KR20040044868A - 활성 에너지선성(線性) 조성물 및 패턴 형성방법 - Google Patents

활성 에너지선성(線性) 조성물 및 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

비닐에테르기가 2급 또는 3급 탄소에 결합한, 특정의 비닐에테르기 함유 화합물(A), 카르복시기 또는 / 및 히드록시페닐기를 함유하는 중합체(B) 및 광산발생제(C)를 함유하는 활성 에너지선성 조성물은, 노광 후에 6O℃ 이상의 온도에서 가열하는 일 없이, 해상성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

활성 에너지선성(線性) 조성물 및 패턴 형성방법{ COMPOSITION FOR ACTINIC ENERGY RAY AND METHOD OF FORMING PATTERN }
현재, 전자 디바이스 등의 회로 패턴의 형성에는, 포지티브형 포토레지스트가 널리 사용되고 있다. 이들 용도에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서의 대부분은, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 감광제로서의 퀴논디아지드 화합물을 조합한 것이 사용되고 있다.
이 조성물은, 자외선의 조사에 의해 퀴논디아지드기가 광분해되어, 케텐을 경유해서 인덴카르본산을 형성하는 반응을 이용하고 있다. 그러나, 이 퀴논디아지드 화합물을 사용한 레지스트는, 매우 세밀한 패턴을 형성할 필요가 있는 경우, 해상도가 부족한 일이 있다.
한편, 특개평 6-295O64 호 공보에는, 카르복시기를 함유하는 중합체, 1분자안에 2개 이상의 비닐에테르기를 함유하는 화합물, 및 활성 에너지선에 의해 산을 발생하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에서 형성된 도막은, 가열(1차 가열)함으로서 카르복시기와 비닐에테르기와의 부가반응에 의해 폴리카르본산 수지가 가교하여 용제나 알칼리 수용액에 대해 불용으로 되고, 더욱이 활성 에너지선 조사한 후 가열(2차 가열)하면, 활성 에너지선 조사에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의해 가교 구조가 절단되고, 조사 부분이 용제나 알칼리 수용액에 대해서 다시 가용성으로 되어, 이 조사 부분을 현상에 의해 제거함으로서 레지스트 패턴이 형성된다.
상기한 바와 같은 폴리카르본산 수지, 다관능 비닐에테르 화합물 및 활성 에너지선 조사에 의해 산을 발생시켜, 가열에 의해 회로 패턴을 형성하는 방법에는, 기본적으로는 최근의 매우 미세한 회로 패턴 형성의 요망에 부응할 수 있는 것이라고 할 수 있다. 그렇지만, 활성 에너지선 조사 후에 조사부의 가교 구조를 절단하기 위해서는 가열 공정이 필수이며, 가열 조건은 6O℃~15O℃에서 1O~6O분 필요하다고 언급되고 있다. 이러한 가열 조건(2차 가열)을 가함에 따라 패턴 제조공정에 있어서의 제조 스피드가 저하하여, 고온 가열로 인한 기판의 변형 등의 다른 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 광조사에 의해 발생한 산 성분이 2차 가열에 의해 레지스트막 안에 확산되기 때문에, 해상성이 뛰어난 레지스트막을 얻을 수 없다고 하는 문제도 있다.
본 발명은, 활성 에너지선성 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성방법에 관하며, 특히, 전자 디바이스의 회로 형성, 인쇄용 재료 등에 유용한 포지티브형 패턴의 형성방법에 관한다.
<발명의 개시>
따라서, 본 발명의 목적은, 활성 에너지선 조사 후에 고온 조건에서의 가열을 필요로 하지 않고, 감도 ·해상도가 뛰어나며, 안정된 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 활성 에너지선성 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 비닐에테르기 함유 화합물과, 특정량의 카르복시기 및 / 또는 히드록시 페닐기를 함유하고, 특정의 수평균분자량 및 유리전이 온도를 가지는 중합체를 필수성분으로서 함유하는 활성 에너지선성 조성물을 이용함으로서, 활성 에너지선 조사 후에 60℃ 이상이라고 하는 고온의 2차 가열 처리를 필요로 하지 않고, 감도 / 해상도가 뛰어나고, 안정된 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 하기 일반식 (1)
(식 중, R은 에테르 결합에 결합하는 R의 최초의 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 탄화수소 결합, 탄소 환상구조, 탄소 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합, 및 방향족 헤테로 환상구조 또는 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합을 나타낸다.) 로 표현되는 모노비닐에테르 화합물, 및 하기 일반식 (2)
〔식중, R1은 탄소 환상구조, 탄소 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합, 방향족 환상 구조, 방향족 헤테로 환상구조, 방향족 환상 구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합, 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합 및 탄소수 1~24개의 탄화수소 결합을 나타내며, A1, A2는 하기 식 (a)로 표현되는 기를 나타내고,
(식 (a) 중, R2는 각각 독립으로, 탄소 환상구조, 방향족, 헤테로 환상 구조를 가져도 되는 탄소수 1~24의 1가(價)의 탄화수소기이며, 적어도 치환 부위의 원소가 탄소 원자이다 ; R3, R4, R5는 각각 독립으로 탄소 환상구조, 방향족, 헤테로 환상 구조를 가져도 되는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, q는 O 또는 1을 나타낸다. 단, R1이 탄소수 1~24의 탄화수소 결합인 경우, A1, A2에 있어서의 q는 모두 1이며, q가 0인 경우, A1또는 A2가 결합하는 부위의 R1의 원자는 2급 또는 3급 탄소원자이다.)
A3은 하기 식 (b)로 표현되는 기를 나타내고,
(식 (b) 중, R2~R5는, 식 (a) 중의 R2~R5와 같은 의미를 나타낸다.) p는 O~2 의 정수를 나타낸다.〕
로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비닐에테르기 함유 화합물 (A), 및
하기 중합체 (a)~(c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체 (B)
중합체 1kg 당 O.5~1O 당량의 카르복시기를 함유하고, 그리고 3OOO~1OOOOO의 범위내의 수평균분자량 및 O℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 중합체 (a),
중합체 1kg 당 적어도 1~1O 당량의 히드록시페닐기를 함유하고, 그리고 5OO ~1OOOOO의 범위내의 수평균분자량 및 O℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 중합체 (b), 및
중합체 1kg 당 적어도 O.2~2O 당량의 히드록시페닐기 및 카르복시기를 함유 하고, 그리고 5OO~1OOOOO의 범위내의 수평균분자량 및 0℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 중합체 (c)
를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선성 조성물.
(2) 비닐에테르기 함유 화합물(A)이, 시클로헥실비닐에테르인 (1)의 활성 에너지선성 조성물.
(3) 비닐에테르기 함유 화합물(A)이, 하기 식으로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물인 (1)의 활성 에너지선성 조성물.
(4) 비닐에테르기 함유 화합물(A)이, 하기 식으로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물인 (1)의 활성 에너지선성 조성물.
(5) 또 광산발생제 화합물(C)을 함유하는 (1)~(4)의 어느 것인가에 기재한 활성 에너지선성 조성물.
(6) 중합체(B) 1OO 중량부에 대해서, 비닐에테르기 함유 화합물(A)을 5~15O 중량부 함유하고, 중합체(B)와 비닐에테르기 함유 화합물(A)의 합계량 1OO 중량부에 대해서 광산발생제 화합물(C)을 O~4O 중량부 함유하는 (5)의 활성 에너지선성 조성물.
(7) 상기 활성 에너지선 조성물을 기판에 도포하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가 또는 60℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 염기성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
(8) 상기 활성 에너지선성 조성물을 활성 에너지선을 투과할 수 있는 투명한 지지필름 위에 도포하고, 건조하여 활성 에너지선성 조성물의 피막층을 형성시켜, 활성 에너지선성 드라이 필름 레지스트를 형성하는 공정, 그 드라이 필름 레지스트의 활성 에너지선성 조성물 피막층을 패턴을 형성해야 할 기판 위에 압착하는 공정, 그기판을 가열하는 공정, 활성 에너지선을 상기 지지 필름을 개재하여 상기 피막층에 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하기 않던가, 또는 60℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 상기 지지 필름을 박리하여, 염기성 현상액으로, 현상하는 공정을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
(9) 상기 활성 에너지선성 조성물을 전사 필름 위에 도포·건조하여 활성 에너지 선성 조성물의 피막층을 형성시켜, 전사 필름 레지스트를 형성하는 공정, 그 전사 필름 레지스트의 활성 에너지선성 조성물의 피막층측을 패턴을 형성해야 할 기판 위에 압착하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 상기 전사 필름을 박리하는 공정, 활성 에너지선을 상기 피막층에 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가, 또는 60℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 염기성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
에 관한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명 조성물에 대하여 설명한다.
비닐에테르기 함유 화합물 (A):
본 발명의 조성물의 필수성분인 비닐에테르기 함유 화합물(A)이란, 비닐에테르기가 2급 또는 3급 탄소에 결합하는 화합물이며, 특히, 하기 일반식 (1)
(식 중, R 은 에테르 결합에 결합하는 R 의 최초의 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 탄화수소 결합, 탄소 환상구조, 탄소 환상구조와 탄화수소 결합이 조합된 결합, 및 방향족 헤테로 환상구조 또는 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소 결합이 조합된 결합을 나타낸다.) 로 표현되는 모노비닐에테르 화합물, 또는 하기 일반식 (2)
〔식 중, R1은 탄소 환상구조, 탄소 환상구조와 탄화수소 결합이 조합된 결합, 방향족 환상 구조, 방향족 헤테로 환상구조, 방향족 환상 구조와 탄화수소 결합이 조합된 결합, 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소 결합이 조합된 결합 및 탄소수 1~24개의 탄화수소 결합을 나타내고, A1, A2는 하기 식 (a)로 표현되는 기를 나타내고,
(식 (a)중, R2는 각각 독립으로, 탄소 환상구조, 방향족, 헤테로 환상구조를 가져도 되는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기이며, 적어도 치환 부위의 원소가 탄소원자이다 ; R3, R4, R5는 각각 독립으로 탄소 환상구조, 방향족, 헤테로환상구조를 가져도 되는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, q는 O 또는 1을 나타낸다. 단, R1이 탄소수 1~24의 탄화수소 결합인 경우, A1, A2에 있어서의 q는 모두 1 이며, q가 O인 경우, A1또는 A2가 결합하는 부위의 R1의 원자는 2급 또는 3급 탄소원자이다.)
A3은 하기 식 (b)으로 표현되는 기를 나타내고,
(식 (b) 중, R2~R5는, 식 (a) 중의 R2~R5와 같은 의미를 나타낸다. )
p는 O ~2의 정수를 나타낸다.〕
로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물의 어느 것인가의 비닐에테르기 함유 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R 로 표현되는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, 1-메틸디카닐기, 1-메틸드데카닐기, 1-에틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1-에틸펜틸기, 1-에틸헥실기, 1-에틸헵틸기, 1-에틸옥틸기, 1-에틸디카닐기, 1-에틸드데카닐기, 혹은 t-부틸기, 1、1-디메틸프로필기, 1、1-디메틸부틸기, 1、1 -디메틸펜틸기, 1、1-디메틸헥실기, 1、1-디메틸헵틸기, 1、1-디메틸옥틸기, 1、1 디메틸데카닐기, 1、1- 디메틸데카닐기 등의 2급 또는 3급 탄소 원자를 가지는 기를 들 수 있다.
탄소 환상구조로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로 환상구조로서는, 피란류, 피론류, 피롤류, 피롤린류, 피롤리딘류, 이미다졸린류, 이미다졸리딘류, 피라졸리딘류, 피페리딘류, 피페라진류, 모르포린류, 인돌린류, 크로만류 등이 포함된다.
또한, 상기 탄소 환상구조와 탄화수소기가 조합된 결합, 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소기가 조합된 결합이라도 된다. 단, 비닐에테르기의 결합 부위는 모두 2급 또는 3급의 탄소원자이다.
그 중에서도, 탄소 환상구조인 것이 바람직하고, 특히 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R2, R3, R4및 R5에 나타나는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 데카닐기, 드데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 직쇄상이라도 분기하고 있어도 상관없다. 탄소 환상구조로서는, 시클로헥실기, 페닐기 등이 포함된다. 헤테로 환상구조로서는, 예를 들면 피란류, 피론류, 피롤류, 피로린류, 피롤리딘류, 이미다졸린류, 이미다졸리딘류, 피라졸리딘류, 피페리딘류, 피페라진류, 모르포린류, 인돌린류, 크로만류 등이 포함된다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, R1의 탄소 환상구조로서는 시클로헥실기, 페닐기 등이 포함된다. 또한, 탄소 환상구조와 탄화수소 결합이 조합된 결합으로서는, 예를 들면 비스페놀잔기가 포함된다. 헤테로 환상구조로서는, 예를 들면, 피란류, 피론류, 피롤류, 피로린류, 피롤리딘류, 이미다졸린류, 이미다졸리딘류, 피라졸리딘류, 피페리딘류, 피페라진류, 모르포린류, 인돌린류, 크로만류 등이 포함된다.
단, R1이 탄소수 1~24의 탄화수소 결합인 경우, A1, A2에 있어서의 q는 모두 1 이며, q가 O인 경우, A1또는 A2가 결합하는 부위의 R1의 원자는 2급 또는 3급 탄소원자이다.
일반식 (2)의 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
중합체 (B ):
카르복시기를 함유하는 중합체 (a):
1분자 안에 적어도 하나의 카르복시기를 함유한 피막 형성성의 중합체이며,
예를 들면, 카르복시기를 함유하는 중합성 불포화 단량체의 단독 중합체 ; 그 카르복시기 함유 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 ; 분자쇄 안 또는 분자 말단에 카르복시기를 가지는 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계 등의 수지 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 함유하는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 또한, 이들 카르복시기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등의 (메타)아크릴산의 C1~C12알킬에스테르 ; (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필,
(메타)아크릴산히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 C2~C6히드록시알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 초산비닐, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 각각 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.특히, 그밖의 단량체로서 스틸렌, α-메틸스티렌, C1~C6알킬 치환된 스티렌 (예를 들면 p-tert-부틸스티렌) 등의 비닐 방향족 화합물을 사용하는 것이, 형성되는 화상 패턴의 정도, 내에칭성 등의 점에서 매우 적합하다.
중합체(a)는, 약 3OOO ~ 약 1OOOOO, 특히 약 5OOO ~ 약 3OOOO의 범위내의 수평균분자량을 가지고 있는 것이 바람직하며, 또한, 카르복시기의 함유량은, 중합체 1kg 당 일반적으로 O.5~1O 당량, 특히 O.5~5.O 당량의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 카르복시기의 함유량이 0.5 당량/kg 보다 적으면, 활성 광선 조사전의 가열에 의해 형성되는 막의 가교도가 충분하지 않고, 또한, 알칼리성 현상액에 대한 노광부의 용해성이 낮아 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편, 1O 당량/kg 을 넘으면, 조성물의 저장 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또, 중합체(a)는, 그 유리전이 온도(Tg)가 O℃ 이상, 특히 5~70℃의 범위내에 있는 것이 매우 적합하다. Tg가 O℃ 미만이면, 도막이 점착성을 나타내어, 쓰레기나 먼지 등이 묻기 쉬워져서, 취급하기 어렵게 될 경향이 있다.
히드록시 페닐기를 함유하는 중합체 (b):
중합체(b)는 1분자 안에 적어도 1개의 히드록시페닐기를 함유한 중합체이며,예를 들면, 1관능성 또는 다관능성 페놀 화합물, 알킬페놀 화합물 또는 그들의 혼합물과, 포름알데히드, 아세톤 등의 카르보닐 화합물과의 축합물 ; p-히드록시스티렌과 같은 히드록시기 함유 비닐 방향족 화합물의 단독 집합체 ; 그 히드록시기 함유 비닐 방향족 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 1관능성 또는 다관능성 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3、5-크실레놀, 2、6-크실레놀, 2、4-크실레놀, 카테콜, 레졸신, 피로가롤, 비스페놀A 등의 벤젠고리 위에 1~3개의 히드록시기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 또한, 알킬페놀 화합물로서는, 예를 들면, p-이소프로필페놀, p-tert부틸페놀, p-tert아밀페놀, p-tert옥틸페놀 등의 알킬 부분의 탄소수가 1~1O, 바람직하게는 1~4의 알킬페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물과 포름알데히드, 아세톤 등의 카르보닐 화합물과의 축합 반응은 그 자체 기존의 방법으로 행할 수 있고, 일반적으로 알칼리 촉매로 축합시키면, 축합이 진행됨에 따라 불용불융이 되는 레졸형을 얻을 수 있고, 산 촉매로 축합시키면 가용가융의 노볼락형을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 통상 후자의 노볼락형 페놀 수지를 사용할 수 있다.
노볼락형 페놀 수지는 축합이 진행됨에 따라 분자량이 증대하는데, 일반적으로는 반응 시간 1~3 시간으로 축합시킴에 따라 얻을 수 있는 분자량이 5OO~2OOO의 범위내의 것이 매우 적합하다. 또한, 히드록시기 함유 비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 상기 중합체 (a)에 있어서의 공중합체에 대해 예시한 것과 같은 공중합 가능한 다른 단량체를 이용할 수 있다.
이러한 히드록시페닐기 함유 중합체(b)는 일반적으로 약 5OO ~ 약 1OOOO0, 특히 약 1OOO ~ 약 3OOOO의 범위내의 수평균 분자량을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합체(b)의 히드록시페닐기의 함유량은, 중합체 1kg 당 일반적으로 1.O ~1O 당량, 특히 2.O~8.O 당량의 범위내에 있는 것이 안성마춤이다. 히드록시기페닐기의 함유량이 1.O 당량/kg 보다 적으면, 활성 광선 조사전의 가열에 의해 형성되는 막의 가교도가 충분하지 않게 될 경향이 있고, 1O 당량/kg 을 넘으면, 레지스트막이 부숴지기 쉽다.
중합체 (b)도, 중합체 (a)와 마찬가지로, 그 유리전이 온도(Tg)가 O℃ 이상, 특히 5~7O℃의 범위내에 있는 것이 매우 적합하다. Tg가 O℃ 미만이면, 도막이 점착성을 나타내어, 쓰레기나 먼지 등이 묻기 쉬워져서, 취급하기 어렵게 될 경향이 있다.
카르복시기 및 히드록시페닐기를 함유하는 중합체 (c):
중합체 (c)는, 1분자 안에 적어도 1개의 카르복시기 및 히드록시페닐기를 함유한 피막 형성성의 중합체이며, 예를 들면, p-히드록시스티렌과 같은 히드록시스티렌과, 카르복시기를 함유하는 중합체 불포화 단량체와의 공중합체 ; 히드록시스티렌 및 그 카르복시기 함유 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 함유하는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 또한, 상기 다른 공중합가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등의 (메타)아크릴산의 C1~C12알킬에스테르 ; (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시 부틸 등의 (메타)아크릴산의 C2~C6히드록시알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 초산비닐, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 각각 단독으로 이용해도 되고 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 중합체 (c)로서, 히드록시안식향산, 몰식자산, 레졸신산 등의 페놀카르본산류, 또는 이들과 페놀, 탄소수 1~18의 모노 혹은 디알킬페놀 혹은 나프톨류, 레졸신, 카테콜 등에서 선택되는 페놀류의 1종 혹은 2종 이상과의 혼합물을 포름알데히드와 축합시키는 것으로 얻을 수 있는 중합체를 사용할 수도 있다.
중합체 (c)는, 일반적으로, 약 5OO~약 1OOOOO, 특히 약 15OO~약 3OOOO의 범위내의 수평균분자량을 가지고 있는 것이 바람직하다. 한편, 카르복시기의 함유량은, 중합체 1kg 당 일반적으로 O.5~1O 당량, 특히 O.5~5.O 당량의 범위내에 있고, 또한 히드록시페닐기는 중합체 1kg 당 적어도 1.O 당량, 특히 2.O~8.O 당량의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 카르복시기의 함유량이 0.5 당량/kg 보다 적으면, 활성 광선 조사전의 가열에 의해 형성되는 막의 가교도가 충분하지 않고, 또한, 알칼리성 현상액에 대한 노광부의 용해성이 낮아 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편, 1O 당량/kg 을 넘으면, 조성물의 저장 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 히드록시페닐기의 함유량이 1.O 당량/kg 보다 적으면 가교시의 가교도가 충분하지 않은 일이 있다.
또, 중합체 (c)는, 그 유리전이 온도 (Tg)가 0℃ 이상, 특히 5~7O℃의 범위내에 있는 것이 매우 적합하다. Tg가 0℃ 미만이면, 도막이 점착성을 나타내어, 쓰레기나 먼지 등이 묻기 쉬워져, 취급하기 어렵게 될 경향이 있다.
광산발생제 화합물 (C):
활성 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (C)는, 후술하는 활성 에너지선의 조사에 의해 분해되어, 상기 중합체 (B)와 화합물 (A)와의 사이에 형성되는 가교 구조를 절단하는데 충분한 강도의 산을 발생하는 화합물 (이하, 「광산발생 화합물」이라고 하는 일이 있다)이며, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다.
그 광산발생제로서 이용되는 화합물 및 혼합물의 예로는, 디아조늄, 포스포늄, 설포늄 및 요드늄염 ; 할로겐 화합물 ; 유기금속 / 유기할로겐의 조합 ; 강산, 예를 들면 톨루엔 설폰산의 벤조인 및 O-니트로벤질에스테르 ; 및 미국 특허번호 43716O5에 기재되는 N-히드록시아미드 및 N-히드록시이미드설포네이트류가 포함된다. 아릴나프토퀴논디아지드-4-설포네이트류도 포함된다. 매우 적합한 광가용화제는, 디아릴요오드늄 또는 트리아릴설포늄염이다. 이것들은 일반적으로, 복합금금속 할로겐화물이온의 염, 예를 들면 테트라플루오로폴로에이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 헥사플루오로포스페이트 등의 형태로 존재하고있다. 감광성을 나타내는 산발생제의 다른 유효한 군으로는, 정대(正對)이온으로서 방향족 오늄산 발생제를 가지는 아니온기가 부가되어 있는 올리고머류 및 폴리머류가 포함된다. 상기 폴리머류의 예로는, 미국 특허번호 4,661,429의 칼럼 9, 1-68행 및 칼럼 10, 1-14행 (여기에서는 참조로 기입한다)에 기술되어 있는 폴리머류가 포함된다. 화학 방사선의 이용 가능 파장에 대한 스펙트럼 감도를 조정할 목적으로, 이 시스템에 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 필요성은 이 계의 요구 및 사용하는 특정 감광성 화합물에 의존하고 있다. 예를 들면, 3OOnm 미만의 파장에만 응답하는 요오드늄 및 설포늄염의 경우, 벤조 페논 및 그들의 유도체, 다환상 방향족 탄화수소류, 예를 들면 페릴렌, 피렌 및 안트라센, 및 그들의 유도체 등을 이용하는 것으로, 보다 긴 파장으로 감광시킬 수 있다. 디아릴요드늄 및 트리아릴설포늄염의 분해도 또한, 비스-(p-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-아세톤으로 감광성을 부여할 수 있다. 3~4개의 원자로 이루어지는 쇄장(鎖長)을 가지는 안트라센에 결합한 설포늄염은, 유효한 광가용화제이다. MG.Tilley의 박사 논문, North Dakota State University, Fargo, ND(1988)[Diss. Abstr. Int. B, 49, 8791(1989) ; Chem. Abstr., 111, 39942u] 에 기술되어 있는 화합물은, 매우 적합한 종류의 광가용화제이다. 다른 매우 적합한 산발생제는, ATASS, 즉 헥사 플루오로 안티몬산 3-(9-안트라세닐)프로필 디페닐 설포늄이다.
이 화합물에서는, 안트라센과 설포늄염이, 3개의 탄소로 이루어지는 쇠사슬로 결합하고 있다. 여기서 이용되도 되는 산발생제의 추가적 예는, 디페닐요오드늄토실레이트, 벤조인 토실레이트, 및 헥사 플루오로 안티몬산 트리아릴 설포늄이다.또한, 상기한 이외에도, 예를 들면 철-알렌 착체류, 루테늄 알렌 착체류, 실라놀-금속 킬레이트 착체류, 트리아진 화합물류, 디아지드나프트퀴논 화합물류, 설폰산 에스테르류, 설폰산이미드에스테르류, 할로겐계 화합물류 등을 사용할 수 있다. 더욱이 특개평 7-146552 호 공보, 특원평 9-289218 호에 기재된 산발생제도 사용할 수 있다. 광산발생제의 배합 비율은, 화합물 (A)와 수지 (B)와의 합계 1OO 중량부에 대해서 약 O.1~4O 중량부, 특히 약 O.2~2O 중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명 드라이 필름으로 사용하는 포지티브형 감활성 에너지선성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 유기용제 분산 혹은 용해 (착색제로 안료를 이용했을 경우는 안료를 미분산) 시킨 유기용제계 수지 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이상에 기술한 비닐에테르기 함유 화합물(A), 중합체 (B), 및 필요에 따라 광산발생 화합물(C)의 3성분을 함유하는 것이며, 그 배합 비율은, 그 조성물의 용도 등에 따라 넓은 범위에 걸쳐 바꿀 수 있는데, 비닐에테르기 함유 화합물(A)은, 중합체(B) 1OO 중량부에 대해서 일반적으로 5~15O 중량부, 특히 1O~1OO 중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 광산발생 화합물은, 중합체(B)와 비닐에테르기 함유 화합물(A)의 합계량 1OO 중량부에 대해서 일반적으로 O~4O 중량부, 특히 O.2~2O 중량부의 범위내에서 이용하는 것이 적당하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 증감 색소를 배합해도 되며, 사용할 수 있는 증감 색소로서는, 예를 들면, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 피렌계, 메로시아닌계, 케토쿠마린계 등의 색소를 들 수 있다.
이들 증감 색소의 배합량은, 중합체(B) 1OO 중량부에 대해서 O.1~1O 중량부,바람직하게는 O.3~5 중량부의 범위내가 적당하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 착색제를 배합해도 되며, 사용할 수 있는 착색제로서는, 예를 들면 로이코 염료와 할로겐 화합물의 조합이 잘 알려져 있다. 로이코 염료로서는 예를 들면, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄 「로이코 크리스탈 바이올렛」, 트리스(4-디메틸아미노- 2메틸페닐)메탄 「로이코 마라카이트 그린」등을 들 수 있다. 한편, 할로겐 화합물로서는 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화 이소부틸렌, 브롬화 에틸렌, 브롬화 디페닐메틸, 브롬화 벤자일, 브롬화 메틸렌, 트리브로모메틸페닐설폰, 4 브롬화 탄소, 트리스(2、3 디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화 아밀, 요오드화 이소부틸, 1、1、1- 트리클로로-2, 2-비스(P-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 등을 들 수 있다. 여기에 나타내는 것 이외의 착색제를 함유해도 된다.
또한, 형성되는 막에 적당한 가요성, 비점착성 등을 부여하기 위해, 본 발명의 조성물에는, 프탈산에스테르 등의 가소제, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 첨가해도 된다. 그것들의 첨가량은 통상, 중합체(B), 비닐에테르기 함유 화합물 (A)의 합계량 1OO 중량부에 대해서, 5O 중량부 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서, 유동성 조절제, 를 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물은, 이상에 기술한 각 성분을 그대로 또는 필요에 따라 용제안에서 혼합함으로서 조제할 수 있다. 그 때에 사용할 수 있는 용제는 조성물의 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 ; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1~1O의 지방족 알코올류 ; 벤질 알코올 등의 방향족기 함유 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 이들 글리콜류와 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀 등과의 모노 혹은 디에테르 또는 그 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류 ; 디옥산, 테트라히드로프란 등의 환상 에테르류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류 ; 지방족 및 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 필요에 따라서 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 특징은 비닐에테르기 함유 화합물의 비닐에테르기 결합 부위가 2급 또는 3급 탄소 원자인 것이다. 이 결과, 카르복시기 또는 히드록시페닐기와 비닐에테르기와의 부가 반응에 의해 형성된 가교 구조가, 노광에 의해, 혹은, 광조사에 의해 발생한 산에 의해 60℃ 미만의 가열 온도 혹은 가열을 행하지 않고 용이하게 절단되어, 감도, 해상성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각할 수 있다.
다음에, 본 발명의 패턴 형성방법에 대하여 이하에 기술한다.
패턴 형성방법 1:
본 발명의 패턴 형성방법의 일실시 형태이며, 상기의 활성 에너지선성 조성물을 기판에 도포하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 활성 에너지선을 패턴을 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가 혹은 6O℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 염기성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 진행하는 것으로 소망하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성방법 2:
본 발명의 패턴 형성방법의 다른 실시 형태이며, 상기 활성 에너지선성 조성물을 활성 에너지선을 투과할 수 있는 투명한 지지 필름 위에 도포하고, 건조해서 활성 에너지선성 조성물의 피막층을 형성시켜, 활성 에너지선성 드라이 필름 레지스트를 형성하는 공정, 그 드라이 필름 레지스트의 활성 에너지선성 피막층을 패턴을 형성해야 할 기판 위에 압착하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 활성 에너지선을 상기 지지 필름을 개재시켜 상기 피막층에 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가, 혹은 60℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정을 행하고, 다음에, 그 지지 필름을 박리하여, 알칼리성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것으로 소망하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성방법 3:
본 발명의 패턴 형성방법의 한층 더 다른 실시 형태이며, 상기 활성 에너지 선성 조성물을 전사 필름 위에 도포·건조하여 활성 에너지선성 조성물의 피막층을 형성시켜, 전사 필름 레지스트를 형성하는 공정, 그 전사 필름 레지스트의 활성 에너지선성 조성물 피막층을 패턴을 형성해야 할 기판 위에 압착하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 상기 전사 필름을 박리하는 공정, 활성 에너지선을 상기 피막층에 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가, 혹은 60℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 염기성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것으로 소망하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 패턴 형성방법 1~3에 기재한 공정에서 사용되는 것이나 방법에 대해서 다음에 기재한다.
활성 에너지선성 조성물이 도포되는, 혹은, 드라이 필름 레지스트, 전사 필름 레지스트가 압착되는 기판으로서는, 예를 들면, 동을 붙인 적층 기판 등을 사용할 수 있다.
활성 에너지선성 조성물을 기판이나 후술하는 지지 필름 등에 도포하는 수단
으로서는, 예를 들면, 롤러, 롤코터, 스핀코터, 커텐롤코터, 스프레이, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 수단에 의해 도포할 수 있다
활성 에너지선성 조성물이 도포된 기판이나 지지 필름 등을 가열하는 조건으로서는, 열풍건조로에서 60℃~150℃로 5분~1시간, 바람직하게는 80℃~120℃로 10 분~30분으로 가열하여, 도막 형성을 행할 수 있다.
활성 에너지선을 패턴을 형성할 수 있도록 활성 에너지선을 조사하는 광원으로서는, 종래부터 사용되고 있는 것, 예를 들면 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈하라이드등, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등의 각 광원에 의해 얻을 수 있는 광선을 자외 컷트 필터에 의해 컷트한 가시 영역의 광선이나, 가시 영역에 발진선을 가지는 각종 레이저 등을 사용할 수 있다. 고출력이며 안정된 레이저 광원으로서, 알곤 레이저, 혹은 YAG 레이저의 제2 고조파 (532nm)가 바람직하다.
액상현상 처리는, 예를 들면, 현상액을 약 1O~80℃, 바람직하게는 약 15~50℃의 액온도에서 약 10초간~6O분간, 바람직하게는 약 3O초간~3O분간 분사나 침지함으로서 활성 에너지선성 조성물 피막층에 패턴을 형성시킬 수 있다.
염기성 현상액으로서는, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필 아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 암모니아, 가성 소다, 가성칼륨, 메타규산소다, 메타규산칼륨, 탄산소다, 테트라에틸암모늄히드록시 등의 수성액을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성방법 (2)에 있어서의 드라이 필름 레지스트에 사용되는 활성 에너지선을 투과할 수 있는 투명한 지지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
그 드라이 필름 레지스트의 활성 에너지선성 피막층을, 레지스트 패턴을 형성시키는 기판에 압착하는 방법으로서는, 예를 들면, 3O~12O℃의 온도에서 가압하면서 압착할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성방법 (3)에 있어서의 전사 필름 레지스트에 사용되는 전사 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
전사 필름 레지스트의 활성 에너지선성 조성물 피막층을 기판에 압착하는 방법으로서는, 예를 들면, 3O~120℃의 온도에서 가압하면서 압착할 수 있다.
또, 패턴 형성방법 (2), (3)에 있어서는, 레지스트 필름 압착 공정과, 기판 가열 공정을 나누어 행해도 되고, 상기와 같이 압착시에 동시에 행해도 된다.
본 발명의 조성물은, 공지의 감광성 재료, 예를 들면, 도료, 잉크, 접착제, 레지스트재, 쇄판재 (평판이나 철판용 제판재, 오프셋 인쇄용 PS 판 등), 정보 기록 재료, 릴리프상 작제재료 등 폭넓은 용도로의 사용이 가능하다.
본 발명의 방법은, 상기한 공정을 포함하는 것이라면 용도 등 특별한 제한없이 적용할 수 있다.
그 용도로서는, 예를 들면 산업분야별로는, 전기부품 관계, 조명 관계, 전기 소자 관계, 반도체 관계, 인쇄 관계, 인쇄회로 관계, 전자통신 관계, 전력 관계 등의 전기류 ; 계측 관계, 광학 관계, 표시 관계, 음향 관계, 제어 관계, 자동판매 관계, 신호 관계, 정보기록 관계 등의 물리류 ; 무기화학류, 유기화학 관계, 고분자화학 관계, 야금 관계, 섬유 등의 화학 ·야금 ·섬유류 ; 분리 ·혼합 관계, 금속가공 관계, 소성가공 관계, 인쇄 관계, 용기 관계, 포장 관계 등의 처리·수송류 ; 농수산 관계, 식품 관계, 발효 관계, 가정용품 관계, 건강 ·오락 관계 등의 생활 용품류 ; 기계공학류 등을 들 수 있다.
상기한 전기류로서는, 예를 들면 블랙 매트릭스 절연 피막 형성방법, 빌드업법에 의한 절연 피막 형성방법, 솔더 레지스트 절연 피막 형성방법, 표시패널의 격벽 형성방법, 표시패널의 블랙벨트 형성방법, 칼라필터의 착색 절연 피막 형성방법, 표시패널 형광체, 홀로그램 패턴, CD 마스터링, 코일 등 ; 물리류로서는, 예를 들면 광섬유 가공, 플로피디스크, 자기테이프, 자기카드, 광학 부품, 전파 흡수체 등 ; 화학 ·야금 ·섬유류로서는, 예를 들면 무기유리, 시멘트, 세라믹의 절연체 등 ; 처리 ·수송류로서는, 예를 들면 인쇄물, 인쇄원판, 회절격자, 마킹, 바코드,마스크, 필터, 식각, 디프로스터, 시멘트 가공, 석재 가공, 섬유 가공, 플라스틱 가공, 라벨 등 ; 생활 용품류로서는, 예를 들면 담체, 화장품, 발효 공업 등 ; 기계공학류로서는, 예를 들면 마이크로 머신 부품 등을 들 수 있다.
본 발명은 하기한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 부 및 % 는 각각 중량 기준이다,
합성예 1
카르복시기 함유 중합체 ①의 합성
아크릴산 7.8부, 메틸메타크릴레이트 5O부, 에틸아크릴레이트 12.2부, 페녹시에틸렌글리콜아크리레이트 3O부, 중합개시제로서 터트부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1부로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻었다. 얻은 카르복시기 함유 중합체는, 수평균분자량이 45OO 이며, 카르복시기 함유량이 1 당량 /kg 중합체였다. 또한, 유리전이 온도는 0℃ 이상이다.
합성예 2
히드록시페닐기 함유 중합체 ②의 합성
o-크레졸 149O부, 3O% 포름알데히드 수용액 1145부, 탈이온수 13O부 및 수산 6.5부를 플라스크에 넣어 6O분 환류시켰다. 다음에 15% 염산을 13.5 부 더해 4O분 환류시킨 후, 4OO부의 약 15℃ 탈이온수를 더해 내용물을 약 75℃로 유지하여 수지를 침강시켰다. 다음에 35% 수산화나트륨 용액을 더해, 중화 후 수층을 제거하고, 다시 같은 세정 조작을 2번 반복한 후, 감압하에 약 12O℃에서 건조해서 노볼락 페놀 수지를 얻었다. 얻은 노볼락 페놀 수지 (히드록시 페닐기 함유 중합체)는, 수평균 분자량이 6OO이며, 히드록시페닐기 함유량이 1O 당량 /kg 중합체였다. 또한, 유리전이 온도는 0℃ 이상이다.
합성예 3
카르복시기 및 히드록시 페닐기 함유 중합체 ③의 합성
o-히드록시안식향산 6OO부, o-크레졸 9OO부, 3O% 포름알데히드 수용액 1145 부, 탈이온수 13O부 및 수산 6.5부를 플라스크에 넣어 6O분 환류시켰다. 다음에 15% 염산을 13.5부 더해 4O분 환류시킨 후, 4OO부의 약 15℃ 탈이온수를 더해 내용물을 약 50℃로 유지하여 수지를 침강시켰다. 아울러, 4OO부의 탈이온수를 더해 50℃에서 수지를 세정한 후, 수층을 제거하고, 다시 같은 세정 조작을 3번 반복한 후, 감압하에 약 120℃ 건조하여 노볼락 페놀 수지 ③을 얻었다. 수평균분자량 약 65O, 카르복시기 함유량 2.8 몰/kg 중합체, 히드록시페닐기 함유량 5.4 몰/kg 중합
체였다. 또한, 유리전이 온도는 0℃ 이상이다.
실시예 1
중합체 (B)로서 상기 중합체 ① 1OO부에 대해서, 비닐에테르기 함유 화합물 (A)로서 시클로헥실비닐에테르 14부를 부가시킨 수지, 및 광산발생제 (다이셀유시비주식회사제 「 UVAC1591J 」이하 동일) 2부의 혼합물을 시클로헥사논에 용해해, 3O 중량 %의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 2
중합체 (B)로서 상기 중합체 ②를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 3O 중량 %의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 3
중합체 (B)로서 상기 중합체 ③을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 3O 중량 %의 조성물 용액을 조제했다.
비교예 1
비닐에테르기 함유 화합물(A)로서 메틸비닐에테르를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3O 중량 % 의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 4
중합체 (B)로서 상기 중합체 ① 1OO부, 그 중합체 100g에 대해서 비닐에테르기 함유 화합물 (A)로서 하기 식으로 표현되는 화합물 53mmol, 및 광산발생제 2부의 혼합물을 시클로헥사논에 용해하여, 3O 중량%의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 5
중합체 (B)로서 상기 중합체 ②를 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 3O 중량% 의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 6
중합체 (B)로서 상기 중합체 ③을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 3O 중량% 의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 7
중합체 (B)로서 상기 중합체 ① 1OO부, 그 중합체 100g에 대해서 비닐에테르기 함유 화합물 (A)로서 하기 식으로 표현되는 화합물 53mmol, 및 광산발생제 2부의 혼합물을 시클로헥사논에 용해하여, 3O 중량%의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 8
중합체 (B)로서 상기 중합체 ②를 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 3O 중량%의 조성물 용액을 조제했다.
실시예 9
중합체 (B)로서 상기 중합체 ③을 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 3O 중량%의 조성물 용액을 조제했다.
비교예 2
비닐에테르기 함유 화합물 (A)로서 하기 식으로 표현되는 화합물을 이용한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 3O 중량%의 조성물 용액을 조제했다.
비교예 3
비닐에테르기 함유 화합물 (A)로서 특개평 6-295O64 호 공보의 실시예 1에기재의 하기 식으로 표현되는 화합물을 이용한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 3O 중량%의 조성물 용액을 조제했다.
성능 평가 시험 1:
아래와 같이, 각 실시예 및 비교예의 조성물 용액을 이용하여 레지스트 피막을 형성하여, 그 성능을 평가했다. 레지스트 피막의 형성은, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 용액을, 동박을 붙인 기판 위에 건조 막두께 10㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 1OO℃에서 1O분간 건조하여, 카르복시기 또는 히드록시페닐기와 비닐에테르기와의 부가 반응을 행해, 레지스트 피막을 형성했다.
(1) 가건조 후의 지촉건조성 : 상기 각 실시예 및 비교예의 조성물 용액을 도포 건조 후의 도막 표면의 지촉건조성을 다음의 기준으로 평가했다.
○; 전혀 끈적임이 없는 것
△ ; 조금 끈적임이 있는 것
×; 끈적임이 있는 것.
(2) 감도 : 상기 각 실시예 및 비교예의 조성물 용액을 도포 건조 후, 365nm의 자외광을 스텝타블렛(히타치제 21단) 너머로 조사하고, 실온 방치 1O분후 25℃, 0.75% 탄산나트륨 수용액을 이용해서 현상하여, 평가 기판을 작성했다.
또, 감도 평가는, 실시예 1~3, 비교예 1은 자외광 강도 300mJ/㎠ , 500mJ/㎠ ,1000mJ/㎠ 의 3점에 대해서, 실시예 4~9, 비교예 2, 3은 100mJ/㎠, 300mJ/㎠ , 1000mJ/㎠ 의 3점에 대해 스텝타블렛의 패턴 형성 가능 단수로 평가했다.
(3) 에칭 내성 : 상기와 같이 작성한 각 평가 기판을 염화 제 2 동 에칭액에서 육안에 의한 도막의 벗겨짐을 다음의 기준으로 평가했다.
○; 전혀 벗겨짐이 없는 것
△ ; 조금 벗겨짐이 있는 것
×; 벗겨짐이 있는 것.
(4) 박리성 : 상기와 같이 작성한 평가 기판을 5O℃에서 3% 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 육안에 의한 도막의 제거성·박리성을 다음의 기준으로 평가했다.
○; 전혀 잔사(殘渣)가 없는 것
△ ; 조금 잔사가 있는 것
×; 전면에 레지스트가 남아 있는 것
상기 각 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 결과에서 분명한 것과 같이 본 발명의 활성 에너지선성 조성물에서 형성한 도막은 감도 ·에칭 내성이 뛰어나고, 박리성도 양호했다.
표 1
성능평가
지촉건조성 감도(mJ/㎠) 에칭내성 박리성
100 300 500 1000
실시예1 ○ - 7단 10단 14단 ○ ○
실시예2 ○ - 5단 8단 12단 ○ ○
실시예3 ○ - 6단 9단 13단 ○ ○
비교예1 ○ - 노광부불용 노광부불용 노광부불용 ○ ○
실시예4 ○ 7단 10단 - 14단 ○ ○
실시예5 ○ 5단 8단 - 12단 ○ ○
실시예6 ○ 6단 9단 - 13단 ○ ○
실시예7 ○ 7단 10단 - 14단 ○ ○
실시예8 ○ 5단 8단 - 12단 ○ ○
실시예9 ○ 6단 9단 - 13단 ○ ○
비교예2 ○ 노광부불용 노광부불용 - 노광부불용 ○ ○
비교예3 ○ 노광부불용 노광부불용 - 노광부불용 ○ ○
실시예 10
두께 38㎛의 무처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지 필름 위에, 실시예 1에서 얻은 조성물 용액을 건조 막두께 1O㎛가 되도록 롤코터로 도포한 후, 12O℃에서 1O분간 건조했다. 다음에 두께 2O㎛의 무처리 폴리프로필렌 필름을 도포면에 장착해서 드라이 필름형 레지스트로 했다.
다음에 폴리프로필렌 필름을 박리하여, 드라이 필름형 레지스트의 도포면측에서, 두께 1OO㎛ 폴리이미드 필름에 18㎛의 동박을 라미네이트한 기판에, 롤 온도 1O0℃의 라미네이터를 이용해서 압착했다.
이 기판을 성능평가시험 1 과 완전히 같게 하여 노광 후, 실온 1O분 방치한 후, 지지 필름을 박리해, 성능평가시험 1과 완전히 같게 해서 평가했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
두께 38 ㎛의 무처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 전사 필름 위에, 실시예
1 에서 얻은 조성물 용액을 건조 막두께 1O㎛가 되도록 롤코터로 도포한 후, 120℃에서 1O분간 건조, 전사 필름형 레지스트로 했다.
이 전사 필름형 레지스트를, 두께 100㎛ 폴리이미드 필름에 18㎛의 동박을 라미네이트한 기판에, 롤 온도 1OO℃의 라미네이터를 이용해서 압착했다.
전사 필름을 박리하여, 이 기판을 성능평가시험 1과 완전히 같게 해서 노광 후, 실온 1O 분 방치한 후, 성능평가시험 1과 완전히 같게 하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 4 에서 얻은 조성물 용액을 이용하는 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서 드라이 필름 레지스트를 제조하여, 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 4 에서 얻은 조성물 용액을 이용하는 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서 전사 필름형 레지스트를 제조하여, 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 7 에서 얻은 조성물 용액을 이용하는 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서 드라이 필름 레지스트를 제조하고, 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 7 에서 얻은 조성물 용액을 이용하는 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 전사 필름형 레지스터를 제조해, 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
성능평가
지촉건조성 감도(mJ/㎠) 에칭내성 박리성
100 300 500 1000
실시예10 ○ - 7단 10단 14단 ○ ○
실시예11 ○ - 7단 10단 14단 ○ ○
실시예12 ○ 5단 8단 - 12단 ○ ○
실시예13 ○ 7단 10단 - 14단 ○ ○
실시예14 ○ 5단 8단 - 12단 ○ ○
실시예15 ○ 7단 10단 - 14단 ○ ○
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 노광 후의 가열을 행하지 않던가, 혹은 60 ℃ 미만의 가열에 있어서도, 감도 ·해상성이 뛰어난 화학 증폭형 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있어, 제조의 스피드, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 더욱이 노광 후의 가열을 불요 또는 저온도에서 가능하게 하기 때문에, 기판으로의 열이력(熱履歷)을 억제할 수 있고, 기판으로의 열적 영향을 적게 할 수 있고, 또한, 노광 후의 가열에 따르는, 설비 투자, 에너지 코스트를 저감할 수도 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)
    (식중, R은 에테르 결합에 결합하는 R의 최초의 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 탄화수소 결합, 탄소 환상구조, 탄소 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합, 및 방향족 헤테로 환상구조 또는 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합을 나타낸다.) 로 표현되는 모노 비닐 에테르 화합물, 및 하기 일반식 (2)
    〔식중, R1은 탄소환상구조, 탄소환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합, 방향족 환상구조, 방향족 헤테로 환상구조, 방향족 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합, 방향족 헤테로 환상구조와 탄화수소 결합을 조합한 결합 및 탄소수 1~24개의 탄화수소 결합을 나타내고, A1, A2는 하기 식 (a)로 표현되는 기를 나타내며,
    (식 (a)중, R2는 각각 독립으로, 탄소 환상구조, 방향족, 헤테로 환상구조를 가져도 되는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기이며, 적어도 치환 부위의 원소가 탄소원자이다 ; R3, R4, R5는 각각 독립으로 탄소 환상구조, 방향족, 헤테로 환상구조를 가져도 되는 탄소수 1~24의 1가의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내고, q는 O 또는 1을 나타낸다.
    단, R1이 탄소수 1~24의 탄화수소 결합인 경우, A1, A2에 있어서의 q는 모두 1이며, q가 O인 경우, A1또는 A2가 결합하는 부위의 R1의 원자는 2급 또는 3급 탄소원자이다.)
    A3은 하기 식 (b)로 표현되는 기를 나타내고,
    (식 (b)중, R2~R5는, 식 (a) 중의 R2~R5와 같은 의미를 나타낸다.)
    p는 O~2의 정수를 나타낸다.〕
    로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비닐에테르기 함유 화합물 (A), 및
    하기 중합체 (a)~(c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체 (B)
    중합체 1kg 당 O.5~1O 당량의 카르복시기를 함유하고, 그리고 3OOO~1OOOOO 의 범위내의 수평균분자량 및 O℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 중합체 (a),
    중합체 1kg 당 적어도 1~1O 당량의 히드록시페닐기를 함유하고, 그리고 5OO ~1OOOOO의 범위내의 수평균분자량 및 0℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 중합체 (b), 및
    중합체 1kg 당 적어도 O.2~2O 당량의 히드록시페닐기 및 카르복시기를 함유하고, 그리고 5OO~1OOOOO의 범위내의 수평균분자량 및 0℃ 이상의 유리전이 온도를 가지는 중합체 (c)
    를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선성 조성물.
  2. 청구항 1항에 있어서, 비닐 에테르기 함유 화합물(A)이, 시클로헥실비닐에테르인 활성 에너지선성 조성물.
  3. 청구항 1항에 있어서, 비닐 에테르기 함유 화합물(A)이, 하기 식으로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물인 활성 에너지선성 조성물.
  4. 청구항 1항에 있어서, 비닐에테르기 함유 화합물(A)이, 하기 식으로 표현되는 폴리비닐에테르 화합물인 활성 에너지선성 조성물. ,
  5. 청구항 1~4항의 어느 한 항에 있어서, 또 광산발생제 화합물(C)을 함유하는 활성 에너지선성 조성물.
  6. 청구항 5항에 있어서, 중합체(B) 1OO 중량부에 대해서, 비닐에테르기 함유 화합물(A)을 5~15O 중량부 함유하고, 중합체(B)와 비닐에테르기 함유 화합물(A)의 합계량 1OO 중량부에 대해서 광산발생제 화합물(C)을 O~4O 중량부 함유하는 활성 에너지선성 조성물.
  7. 청구항 1~6항의 어느 한 항에 기재한 활성 에너지선 조성물을 기판에 도포하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가 혹은 6O℃ 미만의 온도로 가열 처리를 행하는 공정, 염기성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  8. 청구항 1~6항의 어느 한 항에 기재한 활성 에너지선성 조성물을 활성 에너지 선을 투과할 수 있는 투명한 지지 필름 위에 도포하고, 건조해서 활성 에너지선성 조성물의 피막층을 형성시켜, 활성 에너지선성 드라이 필름 레지스트를 형성하는 공정, 그 드라이 필름 레지스트의 활성 에너지선성 조성물 피막층을 패턴을 형성해야 할 기판 위에 압착하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 활성 에너지선을 상기 지지 필름을 개재하여 상기 피막층에 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가, 혹은 6O℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 상기 지지 필름을 박리하여, 염기성현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  9. 청구항 1~6항의 어느 한 항에 기재한 활성 에너지선성 조성물을 전사 필림 위에 도포 ·건조하여 활성 에너지선성 조성물의 피막층을 형성시켜, 전사 필름 레지스트를 형성하는 공정, 그 전사 필름 레지스트의 활성 에너지선성 조성물의 피막층측을 패턴을 형성해야 할 기판 위에 압착하는 공정, 그 기판을 가열하는 공정, 상기 전사 필름을 박리하는 공정, 활성 에너지선을 상기 피막층에 패턴상으로 조사하는 공정, 조사 후 가열을 행하지 않던가, 혹은 6O℃ 미만의 온도에서 가열 처리를 행하는 공정, 염기성 현상액으로 현상하는 공정을 순차 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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