KR20040091757A - 화장 조성물내의 레조르시놀 유도체의 안정화 - Google Patents

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KR20040091757A
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주디스 린 케르쉬너
마이클 제임스 바라트
얀 조우
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유니레버 엔.브이.
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Abstract

화학식 I의 4-치환된 레조르시놀 유도체와 함께 미세화 금속 산화물을 함유하는 화장 조성물은 개선된 저장 안정성을 나타낸다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, -CO-R(아실기), -COO-R 또는 CONHR(여기서, R은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C18탄화수소 기이다)이고,
R3는 (1) 탄소 원자를 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개 갖는 알킬기로서, 선형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되거나 치환되지 않은 것(예를 들면 R3는 선형 또는 분지형 쇄 알킬을 이룬다), 또는 (2) 하기 화학식 II의 기이다.
<화학식 II>
상기 식에서,
X는 바람직하게는 H이고, n은 0 내지 3이고, 점선은 임의적 이중결합을 나타낸다.

Description

화장 조성물내의 레조르시놀 유도체의 안정화{STABILIZATION OF RESORCINOL DERIVATIVES IN COSMETIC COMPOSITIONS}
특정 레조르시놀 유도체, 특히 4-치환된 레조르시놀 유도체는 특히 모발 및 피부 개선용 화장 조성물에서 유용하다. 레조르시놀 유도체는 휴(Hu) 등의 미국특허 제 6,132,740 호, 유럽특허출원 EP 1 134 207, 일본공개특허출원 JP 2001-010925 및 JP2000-327557을 포함하는 많은 공개 문헌에 기술되어 있다.
레조르시놀 유도체는 공지된 화합물이며, 이를 용이하게 제조하려면, 예를 들면 포화 카르복실산과 레조르시놀을 염화아연의 존재하에서 축합시키고, 이렇게 얻어진 축합물을 징크 아말감/염산으로써 환원시키는 방법(문헌[Lille.J.Bitter, LA.Peiner V, Tr.Nauch-Issled. Inst. slantsev 1969, No.18, 127]), 또는 레조르시놀과 상응하는 알킬 알콜을 200 내지 400℃의 고온에서 알루미나 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법(영국특허 제 1,581,428 호)을 사용한다.
레조르시놀 유도체는 개인 관리 조성물에 첨가되거나 피부상에 침착되면, 변색되는 경향이 있고, 많은 요인에 의해 변질될 수 있다. 이론에만 얽매이려는 것은 아니지만, 변색의 원인에 대한 가정중 하나는 산화이다. 피부 미백 효과를 추구하는 소비자들은, 레조르시놀 유도체, 특히 피부 미백 조성물에서 유용한 4-치환된 레조르시놀 유도체가 변색되는 것을 특히 싫어한다. 이러한 단점을 최소화하기 위해 많은 시도가 행해졌지만 아직까지 최소한의 성공이 달성되었다.
따라서 레조르시놀 유도체, 특히 4-치환된 레조르시놀 유도체를 분해에 대해 안정화시키는 성분이 필요하다. 특히 피부 미백 조성물에서 4-치환된 레조르시놀 유도체의 외관상 좋지 않은 변색을 방지하는 성분이 필요하다.
본 발명은 화장 조성물에 미세화 금속 산화물이 첨가됨으로써 분해에 대해 안정화된 4-치환된 레조르시놀 유도체를 함유하는 화장 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 본 발명에 이르러서, 4-치환된 레조르시놀 유도체를 금속 산화물, 특히 미세화 금속 산화물과 함께 개인 관리 조성물에 첨가하면, 레조르시놀 유도체가 색안정성을 갖게 된다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 첫번째 양태에서, 본 발명은 (a) 미세화 금속 산화물 약 0.000001 내지 약 50%, (b) 하기 화학식 I의 4-치환된 레조르시놀 유도체 약 0.000001 내지 약 50%, 및 (c) 화장품학적으로 허용가능한 비히클을 포함하는 화장 조성물을 제공한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, -CO-R(아실기), -COO-R 또는 CONHR(여기서, R은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C18탄화수소 기이다)이고,
R3는 (1) 탄소 원자를 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개 갖는 알킬기로서, 선형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되거나 치환되지 않은 것(예를 들면 R3는 선형 또는 분지형 쇄 알킬을 이룬다), 또는 (2) 하기 화학식 II의 기이다.
상기 식에서,
X는 수소; OR1(여기서 R1은 수소, (C1-C6)알킬 또는 아릴-(C1-C6)알킬이다); OCOR2(여기서 R2는 (C1-C6)알킬, 아릴-(C1-C6)알킬 또는 페닐이다); 할로겐; (C1-C6)알킬; 아릴-(C1-C6)알킬 또는 아릴-(C1-C6)알킬; 또는 NHR1(여기서 R1은 위에서 정의된 바와 같다)이고,
n은 화학식 II의 구조가 5, 6, 7 또는 8원 고리가 되게 하는 0 내지 3이고,
점선은 그 위치에서의 임의적 이중결합을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R1과 R2중 하나 또는 둘 다는 수소이다. 보다 바람직한 실시양태에서, R1과 R2둘 다가 수소이다. 4-치환된 레조르시놀 유도체는 4-선형 알킬 레조르시놀, 4-분지형 알킬 레조르시놀, 4-시클로알킬 레조르시놀 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 4-치환된 레조르시놀 유도체는 4-에틸 레조르시놀, 4-이소프로필 레조르시놀, 4-헥실 레조르시놀, 4-시클로펜틸 레조르시놀, 4-시클로헥실 레조르시놀, 및 이것의 아실화 형태이다.
본 발명의 조성물은 외관이 우수하고, 개선된 저장/색 안정성을 갖는다.
본원에서 사용된 "화장 조성물"이란 인간 피부에 국소적으로 도포되는 조성물로서, 리브-온(leave-on) 및 워시-오프(wash-off) 제품을 포함한다.
본원에서 사용된 "피부"란 얼굴, 목, 가슴, 등, 팔, 겨드랑이, 손, 다리 및 두피상의 피부를 포함한다.
실시예를 제외하고, 또는 달리 언급이 없는 한, 물질의 양 또는 반응 조건, 물질의 물성 및/또는 용법을 가리키는 본 명세서의 모든 숫자는 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 모든 양은, 달리 언급이 없는 한, 조성물의 중량 기준이다.
의심할 여지를 피하기 위해서, "포함하는"이라는 단어는, 포함하지만 반드시 그것으로 이루어지거나 구성될 필요는 없음을 뜻한다. 달리 말하자면, 열거된 단계 또는 선택사항이 전부일 필요는 없다 .
본 발명은 화장 조성물내에 존재하는 4-치환된 레조르시놀 유도체의 변색을억제하기 위해 미세화 금속 산화물을 사용하는 화장 조성물에 관한 것이다. 화장 조성물의 성질에 따라서는, 금속 산화물은 4-치환된 유도체를 안정화시키는 외에도 일광차단 효과를 제공할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 금속 산화물 약 0.000001 내지 약 50% 및 4-치환된 레조르시놀 약 0.000001 내지 약 50%를 함유한다. 본 발명의 조성물의 특별한 장점은 4-치환된 레조르시놀이 미세화 금속 산화물 입자에 의해 변색에 대해 안정화될 수 있다는 점이다.
4-치환된 레조르시놀 유도체에 대한 색안정제로서 작용하기에 적합한 미세화 금속 산화물 입자는 약 100㎚ 미만, 바람직하게는 약 50㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40㎚, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 35㎚의 매우 작은 입자크기를 갖는 것을 포함한다. 바람직한 금속 산화물은, 효과 및 상업적 이용가능성 때문에, 미세화 이산화티탄 및 산화아연, 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 미세화 이산화티탄 및 산화아연 입자의 예가 각각 하기 표 1 및 표 2에 열거되어 있다.
미세화 이산화티탄
등급 TiO2(%) 주요 개질제 입자크기(nm) 공급업체
oeMT-100S 최소 80 라우르산알루미늄수산화알루미늄 15 타이카 캄파니(Tayca Co.)
oeMT-100T 최소 78 스테아르산알루미늄수산화알루미늄 15 타이카 캄파니
oeMT-100TV 최소 78 스테아르산알루미늄수산화알루미늄 15 타이카 캄파니
oeMT-100Z 최소 73 스테아르산알루미늄수산화알루미늄 15 타이카 캄파니
oeMT-100F 최소 78 스테아르산제이철수산화제이철 15 타이카 캄파니
oeMT-150W 최소 91 - 15 타이카 캄파니
oeMT-100AQ 최소 70 알루미나, 실리카알긴산 15 타이카 캄파니
oeMT-100SA 최소 84 알루미나, 실리카 15 타이카 캄파니
oeMT-100HD 최소 80 알루미나, 지르코니아 15 타이카 캄파니
oeMT-100AS 최소 78 알루미나, 실리카실리콘 15 타이카 캄파니
oeSMT-100SAS 최소 78 알루미나, 실리카실리콘 15 타이카 캄파니
oeMT-500B 최소 96 - 35 타이카 캄파니
oeMT-500H 최소 90 알루미나 35 타이카 캄파니
oeMT-500SA 최소 85 알루미나, 실리카 35 타이카 캄파니
oeMT-500HD 최소 85 알루미나, 지르코니아 30 타이카 캄파니
oeMT-500SAS 최소 85 알루미나, 실리카실리콘 35 타이카 캄파니
oeSMT-500SAS 최소 80 알루미나, 실리카실리콘 35 타이카 캄파니
oeMT-600B 최소 96 - 50 타이카 캄파니
oeMT-600SA 최소 84 알루미나, 실리카 50 타이카 캄파니
oeMT-700HD 최소 85 알루미나, 지르코니아 50 타이카 캄파니
DEA-3824999 100 미만 더 부츠 캄파니 피엘씨(The Boots Co.PLC)
미세화 산화아연
300 시리즈
등급 외관 입자크기(nm) 주요 개질제 공급업체
oeMZ-300 없음 타이카 캄파니
oeMZ-303S 백색 분말 30 내지 40 메티콘 3% 타이카 캄파니
oeMZ-303M 디메티콘 3% 타이카 캄파니
500 시리즈
등급 외관 입자크기(nm) 주요 개질제 공급업체
oeMZ-500 없음 타이카 캄파니
oeMZ-505S 백색 분말 20 내지 30 메티콘 5% 타이카 캄파니
oeMZ-505M 디메티콘 5% 타이카 캄파니
700 시리즈
등급 외관 입자크기(nm) 주요 개질제 공급업체
oeMZ-700 없음 타이카 캄파니
oeMZ-707S 백색 분말 10-20 메티콘 7% 타이카 캄파니
oeMZ-707M 디메티콘 7% 타이카 캄파니
화장 조성물내 미세화 금속 산화물의 양은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5%이다.
미세화 금속 산화물은 수-분산성 또는 유-분산성일 수 있다. 예를 들면 수-분산성 이산화티탄은, 본 발명에 따르면, 입자에게 친수성 표면 성질을 부여하는 물질로 입자가 코팅되거나 코팅되지 않은 미세화 이산화티탄이다. 이러한 물질의 예는 산화알루미늄 및 규산알루미늄을 포함한다. 유-분산성 이산화티탄은, 본 발명에 따르면, 입자가 소수성 표면 성질을 나타내며, 이를 위해서, 이 입자가 스테아르산알루미늄, 라우르산알루미늄 또는 스테아르산아연 같은 금속 비누, 또는 유기실리콘 화합물로 코팅될 수 있는, 미세화 이산화티탄이다.
미세화 금속 산화물은, 나중에 임의적 일광차단 물질과 관련해서 보다 상세히 기술될 바와 같이, 본 발명의 화장 조성물에 첨가되면, 일광에 과도하게 노출시 유해한 효과로부터 피부를 보호하는 역할을 할 수도 있다. 많은 금속 산화물이 자외선 확산제 또는 자외선 차단제이며, 이들은 전형적으로는 미분된 산화티탄이다.
4-치환된 레조르시놀 유도체의 변색을 억제하는데 효과적인 금속 산화물의양은 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 금속 산화물과 4-치환된 레조르시놀 유도체는 조성물내에 1:10000 내지 10000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1:5000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1000의 금속 산화물:레조르시놀의 중량비로서 존재한다.
화학식 I의 적합한 레조르시놀 유도체는, 그 어떤 용도중에서도 피부 미백제로서 유용하므로, 특히 변색에 대한 안정화를 필요로 한다.
<화학식 I>
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, -CO-R(아실기), -COO-R 또는 CONHR이고, 후자의 세 기는 각각 하기 화학식 A로 나타내어진다.
상기 식에서, R은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C18탄화수소기이다. 바람직한 실시양태에서, R1와 R2중 하나 또는 둘 다는 수소이다. 보다 바람직한 실시양태에서는, R1과 R2둘 다가 수소이다.
R3는 (1) 탄소 원자를 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개 갖는 알킬기로서, 선형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되거나 치환되지 않은 것(예를 들면 R3는 선형 또는 분지형 쇄 알킬을 이룬다), 또는 (2) 하기 화학식 II의 기(X와 n은 나중에 정의될 것임)이다.
<화학식 II>
상기 화학식 I에서, R3로서 나타내어지고 탄소 원자를 바람직하게는 2 내지 12개 갖는 치환되지 않은 선형 알킬기는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함할 수 있다. 이러한 선형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자는 메틸기 또는 에틸기로 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 구체적인 예는 이소프로필기, 이소부틸기, 이소아밀기 또는 2-메틸헥실기를 포함한다. 바람직한 알킬기는 R3가 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 기인 것이다. 가장 바람직한 알킬 레조르시놀은 R이 에틸, 부틸 또는 헥실 기인 것이다.
R3가 상기 화학식 II로서 나타내어지는 화학식 I의 레조르시놀 유도체는 본원에서는 4-시클로알킬 레조르시놀이며, 이것은 하기 화학식 III로 나타내어진다.
상기 식에서,
X는 수소; OR1(여기서 R1은 수소, (C1-C6)알킬 또는 아릴-(C1-C6)알킬이다); OCOR2(여기서 R2는 (C1-C6)알킬, 아릴-(C1-C6)알킬 또는 페닐이다); 할로겐; (C1-C6)알킬; 아릴-(C1-C6)알킬 또는 아릴-(C1-C6)알킬; 또는 NHR1(여기서 R1은 위에서 정의된 바와 같다)이고,
n은 0 내지 3이고,
점선은 그 위치에서의 임의적 이중결합을 나타낸다.
4-시클로-치환된 레조르시놀의 보다 구체적인 실시양태의 예는 (a) 점선상의 두 탄소 원자가 단일결합에 의해 연결된 화학식 III의 화합물; (b) n이 1인 화학식 III의 화합물; (c) X가 수소인 화학식 III의 화합물; (d) X가 수소, 메틸 또는 에틸인 화학식 III의 화합물; (e) n이 0인 화학식 III의 화합물; (f) n이 2인 화학식 III의 화합물; 및 (g) X가 벤질옥시인 화학식 III의 화합물을 포함한다.
화학식 III의 바람직한 화합물은 4-시클로펜틸레조르시놀, 4-시클로헥실 레조르시놀, 4-시클로헵틸 레조르시놀, 및 4-시클로옥틸 레조르시놀이다. 화학식 III의 가장 바람직한 화합물은 4-시클로헥실레조르시놀 및 4-시클로펜틸레조르시놀이다.
레조르시놀 유도체의 양은 화장 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 약 0.00001 내지 약 10%, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 7%, 가장 바람직하게는 약0.01 내지 약 5%이다.
바람직한 화장 조성물은, 임의적이지만 바람직하게는 4-치환된 레조르시놀 유도체 외에도 임의적 피부 개선제를 포함하는, 인간 피부에 도포되기에 적합한 것이다.
적합한 추가의 피부 개선제는 노화방지제, 주름감소제, 피부미백제, 여드름방지제 및 피지감소제를 포함한다. 그 예는 알파-히드록시산 및 에스테르, 베타-히드록시산 및 에스테르, 폴리히드록시산 및 에스테르, 코즈산 및 에스테르, 페룰산 및 페룰레이트 유도체, 바닐산 및 에스테르, 디오산(예를 들면 세박산 및 아졸레산) 및 에스테르, 레티놀, 레티날, 레티닐 에스테르, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 뽕나무 추출물, 감초 추출물, 및 전술된 4-치환된 레조르시놀 유도체 외의 레조르시놀 유도체를 포함한다.
본 발명의 레조르시놀 유도체 및 미세화 금속 산화물과 함께, 피부 개선제는 통상적으로는 화장 기재(base)와 함께 사용된다. 화장품학적으로 허용가능한 적합한 담체는 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 화장 기재는 피부 개선제에 통상적으로 사용되는 임의의 기재일 수 있으므로, 중요하지는 않다. 본 발명의 피부 개선제를 적용할 수 있는 화장품의 구체적인 제제는 크림, 연고, 유화액, 로션, 오일, 팩 및 부직 와이프를 포함한다. 크림 기재는 예를 들면 밀랍, 세틸 알콜, 스테아르산, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등이다. 로션 기재는 예를 들면 올레일 알콜, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 라우릴 에테르, 소르비탄 모노라우레이트 등을 포함한다.
화장품학적으로 허용가능한 비히클은, 조성물이 피부에 도포될 때 피부 개선 성분의 분배를 용이하게 하기 위해, 조성물내 피부 개선 성분을 위한 희석제, 분산제 또는 담체로서 작용할 수 있다.
비히클은 수성이거나, 무수물 또는 유화액일 수 있다. 바람직하게는 조성물은 수성이거나 유화액이며, 특히는 유중수적형 유화액 또는 수중유적형 유화액, 바람직하게는 수중유적형 유화액이다. 물이 존재하는 경우, 물은 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%일 수 있는 양으로 존재할 것이다.
물 외에도, 비교적 휘발성인 용매도 본 발명의 조성물내에서 담체로서 작용할 수 있다. 가장 바람직한 것은 1가 C1-C3알칸올이다. 이는 에틸 알콜, 메틸 알콜 및 이소프로필 알콜을 포함한다. 1가 알칸올의 양은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%일 수 있다.
연화제 물질은 화장품학적으로 허용가능한 담체로서 작용할 수 있다. 이것은 실리콘유 및 합성 에스테르 형태일 수 있다. 연화제의 양은 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%일 수 있다.
실리콘유는 휘발성 및 비휘발성으로 분류될 수 있다. 본원에서 사용된 "휘발성"이라는 용어는 상온에서 측정가능한 증기압을 갖는 물질을 말한다. 휘발성 실리콘유는 바람직하게는, 규소 원자를 3 내지 9개, 바람직하게는 4 내지 5개 함유하는 고리형 또는 선형 폴리디메틸실록산 중에서 선택된다. 선형 휘발성 실리콘 물질은 일반적으로 25℃에서 약 5 센티스토크 미만의 점도를 갖는 반면에, 고리형 물질은 전형적으로 약 10 센티스토크 미만의 점도를 갖는다.
연화제 물질로서 유용한 비휘발성 실리콘유는 폴리알킬 실록산, 폴리알킬아릴 실록산 및 폴리에테르 실록산 공중합체를 포함한다. 본원에서 유용한, 본질적으로 비휘발성인 폴리알킬 실록산은 예를 들면 25℃에서 약 5 내지 약 25,000,000 센티스토크의 점도를 갖는 폴리디메틸 실록산을 포함한다. 본 발명의 조성물에서 유용한, 바람직한 비휘발성 연화제는, 25℃에서 약 10 내지 약 400 센티스토크의 점도를 갖는 폴리디메틸 실록산이다.
에스테르 연화제는, (1) 탄소 원자를 10 내지 20개 갖는 지방산의 알케닐 또는 알킬 에스테르, 예를 들면 이소아라키딜 네오펜타노에이트, 이소노닐 이소나노노에이트, 올레일 미리스테이트, 올레일 스테아레이트 및 올레일 올레에이트; (2) 에테르-에스테르, 예를 들면 에톡실화 지방 알콜의 지방산 에스테르; (3) 다가 알콜 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노- 및 디-지방산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노- 및 디-지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜(200 내지 6000) 모노- 및 디-지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 모노- 및 디-지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 2000 모노올레에이트, 폴리프로필렌 글리콜 2000 모노스테아레이트, 에톡실화 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노- 및 디-지방산 에스테르, 폴리글리세롤 폴리-지방 에스테르, 에톡실화 글리세릴 모노스테아레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리올 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; (4) 왁스 에스테르, 예를 들면 밀랍, 경랍, 미리스틸 미리스테이트, 스테아릴 스테아레이트 및 아라키딜 베헤네이트; 및 (5) 스테롤 에스테르, 예를 들면 콜레스테롤 지방산 에스테르이다.
탄소 원자를 10 내지 30개 갖는 지방산도 본 발명의 조성물을 위한 화장품학적으로 허용가능한 담체로서 포함될 수 있다. 이러한 범주의 예는 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 히드록시스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 아라키드산, 베헨산 및 에룩산이다.
다가 알콜형 습윤제도 본 발명의 조성물에 화장품학적으로 허용가능한 담체로서 사용될 수 있다. 습윤제는 연화제의 효과를 증가시키고, 피부 건조를 감소시키고, 피부 촉감을 개선하는 것을 돕는다. 전형적인 다가 알콜은 글리세롤, 폴리알킬렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 알킬렌 폴리올 및 그의 유도체, 예를 들면 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체, 소르비톨, 히드록시프로필 소르비톨, 헥실렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 에톡실화 글리세롤, 프로폭실화 글리세롤 및 그의 혼합물을 포함한다. 습윤제의 양은 조성물의 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%일 수 있다.
증점제도 본 발명에 따르는 조성물의 화장품학적으로 허용가능한 담체의 일부로서 사용될 수 있다. 전형적인 증점제는 가교된 아크릴레이트(예를 들면 카르보폴(Carbopol) 982), 소수성으로 개질된 아크릴레이트(예를 들면 카르보폴 1382), 셀룰로스 유도체 및 천연 고무를 포함한다. 유용한 셀룰로스 유도체는 소디움 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 및 히드록시메틸 셀룰로스이다. 본 발명에 적합한 천연 고무는 구아, 잔탄, 스클레로티움, 카라기난, 펙틴 및 이러한 고무들의 조합을 포함한다. 증점제의 양은 0.0001 내지 5 중량%, 통상적으로는 0.001 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다.
물, 용매, 실리콘, 에스테르, 지방산, 습윤제 및/또는 증점제는 공동으로, 1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 양으로 화장품학적으로 허용가능한 담체를 구성할 것이다.
오일 또는 유성 물질이 유화제와 함께 존재함으로써, 유중수적형 유화액 또는 수중유적형 유화액을 제공할 수 있는데, 이는 사용된 유화제의 평균 친수성-친유성 비(HLB)에 많이 의존한다.
계면활성제도 본 발명의 화장 조성물에 존재할 수 있다. 리브-온 제품의 경우, 계면활성제의 총 농도는 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 것이다. 클렌저 및 비누와 같은 워시-오프 제품의 경우, 계면활성제의 총 농도는 약 1 내지 약 90%일 것이다. 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 소수기 1몰당 2 내지 100 몰의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 축합된 C10-C20지방 알콜 또는 산 소수기를 갖는 것; 알킬렌 옥사이드 2 내지 20몰과 축합된 C2-C10알킬 페놀; 에틸렌 글리콜의 모노- 및 디-지방산 에스테르; 지방산 모노글리세리드; 소르비탄, 모노- 및 디-C8-C20지방산; 블록 공중합체(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드); 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 및 이들의 조합이다. 알킬 폴리글리코시드 및 사카라이드 지방 아미드(예를 들면 메틸 글루콘아미드)도 적합한 비이온성 계면활성제이다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 비누, 알킬 에테르 술페이트 및 술포네이트, 알킬 술페이트 및 술포네이트, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 및 디알킬 술포숙시네이트, C8-C20아실 이세티오네이트, 아실 글루타메이트, C8-C20알킬 에테르 포스페이트 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 화장 조성물은 임의적으로 발포성(lathering) 계면활성제를 함유한다. "발포성 계면활성제"란 물과 혼합되고 기계적으로 교반되면 기포 또는 거품을 발생시키는 계면활성제를 뜻한다. 바람직하게는 발포성 계면활성제는 순해야 하는데, 이는 이것이 충분한 세정 또는 세척 효과를 제공해야 하지만, 피부를 지나치게 건조하게 해서는 안 되며, 그러면서도 전술된 발포 기준을 만족시켜야 한다는 것을 뜻한다. 본 발명의 화장 조성물은 발포성 계면활성제를 약 0.01 내지 약 50%의 농도로 함유할 수 있다.
본 발명의 화장 조성물에는, 다양한 기타 가소제, 탄성중합체, 칼라민, 안료, 산화방지제, 킬레이트제 및 향료와 같은 임의적 성분 뿐만 아니라, 추가의 일광차단제, 예를 들면 유기 일광차단제, 전형적으로는 파르솔(Parsol) 1789 및 파르솔 MCX(상표명)가 첨가될 수 있다.
기타 부가적인 보조 성분들도 화장 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 성분들은 착색제, 불투명화제 및 향료를 포함할 수 있다. 이러한 기타 부가적인 보조 성분들의 양은 조성물의 0.001 내지 20 중량%일 수 있다.
금속 산화물은 일광차단제로서 사용되는 경우, 단독으로, 또는 유기 일광차단제와의 혼합물 및/또는 조합으로서 사용될 수 있다. 유기 일광차단제의 예는 하기 표 3에 명시된 것들을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다.
유기 일광차단제
CTFA명 상표명 공급업체
벤조페논-3 우비눌(UVINUL) M-40 바스프 케미칼 캄파니(BASF Chemical Co.)
벤조페논-4 우비눌 MS-40 바스프 케미칼 캄파니
벤조페논-8 스펙라-소르브(SPECRA-SORB) UV-24 아메리칸 시아나미드(American Cyanamide)
DEA
메톡시신나메이트 베르넬 히드로(BERNEL HYDRO) 베르넬 케미칼(Bernel Chemical)
에틸 디히드록시프로필-PABA 아메르스크린(AMERSCREEN) P 아메르콜 코포레이션(Amerchol Corp.)
글리세릴 PABA 니파(NIPA) G.M.P.A. 니파 랩스(Nipa Labs.)
호모살레이트 케메스터(KEMESTER) HMS 훈코 케미칼(Hunko Chemical)
메틸 안트라닐레이트 수나롬(SUNAROME) UVA 펠톤 월드와이드(Felton Worldwide)
옥토크릴렌 우비눌 N-539 바스프 케미칼 캄파니
옥틸 디메틸 PABA 아메르스콜(AMERSCOL) 아메르콜 코포레이션
옥틸 메톡시신나메이트 파르솔 MCX 베르넬 케미칼
옥틸 살리실레이트 수나롬 WMO 펠톤 월드와이드
PABA PABA 네셔널 스타치(National Starch)
2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 유솔렉스(EUSOLEX) 232 이엠 인더스트리즈(EM Industries)
TEA 살리실레이트 수나롬 W 펠톤 월드와이드
3-(4-메틸벤질리덴)-캄포르 유솔렉스 6300 이엠 인더스트리즈
벤조페논-1 우비눌 400 바스프 케미칼 캄파니
벤조페논-2 우비눌 D-50 바스프 케미칼 캄파니
벤조페논-6 우비눌 D-49 바스프 케미칼 캄파니
벤조페논-12 우비눌 408 바스프 케미칼 캄파니
4-이소프로필 디벤조일 메탄 유솔렉스 8020 이엠 인더스트리즈
부틸 메톡시 디벤조일 메탄 파르솔 1789 기바우단 코포레이션(Givaudan Corp.)
에토크릴렌 우비눌 N-35 바스프 케미칼 캄파니
화장 조성물내 유기 일광차단제의 양은 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다.
바람직한 유기 일광차단제는, 효과 및 상업적 이용가능성 때문에, 파르솔 MCX 및 파르솔 1789이다.
본 발명에 따르는 조성물은 주로 인간 피부에 국소 도포되기 위한 개인 관리 제품으로서 사용될 뿐만 아니라, 일광에 과도 노출시 유해한 효과로부터 노출된 피부를 보호하는데에도 사용된다.
사용시에, 소량, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5㎖의 조성물을, 적합한 용기 또는 도포기로부터 피부의 노출된 영역에 도포하며, 필요한 경우, 이것을 손 또는 손가락 또는 적합한 도구를 사용해서 피부 위에 바르고/바르거나 문지른다.
본 발명의 화장 조성물을, 25℃에서 측정시, 4,000 내지 10,000 mPas의 점도를 갖는 로션, 10,000 내지 20,000 mPas의 점도를 갖는 유동성 크림 또는 20,000 내지 100,000 mPas 또는 그 이상의 점도를 갖는 크림으로서 배합할 수 있다. 조성물을 그의 점도 및 소비자가 원하는 용도에 맞는 적합한 용기에 포장할 수 있다. 예를 들면, 로션 또는 유동성 크림을 병 또는 롤-볼(roll-ball) 도포기 또는 추진제로 추진되는 에어로졸 장치 또는 손가락으로 조작하기에 적합한 펌프가 장착된 용기에 포장할 수 있다. 조성물이 크림인 경우, 조성물을 간단히 비-변형성 병 또는 짜서 쓰도록 된 용기, 예를 들면 튜브 또는 뚜껑달린 병에 포장할 수 있다.
따라서 본 발명은 본원에서 정의된 화장품학적으로 허용가능한 조성물을 함유하는 밀폐 용기를 제공한다.
다음의 구체적인 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 실시예로만 한정하지는 않는다. 모든 실시예에서, 금속 산화물은 타이카 캄파니로부터 구입한 것이며, 특히 MT-100Z 물질이 사용되었다.
실시예 1 내지 8
본 발명의 범위에 속하는 화장 조성물들을 제조하였다.
성분의 상표명 및 CTFA명 상 1 2 3 4 5 6 7 8
스테아르산 A 14.9 14.9 12.9 17.9 18.0 18.0 18.0 18.0
소디움 세테아릴 술페이트 A 1.0 1.0 1.5 1.5 1 1 1 1
미르즈(Myrj) 59 A 2.0 1.5 2 2 2 2 2 2
스판(Span) 60 A 2.0 1.5 2 2 2 2 2 2
프로필 파라벤 A 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
BHT A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
디메티콘 A 0.50 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
물 B BAL* BAL BAL BAL BAL BAL BAL BAL
EDTA B 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
페물렌(Pemulen) TR 2 B 0.10 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
메틸 파라벤 B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
파르솔 MCX(유기 일광차단제) C 0.75 1.25 1 1 0.75 0.75 0.75 0.75
파르솔 1789(유기 일광차단제) C 0.40 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
미세화 산화티탄 C 0.2 0.2 0.2 0.2
프로필렌 글리콜 D 8 8 8 8
트란스쿠톨(Transcutol) D 4 4 4 4
4-부틸 레조르시놀 D 0.05 2.0 2.0 1
4-에틸 레조르시놀 D 0.30
4-헥실 레조르시놀 D 0.42
레조르시놀 D 0.24
2-메틸 레조르시놀 D 0.27
* BAL = 100%가 되게 하는 양
상기 표의 실시예 1 내지 8의 조성물을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상 A를 75℃에서 가열하였다. 상 B를 상 A의 것과 분리된 용기에서 75℃로 가열하였다. 이어서 열을 제거하면서 상들을 혼합함으로써 배합하였다. 상 C를 예비혼합하고 가온시킨 후 상 A와 상 B를 혼합한 직후에 첨가하였다. 상 D를 예비-용해시키고 60℃에서 주 포트에 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후 포장하였다.
실시예 9
이 실시예는 미세화 금속 산화물에 의한 4-치환된 레조르시놀 유도체의 저장 안정화를 입증한다. 이 실험에서는, 시간 경과에 따른 레조르시놀 유도체의 색 변화의 측면에서, 저장 안정성을 금속 산화물의 존재 및 부재하에서 측정하였다.
TiO2에 의한 4-치환된 레조르시놀 유도체-함유 배합물의 색 안정화를, 시간 경과에 따른 상이한 배합물들의 색도계 L*값(휘도, 또는 명도)을 측정함으로써 평가하였다. 시간 경과에 따라 L*값이 감소한다는 것은, 레조르시놀 유도체의 분해로 인해 백색 출발 배합물로부터 색이 발현됨에 따라 배합물이 어두워지는 것을 뜻한다.
하기 표 5에서, TiO2를 함유하는 배합물과 TiO2를 함유하지 않는 배합물 사이의 ΔL값은 비교 샘플들 간의 색차의 양을 나타낸다. 양의 ΔL값은, 그 시점에서 TiO2-레조르시놀 배합물이 TiO2를 함유하지 않는 대조 레조르시놀 배합물보다 더 하얗다는 것을 뜻한다. 따라서, TiO2는 특히 4-치환된 레조르시놀을 함유하는 배합물에 대해서 색안정화 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
상기 표의 실시예 5 내지 8의 화장 조성물을 저장하고 변색에 대한 안정성을 시험하였다. 이들 실시예의 레조르시놀 및 4-치환된 레조르시놀 유도체는 동일한 몰 함량, 즉 2.17mM이었다. 비교 조성물인 실시예 8을, 실시예 5 내지 8의 조성물로부터 레조르시놀 또는 그의 유도체를 제거함으로써, 제조하였다. 생성물 배합물을 45℃ 오븐에서 120㎖ 들이 갈색 유리병에 56일 동안 저장하였다.
화장 조성물의 CIE L*a*b*의 측정 방법
자외선-투과 석영판(10.16cm×10.48cm×0.32cm, 4"×4 1/8"×1/8")에 조성물을 주걱으로 균일하게 도포함으로써 막을 형성한다. 7.62cm(3")의 경로너비를 갖는 8-경로 습식 막 도포기(파울 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul Gardner Company, Inc.)를 사용한다. 도포기를 수동으로 석영판 위로 움직여 두께 4mm를 형성한다.
석영판을, 박막이 벤치 위를 향하도록 뒤집고, 흑색 벤치 위 3.81cm(1 1/2")지점에 매단다(벤치 위의 L*a*b*는 L*=27.5, a*=0.5, b*=-0.6). 이어서 휴대용 미놀타(Minolta) CR10 색도계를 백색 보정 색 타일(L 98.2, a 0.2, b 1.2)상에서 보정한다. 이어서 색도계를 석영판 위에 놓고, CIE L*a*b*색체계의 3가지 판독값을 수득한다.
- L*= 0 내지 100의 흑색 내지 백색(휘도)[L*이 0이면 흑색이다]
- a*= -60 내지 +60의 녹색 내지 적색
- b*= -60 내지 +60의 청색 내지 황색
배합물 박막 L*값을 본 분석에서 사용하였다. 각 데이타를 수집하기 위해, 세 판독값에 대한 평균값을 0, 14, 28 및 56일에 사용하였다.
그 결과를 하기 표에 명시하였다.
*레조르시놀 배합물에 대해, TiO2를 함유하는 기본조성물 ΔL - TiO2를 함유하지 않는 기본조성물 ΔL
저장시간(일) 레조르시놀 4-에틸 레조르시놀 4-헥실 레조르시놀
0 0 0 0
14 0.9 12.0 7.7
28 -2 4.6 0.1
56 1.1 7.6 3.7
* 계산:
각 시점에서:
[(L* TiO2 기본조성물 + 레조르시놀 tx-L* TiO2 기본조성물 + 레조르시놀 t0)-(L* TiO2 기본조성물 tx-L* TiO2 기본조성물 t0)]-[(L* 기본조성물 + 레조르시놀 tx-L* 기본조성물 + 레조르시놀 t0)-(L* 기본조성물 tx-L* 기본조성물 t0)]
상기 식에서, t = 저장시간(일), 즉 t0은 0일째를 뜻하고, L*은 측정된 L*값이다.
상기 표 5의 결과는, 본 발명의 조성물에 TiO2를 첨가하면, 레조르시놀 유도체, 특히 4-치환된 레조르시놀 유도체가 시간 경과에 따라 분해에 대해 안정화됨을 입증한다.
본원에서 예시되고 기술된 본 발명의 구체적인 형태는 단지 대표적인 것일 뿐이라는 것을 알아야 한다. 본 명세서에서 제시된 것을 포함하나 거기에만 국한되지는 않는 변화를, 예시된 실시양태에, 개시 내용의 명백한 교시에서 벗어나지 않게, 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 완전한 범위를 결정하려면, 다음에 오는 청구의 범위를 참고해야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 미세화 금속 산화물 약 0.000001 내지 약 50 중량%, (b) 하기 화학식 I의 4-치환된 레조르시놀 유도체 약 0.000001 내지 약 50 중량%, 및 (c) 화장품학적으로 허용가능한 담체를 포함하는 국소용 화장 조성물:
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, -CO-R, -COO-R 또는 CONHR(여기서, R은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C18탄화수소 기이다)이고,
    R3는 (1) 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 알킬기, 또는 (2) 하기 화학식 II의 기이다.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    X는 수소; OR1(여기서 R1은 수소, (C1-C6)알킬 또는 아릴-(C1-C6)알킬이다);OCOR2(여기서 R2는 (C1-C6)알킬, 아릴-(C1-C6)알킬 또는 페닐이다); 할로겐; (C1-C6)알킬; 아릴-(C1-C6)알킬 또는 아릴-(C1-C6)알킬; 또는 NHR1(여기서 R1은 위에서 정의된 바와 같다)이고,
    n은 화학식 II의 구조가 5, 6, 7 또는 8원 고리가 되게 하는 0 내지 3이고,
    점선은 그 위치에서의 임의적 이중결합을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세화 금속 산화물이 약 100nm 미만의 입자크기를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미세화 금속 산화물이 이산화티탄, 산화아연 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세화 금속 산화물이 상기 4-치환된 레조르시놀 유도체의 변색을 억제하기에 효과적인 양 이상으로 존재하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 미세화 금속 산화물이 약 0.1 내지 약 5%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 4-치환된 레조르시놀이 4-선형 알킬 레조르시놀, 4-분지형 알킬 레조르시놀, 4-시클로알킬 레조르시놀, 이들의 혼합물, 및 이것의 아실화 형태 중에서 선택된 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 4-치환된 레조르시놀이 4-시클로펜틸 레조르시놀, 4-시클로헥실 레조르시놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 4-치환된 레조르시놀이 4-메틸 레조르시놀, 4-에틸 레조르시놀, 4-프로필 레조르시놀, 4-이소프로필 레조르시놀, 4-부틸 레조르시놀, 4-펜틸 레조르시놀, 4-헥실 레조르시놀, 4-헵틸 레조르시놀, 4-옥틸 레조르시놀, 4-노닐 레조르시놀, 4-데실 레조르시놀, 4-운데실 레조르시놀, 4-도데실 레조르시놀, 4-시클로펜틸 레조르시놀, 4-시클로헥실 레조르시놀, 4-시클로헵틸 레조르시놀, 4-시클로옥틸 레조르시놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-히드록시산 및 에스테르, 베타-히드록시산 및 에스테르, 폴리히드록시산 및 에스테르, 코즈산 및 에스테르, 페룰산 및 페룰레이트 유도체, 바닐산 및 에스테르, 디오산 및 에스테르, 레티놀, 레티날, 레티닐 에스테르, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 레조르시놀 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 피부 개선제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 피부 개선제가 알파-히드록시산, 베타-히드록시산, 폴리히드록시산, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 레조르시놀 유도체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일광차단제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 일광차단제가 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, DEA, 메톡시신나메이트, 에틸 디히드록시프로필-PABA, 글리세릴 PABA, 호모살레이트, 메틸 안트라닐레이트, 옥토크릴렌, 옥틸 디메틸 PABA, 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔 MCX), 옥틸 살리실레이트, PABA, 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산, TEA 살리실레이트, 3-(4-메틸벤질리덴)-캄포르, 벤조페논-1, 벤조페논-2, 벤조페논-6, 벤조페논-12, 4-이소프로필 디벤조일 메탄, 부틸 메톡시 디벤조일 메탄(파르솔 1789), 에토크릴렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 조성물.
  13. (a) 미세화 금속 산화물에 의해 안정화되는 4-치환된 레조르시놀 유도체, (b) 피부 개선제, 및 (c) 화장품학적으로 허용가능한 비히클을 포함하는 화장 조성물로서, 여기서 미세화 금속 산화물은 화장 조성물의 약 0.0001 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하고, 미세화 금속 산화물 대 4-치환된 레조르시놀 유도체의 중량비는약 10000:1 내지 약 1:10000인 화장 조성물.
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