例如可列舉片材/膜等之擠出成形、異形擠出成形、真空成形、射出成形、吹塑成形、射出吹模成形、旋轉成形、發泡成形等。其中,較佳為採用射出成形法。進而,亦可視需要對該成形體進而進行熔接、接著、切削等加工。又,於擴散材為氣泡之情形時,藉由發泡劑調配、氮氣注入、超臨界氣體注入等方法於構件內構成氣泡即可。
波長變換構件可為僅由螢光體組成物成形之波長變換構件之態樣,亦可藉由將螢光體組成物塗佈於玻璃或丙烯酸板等透明基板上進行成形而製成波長變換構件。
再者,上述聚碳酸酯樹脂組成物顆粒為作為本發明之第三發明之螢光體組成物之一例。
本發明之第三發明係螢光體組成物之發明,第三發明中之第一實施態樣係一種螢光體組成物,其包含以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
及透明材料。
螢光體組成物並不限於顆粒狀者,但就流通性或操作之容易性而言較佳為顆粒狀。使第三發明中之第一至第六實施態樣之螢光體組成物成形為波長變換構件之方法可適用上述第二發明中之第一至第六實施態樣之各說明,又,關於螢光體組成物之構成,可適用第一發明中之第一至第七實施態樣之各說明。
又,本發明之第四發明係螢光體混合物之發明,其第一實施態樣係一種螢光體混合物,其包含以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長 為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
與以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上、540nm以下之螢光體G。
(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)
(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)
又,作為第二實施態樣,較佳為:螢光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.40以下。
上述螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之螢光體混合物之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。再者,激發光譜強度變化率係使用發光波長540nm下之強度而算出。
再者,激發光譜強度變化率可藉由於室溫(25℃)下,使用日立製作所製造之螢光分光光度計F-4500測定螢光體混合物之激發光譜而求出。更具體而言,對540nm之發光峰進行監控,獲得430nm以上且470nm以下之波長範圍內之激發光譜,進而,將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,計算出使激發波長自430nm至470nm變化時之激發光譜之強度變化,藉此獲得激發光譜強度變化率。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.36以下,更佳為使其成為0.33以下。藉由使其處於該範圍,可抑制激發波長變化引起之發光光譜之急劇變化,獲得良好之組合特性。又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。若激發光譜為0.03以下,則激發波長發生變化之情形時之發光 光譜強度變得相同,由於晝視敏感度不同,故實質上亮度或色度有時會發生變化,故而欠佳。
又,作為第三實施態樣,亦較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.30以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)
上述螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。再者,激發光譜強度變化率係使用發光波長540nm下之強度而算出。
再者,激發光譜強度變化率可以與上述相同之方式進行測定。更具體而言,對540nm之發光峰進行監控,獲得435nm以上且470nm以下之波長範圍內之激發光譜,進而,將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,計算出使激發波長自435nm至470nm變化時之激發光譜之強度變化,藉此獲得激發光譜強度變化率。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.28以下,更佳為使其成為0.25以下。藉由使其處於該範圍,可抑制激發波長變化引起之發光光譜之急劇變化,獲得良好之組合特性。
又,激發光譜強度較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。
又,於螢光體為YAG螢光體之情形時,就演色性之觀 點而言,較佳為半值寬為100nm以上且130nm以下。又,於螢光體G為GYAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為105nm以上且120nm以下。
又,作為第四實施態樣,亦較佳為:上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)
(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4)
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
上述螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。再者,激發光譜強度變化率係使用發光波長540nm下之強度而算出。
再者,激發光譜強度變化率可以與上述相同之方式進行測定。更具體而言,對540nm之發光峰進行監控,獲得435nm以上且465nm以下之波長範圍內之激發光譜,進而,將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,計算出使激發波長自435nm至465nm變化時之激發光譜之強度變化,藉此獲得激發光譜強度變化率。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.23以下,更佳為使其成為0.20以下。藉由使其處於該範圍,可抑制激發波長變化引起之發光光譜之急劇變化,獲得良好之組合特性。
又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。
又,於螢光體為YAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為100nm以上且130nm以下。又,於螢光體G為LuAG螢光體之情形時,就演色性之觀點而言,較佳為半值寬為30nm以上且120nm以下。
又,第五實施態樣係一種螢光體混合物,其包含以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,該螢光體混合物之發光波長540nm下之激發光譜變化率為0.25以下。
Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)
(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)
其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
再者,激發光譜強度變化率可藉由於室溫(25℃)下,使用日立製作所製造之螢光分光光度計F-4500測定螢光體混合物之激發光譜而求出。更具體而言,對540nm之發光峰進行監控,獲得435nm以上且465nm以下之波長範圍內之激發光譜,進而,將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,計算出使激發波長自435nm至465nm變化時之激發光譜之強度變化,藉此獲得激發光譜強度變化率。
較佳為使波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率成為0.23以下,更佳為使其成為0.20以下。藉由使其處於該範圍,可抑制激發波長變化引起之發光光譜之急劇變化,獲得良好之組合特性。
又,激發光譜強度變化率較佳為0.03以上,更佳為0.05以上。
關於第四發明中之第一至第六實施態樣之螢光體混合物之其他構成,可適用第一發明中之第一至第七實施態樣之說明。又,使螢光體混合物與聚矽氧樹脂、或聚碳酸酯樹脂混練、成形而製成波長變換構件之方法可適用上述第二發明中之第一至第六實施態樣之各說明。具體而言,亦可利用實施例所記載之方法。
以下,關於本發明之第一發明中之第一至第七實施態樣之發光裝置,利用圖對其構成進行說明。
圖2係表示第一發明中之第一至第七實施態樣之具備波長變換構件之發光裝置之一例的模式圖。
半導體發光裝置10至少含有藍色半導體發光元件1與波長變換構件3作為其構成構件。藍色半導體發光元件1發出用以激發波長變換構件3中所含之螢光體之激發光。
藍色半導體發光元件1通常發出峰波長為425nm~475nm之激發光,較佳為發出峰波長為430nm~465nm之激發光。藍色半導體發光元件1之個數可根據裝置所需之激發光之強度而適當設定。
亦可使用紫色半導體發光元件代替藍色半導體發光元件1。紫色半導體發光元件通常發出峰波長為390nm~425nm之激發光,較佳為發出峰波長為395~415nm之激發光。
藍色半導體發光元件1係安裝於配線基板2之晶片安裝面2a上。於配線基板2上形成有用以向該等藍色半導體發光元件1供給電極之配線圖案(未圖示)而構成電氣電路。圖2中顯示配線基板2上載置有波長變換構件3,但並不限定於此,配線基板2與波長變換構件3亦可介隔其他構件而配置。
例如圖3中,配線基板2與波長變換構件3介隔框體4而配置。為了使光具有定向性,框體4亦可為錐形。又,框體4亦可為反射材。
配線基板2較佳為電氣絕緣性優異,具有良好之散熱性,且反射率較高,亦可於配線基板2之晶片安裝面上不存在藍色半導體發光元件1之面上、或連接配線基板2與波長變換構件3之其他構件之內面之至少一部分設置反射率較高之反射板。作為此種配線基板或反射板之反射率,較佳為80%以上。作為此種配線基板,可使用氧化鋁系陶瓷、樹脂、環氧玻璃、樹脂中含有填料之複合樹脂等。又,作為設置於配線基板2之晶片安裝面2a上之反射板,可使用含有氧化鋁粉末、二氧化矽粉末、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、硫化鋅等白色顏料之樹脂。作為較佳之樹脂,可列舉聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟系樹脂等。
波長變換構件3將藍色半導體發光元件1發出之入射光之一部分波長變換而放射出波長與入射光不同之出射光。波長變換構件3含有透明材料、及螢光體G,較佳為進而含有螢光體Y。作為分散螢光體之樹脂,可列舉聚碳酸酯樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧系樹脂等。
又,較佳為於波長變換構件3中含有螢光體,並且含有少量擴散材。作為擴散材,可列舉無機系光擴散材、有機系光擴散材或氣泡。作為擴散材,較佳為含有選自由二氧化矽、玻璃、碳酸鈣、雲母、交聯丙烯酸系(共)聚合體粒子、矽氧烷系(共)聚合體粒子所組成之群中之1種以上。
又,波長變換構件3與藍色半導體發光元件1之間存在距離。即波長變換構件3與藍色半導體發光元件1係隔開而存在。波 長變換構件3與藍色半導體發光元件1之間可為空隙,亦可藉由填充劑填充。如上所述,藉由波長變換構件3與藍色半導體發光元件1之間存在距離之態樣,可抑制因藍色半導體發光元件1發出之熱導致之波長變換構件3及波長變換構件中所含之螢光體之劣化。藍色半導體發光元件1與波長變換構件3之間之距離較佳為10μm以上,進而較佳為100μm以上,尤佳為1.0mm以上。另一方面,若波長變換構件3與藍色半導體發光元件1之距離過大,則波長變換構件之發光面積擴大,螢光體使用量增大,因此波長變換構件3與藍色半導體發光元件1之距離較佳為1.0m以下,進而較佳為500mm以下,尤佳為100mm以下。
發光裝置10可作為用於通常照明之發光裝置而較佳地應用。
發光裝置10較佳為第一發明中之第一至第五實施態樣之發光裝置具備於通常照明裝置中,用作發出白色光之通常照明裝置。於應用於此種用途之情形時,發光裝置10較佳為自發光裝置放射之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為1800K以上且7000K以下,更佳為5000K以下。
尤其是發出色溫為2500K以上且3500K以下之暖白色之發光裝置發揮優異之組合特性。
又,第一發明中之第一至第五實施態樣之發光裝置出射具有較高之演色性之光。第一發明中之第一至第五實施態樣之發光裝置較佳為平均演色性指數Ra為80以上,更佳為82以上,進而較佳為85以上。
又,發光裝置10可具備於影像顯示裝置中,用作發出白色光之影像顯示裝置。於應用於此種用途之情形時,發光裝置10較佳為自發光 裝置放射之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為5000K以上且20000K以下,更佳為15000K以下。
又,第一發明中之第六至第七實施態樣之發光裝置可較佳地用作用於通常照明之發光裝置或用於背光源之發光裝置。
包含第一發明中之第六至第七實施態樣之發光裝置之通常照明裝置較佳為發出白色光之通常照明裝置,於用於此種用途之情形時,第一發明中之第六至第七實施態樣之發光裝置較佳為自發光裝置放射之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為1800K以上且7000K以下。
另一方面,於將第一發明中之第六至第七實施態樣之發光裝置用於背光源之情形時,第一發明中之第六至第七實施態樣之發光裝置較佳為自發光裝置放射之光之色溫大於7000K、為20000K以下。
[實施例]
以下藉由實施例及模擬對本發明進行更加詳細之說明,當然,本發明並不僅限於以下之實施態樣。
<1.第一實施態樣> <1-1-1.演色性與發光效率之模擬1>
圖4、表3係本發明者等人進行之使用通式(m1)表示之螢光體之情形時的模擬結果,表示根據螢光體之種類,發光裝置出射之光之演色性與發光效率會以何種方式變化。
模擬中,使用峰波長453nm之晶片作為激發源,YAG、GYAG、SCASN、CASN(分別使用下文說明之實驗例所使用之螢光體之發光光譜等實測資料)4種螢光體中,使用3種螢光體構成波長變換構件。然 後,以來自波長變換構件之發光色達到2700K之方式調整各螢光體之含有比率,藉此模擬演色性與發光效率之關係會以何種方式變化。
圖4中,位於左側之直線表示使用YAG、GYAG及CASN之3種作為螢光體進行模擬之情形,表示發光裝置發出之光之演色性 (CRI)與光之光通量(Lumen)之關係為取捨之關係。位於右側之直線表示使用YAG、GYAG及SCASN之3種作為螢光體之情形時所模擬之結果,位於上側之直線表示使用GYAG、SCASN及CASN之3種作為螢光體之情形時所模擬之結果,位於下側之直線表示使用YAG、SCASN、CASN之3種作為螢光體之情形時所模擬之結果,該等之發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係均為取捨之關係。
另一方面,可理解,左側之直線及右側之直線表示包含YAG及GYAG之本實施態樣之發光裝置發出之光的演色性及光通量,與上側之直線及下側之直線相比,直線之斜度較大。即可知,為雖然發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係為取捨之關係、但伴隨演色性之提高之光通量之減少得到抑制的發光裝置。
如上所述,可理解,包含YAG及GYAG之本實施態樣之發光裝置不僅具有良好之組合特性,而且可同時實現較高之演色性與變換效率。
除此以外,於作為本實施態樣之較佳實施態樣之發光裝置的使用4種螢光體之發光裝置之情形時,於該等4條直線所圍成之範圍內,可任意設定發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係。因此,本實施態樣之較佳實施態樣中,用以製作具有組合特性、且可同時實現演色性與變換效率之發光裝置之螢光體的選擇自由度提高。
<1-1-2.演色性與發光效率之模擬2>
圖5、表4係本發明者等人進行之使用通式(m2)表示之螢光體之情形時的模擬結果,表示根據螢光體之種類,發光裝置出射之光之演色性與發光效率會以何種方式變化。
模擬中,使用峰波長453nm之晶片作為激發源,使用YAG、 LuAG、SCASN、CASN(分別使用下文說明之實驗例所使用之螢光體之發光光譜等實測資料)之4種螢光體構成波長變換構件。然後以來自波長變換構件之發光色達到2700K之方式調整各螢光體之含有比率,藉此模擬演色性與發光效率之關係會以何種方式變化。
圖5中,位於左側之直線表示使用YAG、LuAG及CASN之3種作為螢光體進行模擬之情形,表示發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係為取捨之關係。位於右側之直線表示使用YAG、LuAG及SCASN之3種作為螢光體之情形時所模擬之結果,位於上側之直線表示使用LuAG、SCASN及CASN之3種作為螢光體之情形時所模擬之結果,位於下側之直線表示使用YAG、SCASN及CASN之3種作為螢光體之情形時所模擬之結果,該等之發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係均為取捨之關係。
另一方面,可理解,左側之直線及右側之直線表示包含YAG及LuAG之本發明之實施態樣之發光裝置發出之光的演色性及光通量,與上側之直線及下側之直線相比,直線之斜度較大。即可知,為雖然發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係為取捨之關係、但伴隨演色性之提高之光通量之減少得到抑制的發光裝置。
如上所述,可理解,包含YAG及LuAG之本發明之實施態樣之發光裝置不僅具有良好之組合特性,而且可同時實現較高之演色性與變換效率。
除此以外,於作為本發明之較佳之實施態樣之發光裝置的使用4種螢光體之發光裝置之情形時,於該等4條直線所圍成之範圍內,可任意設定發光裝置發出之光之演色性與光之光通量之關係。因此,本發明之較佳之實施態樣中,用以製作具有組合特性、且同時實現演色性與變換效率之發光裝置之螢光體之選擇自由度提高。
<1-2.螢光體之合成> <1-2-1.螢光體GYAG1~4之合成>
繼而,為了測定藉由使通式(m1)表示之螢光體中,YaCebGacAldOe…(m3)表示之螢光體之c值變化,激發光譜以何種方式變化,而合成下文說明之表6-1所示之5種螢光體(YAG、GYAG1、GYAG2、GYAG3、GYAG4)。再者,a=2.94,b=0.06,c+d=5,e=12。合成法係按照Huh等人之方法(Bull.Korean Chem.Soc.2002,Vol.23,No.1,p.1435-1438)。
<1-2-2.螢光體LuAG1之合成>
以螢光體之各原料之添加組成達到Lu2.91Ce0.09Al5.0O12之方式,分別稱量409.57g之Lu2O3、180.33g之Al2O3、10.96g之CeO2及27.6g之作為助熔劑之BaF2,並進行充分攪拌混合後,將其密填充於氧化鋁坩堝中。將其放置於附有溫度調節器之電阻加熱式電爐內,於含氫氣之氮氣環境下加熱至1500℃後,放置冷卻至室溫,藉由篩網處理、鹽酸清洗處理而獲得上述螢光體LuAG1(平均粒徑12μm)。
<1-2-3.螢光體LuAG2之合成>
以螢光體之各原料之添加組成達到Lu2.85Ce0.15Al5.0O12之方式,分別稱量401.12g之Lu2O3、180.33g之Al2O3、18.27g之CeO2及27.6g之作為助熔劑之BaF2,並進行充分攪拌混合後,將其密填充於氧化鋁坩堝中。將其放置於附有溫度調節器之電阻加熱式電爐內,於含氫氣之氮氣環境下加熱至1500℃後,放置冷卻至室溫,藉由篩網處理、鹽酸清洗處理而獲得上述螢光體LuAG2(平均粒徑9μm)。
<1-2-4.YAG螢光體、GLuAG螢光體、SCASN螢光體、CASN螢光體 之合成>
藉由日本專利特開2006-265542所記載之製法,獲得YAG螢光體及GLuAG螢光體,藉由日本專利特開2008-7751號公報所記載之製法,獲得SCASN螢光體,藉由日本專利特開2006-008721號公報所記載之製法,獲得CASN螢光體。
<1-2-5.螢光體之粒徑及發光峰波長>
將藉由上述方法而合成之螢光體之粒徑及發光峰波長示於表5。再者,關於GYAG螢光體,僅表示GYAG1,關於LuAG螢光體,僅表示LuAG1。
<1-3-1.激發光譜強度之測定1>
關於以上述方式合成之YAG螢光體及GYAG1~4螢光體之5種螢光體,測定發光光譜之峰波長及色度座標。將其結果示於表6-1。
繼而,關於螢光體YAG及螢光體GYAG1~GYAG4,於室溫(25℃)下,使用日立製作所製造之螢光分光光度計F-4500測定激發光譜。更具體而言,對540nm之發光峰進行監控,獲得430nm以上且470nm以下之波長範圍內之激發光譜。進而,將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,計算出使激發波長自430nm至470nm變化時之激發光譜之強度變化。將各螢光體之激發強度變化曲線示於圖6-1。
如圖6-1所示,關於通式(m3)表示之GYAG螢光體,如c=1.0之情形般,於c之值較小之情形時,伴隨激發波長之長波長化,標準化激發光譜幾乎未降低,無法應對通式(I)表示之YAG螢光體之標準化激發光譜之增大。另一方面,於c=1.6之情形、2之情形、2.5之情形時,與通式(I)表示之YAG螢光體之標準化激發光譜之增大相對應。
因此,本發明之通式(m3)表示之GYAG於c之值為1.2以上、2.6以下之情形時,可提供具有優異之組合特性之發光裝置。又,較佳為c之值為2.4以下,進而較佳為1.8以下。
繼而,為了測定藉由使通式(m1)表示之螢光體中,Yf(Ce,Tb,Lu)gGahSciAljOk…(m5)表示之螢光體之i值變化,激發光譜以何種方式變化,而合成以下之表6-2所示之5種螢光體(SC-1、SC-2、SC-3、 SC-4、SC-5)。再者,設為f=2.88,g=0.12,h=0,k=12,使用Sc2O3作為原料,按照Huh等人之方法合成以組成式Y2.88Ce0.09Tb0.03SciAljO12表示之螢光體。
關於以上述方式合成之5種螢光體,測定發光光譜之峰波長及色度座標(表6-2)。又,測定並計算出使激發光自440nm變化為460nm時之螢光體之標準化激發光譜。再者,將各螢光體之以450nm之激發光激發時之標準化激發光譜之強度設為1,求出相對強度。將結果示於圖6-2。
<1-3-2.激發光譜強度之測定2>
繼而,關於螢光體YAG及LuAG1~2,將波長範圍設為自430nm至465nm,除此以外,以與上述相同之方式,計算出激發光譜之強度變化。將各螢光體之激發強度變化曲線示於圖7。進而,圖7表示以50:50加權平均計算出YAG、及LuAG1之各波長下之激發光譜強度之合成激發光譜強度變化。
此處,求出各螢光體於自430nm至465nm之範圍中之光譜強度變化率,將其匯總於表7-1中。光譜強度變化率係將激發波長450nm 下之激發光譜強度設為1.0,由430nm至465nm之範圍中之光譜強度之最大值-最小值算出。
根據圖7及表7-1可理解,通式(I)表示之YAG於430nm至465nm之激發波長下,伴隨激發波長增加,其發光強度變大,激發光譜強度變化率為15.4%。
另一方面,通式(m2)表示之LuAG1及LuAG2於450nm附近存在波峰,顯示山形之激發光譜強度。又,各激發光譜強度變化率為10.2%、及8.6%。
進而,通式(I)表示之YAG與通式(m2)表示之LuAG1之以50:50加權平均算出的合成激發光譜之光譜強度變化率為11.1%。
如上所述,藉由含有通式(X)表示之綠色螢光體,或以某種所需比例併用通式(X)表示之黃色螢光體與綠色螢光體,可將合成激發光譜強度變化率調整為12%以下。
為了將合成激發光譜強度變化率調整為12%以下,例如使用激發光譜強度變化率為12%以下之螢光體G即可。
於進而含有螢光體Y之情形時,較佳為使用激發光譜強度變化率同為12%以下之螢光體Y及螢光體G。或者較佳為使用430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值為450nm以上的螢光體Y、與430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最小值為450nm以上的螢光體G。
<1-3-3.激發光譜強度之測定3>
繼而,關於螢光體YAG、GYAG1及LuAG1,將波長範圍設為430nm至470nm,除此以外,以與上述相同之方式,計算出激發光譜之強度變化。將各螢光體之激發強度變化曲線示於圖8。
此處,求出各螢光體之430nm至470nm之範圍中之光譜強度變化率,將其匯總於表7-2中。光譜強度變化率係將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,由430nm至470nm之範圍中之光譜強度之最大值-最小值算出。
進而,表8表示通式(I)表示之YAG、通式(m1)表示之GYAG1、通式(m2)表示之LuAG1之各重量分率下之合成激發光譜的光譜強度變化率。
此處,光譜強度變化率係將激發波長450nm下之激發光譜強度設為1.0,由430nm至470nm之範圍中之光譜強度之最大值-最小值算出。
如上所述,藉由含有通式(m1)表示之GYAG螢光體,或 以某種所需之比例併用通式(I)表示之螢光體Y與該螢光體GYAG,可將合成激發光譜強度變化率調整為15%以下。
為了將合成激發光譜強度變化率調整為15%以下,例如使用激發光譜強度變化率為15%以下之螢光體G即可。
於進而含有螢光體Y之情形時,較佳為使用激發光譜強度變化率同為15%以下之螢光體Y及螢光體G。或者較佳為使用430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值為450nm以上的螢光體Y、與430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最小值為450nm以上的螢光體G。
<1-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>
以總量達到10g之方式,按表9所示之螢光體混合例1~11所記載之重量比稱量並混合各螢光體。
關於使用樹脂A之實驗例1~3、9~12,以總重量達到10g之方式,按表10所示之重量比稱量各材料,並使用EME公司製 造之真空脫泡混練機V-mini300,於室溫下以1200rpm脫泡混練3分鐘,獲得含螢光體之聚矽氧樹脂組成物。
關於使用樹脂B之實驗例4~8,以總重量達到50g之方式,按表10所示之重量比稱量各材料,並使用東洋精機公司製造之Laboplastomill 10C100、混合機型(mixer type)(R60),於260℃下以100rpm熔融混練5分鐘,分別獲得含螢光體之聚碳酸酯樹脂組成物。
關於上述螢光體GYAG1,實施組成分析,結果如表11所示。又,根據表11獲得之分析結果計算莫耳比。將結果與加入時之莫耳比共同示於表12。
[表11]
繼而,將實驗例1~3、9~12之含螢光體之聚矽氧樹脂組成物澆鑄為62mmΦ、厚1mm,於150℃下加熱硬化5分鐘,繼而於200℃下加熱硬化20分鐘,藉此成形,獲得光學特性用試片,將實驗例4~8之含螢光體之聚碳酸酯樹脂組成物於120℃下真空乾燥2小時後,使用熱壓成形機(例如井元製作所公司製造)於260℃、4MPa下熔融壓製2分鐘,繼而使用水冷加壓機(例如井元製作所公司製造)於20℃、1MPa下冷卻5分鐘,製作厚度1.2mm之片材。利用所得之片材,按15mm之圓板形狀沖裁試片。
對於所得之厚度圓板試片,使用日立分光螢光光度計F-4500,於430nm至470nm之範圍內測定發光波長540nm下之激發光譜強度,計算出激發光譜強度變化率。將所得之激發光譜強度示於圖9-1~9-3及表13。又,表14~16分別表示各實驗例中,根據該光譜而算出之435nm至465nm之範圍、435nm至470nm之範圍、及430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度變化率。
<1-5.發光特性>
進而,製作藉由對所得之圓板試片照射自LED晶片(峰波長450mn)發出之藍色光而可獲得白色光之發光裝置。使用SphereOptics公司製造之20英吋積分球及OceanOptics公司製造之分光器USB2000,自該裝置觀測發光光譜,測量出色度、光通量(lumen)、Ra。將測定結果示於表17。
<1-6.△u'v'之測定>
繼而,關於實驗例1~12所製作之發光裝置,將激發光源變更為氙氣分光光源,測定使激發波長變化為445nm~455nm時之色度之變化△u'v'。分光光源係使用Spectra Co-op公司製造者,藉由Labsphere公司製造之20英吋積分球(LMS-200)及Carl Zeiss公司製造之分光器(Solid Lambda UV-Vis)觀測色度之變化。分別測定激發波長為445nm、448nm、450nm、452nm、454nm、455nm之情形時之色度,計算其平均值(u'ave,v'ave),測定與平均值之距離。
將結果示於表18及圖10-1~10-3。
又,關於實驗例1~12所製作之半導體發光裝置,將激發光源變更為氙氣分光光源,測定使激發波長變化為425nm~475nm時之色度之變化△u'v'。分光光源係使用Spectra Co-op公司製造者,藉由Labsphere公司製造之20英吋積分球(LMS-200)及Carl Zeiss公司製造之分光器(Solid Lambda UV-Vis)觀測色度之變化。分別測定激發波長為430nm、440nm、450nm、460nm、470nm之情形、或為425nm、435nm、445nm、455nm、465nm、475nm之情形時之色度,計算其平均值(u'ave,v'ave),測定與平均值之距離。
將結果示於表19、20及圖11-1~11-2。
根據以上內容可理解,第一發明中之第一至第五實施態樣之發光裝置可維持較高之演色性,且可達成較高之總光通量(發光效率)。又,根據圖10-1~10-3及圖11-1~11-2可理解,本發明之發光裝置可發揮良好之組合特性。
<1-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>
作為實驗例13~22,以總量達到1g之方式,按螢光體混合例1~7及9~11所記載之重量比稱量各螢光體並混合。分別使用日立分光螢光光度計F-4500,於430nm至470nm之範圍內,測定所得之混合粉(為僅由螢光體形成之混合物,不含透明材料)之發光波長540nm下之激發光譜強度,計算出激發光譜強度變化率。將所得之激發光譜強度示於圖12-1~12-3及表21。又,表22分別表示各實驗例中,根據該光譜而算出之430nm至470nm之範圍、435nm至470nm之範圍、及435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度變化率。
<2.第二實施態樣>
本實施態樣中之實施例可適用上述第一實施態樣中之實施例之說明。
<3.第三實施態樣> <3-1.演色性與發光效率之模擬>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-1-1.演色性與發光效率之模擬1>之說明。
<3-2.螢光體之合成>
關於本實施態樣中之螢光體之合成,可適用上述第一實施態樣中之<1-2-1.螢光體GYAG1~4之合成>、<1-2-4.YAG螢光體、GLuAG螢光體、SCASN螢光體、CASN螢光體之合成>之說明。
又,關於螢光體之粒徑及發光峰波長,可適用上述第一實施態樣中之<1-2-5.螢光體之粒徑及發光峰波長>所記載之GYAG1、GLuAG、YAG、SCASN、CASN之說明。
<3-3.激發光譜強度之測定>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-3-1.激發光譜強度之測定1>及<1-3-3.激發光譜強度之測定3>所記載之GYAG1及YAG之說明。
<3-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>所記載之螢光體混合例3~11及實驗例4~9之說明。
<3-5.發光特性>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-5.發光特性>所記載之實驗例4~8之說明。
<3-6.△u'v'之測定>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-6.△u'v'之測定>所記載之實驗例4~8之說明。
<3-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>所記載之實驗例15~20之說明。
<4.第四實施態樣> <4-1.演色性與發光效率之模擬>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-1-2.演色性與發光效率之模擬2>之說明。
<4-2.螢光體之合成>
關於本實施態樣中之螢光體之合成,可適用上述第一實施態樣中之<1-2-2.螢光體LuAG1之合成>、<1-2-3.螢光體LuAG2之合成>、 <1-2-4.YAG螢光體、GLuAG螢光體、SCASN螢光體、CASN螢光體之合成>之說明。
又,關於螢光體之粒徑及發光峰波長,可適用上述第一實施態樣中之<1-2-5.螢光體之粒徑及發光峰波長>所記載之LuAG1、GLuAG、YAG、SCASN、CASN之說明。
<4-3.激發光譜強度之測定>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-3-2.激發光譜強度之測定2>及<1-3-3.激發光譜強度之測定3>所記載之LuAG1及YAG之說明。
<4-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>所記載之螢光體混合例1、2、8~10及實驗例1~3之說明。
<4-5.發光特性>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-5.發光特性>所記載之實驗例1~3之說明。
<4-6.△u'v'之測定>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-6.△u'v'之測定>所記載之實驗例1~3之說明。
<4-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>所記載之實驗例13、14、20之說明。
<5.第五實施態樣> <5-1.演色性與發光效率之模擬>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-1-2.演色性與發光效率之模擬2>之說明。
<5-2.螢光體之合成>
關於本實施態樣中之螢光體之合成,可適用上述第一實施態樣中之<1-2-2.螢光體LuAG1之合成>、<1-2-3.螢光體LuAG2之合成>、<1-2-4.YAG螢光體、GLuAG螢光體、SCASN螢光體、CASN螢光體之合成>之說明。
又,關於螢光體之粒徑及發光峰波長,可適用上述第一實施態樣中之<1-2-5.螢光體之粒徑及發光峰波長>所記載之LuAG1、YAG、SCASN、CASN之說明。
<5-3.激發光譜強度之測定>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-3-2.激發光譜強度之測定2>及<1-3-3.激發光譜強度之測定3>所記載之LuAG1及YAG之說明。
<5-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-4.波長變換構件、及發光裝置之製造>所記載之螢光體混合例1、2、8、9及實驗例1~3之說明。
<5-5.發光特性>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-5.發光特性>所記載之實驗例1~3之說明。
<5-6.△u'v'之測定>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-6.△u'v'之測定>所記載之實驗例1~3之說明。
<5-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>
於本實施態樣中,可適用上述第一實施態樣中之<1-7.螢光體混合物之激發光譜強度變化率>所記載之實驗例13、14、20之說明。
<6.第六實施態樣> <6-1-1.螢光體GYAG5之合成(以下亦稱作「合成例1」)>
以螢光體之各原料之添加組成達到Y2.91Ce0.09Al3.8Ga1.2O12之方式,分別稱量232.44g之Y2O3、137.04g之Al2O3、79.56g之Ga2O3、10.96g之CeO2及27.6g之作為助熔劑之BaF-2,並進行充分攪拌混合後,將其密填充於氧化鋁坩堝中。將其放置於附有溫度調節器之電阻加熱式電爐內,於含氫氣之氮氣環境下下加熱至1450℃後,放置冷卻至室溫,藉由篩網處理、鹽酸清洗處理而獲得上述螢光體GYAG5(平 均粒徑15μm)。
<6-1-2.螢光體GYAG6之合成(以下亦稱作「合成例2」)>
以螢光體之各原料之添加組成達到Y2.91Ce0.09Al4.2Ga0.8O12之方式,分別稱量238.71g之Y2O3、155.56g之Al2O3、54.47g之Ga2O3、11.25g之CeO2及27.6g之作為助熔劑之BaF2,除此以外,以與合成例1相同之方式,獲得螢光體GYAG6(平均粒徑15μm)。
<6-1-3.螢光體GYAG7之合成(以下亦稱作「合成例3」)>
以螢光體之各原料之添加組成達到Y2.97Ce0.03Al4.2Ga0.8O12之方式,分別稱量245.01g之Y2O3、156.43g之Al2O3、54.78g之Ga2O3、3.77g之CeO2及27.6g之作為助熔劑之BaF2,除此以外,以與合成例1相同之方式,獲得螢光體GYAG7(平均粒徑12μm)。
<6-1-4.螢光體GYAG8之合成(以下亦稱作「合成例4」)>
以螢光體之各原料之添加組成達到Y2.94Ce0.06Al4Ga1O12之方式,分別稱量238.62g之Y2O3、146.58g之Al2O3、67.37g之Ga2O3、7.42g之CeO2及27.6g之作為助熔劑之BaF2,除此以外,以與合成例1相同之方式,獲得螢光體GYAG8(平均粒徑11μm)。
<6-1-5.YAG螢光體、SCASN螢光體、CASN螢光體之合成(其中,關於YAG螢光體之合成,以下亦稱作「合成例5」)>
藉由日本專利特開2006-265542所記載之製法獲得YAG螢光體,藉由日本專利特開2008-7751號公報所記載之製法獲得SCASN螢光 體,藉由日本專利特開2006-008721號公報所記載之製法獲得CASN螢光體。
<6-2.粉體特性>
將合成例1~4所合成之螢光體GYAG5~8與YAG螢光體(三菱化學公司製品BY-102;平均粒徑18μm)中之螢光體之Ga或Ce的添加組成、及粉體特性結果(相對亮度、發光峰、色度、粒度、將450nm激發強度設為100%時之各波長激發強度)匯總於表23中。
(粉體發光特性評價方法)
再者,使用日立公司製造之分光螢光光度計F-4500,根據激發波長450nm下之發光光譜,求出合成例1~5之螢光體之相對亮度、發光峰、色度。
相對亮度為將合成例5之YAG螢光體之亮度設為100%時之各螢光體之相對亮度。
(粉體粒度測定方法)
又,藉由堀場製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置LA-300測定粒度、重量中值粒徑d50。具體而言,為根據使螢光體分散於水溶液中藉由雷射繞射、散射法測得之頻度基準粒度分佈曲線而得之值。
(將450nm激發強度設為100%時之各波長激發強度)
又,使用日立公司製造之分光螢光光度計F-4500,測定各螢光體之表23所示之發光峰下的激發光譜,計算出將450nm之激發強度設為100%時之440nm~460nm下之相對激發強度。
如表23所示,合成例1~4所示之螢光體於波長440~460nm之範圍中激發光譜之強度變化為450nm下之激發光光譜強度之4.0%以下,獲得於440~460nm激發下穩定之發光光譜。
<6-3.波長變換構件之製造>
繼而,以總重量達到10g之方式,按表24所示之重量比稱量各材 料(螢光體、添加材、聚矽氧樹脂),使用EME公司製造之真空脫泡混練機V-mini300,於室溫下以1200rpm脫泡混練3分鐘,獲得含螢光體之聚矽氧樹脂組成物。
<6-4.發光裝置之製造及發光特性>
以厚度達到1mm之方式將獲得之聚矽氧樹脂組成物澆鑄於20mmΦ之玻璃製小瓶內,於150℃下加熱硬化5分鐘,繼而於200℃下加熱硬化20分鐘,藉此獲得含螢光體之聚矽氧樹脂組成物之光學特性用試片(波長變換構件)。製作藉由對獲得之厚度1mm、20mm之試片照射自LED晶片(峰波長450nm)發出之藍色光而可獲得白色光之發光裝置。使用SphereOptics公司製造之20英吋積分球及OceanOptics公司製造之分光器USB2000,自該裝置觀測發光光譜,測量色度、光通量(lumen)、Ra。將測定結果示於表25。
繼而,關於實驗例23~27所製作之發光裝置,使用日立公司製造之分光螢光光度計F-4500,測定發光540nm下之激發光譜,計算出將450nm之激發強度設為1.0時之430nm~470nm下之相對激發強度。
如表26所示,實驗例23~26所示之螢光體之波長430~470nm之範圍下的相對激發光譜強度之最大值與最小值之差為0.25以下,進而,波長440~460nm之範圍下之相對激發光譜強度之最大值與最小值的差為0.13以下,獲得於430~470nm激發下穩定之發光光譜,尤其獲得於440~460nm下穩定之發光光譜。
<6-5.△u'v'之測定>
繼而,關於實驗例23~27所製作之發光裝置,將激發光源變更為氙氣分光光源,測定使激發波長變化為445nm~455nm時之色度之變化△u'v'。分光光源係使用Spectra Co-op公司製造者,藉由Labsphere公司製造之20英吋積分球(LMS-200)及Carl Zeiss公司製造之分光器(Solid Lambda UV-Vis)觀測色度之變化。分別測定激發波長為445nm、448nm、450nm、452nm、454nm、455nm之情形時之色度及流明值,色度方面,計算出其平均值(u'ave,v'ave)後,算出與平均值之距離,流明值方面,計算出將激發波長455nm之流明設為1時之相對亮度。分別示於圖13及表27。
根據表25、圖13及表26可知,使用本發明之螢光體之發光裝置具有高亮度且良好之組合特性。
<6-6.混合粉體之將450nm激發強度設為1.0時之各波長激發強度>
按表28所示之調配比稱量螢光體並置於密閉容器中,藉由充分攪拌混合而獲得各混合螢光體。
使用日立公司製造之分光螢光光度計F-4500,測定所得之混合螢 光體之發光575nm下的激發光譜,計算出將450nm之激發強度設為1.0時之430nm~465nm下之相對激發強度。
如表29所示,實驗例28~32所示之螢光體之波長430~465nm之範圍下的相對激發光譜強度之最大值與最小值之差為0.12以下,進而,波長440~460nm之範圍下之相對激發光譜強度之最大值與最小值的差為0.05以下,獲得於430~465nm激發下穩定之發光光譜,尤其獲得於440~460nm下穩定之發光光譜。
<7.第七實施態樣>
本實施態樣中之實施例可適用上述第六實施態樣中之實施例之說明。
1‧‧‧藍色半導體發光元件
2‧‧‧配線基板
2a‧‧‧晶片安裝面
3‧‧‧波長變換構件
10‧‧‧發光裝置

Claims (72)

  1. 一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與波長變換構件,該波長變換構件包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)與以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  2. 如申請專利範圍第1項之發光裝置,其中,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  3. 如申請專利範圍第1項之發光裝置,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2) (a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  4. 如申請專利範圍第1項之發光裝置,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之發光裝置,其中,上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之發光裝置,其進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體, (Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之發光裝置,其中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
  8. 如申請專利範圍第3或4項之發光裝置,其中,下述合成激發光譜之強度變化率為0.15以下,合成激發光譜係各波長下之激發光譜強度由下述計算式(Z)表示之激發光譜,合成激發光譜強度=(螢光體Y之激發光譜強度)×(螢光體Y之重量分率)+(螢光體G之激發光譜強度)×(螢光體G之重量分率)…(Z)螢光體Y之重量分率係以螢光體Y/(螢光體Y+螢光體G)表示,螢光體G之重量分率亦以同樣之方式表示,合成激發光譜強度變化率係以將激發光譜之450nm下之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之合成激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  9. 一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與波長變換構件,該波長變換構件包含:以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上、540nm以下之螢光體G,且該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下,Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波 長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之發光裝置,其中,使上述藍色半導體發光元件之發光波長自445nm至455nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.004,其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之發光裝置,其中,使上述藍色半導體發光元件之發光波長自435nm至470nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.015,其中,△u'v'表示435nm至470nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與435nm至470nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之發光裝置,其進而包含紅色螢光體。
  13. 如申請專利範圍第12項之發光裝置,其中,上述紅色螢光體含有以相對於紅色螢光體總量之組成重量比計為30%以上之發光峰波長為600nm以上且未滿640nm、半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體。
  14. 如申請專利範圍第13項之發光裝置,其中,上述發光峰波長為600nm以上且未滿640nm、半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體為(Sr,Ca)AlSiN3:Eu或Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(其中,0<x<0.5)。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之發光裝置,其中,作為紅色螢光體,含有發光峰波長為640nm以上且670nm以下、半值寬 為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之發光裝置,其中,自發光裝置放射之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為1800K以上且7000K以下。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之發光裝置,其中,自發光裝置放射之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為2500K以上且3500K以下。
  18. 如申請專利範圍第1至17項中任一項之發光裝置,其中,平均演色性指數Ra為80以上。
  19. 一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與波長變換構件,該波長變換構件包含以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,且該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  20. 如申請專利範圍第19項之發光裝置,其中,上述黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率為0.13以下,其中,黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率係以將450nm下之黃綠色螢光體之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍 中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之發光裝置,其中,使上述藍色半導體發光元件之發光波長自445nm至455nm連續變化時自發光裝置放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.005,其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之發光裝置,其中,上述黃綠色螢光體係以下述通式(YG2)表示,MaAbEcAldOe…(YG2)(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)。
  23. 如申請專利範圍第19至22項中任一項之發光裝置,其中,上述黃綠色螢光體之激發光譜之強度變化於440nm至460nm中,為450nm下之激發光光譜強度之4.0%以下。
  24. 如申請專利範圍第19至23項中任一項之發光裝置,其進而包含紅色螢光體。
  25. 如申請專利範圍第24項之發光裝置,其中,上述紅色螢光體之激發光譜之強度變化於440nm至460nm中,為450nm下之激發光光譜強度之4.0%以下。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之發光裝置,其中,上述紅色螢光體含有以相對於紅色螢光體總量之組成重量比計為50%以上之發光峰波長為620~640nm、半值寬為2nm以上且100nm以下之紅色螢光體。
  27. 如申請專利範圍第24至26項中任一項之發光裝置,其中,上述紅色螢光體為SCASN。
  28. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之發光裝置,其中,作為紅色螢光體,進而含有發光峰波長為640~670nm、半值寬為2nm以上且120nm以下之紅色螢光體。
  29. 如申請專利範圍第19至28項中任一項之發光裝置,其中,發光裝置發出之光距光色之黑體輻射軌跡之偏差duv為-0.0200~0.0200,且色溫為1800K以上且7000K以下。
  30. 如申請專利範圍第19至28項中任一項之發光裝置,其中,自發光裝置放射之光之色溫為7000K以上且20000K以下。
  31. 一種發光裝置,其具備藍色半導體發光元件與包含黃綠色螢光體之波長變換構件,且黃綠色螢光體為以下述通式(YG3)表示、經以440nm至460nm之激發波長激發時之450nm之激發光譜強度標準化之激發強度之最大值與最小值的差為0.05以下之螢光體,(Y,Ce)3(Ga,Al)fOg…(YG3)(4.5≦f≦5.5,10.8≦g≦13.2)以445nm至455nm之激發波長激發時自波長變換構件放射之光與平均色度相比之色度變化△u'v'為0.005以下。
  32. 如申請專利範圍第19至31項中任一項之發光裝置,其中,上述藍色半導體發光元件與上述包含黃綠色螢光體之波長變換構件為介隔空間而配置。
  33. 一種照明裝置,其具備申請專利範圍第1至18、19至29、31及32項中任一項之發光裝置。
  34. 一種背光源,其包含申請專利範圍第19至28及30至32項中任一項之發光裝置。
  35. 一種波長變換構件,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)及透明材料。
  36. 如申請專利範圍第35項之波長變換構件,其中,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  37. 如申請專利範圍第35項之波長變換構件,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  38. 如申請專利範圍第35項之波長變換構件,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,上述波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  39. 如申請專利範圍第35至38項中任一項之波長變換構件,其中,上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
  40. 如申請專利範圍第35至39項中任一項之波長變換構件,其進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波 長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  41. 如申請專利範圍第35至39項中任一項之波長變換構件,其中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
  42. 如申請專利範圍第37或38項之波長變換構件,其中,下述合成激發光譜之強度變化率為0.15以下,合成激發光譜係各波長下之激發光譜強度由下述計算式(Z)表示之激發光譜,合成激發光譜強度=(螢光體Y之激發光譜強度)×(螢光體Y之重量分率)+(螢光體G之激發光譜強度)×(螢光體G之重量分率)…(Z)螢光體Y之重量分率係以螢光體Y/(螢光體Y+螢光體G)表示,螢光體G之重量分率亦以同樣之方式表示,合成激發光譜強度變化率係以將激發光譜之450nm下之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之合成激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  43. 一種波長變換構件,其包含:以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,與透明材料,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下,Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4) (f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  44. 如申請專利範圍第35至43項中任一項之波長變換構件,其中,使激發波長自445nm至455nm連續變化時自波長變換構件放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.004,其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
  45. 如申請專利範圍第35至44項中任一項之波長變換構件,其中,使激發波長自435nm至470nm連續變化時自波長變換構件放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.015,其中,△u'v'表示435nm至470nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與435nm至470nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
  46. 一種波長變換構件,其包含:以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,與透明材料,且該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範 圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  47. 如申請專利範圍第46項之波長變換構件,其中,上述黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率為0.13以下,其中,上述黃綠色螢光體之激發光譜強度變化率係以將450nm下之黃綠色螢光體之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  48. 如申請專利範圍第46或47項之波長變換構件,其中,使激發波長自445nm至455nm連續變化時自波長變換構件放射之光之色度變化△u'v'滿足△u'v'≦0.005,其中,△u'v'表示445nm至455nm中之任意波長i nm下之色度(u'i,v'i)與445nm至455nm下之色度之平均值(u'ave,v'ave)之距離。
  49. 如申請專利範圍第46至48項中任一項之波長變換構件,其中,上述黃綠螢光體係以下述通式(YG2)表示,MaAbEcAldOe…(YG2)(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上之元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)。
  50. 一種螢光體組成物,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,及 透明材料,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  51. 如申請專利範圍第50項之螢光體組成物,其中,於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  52. 如申請專利範圍第50項之螢光體組成物,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.23以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  53. 如申請專利範圍第50項之螢光體組成物,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體, 於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  54. 如申請專利範圍第50至53項中任一項之螢光體組成物,其中,於使上述螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件中之上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,該波長變換構件中之上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
  55. 如申請專利範圍第50至54項中任一項之螢光體組成物,其進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  56. 如申請專利範圍第50至54項中任一項之螢光體組成物,其中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
  57. 一種螢光體組成物,其包含:以下述通式(G4)表示、以450nm激發 時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,與透明材料,且於使該螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.33以下,Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  58. 一種螢光體組成物,其包含:以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,與透明材料,且於使該螢光體組成物成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  59. 如申請專利範圍第58項之螢光體組成物,其中,上述黃綠螢光體係以下述通式(YG2)表示,MaAbEcAldOe…(YG2) (M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)。
  60. 如申請專利範圍第58或59項之螢光體組成物,其進而包含紅色螢光體。
  61. 一種螢光體混合物,其包含:以下述通式(Y1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為540nm以上且570nm以下之螢光體Y,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(Y1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)與以下述通式(G1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上、540nm以下之螢光體G,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(G1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  62. 如申請專利範圍第61項之螢光體混合物,其中,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.40以下,其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之螢光體混合物之激發光譜強度設為1.0時之430nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  63. 如申請專利範圍第61項之螢光體混合物,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y2)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G2)所表示之螢光體,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.30以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y2) (a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(G2)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,1.2≦c≦2.6,10.8≦e≦13.4)其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至470nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  64. 如申請專利範圍第61項之螢光體混合物,其中,上述螢光體Y為下述通式(Y3)所表示之螢光體,上述螢光體G為下述通式(G3)所表示之螢光體,發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.25以下,Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe…(Y3)(a+b=3,0≦b≦0.2,4.5≦c+d≦5.5,0≦c≦0.2,10.8≦e≦13.4) Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G3)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  65. 如申請專利範圍第61至64項中任一項之螢光體混合物,其中,上述螢光體Y於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度小於470nm下之激發光譜強度,上述螢光體G於發光波長540nm下之激發光譜中,430nm下之激發光譜強度大於470nm下之激發光譜強度。
  66. 如申請專利範圍第61至65項中任一項之螢光體混合物,其進而包含以下述通式(B1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波 長為500nm以上且520nm以下之藍綠色螢光體,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(B1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)。
  67. 如申請專利範圍第61至65項中任一項之螢光體混合物,其中,上述螢光體Y與上述螢光體G之組成比為10:90以上且90:10以下。
  68. 一種螢光體混合物,其包含以下述通式(G4)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為520nm以上且540nm以下之螢光體G,且該螢光體混合物之發光波長540nm下之激發光譜變化率為0.25以下,Luf(Ce,Tb,Y)g(Ga,Sc)hAliOj…(G4)(f+g=3,0≦g≦0.2,4.5≦h+i≦5.5,0≦i≦0.2,10.8≦j≦13.4)其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之435nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  69. 一種螢光體混合物,其包含以下述通式(YG1)表示、以450nm激發時之發光波長光譜之峰波長為530nm以上且550nm以下之黃綠色螢光體,且該螢光體混合物之發光波長575nm下之激發光譜強度變化率為0.12以下,(Y,Ce,Tb,Lu)x(Ga,Sc,Al)yOz…(YG1)(x=3,4.5≦y≦5.5,10.8≦z≦13.4)其中,該螢光體混合物之激發光譜強度變化率係以將450nm下之 螢光體混合物之激發光譜強度設為1.0時之430nm至465nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差表示。
  70. 如申請專利範圍第69項之螢光體混合物,其進而包含紅色螢光體。
  71. 如申請專利範圍第69或70項之螢光體混合物,其中,於將上述螢光體混合物與聚矽氧樹脂混合、或與聚碳酸酯樹脂混練、成形而製成波長變換構件時,該波長變換構件之發光波長540nm下之激發光譜強度變化率為0.05以下,其中,波長變換構件之激發光譜強度變化率係以將450nm下之波長變換構件之激發光譜強度設為1.0時之440nm至460nm之範圍中之激發光譜強度之最大值與最小值的差。
  72. 如申請專利範圍第69至71項中任一項之螢光體混合物,其中,上述黃綠螢光體係以下述通式(YG2)表示,MaAbEcAldOe…(YG2)(M為Ce元素;A為選自Y、Lu之群之含有90%以上之Y之1種或2種以上的元素;E為Ga、或Ga及Sc;a+b=3,4.5≦c+d≦5.5,10.8≦e≦13.2,0≦a≦0.9,0.8≦c≦1.2)。
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