KR20040094834A - 다중층 간섭 코팅된 플라스틱 필름 - Google Patents

다중층 간섭 코팅된 플라스틱 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20040094834A
KR20040094834A KR10-2004-7014883A KR20047014883A KR20040094834A KR 20040094834 A KR20040094834 A KR 20040094834A KR 20047014883 A KR20047014883 A KR 20047014883A KR 20040094834 A KR20040094834 A KR 20040094834A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
polymer film
sol
nano
polymerizable
Prior art date
Application number
KR10-2004-7014883A
Other languages
English (en)
Inventor
짐머만안드레아스
기타후미오
베르니아네트
메니그마틴
올리바이라페터베
슈미트헬무트
하라다다카마사
Original Assignee
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리안트 게엠베하 filed Critical 클라리안트 게엠베하
Publication of KR20040094834A publication Critical patent/KR20040094834A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
    • G02B5/0825—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only
    • G02B5/0841—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only comprising organic materials, e.g. polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 2개 이상의 층을 포함하는 간섭 다중층 시스템을 갖는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 이 층은 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 고체 입자를 함유한 코팅 조성물을 경화 및/또는 열처리하여, 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기에 의하여 교차결합된 층을 형성함으로써 얻어진다. 이 필름은 광학 적층 필름으로서 사용될 수 있다.

Description

다중층 간섭 코팅된 플라스틱 필름{PLASTIC FILM WITH A MULTILAYERED INTERFERENCE COATING}
한 측면에 간섭 층 어셈블리를 갖는 중합체 재료의 필름이, 예컨대, 특수 필터 또는 건축 또는 차량 구조물에서의 특정 광학 장치, 특히 특수 유리에 요구되는데, 이들은 반사방지, NIR 반사, IR 반사 또는 색조 필터 층으로서 사용된다. 간섭 층 어셈블리를 갖는 중합체 필름은, 예컨대, 유리 또는 플라스틱의 고체 시트에 적층된다. 고굴절률 및 저굴절률의 광학 층(λ/4 층)을 포함하는 종래 기술분야의 간섭 층 어셈블리는 진공 코팅 기법(스푸터링(sputtering))에 의하여 침착된다. 그러나, 이러한 기법으로는 달성될 수 있는 침착률이 낮으므로, 고가의 필름을 초래한다. 순수한 무기 층만이 스푸터링 기법에 의하여 적용될 수 있다.
또한 종래 기술분야에서는 습윤-화학물질, 졸-겔 공정 코팅이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 코팅은 가요성 중합체 필름이 아닌 평판 유리 및 안경 유리와 같은 견고하거나 고체인 유리 기재 또는 폴리카보네이트 시트와 같은 플라스틱 기재에만 적용이 가능하다고 밝혀졌다. 견고한 기재는 디핑(dipping) 또는 스핀 코팅 기법을 사용하여 코팅하는데, 이는 가용성 필름의 코팅에는 부적합하다.
더욱이, 가요성 중합체 필름은 예컨대 핫 스탬핑(hot stamping)에 의하여 오디오 또는 비디오 카세트용 자기 테이프, 잉크젯 오버헤드 필름 또는 표면 장식용 호일의 제조 목적으로 습윤-화학물질 방법에 의하여 기타 기능성 코팅이 가능할 수 있다. 이는 필름 코팅 방법을 사용하여 이루어지는데, 예컨대 나이프(knife) 코팅(의료용 블레이드(doctor blade) 코팅), 슬롯 다이(slot die) 코팅, 나선형 스크레이퍼(scraper)를 사용한 키스(kiss) 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 롤(roll) 코팅 또는 역-롤(reverse-roll) 코팅이다.
그러나, 이러한 습윤-화학물질 코팅 기법으로 필름상에 다중층 광학 간섭 시스템을 제조하는 것은 공지되어 있지 않다.
본 발명은 다중층 간섭 시스템이 적용된 중합체 필름, 이 필름의 제조방법, 다중층 간섭 시스템을 갖는 중합체 필름이 적층된 기재를 포함하는 복합물 재료, 및 이 필름 및 이 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 중합체 필름상에 다중층 광학 간섭 시스템 및 관련 제품을, 복잡하고 비용이 많이 드는 진공 코팅 기법이 아닌, 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 조성물을 경화 및/또는 열처리하여 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기에 의하여 교차결합된 층을 형성함으로써 각각 수득할 수 있는 2개 이상의 층을 포함하는 다중층 광학 간섭 시스템을 필름 위에 적용한 중합체 필름을 제공한다. 수득한 층 각각은 유기적으로 변형된 무기 층이다.
경화는 열처리, 광 노출(자외선, 가시광선), 실온에서의 단순 방치 또는 이러한 방법의 조합에 의하여 일어날 수 있다.
나아가 본 발명은 하기 단계를 포함하는 다중층 간섭 코팅된 중합체 필름의 제조방법을 제공한다:
a) 중합체 필름에 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 졸을 적용하는 단계;
b) a) 단계에서 적용한 코팅 졸을 경화하고, 이때 적절한 경우 미립자 고체의 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기의 교차결합으로, 최소한 부분적으로는 유기적으로 교차결합된 층을 형성하는 단계;
c) b) 단계에서 경화된 층에 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 졸을 추가로 적용하는 단계;
d) c) 단계에서 적용된 코팅 졸을 경화하고, 이때 적절한 경우 미립자 고체의 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기의 교차결합으로, 추가적인 경화된 층을 형성하는 단계;
e) 필요한 경우, c) 단계 및 d) 단계를 1회 이상 반복하여 경화된 층을 형성하는 단계; 및
f) 얻어지는 층 어셈블리를 열처리 및/또는 방사선 조사하는 단계(최상층에대하여 d) 단계와 함께 실시할 수 있음).
b) 단계 및 d) 단계는 열처리, 조사(자외선, 가시광선), 실온에서의 단순 방치 또는 이러한 방법의 조합에 의하여 일어난다.
f) 단계에서는 열처리가 바람직하다.
다중층 간섭 시스템은 상이한 굴절률을 갖는 재료로 구성된 2개 이상의 층을 포함한다. 입사광의 한 부분은 층간의 각 계면에서 반사된다. 층의 재료 및 두께에 따라, 반사광이 소실되거나(음의 간섭) 강화된다(양의 간섭).
놀랍게도 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물을 사용하여, 습윤-화학물질 필름 코팅 공정으로 다중층 간섭 시스템을 갖는 중합체 필름을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라, 2개 이상의 층이 상이한 굴절률을 갖도록 하여, 각 층에 대하여 의도한 굴절률을 코팅 조성물의 선택에 의하여 목적한 방식으로 설정할 수 있다.
본원에서 "나노 크기의 무기 미립자 고체"는 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 70nm 이하, 예컨대 5 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 70nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다. 특히 바람직한 입자 크기 범위는 5 내지 10nm이다.
나노 크기의 무기 미립자 고체는 임의의 바람직한 물질로 이루어지나 바람직하게는 금속, 특히 ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3또는 WO3과 같은 (선택적으로 수화된) 산화물;황화물(예: CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀레나이드(예: GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루라이드(예: ZnTe 또는 CdTe)와 같은 칼코겐화합물; AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2및 PbI2와 같은 할라이드; CdC2또는 SiC와 같은 카바이드; AlAs, GaAs 및 GeAs와 같은 비소화물; InSb와 같은 안티모나이드; BN, AlN, Si3N4및 Ti3N4와 같은 질화물; GaP, InP, Zn3P2및 Cd3P2와 같은 인화물; 인산염, 규산염, 지르콘산염, 알루민산염, 주석산염 및 관련 혼합 산화물(예: 인듐-주석 산화물(ITO) 및 BaTiO3및 PbTiO3과 같은 페로프스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물)과 같은 금속 화합물로 이루어진다.
본 발명의 공정에서 사용되는 나노 크기의 무기 미립자 고체는 바람직하게는 금속의 (선택적으로 수소화된) 산화물, 황화물, 셀레나이드, 텔루라이드 및 그의 혼합물이다. 본 발명에 따라 SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, Ta2O5, SnO2및 Al2O3(모두 변형됨, 특히 보마이트(boehmite) AlO(OH)로서)의 나노 크기의 입자 및 그의 혼합물이 바람직하다. 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 미립자 고체로는 나노 크기의 무기 미립자 고체로서 SiO2및/또는 TiO2가 필름 코팅에 특히 적절한 코팅 조성물을 생성한다고 입증되었다. 나노 크기의 입자는 표면에 반응성 있는 기를 함유하는데, 예컨대 산화물 입자의 표면상에는 일반적으로 수산화기가 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 나노 크기의 입자는 광범위한 굴절률에 걸쳐있으므로, 적절한 나노 크기의 입자의 선택으로 의도하는 값으로 용이하게 층(들)의 굴절률을 설정하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 나노 크기의 미립자 고체는 예컨대 화염 열분해, 플라즈마 공정, 기체상 축합 공정, 콜로이드 기법, 침전 공정, 졸-겔 공정, 제어된 핵형성 및 성장 공정, MOCVD 공정 및 (마이크로)유제 공정에 의하여 통상적으로 제조될 수 있다. 이러한 공정은 문헌에 상세히 기술되어 있다. 예컨대, 금속(예컨대, 침전 공정의 환원후), 세라믹 산화물 시스템(용액으로부터의 침전에 의하여) 및 염성(saltlike) 또는 다중성분 시스템이 특히 가능하다. 염성 또는 다중성분 시스템은 또한 반도체 시스템을 포함한다.
또한 상업적으로 입수가능한 나노 크기의 무기 미립자 고체로부터 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 나노 크기의 SiO2입자의 예로는 상업적인 실리카 제품, 예컨대, 실리카 졸, 예컨대, 레바실즈(Levasils, 등록상표), 바이엘 아게(Bayer AG)사의 실리카 졸, 클라리안트(Clariant)사의 클레보졸(Klebosol, 등록상표) 또는 훈연 실리카, 예컨대, 데구사(Degussa)사의 에로실(Aerosil) 제품이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체의 제조는 원칙적으로 두 가지 상이한 방식으로 실행될 수 있는데, 즉 첫째로는 미리 제조된 나노 크기의 무기 미립자 고체의 표면 변형에 의한 것이고, 둘째로는 이러한 중합 및/또는 다중축합 가능한 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 사용한 무기 나노 크기의 미립자 고체의 제조에 의한 것이다. 이러한 두 가지 방식은 하기 및 실시예에서 설명한다.
유기 중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기는, 필요에 따라 하나 이상의 적절한 개시제 및/또는 촉매의 존재하에, 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성, 열 또는 광화학적 중합이 가능한 또는 열 또는 광화학적 다중축합이 가능한, 숙련자에게 공지된 임의의 기를 포함할 수 있다. 또한 "중합"이라는 표현은 다중첨가를 포함한다. 각 기에 대하여 필요에 따라 사용될 수 있는 개시제 및/또는 촉매는 숙련자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라 (메트)아크릴로일, 알릴, 비닐 또는 에폭시 기를 갖는 표면 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일 및 에폭시 기가 특히 바람직하다. 다중축합 가능한 기는 특히 하이드록실, 카복실 및 아미노 기를 포함하고, 이에 의하여 에테르, 에스터 및 아마이드 결합이 나노 크기의 입자사이에 얻어질 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기는 원칙적으로 두 가지 방식으로 제공될 수 있다. 미리 제조된 나노 크기의 입자의 표면 변형이 실시되는 경우, 이러한 목적에 적합한 화합물은 한편으로는 나노 크기의 미립자 고체의 표면에 존재하는 반응성 기와 반응하거나 최소한 상호작용할 수 있는 하나 이상의 기(예: 산화물의 경우 OH 기)를 가지고, 다른 한편으로는 하나 이상의 중합 및/또는 다중축합 가능한 기를 갖는 화합물(바람직하게는 저분자량의 화합물)이다. 나노 크기의 입자의 표면 변형은, 예컨대, 적절한 경우 용매 및 촉매의 존재하에 하기 적절한 화합물과 본 입자를 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 표면 변형제가실레인인 경우, 예컨대, 나노 크기의 입자와 함께 실온에서 수시간동안 교반하는 것으로 충분하다.
따라서, 관련 화합물은, 예컨대, 나노 크기의 미립자 고체의 표면에 공유결합 뿐 아니라 이온(염) 결합 또는 배위(착화합물) 결합을 형성하고, 단순 상호작용은, 예컨대, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 및 반 데르 발스(van der Waals) 상호작용을 포함한다. 공유 결합 및/또는 배위 결합의 형성이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면 나노 크기의 입자의 표면에 존재하고 상대적으로 저분자량인 중합 및/또는 다중축합 가능한 기를 포함하는 유기 기가 바람직하다. 특히, (순수 유기) 기의 분자량은 500g/몰, 바람직하게는 300g/몰, 더욱 바람직하게는 200g/몰을 초과해서는 안된다. 이는 물론 상당히 고분자량(예: 1000g/몰 이상)인 이러한 기를 함유하는 화합물(분자)을 배제하지 않는다.
나노 크기의 무기 미립자 고체의 표면을 변형하는데 사용될 수 있는 유기 화합물의 예로는 불포화 카복실산, 중합가능한 이중결합을 갖는 β-다이카보닐 화합물(예: β-다이케톤 또는 β-카보닐카복실산), 에틸렌성 불포화 알콜 및 아민, 아미노산 및 에폭사이드와 다이에폭사이드를 포함한다. 표면 변형에 바람직하게 사용되는 화합물은 다이에폭사이드, β-다이케톤, 메트아크릴로일실레인 및 에폭시실레인이다.
표면 변형을 위한 유기 화합물의 특정한 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르와 같은 다이에폭사이드 및 아크릴산 및 메트아크릴산과 같은 불포화 카복실산이 있다.
나노 크기의 무기 미립자 고체의 표면 변형에 더욱 특히 바람직한 화합물은 특히, 산화물 입자의 경우, 중합 및/또는 다중축합 가능한 기를 갖는 (바람직하게는) 하나 이상의 비가수분해 라디칼을 갖는 가수분해로 축합가능한 실레인이고, 이는 바람직하게는 중합가능한 탄소-탄소 이중결합 또는 에폭시 기이다. 이러한 종류의 실레인은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다:
상기 식에서,
X는 CH2=CR3-COO, CH2=CH, 에폭시, 글리시딜 또는 글리시딜옥시이고;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R1은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 하나 이상의 헤테로 원자 기(예: O, S, NH)를 포함하고, 이는 인접한 탄소 원자를 분리하고;
R2라디칼들은 동일하거나 상이하고, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 및 알킬카보닐 기, 및 할로겐 원자(특히 F, Cl 및/또는 Br)로부터 선택된다.
R2기들은 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일하다. R2기는 바람직하게는 할로겐 원자, C1-4알콕시기(예: 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 부톡시), C6-10아릴옥시기(예: 페녹시), C1-4아실옥시기(예: 아세톡시 및 프로피오닐옥시) 및 C2-10알킬카보닐기(예: 아세틸)로부터 선택된다. 특히 바람직한 R2라디칼은 C1-4알콕시기 및 특히 메톡시 및 에톡시이다.
R1라디칼은 바람직하게는 알킬렌기, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌이다. X가 CH2=CH인 경우, R1은 바람직하게는 메틸렌이고 또한 이 경우에 단순히 결합일 수 있다.
X는 바람직하게는 CH2=CR3-COO(이때 R3은 바람직하게는 CH3임) 또는 글리시딜옥시이다. 따라서, 특히 바람직한 상기 화학식 I의 실레인은 (메트)아크릴옥시알킬트라이알콕시실레인(예: 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인) 및 글리시딜옥시알킬트라이알콕시실레인(예: 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 및 3-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인)이다.
실질적으로 나노 크기의 무기 미립자 고체가 중합 및/또는 다중축합 가능한 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 사용하여 제조되는 경우, 이후의 표면 변형을 거치지 않는 것이 가능하고, 이러한 변형은 물론 추가적인 조치로서 가능하다.
중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체의 즉시 제조는 하기 실시예에서 SiO2입자를 예로 들어 설명한다. 이러한 목적을 위하여 SiO2입자는, 예컨대, 하나 이상의 중합 및/또는 다중축합 가능한 기를 갖는, 하나 이상의 가수분해로 다중축합 가능한 실레인을 사용하여 졸-겔 공정에 의하여 제조될 수 있다. 적절한 이러한 실레인은, 예컨대, 상기 화학식 I의 실레인을 포함한다. 이러한 실레인은 단독으로 또는 하기 화학식 II의 적절한 실레인과 조합하여 사용된다:
상기 식에서,
R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 상기 화학식 II의 실레인은 테트라메톡시실레인 및 테트라에톡시실레인이다.
상기 화학식 II의 실레인에 부가하여 또는 이와 선택적으로 또한 기타 가수분해 가능한 실레인을 사용하는 것이 물론 가능한데, 예컨대 메틸- 또는 페닐트라이알콕시실레인과 같이, 중합 및/또는 다중축합 가능한 기가 없고 하나 이상의 비가수분해성 탄화수소 기를 갖는 실레인이다. 이는 하기 화학식 III의 실레인일 수 있다:
상기 식에서,
R2는 상기에서 정의한 바와 같고;
비가수분해성 라디칼 R4는 알킬기, 바람직하게는 C1-6알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸 또는 헥실), 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실) 또는 아릴기, 바람직하게는 C6-10아릴(예: 페닐 또는 나프틸)이고;
n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 1이다.
상기 R4라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 일반적인 치환기, 예컨대 할로겐, 에테르, 인산, 설폰산, 시아노, 아미도, 머캅토, 티오에테르 또는 알콕시기를 가질 수 있다.
본 발명의 공정에서 상기 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 조성물은 중합체 필름 또는 이미 적용된 층에 적용될 수 있다. 적용되는 코팅 조성물은 특히 코팅 졸, 즉, 용매 또는 용매 혼합물중 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 상기에서 정의한 나노 크기의 무기 미립자 고체의 분산물이다. 코팅 조성물은 적용시 유체이다.
용매는 숙련자에게 공지된 임의의 용매일 수 있다. 용매는, 예컨대, 물 및/또는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 물과 혼화가능하다. 적절한 유기 용매의 예로는 알콜, 에테르, 케톤, 에스터, 아마이드 및 그의 혼합물이 있다. 용매로서 알콜, 예컨대 지방족 또는 지환족 알콜 또는 알콜 혼합물이 바람직하고, 1가 알콜이 바람직하다. 바람직한 알콜은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 선형 또는 분지형 1가 알칸올이다. 특히 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올, 3급-부탄올 또는 그의 혼합물이다.
또한 용매 또는 그의 일부가 나노 크기의 입자의 제조중 또는 표면 변형중 형성될 수 있다. 예컨대, 알콕시실레인으로부터의 SiO2입자의 제조는 대응하는 알콜의 유리에 의하여 이루어지고, 이는 그후 용매로서 작용할 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 따른 코팅용 코팅 졸은 특히 이들이 적용시 매우 희석된 형태로 사용될 때 특히 적당하다고 밝혀졌다. 적용되는 코팅 졸의 총 고체 함량은 유리하게는 40중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하이다. 총 고체 함량은 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
코팅 졸의 총 고체 함량이 40중량% 이하인 경우, 중합체 필름 상에서 양호한 코팅이 얻어질 수 있다. 코팅 졸이 낮은 희석물인 경우, 즉 상대적으로 높은 총 고체 함량을 갖는 경우, 코팅물의 고습윤 필름 두께가 성취될 수 없다. 적용되는 코팅 졸의 적절한 습윤 필름 두께는 전형적으로 적은 ㎛ 범위, 예컨대 0.5㎛ 내지10㎛이다.
코팅 졸의 부가적인 성분은, 예컨대, 나노 크기의 입자의 표면상에 존재하는 중합 및/또는 다중축합 가능한 기와 반응할 수 있는(중합 및/또는 다중축합을 거침) 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 종일 수 있다. 적절한 종은, 예컨대, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드와 같은 중합 가능한 이중결합을 갖는 단량체를 포함한다. 하나 초과의 중합 가능한 결합을 갖는 바람직한 단량체 화합물은, 특히, 하기 화학식 IV의 화합물이다:
상기 식에서,
m은 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2이고;
Z는 O 또는 NH, 바람직하게는 O이고;
R3은 H 또는 CH3이고;
A는 탄소수 2 내지 30, 특히 2 내지 20인, 인접한 탄소 원자 사이에 각 경우에 배치된 하나 이상의 헤테로 원자 기를 함유할 수 있는 m가의 탄화수소 라디칼이다(이러한 헤테로 원자 기의 예로는 O, S, NH 및 NR(식중, R은 탄화수소 라디칼임)이 있고, 바람직하게는 O임).
또한 탄화수소 라디칼 A는 바람직하게는 할로겐(특히 F, Cl 및/또는 Br), 알콕시(특히 C1-4알콕시), 하이드록실, 비치환 또는 치환된 아미노, NO2, OCOR5및 COR5(식중, R5는 C1-6알킬 또는 페닐임)로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 수반할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 라디칼 A는 비치환되거나 할로겐 및/또는 하이드록실에 의하여 치환된다.
본 발명의 한 양태에서 A는 지방족 다이올, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 선택적으로 알콕실화된(예컨대, 에톡실화된) 비스페놀(예: 비스페놀 A)로부터 얻어진다.
더욱이 하나 초과의 이중결합을 갖는 유용한 화합물로는, 예컨대, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이비닐벤젠 및 다이알릴 프탈레이트가 있다. 유사하게, 예컨대, (에폭시 함유 표면 기가 사용되는 경우) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용될 수 있는데, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 또는 그밖에 글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인과 같은 에폭시 작용기 가수분해성 실레인의 (올리고머성) 전축합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 졸중 유기 성분의 분율은 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 20중량% 이하, 예컨대 4 내지 15중량%이다. 고굴절률의 층에 대하여는, 예컨대, 5중량%일 수 있고, 저굴절률 층에 대하여는, 예컨대, 15중량%일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이러한 유기 성분이 사용되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 졸은 바람직하게는 pH 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 일반적으로 pH는 약 8 이하, 바람직하게는 약 7.5 이하의 중성 범위내에 있다.
필요한 경우, 필름 코팅에 있어서 통상적인 추가적인 첨가제가 또한 코팅 졸에 첨가될 수 있다. 예로는 열 또는 광화학적 교차결합 개시제, 증감제, 습윤 보조제, 점착 증진제, 균질화제, 항산화제, 안정화제, 교차결합제, 예컨대, 광학적 기능의 담체로서의 금속 콜로이드가 있다. 그러나, 코팅 졸은 하기하는 사용가능한 열 또는 광화학적 교차결합 개시제 이외에는 추가적인 성분을 함유하지 않는다. 즉, 코팅 졸 또는 코팅 조성물은 바람직하게는 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 미립자 고체, 용매 또는 용매 혼합물, 및 필요한 경우 하나 이상의 열 또는 광화학적 교차결합 개시제로 구성된다.
기타 견고한 기재와 달리, 필름은 가요성이므로 특별한 코팅 기법 및 코팅 조성물을 요한다. 코팅되는 중합체 필름은 당해 기술분야에서 통상적인 일반적인 필름일 수 있고, 바람직하게는 제한된 길이의 필름이다. 특정한 예로는 폴리에틸렌, 예컨대, HDPE 또는 LDPE, 폴리프로필렌, 셀룰로즈 트라이아세테이트(TAC), 폴리아이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리아마이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 재생 셀룰로즈, 셀룰로즈 니트레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 또는 고무 염산염의 필름이 있다. 중합체 필름은 바람직하게는 투명하다. 또한 예컨대 상기 언급한 재료로부터 형성된 복합물 필름을 사용하는 것이 물론 가능하다.
중합체 필름은 전처리될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅을 하기 전에, 예컨대 코로나 처리를 거치거나 예컨대 점착성을 증진시키기 위하여 경질 코팅 및/또는 눈부심 방지 코팅으로 사전코팅을 할 수 있다. 본 발명의 공정중 a) 단계에서 상기 필름을 전부 또는 일부(한쪽 측면) 코팅하기 위하여 필름 코팅 공정에 의하여 중합체 필름에 코팅 졸을 적용한다. 코팅은 개개의 필름 부에서 진행되거나, 바람직하게는 연속적인 코팅 공정으로 진행된다. 적절한 코팅 공정은 숙련자에게 공지된 통상적인 필름 코팅 공정이다. 그 예로는 나이프 코팅(의료용 블레이드 코팅), 슬롯 다이 코팅, 나선형 스크레이퍼를 사용한 키스 코팅, 메니스커스 코팅, 롤 코팅 또는 역-롤 코팅이 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 역-롤 코팅이 특히 적절한 것으로 나타났다. 이 공정에서, 코팅 졸을 딥(dip) 롤에 의하여 취하고, 이동 롤을 사용하여 메니스커스 코팅 단계를 거치면서 압력 롤(마스터 롤)로 이동시킨다. 적절한 고정확도의 회전 및 추진력이 주어지는 경우, 두 롤 사이의 닙(nip)은 충분히 일정하다. 그후 압력 롤상에 존재하는 습윤 필름이 기재 필름상에, 일반적으로 완전히, 침착된다. 결과적으로, 기재 필름 상에 침착되는 습윤 필름의 두께는 기재 필름의 두께의 변동과 무관하다. 놀랍게도, 역-롤 공정의 사용으로 중합체 필름에 특히 정확하고 일정한 다중층 간섭 시스템을 적용하는 것이 가능하고, 이 공정의 용도는 본 발명의 공정의 특히 바람직한 양태를 구성한다.
이 필름에 적용하기 전에, 코팅 졸을, 예컨대, 용매의 첨가에 의하여 적절한점도 또는 적절한 고체 함량으로 조정할 수 있다. 특히 이는 상기 고도로 희석한 코팅 졸의 제조를 포함한다. 특히 교차결합이 열처리에 의하여 실시되지 않는 경우, 적용후 건조 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 공정중 b) 단계에서, a) 단계에서 적용된 코팅 졸은, 예컨대, 용매의 증발 및/또는 나노 크기의 무기 미립자 고체의 중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기의 교차결합에 의하여 경화된다(적절한 경우 단량체 또는 올리고머 종의 중합 및/또는 다중축합 가능한 기가 부가적으로 사용됨). 교차결합은 숙련자에게 익숙한 방식으로 통상적인 중합 및/또는 다중축합 반응에 의하여 실시될 수 있다.
적절한 교차결합 방식의 예로는 열 및 광화학적(예: 자외선) 교차결합, 전자 광선 경화, 레이저 경화 또는 실온 경화가 있다. 교차결합은 적절한 경우 적절한 촉매 또는 개시제의 존재하에서 일어나고, 이는 필름에 적용하기 직전에 코팅 졸에 첨가된다.
적절한 개시제/개시제 시스템은 자유-라디칼 광개시제, 자유-라디칼 열개시제, 양이온성 광개시제, 양이온성 열개시제 및 기타 그의 바람직한 조합물을 포함하는, 숙련자에게 공지된 모든 일반적인 개시제/개시제 시스템을 포함한다.
사용가능한 자유-라디칼 광개시제의 특정 예로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)사의 어가큐어(Irgacure, 등록상표) 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤), 어가큐어 500(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논) 및 기타 어가큐어 광개시제; 머크(Merck)사의 다로큐어(Darocur, 등록상표) 1173, 1116, 1398, 1174 및 1020; 벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-아이소프로필티오크산톤, 벤조인, 4,4'-다이메톡시벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤질 다이메틸 케탈, 1,1,1-트라이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논 및 다이벤조수베론을 포함한다. 자유-라디칼 열 개시제의 예로는 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 알킬 퍼에스터, 알킬 퍼옥사이드, 퍼케탈, 케톤 퍼옥사이드 및 알킬 하이드로퍼옥사이드의 형태의 유기 과산화물, 및 아조 화합물을 포함한다. 본원에서 언급되는 특정 예로는 특히 다이벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트 및 아조비스아이소부티로나이트릴을 포함한다. 에폭시기가 교차결합중 존재하는 경우, 열 개시제로서 아민기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 아미노프로필트라이메톡시실레인이 있다.
양이온성 광개시제의 일례로 시라큐어(Cyracure, 등록상표) UVI-6974가 있고, 바람직한 양이온성 열 개시제는 1-메틸이미다졸이다. 이러한 개시제는 숙련자에게 공지된 통상적인 양으로 사용될 수 있는데, 예컨대 코팅 졸의 총 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%이다. 몇몇 경우에 개시제 없이 진행되는 경우도 물론 있다.
본 발명의 공정중 b) 단계에서 교차결합은 바람직하게는 열적으로 또는 조사(특히 자외선 광)에 의하여 일어날 수 있다. 통상적인 광원은 광중합에 사용될 수 있고, 특히 자외선 광을 발산하는 광원, 예컨대 수은 증기 램프, 제논 램프 및 레이저 광이 있다. 열처리에 의한 교차결합의 경우 적절한 온도 범위는 특히 나노 크기의 무기 미립자 고체의 중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기, 사용되는 개시제, 희석 정도 및 처리 기간에 의존한다.
일반적으로, b) 및 d) 단계의 교차결합을 위한 열처리는 20 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 특히 바람직하게는 100 내지 120℃의 범위의 온도내에서 일어난다. 처리 기간은, 예컨대, 30초 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 2분일 수 있다. 중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기를 경유하여 최소한 부분적인 교차결합이 일어나기 위하여 b) 단계 및 d) 단계가 실시된다. 또한, 이 단계의 교차결합 반응에 의하여 실질적으로 모든 중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기가 사용되는 것이 가능하다.
열처리의 과정중, 추가적인 휘발성 성분, 특히 용매가 교차결합 전, 중 또는 후에, 일반적으로 교차결합과 동일한 시간에, 코팅 조성물로부터 증발될 수 있다. 열처리가 교차결합중 일어나지 않는 경우, (건조를 위한) 열처리는 교차결합후에 실시될 수 있다.
일반적으로 50 내지 300nm, 바람직하게는 100 내지 150nm 범위의 건조 필름 두께를 수득하기 위하여, 목적 굴절률 및 적용 범위의 함수로서, 코팅 조성물이 적용되는 속도가 선택된다.
c) 단계와 d) 단계 및 적절한 경우 e) 단계에 따라, 목적하는 층 어셈블리를 수득할 때까지, 하나 이상의 추가적인 층이, a) 단계 및 b) 단계와 유사하게, 형성된 경화 층에 적용된다. 최종(최상) 층의 경우 b) 단계 및/또는 d) 단계에 따른 분리된 교차결합 단계가 더 이상 필요하지 않다. 대신, 필요한 경우, 층 어셈블리의 후처리를 위한 최종 열처리 단계인 f) 단계와 함께 직접, 교차결합이 실행될 수 있다.
f) 단계에서, 층 어셈블리는 열처리를 거친다. 원래 열처리는 필름 및 층의 조성에 의존한다. 그러나, 일반적으로 최종 열처리는 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 특히 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도에서 일어난다. 열처리 기간은, 예컨대, 10분 내지 24시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간이다. 이는 크래킹(cracking) 또는 기타 결함이 없는 중합체 필름상의 다중층 간섭 시스템을 제공한다.
층내 및/또는 층 어셈블리내에서, 층 어셈블리의 최종 열처리는, 예컨대, 유기 교차결합의 실질적인 완성을 유도할 수 있고, 적절한 경우, 존재하는 용매의 잔여물을 제거할 수 있다. 또한 열처리동안 미립자 고체의 표면상에 여전히 존재하는 반응성 기(예: SiO2입자상의 (Si)-OH 기) 사이에 축합 반응이 일어나, 층내 고체 입자가 상기 유기 교차결합 반응 뿐 아니라 무기 축합 반응에 의하여 서로 결합될 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 다중층 간섭 시스템을 갖는 완성된 중합체 필름에서, 400nm 내지 650nm 범위의 파장에서 0.5% 미만의 잔여 굴절 수치 및 550nm의 파장에서 0.3% 미만의 잔여 굴절 수치를 나타내는 코팅 조성물을 선택하는 것이 가능하다.
최종 용도에 따라, 추가적인 처리 단계가 따를 수 있다. 다중층 시스템이 있는 측면의 반대측에, 예컨대, 코팅된 필름이 점착층 및, 적절한 경우, 상단 층을 구비할 수 있다. 점착층은, 예컨대, 기질에의 적층을 위한 용도로 사용될 수 있다. 연속 필름은 최종 용도에 적당한 크기를 얻기 위하여 절단될 수 있다.
필름에 적용되는 다중층 간섭 시스템을 갖는 본 발명의 중합체 필름은 특히 유리 및 플라스틱 기재용 광학 적층 필름으로서 적당하다. 따라서, 본 발명은 또한 필름, 페인트 층 또는 기재, 특히 견고한 기재, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱으로 구성되고 바람직하게는 투명하며, 그 위에 본 발명의 중합체 필름이 적층되는 기재를 포함하는 복합물 재료를 제공한다.
적절한 적층 기법은 숙련자에게 공지되어 있고, 임의의 통상적인 적층 기법이 사용될 수 있다. 예컨대, 필름, 기재 또는 이들 둘다에 적용될 수 있는 점착층에 의하여 결합이 일어난다. 또한, 필요한 경우, 간섭층이 기재의 반대측에 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 다중층 간섭 시스템을 갖는 중합체 필름 또는 대응하는 복합물 재료는, 예컨대, 특히 눈부심을 방지하기 위한 반사방지 시스템, 반사 시스템, 반사 필터 및 발광 목적 또는 장식 목적을 위한 색조 필터로서 적당하다.
본 발명에 따라 제조되는 다중층 간섭 시스템을 갖는 중합체 필름 및 대응하는 복합물 재료의 특정 용도는 하기를 포함한다:
- 건축 분야(예: 빌딩 스크린 또는 유리), 상점 창문 및 그림용 유리, 온실용 유리, 차량(예: 자동차, 트럭, 모터바이크, 보트 및 항공기)용 유리; 또는 디스플레이 소자(예: 컴퓨터 스크린, 텔레비젼 스크린 또는 핸드폰 디스플레이)를 갖는 기계에서 가시광선에 대한 반사방지 시스템 및 반사방지 코팅;
- 광학 및/또는 장식 효과를 갖춘 롤 형태의 코팅된 필름;
- NIR(근적외선) 반사 필터;
-눈부심 방지 코팅(근적외선, 자외선), 예컨대, 광발전 및 기타 광학 용도(예: 태양 전지, 태양 집전기);
- 발광 또는 장식 목적의 색조 필터;
- 화염 보호 및 열 보호 용도의 적외선 반사 코팅;
- 광학 필름(예: 편광 필름), 지연 필름;
- 페인트칠된 표면상의 효과 코팅;
- 자외선 반사 필름; 및
-레이저 거울.
삼중 반사방지 코팅막의 제조
1. 코팅 졸의 합성
반사방지 코팅 졸 M, H 및 L(M: 중간 굴절률 층에 대한 졸, H: 고굴절률 층에 대한 졸, L: 저굴절률 층에 대한 졸)을 세 가지 베이스 졸(base sol)(H, Lr 및 Lo)로부터 제조하였다.
1.1. 베이스 졸의 합성(실온)
a) 베이스 졸 H
HCl 12.12g(16.9중량% 강도)을 2-프로판올 400g 및 1-부탄올 400g의 혼합물에 첨가하였다. 티타늄 아이소프로폭사이드 79.61g을 용매 혼합물에 교반하면서첨가하였다. 24시간동안 교반한 후 합성을 종료하였다.
b) 베이스 졸 Lr
테트라에톡시실레인 105.15g을 에탄올 60g에 용해하였다. 부가적으로, HCl(0.69중량% 강도) 41.5g 및 에탄올 60g으로부터 용매를 제조하고 이를 테트라에톡시실레인/에탄올 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 2시간의 반응후 졸을 2-프로판올 500g 및 1-부탄올 500g으로 희석하였다.
c) 베이스 졸 Lo
테트라메톡시실레인 360.8g을 에탄올 319.2g에 용해하였다. 부가적으로, HCl(37중량% 강도) 6.9g, 물 362.5g 및 부탄올 319.2g으로부터 용액을 제조하였다. 이 용액을 테트라메톡시실레인/에탄올 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 2시간동안 교반한 후 합성을 종료하였다.
1.2. 코팅 졸의 제조(졸 약 1ℓ)
a) 졸 M
베이스 졸 Lr 76.8g을 베이스 졸 H 419.2g과 혼합하였다. 이 혼합물에 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(CHMG) 2.976g을 교반하면서 적가하였다. 1-부탄올 321.6g으로 졸을 희석하였다.
b) 졸 H
1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(CHMO) 1.2g을 베이스 졸 H 480g에 교반하면서 적가하였다. 졸을 1-부탄올 321.6g으로 희석하였다.
c) 졸 L
베이스 졸 Lo 201.6g을 1-부탄올 624g으로 희석하였다. 미리 가수분해된 글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인(0.1N HCl(0.5몰/몰 OR)로 가수분해) 1.44g을 이 혼합물에 첨가한 후, 회전식 증발기에서 용매를 제거하였다. 부가적으로, 아미노프로필트라이메톡시실레인 0.072g을, 열 개시제로서, 이 혼합물에 첨가하였다.
2. 중합체 필름의 코팅
사용된 중합체 필름은 50㎛의 두께 및 경질 코팅물을 갖는 TAC 필름이었다. 상기 코팅 졸 M, H 및 L을 스위스 소재의 베르너 마티스 아게(Werner Mathis AG)사의 모델 BA 12300의 역-롤 코팅 단위를 사용하여 연속적으로 중합체 필름에 적용하였다. 모든 3개의 코팅물에 대한 필름 장력은 60N이었다. 모든 3개의 적용 코팅물의 초기 교차결합은 2분의 기간동안 120℃의 오븐 온도에서 실행되었다. 후처리동안 롤 형태의 적용된 층 어셈블리를 120℃로 예열한 오븐에서 30분간 처리한 후 제거하고 실온으로 냉각하였다. 그 결과 목적하는 간섭 거동을 보이는 중합체 필름상에 결합없는 다중층 간섭 시스템을 얻었다.
3개 층에 대한 적용을 위하여 하기 코팅 파라미터를 역-롤 코팅에 대하여 설정하였다:

Claims (12)

  1. 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 조성물을 경화 및/또는 열처리하여 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기에 의하여 교차결합된 층을 형성함으로써 각각 수득할 수 있는 2개 이상의 층을 포함하는 다중층 광학 간섭 시스템을 적용한 중합체 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2개 이상의 층이 상이한 굴절률을 갖는 중합체 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코팅 조성물이 졸(sol)인 중합체 필름
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    나노 크기의 미립자 고체가 SiO2, TiO2, ZrO2및/또는 Ta2O5로 구성되거나 이를 포함하는 중합체 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합 및/또는 다중축합 가능한 표면 기가 아실, 메트아크릴로일, 비닐, 알릴 또는에폭시 기를 갖는 유기 라디칼로부터 선택되는 중합체 필름.
  6. 기재, 특히 유리 또는 플라스틱 기재, 필름 또는 페인트 층 위에 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 중합체 필름이 적층된 복합물 재료.
  7. a) 중합체 필름에 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 졸을 적용하는 단계;
    b) a) 단계에서 적용한 코팅 졸을 경화하고, 이때 적절한 경우 미립자 고체의 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기의 교차결합으로, 최소한 부분적으로는 유기적으로 교차결합된 층을 형성하는 단계;
    c) b) 단계에서 경화된 층에 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기를 갖는 나노 크기의 무기 미립자 고체를 포함하는 코팅 졸을 추가로 적용하는 단계;
    d) c) 단계에서 적용된 코팅 졸을 경화하고, 이때 적절한 경우 미립자 고체의 중합 및/또는 다중축합 가능한 유기 표면 기의 교차결합으로, 추가적인 경화된 층을 형성하는 단계;
    e) 필요한 경우, c) 단계 및 d) 단계를 1회 이상 반복하여 경화된 층을 형성하는 단계; 및
    f) 얻어지는 층 어셈블리를 열처리 및/또는 조사하는 단계(최상층에 대하여 d) 단계와 함께 실시할 수 있음)
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 다중층 간섭 시스템을 갖는 중합체 필름의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전체 고체 함량이 40중량% 이하인 코팅 졸을 적용하는 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    층 어셈블리의 열처리 단계 f)가 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    층에 역-롤(reverse-roll) 코팅을 적용하는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 중합체 필름 또는 제 6 항에 따른 복합물 재료의 반사방지 시스템, 반사 시스템, 반사 필터, 색조 필터, 광 증강제, 편광 필터 또는 지연 필름으로서의 용도 또는 페인트칠된 표면상의 효과 코팅물로서의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서,
    컴퓨터 스크린, 핸드폰의 디스플레이 유리 및 렌즈, 건축용 유리 및 자동차 창문 유리에서 반사방지 시스템, 반사 필터, 색조 필터 또는 광 증강제로서의 용도.
KR10-2004-7014883A 2002-03-22 2003-03-14 다중층 간섭 코팅된 플라스틱 필름 KR20040094834A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10213036.1 2002-03-22
DE10213036A DE10213036A1 (de) 2002-03-22 2002-03-22 Kunststofffolie mit Mehrschicht-Interferenzbeschichtung
PCT/EP2003/002676 WO2003080328A1 (de) 2002-03-22 2003-03-14 Kunststofffolie mit mehrschicht-interferenzbeschichtung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040094834A true KR20040094834A (ko) 2004-11-10

Family

ID=27798121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7014883A KR20040094834A (ko) 2002-03-22 2003-03-14 다중층 간섭 코팅된 플라스틱 필름

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8034435B2 (ko)
EP (1) EP1490214B1 (ko)
JP (1) JP2005526639A (ko)
KR (1) KR20040094834A (ko)
CN (1) CN100335264C (ko)
AT (1) ATE307717T1 (ko)
DE (2) DE10213036A1 (ko)
TW (1) TW200306909A (ko)
WO (1) WO2003080328A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100669156B1 (ko) * 2005-04-27 2007-01-15 박찬동 적외선 반사 적층체

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10200760A1 (de) * 2002-01-10 2003-07-24 Clariant Gmbh Nanokompositmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenfolien
US20050095420A1 (en) * 2002-03-22 2005-05-05 Institut Fur Neue Materialien Gem. Gmbh Plastic film with a multilayered interference coating
DE102006023115A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 Schott Ag Backlightsystem mit IR-Absorptionseigenschaften
US8322754B2 (en) * 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
JP5520237B2 (ja) * 2008-03-03 2014-06-11 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド ナノ粒子ゾル−ゲル複合ハイブリッドの透明コーティング材料
WO2010078105A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Broadband reflectors, concentrated solar power systems, and methods of using the same
DE102009050568A1 (de) 2009-10-23 2011-04-28 Schott Ag Einrichtung mit verminderten Reibeigenschaften
US8460762B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-11 Ideon Llc Electron beam curable composition for curing in a vacuum chamber
DE202010017507U1 (de) * 2010-04-01 2012-01-18 Alanod Aluminium-Veredlung Gmbh & Co. Kg Reflektor mit hoher Resistenz gegen Witterungs- und Korrosionseinflüsse
CN102811510A (zh) * 2011-06-01 2012-12-05 张家港市佳龙真空浸漆设备制造厂 近红外石英管辐射器
EP2882761B1 (en) 2012-08-08 2017-04-19 3M Innovative Properties Company Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
CN104798211B (zh) 2012-08-08 2017-04-12 3M创新有限公司 具有封装阻隔膜的光伏器件
JP6143959B2 (ja) * 2013-07-25 2017-06-07 エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） 硬化性コーティング用の酸化ジルコニウムナノ複合体含有エポキシ−アクリルハイブリッド
JP2016535114A (ja) * 2013-09-30 2016-11-10 ブルノ ユニバーシティー オブ テクノロジー 耐摩耗性物質
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
JP2016097594A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0218048A (ja) 1988-07-07 1990-01-22 Toray Ind Inc 防曇性被膜
US5134021A (en) 1990-01-04 1992-07-28 Toray Industries, Inc. Anti-fogging film
ES2140472T3 (es) 1993-01-25 2000-03-01 Hoechst Trespaphan Gmbh Pelicula multicapa de polipropileno orientada biaxialmente, proceso de preparacion y empleo de la misma.
AU6974094A (en) 1993-06-15 1995-01-03 Durand Limited Randomised mask for a diffusing screen
DE4338361A1 (de) 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
US5747152A (en) * 1993-12-02 1998-05-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same
GB2287553A (en) 1994-03-10 1995-09-20 Sharp Kk A method of manufacturing a diffuser
US5654090A (en) 1994-04-08 1997-08-05 Nippon Arc Co., Ltd. Coating composition capable of yielding a cured product having a high refractive index and coated articles obtained therefrom
JPH09222504A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フイルム
DE19613645A1 (de) 1996-04-04 1997-10-09 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Optische Bauteile mit Gradientenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
US5935717A (en) * 1996-06-28 1999-08-10 Hitachi, Ltd. Functional film having inorganic thin on surface of organic film article using the same and process for producing the same
US6280835B1 (en) 1996-12-20 2001-08-28 Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd. Thermoplastic acrylic resin brittle film
DE19719948A1 (de) 1997-05-13 1998-11-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung
MY122234A (en) 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
DE19823732A1 (de) * 1998-05-27 1999-12-02 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung optischer Mehrschichtsysteme
JP3900506B2 (ja) 1998-11-06 2007-04-04 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物、その硬化物および反射防止膜
WO2001022129A1 (en) 1999-09-20 2001-03-29 3M Innovative Properties Company Optical films having at least one particle-containing layer
WO2001022130A1 (en) 1999-09-20 2001-03-29 3M Innovative Properties Company Optical films having at least one particle-containing layer
DE19952040A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem
US7218450B2 (en) 2001-06-30 2007-05-15 Skc Co. Ltd. Light diffusing film
DE10161200A1 (de) 2001-12-13 2003-06-26 Clariant Gmbh Kompositmaske zur Herstellung eines Diffusors
DE10200760A1 (de) 2002-01-10 2003-07-24 Clariant Gmbh Nanokompositmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenfolien

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100669156B1 (ko) * 2005-04-27 2007-01-15 박찬동 적외선 반사 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
EP1490214B1 (de) 2005-10-26
ATE307717T1 (de) 2005-11-15
DE10213036A1 (de) 2003-10-02
DE50301504D1 (de) 2005-12-01
CN100335264C (zh) 2007-09-05
CN1642731A (zh) 2005-07-20
JP2005526639A (ja) 2005-09-08
EP1490214A1 (de) 2004-12-29
WO2003080328A1 (de) 2003-10-02
TW200306909A (en) 2003-12-01
US8034435B2 (en) 2011-10-11
US20060057398A1 (en) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090141359A1 (en) Plastic film with a multilayered interference coating
US8034435B2 (en) Plastic film with a multilayered interference coating
US6455103B1 (en) Method for producing multilayered optical systems
KR100237255B1 (ko) 광학 기능성 재료 및 그의 제조 방법
JP4292634B2 (ja) 反射防止積層体の製造方法
KR20140124805A (ko) 나노구조화된 재료 및 그 제조 방법
JP4443318B2 (ja) 反射防止膜及び反射防止膜を有する光学素子
WO2005059601A1 (ja) 反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール
WO2013032121A1 (ko) 반사 방지 필름의 제조 방법
WO2005085913A1 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法
JP2008033348A (ja) 反射防止積層体の製造方法
JP4318096B2 (ja) 多層干渉コーティングを備えるプラスチックフィルム
WO2003005069A1 (fr) Couche mince antireflet et procede de production associe
JP3726241B2 (ja) プラスチック光学物品とその製造方法
JPS63139302A (ja) 反射防止膜を有する光学成形物品
JP2001164117A (ja) 高屈折率組成物および反射防止積層体
JP2594042B2 (ja) 反射防止膜
JP2005181545A (ja) 反射防止フィルム
JP4649690B2 (ja) 反射防止積層体およびその製造方法
JPS6247601A (ja) 反射防止膜
WO2024147293A1 (ja) 吸光遮熱膜、吸光遮熱部材、物品、吸光遮熱膜の製造方法、及び吸光遮熱部材の製造方法
JPS6250701A (ja) 反射防止膜
KR100254311B1 (ko) 광학 기능성 재료
JP2002267802A (ja) 反射防止フィルム
JPH04250401A (ja) 反射防止層を有する基板

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application