KR20040091635A - 아이소뷰틸렌과 아크릴 단량체의 공중합체를 함유하는 방사선-경화성 조성물 - Google Patents

아이소뷰틸렌과 아크릴 단량체의 공중합체를 함유하는 방사선-경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 아이소뷰틸렌 및 다이아이소뷰틸렌형 단량체의 공중합체, 및 다양한 다른 비닐 단량체를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 이 때 이 공중합체는 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 기를 포함한다:
화학식 IV
상기 식에서, 치환기는 명세서중에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 조성물은 기재를 제공하는 단계; 이 기재의 표면의 적어도 일부상에 전술한 공중합체를 포함하는 방사선-경화성 조성물의 층을 적용하는 단계; 및 이 층을 방사선-경화성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 양의 화학선 방사에 노출시킴으로써 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 기재를 코팅하는 데 사용될 수 있다.

Description

아이소뷰틸렌형 단량체의 교호 공중합체를 함유하는 방사선-경화성 조성물{RADIATION-CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING ALTERNATING COPOLYMERS OF ISOBUTYLENE-TYPE MONOMERS}
방사선-경화성 조성물은 자체적으로 중합 반응의 반응 생성물인 방사선-경화성 올리고머로부터 형성된다. 전형적으로 이 중합체 반응 생성물은 대부분 목적하는 올리고머를 포함하지만, 또한 일부 반응하지 않은 성분, 부분적으로 반응한 성분 및 다른 중합체 반응 부산물을 포함할 수도 있다.
방사선-경화성 조성물은 제한된 상업적 적용 분야에서 성공적으로 사용된다. 저렴한 비용으로 용매 또는 화학 저항성 같은 성능 특성을 갖는 코팅을 일관되게 제공하는, 방사선-경화성 올리고머 또는 단량체를 포함하는 방사선-경화성 조성물의 제공이 요망된다. 또한, 증강된 성능을 나타내는 방사선-경화성 올리고머 또는단량체의 제공이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 잔기로 이루어진 비겔화(non-gelled) 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
n은 1 내지 10,000의 정수이고;
R1은 선형 또는 분지형 C1-C4알킬이고;
R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C2-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 화학선(actinic) 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 기를 포함하는 부분이다.
또한, 본 발명은
(a) 기재를 제공하는 단계;
(b) 상기 기재 표면의 적어도 일부상에 전술한 공중합체를 포함하는 방사선-경화성조성물의 층을 적용하는 단계; 및
(c) 방사선-경화성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 양의 화학선 방사 또는 이온화 방사에 상기 층을 노출시킴으로써 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 방법을 이용하여 코팅된 기재에 관한 것이다.
추가적으로, 본 발명은
(A) 기저막(base coat) 조성물로 침착된 기저막 층; 및
(B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 상도막(top coat) 조성물로 침착된 상도막
을 포함하고, 이 때 기저막 및 상도막중 어느 하나 또는 둘 다가 전술한 방사선-경화성 조성물로 침착된, 다층 복합 코팅에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 아이소뷰틸렌형 단량체를 포함하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다.
적용 실시예에서 또는 달리 표시된 경우를 제외하고는 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등에 관한 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본 특허 명세서에는 다양한 수치 범위가 개시된다. 이들 범위는 연속이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시적으로 표시되지 않은 경우, 본 명세서에 특정되는 다양한 수치 범위는 근사값이다.
본원에 사용되는 용어 "공중합체 조성물"의 의미는 합성된 공중합체, 및 개시제, 촉매 및 공중합체의 합성에 참여하는 다른 성분으로부터 유래한 것이되, 조성물에 공유적으로 혼입되지 않은 잔기를 포함한다. 전형적으로 공중합체 조성물의 부분으로서 간주되는 이러한 잔기 및 다른 성분은 용기 사이에 또는 용매나 분산 매질 사이에 이동되었을 때 공중합체와 잔류하는 경향이 있도록 공중합체와 혼합되거나 함께 섞인다.
본원에 사용되는 용어 "실질적으로 부재하는"의 의미는 물질이 부수적인 불순물로서 존재함을 가리킨다. 바꾸어 말하면, 물질이 지시된 조성물에 의도적으로 첨가되지는 않지만, 의도하는 조성물 성분의 부분으로서 불순물로서 운반된 것이기 때문에 적은 또는 중요치 않은 수준으로 존재할 수 있다.
용어 "공여체 단량체(donor monomer)" 및 "수용체 단량체(acceptor monomer)"가 본 명세서를 통해 사용된다. 본 발명과 관련하여, 용어 "공여체 단량체"는 에틸렌형 이중 결합에서 상대적으로 높은 전자 밀도를 갖는 중합가능한 에틸렌형 불포화 기를 가리키고, 용어 "수용체 단량체"는 에틸렌형 이중 결합에서 상대적으로 낮은 전자 밀도를 갖는 중합가능한 에틸렌형 불포화 기를 가리킨다. 이 개념은 알프레이-프라이스(Alfrey-Price) Q-e 도식(문헌[Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, Fourth Edition, Brandrup, Immergut and Gulke, editors, Wiley & Sons, New York, N.Y., pp. 309-319 (1999)] 참조)에 의해 정량화되었다. 본 명세서에 인용되는 모든 e 값은 달리 지시되지 않으면 상기 문헌[Polymer Handbook]에 표시된 것을 의미한다.
Q-e 도식에서, Q는 단량체의 반응성을 반영하고, e는 단량체의 극성을 나타내고, 이는 주어진 단량체의 중합가능한 에틸렌형 불포화 기의 전자 밀도를 가리킨다. e의 경우 양의 값은 단량체가 상대적으로 낮은 전자 밀도를 갖고 수용체 단량체임을 가리키고, 말레산 무수물의 경우 3.69의 e 값을 갖는다. e의 경우 낮은 또는 음의 값은 단량체가 상대적으로 높은 전자 밀도를 갖고 공여체 단량체임을 가리키고, 비닐 에틸 에터의 경우 -1.80의 e 값을 갖는다.
본 명세서에 언급되는 강한(strong) 수용체 단량체의 의미는 2.0 초과의 e 값을 갖는 단량체를 포함한다. 용어 "온화한(mild) 수용체 단량체"의 의미는 0.5 초과 2.0 이하의 e 값을 갖는 단량체를 포함한다. 역으로, 용어 "강한 공여체 단량체"의 의미는 -1.5 미만의 e 값을 갖는 단량체를 포함하고, 용어 "온화한 공여체 단량체"의 의미는 0.5 미만 내지 -1.5의 e 값을 갖는 단량체를 포함한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "이중 경화(dual cure)"는 물질을 이온화 방사 또는 화학선 광선에, 그리고 또한, 예컨대 열경화성 수지를 경화시키는 데 사용되는 통상의 경화 메카니즘에 적용시킴으로써 물질을 경화시키는 것을 의미한다. 비제한적 예로서 본원에 참조로서 인용되는 창(Chang) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,025,407 호에는 방사선 감수성 물질 및 열경화성 수지의 혼합물로부터 고도의 고체 필름을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 혼합물은 이온화 방사 또는 화학선 광선 및/또는 열에 노출시킴으로써 경화된다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "화학선 방사"는 화학 반응을 개시할 수 있는 전자기 방사를 가리킨다. 화학선 방사의 비제한적 예로는 자외선 방사 또는 자외선 광선이 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "이온화 방사"는 방사선이 통과하는 매질에서 이온화를 일으키기에 에너지가 충분히 높은 방사를 가리킨다. 이온화 방사의 비제한적 예로는, 예컨대 전자, 양자 또는 알파 입자로 구성될 수 있는 고-에너지 입자선, 또는 단파 전자기 방사, 예컨대 자외선 방사, 감마선 또는 X선이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시양태에서, 이온화 방사는 전자선에 의해 공급된다.
본 발명은 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 기를 포함하는 공중합체를 포함하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 중합가능한 기는 에틸렌형 불포화 기, 에폭시 기 및/또는 티올기일 수 있다. 비제한적 예로서, 방사는 자외선 방사, 자외선 광선 및/또는 전자선에 의해 공급될 수 있다.
전형적으로, 방사선-경화성 조성물은 적합한 기재와 우수한 습윤(wet) 특성 및 접착 특성을 갖는다. 적합한 기재으로는 목재, 종이, 파티클보드(particleboard), 마분지, 금속, 프라이머를 갖는 금속, 유리, 플라스틱 및 금속화 플라스틱이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
공중합체는 적어도 20 몰%, 일부 상황에서 30 몰%, 많은 경우에 적어도 40 몰%, 전형적으로 적어도 50 몰%, 일부 경우에 적어도 60 몰%, 다른 경우에 적어도 75 몰%로, 구조식 -[DM-AM]-(여기서, DM은 공여체 단량체로부터의 잔기를 나타내고, AM은 수용체 단량체로부터의 잔기를 나타낸다)의 교호 단량체 잔기 단위를 갖는 공여체 단량체-수용체 단량체 쌍의 교호 서열(sequence)로부터 유도된 공중합체의 잔기를 갖는다. 공중합체는 DM 및 AM의 100% 교호 공중합체일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 공중합체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 아이소뷰틸렌형 단량체인 공여체 단량체를 적어도 10 몰%, 일부 경우에 15 몰% 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C4알킬이고;
R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 수용체 단량체로서 아크릴 단량체를 공중합체의 적어도 10 몰%, 일부 경우에 적어도 15 몰% 포함한다. 기 R2는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소사이아네이트, 캐핑된(capped) 아이소사이아네이트, 아미드, 아민, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 옥사졸린 카바메이트 및 베타-하이드록시알킬아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 공중합체는 화학식 I로 도시된 바의 온화한 공여체 단량체, 및 아크릴 단량체인 온화한 수용체 단량체의 교호 잔기의 실질적인 부분을 포함한다. 본 발명의 화학식 I로 도시된 바의 단량체 및 아크릴 단량체로서 포함될 수 있는 단량체에 대한 공개된 e 값의 비제한적 목록을 하기 표 2에 나타낸다:
임의의 적합한 공여체 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 공여체 단량체로는 강한 공여체 단량체 및 온화한 공여체 단량체가 포함된다. 본 발명은 온화한 공여체 분자가 사용되는 교호 공중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 공중합체는 화학식 I로 도시된 온화한 공여체 단량체, 예컨대 아이소뷰틸렌 및 다이아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 1-옥텐 및 아이소프레놀을 포함하고, 다른 적합한 온화한 공여체 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 화학식 I의 온화한 공여체 단량체는 공중합체 조성물에 적어도 10 몰%, 일부 상황에서 15 몰%,일부 경우에 적어도 25 몰%, 전형적으로 적어도 30 몰%, 일부 경우에 적어도 35 몰%의 수준으로 존재할 수 있다. 화학식 I의 온화한 공여체 단량체는 본 공중합체 조성물에 50 몰% 이하, 일부 경우에 47.5 몰% 이하, 전형적으로 45 몰% 이하, 일부 경우에 40 몰% 이하의 수준으로 존재한다. 사용되는 화학식 I의 구조의 온화한 공여체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 의해 결정된다. 화학식 I의 구조의 온화한 공여체 단량체로부터의 잔기는 공중합체 조성물에 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 다른 공여체 단량체로는 에틸렌, 뷰텐, 스타이렌, 치환된 스타이렌, 메틸 스타이렌, 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 파이리딘, 다이비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 다이비닐 나프탈렌이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비닐 에스터로는 비닐 아세테이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 3,4-다이메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 공여체 단량체의 사용은 선택적이며, 다른 공여체 단량체가 존재하는 경우, 이는 공중합체 조성물의 적어도 0.01 몰%, 흔히 적어도 0.1 몰%, 전형적으로 적어도 1 몰%, 일부 경우에 적어도 2 몰%의 수준으로 존재한다. 다른 공여체 단량체는 25 몰% 이하, 일부 경우에 20 몰% 이하, 전형적으로 10 몰% 이하, 일부 경우에 5 몰% 이하로 존재한다. 사용되는 다른 공여체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 의해 결정된다. 다른 공여체 단량체로부터의 잔기는 공중합체 조성물에 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
공중합체 조성물은 공중합체 쇄를 따라 교호 공여체 단량체-수용체 단량체 단위의 부분으로서 수용체 단량체를 포함한다. 임의의 적합한 수용체 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 수용체 단량체로는 강한 수용체 단량체 및 온화한 수용체 단량체가 포함된다. 적합한 수용체 단량체의 비제한적 부류로는 하기 화학식 II의 구조로 도시되는 것들이 포함된다:
상기 식에서,
W는 -CN, -X 및 -C(=O)-Y로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y는 -NR31 2, -O-R5-O-C(=O)-NR31 2및 -OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R31은 H, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬 및 선형 또는 분지형 C1-C20알킬올로 구성된 군에선 선택되고;
R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록산 라디칼, 폴리실록산 라디칼, 알킬 실록산 라디칼, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록산 라디칼 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록산 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 2가 선형 또는 분지형 C1-C20알킬 연결기(linking group)이고;
X는 할라이드이다.
본 발명의 공중합체 조성물에 포함될 수 있는 온화한 수용체 단량체의 부류는 아크릴 수용체 단량체이다. 적합한 아크릴 수용체 단량체로는 하기 화학식 III의 구조로 도시되는 것들이 포함된다:
상기 식에서,
Y는 -NR31 2, -O-R5-O-C(=O)-NR31 2및 -OR4로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이 때
R31은 H, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬 및 선형 또는 분지형 C1-C20알킬올로 구성된 군에선 선택되고;
R4는 H, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알킬올, 아릴 및 아르알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아르알킬, 실록산 라디칼, 폴리실록산 라디칼, 알킬 실록산 라디칼, 에톡실화 트라이메틸실릴 실록산 라디칼 및 프로폭실화 트라이메틸실릴 실록산라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 2가 선형 또는 분지형 C1-C20알킬 연결기이다.
아크릴 수용체 단량체의 특히 유용한 유형으로는 Y가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소사이아네이트, 캐핑된 아이소사이아네이트, 아미드, 아민, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 옥사졸린 카바메이트 및 β-하이드록시알킬아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 상기 화학식 III의 구조로 도시된 것들이 있다.
적합한 수용체 단량체의 예로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 뷰틸 에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로메틸 벤질 아크릴레이트, 퍼플루오로 알킬 에틸, 아크릴옥시알킬 종결된 폴리다이메틸실록산, 아크릴옥시알킬 트라이스(트라이메틸실록시 실란), 아크릴옥시알킬 트라이메틸실록시 종결된 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로트라이플루오로 에틸렌, 글라이시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부톡시 메틸 아크릴아미드가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
화학식 III의 구조의 아크릴 수용체 단량체는 글라이시딜 아크릴레이트의 잔기를 포함할 수 있고, 이 때 에폭시 기는 하기 설명하는 바의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 적합한 활성 수소 화합물과 반응한다.
화학식 III의 구조의 아크릴 수용체 단량체는 공중합체 조성물에 적어도 10 몰%, 일부 상황에서 15 몰%, 일부 경우에 적어도 25 몰%, 전형적으로 적어도 30 몰%, 일부 경우에 적어도 35 몰%의 수준으로 존재할 수 있다. 화학식 III의 구조의 아크릴 수용체 단량체는 공중합체 조성물에 50 몰% 이하, 일부 경우에 47.5 몰% 이하, 전형적으로 45 몰% 이하, 일부 경우에 40 몰% 이하의 수준으로 존재한다. 사용되는 화학식 III의 구조의 아크릴 수용체 단량체는 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 따라 결정된다. 화학식 III의 구조의 아크릴 수용체 단량체로부터의 잔기는 공중합체 조성물에 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 다른 온화한 수용체 단량체로는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 비닐 할라이드, 크로톤산, 비닐 알킬 설포네이트 및 아크롤레인이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비닐 할라이드로는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 온화한 수용체 단량체의 사용은 선택적이고, 이 다른 온화한 수용체 단량체가 존재하는 경우 이는 공중합체 조성물의 적어도 0.01 몰%, 흔히는 적어도 0.1 몰%, 전형적으로 적어도 1 몰%, 일부 경우에 적어도 2 몰%의 수준으로 존재한다. 다른 수용체 단량체는 35 몰% 이하, 일부 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로 15 몰% 이하, 일부 경우에 10 몰% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 다른 수용체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 따라 결정된다. 다른수용체 단량체로부터의 잔기는 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 공중합체 조성물에 존재할 수 있다.
본 공중합체는 적어도 250, 많은 경우에 적어도 500, 전형적으로 적어도 1,000, 일부 경우에 적어도 2,000의 분자량을 갖는다. 본 공중합체는 1,000,000 이하, 많은 경우에 500,000 이하, 전형적으로 100,000 이하, 일부 경우에 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 소정의 적용 분야에서는 본 공중합체의 분자량이 30,000을 초과하지 않을 것을, 일부 경우에 25,000을 초과하지 않을 것을, 다른 경우에 20,000을 초과하지 않을 것을, 소정의 경우에 16,000을 초과하지 않을 것을 요구할 수 있다. 공중합체의 분자량은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 기초하여 선택된다. 공중합체의 분자량은 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 변화될 수 있다.
본 공중합체의 다분산 지수(polydispersity index(PDI))는 항상 중요한 것은 아니다. 공중합체의 다분산 지수는 보통 4 미만, 많은 경우에 3.5 미만, 전형적으로 3 미만, 일부 경우에 2.5 미만이다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "다분산 지수"는 수학식 (중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))으로 결정된다. 단분산 중합체는 1.0의 PDI를 갖는다. 또한, 본 명세서에 사용되는 Mn 및 Mw는 폴리스타이렌 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다.
본 공중합체 조성물에서, 공여체 단량체-수용체 단량체 쌍, -[DM-AM]-의 교호 서열로부터 유도된 공중합체의 잔기로는 하기 화학식 IV의 교호 구조를 갖는 잔기가 포함된다:
화학식 IV
상기 식에서,
n은 1 내지 10,000의 정수이고;
R1및 R2는 앞서 정의된 바와 같고;
R3은 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 기를 포함하는 부분이다.
R3에서 중합가능한 기의 비제한적 예로는 에틸렌형 불포화 기, 에폭시 기 및 티올이 포함된다.
특히 바람직한 실시양태는 기 R1및 R2를 포함하는 단량체 잔기가 다이아이소뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 다이펜텐, 1-옥텐 및 아이소프레놀의 일종 또는 이들의 혼합물로부터 유도되고, 기 R3을 포함하는 단량체 잔기가 화학식 CH2=CH-C(O)-R3의 구조를 갖는 하나 이상의 아크릴 단량체로부터 유도된 것이고, 이 때 R3은 하기 화학식 V 내지 화학식 XI의 구조중 하나 이상이다:
상기 식들에서,
R5는 1 내지 4개의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C6-C24알케닐 기 및 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C3-C8선형 또는 분지형 알케닐 기중에서 선택되고;
각각의 R6은 수소, 선형, 환형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알킬올, 아르알킬올, 알킬 티올, 아르알킬 티올 및 -COOR9로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 이 때
R9는 수소 및 C1-C4알킬중에서 선택되고;
R7은 H 및 C1-C4알킬중에서 선택되고;
각각의 R8은 H 및 C1-C4알킬중에서 독립적으로 선택되고;
R40은 선형, 환형 또는 분지형 C2-C25알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌 아릴, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고;
i는 1 내지 10이고;
j는 0 내지 100이다.
또한, 본 발명의 공중합체 조성물은 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "알킬렌"은 C2-C25의 탄소 쇄 길이를 갖는 아크릴형 또는 환형 포화 탄화수소 기를 가리킨다. 적합한 알킬렌 기의 비제한적 예로는, 예컨대 각각 (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)10및 (CH2)23같은 프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-데세닐 및 1-헨에이코세닐, 및 아이소프렌 및 미르센(myrcene)으로부터 유도된 것들이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용되는 "옥시알킬렌"은 두 탄소 원자에 결합되고 이들 사이에 개재된 적어도 하나의 산소 원자를 포함하고 C2-C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 알킬렌 기를 가리킨다. 적합한 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 기의 비제한적 예로는 트라이메틸올프로판 모노알릴 에터, 트라이메틸올프로판 다이알릴 에터, 펜타에리트라이톨 모노알릴 에터, 폴리에톡실화 알릴 알코올 및 폴리프로폭실화 알릴 알코올로부터 유도된 것들, 예컨대 -(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)가 포함된다.
본원에 사용되는 "알킬렌 아릴"은 적어도 하나의 아릴 기, 예컨대 페닐로 치환되고 C2-C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 비환형 알킬렌 기를 가리킨다. 필요시, 아릴 기는 추가로 치환될 수 있다. 아릴 기에 대한 적합한 치환기의 비제한적 예로는 하이드록실 기, 벤질 기, 카복실산 기 및 지방족 탄화수소 기가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 알킬렌 아릴 기의 예로는 스타이렌 및 3-아이소프레닐-α,α-다이메틸벤질 아이소사이아네이트로부터 유도된 것들, 예컨대 -(CH2)2C6H4- 및 -CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용되는 "알케닐렌"은 하나 이상의 이중 결합을 갖고 C2-C25의 알케닐렌 탄소 쇄 길이를 갖는 비환형 또는 환형 탄화수소 기를 가리킨다. 적합한 알케닐렌 기의 비제한적 예로는 프로파길 알코올 및 아세틸렌 디올로부터 유도된 것들, 예컨대 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 서피놀(SURFYNOL) 104로서 상업적으로 입수할 수 있는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올이 포함된다.
본 발명의 실시양태에서, R40은 일-, 이- 또는 다-작용성 C2-C25지방족, 지환족 또는 방향족 아이소사이아네이트거나, 또는 이들로부터 유도된다. 비제한적 예로서, 아이소사이아네이트는 아이소포론 다이아이소사이아네이트일 수 있다. 이러한 경우, R3은 전형적으로 하기 화학식 XII 내지 XV의 구조중 하나 이상을 포함할 수 있는 혼합 구조를 가질 것이다:
상기 식들에서,
R6및 R7은 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 공중합체 조성물은 교호 구조체(architecture)에 모든 혼입된 단량체 잔기를 가질 수 있다. 다이아이소뷰틸렌(DIIB) 및 아크릴 단량체(Ac)의 100% 교호 구조체를 갖는 공중합체 분절(segment)의 비제한적 예는 하기 화학식 XVI의 구조로 도시된다:
-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-
그러나, 대부분의 경우에 본 공중합체는, DIIB, Ac 및 다른 단량체 M의 공중합체인 하기 화학식 XVII의 구조로 도시되는 바와 같이 교호 분절 및 랜덤(random) 분절을 포함한다:
상기 화학식 XVII의 구조는 공중합체가 상자 내에 도시된 교호 분절 및 밑줄친 분절로 도시된 랜덤 분절을 포함할 수 있는 본 발명의 한 실시양태를 보여준다.
공중합체의 랜덤 분절은 교호 구조체에 의해 공중합체 조성물내로 도입되지 않은 공여체 또는 수용체 단량체 잔기를 포함할 수 있다. 또한, 공중합체 조성물의 랜덤 분절은 다른 에틸렌형 불포화 단량체로부터의 잔기를 포함할 수 있다. 본원에 전술되는 바와 같이, 공여체 단량체-수용체 단량체 쌍의 교호 서열로부터 유도된 중합체 분절에 대한 모든 언급은 상기 화학식 XVII의 구조에서 상자로 도시된 바와 같은 단량체 잔기의 분절을 포함함을 의미한다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체로는 수용체 단량체 또는 공여체 단량체로서 전통적으로 분류되지 않는 임의의 적합한 단량체가 포함된다.
상기 화학식 XVII의 구조의 다른 에틸렌형 불포화 단량체, 잔기 M은 적어도 하나의 에틸렌형 불포화, 라디칼 중합가능한 단량체로부터 유도된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "에틸렌형 불포화, 라디칼 중합가능한 단량체" 및 유사 용어는 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀, 및 라디칼 중합가능하고 공여체 단량체또는 수용체 단량체로서 분류되지 않는 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 포함함을 의미한다.
M이 유도될 수 있는 비닐 단량체의 부류로는 하기 화학식 XVIII의 단량체로부터 유도된 단량체 잔기가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
상기 식에서,
R11, R12및 R14는 H, CF3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 알케닐, C3-C8사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R13은 H, C1-C6알킬 및 COOR15로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이 때
R15는 H, 알칼리 금속, C1-C6알킬, 글라이시딜 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 단량체 M의 특정 예로는 메타크릴 단량체 및알릴 단량체가 포함된다. 단량체 M의 잔기는 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트로부터 유도될 수 있다. 잔기 M이 유도될 수 있는 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 특정 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, t-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 작용성 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 옥시란 작용성 메타크릴레이트 및 카복실산 작용성 메타크릴레이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 단량체 M의 잔기는 하나 이상의 메타크릴레이트 기를 갖는 단량체, 예컨대 메타크릴산 무수물 및 다이에틸렌글라이콜 비스(메타크릴레이트)에서 선택될 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "알릴 단량체"의 의미는 치환되고/치환되거나 비치환된 알릴 작용기, 즉 하기 화학식 XIX로 표시되는 하나 이상의 라디칼을 포함하는 단량체이다:
H2C=C(R10)-CH2-
상기 식에서,
R10은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬 기이다.
가장 일반적으로, R10은 수소 또는 메틸이고, 따라서 화학식 XIX는 비치환된 (메트)알릴 라디칼을 나타내고, 이는 알릴 및 메트알릴 라디칼을 모두 포함한다. 알릴 단량체의 예로는 (메트)알릴 알코올; (메트)알릴 에터, 예컨대 메틸 (메트)알릴 에터; 카복실산의 알릴 에스터, 예컨대 (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 뷰티레이트, (메트)알릴 3,4-다이메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시양태에서, 에폭시 기를 포함하는 공중합체를 제조하고, 이어서 에폭시 기를 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 적합한 활성 수소 화합물과 반응시킨다. 임의의 적합한 활성 수소 함유 기가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 활성 수소 함유 기로는 카복실산, 아미드, 알코올 및 아민이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구체적 실시양태에서, 글라이시딜 아크릴레이트는 공중합체에서 에폭시 작용성 기의 적어도 하나의 공급원이다. 그러나, 항상 바람직한 것은 아니고, 일부 경우에 모든 에폭시 기가 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 적합한 활성 수소 화합물과 반응할 수 있는 것은 아니다. 이러한 경우 공중합체는 하기 화학식 XX의 구조 단위를 갖는 잔기를 적어도 0.1 몰%, 일부 경우에 적어도 0.5 몰%, 다른 경우에 적어도 1 몰%, 그리고 45 몰% 이하, 일부 경우에 35 몰% 이하, 다른 경우에 30 몰% 이하, 일부 상황에서 25몰% 이하, 다른 상황에서 20몰% 이하로 포함한다:
상기 식에서,
R10은 하기 화학식 XXI의 구조를 갖는 기를 포함한다:
상기 화학식 XX의 구조 단위를 갖는 잔기는 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 공중합체에 존재할 수 있다.
본 공중합체 조성물은 (a) 화학식 I의 구조의 하나 이상의 공여체 단량체를 포함하는 공여체 단량체 조성물을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 수용체 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 조성물을 상기 (a)의 조성물과 혼합하여 총 단량체 조성물을 형성하는 단계; 및 (c) 자유 라디칼 개시제의 존재하에 총 단량체 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 단량체 조성물은 상기 화학식 III의 구조의 단량체를 포함한다.
본 방법의 한 실시양태에서, 화학식 I의 구조의 단량체는 아크릴 수용체 단량체의 양을 기준으로 몰 과량으로 존재한다. 화학식 I의 구조의 과량의 단량체의임의의 양이 본 발명에서 목적하는 교호 구조체의 형성을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있다. 화학식 I의 구조의 과량의 단량체는 아크릴 수용체 단량체의 양을 기준으로 적어도 10 몰%, 일부 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로 50 몰% 이하, 일부 경우에 100 몰% 이하일 수 있다. 화학식 I의 구조의 단량체의 몰 과량이 지나치게 높으면, 상기 방법은 상업적 규모에서는 경제적이지 않다.
본 방법의 추가의 실시양태에서, 아크릴 수용체 단량체는 총 단량체 조성물의 적어도 15 몰%, 일부 경우에 17.5 몰%, 전형적으로 적어도 20 몰%, 일부 경우에 25 몰%의 양으로 존재한다. 또한, 아크릴 수용체 단량체는 총 단량체 조성물의 50 몰% 이하, 일부 경우에 47.5 몰% 이하, 전형적으로 45 몰% 이하, 일부 경우에 40 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 아크릴 수용체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 따라 결정된다. 아크릴 수용체 단량체는 단량체 조성물에 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
본 방법의 에틸렌형 불포화 단량체 조성물은 전술한 바의 다른 공여체 단량체, 및 전술한 M으로 표시되는 다른 단량체를 포함할 수 있다. 본 방법에서 다른 온화한 수용체 단량체의 사용은 선택적이다. 다른 온화한 수용체 단량체가 존재하는 경우, 이는 공중합체 조성물의 적어도 0.01 몰%, 흔히 적어도 0.1 몰%, 전형적으로 적어도 1 몰%, 일부 경우에 총 단량체 조성물의 적어도 2 몰%로 존재한다. 다른 수용체 단량체는 총 단량체 조성물의 35 몰% 이하, 일부 경우에 25 몰% 이하,전형적으로 15 몰% 이하, 일부 경우에 10 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 사용되는 다른 수용체 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 의해 결정된다. 다른 수용체 단량체로부터의 잔기는 공중합체 조성물에 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
다른 단량체 M의 사용은 본 방법에서 선택적이다. 다른 단량체가 존재하는 경우, 이는 공중합체 조성물의 적어도 0.01 몰%, 흔히 적어도 0.1 몰%, 전형적으로 적어도 1 몰%, 일부 경우에 적어도 2 몰%의 수준으로 존재한다. 다른 단량체는 35 몰% 이하, 일부 경우에 25 몰% 이하, 전형적으로 15 몰% 이하, 일부 경우에 10 몰% 이하로 존재한다. 여기에 사용되는 다른 단량체의 수준은 공중합체 조성물에 도입하고자 하는 특성에 의해 결정된다. 다른 단량체 M으로부터의 잔기는 공중합체 조성물에 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 과량의 화학식 I의 구조의 단량체가 사용되고, 반응하지 않은 화학식 I의 구조의 단량체는 증발에 의해 생성된 공중합체 조성물에서 제거된다. 전형적으로, 미반응의 단량체의 제거는 반응 용기에 진공을 적용함으로써 촉진된다.
임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제로는 열 자유 라디칼 개시제, 광개시제 및 산화환원 개시제가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 열 자유 라디칼 개시제의 예로는 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물 및 퍼설페이트 화합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 퍼옥사이드 화합물 개시제의 예로는 과산화수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 아조 화합물의 예로는 4-4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1-1'-아조비스사이클로헥산카보나이트릴), 2-2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2-2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2-2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2-2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-2'-아조비스(발레로나이트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰티르아미딘) 다이하이드로클로라이드 및 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 단량체 조성물 및 자유 라디칼 중합 개시제는 공여체 단량체 조성물에 별도로 및 동시에 첨가되고 혼합된다. 에틸렌형 불포화 단량체 조성물 및 자유 라디칼 중합 개시제는 공여체 단량체 조성물에 적어도 15 분, 일부 경우에 적어도 20 분, 전형적으로 적어도 30 분, 일부 경우에 적어도 1 시간의 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 또한, 에틸렌형 불포화 단량체 조성물 및 자유 라디칼 중합 개시제는 공여체 단량체 조성물에 24 시간 이하, 일부 경우에 18 시간 이하, 전형적으로 12 시간 이하, 일부 경우에 8 시간 이하의 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 에틸렌형 불포화 단량체를 첨가하는 시간은 공여체 단량체-수용체 단량체 교호 분절의 형성을 촉진하기 위하여 미반응의 아크릴 수용체 단량체에 대하여 화학식 I의 구조의 공여체 단량체의 적합한 과량을 유지하기에 충분하여야 한다. 첨가 시간은 상업적 규모에서 공정을 경제적으로 실행할 수 없게 만드는 정도로 길지 않아야 한다. 첨가 시간은 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 변화될 수 있다.
혼합후, 또는 첨가 및 혼합중 단량체의 중합이 일어난다. 본 중합 방법은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 본 방법에 적합한 온도는 주위 온도, 적어도 50 ℃, 많은 경우에 적어도 60 ℃, 전형적으로 적어도 75 ℃, 일부 경우에 적어도 100 ℃이다. 또한, 본 방법에 적합한 온도는 300 ℃ 이하, 많은 경우에 275 ℃ 이하, 전형적으로 250 ℃ 이하, 일부 경우에 225 ℃ 이하로 기술될 수 있다. 전형적으로, 이 온도는 사용되는 단량체 및 개시제로부터 우수한 반응성을 이끌어내도록 충분히 높다. 그러나 단량체의 휘발성 및 상응하는 분압에 따라 실제 상한값을 반응 용기의 압력 등급에 의해 결정되는 온도에 설정한다. 중합 온도는 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 변화될 수 있다.
본 중합 방법은 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 본 방법에 적합한 압력은 주위압, 적어도 1 psi, 많은 경우에 적어도 5 psi, 전형적으로 적어도 15psi, 일부 경우에 적어도 20 psi이다. 또한, 본 방법에 적합한 압력은 200 psi 이하, 많은 경우에 175 psi 이하, 전형적으로 150 psi 이하, 일부 경우에 125 psi 이하로서 기술될 수 있다. 전형적으로, 이 압력은 단량체 및 개시제를 액상으로 유지하도록 충분히 높다. 사용되는 압력은 사용되는 반응 용기의 압력 등급을 기준으로 실제 상한값을 갖는다. 중합 온도중 압력은 전술한 범위를 포함하는 임의의 범위의 값으로 변화될 수 있다.
본 방법으로 생성되는 공중합체는 당해 기술분야에 공지된 방법으로 작용기 변환을 이용함으로써 다른 중합체의 제조에 출발 물질로서 이용될 수 있다. 이 방법으로 도입될 수 있는 작용기로는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소사이아네이트, 캐핑된 아이소사이아네이트, 아미드, 아민, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 옥사졸린 카바메이트 및 β-하이드록시알킬아미드가 있다.
예컨대, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 본 방법의 공중합체는 카보메톡시 기를 포함할 것이다. 카보메톡시 기는 카복실 기로 가수분해되거나 알코올과 에스터교환반응하여 알코올의 상응하는 에스터를 형성할 수 있다. 암모니아를 이용하여, 전술한 메틸 아크릴레이트 공중합체를 아미드로 전환시키거나, 1차 또는 2차 아민을 이용하여 상응하는 N-치환된 아미드로 전환시킬 수 있다. 유사하게, 에틸렌 다이아민 같은 다이아민을 이용하여 전술한 본 방법의 공중합체를 N-아미노에틸아미드로, 또는 에탄올아민을 이용하여 N-하이드록시에틸아미드로 전환시킬 수 있다. N-아미노에틸아미드 작용기는 탈수에 의해 옥사졸린으로 추가로 전환될 수 있다. N-아미노에틸아미드는 프로필렌 카보네이트 같은 카보네이트와 더 반응하여 상응하는 우레탄 작용성 공중합체를 생성할 수 있다. 이 변환을 수행하여 카보메톡시 기의 전체를 변환시키거나, 부분적으로 수행하여 일부의 카보메톡시 기를 그대로 남겨놓을 수 있다.
공중합체 제조에서 글라이시딜 아크릴레이트를 이용함으로써 직접적으로 또는 작용기 변환에 의해 간접적으로 에폭시 기를 본 방법의 공중합체에 도입할 수 있다. 간접 방법의 한 예는 퍼옥시아세트산 같은 과산을 이용하여 공중합체의 잔류 불포화를 에폭시 기로 산화시키는 방법이다. 또 다르게는, 전술한 바와 같이 가수분해에 의해 카복실 작용성 공중합체를 제조하고, 이 카복실 작용성 공중합체를 에피클로로히드린으로, 이어서 알칼리로 처리하여 에폭시 작용성 공중합체를 생성할 수 있다. 또한 이 변환은 전체적으로 또는 부분적으로 수행될 수 있다. 생성된 에폭시 작용성 공중합체는 적절한 활성 수소 함유 시약과 추가로 반응하여 알코올, 아민 또는 설파이드를 형성할 수 있다.
하이드록실 기는 본 방법의 공중합체에 하이드록시에틸 아크릴레이트 같은 하이드록실 작용성 단량체를 이용하여 직접적으로 도입될 수 있거나, 또는 작용기 변환에 의해 도입될 수 있다. 전술한 카복실 작용성 공중합체를 에폭시로 처리함으로써 하이드록실 작용성 중합체를 제조할 수 있다. 적합한 에폭시로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 및 글라이시딜 네오데카노에이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전술한 하이드록실 작용성 공중합체는 추가로 반응하여 다른 공중합체를 형성할 수 있다. 예컨대, 하이드록시에틸 기를 포함하는 공중합체를 카바밀화제, 예컨대 메틸 카바메이트로 처리하여 상응하는 카바메이트 작용성 공중합체를 생성할 수 있다. 또한, 다이케텐 또는 t-뷰틸 아세토아세테이트를 이용하여 하이드록실 기를 아세토아세테이트 에스터로 전환시킬 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트 작용성 공중합체를 생성할 수 있다. 2개 이상의 하이드록실 기를 포함하는 이 방법의 공중합체를 다이아이소사이아네이트, 예컨대 아이소포론 다이아이소사이아네이트로 처리하여 아이소사이아네이트 작용성 중합체를 생성할 수 있다. 전술한 1차 아민 작용성 공중합체를 포스겐화시켜 아이소사이아네이트 작용성을 생성할 수 있다.
전술한 바와 같이 공중합체는 에폭시 기를 포함할 수 있고, 이는 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 활성 수소 화합물과 반응시켜 공중합체 내로 에틸렌형 불포화 기를 도입할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공중합체는 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글라이시딜 에터에서 선택된 하나 이상의 에폭시 함유 단량체로부터 유도된 잔기를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 활성 수소 화합물은 하기 화학식 XXII 및 XXIII중 하나로 나타내질 수 있는 카복실산이다:
상기 식들에서,
R5는 1 내지 4개의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C6-C24알케닐 기 및 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C3-C8선형 또는 분지형 알케닐 기중에서 선택되고, 각각의 R6은 수소, 선형, 환형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알킬올, 아르알킬올, 알킬 티올, 아르알킬 티올 및 -COOR9로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R9는 수소 및 C1-C4알킬중에서 선택된다.
사용될 수 있는 적합한 카복실산으로는 아크릴산; 메타크릴산; 말레산 및 이의 모노알킬 에스터; 아이타콘산 및 이의 모노알킬 에스터; 푸마르산 및 이의 모노알킬 에스터; 아코니트산 및 이의 노모 및 다이 알킬 에스터; 펜텐산; 올레산; 리놀레산; 리놀렌산; 및 아마인유가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 한 실시양태는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 본 공중합체를 포함하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 이 공중합체는 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 기를 포함하는 화학식 IV의 구조의 잔기로 이루어진 비겔화 공중합체일 수 있다. 방사는 자외선 방사, 자외선 광선 또는 전자선에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 당해 기술분야의 숙련자에게 익히 공지된 적어도 하나의 감광제(photosensitizer) 또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 감광제로는 벤조페논, 안트라퀴논 및 티오잔톤이 포함되지만, 이들로 한정되는 아니다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 광개시제로는 아이소뷰틸 벤조인 에터, 뷰틸 벤조인 에터의 뷰틸 이성질체, α,α-다이에톡시아세토페논, 포스핀 옥사이드 및 α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 방사선-경화성 조성물은 열중합 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물의 한 실시양태에서, 이 조성물은 공-반응성 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 조성물은 열경화성 조성물일 수 있다.
방사선-경화성 조성물이 공-반응성 작용기를 포함하는 경우, 이 조성물은 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 기, 예컨대 에틸렌형 불포화 기 및 반응성 작용기를 포함하는 전술한 공중합체, 및 공중합체의 작용기 및/또는 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 기와 반응성인 반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 다른 성분을 포함할 수 있다. 이 실시양태에서, 방사선-경화성 조성물은 전형적으로 화학선 또는 이온화 방사에 의해, 또한 열 경화, 공기 경화, 산화성 경화, 양이온성 UV 경화 및 수분(moisture) 경화를 포함하는 제 2 경화 단계에 의해 경화될 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "열 경화" 및 유사한 관련된 용어는 방사선-경화성 조성물을 적외선 방사 및/또는 주위 온도를 초과하는 온도에 노출시킴으로써 개시되는 중합 반응 및/또는 교차결합 반응을 가리킨다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "산화성 경화" 및 유사한 관련된 용어는 중합체의 에틸렌형 불포화 부위 및/또는 작용기중 어느 하나에서 산화성 메카니즘을 통해 일어나는 중합 반응 및/또는 교차결합 반응을 가리킨다.
산화성 경화 방법이 사용되는 경우, 경화 반응은 주위 온도 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 또한, 유기 산의 다가 금속 염 또는 착체 형태의 당해 기술분야에 공지된 금속 건조제가 방사선-경화성 조성물의 산화성 경화를 가속시키는 데 유용하다. 코발트 또는 망간 나프테네이트 또는 옥토에이트가 이러한 기능을 수행하는 건조제의 비제한적인 예이다. 또한, 더 빠른 경화의 전개 및 방수를 촉진하기 위하여 다른 보조 건조제가 코발트 또는 망간과 함께 사용될 수 있다. 이의 비제한적 예로는 칼슘, 지르코늄, 칼륨, 철, 아연, 구리 또는 납의 금속 염이 포함된다. 또한, 1,10-페난트롤린 같은 건조 촉진제가 금속 건조제와 함께 사용되어 건조 성능을 개선시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "양이온성 UV 경화" 및 유사한 관련된 용어는 후술하는 바와 같이 적절한 UV 방사에 노출시 양이온성 UV 경화 개시제에 의해 개시되는 중합 반응 및/또는 교차결합 반응을 가리킨다. 방사선-경화성 조성물은 적합한 양이온성 UV 경화 개시제와 반응할 수 있는 적합한 방사 경화작용기를 포함할 수 있다. 적합한 방사 경화 작용기 및 메카니즘의 비제한적 기재가 문헌[Davidson,Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing, published by SITA Technology Limited, London, UK (1999)]에 기술되어 있다. 적합한 양이온성 UV 경화 개시제로는 트라이아릴 설포늄 염, 트라이아릴 요오도늄 염 및 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로설페이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "수분 경화" 및 유사한 관련된 용어는 방사선-경화성 조성물을 대기중의 습기에 노출시킴으로써 개시되는 중합 반응 및/또는 교차결합 반응을 가리킨다. 방사선-경화성 조성물에 포함될 수 있는 작용기 및 수분 경화를 달성하는 조건은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 예컨대 바론(Barron) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,414,077 호, 창 등에게 허여된 제 4,043,953 호, 길치(Gilch) 등에게 허여된 제 4,707,515 호, 스미스(Smith)에게 허여된 제 4,147,685 호, 스미스에게 허여된 제 4,177,301 호 및 와카바야시(Wakabayashi)에게 허여된 제 4,910,255 호에 개시되어 있다.
본 발명의 특정의 한 실시양태에서 방사선-경화성 조성물은 액체이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 이온화 방사 및/또는 자외선 광선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 방사선-경화성 코팅 조성물로서 특히 유용하다. 이는 예컨대 목재, 종이, 파티클보드, 마분지, 금속, 프라이머를 갖는 금속, 유리, 플라스틱 및 금속화 플라스틱을 포함하는 다양한 기재에 적용될 수 있다. 본 방사선-경화성 조성물은 임의의공지의 수단에 의해 적용될 수 있으며, 이의 비제한적 예로는 솔질, 액침(dipping), 롤 코팅, 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 분무, 커튼(curtain) 코팅 등이 포함된다. 이는 필요시 예비건조시켜 용매를 제거한 후, 화학선 방사에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는
(a) 기재를 제공하는 단계;
(b) 상기 기재 표면의 적어도 일부상에 본 발명의 방사선-경화성 조성물의 층을 적용하는 단계; 및
(c) 방사선-경화성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 양의 화학선 방사 또는 이온화 방사에 상기 층을 노출시킴으로써 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
화학선 방사가 자외선 방사인 경우, 이는 약 180 내지 약 400nm 범위의 파장을 갖는 자외선 광선을 방사하는 임의의 적합한 공급원으로부터 제공될 수 있고 본 발명의 조성물을 경화시키는 데 사용될 수 있다. 자외선 광선의 적합한 공급원은 일반적으로 공지되어 있고, 이로는 예컨대 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 와류(swirl-flow) 플라즈마 아크 및 자외선 방사 다이오드가 포함된다. 중압 수은 증기 유형의 자외선 방사 램프가 바람직하다. 보통, 이러한 램프는 용융 석영 외피(fused quartz envelope)를 갖고 대개 양 말단에 전극을 갖는 긴 관의 형태이다. 전형적으로, 본 발명의 조성물을 경화하는 데 보통 사용되는 바람직한 중압 수은 램프는 관의 길이를 따라 인치당 약 200 와트의출력을 갖는다. 본 발명의 조성물의 또 다른 장점은 자외선 광선의 상대적으로 낮은 에너지 노출에서 공기중에서의 탁월한 경화도이다.
본 발명의 한 실시양태에서 본 조성물은 공기중에서 또는 불활성 대기중에서 방사를 이용하여 경화될 수 있다. 전형적으로, 자외선 방사가 공기중에서 또는 질소중에서 달성될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 임의의 존재하는 산소가 경화 반응과 경쟁할 수 있기 때문에, 전자선 방사 경화를 불활성 대기, 예컨대 질소에서 수행한다.
일반적으로, 본 발명의 조성물이 광개시제 및/또는 감광제 같은 광경화 촉진제를 추가로 포함한다면, 이 조성물의 1 밀(mil) 두께의 습윤 필름은, 이 습윤 필름의 표면으로부터 4 인치 거리에서 인치당 200 와트로 작용하는 4개 이하의 중압 수은 증기 램프 하에서 분당 20피트 이상의 속도로 필름을 통과시킴으로써 자외선 광선에 노출시키는 경우 공기 중에서 전체 두께를 통해 접착성이 없는(tack-free) 상태로 경화될 수 있다. 자외선 경화성 조성물에서 사용하기 위한 광개시제 및 감광제는 UV 경화성 조성물의 기술분야에 일반적으로 공지되어 있다. 감광제의 예로는 벤조페논, 안트라퀴논 및 티오잔톤이 포함된다. 광개시제의 예로는 아이소뷰틸 벤조인 에터, 뷰틸 벤조인 에터의 뷰틸 이성질체의 혼합물, α,α-다이에톡시아세토페논 및 α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논이 포함된다. 광개시제 및 감광제의 다른 예는 미국 특허 제 4,017,652 호에서 찾아볼 수 있다.
많은 경우에 본 조성물은 UV 방사를 이용하여 경화될 수 있지만, 필요시 열에 의해 경화되거나, 산화적으로 경화되거나, 양이온적으로 UV 경화되거나, 또는수 분 경화될 수 있다.
본 조성물이 열에 의해 경화되는 경우, 전형적으로 열 자유 라디칼 개시제의 존재하에 경화된다. 열 개시제의 비제한적 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스(p-브로모벤조일) 퍼옥사이드 및 아세틸 퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체를 경화시키는 데 일반적으로 공지된 열 개시제가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
필요시, 열중합 억제제를 본 발명의 조성물에서 이용할 수 있다. 열중합 억제제의 예로는 하이드로퀴논의 메틸 에스터, 다이-t-뷰틸 파라크레졸 같은 페놀 화합물, 및 2차 또는 3차 질소 원자를 포함하는 화합물이 포함된다.
또한, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 당해 기술분야에 공지된 통상의 지방족 및 방향족 용매 또는 희석제를 포함할 수 있다.
필요시, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 안료를 포함할 수 있다. 조성물을 자외선 광선으로 경화시키는 것이 바람직한 경우, 사용되는 안료는 전형적으로 자외선 투과 안료이다. 표현 "자외선 투과 안료"는 안료가 조성물의 UV 경화를 실질적으로 간섭하지 않음을 의미한다. 자외선 투과 안료의 예로는 활석, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 중정석(barytes) 및 실리카(SiO2)가 포함된다. 비-UV 경화된 코팅 조성물에서 색채를 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 착색 안료는 전형적으로 자외선 광선을 흡수하거나 차단함으로써 조성물의 UV 경화를 간섭한다. 따라서, 조성물의 어느 정도의 채색이 필요한 경우, 경화가 UV를 이용하여 달성되어야 하는 경우 이러한 통상의 착색 안료는 전형적으로 매우 제한된 양으로 사용된다.
방사선-경화성 조성물이 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 기, 예컨대 에틸렌형 불포화 기, 및 반응성 작용기를 둘 다 포함하는 공중합체를 포함하는 경우, 이 방사선-경화성 조성물은 이중 경화를 일으킬 수 있다. 이러한 이중 경화 조성물은 하나 초과 유형의 중합가능한 기를 포함한다. 비제한적 예로서, 이러한 조성물은 에틸렌형 불포화 기 및 에폭시 기를 포함할 수 있다.
방사에 노출중, 보통 방사 감수성 기의 교차결합의 정도는 실질적으로 전체이다. 비제한적 예로서, 보통 열에의 노출중 열경화성 작용기의 교차결합의 정도는 실질적으로 전체이다. 방사 및 열에의 노출은 임의의 적합한 순서로, 즉 1차로 방사, 2차로 열; 1차로 열, 2차로 방사; 또는 열, 이어서 방사, 이어서 열 같은 연속적인 노출로 수행될 수 있다. 전체로서 공중합체의 입장에서 고려하면, 공중합체는 1차 노출중 부분적으로 경화되고, 하나 이상의 후속 노출후 전체적으로 경화되는 것으로 언급될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방사선-경화성 조성물은 또한 열경화성 조성물로서 작용할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 방사선-경화성 조성물은 비겔화 공중합체 조성물을 포함하고, 이 때 이 공중합체는 하나 이상의 반응성 작용기 및 에틸렌형 불포화 기를 포함하고, 이 조성물은 공중합체의 작용기와 반응성인 적어도 2개의 작용기 및/또는 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 기를 갖는 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다.
공중합체의 작용기는 임의의 적합한 작용기일 수 있다. 적합한 작용기로는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소사이아네이트, 캐핑된 아이소사이아네이트, 아미드, 아민, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 옥사졸린 카바메이트 및 β-하이드록시알킬아미드가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 가교결합제는 공중합체의 작용기와 반응하는 적합한 작용기를 갖는다. 가교결합제에 대한 적합한 작용기로는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아미드, 아민, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 아이소사이아네이트, 캐핑된 아이소사이아네이트, β-하이드록시 알크아미드 및 카바메이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, 반응성 작용기를 포함하는 공중합체는 100 내지 5,000g/당량의 작용성 당량 중량(functional equivalent weight)을 갖는다. 전형적으로, 가교결합제의 작용기 대 작용성 공중합체의 작용기 당량의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 가교결합제가 방사선-경화성 조성물에 존재하는 경우, 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 작용성 공중합체는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 방사선-경화성 조성물의 비제한적 예는 공중합체의 작용기가 하이드록시이고 가교결합제의 작용기가 캐핑된 폴리아이소사이아네이트고, 이 때 캐핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 캐핑 기가 하이드록시 작용성 화합물, 1H-아졸,락탐, 케톡심 및 이들의 혼합물중 하나 이상인 조성물이다. 캐핑 기는 페놀, p-하이드록시 메틸 벤조에이트, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-2,5-다이메틸 파이라졸, 2-프로파논 옥심, 2-부타논 옥심, 사이클로헥사논 옥심, e-카프롤락탐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 캐핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 폴리아이소사이아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산, 다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄, 폴리아이소사이아네이트의 이량체 및 폴리아이소사이아네이트의 삼량체중에서 선택된 하나 이상이다.
공중합체가 하이드록시 작용성을 갖는 경우, 이는 전형적으로 100 내지 10,000g/당량의 하이드록시 당량 중량을 갖는다. 캐핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소사이아네이트 당량 대 하이드록시 작용성 공중합체의 하이드록시 당량의 당량 비는 전형적으로 1:3 내지 3:1 범위이다. 이 실시양태에서, 캐핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 액체 열경화성 조성물에 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 하이드록시 작용성 공중합체는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 55 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물의 또 다른 비제한적 예는 공중합체가 에폭시 작용기를 갖고 가교결합제가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 작용성 화합물인 조성물이다. 카복실산 가교결합제는 도데칸디산(dodecanedioic acid),아젤라산(azelaic acid), 아디프산, 1,6-헥산디산(hexanedioic acid), 석신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 시트르산, 아이타콘산 및 아코니트산중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
열경화성 조성물로서도 작용하는 본 발명의 방사선-경화성 조성물의 추가의 비제한적 예는 공중합체가 카복실산 작용기를 갖고 가교결합제가 β-하이드록시알킬아미드 화합물인 조성물이다. 액체 열경화성 조성물은 C4-C20지방족 카복실산, 중합체성 폴리무수물, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 추가로 포함할 수 있다. β-하이드록시알킬아미드는 하기 화학식 XXIV의 구조로 나타내질 수 있다:
상기 식에서,
R24는 H 또는 C1-C5알킬이고;
R25는 H, C1-C5또는 하기 화학식 XXV의 알킬 구조를 갖는 기이고;
E는 화학 결합, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 1가 또는 다가유기 라디칼이고;
m는 1 또는 2이고;
n은 0 내지 2이고, 이 때 m+n은 2 이상이다:
[상기 식에서,
R24는 앞서 정의된 바와 같다].
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 필름-형성(코팅) 조성물로서 사용될 수 있고, 이러한 조성물에 통상적으로 사용되는 보조 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 안료, 가소화제, 계면활성제, 요변성제(thixotropic agent), 기체발생 방지제(anti-gassing agent), 유기 공용매, 흐름 조절제, 항산화제, 및 당해 기술분야에 통상적인 유사한 첨가제 같은 선택적 성분이 이 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로, 이들 성분은 수지 고체의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 수계(waterborne)일 수 있지만, 보통 용매계(solventborne)이다. 적합한 용매 담체로는 코팅 제형의 기술분야에 공지된 다양한 에스터, 에터, 방향족 용매 및 이들의 혼합물이 있다. 이 조성물은 전형적으로 약 5 내지 100 중량%, 일부 경우에 약 40 내지 약 80 중량%의 총 고체 함량을 갖는다. 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 흔히 4 중량% 미만, 전형적으로 3.5중량% 미만, 많은 경우에 3 중량% 미만의 VOC 함량을 갖는다.
방사선-경화성 조성물이 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 기, 예컨대 에틸렌형 불포화 기, 및 작용성 기를 포함하는 경우, 이 조성물은 이중 경화가 가능하다. 그러므로, 본 발명은 또한
(a) 기재를 제공하는 단계;
(b) 상기 기재 표면의 적어도 일부상에 에틸렌형 불포화 기 및 반응성 작용기를 포함하는 본 발명의 방사선-경화성 조성물의 층을 적용하는 단계;
(c) 방사선-경화성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 양의 화학선 방사 또는 이온화 방사에 상기 층을 노출시킴으로써 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계; 및
(d) 2차 방법으로 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 기재의 코팅 및 이중 경화 방법에 관한 것이다. 단계 (c) 및 (d)는 임의의 순서로 수행될 수 있고 임의의 순서로 반복될 수 있다.
방사선-경화성 조성물을 경화시키는 임의의 적합한 2차 방법이 사용될 수 있다. 적합한 2차 방법으로는 열 경화, 공기 경화, 산화성 경화, 양이온성 UV 경화 및 수분 경화가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, 방사선-경화성 조성물은 유합가능하여 기재상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성할 수 있다. 이 필름 두께는 전형적으로 약 0.01 내지 약 5 밀(약 0.254 내지 약 127 마이크론), 일부 경우에 약 0.1 내지 약 2 밀(약 2.54 내지 약 50.8 마이크론)이다. 필름으로부터 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물을 제거함으로써, 또는 공기-건조에 의해 기재의 표면상에 필름을 형성한다. 바람직하게는, 가열은 임의의 후속적으로 적용되는 코팅이 조성물을 용해시키지 않고 필름에 적용될 수 있도록 보장하기에 충분한, 짧은 시간동안만 이루어진다. 적합한 건조 조건은 구체적 조성물에 따라 다르지만, 일반적으로 약 68 내지 250℉(20 내지 121 ℃)의 온도에서 약 1 내지 5 분의 건조 시간이 적당하다. 조성물의 코팅물(coat)을 하나 초과로 적용하여 최적의 외관을 형성할 수 있다. 코팅물 사이에 앞서 적용된 코팅물을 순간건조(flash), 즉 약 1 내지 20 분 동안 주위 조건에 노출시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 방사 경화를 수행할 수 있다.
2차 경화 방법으로서 열 경화를 사용하는 경우, 유합된 방사선-경화성 조성물은 열의 적용에 의해 2차로 경화된다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 용어 "경화된"은 예컨대 가교결합제의 자유 아이소사이아네이트 기와 중합체의 하이드록시 사이에 공유 결합 형성에 의해 형성된 3차원적 교차결합 망상조직을 의미한다. 본 발명의 방사선-경화성 조성물이 경화되는 온도는 가변적이고, 부분적으로는 사용되는촉매의 유형과 양에 의존한다. 전형적으로, 열경화성 조성물은 130 내지 160 ℃, 예컨대 140 내지 150 ℃ 범위의 경화 온도를 갖는다.
본 발명에 따라서, 필름-형성 조성물로 침착된 기저막, 및 이 기저막의 적어도 일부상에 침작된 상도막을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물이 추가로 제공된다. 선택적으로 기저막은 안료로 처리될 수 있다. 많은 경우에, 상도막은 실질적으로 안료가 부재하지만, 또한 안료를 처리할 수도 있다. 기저막 및 상도막중의 어느 하나 또는 둘 다 전술한 방사선-경화성 조성물을 포함할 수 있다.
기저막이 침착되는 필름-형성 조성물은 코팅 적용 분야, 특히 투명색채(color-plus-clear) 코팅 조성물이 광범위하게 사용되는 자동차 적용 분야에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 통상적으로, 착색된 필름-형성 조성물은 착색제로서 작용하는 수지질 결합제 및 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지질 결합제로는 아크릴 중합체, 알키드를 포함하는 폴리에스터, 폴리우레탄 및 본 발명의 공중합체 조성물이 있다.
필름-형성 기저막 조성물용 수지질 결합제는 유기 용매계 물질, 예컨대 미국 특허 제 4,220,679 호(컬럼 2의 24행 내지 컬럼 4의 40행 참조)에 기재된 것일 수 있다. 또한, 수계 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기재된 것들이 착색된 필름-형성 조성물에서 결합제로서 사용될 수 있다.
필름-형성 기저막 조성물은 채색될 수 있고, 또한 금속 안료를 포함할 수 있다. 적합한 안료의 예는 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에서 찾아볼 수 있다.
필름-형성 기저막 조성물에 선택적으로 존재할 수 있는 성분으로는 표면 코팅물을 배합하는 기술분야에 널리 공지된 것들이 있고, 계면활성제, 흐름조절제, 요변성제, 충전제, 기체발생 방지제, 유기 공용매, 촉매 및 다른 통상의 보조제가 포함된다. 이들 선택적 물질의 예 및 적합한 양은 전술한 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있다.
필름-형성 기저막 조성물은 임의의 통상의 코팅 기법에 의해, 예컨대 롤 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 분무 코팅, 솔질, 에어 나이프(air knife), 슬로팅(slotting), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 플로우잉(flowing)에 의해 기재에 적용될 수 있지만, 가장 흔히는 분무에 의해 적용된다. 수동 또는 자동 방법을 이용하는 공기 분무, 무공기 분무 및 정전기 분무를 위한 통상의 분무 기법 및 장치가 사용될 수 있다. 필름-형성 조성물은 전형적으로 0.1 내지 5 밀(2.5 내지 125 마이크론), 바람직하게는 0.1 내지 2 밀(2.5 내지 50 마이크론)의 필름 두께를 갖는 기저막을 제공하기에 충분한 양으로 적용된다.
기재상에 필름-형성 기저막 조성물의 침착후, 상도막의 적용전, 기저막을 경화시키거나, 또는 건조시킬 수 있다. 침착된 기저막의 건조시, 기저막 필름을 가열하거나 이의 표면 위로 공기를 통과시킴으로써 유기 용매 및/또는 물을 제거한다. 적합한 건조 조건은 사용되는 구체적 기저막 조성물 및 소정의 수계 조성물의 경우 주위 습도에 따라 다르다. 일반적으로, 침착된 기저막의 건조는 21 내지 93 ℃의 온도에서 1 내지 15 분 동안 수행된다.
상도막은 코팅을 적용하는 데 공지된 임의의 방법에 의해 전술한 기저막상에 적용된다. 상도막이 건조된 침착된 기저막상에 적용되는 경우, 두 코팅은 공동경화되어 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 기저막과 상도막을 둘 다 함께 가열하여 두 층을 결합하여 경화시킨다. 전형적으로, 20 내지 30 분 동안 130 내지 160 ℃의 경화 조건이 사용된다. 상도막은 전형적으로 0.5 내지 6 밀(13 내지 150 마이크론), 예컨대 1 내지 3 밀(25 내지 75 마이크론) 범위의 두께는 갖는다.
하기 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 기술하지만, 이는 다만 설명을 위한 것이고, 당해 기술분야의 숙련자에게는 이 범위 내에서 수많은 수정과 변형이 가능할 것이다. 달리 특정하지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3
하기 표에 열거된 성분을 이용하여 UV 경화성 수지를 제조하였다:
교반기, 열전쌍 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기에 충전물 #1을 첨가하였다. 이 용기를 밀봉하고 용액을 질소 블랭킷하에 놓고 170 ℃로 가열하였다. 2.5 시간에 걸쳐 충전물 #2를 반응 용기에 첨가하였다. 충전물 #2의 첨가 시작후 15 분에 충전물 #3 및 충전물 #4의 첨가를 시작하여 2 시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 충전물 #2 내지 4의 첨가중, 반응기 온도를 160 내지 170 ℃로 유지하고, 압력은 110 내지 420 psi로 변화시켰다. 충전물 #2의 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 2 시간 동안 170 ℃로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60 ℃　미만으로 냉각시키고 잔류 압력을 해지시켜 주위 압력에 도달되도록 하였다. 이어서, 질소로 퍼징하면서 반응 용기를 상압 증류장치에 장착시키고 155 ℃로 가열하였다. 증류가 완료된 때, 반응 용기를 진공 증류 장치에 장착하고, 155 ℃에서 40mmHg 미만에서 진공증류를 행하였다. 30 분 동안 추가의 증류물이 수집되지 않을 때까지 혼합물을 40mmHg 진공에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ℃로 냉각시켰다. 충전물 #5를 첨가하고 10 분 동안 용해시켰다. 충전물 #6을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 산수(acid number)가 5 미만(11,000 초과의 카복실 함량)이 될 때까지 반응 혼합물을 100 ℃에서 유지시켰다. 충전물 #7을 첨가하고 혼합물을 교반하면서 주위 온도로 냉각시켰다.
실시예 4
하기 표에 나타낸 성분과 중량으로 UV 경화성 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅물에서 성분이 균질하게 분산되도록 수 분 동안 와동(vortex)을 일으키기에 충분한 속도로 추진날 교반을 이용하여 성분을 첨가하고 혼합하였다.
오크 단판(oak veneer) 목재 시험 패널을 220 모래(grit) 사포로 사포질하였다. 시판 알키드 적색 착색제(rouge stain)(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인터스트라이즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc)의 C1180A31)를 시험 패널에 걸레로 적용하고 2 분 동안 정치시켰다. 이어서, 시험 패널로부터 과량의 착색제를 깨끗한 천 걸레로 닦아냈다. 이어서, 착색된 시험 패널을 10 분 동안 150 ℉(65.5 ℃)에서 소성하였다.
코팅 A, B 및 C를 데빌비스(Devilbiss) MSA 손잡이식(hand-held) 분무총을 이용하여 30 내지 40 psi 공기압에서 착색된 오크 단판 시험 패널에 1 내지 1.5 밀(습윤)의 습윤 필름 두께로 적용하여 목적하는 필름 두께를 얻었다. 습윤 필름 두께는 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 엔. 카드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company Inc.)의 습윤 필름 두께 계측기를 이용하여 확인하였다. 코팅을 미국 캘리포니아주 파소 로블레이즈 소재의 웨스턴 콰츠 프로덕츠, 인코포레이티드(Western Quartz products, Inc.)로부터 입수한 80W/cm 중압 수은 UV 경화 램프(부품 번호 제 25-20008-E 호)를 이용하여 750mJ/cm2UV 광선에 노출시켜 경화시킨 후, 추가로 5 분 동안 주위 온도로 냉각시켰다. 이어서, UV 경화된 코팅된 단판 시험 패널을 280 모래 사포로 사포질하였다. 코팅이 UV 경화전에 습윤상태이고 접착성이었던 것이 UV 노출후 접착성이 없어진 사실로부터 경화 단계가 완결된 것이 입증되었다.
이어서, 동일한 적용 방법을 이용하여 동일한 코팅의 제 2 분무 적용을 수행하고 전술한 바와 같이 경화시켰다.
유리 덮개 하의 코팅된 시험 패널에 에탄올 및 세정제(detergent) 15방울을 넣어 24 시간 시험 기간에 대한 코팅된 시험 패널의 에탄올 및 세정제 저항성을 평가하였다. 이어서, 0 내지 5점의 척도로 코팅을 평가하였고, 이 때 0은 코팅의분해(degradation)가 일어나지 않았음을, 5점은 코팅의 심각한 분해를 표시한다:
상기 결과 자료는 본 발명의 코팅 조성물의 에탄올 및 세정제에 대한 저항성을 입증한다.
구체적 실시양태의 특정 세부 사항을 참조하여 본 발명을 기술하였다. 이러한 세부 사항은 첨부한 청구의 범위에 포함되고 그러한 정도인 경우를 제외하고는, 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다.

Claims (51)

  1. 하기 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 잔기로 이루어진 비겔화(non-gelled) 공중합체를 포함하는 조성물:
    화학식 IV
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이고;
    R1은 선형 또는 분지형 C1-C4알킬이고;
    R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C2-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 에틸렌형 불포화 기, 에폭시 기 및 티올 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하는 부분이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R3이 하기 화학식 V 내지 XI의 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물:
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    상기 식들에서,
    R5는 1 내지 4개의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C6-C24알케닐 기 및 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C3-C8선형 또는 분지형 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R6은 수소, 선형, 환형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알킬올, 아르알킬올, 알킬 티올, 아르알킬 티올 및 -COOR9로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R9는 수소 및 C1-C4알킬중에서 선택되고;
    R7은 H 및 C1-C4알킬중에서 선택되고;
    각각의 R8은 H 및 C1-C4알킬중에서 독립적으로 선택되고;
    R40은 선형, 환형 또는 분지형 C2-C20알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고;
    i는 1 내지 10이고;
    j는 0 내지 100이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공중합체의 화학식 I의 구조 단위가 공중합체의 20 몰% 이상을 이루는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 XX의 구조 단위를 갖는 잔기를 0.1 내지 20 몰% 추가로 포함하는 공중합체 조성물:
    화학식 XX
    상기 식에서,
    R10은 하기 화학식 XXI의 구조를 갖는 기를 포함한다:
    화학식 XXI
    .
  5. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 XVIII의 다른 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 공중합체 조성물:
    화학식 XVIII
    상기 식에서,
    R11, R12및 R14는 H, 할라이드, CF3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 알케닐, C3-C8사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R13은 H, 할라이드, C1-C6알킬 및 COOR18로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R18은 H, 알칼리 금속, C1-C6알킬, 글라이시딜 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다른 에틸렌형 불포화 단량체가 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 500 내지 16,000의 수평균 분자량, 및 4 미만의 다분산 지수를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R3의 기가 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학선 방사가 자외선 방사인 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    이온화 방사가 전자선 방사인 조성물.
  11. 하기 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 잔기로 이루어진 비겔화 공중합체를 포함하는방사선-경화성 조성물:
    화학식 IV
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이고;
    R1은 선형 또는 분지형 C1-C4알킬이고;
    R2는 메틸, 선형, 환형 또는 분지형 C2-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 화학선 방사 또는 이온화 방사에 노출시 중합 반응을 일으킬 수 있는 부분을 포함한다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (a) 공중합체 및 (b) 하나 이상의 감광제 또는 광개시제를 포함하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    화학선 방사가 자외선 방사인 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    이온화 방사가 전자선 방사인 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    감광제가 벤조페논, 안트라퀴논 및 티오잔톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    광개시제가 아이소뷰틸 벤조인 에터, 뷰틸 벤조인 에터의 뷰틸 이성질체, α,α-다이에톡시아세토페논, 포스핀 옥사이드 및 α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    열중합 개시제를 포함하는 조성물.
  18. 제 11 항에 있어서,
    공-반응성 작용기를 포함하는 조성물.
  19. 제 11 항에 있어서,
    열경화성인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    (a) 공중합체; 및
    (b) 하나 이상의 다른 성분을 포함하고;
    성분 (a)가 반응성 작용기를 포함하고, 성분 (b)가 성분 (a)의 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    공중합체의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아이소사이아네이트, 캐핑된 아이소사이아네이트, 아미드, 아민, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 옥사졸린 카바메이트 및 β-하이드록시알킬아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    성분 (b)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 티올, 아미드, 아민, 옥사졸린, 아세토아세테이트, 메틸올, 메틸올 에터, 아이소사이아네이트, 캐핑된 아이소사이아네이트, β-하이드록시알크아미드 및 카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 성분 (b)가 에틸렌형 불포화 기, 에폭시 기 및 티올 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서,
    성분 (a)가 100 내지 5,000g/당량의 작용기 당량 중량(equivalent weight)를 갖는 조성물.
  25. 제 11 항에 있어서,
    R3이 하기 화학식 V 내지 XI의 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물:
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    상기 식들에서,
    R5는 1 내지 4개의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C6-C24알케닐 기 및 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C3내지 C8선형 또는 분지형 알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R6은 수소, 선형, 환형 또는 분지형 C1-C20알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알킬올, 아르알킬올, 알킬 티올, 아르알킬 티올 및 -COOR9로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R9는 수소 및 C1-C4알킬중에서 선택되고;
    R7은 H 및 C1-C4알킬중에서 선택되고;
    각각의 R8은 H 및 C1-C4알킬중에서 독립적으로 선택되고;
    R40은 선형, 환형 또는 분지형 C2-C20알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고;
    i는 1 내지 10이고;
    j는 0 내지 100이다.
  26. 제 11 항에 있어서,
    공중합체의 화학식 I의 구조 단위가 공중합체의 20 몰% 이상을 이루는 조성물.
  27. 제 11 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 XX의 구조 단위를 갖는 잔기를 0.1 내지 20 몰% 추가로 포함하는 조성물:
    화학식 XX
    상기 식에서,
    R10은 하기 화학식 XXI의 구조를 갖는 기를 포함한다:
    화학식 XXI
    .
  28. 제 11 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 XVIII의 다른 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 공중합체 조성물:
    화학식 XVIII
    상기 식에서,
    R11, R12및 R14는 H, 할라이드, CF3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 알케닐, C3-C8사이클로알킬, 헤테로사이클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R13은 H, 할라이드, C1-C6알킬 및 COOR18로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R18은 H, 알칼리 금속, C1-C6알킬, 글라이시딜 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  29. 제 28 항에 있어서,
    다른 에틸렌형 불포화 단량체가 메타크릴 단량체 및 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  30. 제 11 항에 있어서,
    공중합체가 500 내지 16,000의 수평균 분자량, 및 4 미만의 다분산 지수를 갖는 조성물.
  31. (a) 기재를 제공하는 단계;
    (b) 기재 표면의 적어도 일부상에 제 11 항에 따른 방사선-경화성 조성물의 층을적용하는 단계; 및
    (c) 방사선-경화성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 양의 화학선 방사 또는 이온화 방사에 상기 층을 노출시킴으로써 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 기재의 코팅 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    방사선-경화성 조성물을 롤 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이트 코팅, 분무 코팅, 솔질, 에어 나이프, 액침(dipping), 슬로팅, 스크린 인쇄 및 플로우잉(flowing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 적용하는 방법.
  33. 제 11 항에 있어서,
    화학선 방사가 자외선 방사인 방법.
  34. 제 11 항에 있어서,
    이온화 방사가 전자선 방사인 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    자외선 방사의 공급원이 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 와류(swirl-flow) 플라즈마 아크 및 자외선 방사 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    방사선-경화성 조성물의 층을 포함하는 기재의 표면을 5 내지 300m/분의 속도로 자외선 방사의 공급원에 통과시키고, 이 때 자외선 방사 공급원이 기재의 표면에 200 내지 1,000mJ/cm2의 자외선 방사를 제공하는 방법.
  37. (a) 기재를 제공하는 단계;
    (b) 기재 표면의 적어도 일부상에 제 18 항에 따른 방사선-경화성 조성물의 층을 적용하는 단계;
    (c) 방사선-경화성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 양의 화학선 방사 또는 이온화 방사에 상기 층을 노출시킴으로써 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계; 및
    (d) 열 경화, 공기 경화, 산화성 경화, 양이온성 UV 경화 및 수분 경화로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 이용하여 방사선-경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하고, 이 때 상기 단계 (c) 및 (d)가 임의의 순서로 수행되고 임의의 순서로 반복될 수 있는, 기재의 코팅 방법.
  38. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 11 항에 따른 방사선-경화성 조성물로 코팅된 기재.
  39. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 20 항에 따른 열경화성 조성물로 코팅된 기재.
  40. (A) 기저막(base coat) 조성물로 침착된 기저막 층; 및
    (B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 상도막(top coat) 조성물로 침착된 상도막 층을 포함하고, 이 때 상기 (A) 및 (B) 층중 어느 하나 또는 둘 다가 제 11 항에 따른 방사선-경화성 조성물로 침착된, 다층 복합 코팅.
  41. (A) 착색된(pigmented) 필름-형성 기저막 조성물로 침착된 기저막 층; 및
    (B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 제 11 항에 따른 방사선-경화성 조성물로 침착된 상도막 층
    을 포함하는 다층 복합 코팅.
  42. (A) 제 11 항에 따른 방사선-경화성 조성물로 침착된 기저막 층; 및
    (B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 제 10 항에 따른 방사선-경화성 조성물로 침착된 상도막 층
    을 포함하는 다층 복합 코팅.
  43. (A) 기저막 조성물로 침착된 기저막 층; 및
    (B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 상도막 조성물로 침착된 상도막 층
    을 포함하고, 이 때 상기 (A) 및 (B) 층중 어느 하나 또는 둘 다가 제 20 항에 따른 열경화성 조성물로 침착된, 다층 복합 코팅.
  44. (A) 착색된 필름-형성 기저막 조성물로 침착된 기저막 층; 및
    (B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 제 20 항에 따른 열경화성 조성물로 침착된 상도막 층
    을 포함하는 다층 복합 코팅.
  45. (A) 제 20 항에 따른 열경화성 조성물로 침착된 기저막 층; 및
    (B) 상기 기저막 층의 적어도 일부상에 제 20 항에 따른 열경화성 조성물로 침착된 상도막 층
    을 포함하는 다층 복합 코팅.
  46. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 40 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재.
  47. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 41 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재.
  48. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 42 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재.
  49. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 43 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재.
  50. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 44 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재.
  51. 기재의 표면의 적어도 일부가 제 45 항에 따른 다층 복합 코팅으로 코팅된 기재.
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