DE69732339T2

DE69732339T2 - Gelzusammensetzung für Geschirrspülmaschine

Info

Publication number: DE69732339T2
Application number: DE69732339T
Authority: DE
Inventors: John Richard Nicholson; Bozena Marianna Piatek
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: EP0846757B1; CA2221955A1; EP0846757A2; DE69732339D1; EP0846757A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Maschinengeschirrspülgelzusammensetzungen, die Hochleistungsreinigen liefern und die sich bei der Lagerung nicht verfärben.
Hintergrund der Erfindung
Waschmittel für Geschirrspülautomaten zur Anwendung im Haushalt liegen traditionell in Pulver- oder Granulatform vor. Seit kurzer Zeit kann man auf dem Markt das Aufkommen von flüssigen Formen von Produkten für Geschirrspülautomaten beobachten. Flüssigkeiten haben gegenüber Pulvern den Vorteil, dass sie einfacher ausgegeben und dosiert werden können, höhere Löslichkeit ohne Klumpenbildung oder „Kuchen"-Bildung während der Lagerung aufweisen und kein Stauben aufweisen, das mit der Pulverform verbunden ist.
Da automatische Geschirrspülmaschinen einen Dosierbecher enthalten, der normalerweise für Pulver vorgesehen ist, mussten die Chemiker flüssige Produkte mit geeigneten rheologischen Eigenschaften formulieren.
Erstens muss die Zusammensetzung ein gleichförmiges Gemisch zur Abgabe einer optimalen Kombination von Wirkbestandteilen für das Waschen mit jeder Dosis sein. Somit muss die Flüssigkeit physikalische Stabilität gegen Synärese oder physikalische Abtrennung ihrer aktiven Komponenten während der Lagerung besitzen.
Zweitens muss ein flüssiges Produkt mit einer automatischen Geschirrspüleinrichtung, die gegenwärtig für den Verbraucher verfügbar ist, kompatibel sein. Haushaltsgeschirrspüler sind mit einem verschlossenen Becher ausgestattet, um Waschmittel über einige Gänge vor den Waschgängen aufzunehmen. Becher in diesen Maschinen schließen nicht dicht und halten Flüssigkeiten niedriger Viskosität nicht zurück.
Zu starkes Auslaugen führt zum Unterdosieren in dem Waschgang. Die Leistung kann negativ beeinflusst werden. Folglich muss ein flüssiges Produkt eine hohe Viskosität besitzen, um wirksam in dem Becher zurückgehalten zu werden und Auslaugen während der Gänge, die dem Hauptwaschgang vorangehen, zu vermeiden.
Umgekehrt gibt es Situationen, wo das Produkt niedrige Viskosität aufweisen sollte. Eine niedrige Viskosität ist für leichtes Dosieren des Produktes aus seiner Flasche erwünscht.
Eine Schwäche, die Maschinengeschirrspülgelen innewohnt, verglichen mit trockenen Produktformen, wie Pulver und Tabletten, ist eine schlechtere chemische Stabilität von funktionellen Bestandteilen. Somit kann das freie Wasser in Gelen sowohl die Zersetzung von reaktiven Molekülen, als auch negative Wechselwirkungen zwischen unverträglichen Bestandteilen verstärken. Dies war kein schwerwiegender Nachteil bei den herkömmlichen Gelen, die auf Chlorbleichmitteln, Phosphatbuildern und hohem pH-Wert basieren, weil Hypochlorit und Phosphat chemisch verträglich sind, und Hypochlorit-resistente strukturierte Systeme verfügbar sind, die annehmbare Stabilitäts- und Viskositätsprofile ergeben. Jedoch können Unverträglichkeitsprobleme zu einigen Mängeln in den Gelen führen. Somit sind nichtionische und schäumende Tenside der Sorte, die in Pulvern allgegenwärtig sind, aufgrund von schlechter Verträglichkeit mit freiem Hypochlorit schwierig in ein Gel einzuarbeiten.
Seit kurzem besteht auf dem Markt der Trend zu chlorfreien Systemen mit niedrigerem pH-Wert, deren Funktionalität auf sauerstoffbleichenden Spezies und Protease- und Amylaseenzymen basiert. Diese Technologie wurde zuerst für Pulver und Tabletten eingesetzt, da physikalische oder chemische Stabilitätsprobleme bei diesen Produktformen weniger wesentlich sind. Jedoch gibt es eine Vielzahl von kritischen chemischen Stabi litätsproblemen beim Formulieren eines Spitzenleistungsmaschinengeschirrspülgels, das auf dieser Sauerstoffbleich-/Enzym-Technologie basiert. Insbesondere sind die Stabilität von Sauerstoffbleichsystemen und die Retention von Enzymaktivität in Gelen beide problematisch. Insofern war das einzige wirksame Verfahren zum Einarbeiten von einem wirksamen Sauerstoffbleichmittel und Enzymen in ein Maschinengeschirrspülgel, das Bleichmittel einzukapseln, wodurch dasselbe von den anderen Bestandteilen physikalisch abgetrennt wurde. (Siehe US-A-5 200 236)
Formulierungen, die Sauerstoffbleichsysteme enthalten, können zu Problemen von Anlaufen von Silberbesteck bei der Wäsche führen. Deshalb werden im Allgemeinen Antianlaufmittel, wie Benzotriazol und seine Derivate, in Maschinengeschirrspülmittelformulierungen eingearbeitet, die Sauerstoffbleichmittel enthalten, um diese negative Wirkung zu mildern. Wiederum werden Antianlaufmittel leichter in eine Pulver- oder eine Tablettenproduktform als in ein Gel eingearbeitet.
Während Antianlaufmittel leicht in Pulver und Tabletten eingearbeitet werden können, erwachsen häufig Probleme mit Gelen oder Flüssigkeiten. Es wurde somit beobachtet, dass obwohl Zusammensetzungen, die Sauerstoffbleichmittel und ein Antianlaufmittel enthalten, funktionell stabiler waren, die Grundformulierungen während der Lagerung leichter verfärbten und deshalb für Verbraucher nicht annehmbar waren.
Kurzdarstellung der Erfindung
Es wurde in unerwarteter Weise gefunden, dass die Zugabe einer relativ kleinen Menge einer anorganischen Verbindung, nämlich Titandioxid, in eine Maschinengeschirrspülgelzusammensetzung, die ein Sauerstoffbleichmittelsystem, 10 bis 50 Gew.-% eines Buildermaterials und ein Azolantianlaufmittel enthält, ein Produkt bereitstellt, das bei der Lagerung sowohl funktionell stabil als auch farblich stabil verbleibt. Ein Verfahren zum Verarbeiten einer solchen Gelformulierung wird auch beschrieben.
Der Waschmittelbuilder ist vorzugsweise entweder ein monomeres Carboxylat, ein polymeres Carboxylat oder ein Gemisch davon, oder ein Gemisch von Phosphatsalzen (beispielsweise ein Tripolyphosphat oder ein Pyrophosphat). Das Sauerstoffbleichmittelsystem ist vorzugsweise eine Persäure oder eine Persäurevorstufe mit einer Wasserstoffperoxidquelle. Das Strukturierungssystem ist vorzugsweise ein vernetztes Polycarboxylat mit hohem Molekulargewicht, besonders bevorzugt ein vernetztes Polyacrylat. Das Silberantianlaufmittel ist ein aromatisches Azol, vorzugsweise ein Triazol.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im Einzelnen
Anorganische stabilisierende Verbindung
Eine wirksame Menge einer anorganischen stabilisierenden Verbindung, wie Titandioxid, verhindert Verfärbung von Maschinengeschirrspülmittelgelprodukten wie hierin beschrieben. Die Kombination von Sauerstoffbleichmittel und Antianlaufmittel kann die Erzeugung von stark gefärbten Spezien ergeben. Ohne durch eine Theorie begrenzt sein zu wollen, wird vorgeschlagen, dass die anorganische Verbindung entweder die Bildung dieser stark gefärbten Spezies verhindert oder ihre Konzentration auf Anteile begrenzt, die keine Verfärbung des Gels ergeben.
Die anorganische Verbindung liegt in einer Menge von 0,0001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vor.
Die erfindungsgemäßen Gelzusammensetzungen umfassen weiterhin 10 bis 50 Gew.-% eines Builders, eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels und ein Azol wie nachstehend beschrieben.
Antianlaufmittel für Silber
A. Azole
Als Antianlaufmittel für Silber in der Erfindung verwendbare Azole sind stickstoffenthaltende heterocyclische 5-gliedrige Ringverbindungen, die in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, vorliegen.
Solche Azole schließen Triazole, Pyrazole, Imidazole, Isoxazole, Oxazole, Isothiazole, Triazole und Gemische davon, wie in US-A-2 618 608, US-A-2 742 369 und US-A-2 941 953 offenbart, ein.
Die Triazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, sind in Wasser lösliche 1,2,3-Triazole, wie 1,2,3-Triazole selbst oder ein substituiertes 1,2,3-Triazol, worin die Substitution in entweder der 4- oder 5-Position (oder beidem) des Triazolrings, wie hier durch die Strukturformel gezeigt, stattfindet:
Geeignete Triazole schließen Benzotriazol; Tolyltriazol; 4-Phenyl-1,2,3-triazol; 1,2-Naphthotriazol und 4-Nitrobenzotriazol und dergleichen ein, besonders bevorzugt ist Benzotriazol.
Die Pyrazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Pyrazole, wie Pyrazol selbst oder ein substituiertes Pyrazol, worin die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Position (oder verschiedenen von diesen Positionen) des wie durch die Strukturformel gezeigten Benzolrings stattfindet, ein:
Geeignete Pyrazole schließen Pyrazol; 3,5-Dimethylpyrazol; 6-Nitroindazol; 4-Benzylpyrazol; 4,5-Dimethylpyrazol und 3-Allylpyrazol und dergleichen ein.
Imidazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Imidazole, wie Imidazol selbst oder ein substituiertes Imidazol, wo die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Position (oder verschiedenen von diesen Positionen) des hier durch die Strukturformel gezeigten Imidazolrings stattfindet, ein:
Geeignete Imidazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen Imidazol; Adenin; Guanin; Benzimidazol; 5-Methylbenzimidazol; 2-Phenylimidazol; 2-Benzylimidazol; 4-Allylimidazol; 4-(β-Hydroxyethyl)-imidazol; Purin; 4-Methylimidazol; Xanthin; Hypoxanthin; 2-Methylimidazol und dergleichen ein.
Die Isoxazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Isoxazole, wie Isoxazol selbst oder ein substituiertes Isoxazol, worin die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Position (oder verschiedenen von diesen Positionen) des wie hier durch die Strukturformel gezeigten Isoxazolrings stattfindet, ein:
Geeignete Isoxazole schließen Isoxazol; 3-Mercaptoisoxazol; 3-Mercaptobenzisoxazol; Benzisoxazol und dergleichen ein.
Die Oxazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Oxazole, wie Oxazol selbst oder ein substituiertes Oxazol, worin die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Position (oder verschiedenen von diesen Positionen) des wie hier durch die Strukturformel gezeigten Oxazolrings stattfindet, ein:
Geeignete Oxazole schließen Oxazol; 2-Mercaptooxazol; 2-Mercaptobenzoxazol und dergleichen ein.
Die Isothiazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Isothiazole, wie Isothiazol selbst oder ein substituiertes Isothiazol, worin die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Position (oder verschiedenen von diesen Positionen) des wie hier durch die Strukturformel gezeigten Isothiazolrings stattfindet, ein:
Geeignete Isothiazole schließen Isothiazol; 3-Mercaptoiosothiazol; Benzoisothiazol und dergleichen ein.
Die Thiazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Thiazole, wie Thiazol selbst oder ein substituiertes Thiazol, worin die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Position (oder verschiedenen von diesen Positionen) des wie hier durch die Strukturformel gezeigten Thiazolrings stattfindet, ein:
Geeignete Thiazole schließen Thiazol; 2-Mercaptothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol; Benzothiazol und dergleichen ein.
In den vorstehenden Azolverbindungen können die in den Azolringen substituierten Bestandteile Alkyl-, Aralkyl-, Alkylol- und Alkenyl-Reste sein, solange das substituierte Azol in Wasser löslich ist. Typische substituierte Mitglieder weisen bis etwa zwölf Kohlenstoffatome auf.
Spezielle 1,3-N-Azole, die verwendbar sind, schließen jene Azole ein, die in US-A-5 480 576 und US-A-5 468 410, hierin durch Hinweis einbezogen, beschrieben sind.
Die 1,3-Azolverbindungen haben die Formel:
worin X C-R₃ darstellt oder X Stickstoff darstellt, mit der Maßgabe, dass Y auch Stickstoff darstellt, Y Stickstoff oder C-R₂ darstellt, und R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Amin, ein Amido, eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Carbonsäure enthaltende Kette, ein Alkoxy, ein Alkylthio, ein Hydroxy, ein Hydroxyalkyl und ein Alkenyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammengenommen ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl bilden; und dazu entsprechende Salze.
Die Purinverbindungen haben eine Formel:
worin X Stickstoff oder C-R₃ darstellt und Y Stickstoff oder C-R₄ darstellt und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Hydroxy, ein Alkoxy, ein Amin, eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen, ein Amido, ein Amidoalkyl, ein Alkylthio, ein Alkenyl oder ein Hydroxalkyl darstellen.
Bevorzugte Azole sind die Triazole, insbesondere Benzotriazol und die 1,3-N-Azole, einschließlich der vorstehend beschriebenen Purine. Besonders bevorzugt sind die Triazole, insbesondere Benzotriazol.
Peroxy-Bleichmittel
Die Sauerstoff-Bleichmittel der Zusammensetzungen schließen organische Peroxysäuren, Diacylperoxide oder Gemische davon, anorganische Persauerstoffverbindungen und Persäurevorstufen ein.
Persäuren
Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie:

i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure, und Magnesiummonoperoxyphthalat,
ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxyhexansäure und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure und N-Nonylamidoperbernsteinsäure oder Gemische der letzten vier,
iii) kationische Peroxysäure, wie jene, beschrieben in US-A-5 422 028, US-A-5 294 362 und US-A-5 292 447, US-Serien-Nr. 08/738 504, Oakes et al. und US-Serien-Nr. 08/210 973, Oakes et al..
iv) Sulfonylperoxysäuren, wie Verbindungen, beschrieben in US-A-5 039 447 oder Gemische von Peroxybenzoesäure, aliphatischen Monoperoxysäuren und substituierten aliphatischen Monoperoxysäuren.

Typische hierin verwendbare Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:

v) 1,12-Diperoxydodecandisäure
vi) 1,9-Diperoxyazelainsäure
vii) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxy-isophthalsäure
viii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
ix) N,N¹-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).

Bevorzugte Persäurebleichmittel schließen ε-Phthalimidoperoxyhexansäure, o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure und Gemische davon ein. Auch jene Persäuren mit einer niedrigen Löslichkeit in Wasser, wie N,N¹-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Ein typisches hierin verwendbares Diacylperoxid schließt Dibenzoylperoxid ein.
Anorganische Persauerstoff-Verbindungen sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispiele von in dieser Erfindung verwendbaren Materialien sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Bleichmittelvorstufen
Geeignete Persauerstoffpersäurevorstufen für Peroxybleichmittel-Verbindungen wurden ausführlich in der Literatur beschrieben, einschließlich GB 836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339, US-Patent 3 332 882 und 4 128 494.
Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylkohlensäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat. Peroxybenzoesäure-Vorstufen sind auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise wie in GB-A-836 988 beschrieben. Beispiele für geeignete Vorstufen sind Benzoesäurephenylester; p-Nitrobenzoesäurephenylester; Benzoesäure-o-nitrophenylester; Benzoesäure-o-carboxyphenylester; Benzoesäure-p-bromphenylester; Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzolsulfonat; und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Persauerstoffbleichmittel-Vorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethy lendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.
Das Sauerstoffbleichmittel liegt geeigneterweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, vor. Die organische Peroxysäure liegt in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vor, dass der Anteil von organischer Peroxysäure in der Waschlösung 1 ppm bis 100 ppm AvOx, vorzugsweise 5 ppm bis 30 ppm AvOx, ist.
Das Sauerstoff-Bleichmittel kann direkt in die Formulierung eingearbeitet werden oder kann durch eine Vielzahl bekannter Einkapselungstechniken eingekapselt werden.
Ein bevorzugtes Einkapselungsverfahren wird in US-Patent 5 200 236, eingereicht von Lang et al., hierin durch Hinweis einbezogen, beschrieben. In dem patentierten Verfahren wird das Bleichmittel als Kern in ein Paraffinwachsmaterial mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C bis 50°C eingekapselt. Die Wachsbeschichtung hat eine Dicke von 100 bis 1500 Mikrometer.
Waschmittelbuildermaterialien
Die vorangehenden Waschmittelbuilder sind beabsichtigt, die Arten der Builder, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, zu erläutern, sie jedoch nicht zu begrenzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alle Arten von Waschmittelbuildern enthalten, die üblicherweise zur Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteln oder anderen Reinigungszusammensetzungen gelehrt werden. Die Builder können beliebige der herkömmlichen anorganischen und organischen in Wasser löslichen Buildersalze oder Gemische davon einschließen und können 1 bis 75% und vorzugsweise 5 bis 70%, bevorzugter 10 bis 45 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung einschließen.
Typische Beispiele für phosphorenthaltende anorganische Builder, falls vorliegend, schließen die in Wasser löslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate und -polyphosphate, ein. Spezielle Beispiele für anorganischen Phosphatbuilder schließen Natrium- und Kaliumpolytripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate ein.
Geeignete Beispiele für keinen Phosphor enthaltende anorganische Builder, falls vorliegend, schließen in Wasser lösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -borate, -silikate, einschließlich Schichtsilikate, wie SKS-6 von Hoechst, Metasilikate und kristalline und amorphe Aluminosilikate, ein. Spezielle Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silikate und Zeolithe ein.
Organische Waschmittelbuilder können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für organische Builder schließen Alkalimetallcitrate, -succinate, -malonate, Fettsäuresulfonate, Fettsäurecarboxylate, Nitrilotriacetate, Phytate, Phosphonate, Alkanhydroxyphosphonate, Oxydisuccinate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Oxydiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Ethylendiamintetraacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Tartratmonoacetate, Tartratdiacetate, oxidierte Stärke, oxidierte heteropolymere Polysaccharide, Polyhydroxysulfonate, Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleat und Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere, Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere, Aminopolycarboxylate und Polyacetatcarboxylate und Polyaspartate und Gemische davon ein. Solche Carboxylate werden in US-A-4 144 226, US-A-4 146 495 und US-A-4 686 062 beschrieben.
Alkalimetallcitrate, -nitrilotriacetate, -oxydisuccinate, -polyphosphonate, Acrylat/Maleat-Copolymere und Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere sind besonders bevorzugte organische Builder. Falls vorliegend, sind sie vorzugsweise aus 5% bis 70% des Gesamtgewichts der Waschmittelzusammensetzungen erhältlich.
Maskierungsmittel
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch gegebenenfalls ein oder mehrere Übergangsmetallchelatisierungsmittel enthalten. Solche Chelatisierungsmittel können aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatisierungsmitteln und Gemischen darin, ausgewählt werden. Ohne auf irgendeine Theorie festgelegt sein zu wollen, wird angenommen, dass der Vorteil von diesen Materialien zum Teil auf Grund der ausgesprochenen Fähigkeit, Eisen und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen, vorliegt.
Als wahlweise Chelatisierungsmittel verwendbare Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Ethylendiamindisuccinat und Ethanoldiglycinate, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze darin und Gemische darin ein.
Aminophosphonate sind auch zur Verwendung als Chelatisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn mindestens niedrige Anteile von Gesamtphosphor in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) und Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatisierungsmittel sind auch in den Zusammensetzungen hierin verwendbar. Siehe US-Patent 3 812 044, eingereicht 21. Mai, 1974, Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Falls angewendet, werden diese Chelatisierungsmittel im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Wasch mittelzusammensetzungen hierin umfassen. Bevorzugter werden, falls angewendet, die Chelatisierungsmittel etwa 0,1% bis etwa 5,0 Gewichtsprozent solcher Zusammensetzungen umfassen.
Antikesselsteinmittel
Die Kesselsteinbildung auf Geschirr und Maschinenteilen ist ein wesentliches Problem, das gelöst werden muss oder zumindest beim Formulieren eines Maschinengeschirrspülprodukts, insbesondere im Fall von wenig Phosphat (z. B. weniger als das Äquivalent von 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% Natriumtriphosphat) und phosphatfreie Maschinengeschirrspülzusammensetzungen, insbesondere Null-P-Maschinengeschirrspülzusammensetzungen, gemildert werden sollte. Um dieses Problem zu vermindern, können Cobuilder, wie Polyacrylsäuren oder Polyacrylate (PAA), Acrylat/Maleat-Copolymere, Polyaspartate, Ethylendiamindisuccinat und verschiedene organische Polyphosphonate, beispielsweise der Dequest-Reihen in ein oder mehrere Systemkomponenten eingearbeitet werden. Für verbesserte Bioabbaubarkeit (als solche Co-Builder) können die Blockcoploymere der Formel (1), wie in der veröffentlichten PCT-Patentbeschreibung WO 94/17170 definiert, auch verwendet werden. In jeder Komponente kann die Menge eines Antikesselsteinmittels im Bereich von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 und bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%, liegen.
Tenside
Ein Tensid kann in die erste Schicht, einschließlich anionische, nichtionische, kationische, amphotere, zwitterionische Tenside und Gemische von diesen oberflächenaktiven Mitteln, eingeschlossen sein. Solche Tenside sind auf dem Waschmittelgebiet gut bekannt und werden ausführlich in „Surface Active Agents and Detergents", Band 2 von Schwartz, Perry und Birch, Interscience Publishers, Inc., 1959, hierin durch diesen Hinweis in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung aufgenommen, beschrieben.
Bevorzugte Tenside sind eines oder ein Gemisch von:
Anionisches/n Tensid(en)
Anionische synthetische Waschmittel können weitgehend als oberflächenaktive Verbindungen mit einer oder mehreren negativ geladenen funktionellen Gruppen beschrieben werden. Eine wichtige Klasse von anionischen Verbindungen sind die in Wasser löslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, von organischen Schwefelreaktionsprodukten mit einem Alkyl-Rest, der etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfon- und Schwefelsäureester-Resten, in ihrer Molekülstruktur.
Primäre Alkylsulfate
R¹OSO₃M worin R¹ eine primäre Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Alkyl-Gruppe R¹ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei-drittel der Alkyl-Gruppen R¹ eine Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Dies wird der Fall sein, wenn R¹ beispielsweise Kokosnuss-Alkyl darstellt. Das solubilisierende Kation kann ein Bereich von Kationen sein, die im Allgemeinen einwertig sind und Wasserlöslichkeit zeigen. Insbesondere ist ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, denkbar. Andere Möglichkeiten sind Ammonium und substituierte Ammoniumionen, wie Trialkanolammonium- oder Trialkylammonium.
Alkylethersulfate
R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃M worin R¹ eine primäre Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n einen mittleren Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Alkyl-Gruppe R¹ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei-drittel der Alkyl-Gruppen R¹ eine Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweist. Dies wird der Fall sein, wenn R¹ beispielsweise Kokos nuss-Alkyl darstellt. Vorzugsweise hat n einen Mittelwert von 2 bis 5.
Fettsäureestersulfonate
R²CH(SO₃M)CO₂R³ worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Gruppe R² kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens zwei-drittel von diesen Gruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Dies wird der Fall sein, wenn die Einheit R²CH(–)CO₂(–) von beispielsweise einer Kokosnussquelle abgeleitet ist. Es ist bevorzugt, dass R³ ein geradkettiges Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, darstellt.
Alkylbenzolsulfonate
R⁴ArSO₃M worin R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar einen Benzol-Ring (C₆H₄) darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Gruppe R⁴ kann ein Gemisch von Kettenlängen sein. Gerade Ketten von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Anionische Tenside, basierend auf organischem Phosphat, schließen organische Phosphatester, wie komplexe Mono- oder Diesterphosphate von Hydroxyl-endständigen Alkoxid-Kondensaten oder Salze davon ein. Eingeschlossen in die organischen Phosphatester sind Phosphatester-Derivate von polyoxyalkylierten Alkylarylphosphatester von ethoxylierten linearen Alkoholen und Ethoxylaten von Phenol. Auch eingeschlossen sind nichtionische Alkoxylate mit einer Natriumalkylencarboxylat-Einheit, verbunden mit einer endständigen Hydroxyl-Gruppe des nichtionischen Tensids zu einer Ether-Bindung. Gegenionen zu diesen Salzen für alle von den vorangehenden können jene von Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammonium- und Alkylammonium-Arten sein.
Paraffinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der Alkyl-Kette. Diese Tenside sind kommerziell als Hostapur SAS von Hoechst Celanese erhältlich.
Olefinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. US-Patent 3 332 880 enthält eine Beschreibung für geeignete Olefinsulfonate.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die Fettsäureestersulfonate der Formel: R²CH(SO₃M)CO₂R³ worin die Einheit R²CH(–)CO₂(–) von einer Kokosnussquelle abgeleitet ist und R³ entweder Methyl oder Ethyl darstellt; primäre Alkylsulfate mit der Formel: R¹OSO₃M worin R¹ eine primäre Alkyl-Gruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Natriumkation darstellt; und Paraffinsulfonate, vorzugsweise mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen für die Alkyl-Einheit.
Nichtionische Tenside
Nichtionische Tenside können weitgehend als oberflächenaktive Verbindungen mit einem oder mehreren ungeladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse für nichtionische Tenside sind jene Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxid-Gruppen mit einem organischen hydrophoben Material, das aliphatisch oder Alkyl-aromatisch in der Beschaffenheit sein kann, hergestellt werden. Die Länge von dem hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Rest, der mit jeder einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine in Wasser lösliche Verbindung mit einem gewünschten Ausgleichsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele von verschiedenen geeigneten nichtionischen Tensidarten sind:
Polyoxyalken-Kondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigte oder gesättigte, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphati sche Alkohole, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten einbeziehen. Geeignete Carbonsäuren schließen „Kokosnuss"-Fettsäuren (abgeleitet von Kokosnussöl), die im Durchschnitt etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talg"-Fettsäuren (abgeleitet von Fetten der Talg-Klasse), die im Durchschnitt etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure ein.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kondensate von aliphatischen Alkoholen, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten einbeziehen. Geeignete Alkohole schließen „Kokosnuss"-Fettalkohol, „Talg"-Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol ein.
Ethoxylierte Fettalkohole können einzeln oder in Anmischung mit anionischen Tensiden, insbesondere die bevorzugten Tenside vorstehend, verwendet werden. Die mittleren Kettenlängen der Alkyl-Gruppe R⁵ in der allgemeinen Formel: R⁵O(CH₂CH₂O)_nH sind 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Insbesondere kann die Gruppe R⁵ Kettenlängen in einem Bereich von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Der Mittelwert von n sollte mindestens 2 sein. Die Anzahl von Ethylenoxid-Resten kann eine statistische Verteilung rund um den Mittelwert sein. Jedoch kann die Verteilung bekanntlich durch das Herstellungsverfahren beeinflusst werden oder durch Fraktionierung nach Ethoxylierung verändert werden. Besonders bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole haben eine Gruppe R⁵, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während n 2 bis 8 ist.
Auch eingeschlossen in diese Kategorie sind nichtionische Tenside mit der Formel:
worin R⁶ einen linearen Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit im Durchschnitt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁷ und R⁸ jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid der vorstehenden Formel ist Poly-Tergent SLF-18⁷, eine eingetragene Handelsmarke der Olin Corporation, New Haven, Connecticut, mit einer Zusammensetzung der vorstehenden Formel, worin R⁶ ein lineares C₆-C₁₀-Alkyl-Gemisch darstellt, R⁷ und R⁸ Methyl darstellt, x im Durchschnitt 3 ist, y im Durchschnitt 12 ist und z im Durchschnitt 16 ist. Ein weiteres bevorzugtes nichtionisches Tensid ist:
worin R⁹ einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich Gemische davon, darstellt; und R¹⁰ einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, einschließlich Gemische davon, darstellt; j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3 ist; k eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis etwa 30 ist; und z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3 ist. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin j 1 ist, k etwa 10 bis etwa 20 ist und l 1 ist. Diese Tenside werden in WO 94/22800 beschrieben. Andere bevorzugte nichtionische Tenside sind lineare Fettalkoholalkoxylate mit einer verkappten endständigen Gruppe, wie in US-A-4 340 766 BASF beschrieben. Besonders bevorzugt ist Plurafac LF403 von der BASF.
Ein weiteres in dieser Kategorie eingeschlossenes nichtionisches Tensid sind Verbindungen der Formel: R¹¹-(CH₂CH₂O)_qH worin R¹¹ einen linearen oder verzweigten C₆-C₂₄ Alkylkohlenwasserstoff-Rest darstellt und q eine Zahl von 2 bis 50 ist; bevorzugter stellt R¹¹ ein lineares C₈-C₁₈-Alkyl-Gemisch dar und q ist eine Zahl von 2 bis 15.
Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen-Kondensate von Alkylphenolen, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingebaut haben.
Polyoxyethylen-Derivate von Sorbitanmono-, -di- und -trifettsäureestern, worin die Fettsäurekomponente zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylen-Derivate sind von Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylen-Ketten können zwischen etwa 4 und 30 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise etwa 10 bis 20, enthalten. Die Sorbitanester-Derivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylen-Ketten in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester darstellen.
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der Formel: HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH oder HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, geben die entsprechenden Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Blöcke des Polymers wieder. Die Polyoxyethylen-Komponente des Blockpolymers macht mindestens etwa 10% des Blockpolymers aus. Das Material hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 15000, bevorzugter etwa 1500 bis etwa 6000. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie sind unter der Handelsmarke „Pluronic" und „Pluronic R", ein Produkt von der BASF Corporation, erhältlich.
Aminoxide mit der Formel: R¹²R¹³R¹⁴N=O worin R¹², R¹³ und R¹⁴ gesättigte aliphatische Reste oder substituierte gesättigte aliphatische Reste darstellen. Vorzugsweise sind Aminoxide jene, worin R¹² eine Alkyl-Kette mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹³ und R¹⁴ Methyl- oder Ethyl-Gruppen darstellen oder sowohl R¹² als auch R¹³ Alkyl-Ketten mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen darstellen und R¹⁴ eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe darstellt.
Amphotere synthetische Waschmittel können weitgehend als Derivate von aliphatischen tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradekettig oder verzweigt sein kann und worin einer von den aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, d. h. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-2-dodecylaminopropansulfonat.
Zwitterionische synthetische Waschmittel können weitgehend als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, beispielsweise Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Diese Verbindungen werden häufig als Betaine bezeichnet. Neben Alkylbetainen werden Alkylamino- und Alkylamidobetaine innerhalb dieser Erfindung umfasst.
Alkyl-Glycoside
R¹⁵O(R¹⁶O)_n(Z¹)_p worin R¹⁵ einen einwertigen organischen Rest (beispielsweise einen einwertigen gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, Arylalkenyl, usw.), der etwa 6 bis etwa 30 (vorzugsweise etwa 8 bis 18 und bevorzugter etwa 9 bis etwa 13) Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R¹⁶ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest, der 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (besonders bevorzugt die Einheit (R¹⁶O)_n gibt wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistischen oder Blockkombinationen davon wieder) darstellt; n eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis etwa 12 ist; Z¹ eine Einheit, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome (besonders bevorzugt eine Glucose-Einheit) wiedergibt; und p eine Zahl mit einem Mittelwert von 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5, ist.
Beispiele für kommerziell erhältliche Materialien von Henkel Kommanditgesellschaft Aktien Düsseldorf, Deutschland, schließen APG⁷ 300, 325 und 350, wobei R¹⁵ C₉-C₁₁ ist, n 0 ist und p 1,3, 1,6 bzw. 1,8–2,2 ist; APG⁷ 500 und 550, wobei R¹⁵ C₁₂-C₁₃ ist, n 0 ist und p 1,3 bzw. 1,8–2,2 ist; und APG⁷ 600, wobei R¹⁵ C₁₂-C₁₄ ist, n 0 ist und p 1,3 ist, ein.
Während Ester von Glucose besonders betrachtet werden, ist es denkbar, dass entsprechende Materialien, die auf anderen reduzierenden Zuckern, wie Galactose und Mannose, basieren, auch geeignet sind.
Der bevorzugte Bereich von Tensid ist etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung.
Füllstoffe
Ein inertes Füllstoffmaterial, das in Wasser löslich ist, kann auch in den Maschinengeschirrspülzusammensetzungen vorliegen. Dieses Material sollte keine Calcium- oder Magnesi umionen bei dem Füllstoffverwendungsanteil ausfällen. Für diesen Zweck sind organische und anorganische Verbindungen geeignet. Organische Füllstoffe schließen Saccharoseester und Harnstoff ein. Repräsentative anorganische Füllstoffe schließen Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat. Seine Konzentration kann im Bereich von 0%–20%, vorzugsweise 2%–10 Gew.-%, der Reinigungszusammensetzung liegen.
Verdickungsmittel
Verdicker sind häufig für flüssige Reinigungszusammensetzungen erwünscht. Thixotrope Verdicker, wie Smectittone, einschließlich Montmorillonit (Betonit), Hectorit, Saponit und dergleichen, können verwendet werden, um den flüssigen Reinigungszusammensetzungen Viskosität zu verleihen. Siliziumdioxid, Kieselgel und Aluminiumsilikate können auch als Verdicker angewendet werden. Die Verwendung von Tonverdickern für Maschinengeschirrspülzusammensetzungen wird beispielsweise in US-A-4 431 559; US-A-4 511 487; US-A-4 740 327; US-A-4 752 409 offenbart. Kommerziell erhältliche synthetische Smectittone schließen Laponit, bezogen von Laporte Industries, ein. Kommerziell erhältliche Bentonittone schließen Korthix H und VWH, von Combustion Engineering Inc., Polargel T, von American Colloid Co., und Gelweißtone (besonders Gelweiß GP und H) von English China Clay Co., ein. Polargel T ist bevorzugt beim Verleihen eines intensiveren weißen Aussehens für die Zusammensetzung als andere Tone. Die Menge an in den Zusammensetzungen angewendetem Tonverdicker ist 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%.
Die Menge an in den Zusammensetzungen angewendetem Tonverdicker ist 0 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 3%.
Eine Art von in der erfindungsgemäßen Gelzusammensetzung verwendbarem Mittel ist ein vernetztes Polycarboxylat, vorzugsweise ein Polyacrylatacrylsäurepolymer. Besonders be vorzugt sind Salze von Polyacrylsäure mit dem Molekulargewicht von 300 000 bis zu 6 Millionen und höher, die vernetzt sind.
Acrylsäurepolymere, die vernetzt sind, hergestellt beispielsweise von B. F. Goodrich und vertrieben unter dem Handelsnamen „Carbopol" oder von 3V Inc. und vertrieben unter dem Handelsnamen Polygel DA, wurden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen als wirksam gefunden. Carbopol 940, 610, 617 und 627 mit einem Molekulargewicht von 4 000 000 sind besonders bevorzugt.
Polymere Carbonsäuren, wie in GB 2 164 350A; US-A-4 859 358 und US-A-4 836 948 beschrieben, sind auch in der Erfindung verwendbar und sind durch diesen Hinweis einbezogen.
Herkömmliche Stabilisatoren, wie langkettige Calcium- und Natriumseifen und C₁₂- bis C₁₈-Sulfate werden in US-A-3 956 158 und US-A-4 271 030 angegeben und die Verwendung von anderen Metallsalzen als langkettige Seifen im Einzelnen in US-A-4 752 409 beschrieben. Andere Stabilisatoren schließen Laponite und Metalloxide und deren Salze, wie in US-A-4 933 101 beschrieben, ein. Die Menge an Stabilisator, die in den flüssigen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden kann, ist 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 2%. Solche Stabilisatoren sind in Gelformulierungen wahlweise. Stabilisatoren, die insbesondere für Gele als geeignet befunden werden, schließen dreiwertige Metallionen bei 0,01 bis 4% der Zusammensetzungen, Laponit und/oder in Wasser lösliche strukturierende Gelierungsmittel bei 0,01 bis 5% ein. Diese Stabilisatoren werden vollständiger in US-A-5 141 664 beschrieben.
Entschäumer
Die Formulierung für die Tensid umfassende Reinigungszusammensetzung kann weiterhin einen Entschäumer einschließen. Geeignete Entschäumer schließen Mono- und Distearylsäurephosphat, Siliconöl und Mineralöl ein. Auch wenn die Reinigungszusammensetzung nur ein schäumendes Tensid enthält, un terstützt der Entschäumer beim Minimieren von Schaum, welcher Nahrungsverschmutzungen erzeugen kann. Die Zusammensetzungen können nur 0,02 bis 2 Gew.-% Entschäumer oder vorzugsweise 0,05 bis 1,0% einschließen.
Enzyme
Enzyme, die die Entfernung von Verschmutzungen von einem Substrat erleichtern können, können auch in einer Menge von bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis etwa 5 Gew.-%, vorliegen. Solche Enzyme schließen Proteasen (z. B. Alcalase7, Savinase7 und Esperase7 von Novo Industries A/S und Purafect OxP, von Genencor), Amylasen (z. B. Termamyl7 und Duramyl7 von Novo Industries und Purafect OxAm, von Genencor) und Lipasen (z. B. Lipolase7 von Novo Industries) ein.
Wahlweise Bestandteile
Die geringen Mengen von verschiedenen anderen Komponenten können in der Reinigungszusammensetzung vorliegen. Diese schließen Bleichmittelfänger, einschließlich jedoch nicht begrenzt auf Natriumbisulfat, Natriumperborat, reduzierende Zucker und kurzkettige Alkohole; Lösungsmittel und hydrotrope Mittel, wie Ethanol, Isopropanol und Xylolsufonate; enzymstabilisierende Mittel; schmutzsuspendierende Mittel; Antiwiederablagerungsmittel; Antikorrosionsmittel, wie Isocyanursäure, beschrieben in US-A-5 374 369; Bestandteile zum Verstärken von Dekorpflege, wie bestimmte Aluminiumsalze, beschrieben in US-Serien-Nr. 08/444 502 und 08/444 503, und Antischäumungsmittel, wie jene beschrieben in US-Serien-Nr. 08/540 285 und 08/539 923; Färbemittel; Parfums und andere funktionelle Additive ein.
Das vorstehend genannte Beispiel dient dem Unterscheiden dieser Erfindung vom Stand der Technik und veranschaulicht dessen Ausführungsformen genauer. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, auf die hierin Bezug genommen wird, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Die nachstehende erfindungsgemäße Gelzusammensetzung wurde hergestellt:
Tabelle 1
Die Zusammensetzung enthält Persäure, Phthalimidoperhexansäure (PAP), eingekapselt in Wachs und der pH-Wert des Gels ist 8,5. BTA wird über Vorauflösung in das nichtionische Tensid Plurafac eingearbeitet. Das TiO₂ (0,1%) wurde in die Basisflüssigkeit eingearbeitet.
Die zweite Zusammensetzung (B) wurde auch hergestellt mit der Ausnahme, dass TiO₂ nicht eingearbeitet wurde. Diese zwei Formulierungen wurden bei Umgebungstemperatur und bei 45°C für mindestens vierzehn Wochen gelagert.
Nach vierzehn Wochen Lagerung bei Umgebungstemperatur zeigte Probe A innerhalb des Umfangs der Erfindung keine sichtbare Änderung von ihrer ursprünglichen weißen Farbe. Probe (B) zeigte jedoch einen beträchtlichen Grad an Gelbverfärbung innerhalb des Gels.
Der Schmelzpunkt des zum Beschichten der PAP-Persäure verwendeten Wachses liegt in dem Bereich von 42 bis 46°C. Deshalb gibt Lagerung bei einer Temperatur von 45°C eine extreme Testbedingung, die aufgebaut ist, um frühes Schmelzen der Wachsbeschichtung und vollständige Freisetzung der Persäure in das Gel zu verursachen, wieder. Nach zwei Tagen wurde das Gel der Probe (B) sehr intensiv gelb gefärbt. Im Gegensatz dazu gab es eine kaum wahrnehmbare Farbänderung, die bei einer TiO₂ enthaltenden Probe (A) beobachtet wurde.
Beispiel 2
Die nachstehende erfindungsgemäße Probe (C) wurde hergestellt.
In Probe C wurde die Persäure [N,N'-Terephthaloyl-di(6-amino-percapronsäure)] (TACAP) in dem Gel suspendiert und der pH-Wert des Gels ist 6,5%.
Eine zweite Probe D wurde hergestellt, die identisch mit Probe C war, mit Ausnahme der Tatsache, dass TiO₂ nicht in die Grundflüssigkeit eingearbeitet wurde. Diese zwei Formulierungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bei 40°C gelagert.
Nach einer Woche bei 40°C gab es keine sichtbare Verfärbung von TiO₂ enthaltender Probe C. Probe D zeigte eine deutliche Gelbverfärbung.
Titandioxid bewahrte das weiße Aussehen des Produktes, selbst wenn sowohl die Persäure als auch BTA in die Gelformulierung „frei" suspendiert wurden.

Claims

Waschmittelgelzusammensetzung zum Maschinengeschirrspülen, umfassend: (a) 1–75 Gew.-% eines Buildermaterials; (b) eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels; (c) 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer Azolverbindung; und (d) 0,0001 bis 5 Gew.-% einer anorganischen, stabilisierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Buildermaterial eine organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von einem monomeren Carboxylat, polymeren Carboxylat und Gemischen davon, darstellt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Builder in einer Menge von 10 bis 45 Gew.-% vorliegt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Azol ein Triazol-Azol darstellt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Triazol Benzotriazol darstellt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vorliegt.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe von organischen Peroxy säuren, Diacylperoxiden und Gemischen davon ausgewählt ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die organischen Peroxysäuren aus der Gruppe, bestehend aus Peroxybenzoesäure, aliphatischen Monoperoxysäuren, substituierten aliphatischen Monoperoxysäuren und Gemischen davon, ausgewählt sind.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die substituierten aliphatischen Monoperoxysäuren aus der Gruppe, bestehend aus ε-Phthalimidoperoxyhexansäure, o-Carboxybezamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure, N-Nonylamidoperbernsteinsäure und Gemischen davon, ausgewählt sind.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Sauerstoffbleichmittel in Wachs eingekapselt ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin eine wirksame Menge eines Enzyms umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin 0,5 bis 30 Gew.-% eines Tensids umfasst.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Buildermaterial ein anorganischer Builder ist.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 13, worin der anorganische Builder eine phosphorenthaltende Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallpyrophosphaten, -orthophosphaten, -polyphosphaten und Gemischen davon.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 13, worin der anorganische Builder ein nichtphosphorenthaltender Builder ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten, -sesquicarbonaten, -boraten, -silikaten, -metasilikaten, kristallinen Aluminosilikaten, amorphen Aluminosilikaten und Gemischen davon.
Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Maschinengeschirrspüler, umfassend die Schritte von: 1. Anwenden einer Geschirrspülzusammensetzung auf Geschirr in einem Maschinengeschirrspüler, wobei die Zusammensetzung umfasst: (a) 1 bis 75 Gew.-% eines Buildermaterials, (b) eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels, (c) 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer Azolverbindung und (d) 0,001 bis 5,0 Gew.-% einer anorganischen, stabilisierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid und 2. im Wesentlichen Reinigen des Geschirrs in dem Geschirrspüler.