KR20040033038A - 높은 경도 및 치수 안정성을 갖는 이온 전도막 - Google Patents

높은 경도 및 치수 안정성을 갖는 이온 전도막 Download PDF

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KR20040033038A
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알렉스 알. 홉슨
스티븐 제이. 맥켄지
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고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
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Abstract

소섬유에 의해 상호연결된 매우 길게 연장된 노드의 미세구조를 포함하는 구조 형태의 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성된 완전한 복합막에 이오노머가 흡수된다. 상기 복합막은 경도 면에서 놀랄만한 증가를 나타냄으로써 전기 단락을 감소시키고, 연료 전지 성능 및 내구성을 개선시킨다.

Description

높은 경도 및 치수 안정성을 갖는 이온 전도막 {Ion Conducting Membrane Having High Hardness and Dimensional Stability}
PEM 연료 전지 적용에서, 양성자 전도성 막은 두개의 전극, 즉 양극과 음극 사이에 위치하고, 몇몇 경우에는 전극이 막에 직접 결합한다. 양성자는 양극에서 음극으로 ICM을 통해 전도되고, 막의 전도성은 연료 전지의 성능 및 동력 밀도에 영향을 준다. 연료 전지의 성능을 개선시키기 위하여, ICM의 저항은 감소되어야 한다. 저항을 감소시키는 한 방법은 ICM의 두께를 감소시키는 것이다. 그러나, 이오노머의 압출된 필름 또는 캐스트 필름의 경우, 층의 강도는 두께와 함께 감소되어 필름을 치수적으로 덜 안정하게 하고 취급을 어렵게 한다.
강화된 이온 교환 막은 JP11067246 (아사히 글래스 (Asahi Glass))에 기재되어 있다. 상기 발명에서, ICM은 10 내지 100 데니어의 날실 및 씨실 섬유로 구성된 천으로 직조되는 불화탄소 중합체 섬유로 강화된다. 상기 복합체는 박막 복합체를 위한 증가된 강도를 제공한다.
바하 (Bahar) 등의 미국 특허 제5,547,551호에 기재된 복합 ICM은 기재 물질 및 이온 교환 수지를 기재한다. 기재 물질은 1 mil (0.025 mm) 미만의 두께 및 소섬유 (fibril)에 의해 상호연결된 노드로 특성화된 미세구조 또는 노드가 존재하지 않는 소섬유로 특성화된 미세구조로 정의되는 막이다. 실질적으로 이온 교환 수지는 본질적으로 공기 불투과성인 막에 함침된다. 완전한 복합막에서, 강도는 층의 두께를 추가로 감소시킴으로써 양성자 수송의 저항을 낮추는 미공성 막에 의해 향상된다. 따라서, 이러한 얇은 완전한 복합막은 높은 강도를 유지하면서 낮은 저항을 제공할 수 있다.
그러나, PEM 연료 전지 시스템은 임의의 박막에 매우 공격적인 환경이다. 소자 사이의 전기적 접촉 저항을 최소화하기 위하여, 전지는 전형적으로 대략 50 내지 400 psi로 압착된다. 이러한 높은 압력에서, 박막은 전극을 가로지르는 전기 단락을 받기 쉽다. 또한, 높은 압력에서 더욱 장기간의 기계적 안정성은 ICM의 경우에 중요해 진다. ICM의 미공성 강화는 강도를 향상시켜 팽창 및 인열을 감소시키지만, 공지된 강화제는 평면을 통한 (through-plane) 적절한 내관통성 (punture resistance)을 제공하지는 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "평면내 (in-plane)"는 물질의 시트의 면에 평행함을 의미하고, "평면을 통한"은 물질의 시트의 면에 수직임을 의미한다.
ICM의 한쪽 면에는 전형적으로 탄소 입자, 이오노머 및 촉매로 구성된 전극이 존재한다. 전극 층의 바깥쪽에는 보통 탄소 섬유를 포함하는 기체 확산층이 직포 또는 부직포 형태로 위치한다. 몇몇 경우에, 미세층이 탄소 또는 흑연 입자, 이오노머 및 불소중합체를 포함하는 기체 확산 매질에 적용된다. 대부분의 기체 확산 매질은 ICM 층에 비해 매우 거칠다. 또한, 기체 확산 매질의 두께 변화성은 클 수 있고, 특히 직포형 기체 확산 매질의 경우 그러하다. 0.002 내지 0.004"의 두께 변화는 직포형 기체 확산 매질에 있어 통상적이다. 기체 확산 매질 두께의 불균일성으로 인해 어셈블리 상에서 고압 영역이 유도될 수 있다. 상기 고압 영역은 ICM의 박화를 야기할 수 있고, 몇몇 경우에는 양극 및 음극을 가로지르는 전기 단락을 야기할 수 있다. 더욱이, 기체 확산 매질의 강직 탄소 섬유는 ICM을 관통할 수 있고, 연료 전지 어셈블리 동안에 또는 얼마의 시간 후에, 시간에 따른 ICM으로의 섬유의 계속되는 침투의 결과로 전기 단락을 발생시킬 수 있다. 연료 전지는 보통 이오노머의 압축성 기계적 크리프를 가속화할 수 있는 상승된 온도에서 작용한다. 이러한 크리프는 또한 기체 확산 매질로부터 섬유가 ICM 층을 통해 침투하는 성향을 증가시키면서, ICM을 박화시킬 수 있다.
얇은 ICM을 위한 다른 도전은 전극 두께 불균일성을 중심으로 하는 압착성 크리프이다. 전극 층의 두께가 균일하지 않은 경우, ICM 상에 발휘되는 압력은 극적으로 변화될 수 있다. 압력이 상승된 두꺼운 전극 영역에서, 크리프는 ICM 층을 추가로 박화시키면서 더욱 신속하게 발생할 수 있다. 궁극적으로, ICM의 압착성 크리프는 양극과 음극의 접촉 및 막을 가로지르는 전기 단락을 유발할 수 있다.
ICM을 통한 전기 단락은 연료 전지의 효율을 감소시킨다. 막을 통해 전기 단락을 가로지르는 전압 강하는 전지의 작동 전압과 동일해야 한다. 따라서, 상응하는 전류는 연료 전지로부터 빠져나와 전기 단락을 통해 이동된다. 단락의 저항값이 작을수록 관련 전류는 높아진다.
따라서, 낮은 이온 저항을 보유하나 관통 및 후속되는 단락에 대해 더욱 효율적으로 저항하는 박막 ICM을 제공하는 것이 필요하다. 또한 수화 작용으로 인한 평면내 치수 변화를 최소화할 필요가 있다. 그러나, 평면을 통한 수화 팽창은 연료 전지 소자 사이의 접촉 저항을 더욱 감소시키기 때문에 바람직한 특성이다.
<발명의 개요>
본 발명은 경도 및 치수 안정성이 증가되었다는 점에 있어서 이전의 공지된 이온 전도성 복합막에 비해 뚜렷하게 개선되었다. 본 발명의 일 실시양태에서, 소섬유에 의해 상호연결된 매우 길게 연장된 노드의 미세구조를 포함하는 구조 형태의 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성된 완전한 복합막에 이오노머가 흡수된다. 이러한 복합막은 경도가 놀랍도록 증가되고, 그 결과 전기 단락이 감소되며 연료 전지 성능 및 내구성이 향상된다.
구체적으로, 본 발명은 (a) 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 내부 미세구조를 갖는 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 막, 및 (b) 막 전체에 함침된 이온 교환 물질로 형성되며, 상기 노드가 실질적으로 평행하게 배열되고 길게 연장되며 종횡비가 25:1 이상이고, 함침된 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 걸리 (Gurley) 수가 10,000초 초과이며, 여기서 이온 교환 물질이 막에 실질적으로 함침되어 막의 내부 부피가 실질적으로 차단되게 한 복합막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상호연결된 통로 및 경로를 형성하는 노드 및 소섬유의 미세구조를 가지며 경도가 1000 mPa 초과인 기재 물질, 및 기재 물질 전체에 함침된 이온 교환 물질을 포함하고, 걸리 수가 10,000초 초과이며, 여기서 이온 교환 물질이 기재 막에 실질적으로 함침되어 통로 및 경로가 실질적으로 차단되게 한 복합막을 제공한다.
본 발명은 이온 전도막 (ICM)에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 고분자 전해질막 (Polymer Electrolyte Membrane; PEM) 연료 전지에서 사용되는 ICM에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른 복합 ICM의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른 기재 물질 표면의 주사 전자 현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적 실시양태에 따른 기재 물질 표면의 주사 전자 현미경사진이다.
도 1에 의해 가장 잘 도시된 바와 같이, 복합 ICM (10)은 기재 물질 (11) 및 이온 교환 물질 (12), 바람직하게는 이온 교환 수지를 포함한다. 기재 물질 (11)은 공극 또는 기공의 네트워크 구조를 형성하는 소섬유에 의해 상호연결된 매우 길게 연장된 노드의 미세구조를 포함하는 구조 형태로 정의된 막이다. 이온 교환 물질 (12)은 막에 실질적으로 함침되어 내부 부피가 실질적으로 차단되도록 한다. 이온 교환 물질 (12)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 물질 (11)의 한쪽면 또는 양쪽면 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 복합막은 평면내 방향에서 치수 안정성이 더 우수하고, 경도가 높으며, 균일하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 치수 안정성이 높다는 것은 이하에서 기재하는 시험에 따라서 복합막을 건조된 상태와 완전히 수화된 상태 사이에서 계산하였을 때 2％ 이하인 것으로 정의된다.
높은 경도는 1000 MPa 이상의 경도로 정의된다. 균일한 생성물은 핀 홀 또는 다른 불연속점이 복합 구조내에 존재하지 않는 복합막으로 정의된다. 용어 "실질적으로 차단"은 최종 막의 걸리 수가 10,000초 초과이도록 내부 부피가 이온 교환 물질로 충전된 것을 의미한다. 막의 내부 부피가 90％ 이상 충전된 것은 본 발명의 목적을 위한 적합한 차단을 제공할 것이다.
바람직한 기재 물질은 노드가 길게 연장되고 종횡비가 25:1 이상인, 미국 특허 제5,814,405호의 교시내용에 따라 제조된 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE)이다. 공기 투과도 및 강도의 조합이 IEM의 향상된 특성을 제공하는 것으로 나타났다. 고강도는 치수 안정성을 제공하고, 공기 투과도는 흡수시 높은 이온 전도성을 제공하는 실질적인 공극 부피를 필요로 한다. 미국 특허 제5,814,405호의 교시내용이 본원에 참고로 포함된다.
적합한 이온 교환 물질은 퍼플루오르화 황산 수지, 퍼플루오르화 카르복실산 수지, 폴리비닐 알코올, 디비닐 벤젠, 스티렌-기재 중합체, 및 중합체를 함유하거나 함유하지 않는 금속염을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이온 교환 물질과 함께 사용하기에 적합한 용매는 예를 들어, 알코올, 카르보네이트, THF (테트라히드로푸란), 물, 및 이들의 조합을 포함한다.
기재 물질에 도포하기 위해서, 용매 중에 이온 교환 물질을 함유하는 용액이 제조된다. 용액은 액체 용액이 기재 물질의 갈라진 틈 및 내부 부피를 침투하는한 전방 롤 코팅, 역 롤 코팅, 그라비아 코팅 또는 닥터 롤 코팅 및 침지, 브러슁, 페인팅 및 분무를 포함하는 통상의 코팅 기술에 의해 기재 물질에 도포될 수 있다. 막 표면에서 과량의 용액은 제거될 수 있다. 이어서, 처리된 막을 오븐에서 건조시킨다. 오븐 온도는 60 내지 200℃일 수 있으나, 160 내지 180℃가 바람직하다. 추가의 용액 도포 단계 및 후속되는 건조 단계는 막이 완전하게 투명해질 때까지, 즉, 걸리 수가 10,000초 초과인 ICM에 상응할 때까지 반복할 수 있다. 통상적으로, 2 내지 6회의 처리가 요구되나, 실제 처리 횟수는 기재 막의 농도 및 두께에 따라 달라진다. 지지체 구조없이 막이 제조되는 경우, 막의 양쪽면 모두를 동시에 처리하여 처리 횟수를 감소시킬 수 있다.
본 발명자들은 브랑카 (Branca) 등의 미국 특허 제5,814,405호 (이하 '405로 칭함)의 교시내용에 따라 제조된 막이 ICM의 강화와 같이 놀랍고도 예상외의 결과를 제공한다는 것을 밝혀내었다. 브랑카는 노드와 소섬유 사이의 공간을 통해 공극 또는 기공의 네트워크를 형성하는 소섬유에 의해 상호연결된 길게 연장된 노드의 미세구조 형태를 갖는 것으로 기재되고 이를 특징으로 하는 미공성 막을 교시하였다. 브랑카가 인식한 이점은 이러한 미세구조에 의해 제공되는 강도 및 높은 공기 투과도의 독특한 조합이었다.
당업자들이 '405에서 교시된 막을 ICM을 위한 허용되는 강화재로서 예상하지 못하는 데는 여러가지 이유가 있다. 첫째, 고도로 배향된 구조가 평면내 방향에서 강도 차이를 크게 만들 것으로 예상된다. 이러한 차이는 ICM 강화재에서 바람직하지 않은데, 이는 ICM을 방향에 따라 불균일적으로 만들어 2가지 평면내 방향에서상이한 특성을 갖게할 것으로 예상되기 때문이다. 이는 예를 들어, 연료 전지에서 ICM의 열 사이클링 동안 차등 수축을 일으키고, 이는 막의 수명에 충격을 줄 수 있다.
상기 필름을 강화재로서 사용하는 것에 대해 개입될 수 있는 두번째 이유는 길고 큰 종횡비의 노드가 존재한다는 것이다. 노드 주위의 기공을 이오노머로 완전하게 충전시키는 것이 어렵기 때문에 이는 불리할 것으로 예상된다. 긴 노드는 흡수 과정을 차단하여 완전히 차단되지 않은 필름을 생성하게 할 것으로 예상된다. 바하에 의해 교시된 바에 따르면 막의 완전한 차단이 바람직하다. 길고 큰 종횡비의 노드의 또다른 결과는, 노드가 비교적 큰 면적을 덮기 때문에 일단 막이 흡수되었을 때 양성자가 이동할 수 있는 유효면적을 감소시킬 것으로 예상된다. 이는 저항을 증가시켜, ICM을 덜 바람직하게 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 '405에 교시된 바와 같이 기재 막을 사용하여 평면내 치수 안정성이 더 우수하고, 경도가 크며, 균일한, 내구성의 ICM이 제공된다는 것을 밝혀내었다.
하기 시험 절차는 본 발명의 교시내용에 따라 제조된 샘플에 사용하였다.
<시험 절차>
매트릭스 신장 시험
인스트론 모델 번호 5567 (인스트론 코포레이션 시리즈 IX-자동화 물질 시험 시스템 1.00) 상에서 시험을 수행하였다. 샘플은 폭 1 인치, 길이 6 인치이었다. 게이지 길이 (클램프 사이의 거리)는 2 인치이었다. 샘플을 20℃ 및 상대 습도 50％에서 크로스헤드 속도 20 인치/분으로 끌어당겼다. 파단시 신장 및 최대 부하를 기록하였다. 샘플의 최대 부하를 초기 단면적으로 나눈 다음 측정된 다공도로 나누어 매트릭스 신장 강도를 계산하였다. 다공도는 먼저 샘플의 중량을 샘플의 길이, 폭 및 두께로 나누어 밀도를 계산한 다음 완전히 밀집된 물질의 밀도로 나누어서 결정하였다. 완전히 밀집된 PTFE의 밀도는 2.19 gr/㎠로 하였다.
두께
기재 물질의 두께는 미투토요 (Mitutoyo) No. 2804F-10의 스냅 게이지를 사용하여 측정하였다. 측정은 각 시편의 면적을 4회 이상 측정한 다음 평균하였다. 건조된 복합막의 두께는 상기 스냅 게이지를 사용하고 주사 전자 현미경을 사용하여 얻었다.
치수 안정성 및 평면을 통한 수화 팽창
수화시 횡방향, 종방향 및 z-방향의 팽창을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 실온 및 상대 습도 40 내지 60％에서 1일 이상 보관한 3 인치 ×3 인치 샘플을 80℃의 탈이온수에서 5분 동안 방치하여 이온 전도성 막을 완전하게 수화시켰다. 이어서 샘플을 치우고, 고무 매트위에 두었다. 샘플의 모서리를 오른쪽 각 기준을 따라 정렬시키고, 평평하게 폈다. 정확도가 0.016 인치 (1/64 인치)인 자를 사용하여 팽창한 횡방향 및 종방향을 측정하였다. 팽창 두께는 상기 두께 측정 기술을 사용하여 측정하였다. 치수 안정성은 각 방향에서 변화율％로 기록하였다. 평면내 수화 팽창은 두께에서 증가율％로 기록하였다.
경도
CSEM 인스트루먼트, 인크. (스위스)의 미세 경도 시험 장치를 사용하여 캘리포니아주 어빙 소재의 마이크로 포토닉스 인크. (Micro Photonics Inc.)에 의해 ICM 샘플의 경도를 측정하였다. 1 mm 직경의 텅스텐 카바이드 압입체를 10 N/분의 속도로 ICM 샘플에 가압하였다. 최대 침투 깊이를 15,000 nm로 설정하고, 경도를 Mpa로 계산하였다. 이 깊이를 선택하여 샘플이 위치한 기판으로부터의 효과를 제외하였다. 초기 샘플 두께의 60％ 미만의 깊이를 모든 시험에서 사용하였다.
예비-설정된 최대값에 도달하면, 부분 또는 완전 이완이 발생할 때까지 표준 부하를 감소시켰다. 이 과정은 반복적으로 수행되었으며; 각 실험 단계에서 샘플 표면에 대한 압입체의 위치를 차동 용량 센서에 의해 정밀하게 모니터링하였다.
다음의 조건들을 사용하였다:
최대력사용안함
최대 깊이15000 nm
부하 속도10 N/분
업로드 속도10 N/분
중지15초
교정 및20％/0.010
선호30 N/100 미크론
프아송 계수0.50
계산 방법올리버(Oliver) 및 파르(Pharr)
압입체 유형WC 직경 1 mm
온도주변 온도
상대 습도주변 습도
기류 데이타
걸리 기류 시험으로 공기 100 ㎤가 수압 4.88 인치에서 샘플 1 인치2를 유동하는 시간 (초)을 측정하였다. 샘플을 걸리 덴소미터 (Densometer) (ASTM 0726-58)에서 측정하였다. 샘플을 클램프 플레이트 사이에 위치시켰다. 이어서 실린더를 부드럽게 하강시켰다. 자동 타이머 (또는 스톱워치)를 사용하여 공기 100 ㎤가 실린더에 의해 교환되는데 필요한 시간 (초)을 기록하였다. 이 시간이 걸리 수이다.
면적당 질량
면적당 질량 측정은 공지된 크기의 샘플 중량을 측정하고 이를 샘플의 길이 및 폭으로 나누어 측정하였다.
단락압 (pressure to short)
단락압 측정은 200 옴 이하의 전기 단락이 존재할 때까지 ICM 샘플을 통해 기체 확산 매질 섬유를 밀어넣는데 필요한 압력 (psi)을 측정하여 수행하였다. 본 발명의 ICM을 카르벨 (Carbel, 등록상표) 기체 확산 매질 CL (GDM) (일본 고어-텍스, 인크. (Gore-tex, Inc.)에서 시판됨)의 2개층 사이에 위치시키고, 전극 계면층이 막과 마주보게 하였다. 수동으로 작동하는 기계 프레스상의 1 인치2(5.6 ㎠)의 상부 강철 플래턴을 낮춰서, 상부 플래턴으로부터 전기적으로 절연된 강철 하부 플래턴상에 위치하는 샘플과 접촉시켰다. 이어서 압력을 1분 당 약 50 psi로 상승시켰다. 디지털 멀티미터를 사용하여 상부와 하부 플래턴 사이의 전기 저항을 측정하였다. 저항이 200 옴 미만으로 떨어질 때 압력을 기록하였다.
종횡비
종횡비는 브랑카의 '405의 컬럼 8, 라인 30 내지 36에 기재된 시험 절차에 따라 측정하였다.
연료 전지 내구성
연료 전지 내구성은 하기 방식으로 측정하였다. 양극과 음극 양쪽 상에 0.4 mg Pt/cm2로 Pt를 로딩한 프리미어 (PRIMEA: 상표명) 5510 전극 (재팬 고어-텍스사 (Japan Gore-Tex Inc.)제) 사이의 전해질로서의 본 발명의 복합 ICM; 및 양극과 음극 양측 상에 카벨 (상표명) 기체 확산 매질 CL (제팬 고어-텍스사제)을 사용하여 MEA를 구성하였다. 모든 경우 전지 크기는 25 cm2이었다. 전지의 어셈블리 절차는 하기와 같았다.
a)상기 막을 프리미어 (상표명) 5510 전극 (재팬 고어-텍스사제) 사이에 위치시키고 180℃로 가열된 상단부 플레턴을 이용하여 플레턴 사이에서 압착시켰다. 두께 0.25"의 GR (등록상표) 시트 (더블유. 엘. 고어 앤 어소시에이츠사 (W. L. Gore & Associates)제, Elkton, MD)를 각 플레턴과 전극 사이에 위치시켰다. 15톤의 압력을 3분동안 상기 시스템에 인가하여 전극을 막에 결합시켰다.
b)25 cm2삼중 지그재그 (serpentine) 채널 디자인의 유동장 (연료 전지테크놀로지스사 (Fuel Clell Technologies, Inc.)제, Albuquerque, NM)을 작업대에 위치시켰다.
c)25 cm2GDM가 그 안에 고정될 크기인 윈도우-형 CHR (푸론 (Furon)) 코릴래스틱 (cohrelastic) 실리콘 코팅된 직물 개스켓 (gasket)을 유동장 상단부에 위치시켰다.
d)카벨 씨엘 (Carbel CL: 등록상표) GDM 하나를 개스켓 내부에 위치시켰다.
e)모든 측 상에서 GDM과 약간 중첩되는 크기인, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름 (테크라사 (Tekra Corp.), Charlotte, NC.)의 또다른 윈도우-형 개스캣을 GDM 상단부에 위치시켰다.
f)(a)에서 제작된 양극/막/음극 시스템을 개스켓 상단부에 위치시켰다.
g)단계 (b) 내지 (e)를 역순으로 반복하여 음극 구획을 형성하였다.
h)전지를 바이스 (vice)에 위치시키고, 8 볼트를 유지하면서 45 in-lbs로 단단하게 하였다.
상기 전지를 60℃ 전지 온도에서 양극와 음극 둘다에 기체를 흡입시켜 상대 습도를 100％로 하여 연료 전지에서 시험하였다. 양극에 가해진 기체는 실험실 등급의 수소이고, 전지 내 전류에 의해 측정되는 바와 같은 전지 내에서 수소 변환 속도를 유지하는데 필요로 하는 것보다 1.2배 빠른 유속으로 공급되었다 (즉, 1.2 배 화학양론). 여과 압축된 공기를 2 배 화학양론의 유속으로 음극에 공급하였다.
전지를 14시간 동안 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 방법에는 30분 동안 설정 전위 600 mV, 30분 동안 300 mV 및 0.5분 동안 950 mV 사이에 전지를 5시간 동안 60℃에서 순환시키는 것이 포함되었다. 이어서, 매 단계에서 정상 상태의 전류를 기록하면서, 600 mV에서 개시하는 인가된 전위를 50 mV의 하향 증분으로 단계적으로 400 mV로 조절한 다음, 다시 50 mV 증분으로 900 mV로 회복시킴으로써 분극화 곡선을 얻었다. 개방 회로 전압은 600 mV 내지 650 mV의 전위로 기록되었다. 컨디셔닝 후에, 음극 유동물을 2 시간 동안 질소로 교체하고, 전압을 100 mV/s에서 0.1 V 내지 1.2 V로 3회 스위핑하고 스위핑 동안 전류를 동적으로 측정함으로써 환형 볼타모그램을 이용하였다. 전압을 2 mV/s에서 10 mV 내지 600 mV로 스위핑하여 400 mV에서 수소 교차값을 얻었다. 전기 단락 측정을 수소 교차 곡선의 기울기를 계산함으로써 얻었다. 저항 (ohms)은 1/기울기이다.
결과적으로, 음극 유동물을 10 내지 15분 동안 공기로 교체하고, 그 전에 분극화 곡선을 얻었다.
전류를 0.8 A/cm2로 설정하고, 양극와 음극 양쪽 상에서 이슬점이 83℃이고 양극와 음극 양쪽 상의 배압이 15 psig인 전지를 90℃에서 작동시켰다. 매 168 시간 (1주)마다, CV를 이전에 기재된 바와 같이 사용하였고, 수소 교차는 mA/cm2로 기록되었다. 일단, 수소 교차가 10 mA/cm2에 도달하거나 초과하는 경우, "물리적" 핀 홀 시험을 음극 상에 2 psig 초과의 압력을 인가하고 양극 측 상에서의 버블링 카운트를 측정함으로써 수행하였다. 시험을 중단한 후, 버블링 카운트가 1/8 인치의내경을 같는 튜브에서 10 버블/분을 초과하는 경우의 시간을 기록하였다. 이 시간 (시)을 연료 전지 내구성으로 기록하였다.
당업자들에 의해 명확해질 수 있는 바와 같이, 본 발명은 종래 막의 경도보다 상당히 높은 경도를 갖고, 보다 높은 기계 방향 및 횡방향 치수 안정성을 갖는 중합체성 수지 복합막을 제공한다. 결과적으로, 본 발명의 막은 개선된 내관통성 및 보다 긴 막 수명을 제공한다.
본원에서 상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 중합체성 수지 복합막은 연료 전지 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 막은 개선된 내관통성 및 수화동안 초기 치수를 유지하는 능력 때문에 주어진 조건 세트에서 보다 오래 작동한다. 예를 들어, 본 발명의 막은 2000 Mpa 이상의 경도, 기계 방향에서 1％ 이하의 치수 안정성을 갖는다. 본 발명의 연료 전지 내구성 절차에 기재된 작동 조건에서, 본 발명의 ICM은 막 전극 어셈블리를 2000 시간 동안 또는 본 발명의 비교예 1의 막 (이 막에서, 경도는 958 Mpa이고 기계 방향에서의 치수 안정성은 7.3％임)으로 제조된 막 전극 어셈블리와 비교하여 2.3배 개선된 수명 동안 작동되도록 허용한다.
본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 본 발명의 제조 장치 및 제조 방법은 하기 실시예에 따라 보다 잘 이해될 수 있다. 하기 실시예에서 제공된 ePTFE의 모든 샘플은 미국 특허 번호 제5,814,405호의 교시에 따라 제조되었다.
보다 구체적으로는, 2가지 유형의 ePTFE가 하기 물질 특성을 갖도록 제조되었다.
유형 1 유형 2
두께(mil) 1.2-1.4 0.7-0.9
걸리 (초) 5.66 3.7
질량/면적 (g/m2) 9.9 7.0
종방향 최대부하 (lbs.) 7.53 5.297
횡방향 최대부하 (lbs.) 5.66 3.67
종방향 매트릭스인장력 (psi) 42114 24960
횡방향 매트릭스인장력 (psi) 31361 30710
종횡비 118:1 70:1
당업자에 의해 명백해질 수 있는 바와 같이, 두께 1.5 mil 미만의 ePTFE 막은 광범위한 물성값으로 제조될 수 있다. 물성값 범위는 상기 기재된 2가지 예를 초과하지 않는다. 도 2는 유형 1 막 표면의 SEM이다. 유형 1 막의 종횡비는 상기 SEM으로부터 측정되었다. 도 3은 유형 2 막 표면의 SEM이다. 유형 2 막의 종횡비는 상기 SEM으로부터 측정되었다.
실시예 1
공칭 두께가 1.38 mil인 유형 1의 ePTFE 막을 10 인치의 목재 장식 고리 상에 탑재하였다. 퍼플루오로황산/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지 용액 100 부피％를 포함하는 이온 교환 물질 용액을 제조하였다 (H+ 형태에서, 그자체는 퍼플루오로황산/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지 10％, 물 10％ 및 아사히 글래스 앤 케미칼사로부터 입수가능한, 상표명이 플레미온 (Flemion) 유형 F950 (950 EW: 이하 "F950")인 저분자량 알콜 혼합물 80％를 포함함). 상기 용액을 4 인치 발포체 브러쉬를 사용하여 막의 양면에 솔질하여 함침시켜 막의 내부 부피를 실질적으로 차단하였다. 샘플을 이어서 헤어 드라이어를 이용하여 2분 동안 건조시킨 다음, 180℃에서 3분 동안 오븐 건조시켰다. 상기 절차를 2회 이상 반복하여 내부 부피가 완전히 차단되도록 하였다. 건조된 복합막의 두께를 측정하여 이는 기재 물질의 약 50％로 밝혀졌다. 경도는 표 1에서, 상기 샘플의 치수 안정성은 표 2에서, 강도 및 매트릭스 인장 강도는 표 5에서 발견할 수 있다.
실시예 2
공칭 두께가 0.78 mil인 유형 2의 ePTFE 막을 10 인치의 목재 장식 고리 상에 탑재하였다. 퍼플루오로황산/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지 용액 100 부피％를 포함하는 이온 교환 물질 용액을 제조하였다 (H+ 형태에서, 그자체는 퍼플루오로황산/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지 10％, 물 10％ 및 아사히 글래스 앤 케미칼사로부터 입수가능한, 상표명이 플레미온 유형 F950 (950 EW: 이하 "F950")인 저분자량 알콜 혼합물 80％를 포함함).
상기 용액을 4 인치 발포체 브러쉬를 사용하여 막의 양면에 솔질하여 함침시켜 막의 내부 부피를 실질적으로 차단하였다. 이어서, 샘플을 헤어 드라이어를 이용하여 2분 동안 건조시킨 다음, 180℃에서 3분 동안 오븐 건조시켰다. 상기 절차를 2회 이상 반복하여 내부 부피가 완전히 차단되도록 하였다. 건조된 복합막의 두께를 측정하니 이는 기재 물질의 약 18％로 밝혀졌으며, 샘플의 (18 미크론) 치수 안정성은 표 2에서 발견할 수 있다. 경도는 표 1에서 발견할 수 있다.
실시예 3
실시예 2에서 이용된 것과 동일한 절차를 이용하여 샘플을 제조하였다. 단락압을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 이용된 것과 동일한 절차를 이용하여 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 상기 기재된 방법에 따라 연료 전지 내구성에 대해 시험하였다. 표 4에 나타낸 바와 같은 연료 전지 내구성은 1000 시간이었다.
실시예 5
실시예 2에서 이용된 것과 동일한 절차를 이용하여 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 상기 기재된 방법에 따라 연료 전지 내구성을 시험하였다. 상기 기재된 막의 수명은 2000 시간이었다.
비교예 1
공칭 두께 25 미크론의 ePTFE로 보강된, 고어-셀렉트 (등록상표) 막, 퍼플루오로황산/테트라플루오로에틸렌 (TFE)/공중합체 양이온 교환 막을 바하 등의 미국 특허 번호 제5,547,551호에 따라 제조하였다. 샘플에 대해 치수 안정성 시험, 경도 시험 및 연료 전지 내구성 시험 및 상기 기재된 바와 같은 강도 측정을 수행하였다. 그 결과를 표 1 내지 5에 나타낸다.
비교예 2
이온 파워사 (Ion Power Inc. (Glasgow, DE)로부터 입수가능한 공칭 두께가 1 mil (0.025 mm)이고 중량이 1000 EW인 필름으로 보강된, 나피온 101 (N101), 퍼플루오로황산/테트라플루오로에틸렌 (TFE)/공중합체 교환 막을 얻었다. 샘플에 대해 상기 기재한 바와 같이 경도, 수치 안정성 및 연료 전지 내구성 검사를 수행하였다. 그 결과를 표 1, 2 및 4에 각각 나타낸다.
본 발명의 범주를 제한하지 않고, 상기 실시예의 절차에 따라 제조된 이온 교환 막을 시험함으로써 수집된 데이타를 하기 표에 요약하였다. 당업자에 의해 명백해질 수 있는 바와 같이, 이러한 표들은 본 발명의 이온 교환 막이 수화된 경우 그것의 치수를 유지하고, 이온 교환 막으로 보강 및 보강하지 않은 공지된 ePTFE와 비교하여 뛰어난 경도를 갖는다는 것을 보여준다. 추가로 본 발명의 막은 연료 전지에서 작동되는 경우 개선된 수명을 갖는다.
경도
샘플 번호 경도 (MPa) 두께 (um)
실시예 1 2125 27
실시예 2 2308 25
비교예 1 958 25
비교예 2 722 25
치수 안정성 및평면내 수화 팽창 치수 안정성 (단위는 ％ 변화)
샘플 번호 기계 방향 횡방향 평면내팽창％
실시예 1 0.0 0.0 51
실시예 2 2.4 0.0 34
비교예 1 7.3 12.5 30
비교예 2 25 10.4 20
단락압
샘플 번호 단락압 (psi)
실시예 3 418
비교예 1 175
연료 전지 내구성
샘플 번호 수명 (시간)
실시예 4 1000
실시예 5 2000
비교예 1 870
비교예 2 350
강도
매트릭스 인장 강도 (psi) 강도 (psi)
샘플 번호 기계 방향 횡방향 기계 방향 횡방향
실시예 1 1,547 10,316 9,775 9,350
비교예 1 4,985 4,820 4,467 4,467

Claims (21)

  1. (a) 소섬유 (fibril)에 의해 상호연결된 노드로 본질적으로 구성된 내부 미세구조를 갖는 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 막, 및 (b) 막 전체에 함침된 이온 교환 물질을 포함하며, 상기 노드가 실질적으로 평행하게 배열되고 길게 연장되며 종횡비가 25:1 이상이고, 함침된 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 걸리 (Gurley) 수가 10,000초 초과이며, 여기서 이온 교환 물질이 막에 실질적으로 함침되어 막의 내부 부피가 실질적으로 차단되게 한 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 경도가 1000 MPa 초과인 복합막.
  3. 제1항에 있어서, 경도가 1500 MPa 초과인 복합막.
  4. 제1항에 있어서, 경도가 2000 MPa 초과인 복합막.
  5. 제1항에 있어서, 기계 방향에서의 치수 안정성이 6％ 미만인 복합막.
  6. 제1항에 있어서, 기계 방향에서의 치수 안정성이 4％ 미만인 복합막.
  7. 제1항에 있어서, 기계 방향에서의 치수 안정성이 2％ 미만인 복합막.
  8. 제1항에 있어서, 횡방향에서의 치수 안정성이 10％ 미만인 복합막.
  9. 제1항에 있어서, 횡방향에서의 치수 안정성이 8％ 미만인 복합막.
  10. 제1항에 있어서, 횡방향에서의 치수 안정성이 6％ 미만인 복합막.
  11. 제1항에 있어서, 횡방향에서의 치수 안정성이 4％ 미만인 복합막.
  12. 제1항에 있어서, 단락압 (pressure to short)이 400 psi 초과인 복합막.
  13. 제1항에 있어서, 단락압이 200 psi 초과인 복합막.
  14. 제1항의 복합막 및 양극 및 음극을 포함하는 막 전극 어셈블리.
  15. 제14항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  16. 제1항의 복합막 및 적어도 양극 및 음극을 포함하는 전해 전지.
  17. 제1항에 있어서, 기계 방향에서의 강도가 8,500 psi 초과인 복합체.
  18. 제1항에 있어서, 횡방향에서의 강도가 8,500 psi 초과인 복합체.
  19. 제1항에 있어서, 평면을 통한 (through-plane) 수화 팽창이 30％ 초과인 복합체.
  20. 제1항에 있어서, 평면을 통한 수화 팽창이 40％ 초과인 복합체.
  21. 상호연결된 통로 및 경로를 형성하는 노드 및 소섬유의 미세구조를 가지며 경도가 1000 mPa 초과인 기재 물질, 및 기재 물질 전체에 함침된 이온 교환 물질을 포함하고, 걸리 수가 10,000초 초과이며, 여기서 이온 교환 물질이 기재 막에 실질적으로 함침되어 통로 및 경로가 실질적으로 차단되게 한 복합막.
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