CN100335264C - 具有多层干涉涂层的塑料薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种塑料薄膜，该膜上面施涂有一个多层干涉体系，该体系包括可分别经由将一种涂覆组合物加以固体化和/或热处理而得到的至少两个层，该涂覆组合物含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，从而形成经由该可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团而交联的层。该膜可用作光学层压膜。

Description

具有多层干涉涂层的塑料薄膜
技术领域
本发明涉及一种上面施涂有一个多层干涉体系的塑料薄膜，所述塑料薄膜的制备方法，一种由基材和经层压有多层干涉体系的塑料薄膜组成的复合材料，以及所述塑料薄膜或所述复合材料的用途。
现有技术
对于例如特种滤光器或对于在建筑物或在车辆构造中的某些光学应用，特别是对于特种玻璃配方(Verschreibung)，需要在一侧面上载有干涉层组合体的塑料薄膜，该膜在此类应用中可用作去反射层，NIR反射层、IR反射层或滤色器层。将该载有干涉层组合体的塑料薄膜例如层压到实心的玻璃或塑料片上。由具有高和低折射率的光学层(λ/4层)组成的现有技术已知的干涉层组合体是经由真空涂覆法(溅射涂装)而加以沉积。但是，在使用这类技术的情况下，只可以实现很低的沉积速率，使得该膜相应地较贵。只有纯无机层才能用溅射涂装法来施涂。
从现有技术已知还有湿式化学涂层，其按溶胶-凝胶法涂覆。但是，目前为止这类涂层不能施涂到挠性塑料薄膜上，而仅能施涂到刚性或实心玻璃基材上，例如平玻璃和眼镜镜片上，或塑料基材例如聚碳酸酯片上。为涂覆刚性基材使用浸涂或旋涂法，但这些方法不适用于挠性膜的涂覆。
另外，已知挠性塑料薄膜可通过湿式化学法而提供有其他功能性涂层以例如生产录音带或录像带所用的磁带，喷墨上覆膜(Overheadfolien)，或利用热压印而用于表面装饰的膜。为此使用薄膜涂覆法，例如刀涂(刮刀涂覆法)、缝隙式模头涂覆、用螺旋刮板吻涂、弯月型涂覆、辊涂或逆向辊涂。但是，使用这类湿式化学涂覆法在膜上制备多层光学干涉体系仍属未知。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种简单的用于在塑料薄膜上制备多层光学干涉体系的方法，以及相应的产品，而不需要复杂且因此高成本的真空涂覆法。
本发明提供一种上面施涂有一个多层光学干涉体系的塑料薄膜，该体系包括可分别经由将涂覆组合物固体化和/或热处理而得到的至少两个层，该涂覆组合物含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，从而形成经由该可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团而交联的层。所得到的每一个层都是经有机改性的无机层。
该固体化可以经由热处理，曝光(UV，可见光)，单纯地静置于室温下，或通过这些措施的组合而引起。
本发明进一步提供一种用于制备所述具有多层干涉涂层的塑料薄膜的方法，其包括下列步骤：
a)在该塑料薄膜上施涂一种涂覆溶胶，该涂覆溶胶含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，
b)将a)中所施涂的涂覆溶胶固体化，非必要地将该固体粒子的可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团交联而形成一个至少部分经有机交联的层，
c)在b)中经固体化的层上施涂另一种涂覆溶胶，该涂覆溶胶含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，
d)将c)中所施涂的涂覆溶胶固体化，非必要地将该固体粒子的可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团交联而形成另一个固体化层，
e)非必要地，重复步骤c)和d)一次或多次而形成另外的固体化层，并且
f)热处理和/或辐照所得层复合体，其中对于最上层可以将此步骤与步骤d)一起实施。
步骤b)和d)经由热处理，辐照(UV，可见光)，单纯地静置于室温下，或这些措施的组合来进行。步骤f)中优选热处理。
多层干涉体系由至少两个由具有不同折光指数(折射率)的材料所构成的层组成。每种情况下，一部分的入射光会在这些层之间的界面处被反射。视这些层的材料和厚度而定，反射光会被消光(负干涉)或增强(正干涉)。
已令人惊奇地表明，用本发明所使用的涂覆组合物可以用湿式化学膜涂覆方法在塑料薄膜上提供多层干涉体系。根据本发明，可以经由选择涂覆组合物，有目的地调节每一层的期望的折射率，其中至少两层具有不同的折射率。
本说明书中，所谓的“纳米级无机固体粒子”特别指具有平均粒径不大于200纳米(nm)，优选不大于100纳米，且特别地不大于70纳米，例如为5到100纳米，优选为5到70纳米的那些。特别优选的粒度范围为5到10纳米。
纳米级无机固体粒子可由任意材料所组成，但是优选由金属并特别是金属化合物所组成，例如(非必要地经水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3，硫族元素化物例如硫化物(如CdS、ZnS、PbS和Ag2S)，硒化物(如GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(如ZnTe或CdTe)，卤化物例如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；碳化物例如CdC2或SiC；砷化物例如AlAs、GaAs和GeAs；锑化物例如InSb；氮化物例如BN、AIN、Si3N4和Ti3N4；磷化物例如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐和相应的混合氧化物(如，铟锡氧化物(ITO)和具有钙钛矿结构的那些例如BaTiO3和PbTiO3)。
本发明方法中所用的纳米级无机固体粒子优选为金属的(非必要地经水合的)氧化物、硫化物、硒化物和碲化物以及它们的混合物。根据本发明优选SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、SnO2和Al2O3(所有变体，尤其是勃姆石、AlO(OH))的纳米级粒子，以及它们的混合物。已经证实，以SiO2和/或TiO2作为用于具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的固体粒子的纳米级无机固体粒子，可以得到特别适合于薄膜涂覆的涂覆组合物。这些纳米级粒子仍在表面上含有反应性基团，例如在氧化物粒子的表面上通常存在的氢氧基。
由于可根据本发明使用的纳米级粒子覆盖宽范围的折射率，因此通过适当选择这类纳米级粒子，可将各层的折射率容易地调节到期望的值。
根据本发明使用的纳米级固体粒子可用传统方法制备，例如火焰裂解、等离子体法、气相凝结法、胶体技术、沉淀法、溶胶凝胶法、控制成核和生长法、MOCVD法和(微)乳液法。这些方法在文献中都有详细说明。特别可以考虑例如金属(如在沉淀法还原之后)，陶瓷氧化物体系(通过从溶液中沉淀)，以及似盐体系或多组分体系。似盐或多组分体系也包括半导体体系。
也可以使用市售纳米级无机固体粒子。市售纳米级SiO2粒子的例子为商业上常用的硅酸产品，例如硅胶，如Levasile，得自Bayer AG的硅胶，得自Clariant公司的Klehosol；或热解硅酸，如得自Degussa的Aerosil产品。
在根据本发明使用的带有可加成聚合和/或可缩聚有机表面基团的纳米级无机固体粒子的制备原则上可按两种不同方式进行，即一种方式是通过将已制备好的纳米级无机固体粒子加以表面改性，另一种方式是通过使用具有此种可加成聚合和/或可缩聚基团的一种或多种化合物制备这类无机纳米级固体粒子。这两种方式都将在下文及实施例中加以进一步阐述。
所述有机可聚合和/或可缩聚表面基团可以是指本领域技术人员已知的任意基团，该基团可以进行自由基、阳离子或阴离子，热或光化学加成聚合或进行热或光化学缩聚，在此非必要地加入有一种或多种合适的引发剂或催化剂。术语“加成聚合”在此也包括聚加成。可非必要地用于各基团的引发剂或催化剂是本领域技术人员所熟知的。根据本发明，优选具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或环氧基的表面基团，其中(甲基)丙烯酰基和环氧基是特别优选的。可缩聚基团可特别提及羟基、羧基和氨基，借助它们可在纳米级粒子之间得到醚、酯和酰胺键接。
如已提及的，这些可加成聚合和/或可缩聚的表面基团原则上是按两种方式提供。如果对已制备好的纳米级粒子进行表面改性，则适合此目的的所有(优选低分子量)化合物为一方面具有一个或多个能够与在纳米级固体粒子表面上存在的反应性基团(例如在氧化物情况下的OH基)反应或至少相互作用，且另一方面含有至少一个可加成聚合和/或可缩聚的基团。纳米级粒子的表面改性可例如经由将纳米级粒子与下述合适的化合物，非必要地在溶剂中并在催化剂存在下进行混合。在硅烷作为表面改性剂的情况下，例如将它们与纳米级粒子在室温下搅拌数小时即足够。
综上所述，相应的化合物可以例如对纳米级固体粒子的表面不仅形成共价键还形成离子键(似盐)或配位键(络合物)，而所谓纯相互作用例如是指偶极-偶极相互作用、氢键、范德华相互作用。优选形成共价键和/或配位键。
根据本发明还优选，存在于纳米级粒子表面上的包括可加成聚合和/或可缩聚基团的有机基团具有相对低的分子量。特别地，(纯有机)基团的分子量不应超过500克/摩尔且优选为300克/摩尔，特别优选为200克/摩尔。此处当然不排除含有具有明显更高分子量(如最高至1000克/摩尔以上)的这些基团的化合物(分子)。
可用于改性纳米级无机固体粒子表面的有机化合物的例子有不饱和羧酸，β-二羰基化合物，例如β-二酮或β-羰基羧酸，具有可加成聚合双键的烯属不饱和醇和胺，氨基酸，环氧化物和双环氧化物。优选用于表面改性的化合物为双环氧化物、β-二酮、甲基丙烯酰基硅烷和环氧基硅烷。
表面改性所用有机化合物的具体例子为双环氧化物例如3，4-环氧基环己烷羧酸-3，4-环氧基环己基甲基酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基酯)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
用于纳米级无机固体粒子的表面改性的其他特别优选的化合物为，特别地，在氧化物粒子的情况下，具有至少(且优选)一个非水解性基团的可水解缩合型硅烷，该非水解性基团具有可加成聚合和/或可缩聚基团，其中其优选为可加成聚合的碳-碳双键或环氧基。此类型硅烷优选具有通式(I)：
             X-R1-SiR2 3                           (I)
其中X表示CH2＝CR3-COO，CH2＝CH、环氧基、缩水甘油基或环氧丙氧基，R3为氢或甲基，R1为具有1到10，优选1到6个碳原子的二价烃基，其非必要地含有一个或多个杂原子基团(如O、S、NH)，该杂原子基团将相邻的碳原子彼此分开，且彼此相同或不同的R2基团选自烷氧基、芳氧基、酰氧基和烷基羰基以及卤素原子(尤其是F、Cl和/或Br)。
R2基团可彼此不同，但是优选为相同。R2基团优选选自卤素原子、C1-4烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)，C6-10芳氧基(如苯氧基)，C1-4酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)，以及C2-10烷基羰基(如乙酰基)。特别优选的R2基团为C1-4烷氧基且特别地为甲氧基和乙氧基。
R1基团优选是指亚烷基，尤其是具有1到6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。如果X为CH2＝CH，则R1优选为亚甲基且于此情况下也可以为一个单纯的键。X优选为CH2＝CR3-COO(此处R3优选为CH3)或环氧丙氧基。据此，特别优选的通式(I)硅烷为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，以及环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
如果纳米级无机固体粒子已经使用一种或多种具有可加成聚合和/或可缩聚基团的化合物而制备，则可以放弃后续的表面改性，尽管当然可以使用表面改性作为附加的手段。
下面要以SiO2粒子为例阐述具有可加成聚合和/或可缩聚表面基团的纳米级无机固体粒子的原位制备。对此目的，该SiO2粒子可以例如使用至少一种具有至少一个可加成聚合和/或可缩聚基团的可水解缩聚型硅烷按照溶胶-凝胶法制备。适合作为这类硅烷的例如有上述通式(I)的硅烷。这类硅烷可单独使用或与合适的通式(II)的硅烷组合使用。
            SiR2 4                      (II)
其中R2具有上面所述含义。优选的上述通式(II)的硅烷为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
除了通式(II)硅烷外或取而代之，当然也可以使用其他的可水解硅烷，例如具有至少一个非水解性烃基而没有可加成聚合和/或可缩聚基团的那些，例如，甲基-或苯基-三烷氧基硅烷。这些硅烷可指式(III)硅烷。
            R4 nSiR2 4-n                 (III)
其中R2如上面所定义，且非水解性基团R4为烷基，优选为C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基或己基；具有5到12个碳原子的环烷基，例如环己基；或芳基，优选C6-10芳基，例如苯基或萘基；且n为1、2或3，优选为1或2，且特别为1。所述R4基团可非必要地具有一个或多个通常的取代基，例如卤素、醚基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰氨基、巯基、硫醚基或烷氧基。
本发明方法中，将含有上述纳米级无机固体粒子的涂覆组合物施涂到塑料薄膜上或已经过施涂的层上。经施涂的涂覆组合物特别地是指涂覆溶胶，即上文定义的具有可加成聚合和/或可缩聚有机表面基团的纳米级无机固体粒子在溶剂或溶剂混合物中的分散体。该涂覆组合物在施涂时为可流动的。
所述溶剂可以是指本领域技术人员知的任何溶剂。该溶剂可以为例如水和/或有机溶剂。该有机溶剂优选可与水混溶。合适的有机溶剂的例子为醇、醚、酮、酯、酰胺以及它们的混合物。优选使用醇，如脂族醇或脂环族醇，或醇类混合物作为溶剂，在此优选一元醇。优选的醇为具有1到8，优选1到6个碳原子的直链或支链一元链烷醇。特别优选的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的混合物。
该溶剂或其一部分也可在纳米级粒子的制备过程中或表面改性过程中形成。例如，由烷氧基硅烷制备SiO2粒子时会释放出相应的醇，其可用作溶剂。
令人惊奇地发现，根据本发明进行涂覆所用的涂覆溶胶在以高度稀释形式用来施涂时特别合适。要施涂的涂覆溶胶的总固体含量合适地不多于40重量％，优选不多于20重量％，特别地不多于15重量％。该总固体含量优选为0.5到5重量％，特别优选为1到3重量％。
只要该涂覆溶胶的总固体含量不多于40重量％，就可以在塑料薄膜上得到优异的涂层。如果该涂覆溶胶具有低稀释度，即具有相对高的总固体含量，则不能达到涂层的大的湿膜厚度。所施涂的涂覆溶胶的合适的湿膜厚度典型地为较低微米范围，如0.5微米到10微米。
该涂覆溶胶的附加组分可以为例如至少一种具有至少一个能够与纳米级粒子表面上存在的可加成聚合和/或可缩聚基团反应(加成聚合或缩聚)的基团的单体型或低聚物型物质。作为这类物质合适地例如是具有可加成聚合双键的单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯。优选的具有多于一个的可加成聚合的键的单体型化合物为，特别地，具有通式(IV)的那些：
       (CH2＝CR3-COZ-)m-A                        (IV)
其中
m＝2、3或4，优选2或3，且特别为2，
Z＝O或NH，优选为O，
R3＝H、CH3，
A＝m价烃基，其具有2到30，尤其是2到20个碳原子，且其具有一个或多个在每种情况下存在于两相邻碳原子之间的杂原子基团(这类杂原子基团的例子为O、S、NH、NR(R＝烃基)，优选为O)。
烃基A可另外带有一个或多个优选选自如下基团的取代基：卤素(特别是F、Cl和/或Br)、烷氧基(尤其是C1-4烷氧基)、烃基、未经取代或经取代的氨基、NO2、OCOR5、COR5(R5＝C1-6烷基或苯基)。但是，优选A基团为未经取代或经卤素和/或羟基取代。
本发明的一个具体实施方案中，A衍生自脂族二醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或非必要地经烷氧基化(如经乙氧基化)的双酚(如双酚A)。
其他的具有多于一个的双键的可使用的化合物为例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。同样可以使用例如具有两个或更多个环氧基的化合物(在使用含环氧基的表面基团的情况下)，如双酚A二缩水甘油醚，或者为含环氧基的可水解型硅烷例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的(低聚物型)预缩合物。
根据本发明使用的涂覆溶胶中所含有机组分的比例优选以总固体含量为基准不多于20重量％，如为4到15重量％。对于具有高折射率的层，其可为例如5重量％，对于具有低折射率的层，其可为例如15重量％。但是，优选不使用这类有机组分。
根据本发明使用的涂覆溶胶优选具有pH值≥3，特别优选≥4。一般而言，该pH在最高至约8，优选最高至约7.5的中性范围内。
非必要地，还可向涂覆溶胶中加入对于膜涂层常用的其他添加剂。其例子有热或光化学交联引发剂、敏化剂、湿润助剂、粘附促进剂、流平剂、抗氧化剂、稳定剂、交联剂、金属胶体，如作为光学功能的载体。然而除了下文阐述的非必要使用的热或光化学交联引发剂之外，该涂覆溶胶不再含有其他组分，即该涂覆溶胶或涂覆组合物优选由具有可加成聚合和/或可缩聚有机表面基团的纳米级固体粒子，溶剂或多种溶剂，和非必要的一种或多种热或光化学交联引发剂组成。
与其他刚性基材不同，膜是挠性的并因而需要特殊的涂覆技术与涂覆组合物。要涂覆的塑料薄膜可为本技术领域中常用的常规膜，优选为具有有限长度的膜。其特定例子为由如下物质组成的膜：聚乙烯，如HDPE或LDPE，聚丙烯、纤维素三乙酸酯(TAC)、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、再生纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯或橡胶盐酸盐。该塑料薄膜优选是透明的，当然也可以使用例如由上述材料所形成的复合膜。
该塑料薄膜可经预处理过。在根据本发明涂覆之前，其可经过例如电晕处理或可提供有一个预涂层以例如促进粘附，提供有硬质涂层和/或防刺目涂层。在本发明方法的步骤a)中，采用膜涂覆法将涂覆溶胶施涂到塑料薄膜上以完全或部分涂覆该膜(在一侧上)。涂覆在个别膜段上或优选在连续涂覆法中进行。作为涂覆方法合适的是常规的且本领域技术人员已知的膜涂覆法。其例子为刀涂(刮刀涂覆法)、缝隙式模头涂覆、用螺旋刮板吻涂、弯月型涂覆、辊涂或逆向辊涂。
对本发明方法而言，逆向辊涂经证明为特别合适。在此方法中，涂覆溶胶由浸辊沾取，并经过弯月型涂覆步骤，通过转移辊转移到压印辊(主辊)。在各辊与驱动器的恰当高的精确度的情况下，两辊之间的辊距是足够恒定的。这样，在压印辊上存在的湿膜通常完全地沉积在基材膜上。由此，在膜上沉积的湿膜的厚度与膜的可能的厚度波动无关。通过逆向辊涂法的使用，可以令人惊奇地在塑料薄膜上施涂特别精确且均匀的多层干涉体系，使得这种方法的使用是本发明方法的特别优选的具体实施方案。
在施涂到此膜上之前，可例如通过添加溶剂而将涂覆溶胶调节到适当的粘度或适当的固体含量。在此特别制备上述高度稀释的涂覆溶胶。施涂之后可非必要地进行一个干燥步骤，特别是当交联不是经过热处理来进行时。
在本发明方法的步骤b)中，例如通过蒸发掉溶剂和/或通过将纳米级无机固体粒子的可加成聚合和/或可缩聚表面基团加以交联(非必要地经由附加使用的单体型或低聚物型物种的可加成聚合和/或可缩聚基团)使a)中所施涂的涂覆溶胶固体化。交联作用可利用本领域技术人员所熟悉的方式利用常用的加成聚合和/或缩聚反应来进行。
合适的交联方法的例子为热和光化学(如用UV辐照)交联、电子束固化、激光固化或室温固化。非必要地，在合适的催化剂或引发剂的存在下进行交联，所述催化剂或引发剂最迟在施涂到该膜上之前直接添加到涂覆溶胶中。
合适的引发剂/引发剂体系是所有常用的且本领域技术人员已知的引发剂/引发剂体系，包括自由基光引发剂、自由基热引发剂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂和它们的任意组合。
可以使用的自由基光引发剂的具体例子有Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮)和其它可得自Ciba Geigy公司的Irgacure型光引发剂；Darocur1173、1116、1398、1174和1020(可得自Merck公司)；二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1，1，1-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯以及二苯并环庚酮。自由基热引发剂的例子特别有下列形式的有机过氧化物：二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酯、烷基过氧化物、过缩酮、酮过氧化物和烷基氢过氧化物以及偶氮化合物。在此可提及的具体例子特别有过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯和偶氮二异丁腈。在有环氧基供交联所用的情况下，可以使用含胺基的化合物作为热引发剂。一个例子为氨丙基三甲氧基硅烷。
阳离子光引发剂的一个例子为CyracureUVI-6974，而一种优选的阳离子热引发剂为1-甲基咪唑。这类引发剂可以常用的且本领域技术人员已知的量使用，如以涂覆溶胶的总固体含量为基准的0.01至5重量％，特别是0.1到2重量％。根据情况，当然也可能完全不用引发剂。
本发明方法的步骤b)中的交联优选以热方式或通过辐照(特别是用UV光)而进行。可以使用常规用于光致聚合的光源，尤其是发射UV光的光源，如汞蒸气灯、氙灯和激光。在利用热处理进行交联的情况下，恰当的温度范围必然特别决定于该纳米级无机固体粒子现有的可加成聚合和/或可缩聚表面基团，非必要使用的引发剂，稀释度以及处理持续期。
一般而言，用于交联过程b)和d)的热处理在20到130℃，优选80到120℃，特别地100到120℃的温度范围内进行。处理持续期可为，例如30秒到5分钟，优选1到2分钟。步骤b)和d)经实施使得经由该可加成聚合和/或可缩聚表面基团至少部分发生交联；也可以在此步骤中将基本上所有的可加成聚合和/或可缩聚表面基团都反应掉用于交联。
在热处理过程中，可以在交联之前、之中或之后，通常与交联同时，从涂覆组合物中蒸发掉其他挥发性组分，尤其是溶剂。如果没有经由热处理进行交联，则可在交联之后实施热处理(用以干燥)。
涂覆组合物的施涂量取决于期望的折射率和应用领域而一般这样选择，使得可得到在50到300纳米，优选100到150纳米范围内的干膜厚度。
根据步骤c)和d)和非必要的步骤e)，可在所形成的已固体化的层上施涂一个或多个另外的层，其方式类似于步骤a)和b)，直到获得期望的层复合体为止。在最后(最上)层的情况下，不再绝对需要根据b)或d)的单独的交联步骤，而是在需要时，直接将该交联与用以对层复合体实施后处理的最后的热处理步骤f)一起进行。
在步骤f)中，对层复合体进行热处理。该热处理必然决定于膜和各层的组成。但是，一般说来，最后热处理是在20到200℃，优选80到200℃，特别优选100到160℃，且特别是110到130℃范围内的温度下实施。该热处理的持续期为例如10分钟到24小时，优选3分钟到1小时。这可在塑料薄膜上产生多层干涉体系而不会有裂纹形成或其他缺陷。
在各层内或层复合体内，层复合体的最后热处理可能导致例如尽可能完全地完成有机交联，或合适时，可能除去仍存在的残余溶剂。在热处理过程中，也可能在仍然存在于固体粒子表面上的反应性基团(如在SiO2粒子上的(Si)-OH基)之间发生缩合反应，使得各层内的固体粒子除了上述有机交联反应以外还经由无机缩合反应彼此连接在一起。
根据一个特别优选的具体实施方案，有可能选择涂覆组合物，使得在带有多层干涉体系的成品塑料薄膜中得到在400纳米与650纳米波长之间的范围内有低于0.5％的残留反射值，且在550纳米波长下得到低于0.3％的残留反射值。
依最终应用而定，可能接以进一步的处理步骤。可以例如在载有多层体系的一面的相反面上，对涂覆过的膜提供一个粘结剂层和非必要的顶层。该粘结剂层可用于，例如层压到一种基材上。连续膜可经切割到定尺寸以得到适合最终应用的尺寸。
在其上施涂多层干涉体系的本发明的塑料薄膜特别适用作玻璃和塑料基材所用的光学层压膜。据此，本发明还提供一种复合材料，其由膜、涂层或特别刚性的基材构成，该基材优选由玻璃或塑料所组成且优选为透明的，其上面层压有本发明塑料薄膜。
合适的层压方法是为本领域技术人员所熟知的，且所有常用层压方法都可以采用。接合可例如通过粘结剂层而进行，该层可施涂在膜、基材或两者之上。需要时，也可以在基材的背侧施涂一个干涉层。
根据本发明制成的具有多层干涉体系的塑料薄膜或相应的复合材料适合作为例如防反射体系，尤其是用以去反射，作为反射体系，反射滤光片，用于照明目的或装饰目的的滤色器。
对于根据本发明制成的具有多层干涉体系的塑料薄膜与相应的复合材料的具体应用领域的例子有：
-用于可见光的防反射体系或防反射涂层，其用于建筑领域，例如建筑物中的玻璃或窗户，用于玻璃柜玻璃和图像用玻璃，用于暖房，用于车辆例如汽车、载重卡车、摩托车、船艇和航空器等的内部用玻璃；或用于有显示元件的仪器，如电脑荧幕、电视荧幕或手机显示器；
-呈卷状形式的具有光学或装饰效用的涂覆膜；
-NIR(近红外线)反射滤光片；
-去反射层(NIR，可见光)，如用于光电应用和其他光学应用(太阳能电池，太阳能收集器)；
-照明或装饰目的用的滤色器；
-IR反射层，用于防火和热防护应用；
-光学膜，例如偏振膜、延迟膜；
-涂漆表面上的效应涂层；
-UV反射膜；和
-激光镜。
具体实施方式
实施例：三重去反射层的制备
1.涂覆溶胶的合成
用三种基础溶胶(H、Lr和Lo)制备防反射涂覆溶胶M、H和L(M：具有中等折射率的层所用溶胶；H：具有高折射率的层所用溶胶；L：具有低折射率的层所用溶胶)。
1.1基础溶胶的合成(室温)
a)基础溶胶H
将12.12克HCl(16.9重量％浓度)加到由400克2-丙醇和400克1-丁醇组成的混合物中。向溶剂混合物中搅拌加入79.61克异丙醇钛。搅拌24小时后合成结束。
b)基础溶胶Lr
将105.15克四乙氧基硅烷溶解在60克乙醇中。另外，由41.5克HCl(0.69重量％浓度)和60克乙醇制备一种溶液并搅拌加入所述四乙氧基硅烷/乙醇混合物中。2小时的反应时间之后，用500克2-丙醇和500克1-丁醇稀释该溶胶。
c)基础溶胶Lo
将360.8克四甲氧基硅烷溶解在319.2克乙醇中。另外，由6.9克HCl(37重量％浓度)，362.5克水和319.2克丁醇制备一种溶液。将此溶液搅拌加入所述四甲氧基硅烷/乙醇混合物中。搅拌2小时后合成结束。1.2涂覆溶胶(约1升溶胶)的制备
a)溶胶M
将76.8克基础溶胶Lr与419.2克基础溶胶H混合。向此混合物中搅拌滴加2.976克1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHMG)。用321.6克1-丁醇稀释该溶胶。
b)溶胶H
向480克基础溶胶H中搅拌滴加1.2克1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHMG)。用321.6克1-丁醇稀释该溶胶。
c)溶胶L
用624克1-丁醇稀释201.6克基础溶胶Lo。向此混合物中加入1.44克经预水解的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(用0.1N HCl(0.5摩尔/摩尔OR)水解)，然后用旋转蒸发器除去溶剂。另外，向此混合物中加入作为热引发剂的0.072克氨丙基三甲氧基硅烷。
2.塑料薄膜的涂覆
所用塑料薄膜为具有50微米厚度和硬涂层的TAC膜。利用逆向辊涂覆设备(BA 12300型，Werner Mathis AG，瑞士)在该塑料薄膜上依次施涂上述涂覆溶胶M、H和L。所有3种涂层的膜张力都是60N。所有3种施涂的涂层的预交联都是在120℃烘箱温度下进行2分钟。为进行后处理，对呈卷形式的涂层复合体置于预先加热的烘箱中在120℃处理30分钟，然后取出并冷却到室温。其得到在塑料薄膜上面的无瑕疵的多层干涉体系，其具有期望的干涉特性。
对于这3层的施涂，对逆向辊涂覆器设定下列涂覆参数：
  溶胶   辊   转向   速度(米/分钟)   辊距(微米)
  M   浸辊   左   1.0
  转移辊   左   1.0   浸辊与转移辊之间＝100
  主辊   右   1.0   浸辊与转移辊之间＝100
  H   浸辊   左   1.0
  转移辊   左   1.0   浸辊与转移辊之间＝150
  主辊   右   1.0   浸辊与转移辊之间＝100
  L   浸辊   左   1.0
  转移辊   左   1.0   浸辊与转移辊之间＝100
  主辊   右   1.0   浸辊与转移辊之间＝100

Claims (14)

1.一种上面施涂有一个多层干涉体系的塑料薄膜，该体系包括可以分别经由将一种涂覆组合物加以固体化和/或热处理而得到的至少两个层，该涂覆组合物含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，从而形成经由该可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团而交联的层。
2.权利要求1的塑料薄膜，其特征为，所述至少两个层具有不同的折射率。
3.权利要求1或2的塑料薄膜，其特征为，所述涂覆组合物是一种溶胶。
4.权利要求1或2的塑料薄膜，其特征为，所述纳米级固体粒子含有或由下列物质组成：SiO2、TiO2、ZrO2和/或Ta2O5。
5.权利要求1或2的塑料薄膜，其特征为，所述可加成聚合和/或可缩聚表面基团选自具有酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基或环氧基的有机基团。
6.一种复合材料，其包括基材，薄膜或涂层，以及层压在其上面的权利要求1至5中任一项的塑料薄膜。
7.权利要求6的复合材料，其特征为，所述基材为玻璃或塑料基材。
8.一种制备权利要求1至5中任一项的塑料薄膜的方法，其包括下列步骤：
a)在该塑料薄膜上施涂一种涂覆溶胶，该涂覆溶胶含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，
b)将a)中所施涂的涂覆溶胶固体化，非必要地将固体粒子的可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团加以交联而形成一个至少部分有机交联的层，
c)在b)中经固体化的层上施涂另一种涂覆溶胶，该涂覆溶胶含有具有可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机固体粒子，
d)将c)中所施涂的涂覆溶胶固体化，非必要地将固体粒子的可加成聚合和/或可缩聚的有机表面基团加以交联而形成另一个固体化层，
e)非必要地，重复步骤c)和d)一次或多次而形成另外的固体化层，并且
f)热处理和/或辐照所得层复合体，其中对于最上层可以将此步骤与步骤d)一起实施。
9.权利要求8的方法，其特征为，施涂一种具有不多于40重量％的总固体含量的涂覆溶胶。
10.权利要求8或9的方法，其特征为，所述层复合体的热处理f)在20到200℃范围内的温度下进行。
11.权利要求10的方法，其特征为，所述层复合体的热处理f)在80到200℃范围内的温度下进行。
12.权利要求8或9的方法，其中各层经由逆向辊涂覆而施涂。
13.权利要求1至5中任一项的塑料薄膜或权利要求6或7的复合材料作为防反射体系、反射体系、反射滤光片、滤色器、光放大器、偏振滤光片或延迟膜或作为在涂漆表面上的效应涂层的用途。
14.权利要求13的用途，其用作在电脑荧幕、手机的显示器玻璃和透镜、建筑物玻璃与汽车窗玻璃中的防反射体系、反射滤光片、滤色器、或光放大器。
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