KR20040089138A - 오염 방지용 수성 피복 조성물 - Google Patents

오염 방지용 수성 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 수성 분산체, (B) 콜로이드형 무기 입자 및 (C) 술포숙신산계 계면활성제를 함유하는 오염 방지용 수성 피복 조성물.

Description

오염 방지용 수성 피복 조성물 {ANTIFOULING WATER-BASED COATING COMPOSITION}
최근, 건축물의 벽면에 보이는 빗줄기 형상 (rain steaks) 또는 빗방울 (raindrops) 형상의 오염은, 빗물이 흘러 내리는 곳에 발생하고, 빗줄기 형상이 붙어 있지 않은 장소와의 오염차로 인해 건축물의 미관을 손상시키는 것이 문제시되고 있다. 통상, 이 빗줄기 형상 오염은, 도막 표면의 친수성을 높임으로써 방지할 수 있다. 예를 들어, 용제계 도료에서는, 알콕시실란을 도막 표면에 배위시켜 시간 경과적으로 가수분해함으로써 도막 표면를 친수성화시키는 기술이 제안되어 있다. 이 기술의 문제점은 도막 형성 직후의 1 개월 사이 전후의 기상 조건에 의해 가수분해 정도가 좌우되기 때문에, 특히 건조한 조건이 계속되면 가수분해가 늦어져 도막이 더러워진다는 결점이 있었다.
수계 도료에서, 이 빗줄기 형상 오염을 막는 방법으로서, 일본 공개특허공보 평9-52974 호에서는, 특정한 용제를 수성 에멀젼에 첨가함으로써 그 도막의 수접촉각이 작아져 빗줄기 형상을 저감시킬 수 있는 것이 제안되어 있지만, 그 효과는 충분한 것이 아니며, 장기에 걸쳐 그 효과를 지속하는 것이 어려웠다.
일본 공개특허공보 평10-46099 호에서는, 특정한 불포화 단량체의 유화 중합과 중합성 계면활성제의 유화 중합에 의해 얻어진 도료에 의해 빗줄기 형상을 저감시킬 수 있는 것이 제안되어 있지만, 장기에 걸쳐 그 효과를 지속하는 것이 어려웠다.
일본 공개특허공보 평10-298489 호에서는, 특정한 블록 코폴리머의 가교제와 디히드라지드 화합물 가교제를 병용하고, 폴리카르보닐 화합물과의 가교 도막에 의해 빗줄기 형상을 저감시킬 수 있는 것이 제안되어 있지만, 내수성이 충분한 것이 아니며, 그 지속성도 떨어진 것이었다.
일본 공개특허공보 평11-217480 호에서는, 중합 유화제에 옥시알킬렌기를 사용하는 방법이 개시되어 있지만, 오염 방지에는 충분한 것이 아니었다.
일본 공개특허공보 소54-139938 호에서는, 아크릴계 수지와 콜로이드성 실리카의 혼합물의 상도 도료 (top coat) 를, 무기질 충전제를 함유하는 콜로이드성 실리카 수분산체 무기 도료의 도막 위에 도장하는 방법이 제안되어 있지만, 상도 도료만으로는 충분한 표면 경도와 오염성은 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 평7-26165 호에서는, 내열블로킹성과 도료액의 저장 안정성 개량을 목적으로, 반응성 계면활성제를 사용하여 유화 중합하여 얻은 에멀젼에콜로이드성 실리카를 블렌드하는 것이 제안되어 있지만, 콜로이드성 실리카의 첨가량이 많아 얻어지는 도막의 내수성이 나쁜 것이었다.
일본 공개특허공보 소56-57860 호에서는, 무기 건재용 하도 도료 (under coat) 로서 밀착성의 개선을 목적으로, 또 일본 공개특허공보 평11-116885 호에서는 도료 도막의 내오염성을 부여할 목적으로, 양자 모두 에틸렌성기를 갖는 알콕시실란을 유화 중합시에 공중합한 에멀젼과, 콜로이드성 실리카를 블렌드하는 것이 제안되어 있지만, 도료액의 저장 안정성을 위하여 혼합 도료액을 보존하면 응집을 일으켜 도장이 불가능해지거나, 안정화를 위하여 다량의 유화제를 첨가하면 도막의 내수성이 매우 나빠졌었다.
일본 특허공보 평3-47669 호에서는, 에멀젼에 대하여 콜로이드성 실리카의 첨가량이 많아 얻어지는 도막의 내수성이 나쁘고, 또 도료액의 저장 안정성을 위하여 혼합 도료액를 보존하면 응집을 일으켜 도장이 불가능해졌다.
일본 공개특허공보 평7-118573 호에서는, 미끄러짐 방지성을 목적으로, 콜로이드성 실리카 함유 에멀젼과 콜로이드성 실리카의 블렌드물을 코팅하는 것이 제안되어 있지만, 도료에 이용한 경우 충분한 광택을 얻을 수 없었다.
일본 공개특허공보 소59-217702 호에서는, 콜로이드성 실리카와 유화능이 있는 중합성 모노머의 존재 하에서의 유화 중합에 의해 얻어진 수분산체 수지 조성물이 제안되어 있지만, 중합 안정성과 내수성이 떨어지고, 또 콜로이드성 실리카 함유량이 적어 저오염성을 발휘하기에 이르지 못하였다.
일본 공개특허공보 평11-1893 호에서는, 콜로이드성 실리카, 활성제와 물의존재 하에서의 에틸렌성 불포화 화합물을 유화 중합하여 얻어진 수성 코팅 조성물이 제안되어 있지만, 콜로이드성 실리카 함유량이 많아 중합 안정성과 내수성이 떨어진 것이었다.
일본 공개특허공보 평9-165554 호에서는, 디메틸실록산 단위를 많이 함유하고, 추가로 케토기를 함유하는 라텍스와, 히드라지드 화합물과, 콜로이드성 실리카로 이루어지는 조성물이 개시되어 있지만, 내오염성을 발현시키기에는 도료액 중의 콜로이드성 실리카를 많이 필요로 하기 때문에, 도료액의 저장 안정성이 충분한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 평10-168393 호에서는, 케토기 및 실라놀기 함유 에멀젼, 히드라지드 화합물과 가수분해성 실란으로 표면 처리한 콜로이드성 실리카로 이루어지는 조성물이 개시되어 있지만, 내오염성을 발현시키기에는 도료액 중의 표면 처리 콜로이드성 실리카를 많이 필요로 하기 때문에, 도료액의 저장 안정성이 충분한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2001-335721호에서는, 표면을 비이온계 계면활성제나 비닐폴리머로 피복한 콜로이드성 실리카와 에멀젼을 블렌드한 조성물이 개시되어 있지만, 안정성을 유지하기 위해서 많은 계면활성제를 필요로 하고, 결과적으로 내수성이 떨어지는 것이 되었다. 또, 안정성도 충분한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 소55-40717 호에서는, 콜로이드성 실리카, 특정한 계면활성제와 에멀젼의 블렌드가 제안되어 있지만, 에멀젼에 대하여 콜로이드성 실리카의 첨가량이 많아 얻어지는 도막의 내수성, 내후성이 충분한 것은 아니었다.
본 발명의 과제는, 수계 도료로 이루어지는 도막에 있어서, 옥외에 노출되었을 때 종래에 비하여 빗줄기 형상 오염 또는 빗물에 의한 얼룩 오염을 저감시킬 수 있고, 특히 도막 형성 직후부터의 오염을 방지할 수 있어, 빗줄기 형상 오염 또는 빗물에 의한 얼룩 오염을 막는 효과의 지속성이 우수하고, 또한 도료액의 저장 안정성이 양호한 오염 방지용 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 수성 분산체와, 콜로이드형 무기 입자, 특정한 계면활성제를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 도막은, 물에 대한 접촉각이 75°이하이고, 도막의 빗줄기 형상이 눈에 띄지 않는다는 효과를 발현하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 오염 방지성이 우수한 수성 피복 조성물에 관한 것이다. 특히, 도료, 건축 마무리 도재 등으로서 유용한 오염 방지용 수성 피복 조성물 및 당해 오염 방지용 수성 피복 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료, 당해 도료를 사용한 도장 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 당해 도료를 사용하여 형성된 피복을 함유하는 내오염성 복합체에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 사용한 옥외 노출판 형상의 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서, (A) 수성 분산체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유화 중합에 의해 얻는 방법, 용액 중합으로부터 얻은 중합체를 물에분산시켜 얻는 방법, 중합체를 기계적으로 물에 분산시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다. 수성 분산체의 안정성, 제조 프로세스의 용이성에서 유화 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A) 수성 분산체는, 우레탄계 에멀젼, 불소계 에멀젼, 아크릴계 에멀젼 등을 들 수 있지만, 우레탄계 에멀젼은 가격이 비싸고, 고무 탄성을 나타내기 때문에 단독으로는 오염성이 악화된다. 또, 불소계 에멀젼은 가격이 비싸고, 리코트성, 오염성이 나쁘기 때문에, 아크릴계 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 내후성이 우수한 (SA) 실리콘에 의해 변성되어 이루어지는 아크릴계 에멀젼을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 아크릴계 에멀젼은 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르가 중합된 구조를 함유하는 중합체의 에멀젼을 가리킨다.
당해 아크릴계 에멀젼의 제조에 사용하는 (E) 에틸렌성 불포화 단량체로서, 먼저 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 (본원에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 하나로 묶어 (메트)아크릴산으로 표시함) 를 들 수 있다. 당해 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체는 특별히 제한이 없지만, 그 구체예를 나타내면, 카르복시산기를 갖는 단량체, 메타크릴아미드계 단량체, 시안화 비닐류 등을 들 수 있다.
카르복시산기를 갖는 단량체로서는 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 말레산 및 이들의 모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르의 예로서는, 알킬부의 탄소수가 1∼18 인 (메트)아크릴산알킬 에스테르, 알킬부의 탄소수가 1∼18 인 (메트)아크릴산히드록시알킬 에스테르, 에틸렌옥시드기의 수가 1∼100 개인 (폴리)옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드기의 수가 1∼100 개인 (폴리)옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드기의 수가 1∼100 개인 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬 에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산히드록시알킬 에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시시클로헥실 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시에틸렌(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산에틸렌글리콜, (메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시프로필렌(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜,메톡시(메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르는, (E) 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량에 대하여 바람직하게는 80질량%∼100질량%, 보다 바람직하게는 90질량%∼100질량% 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (E) 에틸렌성 불포화 단량체로서 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 것이, 특히 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다. (E) 에틸렌성 불포화 단량체의 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 99질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하가, 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산이 5질량% 이상에서 내구성이 우수하고, 80질량% 이하에서 막 형성성이 양호하다.
(메트)아크릴아미드계 단량체류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등이 있고, 시안화 비닐류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아미드기 또는 케토기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 아크롤레인, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 포르밀스티롤등이나 그 병용을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 (E) 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 부타디엔 등의 디엔류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, n-부티르산비닐, 벤조산비닐, p-t-부틸벤조산비닐, 피발린산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐 등의 카르복시산비닐 에스테르류, 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐 등의 카르복시산이소프로페닐 에스테르류, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산알릴, 벤조산알릴 등의 알릴 에스테르류, 알릴에틸에테르, 아릴글리시딜에테르, 알릴페닐에테르류 등의 알릴에테르류, 또한 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2,3-시클로헥센옥시드, (메트)아크릴산알릴 등이나 이들의 병용을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 (SA) 에 의해 변성되어 이루어지는 아크릴계 에멀젼으로서는, 에멀젼 입자 중에 실록산, 실리콘, 실란올기 또는 알콕시실란기의 하나 이상을 갖는 화합물이 공존하고 있는 에멀젼이면 어느 것이라도 된다.
예를 들어,
일본 특허공보 소51-25369 호에 개시되어 있는 알콕시실란의 탈수 축합 유화중합에 의해 얻어진 실록산 유탁액에, 중합 촉매 및 아크릴레이트 단량체를 첨가하여 실록산과 아크릴레이트를 산성 조건 하에서 공중합시킴으로써 얻어진 수성 유탁액 ;
일본 공개특허공보 평3-45628 호에 개시되어 있는 유기계 중합체 입자에 알콕시실란을 흡수시킨 후 축합 반응을 진행시킴으로써 폴리실록산을 복합화시킨 폴리실록산 복합 중합체 입자 ;
일본 공개특허공보 평3-227312 호에 개시되어 있는 레독스 촉매를 사용하여 60℃ 이하의 온도에서, pH 5∼8 로 (메트)아크릴산알킬 에스테르와 알콕시실란기를 갖는 중합성 단량체를 유화 중합하여 이루어지는 상온 가교형 에멀젼 ;
일본 공개특허공보 평4-202515 호에 개시되어 있는 특정한 오르가노실록산과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 유화 공중합함으로써 얻어지는 유화 공중합체 ;
일본 공개특허공보 평5-194911 호에 개시되어 있는 실리콘계 매크로모노머와 (메트)아크릴레이트와 공중합성 모노머로 이루어지는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 실리콘 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 에멀젼과 아크릴 에멀젼을 혼합함으로써 얻어진 수성 톱코트제 ;
일본 공개특허공보 평6-122734 호에 개시되어 있는 레독스 촉매를 사용하여 60℃ 이하의 온도에서, pH 5∼8 로 시클로알킬기 함유 중합성 단량체와 (메트)아크릴산알킬 에스테르와 알콕시실란기를 갖는 중합성 단량체를 유화 중합하여 이루어지는 내구성 도료용 합성 수지 수성 에멀젼 ;
일본 공개특허공보 평6-157758 호에 개시되어 있는 알콕시실란 및 고리형 실록산, 알콕시실란기를 갖는 중합성 단량체를 공축합하여 얻은 폴리오르가노실란계 중합체 에멀젼의 존재 하에 알킬(메트)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 또한 이 중합에 의해 얻어지는 폴리오르가노실란계 중합체 에멀젼의 존재 하에 알콕시실란 및 고리형 실록산을 축합 반응시켜 얻는 폴리실란 복합 중합체 에멀젼 ;
일본 공개특허공보 평6-306123 호에 개시되어 있는 에멀젼 입자의 코어 부분의 단량체 조성이 실릴기를 갖는 비닐계 단량체, 시클로알킬메타크릴레이트 및 친수성이 아닌 다른 비닐계 단량체로 이루어지고, 에멀젼의 최외각 부분의 단량체 조성이 실릴기를 갖는 비닐계 단량체, 시클로알킬메타크릴레이트, 친수성이 아닌 다른 비닐계 단량체 및 친수성 비닐계 단량체로 이루어지고, 이들의 단량체 성분을 다단 유화 중합하여 얻어진 에멀젼 ;
등을 들 수 있다.
본원발명의 (SA) 실리콘에 의해 변성되어 이루어지는 아크릴계 에멀젼으로서는, (A) 수성 분산체가 (F) 가수분해성 실란의 존재 하, (E) 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 에멀젼인 것이 바람직하다. (F) 가수분해성 실란을 존재 하에서 유화 중합시킴으로써, 도막의 고내구성화를 가능하게 하고 있다.
본원발명의 (SA) 실리콘에 의해 변성되어 이루어지는 아크릴계 에멀젼에 사용하는 (F) 가수분해성 실란으로서는 하기 식 (a) 로 표시되는 실록산 구조를 갖는실란으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(R1)n-Si-(R2)4-n(a)
[식 중, n 은 0∼3 의 정수이고, R1은 수소원자, 탄소수 1∼16 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼10 의 아릴기, 탄소수 5∼6 의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1∼10 의 아크릴산알킬기 및 탄소수 1∼10 의 메타크릴산알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고 ; n 개의 R1은 동일하거나 상이해도 되고 ; R2는 탄소수 1∼8 의 알콕시기, 아세톡시기 또는 수산기로부터 선택되고; 4-n 개의 R2는 동일하거나 상이해도 됨].
특히, (F) 가수분해성 실란은 식 (a) 에서 n=0 으로 한 실란 (I) 및/또는 n=1 로 한 실란 (II) 의 1 종 이상을 함유하고 있는 것이 바림직하고, 양호한 수성 분산체의 중합 안정성과 오염 방지 효과를 얻기 위해서는 n=1 의 실란 (II) 인 것이 더욱 바람직하다.
실란 (I) 의 R2는 각각 독립하여, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 수산기가 바람직하다. 실란 (I) 의 바람직한 구체예로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 있다.
실란 (II) 의 R1로서는 메틸기, 페닐기, 비닐기, γ-(메트)아크릴옥시프로필기가 바람직하고, R2는 각각 독립하여, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 수산기가 바람직하다. 실란 (II) 의 바람직한 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 등이 있다. 또, 실란 (II) 의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 가수분해성 실란으로서, 비닐에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 가수분해성 실란과 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 가수분해성 실란을 병용할 수 있다.
또, 유연성을 필요로 하는 경우에는, (F) 가수분해성 실란이 고리형 실란 및 식 (a) 에서 n=2 로서 얻어지는 실란 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 고리형 실란 및 실란 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 실란 (II) 와 함께 사용하는 것은, (F) 가수분해성 실란이 형성하는 실리콘 중합체의 가교 밀도를 낮게 하여, 중합체의 구조가 복잡해지는 것을 막을 수 있고, 이에 의해 수성 에멀젼 또는 아크릴계 에멀젼으로부터 제공되는 도막에 유연성을 부여할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 실란 (II) 와 실란 (III) 을 병용하는 것은 특히 바람직하다.
고리형 실란의 구체예로서는, 옥타메틸시클로테트라실록산,옥타페닐시클로실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
실란 (III) 의 구체예로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 들 수 있다. 수접촉각 60°이하를 달성하기 위해서는, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란이 특히 바람직하다.
(F) 가수분해성 실란에 실란 (I) 및/또는 실란 (II) 와, 고리형 실란 및 실란 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 양자를 함유하는 경우에는 실란 (I) 및/또는 실란 (II) 의 상기 고리형 실란 및 실란 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 대한 몰비가 양호한 오염 방지 효과를 얻기 위해서는 10/100 이상이 바람직하고, 35/100 이상이 보다 바람직하고, 100/100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유연성을 필요로 하는 경우에는 100/1 이하로 사용할 수도 있다.
또한, (F) 가수분해성 실란에는 가수분해기를 갖는 선형 실록산, 알콕시실란 올리고머 및 식 (a) 에서 n=3 에서 얻어지는 실란 (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유해도 된다.
실란 (IV) 의 구체예로서, 트리페닐에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
가수분해기를 갖는 선형 실록산의 예로서는 하기 일반식 (15), (16) 및 (17)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1은 수소, 탄소수 1∼16 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼10 의 아릴기, 탄소수 5∼6 의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1∼10 의 아크릴산알킬기 또는 탄소수 1∼10 의 메타크릴산알킬기로부터 선택되고, 각 R2는 각각 독립하여, 탄소수 1∼8 의 알콕시기, 아세톡시기, 수산기, 에폭시기, 알킬렌옥시드기 또는 폴리알킬렌옥시드기로부터 선택되고, m 은 1∼999 의 양의 정수를 나타낸다.
상기 식 (15), (16) 및 (17) 로 표시되는 선형 실록산 및 알콕시실란 올리고머의 화합물로서, 예를 들어, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 KC-89S, KR-500, X-40-9225, KR-217, KR-9218, KR-213, KR-510, X-40-9227, X-40-9247, X-41-1053,X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, X-40-2308, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-174DX, X-24-8201, X-22-2426, Chisso Corporation 제조 Silaplane FM-2231, FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-5511, FM-5521, FM-5525, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-0511, FM-0521, FM-0525, FM-0711, FM-0721, FM-0725, Nippon Unicar Company Limited 제조 MAC-2101, MAC-2301, FZ-3704, AZ-6200, Dow Corning Toray Silcone Co., Ltd. 제조 SF8427, SF8428, Wacker Asahi Kasei Silicone Co., Ltd. 제조 SILRES MSE100 등을 들 수 있다.
(F) 가수분해성 실란이 실란 (I) 및/또는 실란 (II) 와, 가수분해기를 갖는 선형 실록산 및 실란 (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 양자를 함유하는 경우에는, 실란 (I) 및/또는 실란 (II) 의 가수분해기를 갖는 선형 실록산 및 실란 (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 대한 몰비가 양호한 오염 방지 효과를 얻기 위해서는 10/100 이상이 바람직하고, 35/100 이상이 보다 바람직하고, 100/100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유연성을 필요로 하는 경우에는 100/1 이하로 사용할 수도 있다.
실란 (III) 또는 실란 (IV) 에서, R1로서는 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하고, R2로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 수산기가 특히 바람직하다.
(F) 가수분해성 실란은 실란 (II) 및 고리형 실란, 실란 (III), 선형 실록산, 알콕시실란 올리고머, 실란 (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과더불어, 클로로실란, 예를 들어 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐클로로실란, 비닐클로로실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디클로로메틸실란을 포함할 수 있다.
상기한 실란 축합물의 존재는,29Si NMR (29Si 핵자기 공명 스펙트럼) 또는1H NMR (프로톤 핵자기 공명 스펙트럼) 에 의해 알 수 있다. 예를 들어, 실란 (II) 의 축합물은,29Si NMR 의 화학적 이동이 -40∼-80 ppm 에 피크를 나타냄으로써 동정할 수 있다. 또, 실란 (IV) 또는 고리형 실란의 축합물은29Si NMR 의 화학적 이동이 -16∼-26 ppm 에 피크를 나타냄으로써 동정할 수 있다.
본 발명에서, (F) 가수분해성 실란은, (E) 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량에 대하여 0.01질량%∼300질량% 의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (B) 콜로이드형 무기 입자로서는, 콜로이드성 실리카가 입수가 용이하고 저렴하여 바람직하다. 콜로이드성 실리카는 졸-겔법으로 조제한 것을 사용할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 콜로이드형 실리카를 졸-겔법으로 조제하는 경우에는, Werner Stober et al ; J. Colloid and Interface Sci., 26, 62-69 (1968), Rickey D.Badley et al ; Lang muir 6, 792-801 (1990), Journal of Japan Society of Colour Material, 61 [9] 488-493 (1988) 등을 참조할 수 있다. 콜로이드성 실리카는 이산화규소를 기본 단위로 하는 실리카의 물 또는 수용성 용매 중의 분산체로서, 그 평균 입자 직경은 바람직하게는 5∼120㎚,보다 바람직하게는 10∼80㎚ 이다. 입자 직경이 5㎚ 이상이면 도료액의 저장 안정성이 좋고, 120㎚ 이하이면 내수백화성이 좋다. 상기 범위의 입자 직경의 콜로이드성 실리카는 수성 분산액의 상태에서, 산성, 염기성 중 어느 것이라도 되고, 혼합하는 (A) 수성 분산체의 안정 영역에 따라 적절히 선택할 수 있다. 물을 분산 매체로 하는 산성의 콜로이드성 실리카로서는 예를 들어 시판품으로서 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조 Snowtex (상표) -O, Snowtex-OL, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조 ADELITE (상표) AT-20Q, Clariant (Japan) K.K. 제조 Crebosol (상표) 20H12, Crebosol 30CAL25 등을 이용할 수 있다.
염기성의 콜로이드성 실리카로서는, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민의 첨가에 의해 안정화된 실리카를 들 수 있고, 예를 들어 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조 Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-C, Snowtex-C30, Snowtex-CM40, Snowtex-N, Snowtex-N30, Snowtex-K, Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex-ZL, SnowtexPS-M, SnowtexPS-L 등, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조 ADELITE AT-20, ADELITE AT-30, ADELITE AT-20N, ADELITE AT-30N, ADELITE AT-20A, ADELITE AT-30A, ADELITE AT-40, ADELITE AT-50 등, Clariant (Japan) K.K. 제조 Crebosol 30R9, Crebosol 30R50, Crebosol 50R50 등, E.I. duPont de Nemours & Co. 제조 LUDOX (상표) HS-40, LUDOX HS-30, LUDOX LS, LUDOX SM-30 등을 들 수 있다.
또, 수용성 용제를 분산 매체로 하는 콜로이드성 실리카로서는, 예를 들어 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조 MA-ST-M (입자 직경이 20∼25㎚ 인 메탄올 분산 타입), IPA-ST (입자 직경이 10∼15㎚ 인 이소프로필알코올 분산 타입), EG-ST (입자 직경이 10∼15㎚ 인 에틸렌글리콜 분산 타입), EG-ST-ZL (입자 직경이 70∼100㎚ 인 에틸렌글리콜 분산 타입), NPC-ST (입자 직경이 10∼15 ㎚ 인 에틸렌글리콜모노프로필에테르 분산 타입) 등을 들 수 있다.
또, 이들 콜로이드성 실리카는 1 종 또는 2 종류 이상을 조합해도 되고, 소량 성분으로서, 알루미나, 알루민산나트륨 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 콜로이드성 실리카는 안정제로서 무기염기 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등) 나 유기염기 (테트라메틸암모늄 등) 를 함유하고 있어도 된다.
또, (B) 콜로이드형 무기 입자로서는, 실리카 이외의 콜로이드형 입자를부여하는 무기 화합물을 사용해도 되고, 당해 무기 화합물의 구체예로서는, TiO2, TiO3, SrTiO3, FeTiO3, WO3, SnO2, Bi2O3, In2O3, ZnO, Fe2O3, RuO2, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO3, MoS2, LaRhO3, GaN, CdP, ZnS, ZnSe, ZnTe, Nb2O5, ZrO2, InP, GaAsP, InGaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbSe, InSb 등의 광촉매능을 갖는 반도체 외에, Al2O3, AlGa, As, Al(OH)3, Sb2O5, Si3N4, Sn-In2O3, Sb-In2O3, MgF, CeF3, CeO2, 3Al2O3ㆍ2SiO2, BeO, SiC, AlN, Fe, Co, Co-FeOX, CrO2, Fe4N, BaTiO3, BaO-Al2O3-SiO2, Ba 페라이트, SmCO5, YCO5, CeCO5PrCO5, Sm2CO17, Nd2Fe14B, Al4O3, α-Si, SiN4, CoO, Sb-SnO2, Sb2O5, MnO2, MnB, Co3O4, Co3B, LiTaO3, MgO, MgAl2O4, BeAl2O4, ZrSiO4, ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi2, CrSi2, CoSi2, MnSi1.73, Mg2Si, β-B, BaC, BP, BaC, BP, TiB2,ZrB2, HfB2, Ru2Si3, TiO2(루틸형), TiO3, PbTiO3, Al2TiO5, Zn2SiO4, Zr2SiO4, 2MgO2-Al2O2-5SiO2, Nb2O5, Li2O-Al2O3-4SiO2, Mg 페라이트, Ni 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Li 페라이트, Sr 페라이트 등을 들 수 있다. 이들 콜로이드형 무기 입자는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머로 피복된 콜로이드형 무기 입자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌성 불포화 단량체 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 가수분해성 실란을 콜로이드성 실리카의 존재 하에서 유화 중합하는 방법에 의해 얻어지는 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-71316 호에 개시), 에틸렌성 불포화 단량체 및 음이온성 중합성 단량체를 콜로이드성 실리카의 존재 하에서 유화 중합하는 방법에 의해 얻어지는 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-217702 호에 개시), 무기 입자에 수용성 고분자 화합물을 흡착시키고, 이어서 라디칼 중합성 모노머의 중합물로 피복하는 방법에 의해 얻어지는 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-58237 호에 개시), 에틸렌성 불포화 단량체 및 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 콜로이드성 실리카의 존재 하에서 유화 중합하는 방법에 의해 얻어지는 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-199917 호에 개시),코어/쉘 구조를 갖고, 코어 중에 유기 고분자와, 유기 고분자와 공유 결합하지 않고 있는 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카를 배치하고, 쉘 중에 유기 고분자를 배치하여 코어 유기 고분자/쉘 유기 고분자 사이에 삼차원 가교 그물코 구조 및/또는 IPN 구조를 형성시킴으로써, 코어 중의 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카를 공유결합에 의하지 않고 물리화학적으로 입자 내에 유지한 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-290912 호에 개시), 콜로이드성 실리카, 활성제 및 물의 존재 하, 에틸렌성 불포화 화합물을 유화 중합하는 방법에 의해 얻어지는 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-1893 호에 개시), 양이온성 잔기를 개재하여 콜로이드형 실리카 입자 표면에 비닐 중합체가 결합한 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-209622 호에 개시), 직접 또는 비이온 계면활성제를 개재하여 무기 또는 유기 입자 표면에 비닐 중합체가 결합한 입자 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-290464 호에 개시), 무기 또는 유기 입자 표면에 비이온 계면활성제가 집합 또는 응집하여 침착되어 있는 콜로이드형 미립자 (예를 들어, 일본 공개특허공보2001-335721 호에 개시) 등이 바람직하다.
본 발명에서, (B) 콜로이드형 무기 입자는 (A) 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼95질량부의 양으로 사용되고, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20질량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서, (C) 술포숙신산계 계면활성제로서는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 표시되는 술포숙신산계 화합물을 들 수 있다.
식 중, Ra및 Rb는 동일하거나 상이해도 되고, 수소, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알케닐기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기, 탄소수 5∼10 의아릴기, 탄소수 6∼19 의 아르알킬기 등의 탄화수소기, 혹은 그 일부가 수산기, 카르복시산기 등으로 치환된 것, 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기 (알킬부분의 탄소수가 2∼4), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르기 (알킬부분의 탄소수가 0∼20 및 알킬렌부분의 탄소수가 2∼4) 등의 알킬렌옥시드 화합물을 함유하는 유기기, 또는 알칼리금속, 암모늄, 유기 아민염기 혹은 유기 제 4 급 암모늄염기이고, M 은 알칼리금속, 암모늄, 유기 아민염기 또는 유기 제 4 급 암모늄염기를 나타낸다.
더욱 상세하게는, 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물에서, Ra및/또는 Rb가 하기 식 (2), (3) 또는 (4) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (2), (3) 및 (4) 의 각각에서, R21은 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알케닐기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기, 탄소수 5∼10 의 아릴기, 탄소수 6∼19 의 아르알킬기 등의 탄화수소기, 혹은 그 일부가 수산기, 카르복시산기 등에 의해 치환된 것, 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기 (알킬부분의 탄소수가 2∼4), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르기 (알킬부분의 탄소수가 0∼20 및 알킬렌부분의 탄소수가 2∼4) 등의 알킬렌옥시드 화합물을 함유하는 유기기이고, A 는 탄소수 2∼4 개의 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고, n 은 0∼200 의 정수이고, R22는 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에서, 일반식 (1) 로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 술포숙신산계 계면활성제로서, 술포숙신산디옥틸나트륨 (Kao Corp. 제조 Pelex (상표) OT-P, 또는 Mitsui Cytex Inc. 제조 Aerosol (상표) OT-75 등), 술포숙신산디헥실나트륨 (Mitsui Cytex Inc. 제조 Aerosol (상표) MA-80 등), Mitsui Cytex Inc. 제조 Aerosol (상표) TR-70, A-196-85, AY-100, IB-45, A-102, A-103, 501 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 술포숙신산계 계면활성제로서, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조 Eleminol (상표) JS-2, JS-5, Kao Corp. 제조 LATEMUL (상표) S-120, S-180, S-180A 등이 있다. 그 중에서, 도막의 수접촉각을 내린다는 점에서는, 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 술포숙신산계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에서, (C) 술포숙신산계 계면활성제는 (A) 수성 분산체의 수지 고형분100질량부에 대하여 0.1∼20질량부의 양으로 사용되고, 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더욱 바람직하게는 1.0∼5질량부의 양으로 사용된다. 이 범위에서 사용하면 내수성이 양호한 피막이 형성된다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제는 구조 중에 (C) 를 함유하지 않은 것으로, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을갖는 음이온성 계면활성제, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 음이온성 계면활성제, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 비이온성 계면활성제, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 비이온성 계면활성제가 포함된다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 계면활성제는 하기 식 (5) 및 (6) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (5) 및 (6) 중, R51은, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알케닐기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기, 탄소수 6∼19 의 아르알킬기 등의 탄화수소기, 혹은 그 일부가 수산기, 카르복시산기 등에 의해 치환된 것, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르기 (알킬부분의 탄소수가 0∼20 및 알킬렌부분의 탄소수가 2∼4) , 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르기 (알킬부분의 탄소수가 0∼20 및 알킬렌부분의 탄소수가 2∼4) 등의 알킬렌옥시드 화합물을 함유하는 유기기이다. A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 일부가 치환된 알킬렌기이고, n 은 0∼200 의 정수이고, M 은 암모늄, 나트륨, 칼륨이다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 음이온성 계면활성제는 하기 식 (7), (8) 및 (9) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R71은 탄소수 6∼18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고, R72는 수소, 탄소수 6∼18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기, R73은 수소 또는 프로페닐기, A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 일부가 치환된 알킬렌기이고, n 은 1∼200 의 정수, M 은 암모늄, 나트륨 또는 칼륨임.)
(식 중, R81은 수소 또는 메틸기, R82는 탄소수 8∼24 의 알킬기 또는 아실기, A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기, n 은 0∼50 의 정수, m 은 0∼20 의 정수, M은 암모늄, 나트륨 또는 칼륨임.)
(식 중, R91은 탄소수 8∼30의 알킬기, R92는 수소 또는 메틸기, A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, n 은 0 또는 1∼200 의 정수이고, M 은 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올아민 잔기임.)
상기 식 (7) 로 표시되는 알킬페놀에테르계 화합물로서, 예를 들어 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조 Aquaron (상표) HS-10 등을 들 수 있고, 상기 식 (8) 로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 Asahi Denka Kogyo K.K. 제조 ADEKA Reasoap (상표) SE-1025A, SR-1025A, SR-10N, SR-20N 등을 들 수 있고, 상기 식 (9) 로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조 Aquaron (상표) KH-5, KH-10 등을 들 수 있다. 그 외, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 음이온성 계면활성제로서, 예를 들어 Nippon Nyukazai Co., Ltd. (주) 제조 Antox (상표) -MS-60 등, Kao Corp. 제조 LATEMUL PD-101, PD-104 등, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조 Eleminol (상표) RS-30 등을 들 수 있다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제는 하기식 (10) 및 (11) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (10) 및 (11) 중, R101은 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알케닐기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기, 탄소수 6∼19 의 아르알킬기 등의 탄화수소기, 혹은 그 일부가 수산기, 카르복시산기 등에 의해 치환된 것, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르기 (알킬부분의 탄소수가 0∼20 및 알킬렌부분의 탄소수가 2∼4), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르기 (알킬부분의 탄소수가 0∼20 및 알킬렌부분의 탄소수가 2∼4) 등의 알킬렌옥시드 화합물을 함유하는 유기기이다. A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 일부가 치환된 알킬렌기이고, n 은 0∼200 의 정수이고, R102는 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 비이온성 계면활성제는 하기 식 (12), (13) 및 (14) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R121은 탄소수 6∼18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고, R122는 수소, 탄소수 6∼18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기, R123은 수소 또는 프로페닐기, A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 일부가 치환된 알킬렌기이고, n 은 1∼200 의 정수임.)
(식 중, R131은 수소 또는 메틸기, R132는 탄소수 8∼24 의 알킬기 또는 아실기, A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기, n 은 0∼100 의 정수, m 은 0∼50 의 정수임.)
(식 중, R141은 탄소수 8∼30 의 알킬기, R142는 수소 또는 메틸기, A 는 탄소수 2∼4 의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, n 은 0 또는 1∼200 의 정수임.)
상기 식 (12) 로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 Dai-Ichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd. 제조 Aquaron (상표) RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 등을 들 수 있다. 상기 식 (13) 으로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 Asahi Denka Kogyo K.K. 제조 ADEKA Reasoap (상표) NE-20, NE-30, NE-40, ER-10, ER-20, ER-30, ER-40 등을 들 수 있다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제로서는, 중합 안정성이 양호하고, 내수성이 양호한 필름을 얻기 위해서는, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 계면활성제인 것이 바람직하고, 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 음이온성 계면활성제인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제의 사용량은, 특별히 한정은 하지 않지만, 내수성이 양호한 필름을 얻기 위해서는 사용량이 적은 것이 바람직하고, (A) 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼5질량% 의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 유화 중합에 사용되는 계면활성제로서 (C) 술포숙신산계 계면활성제, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제 이외에는, p-스티렌술폰산나트륨, p-스티렌술폰산칼륨, 아크릴산-(2-술포에틸)에스테르나트륨, 아크릴산-(2-술포에틸)에스테르칼륨, 메타크릴산-(2-술포에틸)에스테르나트륨, 아크릴산-(3-술포프로필)에스테르칼륨, 메타크릴산-(3-술포프로필)에스테르나트륨, 지방산 비누, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에서, (A) 수성 분산체, (B) 콜로이드형 무기 입자 및/또는 유기 폴리머에 의해 피복된 콜로이드형 무기 입자, (C) 술포숙신산계 계면활성제 및 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제를 혼합하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A), (B), (C) 및 (D) 를 혼합하는 방법으로서 구체적으로는, (A) 에 (B), (C) 및 (D) 를 이 순서대로 혼합하는 방법, (A) 에 (B), (D) 및 (C) 를 이 순서대로 혼합하는 방법, (A) 에 (C), (B) 및 (D) 를 이 순서대로 혼합하는 방법, (A) 에 (C), (D) 및 (B) 를 이 순서대로 혼합하는 방법, (A) 에 (D), (B) 및 (C) 를 이 순서대로 혼합하는 방법, (A) 에 (D), (C) 및 (B) 를 이 순서대로 혼합하는 방법, (A) 에 (B) 와 (C) 의 혼합물을 혼합하고, 이어서 (D) 를 혼합하는 방법, (A) 에 (D) 를 혼합하고, 이어서 (B) 와 (C) 의 혼합물을 혼합하는 방법, (A) 에 (B) 와 (D) 의 혼합물을 혼합하고, 이어서 (C) 를 혼합하는 방법, (A) 에 (C) 를 혼합하고, 이어서 (B) 와 (D) 의 혼합물을 혼합하는 방법, (A) 에 (C) 와 (D) 의 혼합물을 혼합하고, 이어서 (B) 를 혼합하는 방법, (A) 에 (B) 를 혼합하고, 이어서 (C) 와 (D) 의 혼합물을 혼합하는 방법, (A) 에 (B), (C) 및 (D) 의 혼합물을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(A) 를 제조할 때에 (C) 및/또는 (D) 를 사용한 구체예로서는, (A) 을 제조할 때에 (C) 및/또는 (D) 를 사용하고, 그 후 (B) 를 혼합하는 방법, (A) 을 제조할 때에 (C) 및/또는 (D) 를 사용하고, 그 후 (B), (C) 를 혼합하는 방법 (이 경우, (C) 는 동일하거나 상이해도 됨), (A) 를 제조할 때에 (C) 및/또는 (D) 을 사용하고, 그 후 (B), (D) 를 혼합하는 방법 (이 경우, (D) 는 동일하거나 상이해도됨), (A) 를 제조할 때에 (C) 및/또는 (D) 를 사용하고, 그 후 (B), (C), (D) 를 혼합하는 방법 (이 경우, (C), (D) 는 동일하거나 상이해도 됨) 을 들 수 있다. 혼합할 때, 실온에서 혼합하는 것, 또는 90℃ 를 상한으로 하는 온도에서 가열 혼합할 수도 있다.
본 발명에서, (A) 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대하여 (B) 콜로이드형 무기 입자의 고형분이 바람직하게는 0.1∼95질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20질량부이다. (B) 콜로이드형 무기 입자가 이 범위 내이면, 얻어지는 도막의 내수성이 양호하고, 또한 도막의 빗줄기 형상이 눈에 띄지 않는다.
본 발명에서, (A) 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대하여 (C) 술포숙신산계 계면활성제가 바람직하게는 0.1∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼5질량부이다. (C) 술포숙신산계 계면활성제가 이 범위 내이면, 얻어지는 도막의 내수성이 양호하고, 또한 도막의 빗줄기 형상이 눈에 띄지 않는다. 또, 도료액의 저장 안정성이 양호해진다.
본 발명에서, 혼합시에 또는 도료 안료의 전(前)분산시에, (C) 술포숙신산계 계면활성제나 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제, 중합시에 첨가할 수 있는 그 외의 계면활성제 외에, 필요에 따라 이하의 계면활성제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 헥사메타인산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 트리폴리인산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 폴리아크릴산 등의 카르복시산기를 갖는 폴리머의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 그 외 예를 들어, 고급 지방산, 수지산, 산성 고급알코올, 황산에스테르, 고급알킬술폰산, 술폰산알킬알릴, 술폰화 캐스터유 등의 염으로 대표되는 음이온성 계면활성제, 또는 에틸렌옥시드와 장쇄지방알코올 또는 페놀류, 인산류와의 공지의 반응 생성물로 대표되는 비이온성 계면활성제, 4 급 암모늄염 등을 함유하는 양이온성 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에서, (E) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제를 예비 유화액으로 하고, 이 예비 유화액과 (F) 가수분해성 실란을 혼합한 후, 수성 매체 중에서 중합되어 있는 반응계로 연속적 또는 간헐적으로 점차 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (E) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제로 이루어지는 예비 유화액은, 호모디나이저 등의 고전단력이 걸리는 교반기에 의해 예비 유화액으로 하는 것이 바람직하다. 또, 임의로 물, 중합개시제와 함께 예비 유화액으로 할 수 있다.
본 발명에서, (E) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D)알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제로 이루어지는 예비 유화액으로 한 후, 이 예비 유화액과 (F) 가수분해성 실란을 연속적 또는 간헐적으로 혼합하면서, 수성 매체 중에서 유화 중합함으로써 얻어지고, 중합은 중합되어 있는 반응계로 연속적 또는 간헐적으로 순서대로 첨가하는 것이 필요하다.
본 발명에서, 이 예비 유화액과 (F) 가수분해성 실란을 연속적 또는 간헐적으로 혼합한다는 것은, 혼합 후 1 분 이내, 바람직하게는 30 초 이내, 더욱 바람직하게는 10 초 이내에 중합이 일어나고 있는 반응계에 양자를 점차 첨가하거나, 가장 바람직하게는 반응계에 첨가되기 직전에 양자를 혼합한 후, 중합이 일어나고 있는 반응계에 이 혼합물을 연속적 또는 간헐적으로 순서대로 첨가하는 것을 말한다.
이 예비 유화액과 (F) 가수분해성 실란을 혼합할 때에, 호모디나이저 등을 사용하여 고속 회전에 의해 고전단력이 걸리는 교반으로 유화를 실시하면, (F) 가수분해성 실란이 가수분해되어 알코올 등의 발생에 의해 유화액의 유화 상태가 파괴된다. 따라서, 이 예비 유화액과 (F) 가수분해성 실란의 혼합 방법은 완만한 교반으로 하는 것이 필요하고, 구체적으로는 (F) 가수분해성 실란은 평균 입경으로 10㎛ 이상의 유화 상태로 그치게 해야 하고, 바람직하게는 (F) 가수분해성 실란이 혼합액 중에서 육안으로 볼 수 있는 평균 입경 100㎛ 이상의 유화 상태로 그치게 해야 한다.
본 발명에서, 구체적인 혼합 방법으로서는 예를 들어 스태틱 믹서 N10 시리즈, N16 시리즈, N60 시리즈 (제품명, NORITAKE Co., Limited 제조), 그 외 Y 자 사이의 출구 말단에 금속망, 라시히링 (Raschig ring) 또는 비석 등을 충전하는 방법을 들 수 있다. 인라인 믹서로서는 125L, 275L (제품명, Silverson Machines, Inc. 제조), T.K. 파이프라인 호모 믹서 (제품명, Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조), T.K. 호모믹라인 믹서 (제품명, Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조) 등의 교반기를 이용하는 경우는, 교반 회전수를 가능한 한 억제하여 사용하는 것도 가능하다. 혼합시의 온도로서는 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하 이다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 라디칼 중합성 단량체 유화액의 산성 또는 염기성에 의해 많은 가수분해성 실란이 가수분해를 일으켜 예비 유화액을 파괴하고, 예비 유화액은 단량체 층부와 수층부로 분리를 발생시킨다. 그 결과, 중합 중의 반응계에서는 많은 응집물을 발생한다.
본 발명에 따른 에멀젼은, 유화 중합, 즉 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의한 유화 중합과, 가수분해성 실란의 가수분해ㆍ축합 반응에 의한 유화 중합을 동시에 수성 매체 중에서 실시함으로써 얻어진다. 여기에 말하는 수성 매체로서는, 주로 물이 사용되지만, 탄소수 1∼3 의 저급 알코올 또는 아세톤 등의 물에 가용인 용매를 물에 첨가한 것도 포함한다. 이 때, 첨가하는 물 이외의 용매의 양은 에멀젼 중에 20% 이하인 것이 바람직하다.
(F) 가수분해성 실란의 존재 하에서 (E) 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하기 위해서는, 유화 중합 중의 유화 중합계의 수소 이온 농도 (pH) 는 pH 4.0 이하인 것이 바람직하고, pH 1.5 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한 이하의 pH 에서 유화 중합을 실시함으로써, 가수분해성 실란의 축합 반응이 촉진되어, 유화 중합 후에는 축합 반응이 진행되지 않기 때문에 제품으로서의 저장 안정성이 좋아진다.
유화 중합에서는, 라디칼 중합 촉매로서 열 또는 환원성 물질 등에 의한 라디칼 분해에 의해 에틸렌성 불포화 단량체의 부가 중합을 일으키게 할 수 있고, 수용성 또는 유용성(油溶性) 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등을 유리하게 사용할 수 있다. 그 예로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화 수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로리드, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있지만, 가수분해성 실란의 가수분해 반응 및 축합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서도 효과가 있는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 촉매의 양은 (E) 에틸렌성 불포화 단량체의 총질량에 대하여 통상 0.05질량%∼1질량% 이다.
통상, 중합 반응은 상압 하, 65∼90℃ 의 중합 온도에서 실시하는 것이 바람직하지만, 모노머의 중합 온도에서의 증기압 등의 특성에 맞추어 고압 하에서도 실시할 수 있다. 중합 시간으로서는, 도입 시간과 도입 후의 숙성 (cooking) 시간이 있다. 도입 시간은, 각종 원료를 반응계에 동시에 도입하는 경우에는 통상 수 분이고, 각종 원료를 반응계로 순서대로 도입하는 경우에는 중합에 의한 발열이 열 제거 가능한 범위에서 반응계로 점차 도입하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 에멀젼 중의 중합체 농도에 따라서도 다르지만, 통상 10 분 이상이다. 도입 후의 숙성 시간으로서는, 적어도 10 분 이상인 것이 바람직하다. 이 중합 시간 이하에서는 각 원료가 그대로 잔류하거나, 가수분해성 실란이 축합되지 않고 가수분해물 그대로 잔류할 우려가 있다.
또한, 중합 속도의 촉진 및 70℃ 이하의 저온에서의 중합이 요망되는 경우에는, 예를 들어 중아황산나트륨, 염화제1철, 아스코르브산염, 론갈리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 사용하면 유리하다. 또한, 분자량을 조정하기위하여, 도데실메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 임의로 첨가하는 것도 가능하다.
또, 가수분해성 실란을 사용한 유화 중합에서, 유화 중합 종료 후, 막 형성시의 경화 촉매로서, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 라우르산주석, 옥틸산철, 옥틸산납, 테트라부틸티타네이트 등의 유기산의 금속염, n-헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 아민 화합물을, 본 발명에 관한 에멀젼에 첨가할 수 있다. 또한, 이들 경화용 촉매가 수용성이 아닌 경우에는, 그 사용에서 계면활성제와 물을 사용하여 에멀젼화하여 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 에멀젼은, 분산질의 평균 입자 직경이 1O∼1OOO㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 에멀젼의 비휘발분으로서는, 20∼70질량% 인 것이 바람직하고, 30∼65질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수성 오염 방지 피복 조성물은, 에멀젼의 장기적인 분산 안정성을 유지하기 위하여, 염기성 물질, 예를 들어 암모니아, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류를 비롯한 염기성 유기 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속염을 비롯한 염기성 무기 화합물 등을 사용하여 pH 5∼10 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
그 외, 본 발명의 수성 오염 방지 피복 조성물에는, 통상 수계 도료에 첨가 배합되는 성분, 예를 들어 증점제, 막 형성 보조제, 가소제, 동결 방지제, 소포제, 염료, 방부제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 임의로 배합할 수 있다.
증점제로서 구체적으로는, 폴리비닐알코올 (부분 비누화 폴리아세트산비닐 등을 포함함), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의고분자 분산 안정제 등, 그 외 폴리에테르계, 폴리카르복시산계 증점제 등을 들 수 있다.
막 형성 보조제로서 구체적으로는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-부탄디올이소부틸레이트, 글루타르산디이소프로필, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 막 형성 보조제는 단독으로 또는 병용하여 임의로 배합할 수 있다.
가소제로서 구체적으로는, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등을 들 수 있다.
동결 방지제로서 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제에는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계가 있고, 벤조페논계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-스테아릴옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 벤조페논계의 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-히드록시-4-아크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-5-아크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-5-메타크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시-디에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴옥시-트리에톡시)벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐〕벤조트리아졸, 메틸-3-〔3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐〕프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300) 의 축합물 (Ciba-Geigy Japan Limited 제조, 제품명 : TINUVIN1130), 이소옥틸-3-〔3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐〕프로피오네이트 (Ciba-Geigy Japan Limited 제조, 제품명 : TINUVIN384), 2-(3-도데실-5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 (Ciba-Geigy Japan Limited 제조, 제품명 : TINUVIN571), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (Ciba-Geigy Japan Limited 제조, 제품명 : TINUVIN900) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (OTSUKA Chemical Co.,Ltd. 제조, 제품명 : RUVA-93), 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸-3-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴릴옥시프로필-3-tert-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 3-메타크릴로일-2-히드록시프로필-3-〔3'-(2''-벤조트리아졸릴)-4-히드록시-5-tert-부틸〕페닐프로피오네이트 (Ciba-Geigy Japan Limited 제조, 제품명 : CGL-104) 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, TINUVIN400 (제품명, Ciba-Geigy Japan Limited 제조) 등을 들 수 있다.
광안정제로서는, 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하고, 그 중에서 염기성이 낮은 것이 보다 바람직하고, 염기 상수 (pKb) 가 8 이상인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-세바케이트의 혼합물(Ciba-Geigy Japan Limited 제조, 제품명 : TINUVIN292), 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, TINUVIN123 (제품명, Ciba-Geigy Japan Limited 제조) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 힌더드 아민계 광안정제로서 구체적으로는, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 자외선 흡수제 및/또는 광안정제는, (A) 수성 분산체를 제조하는 유화 중합시에 존재시킴으로써 (A) 수성 분산체에 도입하거나, 자외선 흡수제 및/또는 광안정제를 막 형성 보조제 등과 혼합하여 (A) 수성 분산체에 첨가함으로써 도입하거나, 자외선 흡수제 및/또는 광안정제를 막 형성 보조제와 혼합하고, 계면활성제, 물을 첨가하여 유화시킨 후, (A) 수성 분산체에 첨가함으로써 도입할 수 있다. 또, 자외선 흡수제와 광안정제를 병용하면, 상승 효과에 의해 탁월한 내구성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 하나의 태양에서는, (E) 에틸렌성 불포화 단량체가 동일하거나 상이한 (E1) 및 (E2) 로 이루어지고, (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는(D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제가 서로 동일하거나 상이한 계면활성제 (C1) 및/또는 (D1), (C2) 및/또는 (D2) 로 이루어지고, 상기 유화 중합을 단계 (1), 단계 (2) 의 순으로 실시한다. 단계 (1) 에서는 (E1) 에틸렌성 불포화 단량체를 (C1) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D1) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제 유화제의 존재 하, 수성 매체 중에서 유화 중합함으로써, 단계 (1) 에멀젼을 얻는다. 단계 (2) 에서는, (E2) 에틸렌성 불포화 단량체를 (C2) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D2) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제 유화제를 필요에 따라 수성매체와 함께 단계 (1) 에멀젼에 첨가함으로써 유화 중합을 실시하고, (F) 가수분해성 실란을 사용하여 실리콘 변성함으로써 (A) 수성 분산체를 얻는다. 얻어진 (A) 수성 분산체에 얻어진 (A) 수성 분산체에 (B) 콜로이드형 무기 입자 및/또는 유기 폴리머로 피복된 콜로이드형 무기 입자, 필요에 따라 (C) 술포숙신산계 계면활성제, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제를 배합함으로써 수성 오염 방지 피복 조성물이 제공된다.
또, 본 발명의 바람직한 다른 하나의 태양으로서는, (E) 에틸렌성 불포화 단량체가 동일하거아 상이한 (E1), (E2) 및 (E3) 으로 이루어지고, (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제가 서로 동일하거나 상이한 계면활성제 (C1) 및/또는 (D1), (C2) 및/또는 (D2), (C3) 및/또는 (D3) 으로이루어지고, 상기 유화 중합을 단계 (1), 단계 (2), 단계 (3) 의 순으로 실시한다. 단계 (1) 에서는 (E1) 에틸렌성 불포화 단량체를 (C1) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D1) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제 유화제의 존재 하, 수성 매체 중에서 유화 중합하고, (F) 가수분해성 실란을 사용하여 실리콘 변성시킴으로써 단계 (1) 에멀젼을 얻는다. 단계 (2) 에서는, (E2) 에틸렌성 불포화 단량체를 (C2) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D2) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제 유화제를 필요에 따라 수성매체와 함께 단계 (1) 에멀젼에 첨가함으로써 유화 중합을 실시하여 단계 (2) 에멀젼을 얻는다. 단계 (3) 에서는 (E3) 에틸렌성 불포화 단량체를 (C3) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D3) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제 유화제를 필요에 따라 수성 매체와 함께 단계 (2) 에멀젼에 첨가함으로써 유화 중합을 실시하고, (F) 가수분해성 실란을 사용하여 실리콘 변성시킴으로써 (A) 수성 분산체를 얻는다. 얻어진 (A) 수성 분산체에 (B) 콜로이드형 무기 입자 및/또는 유기 폴리머로 피복된 콜로이드형 무기 입자, 필요에 따라 (C) 술포숙신산계 계면활성제, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제를 배합함으로써 수성 오염 방지 피복 조성물이 제공된다.
본 발명의 수성 피복 조성물은 도료, 건축 마무리 도료 등으로서 유용하다.
본 발명의 수성 피복 조성물을 함유하는 도료를 사용하여 도장된 도장 물품에 대해서는 도장하는 물품으로서 구체적으로는, 콘크리트판ㆍ기둥, 시멘트 모르타르판, 슬레이트판, 플렉실 보드, PC 판, ALC 판, 칼럼 실리케이트판 (calcium silicate boards), 석고 보드, 압출 성형판, 콘크리트 블록 등의 무기 기초재, 직포 또는 부직포를 기초재로 한 건축 재료류, 금속판, 금속부품류, 목재, 플라스틱품, 석재 등을 들 수 있고, 또한 이들 물품이 이미 도장되어 경년 열화된 구도막면 등을 갖고 있는 경우를 들 수 있다. 이들 물품 표면에는 프라이머, 실러 도장, 시멘트 필러 또는 하도 도장 등에 의해 하지(substrate) 조정을 실시하는 것이 바람직하고, 이들의 하지 조정을 실시한 물품에 본 발명의 수성 피복 조성물을 도료로서 이용함으로써, 우수한 오염 방지성이 나타내는 도장 물품이 얻어진다. 이들의 도장 물품의 집합체로서, 건물, 자동차, 배, 다리 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 피복 조성물을 함유하는 도료를 사용하여 도장된 외벽재로서는 요업 사이딩 (siding), 압출성형 시멘트판 외벽재, ALC 외벽재, 외장 타일, 금속 사이딩 등이 있다.
본 발명의 수성 피복 조성물을 함유하는 도료를 사용하여 도장된 건물로서는, 개인용 주택, 집합 주택, 고층 빌딩, 다리, 체육관, 구기장 등 공공 시설이 있다.
본 발명의 수성 피복 조성물을 함유하는 도료를 사용하는 경우의 도장 방법은, 브러시칠, 롤러칠, 스프레이 도장, 커튼 플로우 코터 도장, 롤 도장 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 부 및 % 는, 각각 질량부 및 질량% 를 나타낸다. 또, 얻어진 수성 피복 조성물의 물성 시험에 대해서는, 이 수성 피복 조성물을 사용하여 하기에 나타내는 배합 조성으로 도료를 조제하고, 이하에 나타내는 시험 방법에 따라 시험을 실시하였다.
<도료 배합 조성>
ㆍ클리어 도료의 제작 (비교예 3 및 4 를 제외함)
각 수성 오염 방지 피복 조성물 (고형분 환산) 500.00부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 50부와 물 50부의 혼합액 100.00부
CS-12 (제품명, Chisso Corporation 제조) 100.00부
(비교예 3 및 4 에 대해서는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, CS-12 는 배합하지 않았음)
ㆍ안료 디스퍼젼 제작
분산제 : Pig. Disperser MD20
(제품명, BASF Japan Ltd. 제조) 5.35부
암모니아수 0.50부
프로필렌글리콜 23.50부
물 147.50부
타이페크 CR-97 (상품명, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조) 333.50부
소포제 : BYK-028 (상품명, Bic-Chemie Japan K.K. 제조) 2.85부
상기, 배합물을 탁상 샌드밀로 20 분 분산시켜 안료 디스퍼젼을 얻었다.
ㆍ에나멜 도료의 제작 (비교예 3 및 4 를 제외함)
각 수성 오염 방지 피복 조성물 (고형분 환산) 500.00부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 50부와 물 50부의 혼합액 100.00부
CS-12 (제품명, Chisso Corporation 제조) 100.00부
상기 안료 디스퍼젼 513.20부
증점제 : 아데카놀 (ADEKANOL) UH-438 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)
의 10% 수용액 적량
(비교예 3 및 4 에 대해서는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, CS-12 는 배합하지 않았음)
<시험방법>
ㆍ수성 분산체 등의 고형분
수성 분산체 등 고형분 측정 대상물을 105℃ 에서 3 시간 건조시킨 후의 건조 질량이다.
ㆍ수성 분산체의 수지 고형분
수성 분산체의 105℃ 에서 3 시간 건조시킨 후의 건조 중량으로부터 계면활성제, 중합개시제 등의 건조 중량을 뺀 질량이다.
ㆍ수성 분산체 등의 고형분율의 측정
미리 질량을 알고 있는 알루미늄 접시에, 약 1g 의 수성 분산체 등 고형분율 측정 대상물을 정확하게 칭량하고, 항온 건조기에서 105℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 실리카 겔을 넣은 데시케이터 중에서, 30 분 방랭한 후에 정밀 칭량한다.당해 물질의 건조 후 질량을 건조 전 질량으로 나눈 것을 고형분율로 하였다.
ㆍ도료액의 저장 안정성
상기 에나멜 도료 배합물을 밀폐 용기에 넣고, 50℃ 항온조에서 4 주간 방치하고 4 주간 후의 상태를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎ ; 점도 상승도 없고, 유동성이 있다.
△ ; 점도 상승이 있지만, 유동성이 있다.
× ; 겔화하고 있다.
ㆍ클리어 필름의 수접촉각
상기 클리어 도료 배합물을 유리판 상에, 건조 막두께 100g/㎡ 가 되도록 와이어 코터로 도포하고, 실온에서 4 주간 건조시켜 시험체를 얻었다. 시험체의 수접촉각을 Kyowa Interface Science Co.,LTD. 제조 CA-X150 형 접촉각 측정기로 측정하였다.
ㆍ내수성
상기의 에나멜 도료 배합물을 와이어 코터 No.50 을 사용하여 황산알루마이트판에 도포하고, 실온에서 2 일간 건조시켰다. 또한, 50℃ 에서 2 일간 건조시킨 후, 20℃ 의 물에 30 일간 침지하고, 그 상태를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎ ; 부풀어 오름, 광택바램 (glossy sink mark) 이 전혀 보이지 않는다.
Ｏ ; 부풀어 오름이 조금 있지만, 광택바램은 보이지 않는다.
△ ; 부풀어 오름이 있고, 광택바램도 보인다.
× ; 전면이 부풀어 오르고, 광택바램이 현저하다.
ㆍ빗물에 의한 얼룩 오염성
도 1 에 나타낸 알루마이트판 위에, 각 실시예, 비교예의 배합물을 도료로 한 것을 건조 막두께 100g/㎡ 가 되도록, 와이어 코터로 도포하고, 실온에서 4 주간 건조시켜 시험체를 얻었다. 이 시험체를 옥외에서 지면에 도막면이 수직으로 또한 북쪽 방향이 되도록 고정하여 노출 개시 후 3 개월 후에 대해서 빗물에 의한 얼룩 오염을 육안 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎ ; 빗줄기 형상이 전혀 보이지 않는다.
Ｏ ; 전체가 오염되어 있지만, 빗줄기 형상이 보이지 않는다.
△ ; 전체가 오염되고, 빗줄기 형상이 보인다.
× ; 빗줄기 형상이 현저하게 보인다.
ㆍ내후성
상기의 에나멜 도료 배합물을 와이어 코터 No.50 을 사용하여 황산알루마이트판에 도포하고, 실온에서 30 일간 건조시켰다. 계속해서 선샤인형 내후성 촉진시험기 (Weatherometer) (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조, WEL-SUN-DC) 를 사용하여 노출 시험 (강우 사이클 ; 18분/2시간, 블랙 패널 온도 60∼66℃) 을 실시하였다. 노출 2000 시간 경과 후의 외관의 변화를 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎ ; 변화없음.
Ｏ ; 광택바램이 보인다.
△ ; 광택바램과 일부에 크랙이 보인다.
× ; 광택바램과 전체면에 크랙이 보인다.
[수성 분산체의 제조예 1]
교반기, 환류냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에 물 296부, 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 15부, 메타크릴산 10부, LATEMUL S-180A 를 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 (EMULGEN) 120, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 51부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 109부, 메타크릴산시클로헥실 160부, 아크릴산n-부틸 123부, 메타크릴산 8부, LATEMUL S-180A 를 8부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 16부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 20부, 과황산암모늄의 2% 수용액 60부, 물 204부로 이루어지는 유화 혼합액을 160 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.06% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 44.7%, 입자 직경 98㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 2]
교반기, 환류냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기를 준비하고, 2 개의 적하조는 Y 자관 (Y 자관의 출구에는 100 메쉬의 철망을 채우고, 2 개의 적하조의 액이 서로 섞이는 곳까지, 몰레큘러시브 3A (제품명 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 충전하고, 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 예비 유화액과 가수분해성 실란의 완만한 혼합을 할 수 있도록 조정하였음) 을 개재하여 반응계로 유입할 수 있도록 조립하였다. 반응 용기에 물 296부, 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 15부, 메타크릴산 10부, LATEMUL S-180A 를 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 120, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 54부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 109부, 메타크릴산시클로헥실 160부, 아크릴산n-부틸 123부, 메타크릴산 8부, LATEMUL S-180A 를 16부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 16부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 20부, 과황산암모늄의 2% 수용액 60부, 물 216부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1부, 디메틸디메톡시실란 5부, 메틸트리메톡시실란 35부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 160 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.12% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 44.9%, 입자 직경 100㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 3]
교반기, 환류냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에 물 296부, 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 15부, 메타크릴산 10부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, LATEMUL S-180A 를 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : ADEKA Reasoap SR-1025, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 를 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : ADEKA Reasoap NE-20, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 51부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 109부, 메타크릴산시클로헥실 160부, 아크릴산n-부틸 123부, 메타크릴산 8부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2부, LATEMUL S-180A 를 8부, ADEKA Reasoap SR-1025 를 16부, ADEKA Reasoap NE-20 의 20% 수용액 20부, 과황산암모늄의 2% 수용액 60부, 물 204부로 이루어지는 유화 혼합액을 160 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.08% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 44.8%, 입자 직경 97㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 4]
교반기, 환류냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기를 준비하고, 2 개의 적하조는 Y 자관 (Y 자관의 출구에는 100 메쉬의 철망을 채우고, 2 개의 적하조의 액이 서로 섞이는 곳까지, 몰레큘러시브 3A (제품명 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 충전하고, 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 예비 유화액과 가수분해성 실란의 완만한 혼합을 할 수 있도록 조정하였음) 을 개재하여 반응계로 유입할 수 있도록 조립하였다. 반응 용기에 물 296부, 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 15부, 메타크릴산 10부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL PD-104, Kao Corp. 제조) 를 5부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 920, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 47부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 109부, 메타크릴산시클로헥실 160부, 아크릴산n-부틸 123부, 메타크릴산 8부, LATEMUL PD-104 를 20부, 에멀겐 920 의 20% 수용액 20부, 과황산암모늄의 2% 수용액 60부, 물 188부로 이루어지는 유화 혼합액 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1부, 디메틸디메톡시실란 5부, 메틸트리메톡시실란 35부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 160 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.10% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 44.7%, 입자 직경 98㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 5]
교반기, 환류냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기를 준비하고, 2 개의 적하조는 Y 자관 (Y 자관의 출구에는 100 메쉬의 철망을 채우고, 2 개의 적하조의 액이 서로 섞이는 곳까지, 몰레큘러시브 3A (제품명 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 충전하고, 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 예비 유화액과 가수분해성 실란의 완만한 혼합을 할 수 있도록 조정하였음) 을 개재하여 반응계로 유입할 수 있도록 조립하였다. 반응 용기에 물 296부, 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 32부, 메타크릴산시클로헥실 60부, 메타크릴산n-부틸 30부, 아크릴산n-부틸 74부, 메타크릴산 4부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (제품명 : TINUVIN 384, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조) 1부, 힌더드아민계 광안정제 (제품명 : TINUVIN 123, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조) 1부의 혼합물과 LATEMUL S-180A 를 8부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 8부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 120, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 10부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 86부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 20부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 16부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 메타크릴산n-부틸 15부, 아크릴산n-부틸 9부, 메타크릴산 10부, TINUVIN384 를 0.5부, TINUVIN123 을 0.5부의 혼합액과 LATEMUL S-180A 를 4부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 4부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 42부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 42부, 메타크릴산시클로헥실 100부, 메타크릴산n-부틸 30부, 아크릴산n-부틸 24부, 메타크릴산 4부, TINUVIN384 를 1부, TINUVIN123 을 1부의 혼합물과 LATEMUL S-180A 를 8부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 8부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 10부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 86부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 20부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.05% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 45.5%, 입자 직경 98㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 6]
교반기, 환류냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기를 준비하고, 2 개의 적하조는 Y 자관 (Y 자관의 출구에는 100 메쉬의 철망을 채우고, 2 개의 적하조의 액이 서로 섞이는 곳까지, 몰레큘러시브 3A (제품명 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 충전하고, 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 예비 유화액과 가수분해성 실란의 완만한 혼합을 할 수 있도록 조정하였음) 을 개재하여 반응계로 유입할 수 있도록 조립하였다. 반응 용기에 물 296부, 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 35부, 메타크릴산시클로헥실 60부, 아크릴산n-부틸 101부, 메타크릴산 4부, LATEMUL S-180 을 8부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 16부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 120, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 10부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 80부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 60부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 15부, 메타크릴산 10부, LATEMUL S-180A 를 4부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 8부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 40부로이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 49부, 메타크릴산시클로헥실 100부, 아크릴산n-부틸 47부, 메타크릴산 4부, S-180A 를 8부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 16부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 10부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 80부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 60부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.12% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 45.5%, 입자 직경 102㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 7]
교반기, 환류냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기를 준비하고, 2 개의 적하조는 Y 자관 (Y 자관의 출구에는 100 메쉬의 철망을 채우고, 2 개의 적하조의 액이 서로 섞이는 곳까지, 몰레큘러시브 3A (제품명 : Wako PureChemical Industries, Ltd. 제조) 를 충전하고, 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 예비 유화액과 가수분해성 실란의 완만한 혼합을 할 수 있도록 조정하였음) 을 개재하여 반응계로 유입할 수 있도록 조립하였다. 반응 용기에 물 292부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 8부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 18부, 메타크릴산시클로헥실 100부, 아크릴산n-부틸 78부, 메타크릴산 4부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (제품명 : TINUVIN384, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조) 1부, 힌더드아민계 광안정제 (제품명 : TINUVIN123, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조) 1부의 혼합물과 술포숙신산계 비반응형 계면활성제 (제품명 : Aerosol OT-75 (유효분 : 약 75%), Mitsui Cytex Inc. 제조) 를 5.3부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 16부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 90.7부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 25부, 디메틸메톡시실란 1.5부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 27부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 13부, 메타크릴산 10부, TINUVIN384 를 0.5부, TINUVIN123 을 0.5부의 혼합액과 Aerosol OT-75 를 2.7부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 8부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 45.3부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 18부, 메타크릴산시클로헥실 100부, 아크릴산n-부틸 78부, 메타크릴산 4부, TINUVIN384 를 1부, TINUVIN123 을 1부의 혼합액과 Aerosol OT-75 를 5.3부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 16부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 90.7부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 25부, 디메틸디메톡시실란 1.5부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.2 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.13% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 45.2%, 입자 직경 108㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 8]
교반기, 환류냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기를 준비하고, 2 개의 적하조는 Y 자관 (Y 자관의 출구에는 100 메쉬의 철망을 채우고, 2 개의 적하조의 액이 서로 섞이는 곳까지, 몰레큘러시브 3A (제품명 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 충전하고, 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 예비 유화액과 가수분해성 실란의 완만한 혼합을 할 수 있도록 조정하였음) 을 개재하여 반응계로 유입할 수 있도록 조립하였다. 반응 용기에 물 292부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 8부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 18부, 메타크릴산시클로헥실 100부, 아크릴산n-부틸 78부, 메타크릴산 4부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (제품명 : TINUVIN384, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조) 1부, 힌더드 아민계 광안정제 (제품명 : TINUVIN123, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조) 1부의 혼합물과 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 16부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 119부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 25부, 디메틸메톡시실란 1.5부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 27부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 13부, 메타크릴산 10부, TINUVIN384 를 0.5부, TINUVIN123 을 0.5부의 혼합액과 Aquaron KH-10 의 25% 수용액 8부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 46부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 18부, 메타크릴산시클로헥실 100부, 아크릴산n-부틸 78부, 메타크릴산 4부, TINUVIN384 를 1부, TINUVIN123 을 1부의 혼합액과 Aquaron KH-10 의 25% 수용액 16부, 과황산암모늄의 2% 수용액 30부, 물 119부로 이루어지는 유화 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 메틸트리메톡시실란 25부, 디메틸디메톡시실란 1,5부로 이루어지는 혼합액을 서로 다른 적하조로부터 상기의 Y 자관을 개재하여 80 분 걸쳐서 유입시켰다. 실리콘 변성 반응 중의 pH 는 4 이하로 유지하였다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.1 이었다. 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.11% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 44.7%, 입자 직경 107㎚ 에서 단일 분포였다.
[수성 분산체의 제조예 9]
교반기, 환류냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에 물 290부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 반응성 계면활성제 (제품명 : Aquaron KH-10, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 의 25% 수용액 10부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 80℃ 로 올리고 나서 과황산암모늄의 2% 수용액을 10부 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산시클로헥실 50부, 아크릴산n-부틸 15부, 메타크릴산 10부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 120, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 5부, 과황산암모늄의 2% 수용액 15부, 물 48부로 이루어지는 유화 혼합액을 적하조로부터 40 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 30 분 유지하였다.
다음으로, 메타크릴산메틸 109부, 메타크릴산시클로헥실 160부, 아크릴산부틸 123부, 메타크릴산 8부, Aquaron KH-10 의 25% 수용액 16부, 에멀겐 120 의 20% 수용액 20부, 과황산암모늄의 2% 수용액 60부, 물 192부로 이루어지는 유화 혼합액을 160 분 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기의 온도를 80℃ 로 유지하였다. 유입이 종료되고 나서 반응 용기의 온도를 80℃ 로 하여 120 분 유지하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.0 이었다. 25%암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고 나서 100 메쉬의 철망으로 여과를 실시하였다. 여과된 응집물의 건조 질량은 전체 단량체에 대하여 0.07% 로 아주 조금이었다. 얻어진 아크릴계 에멀젼의 고형분율은 44.5%, 입자 직경 98㎚ 에서 단일 분포였다.
[실시예 1]
수성 분산체의 제조예 1 에서 얻어진 수성 분산체 223.7부에 술포숙신산계 반응성 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 계면활성제 (제품명 : 레베놀 WZ (LEVENOL WZ) (유효분 : 약 26%), Kao Corp. 제조) 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 920, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 2.5부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : Snowtex-30, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 33.3부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 42.6% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
수성 분산체의 제조예 2 에서 얻어진 수성 분산체 222.7부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 계면활성제 (제품명 : 에말(EMAL) 20C (유효분 : 약 25%), Kao Corp. 제조) 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 130K, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 2.5부, 콜로이드성실리카 (제품명 : ADELITE AT-30, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 33.3부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 42.7% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
수성 분산체의 제조예 2 에서 얻어진 수성 분산체 222.7부에 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-30, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 33.3부를 균일하게 혼합하고, 고형분율 43.1% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
수성 분산체의 제조예 3 에서 얻어진 수성 분산체 223.2부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 계면활성제 (제품명 : 에말 20C (유효분 : 약 25%), Kao Corp. 제조) 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 에멀겐 120, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 2.5부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : Snowtex-40, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 25부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 44.0% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
수성 분산체의 제조예 4 에서 얻어진 수성 분산체 223.7부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : Aerosol OT-75 (유효분 : 약 75%), Mitsui Cytex Inc. 제조) 4부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 계면활성제 (제품명 : 레베놀 WZ (유효분 : 약 26%), Kao Corp. 제조) 2부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 비이온성 계면활성제 (제품명 : 뉴콜 (Newcol) 506 , Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제조) 의 20% 수용액 2.5부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-40, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 25부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 44.2% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
수성 분산체의 제조예 4 에서 얻어진 수성 분산체 223.7부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : LATEMUL S-180A (유효분 : 약 50%), Kao Corp. 제조) 6부, 알킬렌옥시드기를 함유하는 음이온성 계면활성제 (제품명 : 뉴콜 (new call) 950, Kao Corp. 제조) 의 20% 수용액 2.5부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : Snowtex-C, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 50부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 40.1% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
수성 분산체의 제조예 4 에서 얻어진 수성 분산체 223.7부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : Eleminol JS-2 (유효분 : 약 38%), Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 8부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 50부를 균일하게 혼합하고, 고형분율 40.0% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
수성 분산체의 제조예 5 에서 얻어진 수성 분산체 219.8부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : Aerosol OT-75 (유효분 : 약 75%), Mitsui Cytex Inc. 제조) 1.5부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-30A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 33.3부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 43.6% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
수성 분산체의 제조예 6 에서 얻어진 수성 분산체 219.8부에 술포숙신산계 계면활성제 (제품명 : Pelex OT-P (유효분 : 약 70%), Kao Corp. 제조) 1.5부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-30, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 33.3부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 43.6% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
수성 분산체의 제조예 7 에서 얻어진 수성 분산체 221.2부에 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-30A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 33.3부를 균일하게 혼합하고, 고형분율 43.2% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
수성 분산체의 제조예 8 에서 얻어진 수성 분산체 223.7부에 술포숙신산계 비반응성 계면활성제 (제품명 : Aerosol OT-75 (유효분 : 약 75%), Mitsui Cytex Inc. 제조) 2.7부, 콜로이드성 실리카 (제품명 : ADELITE AT-30A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 33.3부를 이 순서대로 균일하게 혼합하고, 고형분율 43.1% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대하여 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
수성 분산체의 제조예 7 에서 얻어진 수성 분산체에 대해서 상기한 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
수성 분산체의 제조예 7 에서 얻어진 수성 분산체 224.7부에 콜로이드성 실리카 (제품명 : Snowtex-30, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 33. 3부를 균일하게 혼합하고, 고형분율 42.6% 의 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다.이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대해서 상기한 에나멜 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
디메틸사이클릭스 (고리형 디메틸실록산 올리고머 3∼7량체 혼합물) 90부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 (그래프트 교차제) 10부, 탈이온수 300부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (계면활성제) 0.5부로 이루어지는 조성물을 호모믹서로 예비혼합한 후에, 호모디나이저에 의한 200kg/㎠ 의 압력으로 전단하고 강제 유화하여 실리콘 원료 에멀젼을 얻었다.
이어서, 탈이온수 100부 및 도데실벤젠술폰산 (산성 유화제) 10부를 교반기, 콘덴서, 온도 제어 장치 및 적하 펌프를 구비한 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 온도를 85℃ 로 유지하면서 3 시간 걸쳐서 상기의 실리콘 원료 에멀젼을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 가열, 교반을 계속한 후, 얻어진 에멀젼을 실온까지 냉각시키고, 도데실벤젠술폰산을 수산화나트륨에 의해 중화시켜 실리콘 에멀젼 (이하, SEml) 을 얻었다. 얻어진 실리콘의 수평균분자량 (GPC 측정값) 은 약 10 만이었다.
SEml 을 500부, 탈이온수 164부 및 과황산칼륨 2.4부를 교반기, 콘덴서, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 넣고, 70℃ 로 승온시킨 후에, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 메타크릴산메틸 (이하, MMA) 168부, 메타크릴산n-부틸 (이하, n-BMA) 168부, 아크릴산2-에틸헥실 (이하, 2-EHA) 44부 및 메타크릴산 (이하, MAA) 8부, 디아세톤아크릴아미드 (이하 DAAm) 12부의 혼합물을 4 시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 1 시간 유지하고, 추가로 80℃ 로 승온시켜 1 시간 유지하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 암모니아수에 의해 중화시켜 그래프트 블록 공중합체 에멀젼을 얻었다. 중합은 안정적으로 진행되어 응집물의 생성도 보이지 않았다.
이어서, 이에 평균 입자 직경이 10∼20㎚ 의 콜로이드성 실리카 수분산액 (실리카 함유량 30중량%, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명 : Snowtex 30) 500부를 교반하면서 첨가하고, 실온에서 1 시간 유지하였다. 이후, 아디프산디히드라지드(이하, ADH) 7.6부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 30 분간 교반을 실시하여 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대해서 상기한 에나멜 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
디메틸사이클릭스 (고리형 디메틸실록산 올리고머 3∼7량체 혼합물) 90부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 (그래프트 교차제) 10부, 탈이온수 300부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (계면활성제) 0.5부로 이루어지는 조성물을 호모믹서로 예비혼합한 후에, 호모디나이저에 의한 200kg/㎠ 의 압력으로 전단하고 강제 유화하여 실리콘 원료 에멀젼을 얻었다.
이어서, 탈이온수 100부 및 도데실벤젠술폰산 (산성 유화제) 10부를 교반기, 콘덴서, 온도 제어 장치 및 적하 펌프를 구비한 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 온도를 85℃ 로 유지하면서 3 시간 걸쳐서 상기의 실리콘 원료 에멀젼을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 가열, 교반을 계속한 후, 얻어진 에멀젼을 실온까지 냉각시키고, 도데실벤젠술폰산을 수산화나트륨에 의해 중화시켜 실리콘 에멀젼 (이하, SEml) 을 얻었다. 얻어진 실리콘의 수평균분자량 (GPC 측정값) 은 약 10 만이었다.
SEml 을 500부, 탈이온수 164부 및 과황산칼륨 2.4부를 교반기, 콘덴서, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 넣고, 70℃ 로 승온시킨 후에, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 메타크릴산메틸 (이하, MMA) 168부, 메타크릴산n-부틸 (이하, n-BMA) 168부, 아크릴산2-에틸헥실 (이하, 2-EHA) 44부 및 메타크릴산 (이하, MAA) 8부, 디아세톤아크릴아미드 (이하, DAAm) 12부의 혼합물을 4 시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 1 시간 유지하고, 추가로 80℃ 로 승온시켜 1 시간 유지하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 암모니아수에 의해 중화시켜 그래프트 블록 공중합체 에멀젼을 얻었다. 중합은 안정적으로 진행되어 응집물의 생성도 보이지 않았다.
이어서, 이에 평균 입자 직경이 10∼20㎚ 의 콜로이드성 실리카 수분산액 (실리카 함유량 30중량%, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명 : Snowtex 30) 200부를 교반하면서 첨가하고, 실온에서 1 시간 유지하였다.
이후, 아디프산디히드라지드 (이하, ADH) 7.6부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 30 분간 교반을 실시하여 수성 오염 방지 피복 조성물을 얻었다. 이 수성 오염 방지 피복 조성물에 대해서 상기한 에나멜 도료 배합을 하여 각 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
도료안정성 수접촉각(도) 내수성 빗물에 의한 얼룩 오염성 내후성
실시예 1 Ｏ 50 △ ◎ △
실시예 2 Ｏ 72 △ ◎ △
실시예 3 Ｏ 74 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 4 Ｏ 70 △ ◎ △
실시예 5 Ｏ 70 △ ◎ △
실시예 6 Ｏ 72 △ Ｏ △
실시예 7 Ｏ 70 Ｏ Ｏ △
실시예 8 Ｏ 65 ◎ ◎ ◎
실시예 9 Ｏ 68 ◎ Ｏ ◎
실시예 10 Ｏ 65 ◎ ◎ ◎
실시예 11 Ｏ 65 ◎ ◎ ◎
비교예 1 Ｏ 82 ◎ × ◎
비교예 2 × 78 Ｏ × Ｏ
비교예 3 × 87 △ Ｏ △
비교예 4 × 85 △ ◎ △
즉, 본 발명의 제 1 은, (A) 수성 분산체, (B) 콜로이드형 무기 입자 및 (C) 술포숙신산계 계면활성제를 함유하는 오염 방지용 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 2 는, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제를 추가로 함유하는 상기 제 1 에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 3 은, (A) 수성 분산체가 (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어진 아크릴계 에멀젼인 상기 제 1 또는 2 에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 4 는, 막 형성에 의해 얻어진 도막의 수접촉각이 75°이하인상기 제 1 내지 제 3 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 5 는, (A) 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대하여 (B) 콜로이드형 무기 입자의 양이 0.1∼95질량부, (C) 술포숙신산계 계면활성제의 양이 0.1∼20질량부, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제의 양이 0.1∼5질량부인 상기 제 2 내지 제 4 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 6 은, (A) 수성 분산체가 실리콘 변성되어 이루어지는 아크릴계 에멀젼인 상기 제 1 내지 제 5 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 7 은, (A) 수성 분산체가 (F) 가수분해성 실란의 존재 하에서 (E) 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 에멀젼인 상기 제 1 내지 제 6 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 8 은, (F) 가수분해성 실란이 하기 일반식 (a):
(R1)n-Si-(R2)4-n(a)
[식 중, n 은 0∼3 의 정수이고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼16 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼10 의 아릴기, 탄소수 5∼6 의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1∼10 의 아크릴산알킬기, 및 탄소수 1∼10 의 메타크릴산알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고 ; n 개의 R1은 동일하거나 상이해도 되고 ; R2는 탄소수 1∼8 의 알콕시기, 아세톡시기 또는 수산기로부터 선택되고 ; 4-n 개의 R2는 동일하거나 상이해도 됨]
으로 표시되는 실란을 함유하는 상기 제 7 에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 9 는, (F) 가수분해성 실란이 상기 일반식 (a) 에서 n=0 인 실란 (I) 및 n=1 인 실란 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, n=2 로 한 실란 (III), n=3 인 실란 (IV), 고리형 실란 및 가수분해기를 갖는 선형 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 몰비 100/1∼1/100 으로 함유하는 상기 제 7 또는 8 에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 10 은, (B) 콜로이드형 무기 입자가 유기 폴리머로 피복된 콜로이드형 무기 입자를 함유하는 상기 제 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 11 은, (B) 콜로이드형 무기 입자가 콜로이드성 실리카인 상기 제 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 12 는, (C) 술포숙신산계 계면활성제가 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 술포숙신산계 계면활성제인 상기 제 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 13 은, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제가 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 계면활성제인 상기 제 2 내지 12 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 14 는, (A) 수성 분산체가 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 5질량% 이상 함유하는 (E) 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 얻어진 아크릴계 에멀젼인 상기 제 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 15 는, 도료용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 수성 피복 조성물이다.
본 발명의 제 16 은, 상기 15 에 기재된 수성 피복 조성물을 함유하는 도료이다.
본 발명의 제 17 은, 상기 16 에 기재된 도료를 사용하여 도장된 도장 물품이다.
본 발명의 제 18 은, 상기 16 에 기재된 도료를 사용하여 도장된 외벽재이다.
본 발명의 제 19 는, 상기 16 에 기재된 도료를 사용하여 도장된 건물이다.
본 발명의 제 20 은, 상기 16 에 기재된 도료를 사용하여 형성된 피복을 함유하는 내오염성 복합체이다.
본 발명의 제 21 은, 상기 16 에 기재된 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장 방법이다.
본 발명의 오염 방지용 수성 피복 조성물은 수계 도료에 이용되고, 이 조성물로부터 이루어지는 옥외에 노출되었을 때의 빗줄기 형상 오염을 저감시킬 수 있고, 특히 도막 형성 직후로부터의 오염을 방지할 수 있고, 및 빗줄기 형상 오염의 저감화를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또, 도막의 저장 안정성은 양호하다.

Claims (21)

  1. (A) 수성 분산체, (B) 콜로이드형 무기 입자 및 (C) 술포숙신산계 계면활성제를 함유하는 오염 방지용 수성 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제를 추가로 함유하는 수성 피복 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 수성 분산체가 (C) 술포숙신산계 계면활성제 및/또는 (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어진 아크릴계 에멀젼인 수성 피복 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성에 의해 얻어진 도막의 수접촉각이 75°이하인 수성 피복 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대하여 (B) 콜로이드형 무기 입자의 양이 0.1∼95질량부, (C) 술포숙신산계 계면활성제의 양이 0.1∼20질량부, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제의 양이 0.1∼5질량부인 수성 피복 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 수성 분산체가 실리콘 변성되어 이루어지는 아크릴계 에멀젼인 수성 피복 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 수성 분산체가 (F) 가수분해성 실란의 존재 하에서 (E) 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 에멀젼인 수성 피복 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, (F) 가수분해성 실란이 하기 일반식 (a):
    (R1)n-Si-(R2)4-n(a)
    [식 중, n 은 0∼3 의 정수이고, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼16 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼10 의 아릴기, 탄소수 5∼6 의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1∼10 의 아크릴산알킬기, 및 탄소수 1∼10 의 메타크릴산알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고 ; n 개의 R1은 동일하거나 상이해도 되고 ; R2는 탄소수 1∼8 의 알콕시기, 아세톡시기 또는 수산기로부터 선택되고 ; 4-n 개의 R2는 동일하거나 상이해도 됨]
    으로 표시되는 실란을 함유하는 수성 피복 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, (F) 가수분해성 실란이 상기 일반식 (a) 에서 n=O 인 실란 (I) 및 n=1 인 실란 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, n=2 인 실란 (III), n=3 인 실란 (IV), 고리형 실란 및 가수분해기를 갖는 선형 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 몰비 100/1∼1/100 으로 함유하는 수성 피복 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 콜로이드형 무기 입자가 유기 폴리머로 피복된 콜로이드형 무기 입자를 함유하는 수성 피복 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 콜로이드형 무기 입자가 콜로이드성 실리카인 수성 피복 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 술포숙신산계 계면활성제가 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 술포숙신산계 계면활성제인 수성 피복 조성물.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 알킬렌옥시드기를 함유하는 계면활성제가 알킬렌옥시드기를 함유하는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 계면활성제인 수성 피복 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 수성 분산체가 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 5질량% 이상 함유하는 (E) 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 얻어진 아크릴계 에멀젼인 수성 피복 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 도료용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
  16. 제 15 항에 기재된 수성 피복 조성물을 함유하는 도료.
  17. 제 16 항에 기재된 도료를 사용하여 도장된 도장 물품.
  18. 제 16 항에 기재된 도료를 사용하여 도장된 외벽재.
  19. 제 16 항에 기재된 도료를 사용하여 도장된 건물.
  20. 제 16 항에 기재된 도료를 사용하여 형성된 피복을 함유하는 내오염성 복합체.
  21. 제 16 항에 기재된 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도장 방법.
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