JP2004206024A

JP2004206024A - 反射防止膜を有する光学部材

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Publication number: JP2004206024A
Application number: JP2002378192A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mitsuishi; 剛史三石; Kenji Imizu; 健志射水; Hiroshi Kojima; 博小島; Hitoshi Kamura; 斉嘉村; Kenichi Niide; 謙一新出
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: EP1433809B8; AU2003268585A1; ATE340213T1; CA2453365C; JP4220232B2; KR20040057951A; KR100566036B1; DE60308473T2; US7318959B2; US20040146723A1; CA2453365A1; CN1512196A; DE60308473D1; AU2003268585B2; EP1433809B1; CN1276275C; EP1433809A1

Abstract

【課題】反射率が小さく、透過率が高い優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐摩耗性及び耐アルカリ性に優れ、生産性も良好な光学部材を提供すること。
【解決手段】プラスチック基材と、真空蒸着で形成された多層反射防止膜とを有する光学部材であって、反射防止膜中の少なくとも１層が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも1種の無機物質と、常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物とを蒸着原料として、形成されるハイブリッド層である光学部材である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜を有する光学部材に関し、特に、反射率が小さく、透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐摩耗性及び耐アルカリ性に優れ、生産性も良好な反射防止膜を有する光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック基材に、無機物質を蒸着してなる反射防止膜を設けた光学部材が知られている。かかる光学部材は優れた反射防止性、耐擦傷性を有している。
しかしながら、このような反射防止膜を有する光学部材は、耐衝撃性及び耐熱性が十分ではない。その課題を解決する方法として、例えば、プラスチック基材と反射防止膜との間に有機化合物よりなるプライマ−層を施すことが知られており、また、プラスチックレンズにおいて、レンズ素材の高屈折率化が進み、近年では、漬浸方式で施されたプライマ−層及び無機物質を蒸着してなる反射防止膜を有する屈折率1.70以上のプラスチックレンズ素材が市場に提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１などに開示されているプライマ−層は、プライマ−液をプラスチック基材に塗布し、加熱して硬化させ、その後反射防止膜を蒸着して施すため、プライマ−層の膜厚が、均一にならないことがあった。また、特許文献１に開示されたプライマ−層に関し、プライマ−層を施すのは大気中であり、反射防止膜を施すのは真空中であるため、反射防止膜とプライマ−層との間に異物が入りやすい、最終製品を作るまでの時間が長いという課題を有していた。また、屈折率1.70以上のプラスチックレンズ素材を基材として、この基材を基準にして、前述したプライマ−層、無機蒸着物質からなる反射防止膜を備えた光学部材は、表面の耐擦傷性に課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭63-141001号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、反射率が小さく、透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐摩耗性及び耐アルカリ性に優れ、生産性も良好な光学部材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反射防止膜の構成層の少なくとも１層に無機物質及び有機物質よりなるハイブリッド層を設けることにより、耐摩耗性、耐衝撃性、密着性、耐熱性及び耐アルカリ性に優れる反射防止膜を有する光学部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の光学部材は、プラスチック基材と、真空蒸着で形成された多層反射防止膜とを有する光学部材であって、反射防止膜中の少なくとも１層が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも１種の無機物質と、常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物とを蒸着原料として、形成されるハイブリッド層であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜は、蒸着法で形成される。また、良好な膜強度及び密着性を得るためイオンアシスト法で形成されることが好ましい。前記反射防止膜のハイブリッド層以外の膜構成層は特に限定されないが、良好な反射防止効果等の物性を得るため、低屈折率層としてＳｉＯ₂層、又はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との混合層、高屈折率層としてＮｂ₂Ｏ₅層、又はＴｉＯ₂層とを有することが好ましい。
本発明における、ハイブリッド層に使用される無機物質としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも1種である。これらは単独でもまた複数のものを使用してもよい。複数の無機物質を用いる場合は、それらを物理的に混合してもよいし、また複合酸化物であってもよく、具体的にはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃等がある。
【０００８】
本発明における、ハイブリッド層に使用される有機物質としては、膜厚の制御、蒸着速度の制御の観点から、常温、常圧下で、液体状態にある有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物が用いられる。前記有機ケイ素化合物としては、例えば、以下の一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【０００９】
一般式（ａ）：シランまたはシロキサン化合物
【化８】

【００１０】
一般式（ｂ）：シラザン化合物
【化９】

【００１１】
一般式（ｃ）：シクロシロキサン化合物
【化１０】

【００１２】
一般式（ｄ）：シクロシラザン化合物
【化１１】

【００１３】
（一般式（ａ）〜（ｄ）において、式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。また、X₁〜X₈はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）、−OR¹基、−CH₂OR²基、−COOR³基、−OCOR⁴基、−SR⁵基、−CH₂SR⁶基、−NR⁷ ₂基、または、−CH₂NR⁸ ₂基(R¹〜R⁸は水素または炭素数1〜6の炭化水素基（炭素原子間の結合において飽和・不飽和双方を含む）)。X₁〜X₈は上記の任意の官能基であればよく、すべて同じ官能基でもよいし、一部またはすべてがそれぞれ異なるものでもよく限定されない。
前記R¹〜R⁸で示される炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、プロピニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（a）で表せる具体的な化合物としては、トリメチルシラノール、ジエチルシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メルカプトメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、エチニルトリメチルシラン、ジアセトキシメチルシラン、アリルジメチルシラン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、アセトキシトリメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジエチルメチルシラン、エチルトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、フェニルシラン、ジメチルジビニルシラン、2-プロピニロキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリロキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、イソプロペノキシトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリエチルシラン、ジエチルジメチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリエチルシラノール、ジエトキシジメチルシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、トリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルフェニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリロキシジメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ブチルジメチルヒドロキシメチルシラン、1-メチルプロポキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、1,1-ジメチルプロピニロキシトリメチルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ブチルジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、アセトキシトリエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジプロピルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルフェニルビニルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメチルヒドロキシメチルフェニルシラン、フェノキシトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、アニリノトリメチルシラン、1-シクロヘキセニロキシトリメチルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、トリプロピルシラン、ブチルジメチル-3-ヒドロキシプロピルシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、トリメチルシリルベンゾネート、ジメチルエトキシフェニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、2-エチルヘキシロキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ジフェニルシラン、フェニルトリビニルシラン、トリエチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、フェニルトリ（ジメチルアミノ）シラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジフェニルメチルシラン、ジアリルメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、トリペンチロキシシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、テトラブチルシラン、テトラブトキシシラン、トリフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリフェノキシビニルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジメトキシテトラメチルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、1,3-ジブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなどの化合物が挙げられる。
一般式（ｂ）としては、ヘキサメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、などの化合物が挙げられる。
一般式（ｃ）としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの化合物が挙げられる。
一般式（ｄ）としては1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルシクロテトラシラザンなどの化合物が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の数平均分子量は、ハイブリッド膜中の有機成分の制御、膜自体の強度の点から、好ましくは、48〜320、特に好ましくは、48〜249である。
【００１５】
次に、前記ハイブリッド層を構成するケイ素非含有有機化合物としては、その側鎖または末端に反応性基を含有する炭素及び水素を必須成分とするもの、または二重結合を含むものが好ましく、具体的には一般式（e）〜(g)で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（e）：片末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
【化１２】

【００１６】
一般式（f）：両末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
【化１３】

一般式（g）：二重結合を含む、炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
【化１４】

（一般式（e）、（f）において、Ｒ^９は水素、または酸素を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、Ｒ^１０は酸素を含んでいてもよい炭素数1〜7の二価の炭化水素基を示し、一般式（g）において、Ｘ_９〜Ｘ_１２はそれぞれ水素、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10の炭素及び水素を必須成分とする有機基であって、さらに酸素及び窒素の少なくとも一方を必須成分とする有機基を示す）
【００１７】
一般式（e）の化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシドール、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。一般式（ｆ）の化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（ｇ）の具体例としてはビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどがあげられる。
また、前記一般式（e）〜(g)で表される化合物の数平均分子量は、ハイブリッド膜中の有機成分の制御及びハイブリッドの膜強度を考慮して、好ましくは、28〜320、特に好ましくは、28〜249である。
【００１９】
本発明における有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物（以下「有機物質」ということがある）の成膜方法としては、図１に示すように、ハイブリッド層を形成する際に、無機物質、有機物質それぞれを別の蒸着源にて同時に蒸着して成膜するのが好ましい。
また、蒸着速度の制御の観点から、有機物質を貯蔵する外部タンクを加熱・減圧して該有機物質をチャンバー内に供給し、酸素ガス及び／またはアルゴンガスを用いイオンアシスト成膜するのが好ましい。
また、本発明では有機物質が常温・常圧で液体であり、溶媒を使用する必要がなく、直接加熱して蒸着することができる。
有機物質の導入口は、図１に示すよう無機物質蒸発源真上に設けるのが対衝撃性、対磨耗性向上に効果的であり、有機ケイ素化合物を下部より、ケイ素非含有有機化合物を上部より供給するのが好ましい。
外部タンクの加熱温度は、その有機物質の蒸発温度により異なるが、30〜200℃、好ましくは50〜150℃とすることが適当な蒸着速度を得るという点から好ましい。
本発明におけるハイブリッド層の有機物質の好ましい膜内含有率は、特に良好な物性改質効果が得られる点を考慮して、0.02質量％〜25質量％である。
【００２０】
本発明におけるプラスチック基材上に形成された多層反射防止膜の構成としては、膜構成の少なくとも１層にハイブリッド層を用いる。
ハイブリッド層は、多層反射防止膜中の任意の層に形成できる。また、前記ハイブリッド層は複数の層への形成も可能である。ハイブリッド層の好ましい位置としては、特に優れた耐衝撃性を得るために、レンズ基材から最も近い位置及び／またはレンズ基材から最も遠い位置に施すことが好ましい。また、特に優れた密着性を得るためイオンアシスト法で形成されていると好ましい。
【００２１】
イオンアシスト法において、出力に関し好ましい範囲は、特に、良好な反応を得るとの観点から、加速電圧50-700V 加速電流30-250mAである。前記イオンアシスト法を実施する際に使用されるイオン化ガスは、成膜中の反応性、酸化防止の点からアルゴン（Ａｒ）、又はアルゴンと酸素の混合ガスを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の光学部材は、反射防止膜の下に、密着性を向上させるために、下地層として、ハイブリッド層形成の際に触媒作用のある金属、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）及びチタニウム（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種からなる層を施すことができる。特に好ましい下地層は、より良好な耐衝撃性を付与できるとの観点から、ニオブからなる金属層である。
上述した金属層を下地層として用いた場合、通常、光学部材の耐衝撃性が向上する。
また、下地層の膜厚は、特に限定されないが、耐衝撃性及び透過率の良好なレンズを得る観点から言えば、1〜5nmの範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するプラスチック基材の材質は、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレ−ト単独重合体、メチルメタクリレ−トと１種以上の他のモノマ−との共重合体、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト単独重合体、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トと１種以上の他のモノマ−との共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン共重合体、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリスルフィド結合を有する重合体などが挙げられる。
【００２４】
ポリスルフィド結合を有する重合体を形成するための原料としては、エピチオ基を有する化合物が好ましく、その例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等が挙げられる。
また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物中のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
さらには１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、および１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明の光学部材は、前記プラスチック基材と前記下地層との間に、硬化被膜を有しても良い。
硬化被膜としては、通常、金属酸化物コロイド粒子と下記一般式（Ｉ）
（Ｒ^１１）_a (Ｒ^１２)_bＳｉ（ＯＲ^１３）_4-(a+b) ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリロキシ基及びシアノ基の中から選ばれる有機基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基及び炭素数６〜８のフェニル基の中から選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１の整数である）で表される有機ケイ素化合物とからなる組成物が使用される。
【００２６】
前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）又は酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）等が挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
前記硬化被膜を作るコ−ティング液には、従来知られている方法で、液の調整を行うことができる。所望により、硬化触媒、塗布時における濡れ性を向上させ硬化被膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤等もコーティング組成物及び硬化被膜の物性に影響を与えない限り添加することができる。
【００２８】
コ−ティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのが良く、特に好ましくは９０〜１５０℃である。なお活性エネルギー線としては遠赤外線等があり、熱による損傷を低く抑えることができる。
また、コ−ティング組成物よりなる硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコ−ティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手段としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に好ましい。
【００２９】
また、プラスチック基材と下地層との密着性確保または蒸着物質の初期膜形成状態の均一化を図るために、硬化被膜表面にイオン化ガス処理しても良い。イオン銃前処理におけるイオン化ガスは、酸素、アルゴン（Ａｒ）などを用いることができ、出力で好ましい範囲は、特に良好な密着性、耐摩耗性を得るとの観点から加速電圧50-700V 加速電流50-250mAである。
【００３０】
本発明においては、上述の特許文献１などに記載されている、プラスチック基材と反射防止膜との間に有機化合物よりなるプライマ−層を施すことを否定するものでなく、更なる耐衝撃性向上のため、プラスチック基材と反射防止膜との間、又はプラスチック基材と硬化被膜との間に、有機化合物を原料とするプライマ−層を施してもよい。
このプライマ−層の例としては、ポリイソシアネートとポリオールを原料として、ウレタン系の膜を形成するものが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートのそれぞれ数分子を種々の方法で結合させた付加物、イソシアヌレート、アロファネート、ビュウレット、カルボジイミドをアセト酢酸、マロン酸、メチルエチルケトオキシムなどでブロックしたものなどが挙げられ、一方、ポリオールとしては、水酸基を１分子内に複数個有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどが挙げられる。
また、プライマー膜の屈折率向上のため、酸化チタン微粒子などの酸化金属微粒子をプライマ−層に含有することができる。
特に、屈折率が1.68〜1.76程度のポリスルフィド結合を有するプラスチック基材にプライマ−層を施し、さらに本発明の反射防止膜を施すことにより、基材の中心厚を小さくしても耐衝撃性、密着性、耐擦傷性に優れた光学部材を得ることができる。
上記プライマー層および硬化層の光学部材中での構成としては、プラスチック基材と反射防止膜との間に、プラスチック基材から順に、プライマ−層、硬化層を施すことが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた光学部材の物性評価は以下のようにして行った。
物性評価
（１）視感透過率
プラスチックレンズの視感透過率Ｙ_１は、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計Ｕ−３４１０を用い測定した。
（２）視感反射率
プラスチックレンズの視感反射率Ｙ_２は、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計Ｕ−３４１０を用い測定した。
（３）耐衝撃性
レンズ中心部厚さ１．０ｍｍまたは２．０ｍｍ（CTと記載する）で、レンズ度数パワー０．００Ｄ（ディオプタ−）のレンズを作製してＦＤＡ（Food and Drug Administration）で定められているドロップボールテストを行い、合格を○、不合格を×で表した。なお、ここでのボ−ルの重さは14ｇであった。更にレンズが破損するまでドロップボールテストを継続し、最大荷重として強度確認を行った。
（４）密着性
プラスチックレンズの表面に剃刀にて１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作成し、升目上にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り、一気にテープをはがし、残った升目の数で評価した。表中、残った升目の数／１００で記載した。
（５）耐摩耗性
プラスチックレンズの表面にスチールウール（規格＃００００，日本スチ−ルウ−ル社製）にて１ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重をかけ、１０ストローク擦り、表面状態により以下の基準で評価した。
ＵＡ：殆ど傷なし
Ａ：細い傷数本あり
Ｂ：細い傷多数、太い傷数本あり
Ｃ：細い傷多数、太い傷多数あり
Ｄ：殆ど膜はげ状態
【００３２】
（６）耐熱性
プラスチックレンズをドライオーブンで６０℃から、５℃づつ上昇させて１時間加熱し、クラックの発生温度を測定した。
（７）耐アルカリ性
プラスチックレンズをＮａＯＨ１０％水溶液に２０℃、１時間浸漬し、表面状態により以下の基準で評価した。
ＵＡ：殆ど変化なし
Ａ：点状の膜はげ数個あり
Ｂ：点状の膜はげが全面にあり
Ｃ：点状のはげが全面、面状のはげ数個あり
Ｄ：殆ど全面膜はげ
（８）Ｂａｙｅｒ値測定
摩耗試験機 BTE^TM@Abrasion Tester（米COLTS社製）及び、ヘイズ値測定装置（村上色彩技術研究所製）を使用し、基準レンズとのヘイズ値変化の差によりＢａｙｅｒ値を測定した。
（サンプル数、測定方法）
▲１▼ 基準レンズ（ＣＲ３９基材）３枚、サンプルレンズ３枚を用意した。
▲２▼ 摩耗テスト前のヘイズ(haze)値の測定した。
▲３▼ BTE^TM@Abrasion Testerにて、摩耗性をテストした。（砂による表面摩耗６００往復）
▲４▼ 摩耗テスト後ヘイズ値を測定した。
▲５▼ Bayer値算出した（３枚分の平均値）。ここでBayer値とは、基準レンズのヘイズ(haze)値変化／サンプルレンズのヘイズ(haze)値変化）である。
【００３３】
使用するプラスチックレンズ基材
▲１▼基材Ａ：ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、屈折率１．５０、中心厚２．０ｍｍ、レンズ度数０．００
▲２▼基材Ｂ：EYRY基材（商品名、ＨＯＹＡ（株）製造、ポリスルフィド結合を有するレンズ）屈折率１．７１、中心厚１．０ｍｍ、レンズ度数０．００
【００３４】
コ−ティング組成物Ａの作成
ガラス製容器に、コロイダルシリカ（スノ−テックス−４０、日産化学（株）製）９０質量部、有機ケイ素化合物のメチルトリメトキシシラン８１．６質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７６質量部、０．５Ｎ塩酸２．０質量部、酢酸２０質量部、水９０質量部を加えた液を、室温にて８時間攪拌後、室温にて１６時間放置して加水分解溶液を得た。この溶液に、イソプロピルアルコール１２０質量部、ｎ−ブチルアルコール１２０質量部、アルミニウムアセチルアセトン１６質量部、シリコーン系界面活性剤０．２質量部、紫外線吸収剤０．１質量部を加え、室温にて８時間攪拌後、室温にて２４時間熟成させコ−ティング液を得た。このコ−ティング組成物で得られた硬化膜を以下、『ハ−ドコ−ト層Ａ』と言う場合がある。
【００３５】
コ−ティング組成物Ｂの作成
ガラス製容器にγ-グリシドキシプロピル（トリメトキシ）シラン１０４５質量部と、γ-グリシドキシプロピルメチル（ジエトキシ）シラン２００質量部とを入れ攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９質量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０質量％、平均粒子径５〜８ミリミクロン）３９９８質量部にメチルセロソルブ４０１８質量部とイソプロパノール８３０質量部とを加え攪拌混合し、さらに、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「Ｌ−７００１」）４質量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００質量部とを加え、上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜攪拌を続けた後、上記加水分解物と混合し、さらに一昼夜攪拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行い、ハードコート液Ｂを得た。このコ−ティング組成物で得られた硬化膜を以下、『ハ−ドコ−ト層Ｂ』と言う場合がある。
【００３６】
硬化膜の形成
アルカリ水溶液で前処理したプラスチックレンズ基板Ａ又はＢを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で２時間加熱して硬化膜（ハードコートＡ層またはハ−ドコ−トＢ層）を形成した。
イオン銃処理
硬化膜上に、表に記載したイオン加速電圧、照射時間、ガス雰囲気下の条件で、イオン銃にてイオン照射を行った。
【００３７】
ハイブリッド膜を有する反射防止膜の形成
前記イオン照射したハードコートＡ層またはＢ層の上に、第１表に示した条件で第１〜７層からなる反射防止膜を形成して、プラスチックレンズを得た。
なお、ハイブリッド層は、図１に示す装置を用いて、無機物質の蒸着と有機物質との蒸着との、二元蒸着として、ほぼ同時に蒸着するように条件を設定した。有機物質の蒸着の際は、外部加熱タンクにて気化し、気化した有機物を、ガスバルブ、マスフローコントローラを使用して、蒸着装置内に導入した。ハイブリッド層を形成する際には、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下にてイオンアシスト法を用いた。また、表中『−』と記載されているのは、イオンアシスト法を用いず、通常の真空蒸着法にて層を形成したことを示す。表中、M1は無機物質、CM1は有機ケイ素化合物、CM2はケイ素非含有有機化合物をそれぞれ表す。
【００３８】
表中に記載されている有機化合物の詳細は次の通りである。
▲１▼エポライト 70P （プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、分子量約188、共栄社化学（株）製）
▲２▼LS:1370 （ジエトキシジメチルシラン、分子量148.3 信越化学工業（株）製）
▲３▼エピオ−ルP200 （ポリプロピレングリコ−ルグリシジルエ−テル、平均分子量；約304、日本油脂（株）製）
なお、実施例５、６、９、１０及び比較例３、４においては、基材と硬化被膜との間にプライマ−層を施した。そのプライマ−層の形成方法は次の通りである。
【００３９】
プライマ−層の形成
ポリエステルタイプのポリオール（住友バイエルウレタン（株）社の商品名、デスモフェンＡ−６７０使用）６．６５質量部、ブロック型ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）社の商品名、ＢＬ−３１７５使用）６．０８質量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７質量部、レベリング剤としてフッ素系レベリング剤（住友スリーエム（株）社の商品名、フロラードＦＣ−４３０使用）０．１７質量部、および溶媒としてジアセトンアルコール９５．７１質量部からなる混合物を均一な状態になるまで充分攪拌し、得られた液状のプライマーを、前処理としてアルカリ処理された基体レンズ上に浸漬法（引き上げ速度：２４ｃｍ/分）にて塗布し、１００℃で４０分加熱して硬化して、厚さ２〜３μｍのプライマー層を形成した。
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜４
第１表に示すような構成で、基材上に反射防止膜を設け、物性評価を行った。その結果を第２表に示す。尚、λは光の波長を示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
【表７】

【００４８】
【表８】

【００４９】
【表９】

【００５０】
【表１０】

【００５１】
【表１１】

【００５２】
【表１２】

【００５３】
【表１３】

【００５４】
【表１４】

【００５５】
実施例１〜４、７及び８の結果は、比較例１及び比較例２と対比され、実施例５、６、９及び１０の結果は比較例３及び比較例４の結果と対比される。実施例１〜４、７及び８の結果は、比較例１及び比較例２の結果と比べ、耐衝撃性が良好であり、実施例５、６、９及び１０の結果は比較例３及び比較例４の結果と比べ、Bayer値が良好であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の光学部材は反射率が小さく、透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐摩耗性及び耐アルカリ性に優れ、生産性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における成膜装置を示す概略図である。
【符合の説明】
１：光学式膜厚モニター
２：基板
３：基板保持用ドーム
４：有機物質導入口Ａ
５：有機物質導入口Ｂ
６：蒸発源
７：ＲＦ型イオン銃
８：イオン化ガス導入口
９：排気系への接続部
１０：外部モノマー加熱（気化）装置への接続部

Claims

プラスチック基材と、真空蒸着で形成された多層反射防止膜とを有する光学部材であって、反射防止膜中の少なくとも１層が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも1種の無機物質と、常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物とを蒸着原料として、形成されるハイブリッド層である光学部材。
前記ハイブリッド層は前記無機物質と前記有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物をそれぞれ別の蒸着源にて同時に蒸着させることにより形成する請求項１記載の光学部材。
前記無機物質を、電子銃を用いて加熱することにより気化させ、前記有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物をタンクに貯蔵し、該タンク内で該有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物を加熱することにより気化させ、該無機物質と該有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物を同時に蒸着させる請求項２記載の光学部材。
前記ハイブリッド層が、イオンアシスト法で形成されてなる請求項１〜３項のいずれか１項記載の光学部材。
前記有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物は、溶媒を加えずに加熱して蒸着させる請求項１〜４項のいずれか１項記載の光学部材。
前記有機ケイ素化合物の数平均分子量が、48〜320である請求項１〜５項のいずれか１記載の光学部材。
前記ケイ素非含有有機化合物の数平均分子量が、28〜320である請求項１〜６項のいずれか１項記載の光学部材。
前記有機ケイ素化合物が以下の一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜７項のいずれか１項記載の光学部材。
一般式（ａ）：シランまたはシロキサン化合物

一般式（ｂ）：シラザン化合物

一般式（ｃ）：シクロシロキサン化合物

一般式（ｄ）：シクロシラザン化合物

（一般式（ａ）〜（ｄ）において、式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。また、X₁〜X₈はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜6の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）、−OR¹基、−CH₂OR²基、−COOR³基、−OCOR⁴基、−SR⁵基、−CH₂SR⁶基、−NR⁷ ₂基、または、−CH₂NR⁸ ₂基(R¹〜R⁸は水素または炭素数1〜6の炭化水素基（炭素原子間の結合において飽和・不飽和双方を含む）)
前記ケイ素非含有有機化合物が、以下の一般式（e）〜（g）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜4項のいずれか１項又は６項に記載の光学部材。
一般式（e）：片末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

一般式（f）：両末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

一般式（g）：不飽和結合を含む、炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

（一般式（e）、（f）において、Ｒ^９は水素、または酸素を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、Ｒ^１０は炭素数1〜7の酸素を含んでいてもよい二価の炭化水素基を示し、一般式（g）において、Ｘ_９〜Ｘ_１２はそれぞれ水素、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10の炭素及び水素を必須成分とする有機基であって、さらに酸素及び窒素の少なくとも一方を必須成分とする有機基を示す）
前記ハイブリッド層の有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物の膜内含有率が、0.02質量％〜25質量％である請求項1〜９項のいずれか１項に記載の反射防止膜を有する光学部材。
前記プラスチック基材と反射防止膜との間に、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）及びチタニウム（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種からなる膜厚１〜５ｎｍの下地層を施してなる請求項１〜１０項のいずれか１項に記載の光学部材。
プラスチック基材が、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トを原料とする基材である請求項１〜１１項のいずれか１項記載の光学部材。
プラスチック基材が、ポリスルフィド結合を有する基材である請求項１〜１１項のいずれか１項記載の光学部材。
プラスチック基材と反射防止膜との間に、プラスチック基材から順に、プライマ−層、硬化層を施したことを特徴とする請求項１〜１３項のいずれか１項記載の光学部材。