KR20050004077A - 실리콘 산화막의 형성 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
실리콘 산화막을 형성하는 방법은 표면에 실리콘층을 갖는 피처리 기판을, 반응용기 내의 400℃ 이하의 반입 온도로 설정한 처리 영역내로 반입한다. 다음으로 피처리 기판을 수용한 처리 영역을 반입 온도로부터 650℃ 이상의 처리 온도까지 승온시킨다. 처리 영역의 승온중에 반응용기 내에 수증기를 공급한다. 여기에서, 처리 영역의 분위기에서의 수증기의 농도가 제 1 농도이고, 처리 영역의 압력이 제 1 감압 압력이 되도록 설정한다. 처리 영역을 처리 온도까지 승온시킨 후, 반응용기 내에 산화 가스를 공급하여, 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성한다.
Description
본 발명은 실리콘 웨이퍼 등의 표면에 실리콘층을 갖는 피처리 기판을 처리하고, 동(同) 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 집적 회로를 구성하는 반도체 디바이스의 다층화, 박형화에 따라, 디바이스내의 각종 막에 대하여 한층 더 박막화가 요구되고 있다. 예컨대, MOSFET의 게이트 절연막에 대하여, 우선, 1nm 정도의 매우 얇은 실리콘 산화막을 형성하고, 이 실리콘 산화막에 예컨대, 질소 플라즈마를 조사하여 질화함으로써 절연막을 형성하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 매우 얇은 실리콘 산화막을 높은 면내 균일성으로 또한 높은 면간 균일성(피처리 기판간)으로 재현성 좋게 형성하기 위해서는 매우 느린 산화 속도(성막 속도)로 산화 처리를 할 필요가 있다.
한편, 산화 속도를 느리게 하기 위해 처리 온도를 낮게 하면 막질이 저하된다. 이 때문에, 처리 온도를 너무 낮게 할 수는 없고, 예컨대, 650℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산화 방법으로는, 산소 가스를 이용한 건식 산화와 수증기를 이용한 습식 산화가 있다. 습식 산화에 의해 성막한 산화막은 건식 산화에 의해성막한 산화막에 비해 막질이 양호하다. 그러나, 수소 및 산소를 연소시켜 수증기를 생성시키는 연소 방식에 의해 수증기를 반응관내에 공급하면, 매우 얇은 산화막의 경우에는 제어성이 나빠, 균일하고 재현성이 좋은 산화막을 얻기 어렵다. 왜냐하면, 이 경우, 수증기와 산소와의 혼합 가스에 대한 수증기의 비율이 높기 때문에 산화막의 성막 속도가 빨라지기 때문이다.
일본 특허 공개 공보 제1999-204511호(도 1, 단락번호 [0020] 및 [0022] 참조)는 수소 및 산소를 촉매의 존재하에서 반응시켜 미량의 수증기를 얻는 수증기 발생기를 이용한 산화 장치를 개시하고 있다. 도 8은 이와 같은 타입의 종래의 종형 열처리 장치를 나타내는 측면도이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 이 장치는 종형의 반응관(반응용기 혹은 처리실)(11)과, 그 아래쪽에 로딩 영역을 구성하는 로드 록실(12)을 포함한다. 반응관(11)에는 수증기 발생기(14)가 접속된다. 이는 수소와 산소를 백금이나 니켈 등의 촉매하에서 반응시켜 수증기를 생성한다. 여러장의 반도체 웨이퍼(W)를, 간격을 두고 겹쳐 쌓은 상태로 유지하기 위해, 웨이퍼 보트(13)가 사용된다. 처리시에는 반응관(11) 및 로드 록실(12)을 소정 진공도까지 진공 흡인한다. 다음에, 웨이퍼 보트(13)를 반응관(11)내에 반입한다. 다음에, 수증기를 반응관(11)내에 도입하여 웨이퍼(W) 상에 실리콘 산화막을 형성한다.
국제 공개 WO98-39802(제 43 면 제 4 내지 24행, 청구항 8, 도 9, 도 11 및 도 13 참조)는 기밀(氣密) 구조의 반송실에 복수의 매엽(枚葉) 처리실을 접속한, 소위 클러스터 툴형의 처리 장치를 개시하고 있다. 이 장치 또한 수소 가스 및 산소 가스를 촉매의 존재하에서 반응시켜 수증기를 생성하는 수증기 발생기를 포함한다. 처리시에는, 우선, 처리실내에 설치된 서셉터를 히터에 의해 가열한다. 여기에서, 서셉터에 웨이퍼를 탑재했을 때에 웨이퍼가 800 내지 900℃의 처리 온도로 가열되도록 설정한다. 다음에, 처리실내를 질소 가스로 퍼징하여 웨이퍼를 이 처리실내에 반입한다. 다음으로 처리실을 닫고 나서, 수증기 발생기로부터 수분 및 미반응된 산소 가스를 처리실내에 도입하여 웨이퍼 표면을 산화하고, 5nm 이하의 막 두께의 게이트 절연막을 형성한다.
일본 특허 공개 공보 제1999-186255호(도 3, 단락번호 [0038] 및 [0059] 참조)는 별도의 실리콘 산화막의 형성 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 저온에서 제 1 성막 공정을 실시하여 실리콘층의 표면에 보호막으로서도 기능하는 실리콘 산화막을 형성한다. 다음에, 고온에서 제 2 성막 공정을 실시하여, 실리콘층의 표면 거칠음을 방지한다. 또한, 승온 공정은 불활성 가스 분위기 또는 감압 분위기로 하거나, 혹은 습식 가스를 포함하는 산화 분위기로 한다.
본 발명의 목적은 매우 얇고 막질이 양호한 실리콘 산화막을 형성할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 데에 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 종형 열처리 장치를 나타내는 종단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 장치에 있어서의 가스 공급계 및 제어계를 포함한 구성을 나타내는 구성도이다.
도 3은 도 1에 도시한 장치에 있어서의 웨이퍼의 이송 탑재 모습을 나타내는 측면도이다.
도 4는 도 1에 도시한 장치에 있어서의 각 공정의 온도 및 가스의 공급 상태를 나타내는 다이어그램이다.
도 5는 플루오르산으로 세정한 후의 웨이퍼의 가열 온도(Tw)(℃)와 수소의 발생량을 대표하는 수소 농도 CON-H(상대치)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 종형 열처리 장치를 나타내는 종단면도이다.
도 7은 실시예 1(PE1) 및 비교예 1(CE1)에 따른 절연막에 있어서의 용량 환산막 두께(Tox.inv)(nm)와 절연 파괴에 이르기까지의 시간(BT)(sec)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 종래의 종형 열처리 장치를 나타내는 측면도이다.
본 발명의 제 1 측면은 실리콘 산화막을 형성하는 방법으로서,
표면에 실리콘층을 갖는 피처리 기판을, 반응용기 내의 400℃ 이하의 반입 온도로 설정한 처리 영역내로 반입하는 공정;
상기 피처리 기판을 수용한 상기 처리 영역을 상기 반입 온도로부터 650℃ 이상의 처리 온도까지 승온시키는 공정;
상기 처리 영역의 승온중에, 상기 반응용기 내에 수증기를 공급하는 공정(여기에서, 상기 처리 영역 분위기에서의 상기 수증기의 농도가 제 1 농도이고, 상기 처리 영역의 압력이 제 1 감압 압력이 되도록 설정한다); 및
상기 처리 영역을 상기 처리 온도까지 승온시킨 후, 상기 반응용기 내에 산화 가스를 공급하여, 상기 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제 2 측면은 피처리 기판 표면의 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 장치로서,
상기 피처리 기판을 수용하는 처리 영역을 갖는 반응 용기;
상기 처리 영역을 가열하는 히터;
상기 반응용기 내를 배기하는 배기계;
상기 반응용기 내에 처리 가스를 공급하며, 상기 반응용기 내에 수증기를 공급하는 부분을 갖는 공급계;
상기 장치의 동작을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 제어부는,
상기 처리 영역내에 상기 피처리 기판을 반입할 때에 상기 처리 영역을 400℃ 이하로 설정하는 공정,
상기 피처리 기판을 수용한 상기 처리 영역을 상기 반입 온도로부터 650℃ 이상의 처리 온도까지 승온시키는 공정,
상기 처리 영역의 승온중에 상기 반응용기 내에 수증기를 공급하는 공정(여기에서, 상기 처리 영역 분위기에서의 상기 수증기의 농도가 제 1 농도이고, 상기 처리 영역의 압력이 제 1 감압 압력이 되도록 설정함), 및
상기 처리 영역을 상기 처리 온도까지 승온시킨 후, 상기 반응용기 내에 산화 가스를 공급하여, 상기 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 공정을 실행한다.
제 1 측면의 방법 및 제 2 측면의 장치는 다음과 같은 형태로 할 수 있다: 즉, 상기 실리콘 산화막의 막 두께는 1.6nm 이하이다. 상기 반응용기 내로 상기 수증기를 공급하는 공정은 상기 처리 영역이 400℃ 미만의 온도로부터 상기 처리 온도에 도달할 때까지 계속한다. 바꿔 말하면, 상기 반응용기 내로의 상기 수증기의 공급 개시시점은 상기 처리 영역의 온도가 400℃를 초과하기 전이다.
또한, 제 1 측면의 방법 및 제 2 측면의 장치는 다음과 같은 형태로 할 수 있다. 즉, 상기 반응용기 외에서, 수소 가스와 산소 가스를 반응시켜 상기 수증기를 생성시킨다. 이 경우, 상기 수증기를, 촉매의 존재하에서 또한 물의 생성 반응에 있어서의 화학량론비보다 산소가 많은 상태에서 상기 산소 가스 및 상기 수소 가스를 반응시킴으로써 생성시키고, 잉여 산소 가스를 상기 수증기와 함께 상기 반응용기 내에 공급한다. 상기 수소 가스 및 상기 산소 가스, 및 이들과 혼합되는 희석 가스 중 어느 하나의 유량, 또는 상기 제 1 감압 압력을 제어함으로써 상기제 1 농도를 조정한다.
또한, 제 1 측면의 방법 및 제 2 측면의 장치는 다음과 같은 형태로 할 수 있다. 즉, 상기 제 1 농도는 5 ppm 내지 1000 ppm이다. 상기 제 1 감압 압력은 66.5 Pa 내지 13.3×103Pa= 13.3 kP(0.5 Torr 내지 100 Torr)이다.
또한, 제 1 측면의 방법 및 제 2 측면의 장치는 다음과 같은 형태로 할 수 있다. 즉, 상기 산화 가스는 수증기로 실질적으로 이루어진다. 이 경우, 상기 처리 영역의 분위기에 있어서 상기 산화 가스로서의 수증기의 농도는 상기 제 1 농도보다 높다.
본 발명의 추가적 목적 및 장점이 다음의 설명에 개시되는데, 그 설명으로부터 어느 정도는 자명하게 되고, 또는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 장점은 이후에 구체적으로 지적되는 수단 및 조합에 의해 실현되고 수득될 수 있다.
본 명세서의 일부를 구성하고 본 명세서에 통합된 첨부된 도면은 본 발명의 현재의 바람직한 실시양태를 설명하고, 이는 상기 제시된 일반적인 설명 및 하기의 바람직한 실시양태의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
본 발명자들은 본 발명의 개발 과정에서, 열산화에 의해 실리콘 산화막을 형성하는 방법에 관한 종래 기술의 문제점에 대하여 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이하에 설명하는 바와 같은 지견을 얻었다.
일본 특허 공개 공보 제1999-204511호에 개시된 기술에서는 로딩 영역이 진공 분위기이기 때문에, 웨이퍼 보트(13)의 반입시에 반응관(11)내로의 대기의 개입이 억제된다. 따라서, 반응관(11)내가 처리 온도의 고온 분위기라도, 웨이퍼(W)가 대기에 의해 산화되어 막질이 나쁜 산화막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그러나, 웨이퍼 보트(13)가 수납되는 넓은 공간을 포함하는 진공 처리실을 이용할 필요가 있는 동시에, 진공 배기계가 필요하기 때문에 장치의 규모가 크게 된다.
국제 공개 WO98-39802에 개시된 기술에서는, 반송실에 복수의 매엽 처리실을 접속하여 전체를 질소 분위기로 하고 있기 때문에, 처리실내로의 대기의 개입은 억제된다. 그러나, 여러장의 웨이퍼를 배치(batch)에서(일괄적으로) 산화 처리하는 종형 열처리 장치에 클러스터 툴형의 구조를 적용하고자 하면 장치가 대형화된다. 이 때문에, 종형 열처리 장치에서는 대기 분위기로부터 반응용기 내로 로딩을 실시하는 것이 일반적이다. 이 경우, 반응용기 내를 처리 온도로 가열한 상태에서 웨이퍼를 웨이퍼 보트에 유지시켜 반입하기 때문에 대기가 반응용기 내에 개입된다. 그 결과, 대기에 의해 웨이퍼 표면의 초기 산화가 일어나 막질이 나쁜 초기 산화막이 형성된다.
일본 특허 공개 공보 제1999-186255에 개시된 기술에서는, 매우 얇은 산화막을 형성하는 처리에 적용하면, 두 성막 공정의 온도가 크게 다르기 때문에, 제 1 성막 공정에 의한 산화막의 막 두께의 비율이 커져, 막질이 균일해지지 않는다. 또한, 제 1 성막 공정을 습식 가스 분위기에서 실시하면(이는 대기압 분위기라고 해독된다), 승온 동안에 산화막이 형성된다. 이 때문에, 매우 얇은 게이트 절연막을 생성하는 방법으로서는 적합하지 않다.
이하에서, 이러한 지견에 따라 구성된 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 대략 동일한 기능 및 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 중복 설명은 필요한 경우에만 한다.
<제 1 실시형태>
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 종형 열처리 장치를 도시한 종단면도이다. 도 2는 도 1에 도시한 장치에 있어서의 가스 공급계 및 제어계를 포함한 구성을 나타내는 구성도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이 장치는 하단부가 베이스체(23)에 고정되어 종형의 가열로(2)를 포함한다. 가열로(2)는, 예컨대, 천정부를 구비한 통형의 단열체(21)와 그 내부에 설치된 가열 수단으로 이루어진다. 가열 수단은, 예컨대, 저항 발열체로 이루어진 히터(22)로 이루어지며, 히터(22)는 단열체(21)의 내벽면을 따라 둘레 방향으로 설치된다. 히터(22)는 처리 영역(열처리 분위기 영역)을 상하로 분할한 복수의 영역마다 별개의 가열 제어를 할 수 있도록 영역마다 분할하여 설치된다.
가열로(2) 내에는, 예컨대, 석영으로 이루어진 반응관(반응 용기 또는 처리실)(3)이 설치된다. 반응관(3)은 상단이 닫혀지고, 그 내부에 처리 영역이 형성된 종형 구조를 이룬다. 반응관(3)은 베이스체(23)에 고정된다. 베이스체(23)에는 가열로(2)와 반응관(3) 사이의 공간에 냉각용 가스, 예컨대, 공기를 공급하기 위해 둘레 방향을 따라 복수의 노즐(41)이 설치된다. 노즐(41)은 베이스체(23)에 링 형상으로 설치된 송풍 헤더(42)에 접속된다. 송풍 헤더(42)에는 송풍 팬(43)이 개설된 송풍 파이프(44)로부터 공기가 공급된다.
가열로(2)의 천정부에는 냉각용 공기를 배출하는 배기로(45)가 연결된다. 배기로(45)에는 개폐 셔터(46), 배출 공기를 냉각하는 냉각 기구(47) 및 배기 팬(48)이 순차적으로 설치된다. 이와 같이 가열로(2) 내에 냉각용 공기를 도입하는 구성으로 함으로써, 열처리 후에 반응관(3)을 강제 공냉할 수 있기 때문에 고속으로 온도를 하강시킬 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 장치는 여러장의 피처리 기판, 예컨대, 반도체 웨이퍼(W)를, 간격을 두고 겹쳐 포갠 상태로 유지하는 유지구인 웨이퍼 보트(31)를 포함한다. 웨이퍼 보트(31)는 단열재인 보온통(32) 및 턴 테이블(33)을 통해 뚜껑(34) 위에 탑재된다. 뚜껑(34)은 보트 엘리베이터(35)에 부착되며, 반응관(3)의 하단의 개구부를 개폐하기 위해 사용된다. 보트 엘리베이터(35)에는 회전 기구(36)가 설치되며, 이에 따라 웨이퍼 보트(31)가 턴 테이블(33)과 함께 회전 가능해진다. 보트 엘리베이터(35)가 승강함으로써 반응관(3)에 대한 웨이퍼 보트(3)의 반출입이 이루어진다.
반응관(3)의 하부측에는 외부에서 내부로, 가스 공급계(50)로부터의 가스 공급관(5)이 삽입 관통된다. 가스 공급관(5)은, 예컨대, 반응관(3) 내에서 수직으로 직립하며, 그 선단부는 반응관(3)의 중심부 부근에서 천정부를 향해 처리 가스를 내뿜도록 굴곡된다. 한편, 가스 공급관(5)의 상류측은, 도 2에 도시한 바와 같이, 제 1 가스 공급관(51) 및 제 2 가스 공급관(52)로 분지된다.
제 1 가스 공급관(51)에는 수증기 발생 수단인 수증기 발생기(6)가 설치된다. 제 1 가스 공급관(51)은 수증기 발생기(6)보다 상류측에서, 산소(O2) 가스 공급관(53) 및 수소(H2) 가스 공급관(54)으로 분지된다. 산소 가스 공급관(53)의 기단(基端)측은 밸브(V1) 및 매스 플로우 컨트롤러(M1)를 통해 산소 가스 공급원(55)에 접속된다. 수소 가스 공급관(54)의 기단측은 밸브(V2) 및 매스 플로우 컨트롤러(M2)를 통해 수소 가스 공급원(56)에 접속된다. 제 2 가스 공급관(52)의 기단측은 밸브(V3) 및 매스 플로우 컨트롤러(M3)를 통해 희석 가스(불활성 가스) 공급원인 질소 가스 공급원(57)에 접속된다. 매스 플로우 컨트롤러(M1 내지 M3)는 가스의 공급 유량을 조정하기 위한 유량 조정 수단을 구성한다.
제 1 가스 공급관(51)에는 수증기 발생기(6)의 하류측에서 밸브(V0)가 설치된다. 가스 공급관(5, 51)의 하류측 부분에는 수증기가 결로(結露)하지 않도록 가열하기 위해 가열 수단인 히터, 예컨대, 테이프 히터(61)가 감겨진다.
수증기 발생기(6)는 그 속을 통과하는 가스를 가열하는 가열 수단을 갖는다. 수증기 발생기(6)의 가스 유로에는, 예컨대, 백금 등의 촉매가 배치된다. 수증기 발생기(6) 내에서 산소 가스 및 수소 가스가 예컨대 500℃ 이하의 소정 온도로 가열되면서 촉매에 접촉한다. 이에 따라, 촉매의 존재하에서 산소 가스 및 수소 가스가 반응하여 미량의 수증기를 발생시킨다. 본 실시형태에 있어서, 산소 가스의 양을 화학량론비보다 많은 상태에서 산소 가스와 수소 가스를 반응시키기 때문에, 수증기 발생기(6)로부터는 수증기 및 미반응 산소 가스가 유출된다. 수증기 발생기(6)에 따르면, 예컨대, 감압된 반응관(3) 내에서 수증기, 산소 가스 및 희석 가스(이 예에서는 질소 가스)에 대한 수증기의 농도를 5 ppm 내지 1000 ppm 정도의 저농도로 할 수 있다.
반응관(3)의 하부측에는, 예컨대, 구경이 3인치인 배기관(71)이 접속된다. 배기관(71)의 기단측에는 감압 수단인 진공 펌프(72)가 접속된다. 배기관(71)에는 압력 조정 수단(73)이 설치된다. 본 실시형태에 있어서, 압력 조정 수단(73)은 나비 밸브 등의 압력을 조정하는 기기 외에, 배기관(71)의 개폐를 실시하는 메인 밸브 등도 포함한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 이 장치는, 예컨대, 컴퓨터로 이루어진 제어부(제어 수단)(7)를 갖는다. 제어부(7)는 히터(22), 가스 공급계(50) 및 압력 조정 수단(73) 등을 제어하는 기능을 갖는다. 가스 공급계(50)의 밸브(V0 내지 V3) 및 매스 플로우 컨트롤러(M1 내지 M3)등은 각 가스의 공급과 중단 및 유량 조정을 하기 위해 제어된다. 가스 공급계(50)의 각 기기를 제어하기 위해, 제어부(7)로부터 각 기기의 컨트롤러(도시하지 않음)에 제어 신호가 가해진다. 제어부(7)는 처리 파라미터 및 처리 순서를 기재한 레시피 및 이 레시피의 판독 등을 실시하는 프로그램을 갖는다. 이 프로그램에 따라, 후술하는 바와 같이, 웨이퍼(W)가 반응관(3) 내에 반입된 후, 승온 공정에 있어서의 산소 가스 및 수소 가스의 유량 및 히터(22) 및 압력 조정 수단(73)이 제어된다.
다음으로, 도 1에 도시한 장치를 이용한 열처리 방법에 대하여 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 3은 도 1에 도시한 장치에 있어서 웨이퍼의 이송 탑재의 모습을 나타내는 측면도이다. 도 4는 도 1에 도시한 장치에 있어서 각 공정의 온도 및 가스의 공급 상태를 도시한 다이어그램이다. 도 4에 있어서, 실행되는 공정, 반응관(3) 내(처리 영역)의 설정 온도, 및 반응관(3) 내의 분위기가 경시적으로 표시된다(즉, 횡축은 시간을 나타낸다).
우선, 반응관(3) 내의 온도를, 예컨대, 300℃로 설정하고, 밸브(V3)를 열어 반응관(3) 내를 질소 가스로 퍼징한다. 이 때, 밸브(V1,V2)도 열고, 산소 가스 및 수소 가스를 수증기 발생기(6) 내에서 촉매의 존재하에 반응시켜 미량의 수분을 발생시킨다. 이 때, 예컨대, 수증기(수분)와 산소 가스와의 혼합 가스에 대한 수분의 비율(수증기의 부피비)이 0.1 내지 80%가 되도록 설정한다. 이를 위해, 산소 가스 및 수소 가스의 유량은, 예컨대, 각각 350 sccm 및 50 sccm으로 설정한다. 또한, 산소 가스 및 수소 가스와 혼합되는 희석 가스인 질소 가스의 유량은, 예컨대, 10 slm으로 설정한다.
이 상태에서, 도 3에 도시한 바와 같이, 웨이퍼 이동 탑재기(피처리 기판 이동 탑재 수단)(8)에 의해 웨이퍼 수납 용기인 웨이퍼 캐리어(C)로부터 웨이퍼 보트(31)로 웨이퍼(W)를 이송 탑재한다. 이 때, 웨이퍼 보트(31)의 상단측으로부터 웨이퍼(W)를 1장씩, 혹은 여러장, 예컨대, 5장씩 일괄하여 이송 탑재한다. 여기에서, 웨이퍼(W)는 표면에 실리콘층을 가지며, 또한, 웨이퍼(W)는 전 공정에서 플루오르산에 의해 세정된 상태에 있다.
웨이퍼(W)의 이송 탑재가 종료한 후, 웨이퍼 보트(31)를 상승시켜 반응관(3)내에 반입한다. 이와 동시에, 뚜껑(34)에 의해 반응관(3) 내의 하단 개구부를 닫는다. 다음에, 반응관(3) 내의 온도가 안정될 때까지 소정 시간 대기한다. 그 동안에 반응관(3) 내를 진공 배기(감압 배기)시키고, 다음으로 질소 가스를 충만시킨다. 이와 같이 진공 배기를 실시하는 공정과 질소 가스를 충만시키는 공정을 교대로 실시하고, 이 사이클을 예컨대, 2 내지 3회 반복한다(사이클 퍼징). 그리고, 반응관(3) 내의 압력을 예컨대, 133 Pa(1 Torr)로 설정한다.
다음으로 산소 가스 및 수소 가스는 지금까지의 유량 그대로 밸브(V0)를 열고, 수증기 발생기(6)를 통해 처리 가스를 열처리 장치로 공급한다. 감압 분위기하에 있어서 처리 영역의 수분 농도는 예컨대 6.3 ppm으로 한다. 또한, 이 때의 질소 가스의 유량은 10 slm으로 설정한다.
온도 안정 후에, 압력 및 가스의 공급 상태는 그대로 해 두고 히터(22)를 제어하여, 승온을 실시한다. 예컨대, 50℃/분 내지 100℃/분의 평균 승온 속도로 반응관(3) 내를 열처리 온도인 예컨대, 650℃ 이상의 온도, 예컨대, 750℃까지 승온시킨다. 그 후, 온도 안정화를 위해, 예컨대 13분간 대기한다.
다음에, 열산화 처리를 시작한다. 즉, 산소 가스 및 수소 가스의 유량을, 각각 400 sccm 및 100 sccm이 되도록 조금 약간 크게 한다. 이에 따라, 반응관(3)내의 처리 영역의 분위기에 있어서 수분 및 산소 가스의 비율을 높게 하는 동시에, 압력을 150 Pa로 설정한다. 이러한 열산화 처리에 의해 웨이퍼(W) 표면의 실리콘층이 수분에 의해 산화되어, 예컨대, 0.25Å/분(0.025nm/분) 정도의 매우 느린 성막 속도로 실리콘 산화막이 성장한다. 예컨대, 처리 시간을 40분으로 설정하여 목표막 두께가 10Å(1.0nm)인 실리콘 산화막을 얻는다.
그 후, 도 1에 도시한 냉각용 노즐(41)로부터 공기를 보내어 반응관(3) 내를300℃까지 강제 냉각한다. 또한, 반응관(3) 내의 온도를 하강시키면서, 반응관(3) 내를 질소 가스에 의해 퍼징하여 대기압으로 되돌린다. 그리고, 웨이퍼 보트(31)를 하강시켜 반응관(3) 내로부터 반출한다. 다음으로 도 3을 참조하여 설명한 이송 탑재 동작과 반대 동작으로, 요컨대 웨이퍼 보트(31)의 하단측으로부터 웨이퍼(W)를 이송 탑재기(8)로 꺼낸다. 이상의 일련의 공정은 제어부(7)에 의한 프로그램 및 레시피에 따라 실행된다.
이러한 실시형태에 따르면 다음과 같은 효과가 있다. 반응관(3) 내의 온도를 300℃ 정도의 저온으로 설정하여 웨이퍼(W)를 반입(로딩)하고 있기 때문에, 반응관(3) 내에 대기가 개입되어도 웨이퍼(W)의 표면에 대기에 의한 산화가 실질적으로 진행되지 않는다. 따라서, 반응관(3)의 하방측의 로딩 영역을 대기 분위기로 할 수 있다. 이 경우, 장치 구성이 대규모가 되지 않아 배치 처리(일괄 처리)를 수행하는 열처리 장치에 있어서는 유효하다. 또한, 반응관(3)내의 온도가 고온이면, 먼저 반입된 웨이퍼(W)와 나중에 반입된 웨이퍼(W) 간에 열이력의 차이가 발생하여 막질의 균일성이 상실된다.
웨이퍼(W)를 반응관(3) 내에 반입한 후, 처리 온도까지의 승온 공정에 있어서 감압 분위기하에 수분을 공급한다. 이 때문에, 반응관내를 미량 수분 분위기로 할 수 있고, 따라서 웨이퍼(W) 상에 형성되는 초기 산화막의 막질이 양호하다. 이 점에 대하여, 승온중에 질소 가스만의 분위기로 하면, 질소에 의해 웨이퍼(W)의 표면이 거칠어진다.
또한, 승온중에 수분을 공급하지 않고 산소 가스를 공급하면, 막질이 나쁜초기 산화막이 형성된다. 이 경우, 실리콘 산화막의 표면에, 실리콘끼리 결합되어 있지 않은 미결합수(未結合手; dangling bond)가 다수 남게 된다. 또한, 미결합수는 원래의 실리콘막 중에 존재하고 있는 것도 있지만, 전(前)공정에서 플루오르산(HF)에 의해 웨이퍼(W)의 표면이 세정되는 것에 기인하는 것도 많다. 즉, 플루오르산(HF) 세정에 의해, 표면부의 실리콘 중에는 플루오르산과의 반응에 의해 Si-H의 결합이 형성된다. 그 후, 웨이퍼(W)가 가열되면, Si-H의 결합이 절단되어 미결합수가 발생한다.
산소 가스는 실리콘의 표면부 속으로 들어가 실리콘 상호간의 결합을 절단하거나, 혹은 미결합수와 결합하여 Si-0 결합을 생성한다. 그러나, 산소 가스는 분자직경이 크기 때문에, 실리콘 표면부 속으로 퍼지지 않고, 이에 따라 실리콘의 미결합수가 잔존하게 된다. 형성되는 실리콘 산화막이 두꺼운 경우에는, 실리콘의 미결합수가 남아 있더라도 막질에 영향은 없다. 한편, 실리콘 산화막이 예컨대, 1.6nm(16Å) 이하로 매우 얇은 경우에는 초기 산화막의 막질은 산화막 전체의 막질에 영향을 준다. 구체적으로는 실리콘의 미결합수가 남아 있으면 내절연성이 악화되어, 게이트 절연막의 전기적 특성이 나빠진다.
이에 반해, 본 실시형태에 따른 방법에 의하면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있을 것이다. 즉, 승온 공정중에 있어서 미량의 수분을 존재시켜 두면, H2O에서 OH기가 분리된다. 이 OH의 분자 직경은 작기 때문에, 실리콘 표면부 속으로 충분히 퍼져 실리콘 상호간의 결합을 절단하여 Si-O 결합을 생성하는 동시에, 실리콘의 미결합수와도 결합한다. 그 결과, 실리콘의 미결합수가 적은 양질의 초기 산화막이 수득되며, 산화 처리를 끝내고 수득된 매우 얇은 실리콘 산화막의 막질이 양호해진다.
플루오르산에 의해 세정된 웨이퍼(W)의 표면부에 있어서의 Si-H의 결합이 어느 정도의 온도에서 끊기는지에 대하여 실험을 하였다. 이 실험에 있어서, 세정후의 웨이퍼(W)를 별도 용기 속에 배치하여 가열하고, 그 가열 온도와 수소 발생량과의 관계를 조사하였다. 도 5는 이 실험에 의해 수득된, 가열 온도와 수소 발생량을 대표하는 수소 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 5에 있어서, 횡축이 가열 온도(Tw)(t)를 나타내고, 종축이 수소 농도(CON-H)(상대치)를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 360℃ 정도까지는 수소량이 거의 증가하지 않았지만, 대략 360℃을 초과하고 나서 급격히 증가하였고, 450℃ 부근을 피크로 감소하였다.
이 결과로부터, 수소가 이탈함에 따른 실리콘의 미결합수가 발생하는 온도는 360℃ 정도라고 생각된다. 따라서, 처리 영역의 온도가 적어도 360℃에 도달한 시점에서는 수분을 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 어느 정도의 효과를 얻을 수 있는 임계 온도라는 관점에서 보면, 처리 영역의 온도가 400℃에 도달한 시점에서 수분이 존재하도록 하면 바람직하다고 생각된다.
또한, 승온 공정에 있어서, 처리 영역의 분위기 중의 수분 농도에 대하여 실리콘 산화막의 내절연성이 양호해지기 위해서는, 후술하는 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이 5 ppm 이상으로 하는 것이 필요하다. 또한, 최종적으로 수득되는 실리콘 산화막의 막 두께가 예컨대, 1.6nm 이하로 매우 얇은 경우에는 초기 산화막의 막 두께의 비율이 높으면 막질이 나빠진다. 따라서, 산화막의 성장 속도를 가능한 한 느리게 해야 하며, 이 때문에 수분 농도는 그다지 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 수분 농도의 상한 농도는 한정적이지는 않지만, 예컨대, 1000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
촉매를 이용한 수분 발생기(6)는 미량의 수분을 발생시킬 수 있다. 이 때문에, 수분 발생기(6)는 승온 공정이나 열산화 처리에 있어서도 처리 영역에 수분을 공급하기 위한 장치로서 유효하다. 상술한 바와 같이, 승온 공정에 있어서 처리 영역의 분위기 중의 수분 농도는 5 ppm 내지 1000 ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제어성을 고려하면, 수분 발생기(6)에 있어서, 수증기와 산소와의 혼합 가스에 대한 수분의 비율(H2O/(H2O＋O2))이 0.1 내지 80%가 되도록 산소 가스 및 수소 가스의 유량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응관(3) 내의 압력은 66.5 Pa 내지 13.3 kPa(0.5 Torr 내지 100 Torr)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 승온 공정이나 열산화 처리에 있어서도 처리 영역의 분위기 중의 수분 농도는 수소 가스 및 산소 가스, 및 이들과 혼합되는 희석 가스 중 어느 하나의 유량, 또는 반응관(3) 내의 감압 압력을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 각 파라미터의 수치 범위는 웨이퍼의 직경, 웨이퍼의 처리 매수 및 실리콘 산화막의 막질 등에 의해 적절히 정할 수 있다.
웨이퍼(W) 반입시에 있어서 반응관(3) 내의 온도는 300℃로 한정되는 것은아니다. 그러나, 기술한 바와 같이 실리콘층 표면부의 수소가 이탈하여 산소 분자에 의한 공격이 유효해지는 정도의 온도보다 낮은 온도에서 웨이퍼(W)의 반입을 실시하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 웨이퍼(W) 반입시에 있어서의 반응관(3)내의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 360℃ 이하로 한다. 또한, 웨이퍼(W)의 전공정에서 실시되는 세정에 사용되는 세정액은 플루오르산에 한정되지 않고 그 밖의 산 세정액일 수 있다.
상술한 예에서는, 열산화 처리는 수증기에 의해 산화되는 습식 산화로 실시하고 있다. 그러나, 열산화 처리는 수증기를 이용하지 않고 산소 가스에 의해 산화되는 습식 산화로 실시할 수도 있다. 처리 온도는 양질의 산화막을 얻기 위해서는 650℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 그러나, 너무 고온으로 하면 산화 속도가 증대하여 박막 제어가 곤란해진다. 따라서, 이 때문에, 열산화 처리는 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<제 2 실시형태>
도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 종형 열처리 장치를 나타내는 종단면도이다. 이 장치는 가스 공급관(5)이 반응관(3) 내의 하부에 설치되며, 그 가스공급구(91)가 웨트 보트(31)의 아래쪽에 위치한다. 반응관(3)의 천정부에는 배기관(92)이 접속되어, 가스가 반응관(3)내를 아래에서 위로 흐른다. 배기관(92)에는 밸브(93)가 설치된다. 반응관(3)의 상방에는 히터(보조 히터)(22a)가 설치된다. 제 2 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태와 마찬가지로 실리콘 산화막을 형성하는 방법을 실시할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시형태에 따른 방법의 효과를 조사하기 위해, 다음과 같이 하여 실리콘 산화막을 형성하고, 각 실리콘 산화막에 대하여 내절연성을 조사하였다.
<실시예 1>
도 1 및 도 2에 도시한 장치에서, 플루오르산으로 세정한 베어 웨이퍼를 이용하여, 도 4에 도시한 시퀀스를 실행하여 웨이퍼 상에 1.0nm의 실리콘 산화막을 형성하였다. 웨이퍼의 로딩시에 있어서 반응관내의 온도는 300℃로 하였다. 열산화 처리는 상술한 실시형태와 마찬가지로 습식 산화로 실시하고, 처리 온도는 650℃로 하였다. 처리 시간은 40분으로 설정하였다. 또한, 평균 승온 속도는 50℃/분으로 설정하였다.
승온 공정시에 있어서는, 수분과 산소 가스와의 혼합 가스에 대한 수분의 비율이 13.3%가 되도록 하였다. 이 때문에, 수소 가스 및 산소 가스의 유량을 각각 50 sccm 및 350 sccm로 설정하는 동시에, 수분 발생기(6)에 있어서의 가열 온도를 350℃로 설정하였다. 또한, 질소 가스의 유량을 12.8 slm으로 설정하고, 반응관 내의 압력은 133 Pa(1.0 Torr)로 설정하였다. 이렇게 하여 반응관 내의 처리 영역의 분위기에 있어서의 수분 농도는 5 ppm으로 하였다.
열산화 처리에 있어서는, 수분과 산소 가스와의 혼합 가스에 대한 수분의 비율이 13.3%가 되도록 하였다. 이 때문에, 수소 가스 및 산소 가스의 유량을 각각 100 sccm 및 700 sccm로 설정하였다.
<비교예 1>
승온 공정중에 수분을 반응관 내에 도입하지 않고 산소 가스를 10 sccm의 유량으로 도입한 점을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 하여 실리콘 산화막을 형성하였다.
<내절연성 시험>
상술한 바와 같게 하여 수득된 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 각 실리콘 산화막에 대하여, 간이적으로 MOS 캐퍼시터 구조를 작성하였다. 그리고, 이들 샘플에 대하여 절연 파괴 내성을 계측하기 위한 시험을 실시하였다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 절연막에 있어서의, 용량 환산 막 두께와 절연 파괴에 이르기까지의 시간과의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7에 있어서, 횡축이 용량 환산 막 두께(Tox.inv)(nm)를 나타내고, 종축이 절연 파괴에 이르기까지의 시간(수명)(BT)(sec)을 나타낸다. 또한, 도 7에 있어서, 라인(PE1, CE1)은 각각 실시예 1(△) 및 비교예 1(▲)의 데이타를 나타낸다. 도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 실리콘 산화막은 비교예 1의 실리콘 산화막에 비해 내절연성(산화막의 수명)이 2배 이상 향상되었다. 따라서, 승온 공정에서 미량의 수분을 존재시키는 것이 유효하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은, 반응 용기 전체를 가열하는 핫 월형 열처리 장치 또는 방법에 바람직하게 적용된다. 그러나, 이 장치 또는 방법은 반응용기 내에서 유지구에 여러장의 피처리 기판을 유지하여 처리하는 배치형의 장치 또는 방법에 한정되는 것은 아니다. 대신에, 이 장치 또는 방법은 반응용기 내에서 유지구에 1장의 피처리 기판을 유지하여 처리하는 매엽식 장치 또는 방법에 적용할 수 있다. 후자의 경우, 예컨대, 처리 장치는 1장의 피처리 기판을 유지구와 함께, 반응용기의 하단 개구부로부터 반입하는 구조로 할 수 있다. 또한, 피처리 기판은 반드시 미리 산 세정한 것이 아닐 수도 있다.
부가적인 장점 및 변형은 당업계의 당업자에게 용이할 것이다. 그러므로, 폭넓은 양태의 본 발명은 본원에 도시되고 기술된 상세한 세부사항 및 대표적인 실시양태에 한정되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위 및 그의 균등 범위에 의해 정의되는 일반적인 발명 개념의 정신 또는 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변형이 가해질 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 의하면, 매우 얇고 막질이 우수한 실리콘 산화막을 형성할 수 있다.
Claims (16)
- 표면에 실리콘층을 갖는 피처리 기판을, 반응용기 내의 400℃ 이하의 반입 온도로 설정한 처리 영역내로 반입하는 공정;상기 피처리 기판을 수용한 상기 처리 영역을 상기 반입 온도로부터 650℃ 이상의 처리 온도까지 승온시키는 공정;상기 처리 영역의 승온중에 상기 반응용기 내에 수증기를 공급하는 공정(여기에서, 상기 처리 영역의 분위기에서 상기 수증기의 농도가 제 1 농도이고, 상기 처리 영역의 압력이 제 1 감압 압력이 되도록 설정함);상기 처리 영역을 상기 처리 온도까지 승온시킨 후, 상기 반응용기 내에 산화 가스를 공급하여, 상기 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 공정을 포함하는 실리콘 산화막의 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리콘 산화막의 막 두께가 1.6 nm 이하인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응용기 내로 상기 수증기를 공급하는 공정을, 상기 처리 영역이 400℃ 미만의 온도로부터 상기 처리 온도에 도달할 때까지 계속하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응용기 밖에서 수소 가스와 산소 가스를 반응시켜 상기 수증기를 생성하는 공정을 추가로 구비하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 수증기를, 촉매의 존재하에 물 생성반응에 있어서의 화학량론비보다 산소가 많은 상태에서 상기 산소 가스 및 상기 수소 가스를 반응시킴으로써 생성하고, 잉여 산소 가스를 상기 수증기와 함께 상기 반응용기 내에 공급하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 수소 가스 및 상기 산소 가스, 및 이들과 혼합되는 희석 가스 중 어느 것의 유량, 또는 상기 제 1 감압 압력을 제어함으로써 상기 제 1 농도를 조정하는 공정을 추가로 구비하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 농도가 5 ppm 내지 1000 ppm인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 감압 압력이 66.5 Pa 내지 13.3 kPa인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 가스가 실질적으로 수증기로 이루어지는 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 처리 영역의 분위기에 있어서 상기 산화 가스로서의 수증기의 농도가 상기 제 1 농도보다 높은 방법.
- 피처리 기판 표면의 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 장치로서,상기 피처리 기판을 수용하는 처리 영역을 갖는 반응 용기;상기 처리 영역을 가열하는 히터;상기 반응용기 내를 배기하는 배기계;상기 반응용기 내에 처리 가스를 공급하며, 상기 반응용기 내에 수증기를 공급하는 부분을 갖는 공급계;상기 장치의 동작을 제어하는 제어부를 포함하고,상기 제어부가,상기 처리 영역내로 상기 피처리 기판을 반입할 때에 상기 처리 영역을 400℃ 이하로 설정하는 공정,상기 피처리 기판을 수용한 상기 처리 영역을 상기 반입 온도로부터 650℃ 이상의 처리 온도까지 승온시키는 공정,상기 처리 영역의 승온중에, 상기 반응용기 내에 수증기를 공급하는 공정(여기에서, 상기 처리 영역 분위기에서 상기 수증기의 농도가 제 1 농도이고, 상기 처리 영역의 압력이 제 1 감압 압력이 되도록 설정함), 및상기 처리 영역을 상기 처리 온도까지 승온시킨 후, 상기 반응용기 내에 산화 가스를 공급하여, 상기 실리콘층을 산화하여 실리콘 산화막을 형성하는 공정을 실행하는 실리콘 산화막의 형성 장치.
- 제 11 항에 있어서,상기 제어부가, 상기 반응용기 내로 상기 수증기를 공급하는 공정을, 상기 처리 영역이 400℃ 미만의 온도로부터 상기 처리 온도에 도달할 때까지 계속하는 장치.
- 제 11 항에 있어서,상기 공급계가 상기 반응용기 외에 설치되고, 수소 가스와 산소 가스를 반응시켜 상기 수증기를 생성하는 수증기 발생기를 구비하는 장치.
- 제 13 항에 있어서,상기 공급계가 촉매의 존재하에 물 생성반응에 있어서의 화학량론비보다 산소가 많은 상태에서 상기 산소 가스 및 상기 수소 가스를 반응시킴으로써 상기 수증기를 생성시키고, 잉여 산소 가스를 상기 수증기와 함께 상기 반응용기 내에 공급하는 장치.
- 제 11 항에 있어서,상기 제 1 농도가 5 ppm 내지 1000 ppm인 장치.
- 제 11 항에 있어서,상기 제 1 감압 압력이 66.5 Pa 내지 13.3 kPa인 장치.
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