KR20040062664A - 전기 화학 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작업 전극 및 작업 전극으로부터 소정 거리만큼 떨어져 있는 상대 전극을 포함하는 전기 화학전지 중에서 산화 환원 종의 환원형 (또는 산화형)의 농도를 측정하는 방법으로 구성되며, 이 방법은
(1) 전극들 사이에 전위차를 인가하고, (2) 산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 (또는 산화형의 전기 환원 속도)가 확산으로 조절되는 정도로 작업 전극의 전위를 선택하고, (3) 상대 전극으로부터의 반응 생성물이 작업 전극에 도달하도록 작업 전극 및 상대 전극 사이의 공간을 선택하고, (4) 전위 인가 후 및 정상 상태 도달 전에 시간에 따라 전류를 측정하고, (5) 정상 상태 전류의 양을 구하고, (6) 시간에 따른 전류의 변화 및 정상 상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 (또는 산화형)의 확산계수 및(또는) 농도를 표시하는 값을 얻는 단계들을 포함한다. 또한, 작업 전극 및 상대 (또는 상대/기준) 전극을 갖는 화학전지, 상기 전극들 사이에 전위차를 인가하는 수단, 시간에 따른 전류 변화를 측정하는 수단을 포함하며, 작업 전극이 상대 전극으로부터 500 ㎛ 미만으로 떨어져 있는 것을 특징으로 하는, 화학전지 중에서 산화 환원 종의 농도를 측정하는 장치를 공개한다.

Description

전기 화학 전지{Electrochemical Cell}
본 발명은 바이오센서 및 더욱 구체적으로는 담체 중의 분석물 농도를 측정 하기 위한 전기 화학적 바이오센서에 관한 것이다. 본 발명은 혈당 농도를 측정하는데 특히 유용하며, 본 명세서에서는 이 용도에 관련하여 기재하였으나 본 발명을 다른 분석 측정에도 적용할 수 있다.
전기 화학적 바이오센서는 일반적으로 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 갖는 전지를 포함한다. 상대 및 기준 전극의 기능은 종종 "상대/기준" 전극 또는 "유사 기준 전극"으로 불리는 단일 전극으로 합해진다. 본 명세서에서 사용한 "상대 전극"이란 용어는 문맥에 따라 상대/기준 전극을 포함한다.
분석물을 함유하는 시료와 효소 및 산화 환원 매개체를 함유하는 시약을 전지 내에서 접촉시킨다. 분석물이 산화 (적어도 하나의 전자를 공여)되는 동시에 매개체가 환원 (적어도 하나의 전자를 수용)되거나 또는 그 반대로 수행된다. 일반적으로는 분석물이 산화되고 매개체가 환원된다. 본 발명은 이러한 시스템에 관련하여 주로 본 명세서에 기재할 것이나, 분석물이 환원되고 매개체가 산화되는 시스템에도 해당된다.
혈당 수준을 모니터하기 위해 당뇨병 환자가 사용하는 분석기 또는 진료소와 병원에서 사용하는 것과 같은 전기 화학적 포도당 분석기는 일반적으로 포도당 산화효소 탈수소효소 (GOD)와 같은 효소 및 페리시안화물 또는 페로시안화물과 같은 산화 환원 매개체의 사용에 기초한다. 이러한 선행 기술의 시스템에서는 분석물 (예를 들어, 포도당)을 함유하는 시료 (예를 들어, 혈액)을 전지 중에서 시약과 접촉시킨다. 포도당이 글루콘산으로 산화되고, 따라서 포도당 산화효소는 환원된다. 이어서, 매개체가 포도당 산화효소를 재산화하고 자신은 이 과정 중에 환원된다. 그 뒤 환원된 매개체가 전자를 작업 전극으로 전달하면서 재산화된다. 페러데이 (Faraday) 전류의 정확한 추정치를 얻기에 충분한, 소정 시간의 경과 후, 이어서 측정한 전류 세기 또는 전압 신호로 포도당 농도를 추정한다.
선행 기술의 화학전지는, 절연체의 한면 위에 떨어져 위치하며 측정 장치에 접속시키기에 적합한 두 개 (또는 세 개)의 인접한 전극으로 구성된다. 혈액 시료가 위치해 있는 표적 영역은 전극 위 또는 전극 사이에 규정된다. 동시 계류 중인 출원 PCT/AU95/00207에서는 전극들이 다공질 막의 대향면들 위에 배치되며, 그 중 한 전극이 액체 투과성 표적 영역을 갖는 전지를 기술하고 있다.
선행 기술에서는 한 전극에서의 전기 화학 반응 생성물이 다른 전극의 반응 생성물을 방해하는 것을 피하기에 충분한 거리만큼 상대 전극 (또는 상대/기준 전극)에서 작업 전극을 분리할 필요가 있다. 실제적으로, 허용 정밀도를 얻기 위해서는 500 ㎛가 넘게 전극을 분리해야 한다.
각각의 전지 배치 (batch)를 미리 보정해야 하며, 이는 사용하는 동안 시료 조성물 및 주위 환경, 각 배치간의 편차 때문에 부정확성을 초래할 수 있다.
이러한 바이오센서의 정밀도 및 신뢰도를 향상시키는 것이 바람직하다. 혈액 중의 분석물 농도를 측정하는 센서의 경우, 혈액이 주로 수용성 매질 중에 용존 가스, 이온, 콜로이드, 복합 미셀, 파괴된 세포의 작은 파편 및 생세포 성분을 함유하고 있기 때문에 상기 목적 달성을 어렵게 한다. 그 중 어떤 요인이라도 측정을 방해할 수 있다. 또한, 기존 센서는 시료 중에 존재하여 작업 전극에서 산화될 수 있는 다른 방해 물질의 영향에 민감하며, 이를 해당 반응물로 잘못 오인할 수 있다. 또는, 방해 물질이 산화 환원 매개체의 산화형을 환원시킬 수 있다. 이러한 영향은 분석물의 농도 추정치를 인공적으로 증가시킬 수 있다. 또한, 분석물을 첨가하기 전에 약간의 환원된 산화 환원 매개체가 항상 존재하며, 그의 농도를 알아서 환원된 매개체의 측정값에서 뺌으로써 분석물의 정확한 농도를 얻는다. 또한, 혈액 중의 산소는 페로시안화물과 경쟁적으로 포도당 산화효소 탈수소효소 (GOD)에 대한 산화 환원 매개체로서 작용할 수 있다. 따라서 산소 농도가 높으면 포도당 농도의 추정치를 낮게할 수 있다. 더욱이, 이 측정법은 습도, 온도, 용액 점도 및 헤마토크릿 (haematocrit) 함량 변화와 같은 요인에 민감하다.
〈발명의 목적〉
본 발명의 목적은 선행 기술의 몇가지 단점들을 피하거나 또는 적어도 개선하는 분석 방법 및 이 방법에 이용되는 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 형태의 목적은 향상된 정밀도, 및(또는) 신뢰도 및(또는) 속도의 바이오 센서 및 그를 사용하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 제1의 실시양태의 개략적인 측면도 (일정 비율은 아님).
도 2는 도 1의 실시양태의 평면도.
도 3은 도 1의 실시양태의 배면도.
도 4는 도 1의 실시양태의 단면도.
도 5은 본 발명에 따른 제2의 실시양태의 개략적인 측면도 (일정 비율은 아님).
도 6는 도 5의 실시양태의 평면도.
도 7은 본 발명에 따른 제3 실시양태의 개략적인 측면도 (일정 비율은 아님).
도 8는 도 7의 실시양태의 평면도.
도 9는 본 발명에 따른 개략적인 평면도 (일정 비율은 아님).
도 10는 도 9의 실시양태의 단면도.
도 11는 도 9의 실시양태의 측면도.
도 12는 본 발명 실시양태에 따른 중공 전지의 개략적인 황단면도 (일정 비율은 아님).
도 13은 본 발명에 따른 방법의 실시 중의 전류 (세로축 좌표) 대 시간 (가로축 좌표)의 플롯을 도시한 그래프.
도 14는 본 발명의 방법을 설명하는 추가의 그래프.
도 5 내지 도 12에서는 도 1 내지 도 4의 실시 양태의 부품에 기능상 대응하는 부품들이 동일한 숫자 또는 표기로 표시되어 있다.
〈발명의 개시〉
본 발명의 일면은 작업 전극 및 작업 전극으로부터 소정 거리만큼 떨어져 있는 상대 전극을 포함하는 전기 화학전지 중에서 산화 환원 종의 환원형 (또는 산화형)의 농도를 측정하는 방법으로 구성되며, 이 방법은
(1) 전극들 사이에 전위차를 인가하고,
(2) 산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 (또는 산화형의 전기 환원 속도)가 확산에 의해 조절되는 정도로 작업 전극의 전위를 선택하고,
(3) 상대 전극으로부터의 반응 생성물이 작업 전극에 도달하도록 작업 전극 및 상대 전극 사이의 공간을 선택하고,
(4) 전위 인가 후 및 정상 상태 도달 전에 시간의 함수로 전류를 측정하고,
(5) 정상 상태 전류의 양을 구하고,
(6) 시간에 따른 전류의 변화 및 정상 상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 (또는 산화형)의 확산계수 및(또는) 농도를 표시하는 값을 얻는 단계들을 포함한다.
상기 방법에서 측정된 농도는 환원형의 확산계수의 변화가 있더라도 이에 실질적으로 독립적이며, 따라서 온도 및 점도의 변화를 보상한다. 그렇게 측정된 농도는 헤마토크릿 및 산화 환원 종의 환원형의 확산계수에 영향을 주는 다른 물질들에서 나타나는 변화에 대해 독립적이다.
본 발명의 방법이 전지에서 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 농도를 측정하는데 동일하게 사용될 수 있음은 물론이다. 환원형의 농도를 측정하는 경우, 단계 (2)에서 작업 전극의 전위는 환원형의 전기 산화 속도가 확산에 의해 조절되는 정도로 유지되어야하며, 이는 단계 (5)에서 얻어지는 환원형의 농도이다. 산화형의 농도를 측정하는 경우, 단계 (2)에서 작업 전극의 전위는 산화형의 전기 환원 속도가 확산으로 조절되는 정도로 유지되어야하며, 이는 단계 (5)에서 얻어지는 산화형의 농도이다.
산화 환원 종은 분석물이거나 또는 산화 환원 매개체일 수 있다.
본 방법의 바람직한 실시양태는 매개체를 사용하며, 매개체의 환원형 (또는 산화형)의 농도가 결과적으로 분석물의 농도를 나타내고 또한 매개체의 환원형 (또는 산화형)의 확산계수 측정치는 분석물의 농도를 결정하는 선구 측정치로서 측정되는 것이다.
바람직하게 전지는 작업 전극 및 상대/기준전극을 포함한다. 만일 상대 전극으로부터 분리된 기준 전극을 사용한다면, 기준 전극은 센서 중에서 시료와 접촉하는 편리한 위치라면 어디라도 있을 수 있다.
선행 기술과는 반대로, 본 발명의 방법은 시험 기간 동안 상대 전극에서의 전기 화학 반응 생성물을 작업 전극으로 이행시키기에 충분하도록 전극들을 밀접하게 둔다. 예를 들면, 페리시안화물 효소계에서는, 상대 전극에서 생산된 페로시안화물이 작업전극으로 확산된다.
이로써 전극 간에 정상상태 농도 프로파일이 달성되어 정상상태 전류를 발생시킨다. 또한, 산화 환원종(매개체)의 농도 및 확산계수가 시료 변화에 대해 독립적으로 측정되므로, 따라서 정밀도 및 신뢰도가 크게 향상된다.
또한 본 방법은 조사표를 이용하여 (또는 혈장으로부터 적혈구의 분리 및 적혈구 분획의 확산계수 측정에 의해) 확산계수 및 혈장 분획으로부터, 이 둘을 비교하여 혈중 헤마토크릿 농도를 결정할 수 있다.
두 번째 측면에 의하면, 본 발명은 작업 전극 및 상대 (또는 상대/기준) 전극을 갖는 전기 화학전지, 상기 전극들 사이에 전위차를 인가하는 수단, 시간에 따른 전류 변화를 측정는 수단을 포함하며, 작업 전극이 상대 전극에서 500 μm 미만으로 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학전지 중에서 산화 환원 종의 농도를 결정하는 장치로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 전지는 1.5 ㎕ 이하의 유효 용적을 갖는다. 본 발명에 사용되는 장치는 다공질 막, 다공질 막의 한 측면 위의 작업 전극, 및 다공질 막의 나머지 한 측면 위의 상대/기준 전극을 포함할 수 있는데, 이때 상기 전극들은 전극 사이의 막 구역과 함께 전기 화학전지를 규정하며, 여기서 상기 막은 전지로부터, 막 두께보다 더 먼 거리로 전지 구역으로부터 떨어져 있는 시료 퇴적 영역까지 옆으로 뻗어있다.
바람직하게는 다공질 막, 전지 부분에서 표적 영역까지 거리, 및 막 두께를 혈액 (혈장과 적혈구를 포함)이 표적 영역에 있을 때, 혈장이 적혈구 보다 앞서서전기 화학전지 구역 쪽으로 확산되도록 조합하여 선택한다.
따라서 산화 환원 매개체의 확산계수를 변화시켜 하기의 설명되는 시험의 정밀도에 영향을 줄 수 있는 헤마토크릿이 실질적으로 없는 혈장을 박막 전기 화학전지에 충전하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 바이오센서의 바람직한 실시양태는 막의 제2의 전기 화학전지 구역이 제2의 작업 전극과 제2의 작업 전극으로부터 막의 반대쪽면 위의 제2의 상대/기준 전극으로 규정된다. 제2의 전기 화학전지 구역은 제1의 전지 구역과 시료 퇴적 또는 "표적" 영역 중간에 위치하거나, 또는 제1의 전기 화학 구역으로부터 멀리 떨어진 표적 영역의 측면에 위치한다. 이러한 실시양태에서는, 혈장이 제1의 전기 화학전지 중에서 또는 그 경로에서 효소와 접촉하게 되는 반면 제2의 화학전지에 도달하는 혈장은 접촉하지 않는다. 따라서, 제1의 전기 화학전지가 혈장 (전기 화학적 방해 물질을 포함함), 및 효소 존재하에 환원된 매개체의 농도를 측정하는 반면 제2의 화학전지는 혈장 (전기 화학적 방해 물질을 포함함) 존재 및 효소 부재하에서 농도를 측정한다. 이로써 제2의 화학전지 중의 환원된 방해 물질의 농도 측정 및 제1의 화학전지 중의 환원된 방해 물질과 분석물의 농도 측정이 가능하다. 두 값의 차가 분석물의 절대 농도이다.
보다 바람직한 본 발명의 실시양태는 작업 전극 및 기준 (또는 상대/기준) 전극이 500 ㎛ 미만 및 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 떨어져 있는 중공 (hollow) 전지를 사용하는 것이다.
〈바람직한 실시양태의 설명〉
도 1 내지 도 4에 관련하여서는, 본 발명 제1의 실시양태의 장치가 도시되어 있으며, 이 경우는 혈중 포도당을 측정하는 바이오 센서이다. 이 실시양태는 상면 및 하면 (2, 3)이 있고, 또한 상면 (2) 위에 배치된 작업 전극 (5)과 하면 (3) 위에 배치된 상대 전극 (6) 사이에 규정되는 전지 구역 (4)을 갖는 박막 스트립 (1)을 포함한다. 막 두께는 시험 시간 동안 상대 전극에서의 전기 화학적 반응 생성물이 작업 전극으로 이행하고 또한 정상상태의 확산 프로파일이 사실상 달성되기에 충분하게 밀접한 거리 "1" 만큼 전극이 분리되도록 선택한다. 통상적으로, "1"은 500 ㎛ 미만이다. 막 (1)의 상면 (2) 위에 규정된 시료 퇴적 또는 "표적" 영역 (7)을 전지 구역 (4)으로부터 막 두께보다 더 먼 거리만큼 떨어지게 배치한다. 막 (1)은 표적 영역 (7)과 전지 구역 (4) 사이에서 뻗어있는 확산 구역 (8)을 갖는다. 산화 환원 매개체 "M", 효소 "E"및 pH 완충액 "B"를 포함하는 적절한 시약은 막의 전지 구역 (4) 내에 및(또는) 전지 구역 (4)과 표적 영역 (7) 사이에 담는다. 또한 시약이 안정화제 등을 포함할 수도 있다.
어떤 경우는 효소 및 매개체 및(또는) 완충액이 막의 다른 구역들에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 효소가 표적 영역 (7) 밑에 또는 확산 구역 (8) 안에 위치할 수 있는 한편, 매개체는 전기 화학전지 구역 (4) 내에 처음부터 위치할 수 있다.
헤모글로빈은 낮은 pH에서는 산소를 방출하나, 높은 pH에서는 산소와 매우 단단하게 결합한다. 산소는 포도당 산화효소 탈수소효소 (GOD)의 산화 환원 매개체로서 작용한다. 포도당 센서에서 산소가 산화 환원 매개체와 경쟁하여 포도당농도 추정치를 낮게 한다. 따라서, 원한다면 제1의 pH 완충액을 표적 영역 (7) 근처에 담아, 모든 산소가 헤모글로빈과 결합하는 정도의 수준으로 pH를 상승시킬 수 있다. 이러한 pH는 GOD/포도당 반응 속도론적으로 최적이 아니며, 또한 결과적으로는 시험의 속도 및 민감성에 불리할 수 있다. 본 발명의 제2의 바람직한 실시양태로는, 작업 전극 근처에 시약으로서 제2의 pH 완충액을 함유함으로써 pH를 반응 속도론적으로 최적 수준으로 복귀시키는 것이다. 제2의 완충액을 이용하면 헤모글로빈이 혈액 표적 영역 (7) 부근에서 유지되거나 혈장과 비교해 확산이 지연되는 혈구 중에 포함되어 있으므로 헤모글로빈으로부터 산소를 방출시키지 않으며, 따라서 제2의 완충액에 의해 영향받지 않는다. 이 방식으로는 산소 방해가 크게 감소하거나 없어질 수 있다.
상기 센서의 사용시에는, 측정하고자 하는 소정 농도의 포도당을 함유하는 혈액 방울을 표적 영역 (7) 위에 놓는다. 혈액 성분이 전지 구역 (4)쪽을 향해 흡수되어가고, 혈장 성분이 적혈구 보다 빠르게 확산하므로, 혈장의 앞면이 혈구에 앞서서 전지 구역 (4)에 도달한다.
혈장이 흡수되어 시약과 접촉하면, 시약이 용해되어 분석물을 산화하고 매개체를 환원하는 반응이 일어난다. 상기 반응을 완료한 후에 전위차를 작업 전극 및 상대 전극사이에 인가한다. 작업 전극에서의 환원형 매개체의 전기 산화 속도가 전극/용액 계면에서의 전자 이동속도가 아닌 작업 전극에서의 환원형 매개체의 확산속도에 의해 결정되는 정도로 작업 전극의 전위를 충분히 양극성(anodic)으로 유지한다.
또한, 상대 전극에서의 산화형 매개체의 농도를, 전기 화학전지에 전류가 흐를 때, 작업 전극의 전위가 더 이상 확산에 의해 조절되는 영역이 아닌 정도로 상대 전극의 전위 및 따라서 작업 전극의 전위가 음극 방향으로 옮겨가지 않게끔 하기에 충분한 수준으로 유지한다. 즉, 상대 전극에서의 산화형의 농도가 작업 전극에서의 환원형 매개체의 확산에 의해 조절되는 전기적 산화를 유지하기에 충분해야 한다.
박층 전지의 행동은 산화 환원 짝의 산화형 및 환원형 모두가 존재할 경우에, 결과적으로 정상상태 농도 프로파일이 전지에 수립되는 것이다. 이는 정상상태 전류를 야기한다. 정상상태 전류 측정치와 정상상태 도달 전의 순간적인 전류 변화 속도를 비교해 볼 때, 산화 환원 매개체의 확산계수뿐만 아니라 그의 농도도 측정할 수 있다. 이는 종래 기술로 측정되는 코트렐 전류와 대조된다. 센서 전극들에 전위를 인가한 후 소정의 시간에 코트렐 전류를 측정하는 것으로는, 생성물 농도 곱하기 확산계수의 제곱근을 결정하는 것만이 가능하며, 따라서 확산계수와 독립적으로 매개체의 농도를 결정하는 것은 불가능하다.
본 발명에 따르는 전지에서는, 적당한 확산 식을 풀어서 제한된 시간 범위에서 ln (i/i ∞ -1) 대 시간 (초 단위로 측정됨)의 플롯이 직선이고 또한 -4π2D/12 와 같은 기울기 (S로 표현함)를 가짐을 알 수 있으며, 여기서 "i"는 시간 "t"에서의 전류이고, "i∞"는 정상상태 전류이며, "D"는 ㎝2/초단위의 확산계수이며, "l"은 전극 사이의 거리 ㎝이며 또한 "π"는 대략 3.14159이다. 전극 사이에 전위를 인가했을때 존재하는 환원된 매개체의 농도는 2π2i∞/FAIS에 의해서 얻는데, 여기서 "F"는 패러데이 상수, "A"는 작업 전극 면적이며, 다른 기호들은 상기의 것과 같다. 식 2π2i∞/FAIS가 S를 사용하므로 확산계수 측정치를 포함한다.
l이 소정 전지에 대해서는 일정하기 때문에, 시간의 함수로서의 i 및 i∞를 측정하면 산화 환원 매개체의 확산계수치의 계산과 분석물 농도의 측정이 가능하게 된다.
또한, 분석물 농도 측정은 작업 전극에서 전기적 산화 또는 전기적 환원된 종들의 확산계수의 편차를 보상한다. 확산계수치의 변화는 용액의 온도 및 점도 변화 또는 막 투과성 편차의 결과로써 나타난다. 전지 형태의 변화, 효소 화학의 변화 또는 측정된 농도에 영향을 줄 수 있는 다른 요인과 같은 다른 요인을 고려하여 측정 농도값의 다른 보정이 필요할 수 있다. 만일 측정을 헤마토크릿 (만일 존재한다면 산화 환원 매개체의 확산계수의 편차를 야기함)이 실질적으로 없는 혈장에서 실시 한다면 본 방법의 정밀도는 더욱 향상된다.
각각의 전극들 (5, 6)은 예정된 영역을 갖는다. 도 1 내지 4의 실시양태에서, 전지 구역 (4)는 전극 (5, 6)의 가장자리와 대응하는 막 가장자리 (9, 10, 11) 및 전극들의 선도 (표적 부위 (7)에 대하여) 가장자리 (12, 13)에 의해 규정된다. 본 실시예에서의 전극들은 약 600 옹스트롱 두께이며 또한 1 내지 5 mm 폭이다.
임의적으로, 표적 영역 (7)을 제외하고는 시료 중의 수분 증발을 방지하고 장치에 기계적 견고성을 제공하는 층 (14) (평면도에서는 생략됨)을 막의 양면에적층하였다. 수분 증발은 시료를 농축시키고, 전극을 건조하게 하며, 용액을 차게하여, 확산계수를 상기와 같이 측정할 수 있을지라도 확산계수에 영향을 주고 반응속도를 느리게 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 제2의 실시양태에서는, 도 5 및 6에서 도시된 바와 같이, 제2의 작업 전극 (25) 및 상대/기준 전극 (26)을 포함하며 제2의 전지 구역 (24)이 그 사이에 규정되는 것이 제1의 실시양태와는 다르다. 또한 이러한 전극들은 이 실시예에서 500 ㎛ 미만으로 떨어져 있다. 제2의 전극들 (25, 26)은 전지 구역 (4)과 표적 영역 (7)의 중간에 위치한다. 이 실시양태에서 산화 환원 매개체는 표적 영역 (7) 밑에 또는 그 근처에 또는 표적 영역 (7)과 제1의 전지 구역 (4) 중간의 막 중에 포함된다. 효소는 제1의 전지 구역 (4) 및 제2의 전지 구역 (24)의 막 중에 포함된다. 효소는 제2의 전지 (24)쪽으로 확장하지 않는다. 이 경우에는, 혈액을 표적 영역에 첨가할 때, 혈액이 산화 환원 매개체를 용해한다. 혈액이 막을 따라 흡수되어 올라가므로 제2의 화학전지 (24)가 산화 환원 매개체 분석물 및 전기 화학적 방해 물질을 포함하는 혈청을 함유한다. 제1의 화학전지는 매개체, 분석물, 전기 화학적 방해 물질을 함유하는 혈청, 및 효소를 받는다. 작업 전극들 및 상대 전극 또는 전극들 모두 사이에 전위를 인가하나, 시간에 따른 전류의 변화는 각 쌍마다 별도로 측정한다. 이로써 제2의 화학전지 중에서의 분석물 부재시의 환원된 매개체의 농도와 전기 화학적 방해 물질들의 농도, 및 제1의 화학전지 중의 그들과 분석물의 농도 측정이 가능하게 된다. 두 수치의 차가 분석물의 절대 농도이다.
제2의 작업 전극 및 상대/기준 전극이 표적 영역 (7)쪽 위에 제1의 화학전지로부터 멀리 떨어져 제2의 전지 (24)를 규정하고 있는 도 7 및 8의 실시양태에서는 다른 형태로 같은 효과가 달성된다. 이 경우에, 효소는 표적 영역 및 전지 (1) 사이의 막 스트립 중에 함유될 수 있다. 산화 환원 매개체는 표적 영역 근처 또는 표적 영역과 각 전지 사이에 있을 수 있다. 매개체의 확산계수가 미용해 효소에 의해 낮아지므로 도 7 및 8의 배열은 효소를 박층 전지 외부에 유지하므로 더 빠른 실험 (정상상태 전류에 더 빨리 도달하기 때문임)이 가능하다는 잇점을 가지고 있다. 또한, 산화 환원 매개체의 확산 상수가 두 개의 박층 전지들에서 동일하여 방해도의 감산이 더욱 정확하게 된다.
도 1 내지 8의 실시양태는 단일형 센서이지만, 도 9 내지 11의 실시양태에 도시된 바와 같이 단일 막위에 복수개의 센서를 형성할 수 있음은 물론이다. 이 경우에는 한 센서의 전극들이 인접한 센서의 전극들에 전기적으로 접속된다. 센서들을 연속적으로 사용할 수 있으며 또한 사용 후 스트립으로부터 잘라낼 수 있다.
도 9 내지 11의 실시양태에서는, 전극 치수는 확산 방향 (화살표로 표시)으로 그 방향의 전극 폭에 의해 규정된다. 확산 방향에 대해 가로 방향인 전극의 유효 치수는 본 명세서에서 참고로 전문이 인용된 동시 계류 중인 출원 PCT/AU96/00210에 더욱 자세히 기술되어 있는 방법으로 막의 압축 용적부들 (16) 사이로 규정된다. 명확히 하기 위해 도 9 내지 11에서는 도 1의 임의적인 적층막 (14)을 생략하였다.
도 12의 실시양태에서는 본 발명에 따른 중공 전지를 보여주며, 여기서 전극(5, 6)은 중공 전지를 규정하는 멀리 떨어진 폴리머 벽 (30)으로 지지된다. 개구 (31)를 전지의 한 면 위에 제공하여 시료를 공동 (32)에 수용할 수 있다. 이 실시양태에서는 막을 사용하지 않는다. 이전의 실시양태에서는, 전극들을 500 ㎛ 미만으로 거리를 두었다. 바람직하게는 20 내지 400 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 만큼의 거리를 두었다. 바람직하게는 유효 전지 용적이 1.5㎕ 이하이다.
본 발명의 방법을 동시 계류 중인 출원 PCT/AU95/00207에 따라 제작한 전지 또는 다른 공지된 디자인의 전지를 사용하여, 단 전극 표면 사이에 충분한 단거리를 제공하도록 이 전지들을 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은 도 13 및 14를 참고로 하여 추가로 설명될 것이다.
〈실시예 1〉
130 마이크론 두께의 막을 60 ㎚ 두께의 백금층으로 양면을 피복시켰다. 막을 압축하여 12.6 ㎜2의 영역을 정하였다. 0.2 M 칼륨 페리시안화물 및 1 중량%의 포도당 산화효소 탈수소효소를 함유하는 용액 1.5 ㎕을 규정된 막영역에 첨가하고 물을 증발시켰다.
그 뒤, 백금층을 작업 및 상대/기준 전극으로서 사용되는 전위가변기에 접속시켰다. 5 mM D-포도당 및 0.9 중량% NaCl을 함유한 수용액 3.0 ㎕을 규정된 막 영역에 떨어뜨렸다. 20 초 경과후에 300 ㎷의 전압을 작업 및 상대/기준 전극 사이에 인가하고 전류를 0.1초 간격으로 30초 동안 추가로 기록하였다.
도 13은 상기 측정에 기초한 전류 대 시간의 그래프이다. 26.9 ㎂의 정상상태 전류값을 이용한 함수 ln (i/26.9 -1)을 계산하여 시간에 대해 플로팅하였다.이 그래프 (도 14)의 기울기는 -0.342로 초당 1.5 × 10-6 ㎠의 확산계수 및 보정된 5.0 mM의 포도당 농도 (배경 페리시안화물을 제함)에 상응한다.
정상상태 전류란 시험 동안에 유의한 전류 변화가 추가로 발생하지 않는 것이다. 당 업계에서 숙련자들이 이해할 수 있는 것처럼, 최소 전류에 도달하고 그 후에 측면 확산, 증발, 전기 화학적 반응 방해 등과 같은 요인들로 인한 드리프트 (drift)가 있을 수 있다. 그러나, 실제로는 "정상상태" 전류 (i∞)를 측정하기가 어렵지 않다. 한가지 측정 방법에는 i∞의 초기 근사값을 구하는 것이 포함된다. 이론상의 곡선에 대한 t 대 i 데이타의 수정을 이용하여 더 좋은 i∞추정치를 얻는다. 측정값과 근사값이 오차 이내로 같아질 때까지 반복하여 i∞의 추정치를 얻는다.
실시시에는, 시간 t에서의 전류 i를 전위 인가 후 최소 시간 tmin및 최대 시간 tmax사이에 측정한다. 최소 및 최대 시간은 식의 적용 가능성 여부로 결정하고 또한 일상적 실험으로 쉽게 결정할 수 있다. 원한다면, 전압을 끄고 산화 환원 종의 농도 프로필이 초기 상태로 복귀되도록 함으로써 시험을 반복할 수 있다.
확산계수 및(또는) 농도값을 얻기 위한 전류 대 시간 곡선의 분석이 상기의주어진 방법으로만 한정하는 것이 아니며, 다른 방법으로도 성취할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 실시시에는 시간에 따른 전류 변화를 나타내는 장치가 전기 신호를 발한다는 것을 이해할 것이다. 이 신호는 아날로그 또는 디지털 신호이거나, 또는 예정 시간 간격으로 나타나는 연속 신호일 수 있다. 이러한 신호를 저장된 알고리즘에 따라서 원하는 계산을 수행하는 마이크로프로세서 또는 다른 편리한 회로로 처리하여 확산계수, 분석물 농도, 헤마토크릿 농도 등을 각각 나타내는 출력 신호로생성한다. 한 개 이상의 그러한 출력 신호를 아날로그 또는 디지털 방법으로 디스플레이할 수 있다.
또한, 적절한 전지 디자인을 이용해 매개체를 소모시키기 위해 필요한 전류를 측정하는 소모 전지로서 전지를 작동시키는 것도 가능하다. 예를 들어 도 5의 실시양태에서는 500 ㎛ 미만으로 떨어져 있는 전극 (5, 6)을 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 전류계 또는 전압계의 소모 측정은 500 ㎛ 이상 떨어진 전극 (5 및 26)을 이용하여 전극 (5, 26)에서 전류계로 측정되는 산화 환원 종 사이의 방해가 없도록 측정할 수 있다.
소모 측정은 본 발명의 방법에 따라 확산계수 측정 전에, 측정 중에 또는 측정 후에 측정할 수 있다. 이로써 얻어지는 정밀도 및 재현능에서의 실질적 향상이 가능하게 된다.
기재된 실시양태에서는, 막은 참고로 본 명세서에서 전문이 인용된 특허 제4,629,563호 및 제4,774,039호에서 기술된 종류의 비대칭 다공질 막이 바람직하다. 그러나 대칭 다공질 막을 사용할 수도 있다. 막은 시트, 튜브, 중공 섬유 또는 다른 적당한 형태일 수 있다.
만일 막이 비대칭이라면 표적 영역은 비대칭 막의 보다 개공성인 면 위가 바람직하다. 압축되지 않은 막은 바람직하게는 20 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 최소 두께는 속도, 감도, 정밀도 및 비용을 고려하여 선택한다. 원한다면 GOD로부터 헤마토크릿을 분리하기 위해 겔을 이용할 수 있다. 겔은 전극들 사이에 및(또는) 시료 적용 영역과 전극 사이의 공간에 존재할 수 있다.
작업 전극은 예를 들어 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 납, 적절한 합금과 같은 모든 적당한 금속이다. 작업 전극은 예를 들어 스퍼터링, 부분적인 감압하에서의 증발의 적당한 방법에 의해, 무전극 도금, 전기 도금 등에 의해 미리 형성되거나 또는 반응계 내에서 형성될 수 있다. 또한 적당한 비-금속 전도체를 전극 제작에 이용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(피롤), 폴리(아닐린), 포피린 "와이어", 요오드로 도핑된 폴리(이소프렌) 및 폴리(시스-부타디엔) 및 "래더 중합체"와 같은 전도성 폴리머. 다른 비-금속 전극은 결합제와 혼합한 흑연 또는 탄소 또는 탄소-충전 플라스틱일 수 있다. In2O3또는 SnO2과 같은 무기 전극도 사용할 수 있다. 상대/기준 전극은 작업전극과 유사한 구조일 수 있다. 니켈 수산화물 또는 은 할로겐화물도 또한 상대/기준전극 제조에 사용할 수 있다. 염화은도 이용할 수 있으나, 혈액 시료 중에 염화이온이 충분히 존재하는 경우에는 염화할 필요없이 은을 이용할 수 있다. 기술한 실시양태에서는 작업 전극은 바이오 센서의 상면 위에, 상대/기준 전극은 하면 위에 있지만, 뒤바꿔 사용할 수 있다.
작업 전극 및 상대 (상대/기준) 전극이 실질적으로 형태상의 동일한 유효 면적을 갖는 것이 바람직하다.
만일 별도의 기준 및 상대 전극을 사용한다면, 그들은 유사한 구조가 될 것이다. 기준 전극은 임의의 적절한 위치에 있을 수 있다.
본 명세서에 기술한 한가지 실시양태의 특성을 다른 실시양태의 특성과 합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 효소 및 매개체의 임의의 특정 조합 및 유럽 특허 제0351892호에서 기술한 조합을 사용하는 것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이 시스템은 시약의 적당한 채택 및 적절한 막 선택에 의해 포도당 외의 다른 분석물 (예를 들어, 콜레스테롤) 측정에 이용할 수 있다. 또한 이 시스템은 혈액 외의 다른 매질에 사용하는 것도 적당하다. 예를 들어, 본 방법을 물 중의 염소, 철, 납, 카드늄, 구리, 등과 같은 오염물질 농도 측정에 이용할 수 있다.
본 명세서에 기술한 전지는 일반적으로 편평하고 나란한 전극들을 가지며 이에 다른 형태가 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 한 개의 전극은 막대 또는 바늘 형태이고 또한 다른 전극은 동심원의 슬리브일 수 있다.
당업계의 숙련자에게는 본 발명이 본 명세서에서 기술한 발명 개념에서 벗어나지 않고 다른 형태로 실시될 수 있음이 자명할 것이다.
본 발명에 따르면 담체 중의 분석물의 농도를 보다 향상된 정밀도 및 신뢰도를 가지고 보다 신속하게 측정할 수 있다.

Claims (12)

  1. 작업 전극 및 상대 전극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하고,
    시료를, 시료가 작업 전극과 상대 전극을 실질적으로 덮게끔 전기 화학 전지내에 넣고,
    전극들 사이에, 작업 전극에서 산화 환원 종을 산화 또는 환원시키기에 충분한 전위차를 인가함으로써 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형을 생성하고,
    시료 중의 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형을 작업 전극에서 산화 또는 환원시킴으로써 소모시키고,
    시료에서 소모된 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 양을 나타내는 전하량인 작업 전극을 통과한 전하량을 측정하는 단계
    를 포함하는, 전기 화학 전지에서 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 농도를 측정하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상대 전극이 작업 전극과 약 500 ㎛가 넘게 떨어져 있는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상대 전극이 작업 전극과 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 만큼 떨어져 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상대 전극이 작업 전극과 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 만큼 떨어져 있는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상대 전극이 작업 전극과 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 만큼 떨어져 있는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    작업 전극과 상대 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 또는 산화형의 전기 환원 속도가 확산에 의해 조절되는 정도로 작업 전극의 전위를 선택하고,
    상대 전극으로부터의 반응 생성물이 작업 전극에 도달하도록 작업 전극과 상대 전극 사이의 거리를 선택하고,
    전위차를 인가한 후 정상상태 도달 전에 시간의 함수로서 전류 변화를 측정하고,
    정상상태 전류의 양을 구하고,
    시간에 따른 전류의 변화 및 정상상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 확산계수 및 농도 중 적어도 하나를 나타내는 값을 얻는 단계들을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 단계를 제1항의 단계 후에 수행하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 추가의 단계를 제1항의 단계와 병행하여 수행하는 방법.
  9. 제1 전극, 제2 전극 및 제3 상대 전극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하고,
    이 전기 화학 전지에 시료를 넣고,
    제1 전극과 제2 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 또는 산화형의 전기 환원 속도가 확산에 의해 조절되는 정도로 제1 전극의 전위를 선택하고,
    제2 전극의 반응 생성물이 제1 전극에 도달하는 정도로 제1 전극과 제2 전극 사이의 거리를 선택하고,
    전위차를 인가한 후 정상 상태에 도달하기 전에 시간에 따른 전류의 변화를 측정하고,
    정상상태 전류의 양을 구하고,
    시간에 따른 전류의 변화 및 정상상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 확산계수 및 농도 중 적어도 하나를 나타내는 값을 얻고,
    제3 전극에서의 반응 생성물은 시험 중에 제1 전극에 도달하지 않고 제1 전극으로부터의 반응 생성물은 시험 중에 제3 전극에 도달하지 않는 정도로 제1 전극과 제3 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    제1 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시켜 제1 전극에 근접한 시료 중의 산화 환원 종을 소모시키고,
    제1 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시킴으로써 통과한 전하량을 측정하고,
    통과한 전하량을 이용하여 시료 중 산화 환원 종의 양에 대한 측정치를 얻는 단계를 포함하는, 전기 화학 전지에서 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 농도를 측정하는 방법.
  10. 제1 전극, 제2 전극 및 제3 상대 전극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하고,
    이 전기 화학 전지에 시료를 넣고,
    제1 전극과 제2 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 또는 산화형의 전기 환원 속도가 확산에 의해 조절되는 정도로 제1 전극의 전위를 선택하고,
    제2 전극의 반응 생성물이 제1 전극에 도달하는 정도로 제1 전극과 제2 전극 사이의 거리를 선택하고,
    전위차를 인가한 후 정상 상태에 도달하기 전에 시간에 따른 전류 변화를 측정하고,
    정상상태 전류의 양을 구하고,
    시간에 따른 전류의 변화 및 정상상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 확산계수 및 농도 중 적어도 하나를 나타내는 값을 얻고,
    제3 전극에서의 반응 생성물은 시험 중에 제2 전극에 도달하지 않고 제2 전극으로부터의 반응 생성물은 시험 중에 제3 전극에 도달하지 않는 정도로 제2 전극과 제3 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    제2 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시켜 제1 전극에 근접한 시료 중의 산화 환원 종을 소모시키고,
    제2 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시킴으로써 통과한 전하량을 측정하고,
    통과한 전하량을 이용하여 시료 중 산화 환원 종의 양에 대한 측정치를 얻는 단계를 포함하는, 전기 화학 전지에서 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 농도를 측정하는 방법.
  11. 제1 전극, 제2 전극 및 제3 상대 전극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하고,
    이 전기 화학 전지에 시료를 넣고,
    제1 전극과 제2 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 또는 산화형의 전기 환원 속도가 확산에 의해 조절되는 정도로 제1 전극의 전위를 선택하고,
    제2 전극의 반응 생성물이 제1 전극에 도달하는 정도로 제1 전극과 제2 전극 사이의 거리를 선택하고,
    전위차를 인가한 후 정상 상태에 도달하기 전에 시간에 따른 전류의 변화를 측정하고,
    정상상태 전류의 양을 구하고,
    시간에 따른 전류의 변화 및 정상상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 확산계수 및 농도 중 적어도 하나를 나타내는 값을 얻고,
    제3 전극에서의 반응 생성물은 시험 중에 제2 전극에 도달하지 않고 제2 전극으로부터의 반응 생성물은 시험 중에 제3 전극에 도달하지 않는 정도로 제2 전극과 제3 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    제3 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시켜 제2 전극에 근접한 시료 중의 산화 환원 종을 소모시키고,
    제3 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시킴으로써 통과한 전하량을 측정하고,
    통과한 전하량을 이용하여 시료 중 산화 환원 종의 양에 대한 측정치를 얻는 단계를 포함하는, 전기 화학 전지에서 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 농도를 측정하는 방법.
  12. 제1 전극, 제2 전극 및 제3 상대 전극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하고,
    이 전기 화학 전지에 시료를 넣고,
    제1 전극과 제2 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    산화 환원 종의 환원형의 전기 산화 속도 또는 산화형의 전기 환원 속도가 확산에 의해 조절되는 정도로 제1 전극의 전위를 선택하고,
    제2 전극의 반응 생성물이 제1 전극에 도달하는 정도로 제1 전극과 제2 전극사이의 거리를 선택하고,
    전위차를 인가한 후 정상 상태에 도달하기 전에 시간에 따른 전류의 변화를 측정하고,
    정상상태 전류의 양을 구하고,
    시간에 따른 전류의 변화 및 정상상태 전류의 양으로부터 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 확산계수 및 농도 중 적어도 하나를 나타내는 값을 얻고,
    제3 전극에서의 반응 생성물은 시험 중에 제1 전극에 도달하지 않고 제1 전극으로부터의 반응 생성물은 시험 중에 제3 전극에 도달하지 않는 정도로 제1 전극과 제3 전극 사이에 전위차를 인가하고,
    제1 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시켜 제3 전극에 근접한 시료 중의 산화 환원 종을 소모시키고,
    제3 전극에서 산화 환원 종을 전기화학적으로 반응시킴으로써 통과한 전하량을 측정하고,
    통과한 전하량을 이용하여 시료 중 산화 환원 종의 양에 대한 측정치를 얻는 단계를 포함하는, 전기 화학 전지에서 산화 환원 종의 환원형 또는 산화형의 농도를 측정하는 방법.
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