KR20040057951A - 반사방지막을 갖는 광학부재 - Google Patents

반사방지막을 갖는 광학부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 플라스틱 기재와, 진공증착으로 형성된 다층 반사방지막을 갖는 광학부재에 있어서, 반사방지막 중의 적어도 1층이, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 탄탈륨, 산화 이트륨 및 산화 니오븀으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물질과, 상온, 상압하에서 액체인 유기규소 화합물 및/또는 상온, 상압하에서 액체인 규소 비함유 유기 화합물을 증착원료로 하여, 형성되는 하이브리드층인 광학부재이다.

Description

반사방지막을 갖는 광학부재{OPTICAL MEMBER HAVING ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은, 반사방지막을 갖는 광학부재에 관한 것으로, 특히, 낮은 반사율과 높은 투과율 등과 같은 우수한 특성을 지닌 반사방지막을 가질 뿐만 아니라, 플라스틱 기재 상에서 내충격성, 밀착성, 내열성, 내마모성 및 내알칼리성이 우수하고, 생산성도 양호한 반사방지막을 갖는 광학부재에 관한 것이다.
종래부터, 플라스틱 기재에, 무기물질을 증착하여 이루어진 반사방지막을 설치한 광학부재가 알려져 있다. 이러한 광학부재는 우수한 반사방지성, 내스크래치성을 갖고 있다.
그렇지만, 이러한 반사방지막을 갖는 광학부재는, 내충격성 및 내열성이 충분하지 않다. 그 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 플라스틱 기재와 반사방지막 사이에 유기 화합물로 이루어진 프라이머층을 형성하는 것이 알려져 있다. 또한, 플라스틱 렌즈에 있어서, 렌즈 소재의 고굴절률화가 진행하여, 최근에는, 침지방식으로 형성된 프라이머층 및 무기물질을 증착하여 이루어진 반사방지막을 갖는 굴절률 1.70 이상의 플라스틱 렌즈 소재가 시장에 제안되어 있다(EP 0964019 A1(특허문헌 1) 참조).
그렇지만, 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 프라이머층은, 프라이머액을 플라스틱 기재에 도포하고, 이 프라이머액을 가열하여 경화시키고, 그후 반사방지막을 증착하여 형성하기 때문에, 프라이머층의 막두께가, 균일하게 되지 않는 일이 있었다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 프라이머층에 관하여, 프라이머층을 형성하는 것은 대기중이고, 반사방지막을 형성하는 것은 진공중이기 때문에, 반사방지막과 프라이머층 사이에 이물질이 들어가기 쉽고, 최종제품을 만들기까지의 시간이 길다고 하는 과제를 갖고 있었다.
또한, 굴절률 1.70 이상의 플라스틱 렌즈 소재를 기재로 하고, 이 기재를 기준으로 하여, 전술한 프라이머층, 무기증착물질로 이루어진 반사방지막을 구비한광학부재는, 표면의 내스크래치성에 과제를 갖고 있었다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 주어진 것으로, 낮은 반사율과 높은 투과율 등의 우수한 특성을 지닌 반사방지막을 가질 뿐만 아니라, 플라스틱 기재 상에서, 내충격성, 밀착성, 내열성, 내마모성 및 내알칼리성이 우수하고, 생산성도 양호한 광학부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 막형성장치를 도시한 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1: 광학식 막두께 모니터 2: 기판
3: 기판 유지용 돔 4: 유기물질 도입구 A
5: 유기물질 도입구 B 6: 증발원
7: RF형 이온총 8: 이온화 가스 도입구
9: 배기계에의 접속부
10: 외부 모노머 가열(기화)장치에의 접속부
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 반사방지막의 구성층의 적어도 1층에 무기물질 및 유기물질로 이루어진 하이브리드층을 설치하는 것에 의해, 내마모성, 내충격성, 밀착성, 내열성 및 내알칼리성이 우수한 반사방지막을 갖는 광학부재가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 플라스틱 기재와, 진공증착으로 형성된 다층 반사방지막을 갖는 광학부재에 있어서, 반사방지막 중의 적어도 1층이, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화이트륨 및 산화니오븀으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물질과, 상온, 상압하에서 액체인 유기규소 화합물 및/또는 상온, 상압하에서 액체인 규소 비함유 유기 화합물을 증착원료로 하여 형성되는 하이브리드층인 것을 특징으로 하는 광학부재에 관한 것이다.
[발명의 실시의 형태]
본 발명의 반사방지막은, 증착법으로 형성된다. 또한, 양호한 막강도 및 밀착성을 얻기 위해, 반사방지막은 이온빔 어시스트 증착법으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 반사방지막의 하이브리드층 이외의 막 구성층은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 양호한 반사방지 효과 등의 물성을 얻기 위해, 저굴절률층으로서 SiO2층, 또는 SiO2와 Al2O3의 혼합층, 고굴절률층으로서 Nb2O5층, 또는 TiO2층을 각각 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 하이브리드층에 사용되는 무기물질로서는, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화이트륨 및 산화니오븀으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들은 단독으로 또한 혼합하여 사용하여도 된다. 복수의 무기물질을 사용하는 경우는, 그것들을 물리적으로 혼합하여도 되고, 또한 복합산화물이어도 되며, 구체적으로는 SiO2-Al2O3등이 있다.
본 발명에 있어서, 하이브리드층에 사용되는 유기물질로서는, 막두께의 제어, 증착속도의 제어의 관점에서, 상온, 상압하에서, 액체상태로 있는 유기규소 화합물 및/또는 상온, 상압하에서 액체인 규소 비함유 유기 화합물이 사용된다.
상기 유기규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 일반식 (a)∼(d)의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (a)∼(d)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소기, -OR1기, -CH2OR2기, -COOR3기, -OCOR4기, -SR5기, -CH2SR6기, -NR7 2기, 또는, -CH2NR8 2기를 나타내며, R1∼R8은 각각 수소 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. X1∼X8는 상기한 임의의 관능기이면 되고, 전부 동일한 관능기어도 되며, 또는 일부 또는 전부가 각각 다른 것이어도 되며 한정되지 않는다.
상기 R1∼R8로 표시되는 탄소수 1∼6의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 시클로헥실기, 프로피닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (a)로 표시할 수 있는 구체적인 화합물로서는, 트리메틸실란올, 디에틸실란, 디메틸에톡시실란, 히드록시메틸트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 머캅토메틸트리메틸실란, 아미노메틸트리메틸실란, 디메틸디메틸아미노실란, 에티닐트리메틸실란, 디아세톡시메틸실란, 알릴디메틸실란, 트리메틸비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 아세톡시트리메틸실란, 트리메톡시비닐실란, 디에틸메틸실란, 에틸트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 페닐실란, 디메틸디비닐실란, 2-프로피닐옥시트리메틸실란, 디메틸에톡시에티닐실란, 디아세톡시디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴록시트리메틸실란, 에톡시디메틸비닐실란, 이소프로페녹시트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸프로필실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리에틸실란, 디에틸디메틸실란, 부틸디메틸실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리에틸실란올, 디에톡시디메틸실란, 프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노디메틸실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 트리(디메틸아미노)실란, 메틸페닐실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 메틸트리아세톡시실란, 알록시디메틸비닐실란, 디에틸메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 부틸디메틸히드록시메틸실란, 1-메틸프로폭시트리메틸실란, 이소부톡시트리메틸실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소프로필아미노메틸트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 메틸트리(디메틸아미노)실란, 디메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디알릴디메틸실란, 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란, 디에톡시디비닐실란, 부틸디메틸비닐실란, 디메틸이소부톡시비닐실란, 아세톡시트리에틸실란, 트리에톡시비닐실란, 테트라에틸실란, 디메틸디프로필실란, 디에톡시디에틸실란, 디메틸디프로폭시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸페닐비닐실란, 페닐트리메틸실란, 디메틸히드록시메틸페닐실란, 페녹시트리메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 페닐트리메톡시실란, 아닐리노트리메틸실란, 1-시클로헥세닐옥시트리메틸실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 알릴트리에톡시실란, 트리프로필실란, 부틸디메틸-3-히드록시프로필실란, 헥실옥시트리메틸실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 디메틸페닐비닐실란, 트리메틸실릴벤조네이트, 디메틸에톡시페닐실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메톡시트리프로필실란, 디부톡시메틸실란, 메틸트리프로폭시실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 디비닐메틸페닐실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디에틸메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 트리이소프로폭시비닐실란, 2-에틸헥실옥시트리메틸실란, 펜틸트리에톡시실란, 디페닐실란, 페닐트리비닐실란, 트리에틸페닐실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라알릴옥시실란, 페닐트리(디메틸아미노)실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 디페닐메틸실란, 디알릴메틸페닐실란, 디메틸디페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 디페닐에톡시메틸실란, 트리펜틸옥시실란, 디페닐디비닐실란, 디아세톡시디페닐실란, 디에틸디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 테트라부틸실란, 테트라부톡시실란, 트리페닐실란, 디알릴디페닐실란, 트리헥실실란, 트리페녹시비닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 펜타메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산 및 1,3-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
일반식 (b)의 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.
일반식 (c)의 화합물의 예로서는 헥사메틸시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 헥사에틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다.
일반식 (d)의 화합물의 예로는, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔을 들 수 있다.
이들 유기규소 화합물의 수평균분자량은, 하이브리드막 중의 유기성분의 제어, 막 자체의 강도의 점에서, 바람직하게는, 48∼320, 특히 바람직하게는, 48∼249이다.
다음에, 상기 하이브리드층을 구성하는 규소 비함유 유기 화합물로서는, 그것의 측쇄 또는 말단에 반응성기를 함유하며 탄소 및 수소를 필수성분으로 하는 것, 또는 이중결합을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (e)∼(g)로표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
일반식 (e) 및 (f)에 있어서, R9은 질소, 또는 산소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, R10은 산소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼7의 2가의 탄화수소기를 표시하며, 일반식 (g)에 있어서, X9∼X12는 각각 수소, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 탄소 및 수소를 필수성분으로 하며 산소 및 질소의 적어도 한쪽을 필수성분으로 더 함유하는 유기기를 나타낸다.
일반식 (e)의 화합물의 구체예로서는, 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, p-sec-부틸페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-메틸옥틸 글리시딜 에테르, 글리시돌 및 트리메티롤프로판 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 일반식 (f)의 화합물의구체예로서는, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.
일반식 (g)의 화합물의 구체예로서는, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 초산 비닐 및 스티렌을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (e)∼(g)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량은, 하이브리드막 중의 유기성분의 제어 및 하이브리드의 막강도를 고려하여, 바람직하게는, 28∼320, 특히 바람직하게는, 28∼249이다.
본 발명에 있어서, 유기규소 화합물 및/또는 규소 비함유 유기 화합물(이하 "유기물질"로 말하는 경우가 있다)의 막형성 방법로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 하이브리드층을 형성할 때에, 무기물질, 유기물질 각각을 별도의 증착원으로 동시에 증착하여 막형성하는 것이 바람직하다.
또한, 증착속도의 제어의 관점에서, 유기물질을 저장하는 외부탱크를 가열 및 감압하고, 해당 유기물질을 챔버 내에 공급하고, 산소 가스 및/또는 아르곤 가스를 사용하여 이온빔 어시스트 증착으로 막형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 유기물질이 상온 및 상압에서 액체로서, 용매를 사용할 필요가 없이, 직접 가열하여 증착할 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 유기물질의 도입구는, 무기물질 증발원 바로 위에 설치하는 것이 내충격성, 내마모성 향상에 효과적이고, 유기규소 화합물을 하부에서, 규소 비함유 유기 화합물을 상부에서 각각 공급하는 것이 바람직하다.
외부탱크의 가열온도는, 그것의 유기물질의 증발온도에 따라 다르지만, 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃로 하는 것이 적당한 증착속도를 얻는다고 하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하이브리드층의 유기물질의 바람직한 막 내 함유율은, 특히 양호한 물성개질 효과가 얻어진다는 점을 고려하여, 0.02질량%∼25질량%이다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 기재 상에 형성된 다층 반사방지막의 구성에 관해서는, 막 구성의 적어도 1층에 하이브리드층을 사용한다.
하이브리드층은, 다층 반사방지막 중의 임의의 층에 형성할 수 있다. 또한, 상기 하이브리드층은 복수의 층으로의 형성도 가능하다. 특히 우수한 내충격성을 얻기 위해, 하이브리드층은 렌즈 기재에서 가장 가까운 위치 및/또는 렌즈 기재에서 가장 먼 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 우수한 밀착성을 얻기 위해, 하이브리드층이 이온빔 어시스트 증착법으로 형성되어 있으면 바람직하다.
이온빔 어시스트 증착법에 있어서, 출력에 관해 바람직한 범위는, 특히, 양호한 반응을 얻는다는 관점에서, 가속전압 50-700V, 가속전류 30-250mA이다. 상기 이온빔 어시스트 증착법을 실시할 때에 사용되는 이온화 가스는, 막형성 중의 반응성, 산화방지의 점에서 아르곤(Ar), 또는 아르곤과 산소의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학부재에 있어서는, 밀착성을 향상시키기 위해, 반사방지막의 아래에 하지층으로서, 하이브리드층 형성시에 촉매작용이 있는 금속, 예를 들면, 니켈(Ni), 은(Ag), 백금(Pt), 니오븀(Nb) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 층을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 하지층은, 더욱 양호한 내충격성을 부여할 수 있다는 관점에서, 니오븀으로 이루어진 금속층이다.
전술한 금속층을 하지층으로서 사용한 경우, 통상, 광학부재의 내충격성이 향상된다.
또한, 하지층의 막두께는, 특히 한정되지 않지만, 내충격성 및 투과율이 양호한 렌즈를 얻는다는 관점에서 말하면, 1∼5 nm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 플라스틱 기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체, 메틸 메타크릴레이트와 1종 이상의 다른 모노머와의 공중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트 단독 중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트와 1종 이상의 다른 모노머와의 공중합체, 유황 함유 공중합체, 할로겐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 에피티오기를 갖는 화합물을 원료로 하는 중합체를 들 수 있다.
에피티오기를 갖는 화합물의 예로서는, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄 및 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄 등의 사슬형 유기화합물 등을 들 수 있다.
또한, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, l,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 분기형 유기화합물 및 이들 화합물 중의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
더구나, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등의 고리형 지방족 유기화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물, 및 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 유기화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학부재는, 상기 플라스틱 기재와 상기 하지층 사이에, 경화피막을 가져도 된다.
경화피막으로서는, 통상, 금속 산화물 콜로이드 입자와 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기규소 화합물로 이루어진 조성물이 사용된다:
(R11)a(R12)bSi(OR13)4-(a+b)(I)
식에서, R11및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 1∼8의 아실기, 할로겐기, 글리시독시기, 에폭시기, 아미노기, 페닐기, 머캅토기, 메타크릴옥시기 및 시아노기 중에서 선택되는 유기기를 나타내고, R13은 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 아실기 및 탄소수 6∼8의 페닐기 중에서 선택되는 유기기를 나타내며, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 금속 산화물 콜로이드 입자의 예로는, 산화 텅스텐(WO3), 산화 아연(ZnO), 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 티타늄(TiO2), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 주석(SnO2), 산화 베릴륨(BeO) 또는 산화 안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물 콜로이드 입자들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화피막을 만드는 코팅액으로는, 종래 알려져 있는 방법으로 액이 제조될 수 있다. 소망에 따라, 경화촉매, 도포시에 있어서의 젖음성을 향상시켜 경화피막의 평활성을 향상시킬 목적으로 각종의 유기용제나 계면활성제를 함유시키는 것도 가능하다. 더구나, 자외선흡수제, 산화방지제, 광안정제, 노화방지제 등도 코팅 조성물 및 경화피막의 물성에 영향을 미치지 않는 한 첨가할 수 있다.
코팅 조성물의 경화는, 열풍건조 또는 활성에너지선 조사에 의해 행하며, 경화조건으로서는, 70∼200℃의 열풍 중에서 행하는 것이 좋으며, 특히 바람직하게는 90∼150℃이다. 이때, 활성에너지선으로서는 원적외선 등이 있으며, 열에 의한 손상을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 코팅 조성물로 이루어진 경화막을 기재 상에 형성하는 방법으로서는, 전술한 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포수단으로서는 디핑법, 스핀코팅법, 스프레이법 등의 통상 행해지는 방법을 적용할 수 있다. 이들 수단 중에서, 면정밀도의 면에서 디핑법, 스핀코팅법이 특히 바람직하다.
또한, 플라스틱 기재와 하지층과의 밀착성 확보 또는 증착물질의 초기막 형성상태의 균일화를 꾀하기 위해, 경화피막 표면에 이온화가스 처리를 하여도 된다. 이온총 전처리에 있어서의 이온화 가스로서는, 산소, 아르곤(Ar) 등을 사용할 수 있다. 출력으로 바람직한 범위는, 특히 양호한 밀착성, 내마모성을 얻는다는 관점에서 가속전압 50-700V, 가속전류 50-250mA이다.
본 발명에 있어서는, 전술한 특허문헌 1 등에 기재되어 있는, 플라스틱 기재와 반사방지막 사이에 유기 화합물로 이루어진 프라이머층을 형성하는 것을 부정하는 것은 아니다. 내충격성 향상을 위해, 플라스틱 기재와 반사방지막 사이, 또는 플라스틱 기재와 경화피막 사이에, 유기 화합물을 원료로 하는 프라이머층을 형성하여도 된다.
이 프라이머층의 예로서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 원료로 하여 제조된 우레탄계의 막을 형성하는 것을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실리렌 디이소시아네이트의 각각 몇 개의 분자를 다양한 방법으로 결합시킨 부가물, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우렛트(biuret), 카르보디이미드를 아세토초산, 말론산, 메틸 에틸 케토옥심 등으로 블록화한 것 등을 들 수 있다. 한편, 폴리올로서는, 수산기를 1분자 내에 복수개 각각 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 프라이머막의 굴절률 향상을 위해, 산화 티타늄 미립자 등의 산화금속 미립자를 프라이머층에 함유할 수 있다.
특히, 굴절률이 1.68∼1.76 정도인 에피티오기를 갖는 화합물을 원료로 하는 플라스틱 기재에 프라이머층을 형성하고, 다시 본 발명의 반사방지막을 형성함으로써, 기재의 중심 두께를 작게 하더라도 내충격성, 밀착성, 내스크래치성이 우수한 광학부재를 얻을 수 있다.
상기 프라이머층 및 경화층의 광학부재 중에서의 구성으로서는, 플라스틱 기재와 반사방지막 사이에, 플라스틱 기재로부터 순서대로, 프라이머층, 경화층을 형성하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이때, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학부재의 물성평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
물성평가
(1) 시감투과율
플라스틱 렌즈의 시감투과율 Y1은, 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 샘플로 하여, 히타치 분광광도계 U-3410을 사용하여 측정하였다.
(2) 시감반사율
플라스틱 렌즈의 시감반사율 Y2는, 양면에 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 샘플로 하여, 히타치 분광광도계 U-3410을 사용하여 측정하였다.
(3) 내충격성
렌즈 도수 0.00D와 렌즈 중심부 두께 1.0 mm 또는 2.0 mm(이하, CT로 기재한다)을 갖는 렌즈를 제작하고, FDA(Food and Drug Administration)에서 정해지고 있는 드롭볼 테스트를 행하여, 합격을 "○", 불합격을 "×"로 나타내었다. 이때, 여기에서의 볼의 무게는 14g이었다. 다시, 렌즈가 파손될 때까지 드롭볼 테스트를 계속하여, 최대하중으로서 강도 확인을 행하였다.
(4) 밀착성
플라스틱 렌즈의 표면에 면도기로써 1 mm X 1 mm의 바둑판눈 100개 작성하고, 바둑판눈에 셀로판 접착테이프(니치반(주)제)를 붙여, 단숨에 테이프를 벗기고, 남은 바둑판눈의 수로 밀착성을 평가하였다. 표 중에서, 100개당 남은 바둑판눈의 수를 기재하였다.
(5) 내마모성
플라스틱 렌즈의 표면에 스틸 울(규격 #0000, 일본스틸울사제)로써 1 kgf/cm2의 하중을 걸고, 10 스트로크 마찰하여, 표면상태에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
UA: 거의 상처없음
A: 가는 상처 수개 있음
B: 가는 상처 다수, 굵은 상처 수개 있음
C: 가는 상처 다수, 굵은 상처 다수 있음
D: 거의 막벗겨짐 상태
(6) 내열성
플라스틱 렌즈를 드라이오븐에서 60℃로부터, 5℃씩 상승시켜 1시간 가열하여, 크랙의 발생온도를 측정하였다.
(7) 내알칼리성
플라스틱 렌즈를 NaOH 10% 수용액에 20℃, 1시간 침지하고, 표면상태에 대해이하의 기준으로 평가하였다.
UA: 거의 변화없음
A: 점 형태의 막벗겨짐 수개 있음
B: 점 형태의 막벗겨짐이 전체면에 있음
C: 점 형태의 벗겨짐이 전체면, 면 형태의 벗겨짐이 수개 있음
D: 거의 전체면 막벗겨짐
(8) Bayer값 측정
마모시험기 BTETM@Abrasion Tester(미국 Colts사제) 및, 헤이즈값 측정장치(무라카미 색채기술연구소제)를 사용하여, 기준렌즈와의 헤이즈값 변화의 차에 의해 Bayer값을 측정하였다.
샘플수 및 측정방법
(1) 기준렌즈(CR39 기재) 3장, 샘플렌즈 3장을 준비하였다.
(2) 마모 테스트 전의 헤이즈(haze)값을 측정하였다.
(3) BTETM@Abrasion Tester로, 마모성을 테스트하였다(모래에 의한 표면마모 600 왕복).
(4) 마모 테스트후 헤이즈값을 측정하였다.
(5) Bayer값을 산출하였다(3매분의 평균값). 여기서 Bayer값이란, [(기준렌즈의 헤이즈값 변화)/(샘플렌즈의 헤이즈값 변화)]이다.
사용하는 플라스틱 렌즈 기재
(1) 기재 A: 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트, 굴절률 1.50, 중심 두께 2.0 mm, 렌즈 도수 0.00
(2) 기재 B: EYRY 기재(상품명, HOYA(주) 제조, 에피티오기를 갖는 화합물을 원료로 하는 렌즈) 굴절률 1.71, 중심 두께 1.0 mm, 렌즈 도수 0.00
코팅 조성물 A의 제조
유리제 용기에, 콜로이덜 실리카(SNOWTEX-40, 닛산화학(주)제) 90질량부, 유기규소 화합물인 메틸트리메톡시실란 81.6질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 176질량부, 0.5N 염산 2.0질량부, 초산 20질량부, 물 90질량부를 가한 액을, 실온에서 8시간 교반 후, 실온에서 16시간 방치하여 가수분해용액을 얻었다. 이 용액에, 이소프로필 알코올 120질량부, n-부틸 알코올 120질량부, 알루미늄 아세틸아세톤 16질량부, 실리콘계 계면활성제 0.2질량부, 자외선흡수제 0.1질량부를 가하고, 실온에서 8시간 교반 후, 실온에서 24시간 숙성시켜 코팅액을 얻었다. 이 코팅 조성물로 얻어진 경화막을 이하, "하드코트층 A"라고 하는 경우가 있다.
코팅 조성물 B의 제조
유리제 용기에, γ-글리시독시프로필(트리메톡시)실란 1045질량부와, γ-글리시독시프로필메틸(디에톡시)실란 200질량부를 넣고 교반하면서 0.01몰/리터 염산 299질량부를 첨가하였다. 10℃의 클린룸 내에서 1주야 교반을 계속하여, 실란 가수분해물을 얻었다.
별도의 용기 내에서, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 규소를 주체로 하는복합 미립자 졸(메탄올 분산, 전체 고형분 30질량%, 평균입자직경 5∼8㎛) 3998질량부에 메틸 셀로솔브 4018질량부와 이소프로판올 830질량부를 가하여 교반혼합하하였다. 다시, 실리콘계 계면활성제(일본 유니카(주)제 "L-7001") 4질량부와 알루미늄아세틸아세토네이트 100질량부를 가하였다. 상기와 같이 10℃의 클린룸 내에서 1주야 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물을 상기 가수분해물과 혼합하고, 다시 1주야 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 3㎛의 필터로 여과를 행하여, 하드코트액 B를 얻었다. 이 코팅 조성물로부터 얻어진 경화막을 이하, "하드코트층 B"라고 하는 경우가 있다.
경화막의 형성
알칼리 수용액으로 전처리한 플라스틱 렌즈 기판 A 또는 B를, 상기 코팅액 중에 침지시키고, 침지 종료후, 20cm/분의 상승속도로 끌어올렸다. 끌어올린 플라스틱 렌즈를 120℃에서 2시간 가열하여 경화막(하드코트 A층 또는 하드코트 B층)을 형성하였다.
이온총 처리
경화막 상에, 표에 기재한 이온가속전압, 조사시간, 가스분위기 하에서의 조건으로, 이온총으로 이온조사를 행하였다.
하이브리드막을 갖는 반사방지막의 형성
상기 이온조사한 하드코트 A층 또는 B층 위에, 표 1에 나타낸 조건으로 제1∼7층으로 이루어진 반사방지막을 형성하여, 플라스틱 렌즈를 얻었다.
이때, 하이브리드층은, 도 1에 도시된 장치를 사용하여, 무기물질의 증착과유기물질의 증착의 2원 증착으로 하여, 거의 동시에 증착하도록 조건을 설정하였다. 유기물질의 증착시는, 외부가열탱크에서 유기물질을 기화하고, 기화된 유기물을 가스밸브 및 매스플로우콘트롤러를 사용하여, 증착장치 내에 도입하였다. 하이브리드층을 형성할 때는, 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합가스의 분위기하에서 이온빔 어시스트 증착법을 사용하였다. 또한, 표 중에서 "-"로 기재되어 있는 것은, 이온빔 어시스트 증착법을 사용하지 않고, 통상의 진공증착법으로 층을 형성한 것을 나타낸다. 표 중에서, M1은 무기물질, CM1은 유기규소 화합물, CM2는 규소 비함유 유기 화합물을 각각 나타낸다.
표 중에 기재되어 있는 유기 화합물의 상세한 것은 다음과 같다.
(1) 에포라이트 70P(프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 분자량 약 188, 교에이사화학(주)제)
(2) LS:1370(디에톡시디메틸실란, 분자량 148.3 신에츠화학공업(주)제)
(3) 에피올 P200(폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 평균분자량; 약 304, NOF사제)
이때, 실시예 5, 6, 9, 10 및 비교예 3, 4에서는, 기재와 경화피막 사이에 프라이머층을 형성하였다. 그 프라이머층의 형성방법은 다음과 같다.
프라이머층의 형성
폴리에스테르 타입의 폴리올(스미토모바이엘우레탄(주)사의 상품명, Desmophene A-670) 6.65질량부, 블록형 폴리이소시아네이트(스미토모바이엘우레탄(주)사의 상품명, BL-3175) 6.08질량부, 경화촉매로서 디부틸주석 디라우레이트0.17질량부, 레벨링제로서 불소계 레벨링제(스미토모쓰리엠(주)사의 상품명, Fluorad FC-430) 0.17질량부, 및 용매로서 디아세톤 알콜 95.71질량부로 이루어진 혼합물을 균일한 상태가 될 때까지 충분히 교반하였다. 얻어진 액상의 프라이머를 전처리로서 알칼리 처리된 기재 렌즈 상에 침적법(상승속도: 24cm/분)으로 도포하고, 100℃에서 40분간 가열 경화하여, 두께 2∼3㎛의 프라이머층을 형성하였다.
실시예 1∼10, 비교예 1∼4:
표 1a 내지 표 1n에 나타낸 것과 같은 구성에 따라, 기재 상에 반사방지막을 설치하여, 물성평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 이때, λ는 파장을 나타낸다.
[표 1a]
반사방지막의 구성
[표 1b]
반사방지막의 구성
[표 1c]
반사방지막의 구성
[표 1d]
반사방지막의 구성
[표 1e]
반사방지막의 구성
[표 1f]
반사방지막의 구성
[표 1g]
반사방지막의 구성
[표 1h]
반사방지막의 구성
[표 1i]
반사방지막의 구성
[표 1j]
반사방지막의 구성
[표 1k]
반사방지막 비교예
[표 1l]
반사방지막 비교예
[표 1m]
반사방지막 비교예
[표 1n]
반사방지막 비교예
[표 2]
막 성능 평가
표 2의 주:
1) E=실시예, CE=비교예
2) LR=시감반사율
3) LM=시감투과율
실시예 1∼4, 7 및 8의 결과는, 비교예 1 및 비교예 2와 대비되고, 실시예 5, 6, 9 및 10의 결과는 비교예 3 및 비교예 4의 결과와 대비된다. 실시예 1∼4, 7 및 8의 결과는, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에 비해, 내충격성이 양호하다. 또한, 실시예 5, 6, 9 및 10의 결과는 비교예 3 및 비교예 4의 결과에 비해, Bayer 값이 양호하였다.
본 발명의 광학부재는 낮은 반사율과 높은 투과율 등의 우수한 성능을 지닌 반사방지막을 가질 뿐만 아니라, 플라스틱 기재 상에서, 내충격성, 밀착성, 내열성, 내마모성 및 내알칼리성이 우수하고, 생산성도 양호하다.

Claims (16)

  1. 플라스틱 기재와, 진공증착으로 형성된 다층 반사방지막을 갖는 광학부재에 있어서,
    반사방지막 중의 적어도 1층이 다음 물질을 증착원료로 하여 형성되는 하이브리드층인 것을 특징으로 하는 광학부재:
    (i) 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 탄탈륨, 산화 이트륨 및 산화니오븀으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물질과,
    (ii) (ii-a) 유기규소 화합물 및 (ii-b) 규소 비함유 유기 화합물로부터 선택되는 상온, 상압하에서 액체인 적어도 1종의 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하이브리드층은 상기 물질 (i) 및 (ii)를 별도의 증착원으로 동시에 증착시킴으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 물질 (i)은, 전자총을 사용하여 가열하는 것에 의해 기화시키고, 상기 물질 (ii)는 탱크에 저장하여, 탱크 내에서 가열하는 것에 의해 기화시키는 것을특징으로 하는 광학부재.
  4. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드층이 이온빔 어시스트 증착법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  5. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질 (ii)는 용매를 가하지 않고 가열하여 증착시키는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  6. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물 (ii-a)의 수평균분자량이 48∼320인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  7. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 비함유 유기 화합물 (ii-b)의 수평균분자량이 28∼320인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  8. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물 (ii-a)가 다음 일반식 (a)∼(d) 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학부재:
    이때,
    m, n은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
    X1∼X8은 각각 독립적으로 H, 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소기, -OR1, -CH20R2, -C00R3, -OCOR4, -SR5, -CH2SR6, -NR7 2, 또는, -CH2NR8 2이고, R1∼R8은 각각 H또는 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소기이다.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물 (ii-a)가 다음 일반식 (a)∼(d) 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학부재:
    이때,
    m, n은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
    X1∼X8은 각각 독립적으로 H, 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소기, -OR1, -CH20R2, -C00R3, -OCOR4, -SR5, -CH2SR6, -NR7 2, 또는, -CH2NR8 2이고, R1∼R8은 각각 H또는 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소기이다.
  10. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (ii-b)가 다음 일반식 (e)∼(g) 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학부재:
    이때,
    R9은 질소, 또는 산소를 포함하고 있어도 되는 C1-10탄화수소기이고,
    R10은 산소를 포함하고 있어도 되는 2가의 C1-7탄화수소기이며,
    X9∼X12는 각각 H, C1-10탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 C, H를 필수성분으로 하며 O 및 N의 적어도 한쪽을 필수성분으로 더 함유하는 유기기이다.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물 (ii-b)가 다음 일반식 (e)∼(g) 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학부재:
    이때,
    R9은 질소, 또는 산소를 포함하고 있어도 되는 C1-10탄화수소기이고,
    R10은 산소를 포함하고 있어도 되는 2가의 C1-7탄화수소기이며,
    X9∼X12는 각각 H, C1-10탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 C, H를 필수성분으로 하며 O 및 N의 적어도 한쪽을 필수성분으로 더 함유하는 유기기이다.
  12. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드층 내부의 물질 (ii)의 함유율이 0.02∼25wt%인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  13. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재와 반사방지막 사이에, Ni, Ag, Pt, Nb 및 Ti으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 막두께 1∼5 nm의 하지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  14. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 기재가, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트를 원료로 함유하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  15. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 기재가, 에피티오기를 갖는 화합물을 중합하여 형성된 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  16. 제 1항∼제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 기재와 반사방지막 사이에, 플라스틱 기재로부터 순서대로, 프라이머층, 경화층을 형성한 것을 특징으로 하는 광학부재.
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